JPH0721052B2 - 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂の製法 - Google Patents
変性ポリフエニレンエ−テル樹脂の製法Info
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- JPH0721052B2 JPH0721052B2 JP27569886A JP27569886A JPH0721052B2 JP H0721052 B2 JPH0721052 B2 JP H0721052B2 JP 27569886 A JP27569886 A JP 27569886A JP 27569886 A JP27569886 A JP 27569886A JP H0721052 B2 JPH0721052 B2 JP H0721052B2
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- polyolefin
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 （技術分野） 本発明はポリオレフイン系樹脂およびポリフエニレンエ
ーテルの両者によく分散する変性ポリフエニレンエーテ
ル樹脂の製法に関する。
ーテルの両者によく分散する変性ポリフエニレンエーテ
ル樹脂の製法に関する。
ポリフエニレンエーテルは、優れた耐熱性、機械的特
性、電気的特性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消化性等
を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂として多くの応用展
開が図られつゝある。しかし乍ら、この樹脂は汎用に利
用するには高価であり、しかも、溶融粘度が高くて成形
加工性が悪く、有機溶媒に侵され易いという大きな欠点
を有する。
性、電気的特性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消化性等
を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂として多くの応用展
開が図られつゝある。しかし乍ら、この樹脂は汎用に利
用するには高価であり、しかも、溶融粘度が高くて成形
加工性が悪く、有機溶媒に侵され易いという大きな欠点
を有する。
（先行技術） これらの欠点、特に価格を低下させたり成形加工性を改
良する目的で、ポリオレフイン、あるいはポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂をブレン
ドすることが行われ、特公昭42−7069号および特公昭43
−17812号公報、米国特許3383435号明細書等に公開され
ている。
良する目的で、ポリオレフイン、あるいはポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂をブレン
ドすることが行われ、特公昭42−7069号および特公昭43
−17812号公報、米国特許3383435号明細書等に公開され
ている。
しかしながら、ポリフエニレンエーテルと高分子量ポリ
オレフインとからなる組成物においては、両者のポリマ
ーは互いに相溶性が不良の結果、もろく、機械的強度、
衝撃強度が低下する。この点を改良するために、高分子
量ポリオレフインでなく、低分子量結晶性ポリオレフイ
ンを用いることが例えば特公昭48−39015号公報に提案
されているが、ポリフエニレンエーテルとポリオレフイ
ンとが本質的に相溶性を持たないところから、根本的な
問題解決にはなつていないのが実状である。
オレフインとからなる組成物においては、両者のポリマ
ーは互いに相溶性が不良の結果、もろく、機械的強度、
衝撃強度が低下する。この点を改良するために、高分子
量ポリオレフインでなく、低分子量結晶性ポリオレフイ
ンを用いることが例えば特公昭48−39015号公報に提案
されているが、ポリフエニレンエーテルとポリオレフイ
ンとが本質的に相溶性を持たないところから、根本的な
問題解決にはなつていないのが実状である。
一方、ポリフエニレンエーテルとポリスチレン系樹脂と
からなる組成物に、ポリフエニレンエーテルグラフトポ
リオレフインを配合することによつて、成形加工性、衝
撃強度等を改善する方法が提案されている（特開昭58−
7448号公報）。この方法においては、ポリフエニレンエ
ーテルグラフトポリオレフインを製造する際に、ポリフ
エニレンエーテルあるいはポリオレフインのいずれか一
方にエポキシ基を導入する必要が有するが、導入された
エポキシ基に基づくと推定されるゲル化が発生すること
があり、工業的に再現性よく所望の性質を備えた組成物
を製造することが必ずしも容易でなかつた。
からなる組成物に、ポリフエニレンエーテルグラフトポ
リオレフインを配合することによつて、成形加工性、衝
撃強度等を改善する方法が提案されている（特開昭58−
7448号公報）。この方法においては、ポリフエニレンエ
ーテルグラフトポリオレフインを製造する際に、ポリフ
エニレンエーテルあるいはポリオレフインのいずれか一
方にエポキシ基を導入する必要が有するが、導入された
エポキシ基に基づくと推定されるゲル化が発生すること
があり、工業的に再現性よく所望の性質を備えた組成物
を製造することが必ずしも容易でなかつた。
また、接着性の改良をするために、ポリフエニレンエー
テルにエポキシ樹脂を配合する方法があるが（特開昭49
−28643）、エポキシ基を有すること自体の上述の欠点
に加えて、エポキシ樹脂自体かポリオレフインと相溶性
が無いことから、前述の通りポリオレフインの配合によ
つて何ら性質の改善には役立たない。
テルにエポキシ樹脂を配合する方法があるが（特開昭49
−28643）、エポキシ基を有すること自体の上述の欠点
に加えて、エポキシ樹脂自体かポリオレフインと相溶性
が無いことから、前述の通りポリオレフインの配合によ
つて何ら性質の改善には役立たない。
発明の概要 （要旨） 本発明者らは、ポリフエニレンエーテルにもポリオレフ
イン系樹脂にも相溶性が良好で、工業的に再現性よく安
価に製造でき、しかもポリフエニレンエーテルとポリオ
レフイン系樹脂とからなる組成物に配合して衝撃強度を
改良し得る相溶化剤を鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。
イン系樹脂にも相溶性が良好で、工業的に再現性よく安
価に製造でき、しかもポリフエニレンエーテルとポリオ
レフイン系樹脂とからなる組成物に配合して衝撃強度を
改良し得る相溶化剤を鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。
すなわち、本発明は、脂肪族アルコール性水酸基が結合
したポリフエニレンエーテルと、無水マレイン酸で変性
されたポリオレフイン系の樹脂ないしはエラストマーと
を反応させること、を特徴とする変性ポリフエニレンエ
ーテル樹脂の製法を提供するものである。
したポリフエニレンエーテルと、無水マレイン酸で変性
されたポリオレフイン系の樹脂ないしはエラストマーと
を反応させること、を特徴とする変性ポリフエニレンエ
ーテル樹脂の製法を提供するものである。
（効果） 本発明方法によれば、ゲル化を抑制した変性ポリフエニ
レンエーテル樹脂が再現性よく製造できる。しかも、こ
の変性ポリフエニレンエーテル樹脂は、ポリフエニレン
エーテル樹脂にもポリオレフイン系樹脂にも相溶性が良
好なため、両者からなる組成物に配合したときは、分散
の非常に改良された組成物となる。
レンエーテル樹脂が再現性よく製造できる。しかも、こ
の変性ポリフエニレンエーテル樹脂は、ポリフエニレン
