JPH07211657A - Method and equipment for depositing film - Google Patents
Method and equipment for depositing filmInfo
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- JPH07211657A JPH07211657A JP6015970A JP1597094A JPH07211657A JP H07211657 A JPH07211657 A JP H07211657A JP 6015970 A JP6015970 A JP 6015970A JP 1597094 A JP1597094 A JP 1597094A JP H07211657 A JPH07211657 A JP H07211657A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は５〜１５０Ｔｏｒｒの中
圧力雰囲気に於て被膜を形成することのできる被膜形成
方法と装置に関するものである。それにより、真空ポン
プ等の排気装置が簡略化され低コストの被膜形成装置を
提供することができる。被膜は硬質炭素、窒化珪素、酸
化珪素等の被膜を成膜することができ、これらの被膜は
プラスチック、ガラス、有機感光体等の表面硬質化、表
面改質、反射防止等に応用することができ、その応用範
囲は多岐にわたる。本発明はこれらの被膜を安価に、大
量に生産する方法と装置を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film forming method and apparatus capable of forming a film in a medium pressure atmosphere of 5 to 150 Torr. As a result, an exhaust device such as a vacuum pump can be simplified and a low cost film forming apparatus can be provided. The coating can be formed of hard carbon, silicon nitride, silicon oxide, etc., and these coatings can be applied to surface hardening, surface modification, antireflection of plastic, glass, organic photoconductor, etc. Yes, its application range is wide-ranging. The present invention provides a method and apparatus for inexpensively mass producing these coatings.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、硬質炭素、窒化珪素、酸化珪素等
の新機能材料被膜はプラズマＣＶＤ（化学気相合成法）
法を利用して作成される場合が多く、これらの方法のほ
とんどは１Ｔｏｒｒ以下の減圧状態を利用する。減圧状
態を用いることの主な利点としては、 大気中に含まれる酸素等の不純物の影響が取り除かれ
る。 プラズマの場合、安定なグロー放電が広い領域で得ら
れ易い。 平均自由行程が長いため膜厚均一性やステップガバレ
ッジを向上させ易い。 といった点が挙げられる。しかし、１Ｔｏｒｒ以下の減
圧状態を得るには高価な真空排気装置と真空状態に耐え
る充分な強度を有した真空容器が必要である。2. Description of the Related Art Currently, coatings of new functional materials such as hard carbon, silicon nitride and silicon oxide are formed by plasma CVD (chemical vapor deposition method).
Often, these methods utilize reduced pressure conditions of 1 Torr or less. The main advantage of using the reduced pressure state is that the influence of impurities such as oxygen contained in the atmosphere is eliminated. In the case of plasma, stable glow discharge is easily obtained in a wide range. Since the mean free path is long, it is easy to improve the film thickness uniformity and step coverage. Such points are mentioned. However, in order to obtain a reduced pressure state of 1 Torr or less, an expensive vacuum exhaust device and a vacuum container having sufficient strength to withstand the vacuum state are required.
【０００３】一方１Ｔｏｒｒ以上の圧力、例えば５０Ｔ
ｏｒｒ程度の圧力でプラズマを生成させることもできる
が、狭い反応空間に大きなエネルギーを投入する必要が
あり生産性やコスト、さらには使いやすさの点で問題が
ある。On the other hand, a pressure of 1 Torr or more, for example, 50T
Although it is possible to generate plasma at a pressure of about orr, there is a problem in productivity, cost, and ease of use because large energy needs to be input into a narrow reaction space.
【０００４】一般に不純物の混入を極度に嫌う半導体分
野では高純度を達成する必要があり、また付加価値の高
い製品の価格に高価な設備償却費を転嫁させやすい事情
もあるため、これら被膜は前述の如くプラズマＣＶＤ法
により作製されていた。一方、プラスチック、ガラス、
有機感光体等の表面硬質化、表面改質、反射防止等の目
的に薄膜を形成する場合にはさほどの高純度は要求され
ず、むしろ高価な設備を使用することによるコスト高が
問題となる。即ち、性能とコストを最適化する必要があ
る。In general, it is necessary to achieve high purity in the semiconductor field where impurities are extremely disliked, and it is easy to pass expensive equipment depreciation costs to the price of high value-added products. It was produced by the plasma CVD method as described above. Meanwhile, plastic, glass,
When forming a thin film for the purpose of surface hardening, surface modification, antireflection, etc. of organic photoreceptors, not so high purity is required, and rather high cost due to using expensive equipment becomes a problem . That is, it is necessary to optimize performance and cost.
【０００５】一方、真空排気装置を必要としないプラズ
マ処理は一部知られており、エッチングに応用したもの
には特願平２−２８６８８３がある。これは、送流状態
にあるヘリウムを主成分とするガスがほぼ大気圧に等し
い圧力で充満された空間に交流の電界を印加し、前記ガ
スと前記ガス中に添加されたハロゲン系エッチングガス
を電離して励起子を生成し、エッチングに供するもので
ある。また、ヘリウムを主成分とするガスの放電を薄膜
堆積に応用しようとする方法も知られている。（第３７
回応用物理学関係連合講演会講演予稿集第２分冊２８ｐ
−ＺＨ−１０）しかしながらこの研究は反応空間をヘリ
ウムを主成分とするガスで置換する必要があるため、反
応空間を一度真空に排気する行程を経ねばならない。ま
たプラズマの発生が極めて狭い微少領域で行われるた
め、生産性に問題がある。さらにプラズマの発生が不安
定であるという問題がある。On the other hand, a part of plasma processing which does not require an evacuation device is known, and one applied to etching is Japanese Patent Application No. 2-286883. In this, an alternating electric field is applied to a space filled with a gas containing helium as a main component in a flow state at a pressure substantially equal to atmospheric pressure, and the gas and a halogen-based etching gas added to the gas are removed. Ionization is performed to generate excitons, which are then used for etching. A method is also known in which discharge of a gas containing helium as a main component is applied to thin film deposition. (37th
Proceedings of 2nd Joint Lecture on Applied Physics 2nd Volume 28p
-ZH-10) However, since this research requires replacement of the reaction space with a gas containing helium as a main component, the reaction space must be evacuated once. Further, since the plasma is generated in a very small area, there is a problem in productivity. Further, there is a problem that the generation of plasma is unstable.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラズマ発
生装置において、 （１）大掛かりな真空排気装置を必要とないこと （２）大きな放電空間を得ること （３）プラズマを有効に利用すること を実現することを目的とする。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention According to the present invention, in a plasma generator, (1) no large-scale vacuum exhaust device is required (2) a large discharge space is obtained (3) plasma is effectively used The purpose is to realize.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、放電空間をパ
ージガスで包むように覆い、該放電空間と基体の間にス
パッタを生じるようなバイアスを印加し、さらに、プラ
ズマ中の各種粒子が基体の方向に引き出されるように磁
場を印加したことを特徴とする。According to the present invention, a discharge space is covered with a purge gas and a bias is applied between the discharge space and a substrate so that sputtering occurs. It is characterized in that a magnetic field is applied so as to be drawn out in the direction.
