JPH07207105A - Coated cross-linked polymer granule and its production - Google Patents
Coated cross-linked polymer granule and its productionInfo
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- JPH07207105A JPH07207105A JP1697694A JP1697694A JPH07207105A JP H07207105 A JPH07207105 A JP H07207105A JP 1697694 A JP1697694 A JP 1697694A JP 1697694 A JP1697694 A JP 1697694A JP H07207105 A JPH07207105 A JP H07207105A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂の改質、樹脂フィ
ルムのブロッキング防止、易滑性に優れた複合架橋ポリ
マー粒子およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite crosslinked polymer particle which is excellent in resin modification, resin film blocking prevention and slipperiness, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】粒子径が０．１〜１０μｍの範囲にある
架橋ポリマー粒子は、樹脂フィルムのブロッキング防止
剤、フィルムの易滑剤、スペーサー、標準粒子、抗原抗
体反応検査粒子、感熱紙の走行性安定剤、トナー用添加
剤、化粧用添加剤、レオロジーコントロール剤、低収縮
剤などに有用であり使用されている。この範囲の架橋ポ
リマー粒子は、通常懸濁重合方法で製造することができ
る。また、特別な乳化重合方法（特開平１−３１５４５
４）によって製造することができる。しかしながら、こ
れらの粒子を樹脂などに添加した場合、樹脂との親和性
が悪く、凝集してしまい樹脂中で分散できない。また、
架橋ポリマー粒子を樹脂フィルムに添加した場合、積層
した樹脂フィルムがはがされるとき、架橋ポリマー粒子
が樹脂からはがれることがあり、樹脂フィルム上に粒子
が散乱し粉をふいた状態になることがある。これらは、
架橋ポリマー粒子と樹脂との親和性が欠如しているため
に起こる現象である。通常、架橋ポリマー粒子と樹脂と
の親和性を上げると、ブロッキング防止効果などの性能
が出ない。従って、樹脂との親和性を上げ、樹脂中での
粒子の分散性を上げ、そしてブロッキング防止性の良好
な架橋ポリマー粒子が求められていた。2. Description of the Related Art Crosslinked polymer particles having a particle size in the range of 0.1 to 10 .mu.m are antiblocking agents for resin films, lubricants for films, spacers, standard particles, antigen-antibody reaction test particles, and thermal paper runnability. It is useful and used as a stabilizer, an additive for toner, an additive for cosmetics, a rheology control agent, a low shrinkage agent and the like. The crosslinked polymer particles in this range can be usually produced by a suspension polymerization method. In addition, a special emulsion polymerization method (JP-A-1-31545)
4). However, when these particles are added to a resin or the like, the affinity with the resin is poor and the particles are aggregated and cannot be dispersed in the resin. Also,
When the crosslinked polymer particles are added to the resin film, when the laminated resin film is peeled off, the crosslinked polymer particles may be peeled off from the resin, and the particles may be scattered on the resin film and become powdery. is there. They are,
This is a phenomenon caused by the lack of affinity between the crosslinked polymer particles and the resin. Generally, if the affinity between the crosslinked polymer particles and the resin is increased, the performance such as the antiblocking effect does not appear. Therefore, there has been a demand for crosslinked polymer particles that have high affinity with the resin, high dispersibility of the particles in the resin, and good antiblocking properties.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、架橋ポリマー粒子
の表面に、特定の重合体を存在させることで、樹脂との
親和性、樹脂中の粒子の分散性、そして耐ブロッキング
性などに優れた複合架橋ポリマー粒子ならびにその製造
方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional technical problems. The presence of a specific polymer on the surface of crosslinked polymer particles makes it possible to obtain an affinity with a resin, It is an object of the present invention to provide composite crosslinked polymer particles having excellent dispersibility of particles in a resin and blocking resistance, and a method for producing the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、架橋性モノマ
ーの含有量が１０重量％以上の重合性モノマーを重合し
て得られる架橋ポリマー粒子（Ａ）の表面が、架橋性モ
ノマーの含有量が１０重量％未満の重合性モノマーを重
合して得られる重合体（Ｂ）により部分的または全面的
に被覆され、かつ（Ａ）／（Ｂ）の重量割合が１００／
０．０１〜９００重量部、平均粒子径が０．０１〜１０
μｍであることを特徴とする複合架橋ポリマー粒子なら
びに架橋性モノマーの含有量が１０重量％以上の重合性
モノマーを重合して得られる架橋ポリマー粒子（Ａ）１
００重量部の存在下で、架橋性モノマーの含有量が１０
重量％未満の重合性モノマーを０．０１〜９００重量部
重合することを特徴とする複合架橋ポリマー粒子の製造
方法を提供するものである。以下、本発明について詳細
に説明する。Means for Solving the Problems According to the present invention, the surface of crosslinked polymer particles (A) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a crosslinkable monomer content of 10% by weight or more has a crosslinkable monomer content of Is partially or entirely coated with a polymer (B) obtained by polymerizing less than 10% by weight of a polymerizable monomer, and the weight ratio of (A) / (B) is 100 /
0.01 to 900 parts by weight, average particle size 0.01 to 10
and a crosslinked polymer particle (A) 1 obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a crosslinkable monomer content of 10% by weight or more.
