JPH07215900A - Production of cyclohexanol - Google Patents
Production of cyclohexanolInfo
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- JPH07215900A JPH07215900A JP6012952A JP1295294A JPH07215900A JP H07215900 A JPH07215900 A JP H07215900A JP 6012952 A JP6012952 A JP 6012952A JP 1295294 A JP1295294 A JP 1295294A JP H07215900 A JPH07215900 A JP H07215900A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はシクロヘキサノールの製
造方法に関する。詳しくは、ジシクロヘキシルエーテル
の加水分解によりシクロヘキサノールを製造する方法に
関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing cyclohexanol. Specifically, it relates to a method for producing cyclohexanol by hydrolysis of dicyclohexyl ether.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、環状オレフィン、特にシクロヘキ
センを水和してシクロヘキサノールを製造する方法に関
し、ゼオライトを用いる方法（特公平４−４１１３
１）、陽イオン交換樹脂を用いる方法（特公昭３８−１
５６１９) 、芳香族スルフォン酸を用いる方法（特公昭
４３−８１０４）、ヘテロポリ酸を用いる方法（特公昭
５８−１０８９号公報）などが知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, a method for producing cyclohexanol by hydrating a cyclic olefin, in particular cyclohexene, has been described by using a zeolite (Japanese Patent Publication No. 4-4113).
1), a method using a cation exchange resin (Japanese Patent Publication No. 38-1)
5619), a method using an aromatic sulfonic acid (Japanese Examined Patent Publication No. 43-8104), a method using a heteropolyacid (Japanese Examined Patent Publication No. 58-1089), and the like.
【０００３】しかしながら、このようなシクロヘキセン
の水和反応においては、目的とするシクロヘキサノール
以外に、シクロヘキサノール２分子の脱水反応によるジ
シクロヘキシルエーテルの副生を伴うため、シクロヘキ
サノールの精製工程において、高沸不純物の一つとして
ジシクロヘキシルエーテルを分離しなければならない。However, in such a cyclohexene hydration reaction, in addition to the desired cyclohexanol, dicyclohexyl ether by-products are produced by the dehydration reaction of two molecules of cyclohexanol, so that high boiling point is generated in the cyclohexanol purification step. Dicyclohexyl ether must be separated as one of the impurities.
【０００４】特開昭５１−１３８６４８号公報には、ジ
シクロヘキシルエーテルをヘテロポリ酸などの酸の存在
下で加熱することによりシクロヘキセンを得る方法が記
載されている。該方法ではジシクロヘキシルエーテルを
シクロヘキセンとして回収することができるが、反応液
が均一相であるため、反応生成物とヘテロポリ酸触媒の
分離が煩雑であり、実用的な方法ではない。また、該反
応ではシクロヘキサノールが副生するが、その収率は最
大で約５％程度にすぎず、シクロヘキサノールとして回
収する実益は乏しい。JP-A-51-138648 describes a method of obtaining cyclohexene by heating dicyclohexyl ether in the presence of an acid such as heteropolyacid. By this method, dicyclohexyl ether can be recovered as cyclohexene, but since the reaction solution is a homogeneous phase, the separation of the reaction product and the heteropolyacid catalyst is complicated, which is not a practical method. In addition, although cyclohexanol is by-produced in the reaction, the maximum yield is only about 5%, and the practical benefit of recovering cyclohexanol is poor.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】シクロヘキセンの水和
反応においては副生するジシクロヘキシルエーテルが有
効利用できれば、例えば、加水分解することによりシク
ロヘキサノールにすることができれば、シクロヘキサノ
ールの収率が向上するので、工業的利点がある。そこ
で、本発明が解決しようとする課題は、ジシクロヘキシ
ルエーテルを効率よく加水分解することによりシクロヘ