【０００８】本発明の被膜形成方法は、５〜１５０Ｔｏ
ｒｒの中圧力で行うことによりコストの低減を計るもの
であり、簡単な真空排気装置、さらには簡単な真空容器
で実用になるという特徴がある。The method for forming a coating film of the present invention is 5 to 150 To.
The cost is reduced by carrying out at a medium pressure of rr, and it has a feature that it can be put to practical use by a simple vacuum exhaust device and a simple vacuum container.
【０００９】本発明においてはプラズマを生成させるガ
スとして稀ガスを用いることが特徴である。この稀ガス
として、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトン、
ネオンを用いることができる。The present invention is characterized in that a rare gas is used as a gas for generating plasma. As this rare gas, helium, argon, xenon, krypton,
Neon can be used.
【００１０】またこの稀ガスに各種原料ガスを添加する
ことにより、成膜、エッチング、アッシング等の各種プ
ラズマ処理を行うことができる。原料ガスの濃度は希ガ
スに対して５％以下、好ましくは１％以下がよい。By adding various raw material gases to this rare gas, various plasma treatments such as film formation, etching and ashing can be performed. The concentration of the source gas is 5% or less, preferably 1% or less with respect to the rare gas.
【００１１】原料ガスは、行われるプラズマ処理の種類
によって決められる。例えば、硬質炭素膜を形成する場
合はメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、メチル
ベンゼン等の炭化水素系ガス、及び４弗化炭素、４塩化
炭素、フロロベンゼン、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭素、ハロゲン化炭化水素系ガス、エタノール、メタノ
ール等アルコール類等炭素を含むガスを用いることがで
きる。The source gas is determined according to the type of plasma processing to be performed. For example, in the case of forming a hard carbon film, hydrocarbon gas such as methane, ethylene, acetylene, benzene, and methylbenzene, and halogenated carbon such as carbon tetrafluoride, carbon tetrachloride, fluorobenzene, chlorobenzene, and halogenated carbon. Gases containing carbon such as hydrogen-based gas, alcohols such as ethanol and methanol can be used.
【００１２】また、一分子中の炭素原子の多いものほど
反応速度が速いという傾向があるので、メタンよりはエ
チレン、エチレンよりはアセチレンの方が望ましく、ベ
ンゼン等芳香族系分子がより望ましい。Further, since the reaction rate tends to be faster as the number of carbon atoms in one molecule is higher, ethylene is preferred to methane, acetylene is preferred to ethylene, and aromatic molecules such as benzene are more preferred.
【００１３】さらに、成膜速度は原料ガスにハロゲン系
元素が含まれる場合に大きくなる。これは、ハロゲン系
元素例えば弗素が、触媒的に作用し、炭化水素分子の水
素をＨＦの形で引き抜き、よって、炭化水素分子が活性
化されやすくなるためである。ハロゲン系元素は４弗化
炭素、４塩化炭素、フロロベンゼン、クロロベンゼン等
の炭素化合分子として供給されても、また、３弗化窒
素、６弗化硫黄、６弗化タングステン、弗素ガス等の状
態で供給されてもよい。Further, the film forming rate is increased when the source gas contains a halogen element. This is because the halogen-based element such as fluorine acts catalytically and abstracts hydrogen in the hydrocarbon molecule in the form of HF, so that the hydrocarbon molecule is easily activated. Halogen elements are supplied as carbon compounds such as carbon tetrafluoride, carbon tetrachloride, fluorobenzene, chlorobenzene, etc., but also in the state of nitrogen trifluoride, sulfur hexafluoride, tungsten hexafluoride, fluorine gas, etc. May be supplied at.
【００１４】尚、原料ガス中に窒素、ボロン、リン等の
III-Ｖ族元素を含んだガスを添加すると、硬質炭素膜は
若干の導電性を示すようになり、静電気対策に有用な被
膜を得ることができる。例えば、エチレン、メチルベン
ゼン等炭化水素ガスに３弗化窒素を添加すると成膜速度
の高い、半絶縁体の（即ち静電対策の施された）硬質炭
素膜を得ることができる。また、原料ガス中に水素を混
合すると硬質炭素膜中の未結合手に水素がターミネート
され、また、未反応のｓｐ、ｓｐ２結合が水素の作用に
よりｓｐ３結合になり易く、そのため硬質炭素膜はより
硬く、透明度も高くなる。The source gas contains nitrogen, boron, phosphorus, etc.
When a gas containing a III-V group element is added, the hard carbon film becomes slightly conductive, and a film useful as a countermeasure against static electricity can be obtained. For example, when nitrogen trifluoride is added to a hydrocarbon gas such as ethylene or methylbenzene, a semi-insulating (that is, antistatic) hard carbon film having a high film formation rate can be obtained. Further, when hydrogen is mixed into the raw material gas, hydrogen is terminated in unbonded hands in the hard carbon film, and unreacted sp and sp2 bonds are likely to be sp3 bonds due to the action of hydrogen. Hard and transparent.