In the presence of 00 parts by weight, the content of the crosslinkable monomer is 10
Provided is a method for producing composite crosslinked polymer particles, which comprises polymerizing 0.01 to 900 parts by weight of a polymerizable monomer in an amount of less than 1% by weight. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００５】本発明の複合架橋ポリマー粒子は、分子中
に重合性二重結合を含有する基を２個以上有する架橋性
モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」という）の含
有量が１０重量％以上の重合性モノマーを重合して得ら
れる架橋ポリマー粒子（Ａ）の表面に、架橋性モノマー
の含有量が２０重量％未満の重合性モノマーを重合して
得られる重合体（Ｂ）が部分的または全面に積層し、か
つ（Ａ）／（Ｂ）の重量割合が１００／０．０１〜９０
０重量部、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである。The composite crosslinked polymer particles of the present invention contain 10% by weight of a crosslinkable monomer having two or more groups having a polymerizable double bond in the molecule (hereinafter, simply referred to as "crosslinkable monomer"). A polymer (B) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a content of the crosslinkable monomer of less than 20% by weight is partially present on the surface of the crosslinked polymer particles (A) obtained by polymerizing the above polymerizable monomer. Alternatively, it is laminated on the entire surface, and the weight ratio of (A) / (B) is 100 / 0.01 to 90.
0 parts by weight, and the average particle size is 0.01 to 10 μm.
【０００６】架橋ポリマー粒子（Ａ）で用いられる重合
性モノマー中の架橋性モノマーの含有量は１０重量％以
上、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０
重量％以上である。架橋性モノマーの含有量が１０重量
％未満であると、ブロッキング防止性が劣る。The content of the crosslinkable monomer in the polymerizable monomer used in the crosslinked polymer particles (A) is 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more.
It is more than weight%. If the content of the crosslinkable monomer is less than 10% by weight, the antiblocking property is poor.
【０００７】重合体（Ｂ）で用いられる重合性モノマー
中の架橋性モノマーの含有量は１０重量％未満、好まし
くは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下であ
る。重合体（Ｂ）を構成する重合性モノマーのうち架橋
性モノマーの含有量が１０重量％以上であると樹脂中に
分散できない。The content of the crosslinkable monomer in the polymerizable monomer used in the polymer (B) is less than 10% by weight, preferably 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. If the content of the crosslinkable monomer among the polymerizable monomers constituting the polymer (B) is 10% by weight or more, it cannot be dispersed in the resin.
【０００８】架橋ポリマー粒子（Ａ）の表面に、部分的
または全面的に積層する重合体（Ｂ）の量は、架橋ポリ
マー粒子（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜９００
重量部、好ましくは０．１〜４００重量部、さらに好ま
しくは０．５〜２００重量部である。重合体（Ｂ）の量
が０．０１重量部未満であると樹脂との親和性、密着性
に劣る。一方、９００重量部を超えるとブロッキング防
止性が劣る。また、重合体（Ｂ）が分子中に化学反応性
またはイオン性を有する基であり、重合性二重結合を含
む基を除いた官能基（以下、単に「官能基」という）を
有する重合体であると樹脂との親和性、密着性にさらに
優れる。The amount of the polymer (B) laminated partially or entirely on the surface of the crosslinked polymer particles (A) is 0.01 to 900 based on 100 parts by weight of the crosslinked polymer particles (A).
The amount is preferably 0.1 to 400 parts by weight, more preferably 0.5 to 200 parts by weight. When the amount of the polymer (B) is less than 0.01 part by weight, the affinity and adhesion with the resin are poor. On the other hand, when it exceeds 900 parts by weight, the blocking prevention property is poor. Further, the polymer (B) is a group having chemical reactivity or ionicity in the molecule and has a functional group (hereinafter, simply referred to as “functional group”) excluding a group containing a polymerizable double bond. In that case, the affinity and adhesion with the resin are further excellent.
【０００９】ここで、官能基としてはカルボキシル基、
水酸基、Ｎ−メチロール基、スルホン基、無水マレイン
酸ユニット、エポキシ基、アミノ基、アミド基、ニトリ
ル基など反応性を有する官能基を挙げることができる。
好ましい官能基としてはカルボキシル基、水酸基、アミ
ノ基、アミド基である。Here, the functional group is a carboxyl group,
Examples thereof include functional groups having reactivity such as a hydroxyl group, an N-methylol group, a sulfone group, a maleic anhydride unit, an epoxy group, an amino group, an amide group and a nitrile group.
Preferred functional groups are carboxyl group, hydroxyl group, amino group and amide group.
