JPH07207033A - ホウ素置換ポリシラザン組成物とその製造法 - Google Patents
ホウ素置換ポリシラザン組成物とその製造法Info
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- JPH07207033A JPH07207033A JP4268564A JP26856492A JPH07207033A JP H07207033 A JPH07207033 A JP H07207033A JP 4268564 A JP4268564 A JP 4268564A JP 26856492 A JP26856492 A JP 26856492A JP H07207033 A JPH07207033 A JP H07207033A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ホウ素がボランから誘導され、そしてホウ素
−炭素結合を介してホウ素がポリシラザンに結合してい
る、ホウ素置換ポリシラザンを提供する。 【構成】 本発明のホウ素置換ポリシラザンは、2〜6
個の炭素原子を有する少なくとも1つのアルケニル基も
しくはアルキニル基を含んだシラザンアンモノリシス生
成物と、1分子当たり少なくとも1つのB−H基を含ん
だボランとを反応させることによって製造される。本発
明のホウ素置換ポリシラザンは、炭化ケイ素含有セラミ
ック物品を作製するのに使用することができる。
−炭素結合を介してホウ素がポリシラザンに結合してい
る、ホウ素置換ポリシラザンを提供する。 【構成】 本発明のホウ素置換ポリシラザンは、2〜6
個の炭素原子を有する少なくとも1つのアルケニル基も
しくはアルキニル基を含んだシラザンアンモノリシス生
成物と、1分子当たり少なくとも1つのB−H基を含ん
だボランとを反応させることによって製造される。本発
明のホウ素置換ポリシラザンは、炭化ケイ素含有セラミ
ック物品を作製するのに使用することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ホウ素置換ポリシラザ
ンに関する。
ンに関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭化ケ
イ素は、優れた高温特性をもった構造用セラミックであ
る。他の共有結合セラミック(例えば窒化ケイ素)と同
様、炭化ケイ素は、焼結助剤を加えて焼結しなければな
らない。焼結助剤は、例えば液相の形成等のメカニズム
によって、あるいはまた塊の全体にわたってもしくは粉
末粒子の表面に対して固体状態の拡散を増すことによっ
て、凝集力結合による素材を形成しやすくする。180
0℃にて起こるSi3N4の分解による液相焼結によって
焼結を施さなければならない窒化ケイ素とは異なり、炭
化ケイ素は2100℃での表面拡散によって焼結され
る。したがって窒化ケイ素は、ガラス状粒間相が存在す
るために高温特性が良くない。これとは対照的に、炭化
ケイ素は、高温になっても劣化することなくその特性を
保持する。液相焼結によって炭化ケイ素を焼結すること
もできるが、この場合は高温特性の良い有用なセラミッ
クが得られない。
イ素は、優れた高温特性をもった構造用セラミックであ
る。他の共有結合セラミック(例えば窒化ケイ素)と同
様、炭化ケイ素は、焼結助剤を加えて焼結しなければな
らない。焼結助剤は、例えば液相の形成等のメカニズム
によって、あるいはまた塊の全体にわたってもしくは粉
末粒子の表面に対して固体状態の拡散を増すことによっ
て、凝集力結合による素材を形成しやすくする。180
0℃にて起こるSi3N4の分解による液相焼結によって
焼結を施さなければならない窒化ケイ素とは異なり、炭
化ケイ素は2100℃での表面拡散によって焼結され
る。したがって窒化ケイ素は、ガラス状粒間相が存在す
るために高温特性が良くない。これとは対照的に、炭化
ケイ素は、高温になっても劣化することなくその特性を
保持する。液相焼結によって炭化ケイ素を焼結すること
もできるが、この場合は高温特性の良い有用なセラミッ
クが得られない。
【0003】現在、炭化ケイ素は、ホウ素と炭素の添加
物、あるいはアルミニウムと炭素の添加物と共に焼結さ
れている。これらの添加物は、炭化ケイ素の表面拡散を
増大させる。Prochazkaらは、0.5重量%の
Bと1.5重量%のCを加えて2100℃にて、SiC
を理論密度の97%まで焼結できることを見いだした
(J.Am.Ceram.Soc.1985,68
(9)479)。この場合、粉末の全体にわたってホウ
素を充分均一に分布させなければならず、また炭素は非
晶質でなければならない。これらの添加物は、SiC粉
末と元素状ホウ素もしくは炭化ホウ素との混合物を、ヘ
キサン中で2時間ボールミル粉砕することによって、S
iC粉末中に導入されている。この従来の粉砕法では、