エーテル樹脂にもポリオレフイン系樹脂にも相溶性が良
好なため、両者からなる組成物に配合したときは、分散
の非常に改良された組成物となる。
従つて、ポリオレフイン系樹脂の良好な成形性および耐
溶媒性と、ポリフエニレンエーテルの有する高い弾性率
と寸法安定性などを兼ね備え、しかも耐衝撃強度の大き
い組成物を得ることができる。
溶媒性と、ポリフエニレンエーテルの有する高い弾性率
と寸法安定性などを兼ね備え、しかも耐衝撃強度の大き
い組成物を得ることができる。
発明の具体的な説明 本発明で使用されるポリフエニレンエーテルは、一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のテ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも30であり、通常30〜1,000、好まし
くは、50〜800、特に好ましくは100〜500である。
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも30であり、通常30〜1,000、好まし
くは、50〜800、特に好ましくは100〜500である。
Ｑはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、三級α−炭素原子
を含有しない炭化水素基、ハロゲン原子とフエニル核と
の間に少くとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素
基、炭化水素オキシ基およびハロゲン原子とフエニル核
との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素
オキシ基からなる群より選択した一価置換基を示す。Ｑ
はそれぞれに同じであつても異なつていてもよい。
を含有しない炭化水素基、ハロゲン原子とフエニル核と
の間に少くとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素
基、炭化水素オキシ基およびハロゲン原子とフエニル核
との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素
オキシ基からなる群より選択した一価置換基を示す。Ｑ
はそれぞれに同じであつても異なつていてもよい。
ポリフエニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（2,6−ジエチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジブチル−1,4−
フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロペニル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジラウリル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジフエニル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジメトキシ−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエトキシ−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エ
トキシ−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチ
ル−６−ステアリルオキシ−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジクロロ−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−フエニル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジベンジル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−クロロ−1,4−フエニレン）
エーテル、ポリ（2,5−ジブロモ−1,4−フエニレン）エ
ーテルおよび同等物がある。
（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（2,6−ジエチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジブチル−1,4−
フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロペニル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジラウリル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジフエニル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジメトキシ−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエトキシ−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エ
トキシ−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチ
ル−６−ステアリルオキシ−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジクロロ−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−フエニル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジベンジル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−クロロ−1,4−フエニレン）
エーテル、ポリ（2,5−ジブロモ−1,4−フエニレン）エ
ーテルおよび同等物がある。
また2,6−ジメチルフエノールと2,3,6−トリメチルフエ
ノールの共重合体、2,6−ジメチルフエノールと2,3,5,6
−テトラメチルフエノールの共重合体、2,6−ジエチル
フエノールと2,3,6−トリメチルフエノールの共重合体
などの共重合体をも挙げることができる。
ノールの共重合体、2,6−ジメチルフエノールと2,3,5,6
−テトラメチルフエノールの共重合体、2,6−ジエチル
フエノールと2,3,6−トリメチルフエノールの共重合体
などの共重合体をも挙げることができる。
特に好ましいポリフエニレンエーテル樹脂は、ポリ（2,
6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテルである。
6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテルである。
更に、本発明で使用されるポリフエニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフエニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をクラフトしたもの等変
性されたポリフエニレンエーテルをも包含する。
前記一般式で定義されたポリフエニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をクラフトしたもの等変
性されたポリフエニレンエーテルをも包含する。
また、好ましい分子量の範囲は、その尺度として30℃ク
ロロホルム中における固有粘度の値で示すと、0.15〜0.