【００１０】本発明の複合架橋ポリマー粒子の平均粒子
径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μ
ｍ、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。平均粒
子径が０．１μｍ未満であるとブロッキング防止性能が
劣り、一方１０μｍを超えると樹脂の親和性が劣る。こ
こでの平均粒子径は、下記の方法で測定される。The average particle size of the composite crosslinked polymer particles of the present invention is 0.01 to 10 μm, preferably 0.01 to 5 μm.
m, and more preferably 0.01 to 2 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, the blocking prevention performance is poor, while if it exceeds 10 μm, the affinity of the resin is poor. The average particle diameter here is measured by the following method.
【００１１】架橋ポリマー粒子の平均粒子径の測定は、
透過型電子顕微鏡写真により直接１００個の粒子につい
て計測した粒子径（粒子が円球でない場合は、長径と短
径を測定しその平均値を求めた。）の平均値を求めるこ
とにより行なった。The average particle size of the crosslinked polymer particles can be measured by
It was carried out by obtaining an average value of particle diameters (100 particles were directly measured by a transmission electron micrograph) (when the particles are not spherical, the long diameter and the short diameter were measured and the average value thereof was obtained).
【００１２】上記の重合体重合体（Ｂ）の好ましいガラ
ス転移温度は、２００℃以下、特に１５０℃以下であ
る。上記の架橋ポリマー粒子（Ａ）および重合性（Ｂ）
で用いられる架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼ
ンに代表される非共役ビニル化合物あるいはトリメチレ
ンプロパントリメタクリレートも代表される多価アクリ
レート化合物などの２個以上の共重合性二重結合を有す
る下記の化合物が挙げられ、これらは１種または２種以
上で用いられる。The glass transition temperature of the above polymer (B) is preferably 200 ° C. or lower, particularly 150 ° C. or lower. The above crosslinked polymer particles (A) and polymerizability (B)
As the crosslinkable monomer used in, the following compound having two or more copolymerizable double bonds such as a non-conjugated vinyl compound typified by divinylbenzene or a polyvalent acrylate compound typified by trimethylenepropanetrimethacrylate. These are used alone or in combination of two or more.
【００１３】架橋性モノマーの具体例としては、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ポリプロピレンジアクリレート、２，２′−ビス（４−
アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，
２′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プ
ロパン、などのジアクリレート化合物、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレー
トなどのトリアクリレート化合物、ジトリメチロールプ
ロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートなどのテトラアクリレート化合物、エチレングコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングコールメタクリレート、ポリ
エチレングリコールメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス
（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンな
どのメタクリレート化合物、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レートなどのトリメタクリレート化合物、メチレンビス
アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。Specific examples of the crosslinkable monomer include polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanelenglycol diacrylate and neopentyl glycol diacrylate. ,
Polypropylene diacrylate, 2,2'-bis (4-
Acryloxyproproxyphenyl) propane, 2,
Diacrylate compounds such as 2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, triacrylate compounds such as tetramethylolmethane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, Tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraacrylate compounds such as pentaerythritol tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol methacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene Glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, Methane compounds such as opentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, etc. Examples thereof include trimethacrylate compounds, methylenebisacrylamide and divinylbenzene.
【００１４】以上のうち、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、またはトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートを用いることが好ましく特に
ジビニルベンゼンが好ましい。Of the above, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, or trimethylolpropane trimethacrylate is preferably used, and divinylbenzene is particularly preferable.
【００１５】架橋性モノマー以外の重合性モノマーのう
ち官能基を有さないモノマーとしては、下記の化合物が
挙げられ、これらは１種または２種以上で使用される。
スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、フルオロスチレン、ビニルピリンなどの芳香族モノ
ビニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイ
ドロジエンフタレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチ
ルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー、２
−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレン
グリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸
エステルモノマー、シリコン変性モノマー、マクロモノ
マーなど。さらに、ブタジエン、イソプレンなどの共役
二重結合化合物や酢酸ビニルなどのビニルエステル化合
物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィ
ン化合物が挙げられる。Among the polymerizable monomers other than the crosslinkable monomer, examples of the monomer having no functional group include the following compounds, which may be used alone or in combination of two or more.
Aromatic monovinyl compounds such as styrene, ethylvinylbenzene, α-methylstyrene, fluorostyrene, vinylpyrine, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, β-methacryloyloxyethyl hydrogendiene phthalate, N, N′-dimethylaminoethyl acrylate, etc. Acrylic ester monomer, 2
-Methacrylic acid ester monomers such as ethylhexyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, silicon-modified monomers, macromonomers and the like. Further, conjugated double bond compounds such as butadiene and isoprene, vinyl ester compounds such as vinyl acetate, 4-methyl-1-pentene and other α-olefin compounds can be mentioned.