キサノールを得る方法を提供することにある。In the hydration reaction of cyclohexene, if the by-product dicyclohexyl ether can be effectively used, for example, if cyclohexanol can be obtained by hydrolysis, the yield of cyclohexanol is improved. , Has industrial advantages. Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for obtaining cyclohexanol by efficiently hydrolyzing dicyclohexyl ether.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上に述べ
た課題につき鋭意検討した結果、ジシクロヘキシルエー
テルの加水分解にいおいて、通常、用いられる多くの酸
触媒ではシクロヘキサノールの生成はごくわずかであっ
たのに対し、所定濃度のヘテロポリ酸の存在下、所定温
度範囲で加水分解を行えば、シクロヘキサノールが高い
収率で生成することを見いだし、本発明に到達した。す
なわち、本発明の要旨は、ヘテロポリ酸と水の存在下、
ジシクロヘキシルエーテルを加水分解するにあたり、ヘ
テロポリ酸に対する水の重量比を０．１〜１．０とし、
かつ、１００〜１５０℃で行うことを特徴とするシクロ
ヘキサノールの製造方法に存する。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of earnest studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that in the hydrolysis of dicyclohexyl ether, most of the acid catalysts usually used cannot produce cyclohexanol. Although the amount was very small, it was found that cyclohexanol was produced in a high yield when the hydrolysis was carried out in the presence of a predetermined concentration of heteropolyacid in a predetermined temperature range, and the present invention was reached. That is, the gist of the present invention is the presence of heteropolyacid and water,
When hydrolyzing dicyclohexyl ether, the weight ratio of water to heteropoly acid is set to 0.1 to 1.0,
And it exists in the manufacturing method of cyclohexanol characterized by performing at 100-150 degreeC.
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において原料として用いるジシクロヘキシルエーテ
ルはいずれの方法で得たものでもよいが、工業的には、
シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを得る際
の副生物としてのジシクロヘキシルエーテルを回収した
り、あるいは、シクロヘキサノールを脱水してシクロヘ
キセンを得る際の副生物としてのジシクロヘキシルエー
テルを回収したものを使用することができる。The present invention will be described in detail below. The dicyclohexyl ether used as a raw material in the present invention may be obtained by any method, but industrially,
Use dicyclohexyl ether as a by-product when cyclohexene is hydrated to obtain cyclohexanol, or use dicyclohexyl ether as a by-product when cyclohexanol is dehydrated to obtain cyclohexene. You can
【０００８】シクロヘキセンを、通常ゼオライト、陽イ
オン交換樹脂、芳香族スルフォン酸、ヘテロポリ酸など
の触媒の存在下で水和反応を行い、生成したシクロヘキ
サノールを蒸留分離した後の残りの反応液の高沸物中に
は、シクロヘキセンの二量体あるいは脱水素化したジエ
ン化合物などの他に、相当量のジシクロヘキシルエーテ
ルが含有、蓄積するので、該高沸物を、上記本発明を同
じ方法で加水分解を行うことでシクロヘキサノールをさ
らに回収することができる。The cyclohexene is hydrated in the presence of a catalyst such as a zeolite, a cation exchange resin, an aromatic sulfonic acid, or a heteropolyacid, and the produced cyclohexanol is distilled and separated. Since a considerable amount of dicyclohexyl ether is contained and accumulated in the boiling substance in addition to the dimer of cyclohexene or the dehydrogenated diene compound, the high boiling substance is hydrolyzed by the same method as described above. The cyclohexanol can be further recovered by carrying out.