70dl/gの範囲であり、さらに好ましくは、0.25〜0.60dl
/g、特に好ましくは0.40〜0.60dl/gの範囲である。
ロロホルム中における固有粘度の値で示すと、0.15〜0.
70dl/gの範囲であり、さらに好ましくは、0.25〜0.60dl
/g、特に好ましくは0.40〜0.60dl/gの範囲である。
脂肪族アルコール性水酸基が結合したポリフエニレンエ
ーテルは、例えば、ポリフエニレンエーテルとエポキシ
化合物との反応によつて製造することができる。エポキ
シ化合物としては、分子中にエポキシ基が一つ含まれる
化合物が好ましく、その例としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレ
ンオキシド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、フエニルグリシジルエーテル、シクロヘキ
センオキシド等を挙げることができる。これらの例の中
ではエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に
好ましい。
ーテルは、例えば、ポリフエニレンエーテルとエポキシ
化合物との反応によつて製造することができる。エポキ
シ化合物としては、分子中にエポキシ基が一つ含まれる
化合物が好ましく、その例としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレ
ンオキシド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、フエニルグリシジルエーテル、シクロヘキ
センオキシド等を挙げることができる。これらの例の中
ではエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に
好ましい。
ポリフエニレンエーテルとエポキシ化合物との反応は一
般式 で表わすことができ（ｍは通常１〜20程度の整数）、ポ
リフエニレンエーテルの末端に脂肪族アルコール性の水
酸基を導入することができる。この反応の際に、苛性ソ
ーダ、酢酸ソーダ、トリ−ｎ−ブチルアミン等の触媒を
添加して反応を促進させることもできる。反応は通常、
溶媒を用いて室温〜200℃程度の温度で行われるが、エ
ポキシ化合物の沸点が高い場合には、溶媒を用いないで
混練機等によつて200℃以上の温度でポリフエニレンエ
ーテルと共に溶融混練することによつても可能である。
般式 で表わすことができ（ｍは通常１〜20程度の整数）、ポ
リフエニレンエーテルの末端に脂肪族アルコール性の水
酸基を導入することができる。この反応の際に、苛性ソ
ーダ、酢酸ソーダ、トリ−ｎ−ブチルアミン等の触媒を
添加して反応を促進させることもできる。反応は通常、
溶媒を用いて室温〜200℃程度の温度で行われるが、エ
ポキシ化合物の沸点が高い場合には、溶媒を用いないで
混練機等によつて200℃以上の温度でポリフエニレンエ
ーテルと共に溶融混練することによつても可能である。
無水マレイン酸で変性されたポリオレフイン系の樹脂な
いしエラストマーは、無水マレイン酸がポリオレフイン
系樹脂ないしはエラストマー（以下ポリオレフインと総
称する）と反応して無水コハク酸基ないしはコハク酸基
として結合しているものである（以下この無水マレイン
酸で変性されたポリオレフインを変性ポリオレフインと
称する）。
いしエラストマーは、無水マレイン酸がポリオレフイン
系樹脂ないしはエラストマー（以下ポリオレフインと総
称する）と反応して無水コハク酸基ないしはコハク酸基
として結合しているものである（以下この無水マレイン
酸で変性されたポリオレフインを変性ポリオレフインと
称する）。
変性ポリオレフインの製造に用いるポリオレフインの例
としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレン・アクリル酸メチル共重合体等のポリエチレン
系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１系樹
脂、ポリ−４−メチルペンテン−１系樹脂、炭素数２〜
12のα−オレフインと非共役ジエンとの不飽和共重合体
樹脂などのポリオレフイン系樹脂、エチレン・プロピレ
ン共重合エラストマー、エチレン・プロピレン・ジエン
共重合エラストマーなどのポリオレフイン系エラストマ
ー、およびこれらのポリオレフインにスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等のビニ
ルモノマーがブロツクないしグラフト重合されたもの等
を挙げることができる。不飽和共重合体樹脂の製法に関
しては、特開昭55−165907、同56−30413、同56−3041
4、同56−36508、同56−55409、同59−155416各号公報
明細書に記載されている。これらの例の中では、炭素数
２〜12のα−オレフインと1,4−ジエンとの共重合体で
あり、JIS Ｋ−7203に準拠する弾性率が500〜30,000kg
/cm2の不飽和共重合体樹脂およびそのスチレングラフト
重合体が好ましく、特に好ましくは、エチレンおよびプ
ロピレンから選ばれたα−オレフインと、４−メチル−
1,4−ヘキサジエンおよび５−メチル−1,4−ヘキサジエ
ンから選ばれた1,4−ヘキサジエンとの共重合体であつ
て、上記弾性率が1,000〜20,000kg/cm2の不飽和共重合
体樹脂のスチレングラフト重合体である。
としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレン・アクリル酸メチル共重合体等のポリエチレン
系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１系樹
脂、ポリ−４−メチルペンテン−１系樹脂、炭素数２〜
12のα−オレフインと非共役ジエンとの不飽和共重合体
樹脂などのポリオレフイン系樹脂、エチレン・プロピレ
ン共重合エラストマー、エチレン・プロピレン・ジエン
共重合エラストマーなどのポリオレフイン系エラストマ
ー、およびこれらのポリオレフインにスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等のビニ
ルモノマーがブロツクないしグラフト重合されたもの等
を挙げることができる。不飽和共重合体樹脂の製法に関
しては、特開昭55−165907、同56−30413、同56−3041
4、同56−36508、同56−55409、同59−155416各号公報
明細書に記載されている。これらの例の中では、炭素数
２〜12のα−オレフインと1,4−ジエンとの共重合体で
あり、JIS Ｋ−7203に準拠する弾性率が500〜30,000kg
/cm2の不飽和共重合体樹脂およびそのスチレングラフト
重合体が好ましく、特に好ましくは、エチレンおよびプ
ロピレンから選ばれたα−オレフインと、４−メチル−
1,4−ヘキサジエンおよび５−メチル−1,4−ヘキサジエ
ンから選ばれた1,4−ヘキサジエンとの共重合体であつ
て、上記弾性率が1,000〜20,000kg/cm2の不飽和共重合
体樹脂のスチレングラフト重合体である。
上記ポリオレフインの無水マレイン酸による変性方法は
公知であり、ポリオレフインを溶液状あるいは溶媒を用
いない溶融状で通常50〜300℃程度、好ましくは100〜25
0℃程度の温度で、0.1分〜20時間、好ましくは0.5分〜1
0時間程度の時間をかけて無水マレイン酸と接触させる
ことによつて製造することができる。この際、必要に応
じて過酸化物等の触媒を用いて反応を促進させることが
できる。この変性ポリオレフインの製法は、例えば、特
開昭57−98508号公報明細書に記載されている。また、
変性ポリオレフイン中のポリオレフインがスチレン等で
グラフト重合されたものである場合は、無水マレイン酸
による変性は、スチレン等のグラフト重合と同時でもよ
く、無水マレイン酸による変性とスチレン等のグラフト
重合を二工程以上に分けて実施することもできる。
公知であり、ポリオレフインを溶液状あるいは溶媒を用
いない溶融状で通常50〜300℃程度、好ましくは100〜25
0℃程度の温度で、0.1分〜20時間、好ましくは0.5分〜1
0時間程度の時間をかけて無水マレイン酸と接触させる
ことによつて製造することができる。この際、必要に応
じて過酸化物等の触媒を用いて反応を促進させることが
できる。この変性ポリオレフインの製法は、例えば、特
開昭57−98508号公報明細書に記載されている。また、
変性ポリオレフイン中のポリオレフインがスチレン等で
グラフト重合されたものである場合は、無水マレイン酸
による変性は、スチレン等のグラフト重合と同時でもよ
く、無水マレイン酸による変性とスチレン等のグラフト
重合を二工程以上に分けて実施することもできる。
変性ポリオレフイン中の無水マレイン酸単位の含量は通
常0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％である。0.1
重量％未満では、前記脂肪族アルコール性水酸基が結合
したポリフエニレンエーテルとの反応が進行し難く、20
重量％超過では、この変性ポリオレフインを製造する際
にポリオレフインが劣化ないしはゲル化することがあつ
て好ましくない。
常0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％である。0.1
重量％未満では、前記脂肪族アルコール性水酸基が結合
したポリフエニレンエーテルとの反応が進行し難く、20
重量％超過では、この変性ポリオレフインを製造する際
にポリオレフインが劣化ないしはゲル化することがあつ
て好ましくない。
本発明の目的とする変性ポリフエニレンエーテル樹脂
は、前記脂肪族アルコール性水酸基が結合したポリフエ
ニレンエーテルと、変性ポリオレフインとを反応させる
ことによつて製造することができる。両者の量比は、脂
肪族アルコール性水酸基が結合したポリフエニレンエー
テル100重量部に対して、変性ポリオレフインが通常５
〜1000重量部、好ましくは20〜500重量部、特に好まし
くは50〜200重量部である。５重量部未満あるいは1000
重量部超過では、成形体としての性質が両成分のどちら
か片方の性質しか発揮されず、また、後述の組成物に用
いるときは、ポリフエニレンエーテルとポリオレフイン
系樹脂との分散性が改良され難い為に好ましくない。
は、前記脂肪族アルコール性水酸基が結合したポリフエ
ニレンエーテルと、変性ポリオレフインとを反応させる
ことによつて製造することができる。両者の量比は、脂
肪族アルコール性水酸基が結合したポリフエニレンエー
テル100重量部に対して、変性ポリオレフインが通常５
〜1000重量部、好ましくは20〜500重量部、特に好まし
くは50〜200重量部である。５重量部未満あるいは1000
重量部超過では、成形体としての性質が両成分のどちら