【００１６】また、架橋性モノマー以外の重合性モノマ
ーのうち官能基を有するモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノ
またはジカルボン酸モノマー、２−アクリロイルオキシ
エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、スチレンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアミ
ドなどのアミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル化合物などを挙げること
ができる。本発明において、官能基を有するモノマーは
重合体（Ｂ）を構成するモノマー中の０．０５〜２０重
量％、特に０．１〜１５重量％含まれることが得られる
複合架橋ポリマー粒子の樹脂への分散性、密着性などに
より向上させることから好ましい。好ましい重合性モノ
マーは、スチレン、エチルビニルベンゼン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
官能基を有するモノマーである。Among the polymerizable monomers other than the crosslinkable monomer, those having a functional group include mono- or dicarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, and 2-acryloyloxyethyl-2-. Hydroxyethylphthalic acid, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, sodium styrenesulfonate, maleic anhydride,
Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate,
Examples thereof include amide compounds such as acrylamide, methacrylamide, and methylenebisamide; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. In the present invention, the monomer having a functional group is contained in the monomer constituting the polymer (B) in an amount of 0.05 to 20% by weight, and particularly 0.1 to 15% by weight. It is preferable because it is improved by the dispersibility, adhesion, and the like. Preferred polymerizable monomers are styrene, ethyl vinyl benzene, acrylonitrile, methyl methacrylate, butyl acrylate,
It is a monomer having a functional group.
【００１７】架橋性ポリマー粒子（Ａ）を構成する重合
性モノマーの好ましい組合せとしては、非共役ビニル化
合物、多価メタクリレート化合物などの架橋性モノマー
と芳香族モノビニル化合物、アクリル酸エステルモノマ
ー、メタクリル酸エステルモノマーなどの重合性モノマ
ーとの組み合わせを挙げることができ、特に、非共役ビ
ニル化合物と芳香族モノビニル化合物の組合せが好まし
い。また、重合体（Ｂ）を構成する重合性モノマーの好
ましい組合せとしては、非共役ビニル化合物、多価メタ
クリレート化合物などの架橋性モノマーと芳香族モノビ
ニル化合物、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル
酸エステルモノマーなどの重合性モノマーと官能基を含
有するモノマーの組み合わせを挙げることができ、特
に、非共役ビニル化合物と芳香族モノビニル化合物とジ
またはモノカルボン酸との組合せが好ましい。As a preferable combination of the polymerizable monomers constituting the crosslinkable polymer particles (A), a crosslinkable monomer such as a non-conjugated vinyl compound and a polyvalent methacrylate compound and an aromatic monovinyl compound, an acrylic acid ester monomer and a methacrylic acid ester are used. Examples thereof include a combination with a polymerizable monomer such as a monomer, and a combination of a non-conjugated vinyl compound and an aromatic monovinyl compound is particularly preferable. Further, as a preferable combination of the polymerizable monomers constituting the polymer (B), a non-conjugated vinyl compound, a crosslinkable monomer such as a polyvalent methacrylate compound and an aromatic monovinyl compound, an acrylic acid ester monomer, a methacrylic acid ester monomer, etc. A combination of a polymerizable monomer and a monomer containing a functional group can be mentioned, and a combination of a non-conjugated vinyl compound, an aromatic monovinyl compound and a di- or monocarboxylic acid is particularly preferable.
【００１８】次に、本発明の複合架橋ポリマー粒子の好
ましい製造方法を説明する。先ず、架橋性モノマーの含
有量が１０重量％以上である重合性モノマーを好ましく
は乳化重合法の重合法で重合し、架橋ポリマー粒子
（Ａ）を得る。このときの架橋ポリマー粒子（Ａ）の平
均粒子径については、特に限定するものでなく、最終的
に得られる複合架橋ポリマー粒子の目的とする平均粒子
径が得られるように、架橋性ポリマー粒子（Ａ）の平均
粒子径は適宜決める。架橋ポリマー粒子（Ａ）の平均粒
子径のコントロールは乳化剤の量、撹拌、その他公知の
方法により行なうことができる。この架橋ポリマー粒子
（Ａ）１００重量部の存在下で、架橋性モノマーの含有
量が１０重量％未満、および好ましくはさらに官能基を
有するモノマーの含有量が０．０５〜２０重量％の重合
性モノマー０．０１〜９００重量部を、好ましくは乳化
重合法の重合法で重合することで、重合体（Ｂ）を架橋
ポリマー粒子（Ａ）の表面の全面または部分適に積層さ
せる。本発明において、架橋ポリマー粒子の表面を部分
的に重合体（Ｂ）で被覆するということは、架橋ポリマ
ー粒子の全表面積の１００％未満、好ましくは０．００
００１％以上１００％未満を重合体（Ｂ）で被覆すると
いうことを示す。Next, a preferred method for producing the composite crosslinked polymer particles of the present invention will be described. First, a polymerizable monomer having a crosslinkable monomer content of 10% by weight or more is polymerized, preferably by an emulsion polymerization method, to obtain crosslinked polymer particles (A). The average particle size of the crosslinked polymer particles (A) at this time is not particularly limited, and the crosslinkable polymer particles (so as to obtain the target average particle size of the finally obtained composite crosslinked polymer particles ( The average particle diameter of A) is appropriately determined. The average particle diameter of the crosslinked polymer particles (A) can be controlled by the amount of the emulsifier, stirring, and other known methods. In the presence of 100 parts by weight of the crosslinked polymer particles (A), the content of the crosslinkable monomer is less than 10% by weight, and preferably the content of the monomer having a functional group is 0.05 to 20% by weight. By polymerizing 0.01 to 900 parts by weight of a monomer, preferably by a polymerization method such as an emulsion polymerization method, the polymer (B) is appropriately laminated on the entire surface of the crosslinked polymer particles (A) or partially. In the present invention, partially coating the surface of the crosslinked polymer particles with the polymer (B) means that the surface area of the crosslinked polymer particles is less than 100%, preferably 0.00
It indicates that 001% or more and less than 100% is coated with the polymer (B).