バルク粉末全体に対する焼結助剤の巨視的混合がなされ
ている。しかしながら、ホウ素と炭素が別々に加えられ
るので、ホウ素もしくは炭素の含量の多い部分が形成さ
れることがある。
物、あるいはアルミニウムと炭素の添加物と共に焼結さ
れている。これらの添加物は、炭化ケイ素の表面拡散を
増大させる。Prochazkaらは、0.5重量%の
Bと1.5重量%のCを加えて2100℃にて、SiC
を理論密度の97%まで焼結できることを見いだした
(J.Am.Ceram.Soc.1985,68
(9)479)。この場合、粉末の全体にわたってホウ
素を充分均一に分布させなければならず、また炭素は非
晶質でなければならない。これらの添加物は、SiC粉
末と元素状ホウ素もしくは炭化ホウ素との混合物を、ヘ
キサン中で2時間ボールミル粉砕することによって、S
iC粉末中に導入されている。この従来の粉砕法では、
バルク粉末全体に対する焼結助剤の巨視的混合がなされ
ている。しかしながら、ホウ素と炭素が別々に加えられ
るので、ホウ素もしくは炭素の含量の多い部分が形成さ
れることがある。
【0004】ホウ素を含有したポリシラザンについて開
示してきたけれども、これらのポリシラザンは、ホウ素
−窒素結合又はホウ素−酸素結合をポリシラザン中に導
入するいくつかの方法によって製造されている。例え
ば、Niebylskiによる米国特許第4,910,
173;4,921,925;及び5,045,399
号は、トリアルキルボロキシン、トリアリールオキシボ
ロキシン、又はトリアルコキシボロキシンとポリシラザ
ンとを反応させて、オルガノボロシラザンポリマーを形
成させることについて説明している。しかしながら、こ
れらのポリマー中のホウ素は、ホウ素−炭素結合を介し
てポリシラザンに結合してはいない。
示してきたけれども、これらのポリシラザンは、ホウ素
−窒素結合又はホウ素−酸素結合をポリシラザン中に導
入するいくつかの方法によって製造されている。例え
ば、Niebylskiによる米国特許第4,910,
173;4,921,925;及び5,045,399
号は、トリアルキルボロキシン、トリアリールオキシボ
ロキシン、又はトリアルコキシボロキシンとポリシラザ
ンとを反応させて、オルガノボロシラザンポリマーを形
成させることについて説明している。しかしながら、こ
れらのポリマー中のホウ素は、ホウ素−炭素結合を介し
てポリシラザンに結合してはいない。
【0005】本発明のホウ素置換ポリシラザン組成物
は、ホウ素がボランから得られ、そしてホウ素−炭素結
合を介してホウ素がポリシラザンに結合していることを
特徴とする。
は、ホウ素がボランから得られ、そしてホウ素−炭素結
合を介してホウ素がポリシラザンに結合していることを
特徴とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、2〜6
個の炭素原子を有する少なくとも1つのアルケニル基又
はアルキニル基を含んだハロゲン化ケイ素化合物とアン
モニアとを反応させてシラザンのアンモノリシス生成物
を形成させ、そして1分子当たり少なくとも1つのB−
H基を含有したボランと前記アンモノリシス生成物とを
反応させることによって、ホウ素置換ポリシラザンが製
造される。
個の炭素原子を有する少なくとも1つのアルケニル基又
はアルキニル基を含んだハロゲン化ケイ素化合物とアン
モニアとを反応させてシラザンのアンモノリシス生成物
を形成させ、そして1分子当たり少なくとも1つのB−
H基を含有したボランと前記アンモノリシス生成物とを
反応させることによって、ホウ素置換ポリシラザンが製
造される。
【0007】さらに本発明によれば、ホウ素置換ポリシ
ラザンを熱分解させて、ホウ素を分子レベルで均一に分
布した形で含んだ非晶質チヤー(amorphous
char)を形成させることができる。このチャーは、
SiCセラミック物品の製造において焼結助剤として使
用することができる。
ラザンを熱分解させて、ホウ素を分子レベルで均一に分
布した形で含んだ非晶質チヤー(amorphous
char)を形成させることができる。このチャーは、
SiCセラミック物品の製造において焼結助剤として使
用することができる。
【0008】炭化ケイ素粉末中に焼結助剤を均一に分散
させようとする試みにおいて生じる問題点は、本発明の
ホウ素置換ポリシラザンをバインダーとして使用するこ
とによって解消することができる。ホウ素が、ホウ素−
炭素結合を介してポリシラザン主鎖に結合され、このた
めポリマーの熱分解にてホウ素の均一な分布が得られ
る。
させようとする試みにおいて生じる問題点は、本発明の
ホウ素置換ポリシラザンをバインダーとして使用するこ
とによって解消することができる。ホウ素が、ホウ素−
炭素結合を介してポリシラザン主鎖に結合され、このた
めポリマーの熱分解にてホウ素の均一な分布が得られ
る。