【００１５】形成する被膜が窒化珪素の場合は原料ガス
としてシラン、ジシラン等シラン系ガス及び窒素ガス、
アンモニアガス等窒素源を用いることができる。酸化珪
素の場合はシラン系ガス及び酸素、Ｎ2 Ｏ等を用いるこ
とができる。When the film to be formed is silicon nitride, silane-based gas such as silane and disilane and nitrogen gas are used as source gases.
A nitrogen source such as ammonia gas can be used. In the case of silicon oxide, silane-based gas, oxygen, N 2 O or the like can be used.
【００１６】また、反応中の成膜前駆体の衝突確率を低
下させ、これにより粉の発生を抑制する目的で原料ガス
に水素ガスを緩衝ガスとして混合することもできる。Further, hydrogen gas may be mixed as a buffer gas with the source gas for the purpose of reducing the collision probability of the film-forming precursor during the reaction and thereby suppressing the generation of powder.
【００１７】これら原料ガスは反応空間に稀ガスととも
に導入され、プラズマ化した反応ガスによって活性化さ
れる。反応空間は１個もしくは複数個の電極が存在し、
該電極と外側に配置されたシールドとの間には絶縁体が
配置された構成となっている。前記電極にはシールドと
の間に２０ｋＨｚ以上の交流電界を印加し、前記電極と
絶縁体を介したシールドとの間にプラズマを発生させ
る。このプラズマはグロー放電もしくはコロナ放電によ
り発生する。前記絶縁体と２０ｋＨｚ以上の周波数はア
ーク放電防止の為である。低い周波数で電力を多く投入
しようとするとアーク放電が発生する。アーク放電が発
生すると電極及び絶縁体が損傷し、また、電子温度が低
下する。よって、正常な被膜形成ができなくなる。アー
ク放電に移行させずより大きな電力を投入するには、電
源周波数を上げればよい。これは高周波コロナにおいて
高い電力が投入されることと同じ原理である。即ち、空
間の静電容量を通して高周波電流が流れ、等価回路的に
は直列に接続された抵抗体であるプラズマにおいて損失
が発生（実効電力が消費）することに相当する。These raw material gases are introduced into the reaction space together with the rare gas, and are activated by the reaction gas that is turned into plasma. The reaction space has one or more electrodes,
An insulator is arranged between the electrode and the shield arranged outside. An AC electric field of 20 kHz or more is applied to the electrode between the shield and the shield, and plasma is generated between the electrode and the shield via the insulator. This plasma is generated by glow discharge or corona discharge. The insulator and the frequency of 20 kHz or higher are for preventing arc discharge. Arc discharge occurs when trying to input a large amount of power at a low frequency. When the arc discharge occurs, the electrode and the insulator are damaged, and the electron temperature is lowered. Therefore, normal film formation cannot be performed. In order to apply a larger amount of power without shifting to arc discharge, the power supply frequency may be increased. This is the same principle that high power is input in the high frequency corona. That is, a high-frequency current flows through the electrostatic capacity of the space, and in the equivalent circuit, loss is generated (effective power is consumed) in plasma, which is a resistor connected in series.
【００１８】電源周波数として、一般に13.56 ＭＨｚが
利用されるが、マイクロ波の領域まで周波数を高くする
と更に効率よく電力を投入することができる。ただしマ
イクロ波を用いた場合、導波路や電極に工夫をする必要
がある。即ち、放電空間自体を損失の存在する導波路と
みなし、各接続点で反射が発生しない様にインピーダン
スの整合をとるような形状、材質等を選ばねばならな
い。13.56 MHz is generally used as the power supply frequency, but if the frequency is increased to the microwave range, the power can be supplied more efficiently. However, when microwaves are used, it is necessary to devise waveguides and electrodes. That is, the discharge space itself must be regarded as a waveguide having a loss, and the shape and material must be selected so as to match the impedance so that reflection does not occur at each connection point.
【００１９】また、放電空間に供給する電力はパルスも
しくは矩形波変調された高周波であってもかまわない。
デューティーが５０％以下であると、放電開始初期のプ
ラズマとアフターグローの影響が大きくなって、連続放
電時とは違った性質を発生する。放電開始初期はプラズ
マのインピーダンスが高く、（放電開始初期の過渡期は
まだプラズマと言えるかどうか確かではないが、ここで
は暗流以上の放電電流が流れたときよりプラズマ化する
としている。）よって、空間中に掛かる電圧は高くな
る。即ち、プラズマ中の電子１個当りの得るエネルギー
が大きく、電子温度は高くなる。この時プラズマ空間中
に存在する原料ガスは効率よく励起される。次に、印加
電力が停止したときよりプラズマはアフターグローとな
るが、この時、空間に印加される外部電界は存在せず、
空間内に存在する内部電界のみとなる。この内部電界も
アフターグロー中のイオンと電子の再結合により急速に
消滅してしまう。連続放電では基体表面の微小な突部の
電界集中により、選択的に膜成長が起こり、ピンホール
やボイドの原因となっていたのがアフターグロー放電に
おいては基体表面の微小な突部への電界集中は起こら
ず、よって、ピンホールやボイドのない良質な被膜が形
成される。即ち、パルスもしくは矩形波変調された高周
波を用いると効率よく活性化されたクラスター等成膜前
駆体が均一に基体表面に付着するため、成膜速度の高い
良質な被膜を得ることができる。尚、パルス周期はアフ
ターグローの消滅する時間に等しい数ミリ秒程度が適当
である。Further, the electric power supplied to the discharge space may be a pulse or a rectangular wave-modulated high frequency.