【００１９】上記の重合体（Ｂ）を得るための重合にお
ける重合性モノマーの添加方法は、好ましくは一部また
は全量を連続的または間欠的に添加する方法である。ま
た、上記の重合体（Ｂ）に官能基を化学処理することに
より付与する方法については、例えば、エポキシ基を持
つ重合体（Ｂ）を得た後、アンモニア、メチルアミン等
で処理することによるアミノ基の付与、または亜硫酸水
素ナトリウム、硫酸で処理することによるスルホン基を
付与することができる。The method of adding the polymerizable monomer in the polymerization for obtaining the above-mentioned polymer (B) is preferably a method of adding a part or the whole amount continuously or intermittently. Regarding the method of imparting a functional group to the above polymer (B) by chemical treatment, for example, after obtaining the polymer (B) having an epoxy group, it is treated with ammonia, methylamine or the like. An amino group can be added or a sulfone group can be added by treatment with sodium hydrogen sulfite or sulfuric acid.
【００２０】上記の乳化重合で使用される重合開始剤と
しては、通常の乳化重合、懸濁重合で用いられるもので
あれば特に制限されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始
剤、アゾ系開始剤および過酸化水素、有機過酸化物など
を単独で、あるいはアスコルビン酸などの各種還元剤と
組み合わせて使用してもよい。The polymerization initiator used in the above-mentioned emulsion polymerization is not particularly limited as long as it can be used in ordinary emulsion polymerization or suspension polymerization, but it is not limited to a particular one such as potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate. The sulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, organic peroxide and the like may be used alone or in combination with various reducing agents such as ascorbic acid.
【００２１】上記の乳化重合においては、重合反応系の
安定性を高めるため、懸濁保護剤または界面活性剤が使
用される。界面活性剤としては通常のものを用いること
ができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデ
シル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸塩、ポリオキシエチンアナルキルプロペニルフェニル
エーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮
合物などのアニオン系界面活性剤を例示するこができ
る。ここで、塩としてナトリウム、アンモニウムなどを
挙げることができる。さらに、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステ
アレート、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェ
ニルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどのノニ
オン系界面活性剤を使用することも可能である。In the above emulsion polymerization, a suspension protective agent or a surfactant is used in order to enhance the stability of the polymerization reaction system. Usual surfactants can be used, for example, dodecylbenzene sulfonate, dodecyl sulfate, lauryl sulfate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethyne aralkyl propenyl. Examples thereof include anionic surfactants such as phenyl ether sulfate and formalin condensate of naphthalenesulfonic acid. Here, examples of the salt include sodium and ammonium. Furthermore, it is also possible to use nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether, sorbitan monostearate.
【００２２】また、ナフタレンスルホン酸ナトリウムな
ど一般に知られている反応性乳化剤を単独あるいは上記
の界面活性剤と併用して使用することが可能である。好
ましい懸濁保護剤としては、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロー
スなどの水溶性高分子を使うことができる。これらは、
単独でもよく、また組み合わせて使用することが可能で
ある。好ましい組み合わせとしては、アニオン系界面活
性剤とノニオン系界面活性剤と水溶性高分子の組み合わ
せがある。Further, it is possible to use a generally known reactive emulsifier such as sodium naphthalenesulfonate alone or in combination with the above-mentioned surfactant. As a preferable suspension protector, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, and hydroxypropyl cellulose can be used. They are,
They may be used alone or in combination. A preferable combination is a combination of an anionic surfactant, a nonionic surfactant and a water-soluble polymer.
【００２３】本発明の複合架橋ポリマー粒子を各種用途
に使用する場合の使用形態としては、 ポリマーエマルジョンの形態での使用 ポリマーエマルジョンの形態で使用し、そのあと分
散媒を除去する方法での使用 ポリマーエマルジョンからポリマー粒子を回収し、
ポリマー粒子の形態での使用などが挙げられる。When the composite crosslinked polymer particles of the present invention are used for various purposes, they are used in the form of a polymer emulsion, used in the form of a polymer emulsion, and then used in a method of removing the dispersion medium. Recovering polymer particles from the emulsion,
Examples include use in the form of polymer particles.