か片方の性質しか発揮されず、また、後述の組成物に用
いるときは、ポリフエニレンエーテルとポリオレフイン
系樹脂との分散性が改良され難い為に好ましくない。
両者の反応は、溶液状でもよく、溶媒を用いないで溶融
状で混練機等を用いて行つてもよい。反応条件としては
通常25〜400℃で0.1分〜20時間、好ましくは50〜350℃
で0.5分〜10時間程度である。このとき、反応の促進の
為に、酢酸ソーダ、トリブチルアミン、N,N−ジメチル
アニリン等の三級アミン類などの触媒を使用することも
できる。反応の進行は、アルコール性の水酸基がエステ
ル基に変化することを核磁気共鳴スペクトルあるいは赤
外吸収スペクトル等によつて確認することができる。
状で混練機等を用いて行つてもよい。反応条件としては
通常25〜400℃で0.1分〜20時間、好ましくは50〜350℃
で0.5分〜10時間程度である。このとき、反応の促進の
為に、酢酸ソーダ、トリブチルアミン、N,N−ジメチル
アニリン等の三級アミン類などの触媒を使用することも
できる。反応の進行は、アルコール性の水酸基がエステ
ル基に変化することを核磁気共鳴スペクトルあるいは赤
外吸収スペクトル等によつて確認することができる。
以上のようにして製造した変性ポリフエニレンエーテル
樹脂は、それ自体各種成形体として利用できるが、ポリ
フエニレンエーテルおよび／またはポリオレフイン系樹
脂との組成物（変性ポリフエニレンエーテル樹脂組成
物）として利用できる。
樹脂は、それ自体各種成形体として利用できるが、ポリ
フエニレンエーテルおよび／またはポリオレフイン系樹
脂との組成物（変性ポリフエニレンエーテル樹脂組成
物）として利用できる。
この組成物は、ポリフエニレンエーテル０〜100重量
部、好ましくは20〜80重量部、ポリオレフイン系樹脂０
〜100重量部、好ましくは20〜80重量部、およびポリフ
エニレンエーテルとポリオレフイン系樹脂の合計量100
重量部に対して、変性ポリフエニレンエーテル樹脂１〜
200重量部、好ましくは３〜100重量部、特に好ましくは
５〜50重量部である。
部、好ましくは20〜80重量部、ポリオレフイン系樹脂０
〜100重量部、好ましくは20〜80重量部、およびポリフ
エニレンエーテルとポリオレフイン系樹脂の合計量100
重量部に対して、変性ポリフエニレンエーテル樹脂１〜
200重量部、好ましくは３〜100重量部、特に好ましくは
５〜50重量部である。
この組成物において、ポリフエニレンエーテルおよびポ
リオレフイン系樹脂は前述したものを用いることができ
るが、ポリフエニレンエーテルとしてポリ−2,6−ジメ
チル−1,4−フエニレンエーテルが、ポリオレフイン系
樹脂としてポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹
脂が好んで用いられる。
リオレフイン系樹脂は前述したものを用いることができ
るが、ポリフエニレンエーテルとしてポリ−2,6−ジメ
チル−1,4−フエニレンエーテルが、ポリオレフイン系
樹脂としてポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹
脂が好んで用いられる。
この組成物の製造法としては、各成分を溶媒に溶かして
充分混合したのち、溶媒を除去する方法もあるが、好ま
しくは、各種混練機、例えば、一軸あるいは二軸押出
機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラス
トグラフ等を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げ
ることができる。各成分の添加方法あるいは添加順序は
特に制限はなく、例えば、全成分を同時に混合する方
法、まず２成分を混合したのち、残る成分を混合する方
法、第一の成分と一部分の第二成分、第二成分の残量と
第三成分をそれぞれ別個に混合したのち、両混合物を混
合する方法等がある。
充分混合したのち、溶媒を除去する方法もあるが、好ま
しくは、各種混練機、例えば、一軸あるいは二軸押出
機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラス
トグラフ等を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げ
ることができる。各成分の添加方法あるいは添加順序は
特に制限はなく、例えば、全成分を同時に混合する方
法、まず２成分を混合したのち、残る成分を混合する方
法、第一の成分と一部分の第二成分、第二成分の残量と
第三成分をそれぞれ別個に混合したのち、両混合物を混
合する方法等がある。
なお、実用上の目的に応じて、スチレン系樹脂、エラス
トマー、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリエステル
繊維等の補強用繊維、カーボン、マイカ、タルク、酸化
チタン等の無機フイラー、酸化防止剤、耐熱安定剤、光
安定剤等の安定剤、難燃剤、着色用顔料などを添加し得
ることは云うまでもない。
トマー、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリエステル
繊維等の補強用繊維、カーボン、マイカ、タルク、酸化
チタン等の無機フイラー、酸化防止剤、耐熱安定剤、光
安定剤等の安定剤、難燃剤、着色用顔料などを添加し得
ることは云うまでもない。