【０００９】本発明において触媒として用いられるヘテ
ロポリ酸は、通常、縮合配位元素として、モリブデン
（Mo）、タングステン（Ｗ）およびバナジウム（Ｖ）の
中から選ばれた少なくとも一種の元素を含み、さらにそ
の他の元素、例えばニオブ（Nb）、タリウム（Ta）など
を縮合配位元素として含んでいてよい。このヘテロポリ
酸の中心元素としては、通常Ｐ, Si, As, Ge, Ti, Ce,
Th, Mn, Ni, Te,Ｉ, Co,Cr, Fe, Ga, Ｂ, Ｖ, Pt およ
びBeの群から選ばれた1 種が用いられ、これらの中でも
ヘテロポリ酸中の縮合配位元素／中心元素の原子比で通
常２．５〜１２が好ましい。さらに、ヘテロポリ酸は単
量体に限らず二量体や三量体などの重合体も用いること
ができる。The heteropolyacid used as a catalyst in the present invention usually contains, as a condensation coordination element, at least one element selected from molybdenum (Mo), tungsten (W) and vanadium (V). Other elements such as niobium (Nb) and thallium (Ta) may be contained as condensation coordination elements. The central elements of this heteropolyacid are usually P, Si, As, Ge, Ti, Ce,
One selected from the group of Th, Mn, Ni, Te, I, Co, Cr, Fe, Ga, B, V, Pt and Be is used. Among them, the condensed coordination element / center in the heteropolyacid is used. The atomic ratio of elements is usually preferably 2.5 to 12. Further, the heteropolyacid is not limited to a monomer, and a polymer such as a dimer or trimer can be used.
【００１０】ヘテロポリ酸の具体例としては、リンタン
グステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、
リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナ
ジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイモリブデン
酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタング
ストバナジン酸、ホウタングステン酸、コバルトモリブ
デン酸、コバルトタングステン砒素モリブデン酸、砒素
タングステン酸などが挙げられる。これらのうち、リン
タングステン酸、ケイタングステン酸およびリンモリブ
デン酸が特に好適である。Specific examples of the heteropolyacid include phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid,
Phosphomolybdovanadic acid, Phosphomolybdotungstovanadic acid, Phosphotungstovanadic acid, Molybdenum silicic acid, Molybdotungstic acid, Molybdotungstovanadic acid, Borotungstic acid, Cobalt molybdic acid, Cobalt tungsten arsenic molybdate, Arsenic Examples thereof include tungstic acid. Of these, phosphotungstic acid, silicotungstic acid and phosphomolybdic acid are particularly preferred.
【００１１】ジシクロヘキシルエーテルの加水分解反応
は、用いるヘテロポリ酸の水溶液濃度に大きく依存す
る。ヘテロポリ酸の水溶液濃度は、ヘテロポリ酸に対す
る水の重量比として０．１〜１．０、好ましくは０．２
〜０．８である。ヘテロポリ酸に対する水の重量比が
１．０を超える場合は、ジシクロヘキシルエーテルの加
水分解速度が著しく低下するので実用的でない。一方、
ヘテロポリ酸に対する水の重量比が０．１未満では、生
成したシクロヘキサノールの脱水反応やシクロヘキサノ
ールの高沸化が促進されて収率が低下すると同時に、反
応液の有機相と水相の分離性が不良になるので好ましく
ない。The hydrolysis reaction of dicyclohexyl ether largely depends on the aqueous solution concentration of the heteropolyacid used. The aqueous solution concentration of the heteropolyacid is 0.1 to 1.0, preferably 0.2, as the weight ratio of water to the heteropolyacid.
~ 0.8. If the weight ratio of water to the heteropolyacid exceeds 1.0, the hydrolysis rate of dicyclohexyl ether is significantly reduced, which is not practical. on the other hand,
When the weight ratio of water to the heteropolyacid is less than 0.1, the dehydration reaction of the generated cyclohexanol and the high boiling of cyclohexanol are promoted to lower the yield, and at the same time, the separation property between the organic phase and the aqueous phase of the reaction solution is decreased. Is not preferable because it becomes defective.
【００１２】使用するヘテロポリ酸の量は、ジシクロヘ
キシルエーテルに対し、重量比で、通常、０．０１以
上、好ましくは０．０５以上である。ヘテロポリ酸の量
が多い条件では、反応時間を短縮することが可能である
が、ヘテロポリ酸の量が著しく多い条件では有機相とヘ
テロポリ酸を含む水相の分離が難しくなる傾向あるの
で、上限としては、通常、重量比で３０以下が好まし
い。The amount of the heteropolyacid used is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, in weight ratio with respect to the dicyclohexyl ether. Under conditions where the amount of heteropolyacid is large, it is possible to shorten the reaction time, but under conditions where the amount of heteropolyacid is significantly large, it tends to be difficult to separate the organic phase and the aqueous phase containing heteropolyacid, so the upper limit is set. Is usually preferably 30 or less in weight ratio.