【００２４】[0024]
【発明の効果】かくして本発明により、樹脂との親和
性、樹脂中の粒子の分散性そして耐ブロッキング性に優
れた複合架橋ポリマー粒子が提供できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY Thus, the present invention can provide composite crosslinked polymer particles excellent in affinity with a resin, dispersibility of particles in a resin and blocking resistance.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載
において「部」は重量部、「％」は「重量％」を表わ
す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In the following description, "part" means "part by weight" and "%" means "% by weight".
【００２６】粒子径の測定方法 複合架橋ポリマー粒子の平均粒子径の測定は、透過型電
子顕微鏡写真により直接１００個の粒子について計測し
た粒子径（粒子が円球でない場合は、長径と短径を測定
しその平均値を求めた。）の平均値を求めることにより
行なった。 Measuring method of particle diameter The average particle diameter of the composite crosslinked polymer particles is measured by directly measuring 100 particles by a transmission electron micrograph (if the particles are not spherical, the major diameter and the minor diameter are measured). The measurement was carried out and the average value thereof was calculated.
【００２７】樹脂中での粒子分散性の観察方法 複合架橋ポリマー粒子の樹脂中での分散性は、複合架橋
ポリマー粒子をメチルメタクリレート樹脂に通常知られ
ているルーダーにより練り込んだ後、射出成形した樹脂
板を透過型電子顕微鏡で観察し目視判断を行なった。 Method of Observing Particle Dispersibility in Resin The dispersibility of the composite crosslinked polymer particles in the resin was determined by kneading the composite crosslinked polymer particles in a methyl methacrylate resin with a generally known ruder and then performing injection molding. The resin plate was observed with a transmission electron microscope to make a visual judgment.
【００２８】実施例１ 第一工程として、ジビニルベンゼン（市販品、純度５５
％、残余の４０％はエチルビニルベンセン、残余の５％
はジエチルベンゼン）５０部、スチレン５０部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ポリビニルアル
コール０．５部、イオン交換水１０００部、α，α′−
アゾイソブチロニトリル１部を反応容器に仕込み、ホモ
ミキサーにより１２，０００ｒｐｍで６０分撹拌して均
一とした。ついで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加
熱し３時間撹拌を続けて懸濁重合を行なった。その後、
引き続き第二工程として、過硫酸カリウム１部を反応容
器に仕込み、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチル
アクリレート２０部、メタクリル酸９部、エチレングリ
コールメタクリレート１部、イオン交換水４０部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸０．５部、ポリビニルアルコー
ル１部を混合してできるエマルジョンを３時間にわたり
連続的に添加し重合を完結させ複合架橋ポリマー粒子ａ
を製造した。得られた複合架橋ポリマー粒子ａの平均粒
子径を測定したところ、２．３μｍであった。できた複
合架橋ポリマー粒子を乾燥したもの１部を、メチルメタ
クリレート樹脂１００部に練り込み粒子の分散性を観察
したところ、粒子は親和性よく分散していた。得られた
複合架橋ポリマー粒子の耐ブロッキング性をみるため、
複合架橋ポリマー粒子０．５部をポリプロピレン樹脂１
００部に混合後、厚さ２０μｍのフィルムに製膜した。
得られたフィルムを積層後、一定荷重で５０℃、４８時
間放置した。その後、フィルムのはがれを見たところ簡
単にはがれ、耐ブロッキング性は良好であった。 Example 1 As the first step, divinylbenzene (commercial product, purity 55
%, The remaining 40% is ethyl vinyl benzene, the remaining 5%
Is diethylbenzene) 50 parts, styrene 50 parts, sodium dodecylbenzenesulfonate 5 parts, polyvinyl alcohol 0.5 parts, ion-exchanged water 1000 parts, α, α′-
1 part of azoisobutyronitrile was charged into a reaction vessel and homogenized with a homomixer at 12,000 rpm for 60 minutes. Then, while blowing nitrogen gas, the mixture was heated to 80 ° C. and continuously stirred for 3 hours to carry out suspension polymerization. afterwards,
Subsequently, as a second step, 1 part of potassium persulfate was charged into a reaction vessel, and 70 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl acrylate, 9 parts of methacrylic acid, 1 part of ethylene glycol methacrylate, 40 parts of ion-exchanged water, dodecylbenzenesulfonic acid. An emulsion prepared by mixing 0.5 parts and 1 part of polyvinyl alcohol is continuously added for 3 hours to complete the polymerization, and thus the composite crosslinked polymer particles a
Was manufactured. The average particle size of the obtained composite crosslinked polymer particles a was measured and found to be 2.3 μm. When 1 part of the dried composite crosslinked polymer particles was kneaded with 100 parts of methyl methacrylate resin and the dispersibility of the particles was observed, the particles were dispersed with good affinity. In order to check the blocking resistance of the obtained composite crosslinked polymer particles,
Polypropylene resin 1 with 0.5 parts of composite crosslinked polymer particles
After mixing to 00 parts, a film having a thickness of 20 μm was formed.
After the obtained films were laminated, they were left under a constant load at 50 ° C. for 48 hours. After that, when the film was peeled off, it peeled off easily and the blocking resistance was good.