実 施 例 以下に本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によつて何ら制約を受けるも
のではない。
が、本発明はこれら実施例によつて何ら制約を受けるも
のではない。
実施例−１ （変性ポリフエニレンエーテルの製造） 内容量10のステンレススチール製オートクレーブに、
キシレン５とポリフエニレンエーテル（三菱油化社
製、数平均重合度100）500gを仕込み撹拌下にポリフエ
ニレンエーテルを溶解させた。次いでエチレンオキシド
20gを圧入し、150℃で５時間反応させた。冷却後内容物
をメタノール20に注いで析出したポリマーを取し、
メタノールで洗浄後、乾燥して脂肪族アルコール性水酸
基の結合したポリフエニレンエーテル495gを得た。
キシレン５とポリフエニレンエーテル（三菱油化社
製、数平均重合度100）500gを仕込み撹拌下にポリフエ
ニレンエーテルを溶解させた。次いでエチレンオキシド
20gを圧入し、150℃で５時間反応させた。冷却後内容物
をメタノール20に注いで析出したポリマーを取し、
メタノールで洗浄後、乾燥して脂肪族アルコール性水酸
基の結合したポリフエニレンエーテル495gを得た。
このものは、核磁気共鳴スペクトルによる分析の結果、
フエノール性の水酸基のうち98％が脂肪族アルコール性
の水酸基に変換されていた。
フエノール性の水酸基のうち98％が脂肪族アルコール性
の水酸基に変換されていた。
（変性ポリオレフインの製造） プロピレン、エチレンおよびメチルヘキサジエン（４−
メチル−1,4−ヘキサジエンと５−メチル−1,4−ヘキサ
ジエンとの混合物）とからなる共重合体であつて、エチ
レン含量が2.9重量％、４−メチル−1,4−ヘキサジエン
含量が0.6モル％、５−メチル−1,4−ヘキサジエン含量
が1.4モル％、JIS−Ｋ−7203に準拠して測定した曲げ弾
性率が5,300kg/cm2およびJIS−Ｋ−6758に準拠して測定
したメルトフローレートが1.6g/10分である不飽和共重
合体樹脂（三菱油化社製）100重量部と無水マレイン酸1
0重量部を二軸押出機を用いて210℃で混練し、平均粒径
２〜3mmのペレツトに成形した。
メチル−1,4−ヘキサジエンと５−メチル−1,4−ヘキサ
ジエンとの混合物）とからなる共重合体であつて、エチ
レン含量が2.9重量％、４−メチル−1,4−ヘキサジエン
含量が0.6モル％、５−メチル−1,4−ヘキサジエン含量
が1.4モル％、JIS−Ｋ−7203に準拠して測定した曲げ弾
性率が5,300kg/cm2およびJIS−Ｋ−6758に準拠して測定
したメルトフローレートが1.6g/10分である不飽和共重
合体樹脂（三菱油化社製）100重量部と無水マレイン酸1
0重量部を二軸押出機を用いて210℃で混練し、平均粒径
２〜3mmのペレツトに成形した。
次に、内容量1.3のオートクレーブに、純水520g、懸
濁剤としてリン酸三カルシウム15.6g、および懸濁助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１％水溶液
1.56gを加え、これに上記ペレツト100gを加えて撹拌し
懸濁させた。この懸濁液にラジカル重合触媒としてｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート0.3gをスチレン100gに溶
かした溶液を加えて撹拌下にオートクレーブ内の温度を
90℃に昇温し、該温度で３時間保持したのち、105℃に
昇温して該温度で１時間保持し、さらに125℃で５時間
反応させた。
濁剤としてリン酸三カルシウム15.6g、および懸濁助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１％水溶液
1.56gを加え、これに上記ペレツト100gを加えて撹拌し
懸濁させた。この懸濁液にラジカル重合触媒としてｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート0.3gをスチレン100gに溶
かした溶液を加えて撹拌下にオートクレーブ内の温度を
90℃に昇温し、該温度で３時間保持したのち、105℃に
昇温して該温度で１時間保持し、さらに125℃で５時間
反応させた。
室温に冷却後、内容物を取り出し、水層のpHが2.5にな
るまで稀硝酸を加え、充分撹拌後、生成物を取、水洗
して、70℃、1mmHgで５時間乾燥して無水マレイン酸単
位の含量が4.1重量％である無水マレイン酸変性スチレ
ングラフト不飽和共重合体樹脂195gを得た。
るまで稀硝酸を加え、充分撹拌後、生成物を取、水洗
して、70℃、1mmHgで５時間乾燥して無水マレイン酸単
位の含量が4.1重量％である無水マレイン酸変性スチレ
ングラフト不飽和共重合体樹脂195gを得た。
この樹脂は、ブラベンダープラストグラフを用いて210
℃で５分間素練り後、以下の実験例に使用した。
℃で５分間素練り後、以下の実験例に使用した。
（変性ポリフエニレンエーテル樹脂の製法） 上記のようにして得られた脂肪族アルコール性水酸基の
結合したポリフエニレンエーテル50重量部と、無水マレ
イン酸変性スチレングラフト不飽和共重合体樹脂100重
量部とを、安定剤としての2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール0.3部と共にブラベンダープラストグ
ラフを用いて280℃で６分間溶融混練して反応させ、変