When the duty is 50% or less, the influence of plasma and afterglow at the beginning of discharge becomes large, and a property different from that during continuous discharge occurs. Since the impedance of plasma is high at the beginning of discharge, it is uncertain whether or not it can be said that plasma is still in the transition period at the beginning of discharge, but here it is said that it becomes plasma when a discharge current above dark flow flows.) The voltage applied to the space is high. That is, the energy obtained per electron in plasma is large, and the electron temperature is high. At this time, the raw material gas existing in the plasma space is efficiently excited. Next, the plasma becomes afterglow more than when the applied power is stopped, but at this time, there is no external electric field applied to the space,
There is only the internal electric field existing in the space. This internal electric field also disappears rapidly due to recombination of ions and electrons in the afterglow. In continuous discharge, electric field concentration on minute protrusions on the surface of the substrate caused selective film growth, causing pinholes and voids. Concentration does not occur, thus forming a good quality film without pinholes or voids. That is, when a high frequency pulse-modulated or rectangular-wave modulated is used, a film-forming precursor such as efficiently activated clusters uniformly adheres to the surface of the substrate, so that a high-quality film having a high film-forming rate can be obtained. Incidentally, it is appropriate that the pulse period is about several milliseconds, which is equal to the time when the afterglow disappears.
【００２０】本発明の放電空間の形状は最も簡単なもの
で同心円筒状とすることができる。これは円筒状の接地
された外側電極と該円筒電極の中心に配置された円柱電
極の間に円筒状絶縁体を配し、前記中心部の円柱電極と
前記接地された外側電極の間に交流電界を印加して、前
記円筒状絶縁体と前記中心円柱電極間の隙間にプラズマ
を発生させるものである。前記円筒状絶縁体と前記中心
円柱電極間の隙間は５ｍｍ〜５０ｍｍ程度とすればよ
い。同心円筒状は例えて言えば点光源の如きもので、移
動させることによって被膜が形成される。よって広い面
積の基体に被膜を均一に成膜しようとすれば、基体もし
くは被膜形成装置を移動させる必要がある。基体が平面
の場合は２軸駆動装置（Ｘ−Ｙテーブル）を組み合わせ
ればよい。更にあと１軸追加して（Ｘ−Ｙ−Ｚテーブ
ル）、コンピューター等で制御すれば任意の曲面に成膜
することが可能である。The shape of the discharge space of the present invention is the simplest and can be a concentric cylindrical shape. This is such that a cylindrical insulator is arranged between a cylindrical grounded outer electrode and a cylindrical electrode arranged at the center of the cylindrical electrode, and an alternating current is applied between the cylindrical electrode at the center and the grounded outer electrode. An electric field is applied to generate plasma in the gap between the cylindrical insulator and the central cylindrical electrode. The gap between the cylindrical insulator and the central cylindrical electrode may be about 5 mm to 50 mm. For example, the concentric cylindrical shape is like a point light source, and a film is formed by moving it. Therefore, in order to uniformly form a film on a substrate having a large area, it is necessary to move the substrate or the film forming apparatus. If the substrate is flat, a two-axis driving device (XY table) may be combined. If one more axis is further added (X-Y-Z table) and controlled by a computer or the like, it is possible to form a film on an arbitrary curved surface.
【００２１】他の形状としては直線状、ドーナツ状等が
ある。直線状放電装置は前記同心円筒状（点状）装置を
アレイ状に配置しても良いし、また、直線状電極に隙間
を絶縁体および外側電極（接地電位）との間に設け、該
隙間を直線状放電空間としても良い。基体が平面の場
合、直線状放電装置であれば基体もしくは被膜作製装置
の移動は一軸のみでよい。基体がドラム状態の場合はド
ーナツ状被膜形成装置が都合がよい。ドーナツ状被膜形
成装置は前記直線状放電装置の両端を閉じて構成され
る。Other shapes include a straight shape and a donut shape. In the linear discharge device, the concentric cylindrical (dot-shaped) devices may be arranged in an array, or a gap may be provided in the linear electrode between the insulator and the outer electrode (ground potential) to form the gap. May be a linear discharge space. When the substrate is a flat surface, the substrate or the film forming device may be moved only by one axis if the substrate is a linear discharge device. When the substrate is in a drum state, a doughnut-shaped film forming device is convenient. The doughnut-shaped film forming device is configured by closing both ends of the linear discharge device.
【００２２】使用するパージガスとしては、非酸化性の
気体が使用される。例えば、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、クリプトン等が代表的である。これら気体の役目は
放電領域と周辺雰囲気との遮蔽である。このパージガス
の導入方法としては放電領域を取り囲むように例えば前
述の点状の膜の形成の場合では、外側電極を取り囲むよ
うにその外側に導出用のノズルまたは導出口を設け、放
電領域を取り囲むようにパージガスを導入する。この
際、パージガスの量は放電雰囲気ガスより相当多く導入
され、かつパージガス自身が放電しないように、高めの
圧力で導入することがよい。A non-oxidizing gas is used as the purge gas used. For example, nitrogen, argon, helium, krypton, etc. are typical. The role of these gases is to shield the discharge area from the surrounding atmosphere. As a method of introducing the purge gas, for example, in the case of forming the above-mentioned dot film so as to surround the discharge region, a discharge nozzle or a discharge port is provided outside the outer electrode so as to surround the discharge region. Purge gas is introduced into. At this time, the amount of the purge gas is preferably introduced in a much larger amount than the discharge atmosphere gas, and it is preferable to introduce the purge gas at a high pressure so that the purge gas itself does not discharge.