【００２９】実施例２ 第一工程として、重量平均分子量が１５，０００からな
る平均粒子径が０．２５μｍポリスチレン粒子を１０
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ジビ
ニルベンゼン６５部、スチレン３５部、過硫酸ナトリウ
ム１部、イオン交換水７００部を反応容器に仕込み窒素
ガスを吹き込みながら撹拌下８０℃で１時間重合した。
その後、引き続き第二工程でスチレン１部、メタクリル
酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５
部、過硫酸ナトリウム０．５部を添加し、８０℃でさら
に３時間重合し重合を完結させ複合架橋ポリマー粒子ｂ
を製造した。得られた複合架橋ポリマー粒子を乾燥後、
メチルメタクリレート樹脂に練り込み粒子の分散性を観
察したところ、粒子は親和性よく分散していた。できた
複合架橋ポリマー粒子の耐ブロッキング性は良好であっ
た。 Example 2 In the first step, 10 polystyrene particles having a weight average molecular weight of 15,000 and an average particle diameter of 0.25 μm were used.
Parts, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 65 parts of divinylbenzene, 35 parts of styrene, 1 part of sodium persulfate, and 700 parts of ion-exchanged water were charged into a reaction vessel and polymerized at 80 ° C. for 1 hour while stirring while blowing nitrogen gas.
Then, subsequently in the second step, 1 part of styrene, 1 part of methacrylic acid, 0.5 of 2-hydroxyethyl methacrylate.
Parts, and 0.5 parts of sodium persulfate are added, and the mixture is further polymerized at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization, and thus crosslinked composite polymer particles
Was manufactured. After drying the obtained composite crosslinked polymer particles,
When the dispersibility of the particles kneaded with the methyl methacrylate resin was observed, the particles were found to be dispersed with good affinity. The resulting composite crosslinked polymer particles had good blocking resistance.
【００３０】実施例３ 実施例２における第二工程において、過硫酸カリウム
０．５部を反応容器に仕込み、スチレン１００部、メチ
ルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート４３
部、アクリル酸７部、エチレングリコールメタクリレー
ト３部、イオン交換水４０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸０．５部を混合してできるエマルジョンを３時間に
わたり連続的に添加した重合を完結させ架橋ポリマー粒
子ｃを製造した。得られた複合架橋ポリマー粒子ｃの平
均粒子径を測定したところ０．７μｍであった。できた
複合ポリマー粒子を乾燥後、メチルメタクリレート樹脂
に練り込み粒子の分散性を観察したところ、粒子は親和
性よく分散していた。さらに、複合架橋ポリマー粒子ｃ
を通常知られている方法により粒子の断面を透過型電子
顕微鏡で観察したところ複合構造を有ししていた。でき
た複合架橋ポリマー粒子の耐ブロッキング性は良好であ
った。 Example 3 In the second step of Example 2, 0.5 part of potassium persulfate was charged into a reaction vessel, and 100 parts of styrene, 50 parts of methyl methacrylate and 43 parts of n-butyl acrylate were used.
Parts, 7 parts of acrylic acid, 3 parts of ethylene glycol methacrylate, 40 parts of ion-exchanged water, 0.5 parts of dodecylbenzene sulfonic acid were continuously added for 3 hours to complete the polymerization, thereby completing the cross-linked polymer particles c. Was manufactured. The average particle size of the obtained composite crosslinked polymer particles c was measured and found to be 0.7 μm. The resulting composite polymer particles were dried and then kneaded in a methyl methacrylate resin, and the dispersibility of the particles was observed. As a result, the particles were dispersed with good affinity. Furthermore, composite crosslinked polymer particles c
When a cross section of the particles was observed by a transmission electron microscope by a commonly known method, it had a composite structure. The resulting composite crosslinked polymer particles had good blocking resistance.
【００３１】実施例４ 実施例２における第二工程において、過硫酸カリウム
０．５部を反応容器に仕込み、スチレン９５部、グリシ
ジルメタクリレート５部を２時間にわたり連続的に添加
し重合を完結させた。その後、反応温度を７０℃まで冷
却し、ｐＨ１１になるまでアンモニアを添加した後、２
４時間反応させ複合架橋ポリマー粒子ｄを得た。できた
複合架橋ポリマー粒子ｄを精製後、複合架橋ポリマー粒
子ｄの赤外吸収スペクトルをとりアミノ基の存在を確認
できた。得られた複合架橋ポリマー粒子ｄの平均粒子径
を測定したところ０．６μｍであった。できた複合架橋
ポリマー粒子ａを乾燥後、メチルメタクリレート樹脂に
練り込み粒子の分散性を観察したところ、粒子は親和性
よく分散していた。できた複合架橋ポリマー粒子ｄの耐
ブロッキング性は良好であった。 Example 4 In the second step of Example 2, 0.5 part of potassium persulfate was charged into a reaction vessel, and 95 parts of styrene and 5 parts of glycidyl methacrylate were continuously added over 2 hours to complete the polymerization. . Then, the reaction temperature was cooled to 70 ° C., ammonia was added until pH 11 was reached, and then 2
The reaction was carried out for 4 hours to obtain composite crosslinked polymer particles d. After the obtained composite crosslinked polymer particles d were purified, the infrared absorption spectrum of the composite crosslinked polymer particles d was taken and the presence of amino groups could be confirmed. The average particle size of the obtained composite crosslinked polymer particles d was measured and found to be 0.6 μm. The resulting composite crosslinked polymer particles a were dried and then kneaded into a methyl methacrylate resin, and the dispersibility of the particles was observed. As a result, the particles were dispersed with good affinity. The resulting composite crosslinked polymer particles d had good blocking resistance.