【００１３】さらに、ジシクロヘキシルエーテルの加水
分解反応は、反応温度の影響が大きく、１００〜１５０
℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度範囲で行う。反
応温度が１００℃未満では十分なシクロヘキサノール収
率が得がたく、一方、反応温度が１５０℃を越えると、
生成したシクロヘキサノールの脱水反応によるシクロヘ
キセンの生成量が増すとともに、高沸点化合物の副生量
が急増するので好ましくない。Further, the hydrolysis reaction of dicyclohexyl ether is greatly affected by the reaction temperature, and is 100-150.
C., preferably in the temperature range of 110 to 140.degree. If the reaction temperature is less than 100 ° C, it is difficult to obtain a sufficient cyclohexanol yield, while if the reaction temperature exceeds 150 ° C,
This is not preferable because the amount of cyclohexene produced by the dehydration reaction of the produced cyclohexanol increases and the amount of by-products of high boiling point compounds increases rapidly.
【００１４】以上のジシクロヘキシルエーテルの反応時
間としては、通常１０分ないし１０時間以内の範囲であ
る。また、反応圧力は、水が液相を維持する圧力であれ
ば特に制限はなく、加圧の条件で実施してもよく、通常
は５０ Kg/cm2 以下、好ましくは２０ Kg/cm2 以下が選
択される。なお、本発明のジシクロヘキシルエーテルの
加水分解反応系には、反応に不活性の有機溶媒を存在さ
せることができる。該溶媒としては、ヘキサン等の飽和
脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が挙
げられる。これらの不活性溶媒を共存させた場合には、
反応液の有機相と水相との分離性が良好になる利点をも
たらす。The reaction time of the above dicyclohexyl ether is usually within the range of 10 minutes to 10 hours. The reaction pressure is not particularly limited as long as it maintains the liquid phase of water, and it may be carried out under pressure, and is usually 50 Kg / cm 2 or less, preferably 20 Kg / cm 2 or less. Is selected. An organic solvent inert to the reaction may be present in the dicyclohexyl ether hydrolysis reaction system of the present invention. Examples of the solvent include saturated aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane, and aromatic compounds such as benzene and toluene. When these inert solvents coexist,
This brings the advantage that the separability between the organic phase and the aqueous phase of the reaction solution becomes good.
【００１５】加水分解反応液は、有機相と水相に分離し
た後、有機相中のシクロヘキサノールと未反応のジシク
ロヘキシルエーテルは蒸留により分離することができ
る。未反応原料は加水分解反応系に循環することができ
る。After the hydrolysis reaction liquid is separated into an organic phase and an aqueous phase, cyclohexanol and unreacted dicyclohexyl ether in the organic phase can be separated by distillation. Unreacted raw materials can be recycled to the hydrolysis reaction system.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ ジシクロヘキシルエーテル（純度９９．３％）２．２１
ｇ、市販のリンタングステン酸（H3PW12O40-nH2O, n=25
〜30) ４６．２４ｇ、水１１．６０ｇを、チタン内張り
したオートクレーブに仕込み、１２０℃で３０分反応を
行った。反応液を水相、有機相に分離した、水相につい
てはアルカリにてリンタングステン酸を中和した。ガス
クロマトグラフィーにて反応液を分析した結果を表−１
に示す。なお、収率は、仕込んだジシクロヘキシルエー
テルに対するモル％で表した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist. Example 1 Dicyclohexyl ether (Purity 99.3%) 2.21
g, commercially available phosphotungstic acid (H 3 PW 12 O 40 -nH 2 O, n = 25
-30) 46.24 g and 11.60 g of water were charged into a titanium-lined autoclave and reacted at 120 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was separated into an aqueous phase and an organic phase. With respect to the aqueous phase, phosphotungstic acid was neutralized with an alkali. The results of analyzing the reaction solution by gas chromatography are shown in Table-1.