性ポリフエニレンエーテル樹脂を得た。
結合したポリフエニレンエーテル50重量部と、無水マレ
イン酸変性スチレングラフト不飽和共重合体樹脂100重
量部とを、安定剤としての2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール0.3部と共にブラベンダープラストグ
ラフを用いて280℃で６分間溶融混練して反応させ、変
性ポリフエニレンエーテル樹脂を得た。
この変性ポリフエニレンエーテル樹脂を核磁気共鳴スペ
クトルにより分析の結果、脂肪族アルコール性水酸基の
82％が消失し、エステル結合が生成していることが確認
された。
クトルにより分析の結果、脂肪族アルコール性水酸基の
82％が消失し、エステル結合が生成していることが確認
された。
また、この変性ポリフエニレンエーテル樹脂を沸とうキ
シレンで７時間抽出したところ、抽出残は０％であり、
ゲルの生成は認められなかつた。
シレンで７時間抽出したところ、抽出残は０％であり、
ゲルの生成は認められなかつた。
実施例−２ 内容量10のステンレススチール製オートクレーブに、
キシレン６、実施例−１で得た脂肪族アルコール性水
酸基の結合したポリフエニレンエーテル100gと無水マレ
イン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱油化社製、無水マ
レイン酸単位の含量2.3重量％）100gおよびトリブチル
アミン50gとを仕込み、120℃で撹拌溶解し、さらに同温
度で撹拌下10時間反応させた。
キシレン６、実施例−１で得た脂肪族アルコール性水
酸基の結合したポリフエニレンエーテル100gと無水マレ
イン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱油化社製、無水マ
レイン酸単位の含量2.3重量％）100gおよびトリブチル
アミン50gとを仕込み、120℃で撹拌溶解し、さらに同温
度で撹拌下10時間反応させた。
反応後、内容物を冷アセトン15に注ぎ、析出したポリ
マーを取、キシレン、次いでアセトン洗浄後70℃、1m
mHgで減圧乾燥して変性ポリフエニレンエーテル樹脂178
gを得た。
マーを取、キシレン、次いでアセトン洗浄後70℃、1m
mHgで減圧乾燥して変性ポリフエニレンエーテル樹脂178
gを得た。
この変性ポリフエニレンエーテル樹脂を核磁気共鳴スペ
クトルで分析したところ、脂肪族アルコール性水酸基は
殆んど観測されず、エステル結合が観測された。また、
沸とうキシレン抽出の結果、ゲルの生成は認められなか
つた。
クトルで分析したところ、脂肪族アルコール性水酸基は
殆んど観測されず、エステル結合が観測された。また、
沸とうキシレン抽出の結果、ゲルの生成は認められなか
つた。
比較例−１ 脂肪族アルコール性水酸基の結合したポリフエニレンエ
ーテルに代えて、ポリフエニレンエーテル（三菱油化社
製、数平均重合度100）50重量部を用いた他は実施例−
１を繰り返した。
ーテルに代えて、ポリフエニレンエーテル（三菱油化社
製、数平均重合度100）50重量部を用いた他は実施例−
１を繰り返した。
この混練物を核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、
フエノール性の水酸基は殆んど未反応であつた。
フエノール性の水酸基は殆んど未反応であつた。
（参考例） ポリフエニレンエーテル（実施例−１で用いたものと同
じ）50重量部、ポリプロピレン（三菱油化社製、MA6）5
0重量部、実施例−１で得た変性ポリフエニレンエーテ
ル樹脂20重量部および安定剤として2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール0.2重量部ならびにイルガノ
ツクス1010（商品名；チバガイギー社製）をスーパーミ
キサーでドライブレンドしたのち、ブラベンダープラス
トグラフを用いて280℃で５分間溶融混練して変性ポリ
フエニレンエーテル樹脂組成物を得た。
じ）50重量部、ポリプロピレン（三菱油化社製、MA6）5
0重量部、実施例−１で得た変性ポリフエニレンエーテ
ル樹脂20重量部および安定剤として2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール0.2重量部ならびにイルガノ
ツクス1010（商品名；チバガイギー社製）をスーパーミ
キサーでドライブレンドしたのち、ブラベンダープラス
トグラフを用いて280℃で５分間溶融混練して変性ポリ
フエニレンエーテル樹脂組成物を得た。
この組成物を厚さ2mmのプレスシートに成形して、その
断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリフエニレンエ
ーテルは0.2〜0.8μの極めて微細な分散をしていた。
断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリフエニレンエ
ーテルは0.2〜0.8μの極めて微細な分散をしていた。
また、このプレスシートの衝撃強度をデインスタツト衝
撃試験法（BS1330−1946）によつて測定したところ、7.
1kg・cm/cm2であつた。
撃試験法（BS1330−1946）によつて測定したところ、7.
1kg・cm/cm2であつた。
Claims (1)
- 【請求項１】脂肪族アルコール性水酸基が結合したポリ
フエニレンエーテルと、無水マレイン酸で変性されたポ