【００２３】プラズマを有効利用するためには、イオ
ン、ラジカル、膜前駆体等を被膜表面に積極的に輸送す
る必要がある。大気圧放電によりできた放電雰囲気ガス
のプラズマ中の活性種を被膜形成用基体まで確実に輸送
する為の工夫として、本発明では基体へのバイアス電界
の印加と放電プラズマへの磁界の印加を行う。プラズマ
に対して磁界を印加する手段としては種々の方法があ
る。例えば、放電装置に対抗した位置の被膜形成用基体
の背面に一般に知られている永久磁石を設置したり、放
電装置の放電領域近傍にソレノイドコイルを設け磁界を
印加すること、およびそれらの組み合わせがある。いず
れの場合にも、印加される磁界の方向は放電によりでき
た放電雰囲気ガスのプラズマ中の活性種を被膜形成用基
体まで確実に輸送するようにこれらの磁場発生手段が設
けられる。このプラズマへの磁場の印加は主として、ス
ピンを持ったラジカル種、電子およびイオン化した活性
種を基体の被膜形成面にまで到達させる作用として機能
する。これにより、基体表面付近の活性種の密度が高め
られる。磁場の強さは強い方が良く、２００ガウス以
上、好ましくは５００ガウス以上が良い。In order to effectively use plasma, it is necessary to positively transport ions, radicals, film precursors, etc. to the surface of the film. In the present invention, a bias electric field is applied to the substrate and a magnetic field is applied to the discharge plasma as a device for surely transporting the active species in the plasma of the discharge atmosphere gas generated by the atmospheric pressure discharge to the film-forming substrate. . There are various methods for applying a magnetic field to plasma. For example, a generally known permanent magnet is installed on the back surface of the film-forming substrate at a position facing the discharge device, a solenoid coil is provided near the discharge region of the discharge device to apply a magnetic field, and a combination thereof is used. is there. In any case, these magnetic field generating means are provided so that the direction of the applied magnetic field surely transports the active species in the plasma of the discharge atmosphere gas generated by the discharge to the film-forming substrate. The application of the magnetic field to the plasma mainly functions as an action of causing radical species having a spin, electrons and ionized active species to reach the film forming surface of the substrate. This increases the density of active species near the surface of the substrate. The strength of the magnetic field is preferably strong, and is 200 gauss or more, preferably 500 gauss or more.
【００２４】一方、基体へのバイアス電界印加の方法と
しては、基体と放電電極間に直流または高周波の電源に
よりバイアスを印加する方法を挙げることができる。こ
のバイアス電界によりプラズマ中のイオン活性種が基体
側に引き寄せられ、基体付近では高エネルギーのイオン
の密度が高められる。そしてこのイオンより原料ガスが
エネルギーを受取りラジカル種の密度が基体付近で高め
られることになる。On the other hand, as a method of applying a bias electric field to the substrate, a method of applying a bias between the substrate and the discharge electrode by a direct current or high frequency power source can be mentioned. This bias electric field attracts the ion active species in the plasma to the substrate side, and the density of high-energy ions is increased near the substrate. The source gas receives energy from the ions, and the density of radical species is increased near the substrate.
【００２５】また、このバイアス電界により、イオンが
基体に衝突することになる。この衝突によりイオンより
基体にエネルギーが渡され、基体のごく表面に近い部分
の温度が高くなり、被膜の基体との密着性が向上し、基
体表面での膜形成の反応が促進される。即ち、バイアス
電界により基体に移動されたイオンによって、基体加熱
と同じ効果を実現することができる。尚、基体と放電電
極間の距離が変化すると基体に加わるバイアス電界の効
果は著しく変化する。その為、基体と放電電極間の距離
は常に一定に保たれる必要がある。よって距離測定装置
及び距離制御機構が必要である。The bias electric field causes the ions to collide with the substrate. By this collision, energy is transferred from the ions to the substrate, the temperature of the portion of the substrate very close to the surface is raised, the adhesion of the coating to the substrate is improved, and the reaction of film formation on the substrate surface is promoted. That is, the same effect as the heating of the substrate can be realized by the ions moved to the substrate by the bias electric field. When the distance between the base and the discharge electrode changes, the effect of the bias electric field applied to the base changes significantly. Therefore, the distance between the substrate and the discharge electrode must always be kept constant. Therefore, a distance measuring device and a distance control mechanism are required.
【００２６】バイアス電界の周波数はプラズマ中のイオ
ン密度で決まるイオンプラズマ周波数より低い周波数で
ある必要がある。イオンプラズマ周波数より低い周波数
であればバイアス電界によりイオンは振動し、その運動
エネルギーを基板に伝えられるからである。一般に１Ｍ
Ｈｚ以下が適当である。The frequency of the bias electric field needs to be lower than the ion plasma frequency determined by the ion density in the plasma. This is because if the frequency is lower than the ion plasma frequency, the ions are vibrated by the bias electric field and the kinetic energy thereof can be transmitted to the substrate. Generally 1M
Hz or less is suitable.
【００２７】これらの工夫により空間中で発生したラジ
カルは基板表面に確実に輸送され、また、基板表面での
反応は促進される。By these means, the radicals generated in the space are reliably transported to the substrate surface, and the reaction on the substrate surface is promoted.
【００２８】[0028]
〔実施例１〕本実施例では点状装置と該装置による被膜
形成方法について述べる。図１に装置断面図およびガス
系、電気系の系統図を同時に示す。中心導体（１）、円
筒絶縁体（２）、パージガスノズル（３）は同軸に配置
され、中心導体（１）は絶縁支持体（４）に支持されて
いる。中心導体（１）、パージガスノズル（３）はステ
ンレス、円筒絶縁体（２）は石英ガラス、絶縁支持体
（４）はテフロンで構成されている。パージガスノズル
（３）は同軸円筒２重構造になっており、２重構造の間
にパージガスを導入し、吹き出し口（６）よりパージガ
スを噴出させる。吹き出し口（６）は外周方向に吹き出
すように外向きになっている。中心導体（１）と円筒絶
縁体（２）の間で放電が発生し、ラジカルを生成する。
発生したラジカルは基板（７１）の方向にガス流によっ
て運ばれるが、本発明では更にソレノイド（６１）及び
永久磁石（６２）を各々装置外周及び基板ホルダー（７
０）裏側に配し、ラジカルを磁束に沿って基板（７１）
の方向に引き出している。中心導体（１）の外径は５ｍ
ｍ、円筒絶縁体（２）の内径及び外径は各々２０ｍｍ、
２１ｍｍである。また、放電空間の長さは４０ｍｍであ
る。基板（７１）はポリカーボネートを用い、常磁性体
であるステンレス製の基板ホルダー（７０）の上に設置
した。基板（７１）は積極的に加熱していない。放電空
間端から基板表面までの距離は１ｍｍとした。[Embodiment 1] In this embodiment, a point device and a film forming method using the device will be described. FIG. 1 shows a sectional view of the apparatus and a system diagram of gas system and electric system at the same time. The central conductor (1), the cylindrical insulator (2) and the purge gas nozzle (3) are arranged coaxially, and the central conductor (1) is supported by the insulating support (4). The central conductor (1) and the purge gas nozzle (3) are made of stainless steel, the cylindrical insulator (2) is made of quartz glass, and the insulating support (4) is made of Teflon. The purge gas nozzle (3) has a coaxial cylinder double structure, and the purge gas is introduced between the double structures to eject the purge gas from the blowout port (6). The outlet (6) is outward so as to blow out in the outer peripheral direction. A discharge is generated between the central conductor (1) and the cylindrical insulator (2) to generate radicals.