【００３２】[0032]
【比較例】実施例２における第一工程を実施した重合体
（Ａ）のみからなる架橋ポリマー粒子ｅを得た。得られ
た架橋ポリマー粒子ｅの平均粒子径を測定したところ
０．５８μｍであった。できた架橋ポリマー粒子を乾燥
後、メチルメタクリレート樹脂に練り込み粒子の分散性
を観察したところ、粒子は凝集が激しく分散性は悪かっ
た。架橋ポリマー粒子の耐ブロッキング性は十分でなか
った。Comparative Example Crosslinked polymer particles e consisting only of the polymer (A) obtained by carrying out the first step in Example 2 were obtained. The average particle diameter of the obtained crosslinked polymer particles e was measured and found to be 0.58 μm. After drying the resulting crosslinked polymer particles, kneading into a methylmethacrylate resin and observing the dispersibility of the particles, the particles were highly agglomerated and the dispersibility was poor. The blocking resistance of the crosslinked polymer particles was not sufficient.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の複合架橋ポリマー粒子は、樹脂
との親和性、樹脂中の分散性および耐ブロッキング性に
優れる。The composite crosslinked polymer particles of the present invention are excellent in affinity with a resin, dispersibility in a resin and blocking resistance.
フロントページの続き (72)発明者 伊藤 信幸 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内Front page continuation (72) Inventor Nobuyuki Ito 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
Claims (2)
上の重合性モノマーを重合して得られる架橋ポリマー粒
子（Ａ）の表面が、架橋性モノマーの含有量が１０重量
％未満の重合性モノマーを重合して得られる重合体
（Ｂ）により部分的または全面的に被覆され、かつ
（Ａ）／（Ｂ）の重量割合が１００／０．０１〜９００
重量部、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることを
特徴とする複合架橋ポリマー粒子。1. The surface of crosslinked polymer particles (A) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a crosslinkable monomer content of 10% by weight or more has a polymerizable content of the crosslinkable monomer of less than 10% by weight. The polymer (B) obtained by polymerizing the monomers is partially or entirely coated, and the weight ratio of (A) / (B) is 100 / 0.01 to 900.
Part by weight, average particle diameter is 0.01 to 10 μm, composite crosslinked polymer particles.
上の重合性モノマーを重合して得られる架橋ポリマー粒
子（Ａ）１００重量部の存在下で、架橋性モノマーの含
有量が１０重量％未満の重合性モノマーを０．０１〜９
００重量部重合することを特徴とする複合架橋ポリマー
粒子の製造方法。2. The content of the crosslinkable monomer is 10% by weight in the presence of 100 parts by weight of the crosslinked polymer particles (A) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a content of the crosslinkable monomer of 10% by weight or more. Less than 0.01 to 9 polymerizable monomers
A method for producing composite crosslinked polymer particles, characterized in that polymerization is carried out at 00 parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01697694A JP3393452B2 (en) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | Composite crosslinked polymer particles and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207105A true JPH07207105A (en) | 1995-08-08 |
| JP3393452B2 JP3393452B2 (en) | 2003-04-07 |
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|---|---|---|---|
| JP01697694A Expired - Lifetime JP3393452B2 (en) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | Composite crosslinked polymer particles and method for producing the same |
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| JP (1) | JP3393452B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009507336A (en) * | 2005-09-02 | 2009-02-19 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | Insulating conductive particles and anisotropic conductive adhesive film using the same |
| WO2015163083A1 (en) * | 2014-04-25 | 2015-10-29 | 積水化成品工業株式会社 | Composite particles, method for producing composite particles, and use of same |
| JP2017057279A (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | 株式会社日本触媒 | Organic polymer particle |
-
1994
- 1994-01-17 JP JP01697694A patent/JP3393452B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009507336A (en) * | 2005-09-02 | 2009-02-19 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | Insulating conductive particles and anisotropic conductive adhesive film using the same |
| WO2015163083A1 (en) * | 2014-04-25 | 2015-10-29 | 積水化成品工業株式会社 | Composite particles, method for producing composite particles, and use of same |
| JPWO2015163083A1 (en) * | 2014-04-25 | 2017-04-13 | 積水化成品工業株式会社 | Composite particle, method for producing composite particle, and use thereof |
| JP2017057279A (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | 株式会社日本触媒 | Organic polymer particle |
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