Shown in. The yield was expressed in mol% based on the charged dicyclohexyl ether.
【００１７】実施例２ ジシクロヘキシルエーテル２．１９ｇ、リンタングステ
ン酸３４．６６ｇ、水２３．１１ｇをオートクレーブに
仕込み、１２０℃で４時間、反応を行った結果を表−１
に示す。Example 2 2.19 g of dicyclohexyl ether, 34.66 g of phosphotungstic acid and 23.11 g of water were charged into an autoclave and the reaction was carried out at 120 ° C. for 4 hours.
Shown in.
【００１８】実施例３ リンタングステン酸の代わりにタングステン酸（H4SiW
12O40-26H2O) ２．２２ｇを用いた以外は、実施例１に
示した同様な方法で、ジシクロヘキシルエーテルの加水
分解反応を行った結果を表−１に示す。 比較例１ ジシクロヘキシルエーテル１５．０ ｇ、リンタングス
テン酸３．０ｇをオートクレーブに仕込み、１６０℃で
３０分間反応を行った結果を表−１に示す。なお、反応
液は均一相であった。Example 3 In place of phosphotungstic acid, tungstic acid (H 4 SiW
12 O 40 - 26 H 2 O ) except for using 2.22g in a similar manner as shown in Example 1, Table 1 shows the results of the hydrolysis reaction of dicyclohexyl ether. Comparative Example 1 15.0 g of dicyclohexyl ether and 3.0 g of phosphotungstic acid were charged in an autoclave and reacted at 160 ° C. for 30 minutes. The results are shown in Table 1. The reaction solution was in a homogeneous phase.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】[0020]
【発明の効果】シクロヘジシクロヘキシルエーテルよ
り、高い収率でシクロヘキサノールを製造することがで
きる。また、反応液の水相と有機相の分離が容易であ
り、触媒の分離工程も簡略化され、工業的にも優れた方
法である。EFFECT OF THE INVENTION Cyclohexanol can be produced in a high yield from cyclohedicyclohexyl ether. In addition, the aqueous phase and the organic phase of the reaction solution can be easily separated, and the catalyst separation step is also simplified, which is an industrially excellent method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真木 隆夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takao Maki Sanyo Kasei Co., Ltd. General Research Institute, 1000 Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa
Claims (2)
キシルエーテルを加水分解するにあたり、ヘテロポリ酸
に対する水の重量比を０．１〜１．０とし、かつ、１０
０〜１５０℃で行うことを特徴とするシクロヘキサノー
ルの製造方法。1. When hydrolyzing dicyclohexyl ether in the presence of heteropolyacid and water, the weight ratio of water to heteropolyacid is 0.1 to 1.0, and 10
A method for producing cyclohexanol, which is carried out at 0 to 150 ° C.
したシクロヘキサノールを蒸留分離するとともに、残り
の反応液中の高沸物を、ヘテロポリ酸と水の存在下、ヘ
テロポリ酸に対する水の重量比を０．１〜１．０とし、
かつ、１００〜１５０℃で加水分解することを特徴とす
るシクロヘキサノールの製造方法。2. A hydration reaction of cyclohexene is carried out, and the produced cyclohexanol is separated by distillation, and the high-boiling substances in the remaining reaction solution are mixed in the presence of heteropolyacid and water in a weight ratio of water to heteropolyacid. 0.1 to 1.0,
A method for producing cyclohexanol, which comprises hydrolyzing at 100 to 150 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6012952A JPH07215900A (en) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | Production of cyclohexanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6012952A JPH07215900A (en) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | Production of cyclohexanol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07215900A true JPH07215900A (en) | 1995-08-15 |
Family
ID=11819618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6012952A Pending JPH07215900A (en) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | Production of cyclohexanol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07215900A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1994
- 1994-02-04 JP JP6012952A patent/JPH07215900A/en active Pending
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