The generated radicals are carried by the gas flow in the direction of the substrate (71), but in the present invention, the solenoid (61) and the permanent magnet (62) are further attached to the outer periphery of the apparatus and the substrate holder (7), respectively.
0) Arranged on the back side, radicals along the magnetic flux on the substrate (71)
In the direction of. The outer diameter of the central conductor (1) is 5 m
m, the inner and outer diameters of the cylindrical insulator (2) are 20 mm,
It is 21 mm. The length of the discharge space is 40 mm. Polycarbonate was used as the substrate (71), and it was placed on a stainless steel substrate holder (70) which is a paramagnetic material. The substrate (71) is not actively heated. The distance from the end of the discharge space to the substrate surface was 1 mm.
【００２９】また装置は簡単な真空容器に入れられてお
り、放電空間における圧力が５〜１５０Ｔｏｒｒ、本実
施例では１００Ｔｏｒｒとなるように真空排気が行われ
ている。この真空容器は多少のリークがあるのでもよ
い。特に本実施例の構成においては、パージガスの作用
によって、反応生成物が成膜される領域を囲まれる構成
となるので、リークによる空気の混入に起因する膜質の
低下を防ぐことができる。The apparatus is placed in a simple vacuum container, and vacuum exhaust is performed so that the pressure in the discharge space is 5 to 150 Torr, which is 100 Torr in this embodiment. This vacuum container may have some leakage. In particular, in the structure of the present embodiment, the region where the reaction product is formed into a film is surrounded by the action of the purge gas, so it is possible to prevent the deterioration of the film quality due to the inclusion of air due to leakage.
【００３０】放電空間内に導入されるガスは原料ガスボ
ンベ（１１）より調圧器（２１）により調圧され、スト
ップバルブ（３１）を介して流量制御器（４１）により
流量を制御された原料ガスと、同様にヘリウムガスボン
ベ（１２）より調圧器（２２）により調圧され、ストッ
プバルブ（３２）を介して流量性制御器（４２）により
流量を制御されたヘリウムガスが混合され、放電空間内
に導入される。原料ガスボンベ（１１）には水素ガスで
バランスされた１０％メタンガスが充填されている。ヘ
リウムと原料ガスの混合比は９９対１とした（原料ガス
１％）。ヘリウムと原料ガスの総流量は１００ｓｃｃｍ
である。The gas introduced into the discharge space is regulated by the pressure regulator (21) from the raw material gas cylinder (11), and the raw material gas whose flow rate is controlled by the flow rate controller (41) through the stop valve (31). Similarly, helium gas whose pressure is regulated by the pressure regulator (22) from the helium gas cylinder (12) and whose flow rate is controlled by the flow rate controller (42) through the stop valve (32) is mixed, and the discharge space is discharged. Will be introduced to. The raw material gas cylinder (11) is filled with 10% methane gas balanced with hydrogen gas. The mixing ratio of helium and source gas was 99: 1 (source gas 1%). Total flow rate of helium and source gas is 100 sccm
Is.
【００３１】中心導体（１）に供給される電力はブロッ
キングコンデンサ（５３）を介して高周波電源（５１）
より供給される。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、実効
投入電力は５０Ｗである。また、本発明の特徴であるバ
イアス電圧をバイアス電源（５２）より高周波阻止コイ
ル１（５５）、高周波阻止コイル２（５６）を介して印
加した。バイパスコンデンサ（５４）は高周波阻止コイ
ル１（５５）を通過した高周波電力を逃がし、バイアス
電源（５２）を保護する役割を持っている。本実施例で
は印加したバイアスは直流とし、電圧は基板ホルダーに
対して−１００Ｖとした。このバイアス電源は交流とす
るこもできる。The power supplied to the central conductor (1) is supplied to the high frequency power source (51) via the blocking capacitor (53).
Supplied by. The power supply frequency is 13.56 MHz, and the effective input power is 50 W. The bias voltage, which is a feature of the present invention, was applied from the bias power source (52) through the high frequency blocking coil 1 (55) and the high frequency blocking coil 2 (56). The bypass capacitor (54) has a role of releasing the high frequency power that has passed through the high frequency blocking coil 1 (55) and protecting the bias power supply (52). In this embodiment, the bias applied was DC and the voltage was -100V with respect to the substrate holder. This bias power supply can also be an alternating current.
【００３２】パージガスはボンベ（１３）より調圧器
（２３）により調圧され、ストップバルブ（３３）を介
して流量制御器（４３）により流量を制御されてパージ
ガスノズルに供給される。本実施例ではパージガスは窒
素を用いた。流量は１０００ｓｃｃｍである。The purge gas is regulated by the pressure regulator (23) from the cylinder (13), and the flow rate is controlled by the flow rate controller (43) through the stop valve (33) to be supplied to the purge gas nozzle. In this example, nitrogen was used as the purge gas. The flow rate is 1000 sccm.