リオレフイン系の樹脂ないしはエラストマーとを反応さ
せること、を特徴とする変性ポリフエニレンエーテル樹
脂の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27569886A JPH0721052B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27569886A JPH0721052B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63128021A JPS63128021A (ja) | 1988-05-31 |
| JPH0721052B2 true JPH0721052B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=17559112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27569886A Expired - Lifetime JPH0721052B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0721052B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0467261A3 (en) * | 1990-07-20 | 1993-06-16 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Thermoplastic polyphenylene ether resin composition |
| US8062747B2 (en) * | 2005-12-30 | 2011-11-22 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant flexible thermoplastic composition, method of making, and articles thereof |
| EP2554564A1 (de) * | 2011-08-05 | 2013-02-06 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers |
| KR20160147989A (ko) | 2014-05-01 | 2016-12-23 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 다공질 비대칭 폴리페닐렌 에테르 막 및 이와 관련된 분리 모듈 및 방법 |
| WO2015168392A1 (en) | 2014-05-01 | 2015-11-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Skinned, asymmetric poly(phenylene ether) co-polymer membrane; gas separation unit, and preparation method thereof |
| WO2015168409A1 (en) | 2014-05-01 | 2015-11-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Amphiphilic block copolymer; composition, membrane, and separation module thereof; and methods of making same |
| US10207230B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-02-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Composite membrane with support comprising poly(phenylene ether) and amphilphilic polymer; method of making; and separation module thereof |
| WO2016178835A1 (en) | 2015-05-01 | 2016-11-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for making porous asymmetric membranes and associated membranes and separation modules |
| US10307717B2 (en) | 2016-03-29 | 2019-06-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous membranes and associated separation modules and methods |
-
1986
- 1986-11-19 JP JP27569886A patent/JPH0721052B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63128021A (ja) | 1988-05-31 |
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