【００３３】前述のような装置と方法によりポリカーボ
ネート基板（７１）上に硬質炭素膜が成膜された。被膜
の成膜速度は放電領域開口部の直下で０．１μｍ／ｍｉ
ｎとでありながら、粉の発生は殆ど無く、ピンホールの
少ない良質な膜であった。尚、微小押し込み硬度計によ
る硬度測定値は約３０００ｋｇｆ／ｍｍ2 であり、分光
透過率測定における可視域での透過率は９０％以上とほ
ぼ透明に近いものであった。また、ＦＴ−ＩＲ、ラマン
分光測定等によれば、ｓｐ３結合とｓｐ２結合の比は
１．６対１とダイヤモンドに近い構造を有していること
が分かった。A hard carbon film was formed on the polycarbonate substrate (71) by the apparatus and method as described above. The film formation rate is 0.1 μm / mi just below the discharge area opening.
However, it was a good quality film with few pinholes. The hardness measured by a micro indentation hardness meter was about 3000 kgf / mm 2 , and the transmittance in the visible region in the spectral transmittance measurement was 90% or more, which was almost transparent. Further, according to FT-IR, Raman spectroscopic measurement, etc., it was found that the ratio of sp3 bond to sp2 bond was 1.6 to 1, which had a structure close to that of diamond.
【００３４】尚、本実施例では被膜形成装置を移動させ
ることはしなかったが、平面上を等速度で走査させれ
ば、大面積の基板にも均一に被膜を形成できることは言
うまでもない。In this embodiment, the film forming apparatus was not moved, but it goes without saying that a uniform film can be formed on a large area substrate by scanning the surface at a constant speed.
【００３５】『比較例１』本比較例では実施例１におけ
る磁場のない場合について述べる。成膜等の条件は磁場
のないことを除き実施例１と同じである。この方法によ
る形成された被膜は比較例１と比べて硬度測定値、透過
率は殆ど変わらないものの、成膜速度は若干小さくな
り、粉の発生が多く見られた。"Comparative Example 1" In this comparative example, the case where there is no magnetic field in Example 1 will be described. The conditions such as film formation are the same as in Example 1 except that there is no magnetic field. The film formed by this method had almost the same hardness measurement value and transmittance as those of Comparative Example 1, but the film formation rate was slightly reduced, and much powder was generated.
【００３６】『比較例２』本比較例では実施例１におけ
るバイアスのない場合について述べる。成膜等の条件は
バイアスのないことを除き実施例１と同じである。この
方法による形成された被膜は比較例１と比べて硬度は減
少し、透過率は向上した。また、粉の発生は『比較例
１』同様多く見られた。成膜速度の変化は見られなかっ
た。"Comparative Example 2" In this comparative example, the case where there is no bias in Example 1 will be described. The conditions such as film formation are the same as in Example 1 except that there is no bias. The coating formed by this method had a hardness decreased and a transmittance improved as compared with Comparative Example 1. In addition, as with "Comparative Example 1," generation of powder was observed in many cases. No change in film formation rate was observed.
【００３７】『比較例３』本比較例では実施例１におけ
るパージガスのない場合について述べる。成膜等の条件
はパージガスのないことを除き実施例１と同じである。
この方法による形成された被膜は放電領域開口部の直下
に被膜が形成されたのみで、成膜速度は半分以下に低下
した。これは外部から混入した酸素により外周部近傍の
被膜がエッチングされたものと思われる。尚、硬度、透
過率に変化は見られなかった。"Comparative Example 3" In this comparative example, the case of no purge gas in Example 1 will be described. The conditions such as film formation are the same as in Example 1 except that there is no purge gas.
The film formed by this method was only formed directly below the opening of the discharge region, and the film formation rate decreased to less than half. It is considered that this is because the film near the outer periphery was etched by oxygen mixed from the outside. No change was observed in hardness and transmittance.
【００３８】[0038]
【実施例２】本実施例では円筒状基体に硬質炭素膜を形
成する場合を述べる。図２に装置の外観を図示する。架
台（４）に固定された上下機構（３）に被膜形成装置
（２）が取りつけられ、被膜形成装置（２）の内側に円
筒状基体（１）が設置されている。被膜形成装置内部の
放電開口部は内周に向かっており、よって、基体表面に
被膜が形成される。上下機構（３）は成膜速度に応じた
速度で等速度に上下に運動する。図３に基体と被膜形成
装置の断面図を示す。放電電極（１）、絶縁体（２）、
パージノズル（３）及び電極支持対（４）を有した構造
となっており、基本的には実施例１と同じである。磁石
（６１）によりラジカルを基板（７０）の表面に輸送す
る。ガス比、ガス流量、電源周波数、バイアス電圧を実
施例１と同じにし、投入電力を２Ｗ／ｍｍ（円周４０ｍ
ｍの場合は８０Ｗ）とした。得られた被膜の硬度、透過
率、ｓｐ３対ｓｐ２比、成膜速度等の被膜特性は実施例
１とほぼ同じであり、また、粉の発生も見られなかっ
た。Example 2 In this example, a case where a hard carbon film is formed on a cylindrical substrate will be described. FIG. 2 illustrates the appearance of the device. The film forming apparatus (2) is attached to the vertical mechanism (3) fixed to the gantry (4), and the cylindrical substrate (1) is installed inside the film forming apparatus (2). The discharge opening in the coating film forming device is directed toward the inner circumference, and thus a coating film is formed on the surface of the substrate. The up-and-down mechanism (3) moves up and down at a constant speed at a speed according to the film forming speed. FIG. 3 shows a sectional view of the substrate and the film forming apparatus. Discharge electrode (1), insulator (2),
It has a structure having a purge nozzle (3) and an electrode support pair (4), and is basically the same as the first embodiment. Radicals are transported to the surface of the substrate (70) by the magnet (61). The gas ratio, gas flow rate, power supply frequency, and bias voltage were the same as in Example 1, and the input power was 2 W / mm (circumference 40 m
In the case of m, it was 80 W). The film properties such as hardness, transmittance, sp3 to sp2 ratio, and film formation rate of the obtained film were almost the same as in Example 1, and no powder was observed.
【００３９】[0039]
【発明の効果】５〜１５０Ｔｏｒｒｎｏ減圧下において
ヘリウムを主成分とするガスを放電せしめ、該ガス中に
原料となるガス（硬質炭素膜の場合はメタン、水素等）
を混合し、同時に該放電を包むように窒素等でパージを
行い、磁場とバイアス電圧を加えることにより、従来粉
の発生が著しくまた成膜速度が遅かったのが、粉の発生
もなく、成膜速度の高い良質の被膜を形成することが可
能となった。The gas containing helium as a main component is discharged under a reduced pressure of 5 to 150 Torrno, and a gas serving as a raw material in the gas (methane, hydrogen, etc. in the case of a hard carbon film).
By simultaneously purging with nitrogen or the like so as to wrap the discharge, and applying a magnetic field and a bias voltage, the generation of powder was remarkably slow and the film formation rate was slow. It has become possible to form a high-quality coating with high speed.
【図１】同軸円筒状被膜形成装置の断面図とガス及び電
気系の系統図を示す。FIG. 1 shows a cross-sectional view of a coaxial cylindrical film forming apparatus and a system diagram of a gas and an electric system.
【図２】円筒基体成膜用装置の外観図を示す。FIG. 2 shows an external view of a cylindrical substrate deposition apparatus.
【図３】円筒基体成膜用装置の放電部の断面を示す。FIG. 3 shows a cross section of a discharge part of a cylindrical substrate deposition apparatus.
１ 中心導体 ２ 円筒絶縁体 ３ パージガスノズル ４ 絶縁支持体 ６１ ソレノイド磁石 ６２ 永久磁石 １１ 原料ガスボンベ １２ ヘリウムボンベ １３ パージガスボンベ ５１ 高周波電源 ５２ バイアス電源 ６１ ソレノイド磁石 ６２ 永久磁石 ７０ 基板ホルダー ７１ 基板 1 Central Conductor 2 Cylindrical Insulator 3 Purge Gas Nozzle 4 Insulating Support 61 Solenoid Magnet 62 Permanent Magnet 11 Raw Material Gas Cylinder 12 Helium Cylinder 13 Purge Gas Cylinder 51 High Frequency Power Supply 52 Bias Power Supply 61 Solenoid Magnet 62 Permanent Magnet 70 Substrate Holder 71 Substrate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 舜平 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社半 導体エネルギー研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shunpei Yamazaki 398 Hase, Atsugi City, Kanagawa Prefecture Semiconductor Energy Research Institute Co., Ltd.
Claims (5)
を有する５〜１５０Ｔｏｒｒに保持可能な放電空間と該
放電空間を包むように配置したパージガスノズルを有す
る被膜形成装置であって、前記パージガスノズルから吹
き出したパージガスが実質的に前記放電空間を周辺雰囲
気より遮断することを特徴とする被膜形成装置。1. A film forming apparatus having a discharge space capable of holding at 5 to 150 Torr having an opening with respect to a substrate on which a film is to be formed, and a purge gas nozzle arranged so as to surround the discharge space. A film forming apparatus characterized in that the purge gas blown out from the gas substantially shuts off the discharge space from the surrounding atmosphere.
を有する５〜１５０Ｔｏｒｒに保持可能な放電空間と該
放電空間を包むように配置したパージガスノズルを有す
る被膜形成装置であって、前記放電空間の中央部に配置
された放電電極に対して、放電の維持に必要な電磁エネ
ルギー以外の第二の電界を前記基体との間で印加する手
段を有することを特徴とする被膜形成装置。2. A coating film forming apparatus having a discharge space capable of holding at 5 to 150 Torr having an opening with respect to a substrate on which a coating film is to be formed and a purge gas nozzle arranged so as to enclose the discharge space. A film forming apparatus comprising means for applying a second electric field other than the electromagnetic energy necessary for maintaining discharge to the discharge electrode arranged in the central portion of the substrate, between the substrate and the substrate.
有する放電空間と該放電空間を包むように配置したパー
ジガスノズルを有する被膜形成装置を使用して、前記放
電空間に堆積される被膜の原料ガスを稀ガスとともに５
〜１５０Ｔｏｒｒの圧力で導入し、前記原料ガスを放電
の電磁エネルギー、もしくは該放電の電磁エネルギーに
より生成された稀ガスの起子エネルギーにより活性化せ
しめ、前記パージガスノズルから吹き出したパージガス
が実質的に前記放電空間を周辺雰囲気より遮断した状態
で前記基体表面に被膜を形成することを特徴とする被膜
形成方法。3. A film forming apparatus having a discharge space having an opening for a substrate on which a film is to be formed and a film forming apparatus having a purge gas nozzle arranged so as to surround the discharge space. Raw gas together with rare gas 5
Introduced at a pressure of up to 150 Torr, the raw material gas is activated by the electromagnetic energy of the discharge or the origin energy of the rare gas generated by the electromagnetic energy of the discharge, and the purge gas blown out from the purge gas nozzle is substantially discharged. A method of forming a coating film, which comprises forming a coating film on the surface of the substrate while the space is shielded from the ambient atmosphere.
スを磁場の作用により前記基体表面に輸送することを特
徴とする被膜形成方法。4. The method for forming a coating film according to claim 3, wherein the activated source gas is transported to the surface of the substrate by the action of a magnetic field.
は、炭化水素系ガスを含む気体を原料ガスとする炭素を
主成分とする被膜であり、且つ、前記パージガスは不活
性な非酸素系のガスであることを特徴とする被膜形成方
法。5. The film according to claim 3, wherein the formed film is a film containing carbon as a main component gas containing a hydrocarbon-based gas as a main component, and the purge gas is an inert non-oxygen-based film. 2. The method for forming a film, characterized in that
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|---|---|---|---|
| JP6015970A JPH07211657A (en) | 1994-01-14 | 1994-01-14 | Method and equipment for depositing film |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1994
- 1994-01-14 JP JP6015970A patent/JPH07211657A/en not_active Withdrawn
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