【0009】本発明によれば、ホウ素−炭素結合を含有
したプレセラミックポリマー(ポリマー前駆体と呼ばれ
る)は、アルケニル置換もしくはアルキニル置換のケイ
素化合物のヒドロホウ素化によって製造される。この目
的に対してはヒドロホウ素反応が好ましいが、プレセラ
ミックポリマー中にB−C部分を導入する他の方法も使
用することができる。
したプレセラミックポリマー(ポリマー前駆体と呼ばれ
る)は、アルケニル置換もしくはアルキニル置換のケイ
素化合物のヒドロホウ素化によって製造される。この目
的に対してはヒドロホウ素反応が好ましいが、プレセラ
ミックポリマー中にB−C部分を導入する他の方法も使
用することができる。
【0010】本発明のホウ素置換プレセラミックポリマ
ーを作製するのに使用されるケイ素化合物は、好ましく
は、ポリシラン、ポリシラザン、ポリカーボシラン、又
はヒドロホウ素化のための適切な不飽和置換基を有する
モノマーもしくはオリゴマーのケイ素化合物から選ばれ
るのが好ましく、不活性雰囲気下にて少なくとも800
℃の温度で熱分解すると、ホウ素、ケイ素、及び炭素を
含んだ非晶質もしくは結晶質のセラミックチャーが形成
される。最も好ましいのはポリシラザンである。
ーを作製するのに使用されるケイ素化合物は、好ましく
は、ポリシラン、ポリシラザン、ポリカーボシラン、又
はヒドロホウ素化のための適切な不飽和置換基を有する
モノマーもしくはオリゴマーのケイ素化合物から選ばれ
るのが好ましく、不活性雰囲気下にて少なくとも800
℃の温度で熱分解すると、ホウ素、ケイ素、及び炭素を
含んだ非晶質もしくは結晶質のセラミックチャーが形成
される。最も好ましいのはポリシラザンである。
【0011】本発明の目的に沿った適切なポリシランと
しては、例えば、〔(MeSiH)(MeSiCH=C
HPh)m〕nと〔(MeSiH)(MeSiCPh=C
H2)m〕n(Du.Z.; Qui,H,J.,Pol
y.Sci.PartA:Poly.Chem.,19
89, 27, 2861−2869);〔(Me3S
i)(Me2Si)x(MeSiCH=CH2)y(SiM
e3)m(Schilling,C.L.,Britis
h Poly.J.,1986, 18(6), 35
5−58);及び〔(MeSiH)x(MeSiCH=
CH2)y〕z(ユニオンカーバイド社のビニルポリシラ
ンY−12044);等がある。
しては、例えば、〔(MeSiH)(MeSiCH=C
HPh)m〕nと〔(MeSiH)(MeSiCPh=C
H2)m〕n(Du.Z.; Qui,H,J.,Pol
y.Sci.PartA:Poly.Chem.,19
89, 27, 2861−2869);〔(Me3S
i)(Me2Si)x(MeSiCH=CH2)y(SiM
e3)m(Schilling,C.L.,Britis
h Poly.J.,1986, 18(6), 35
5−58);及び〔(MeSiH)x(MeSiCH=
CH2)y〕z(ユニオンカーバイド社のビニルポリシラ
ンY−12044);等がある。
【0012】適切なポリカーボシランとしては、例え
ば、〔Me2Si−C≡C−〕n,〔Ph2Si−C≡
C〕n,〔PhMeSi−C≡C〕n,及び〔Me2Si
Me2Si−C≡C〕n等がある(T.J.Barton
らによる米国特許第4,940,767号に開示)。
ば、〔Me2Si−C≡C−〕n,〔Ph2Si−C≡
C〕n,〔PhMeSi−C≡C〕n,及び〔Me2Si
Me2Si−C≡C〕n等がある(T.J.Barton
らによる米国特許第4,940,767号に開示)。
【0013】適切な置換基を含有した上記のようなポリ
シランとポリカーボシランを本発明に使用することがで
きるけれども、以下の説明と実施例では、ヒドロホウ素
化されたポリシラザンを使用している。
シランとポリカーボシランを本発明に使用することがで
きるけれども、以下の説明と実施例では、ヒドロホウ素
化されたポリシラザンを使用している。
【0014】ここでいうポリシラザンは、環状オリゴマ
ー、環をベースとしたポリマー、及び線状ポリマーを含
むものとする。ホウ素置換ポリシラザンを作製する好ま
しい方法の第1の工程はアンモノリシス反応であって、
この反応では、アンモニア、あるいはアンモニアと1〜
4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル
アミン又はアリールアミンとの混合物と、RSiX3,
RR’SiX2,及びこれらの混合物(式RSiX3又は
RR’SiX2を有する2種以上の化合物が使用されて
いる混合物も含む)から選ばれるハロゲン化ケイ素化合
物とを反応させる。必要に応じて、RR’R”SiX,
SiX4,又はこれらの混合物を反応混合物中に存在さ
せてもよい。このときXはCl,Br,又はIである。
好ましいのはClである。R,R’,及びR”は、同一
であっても異なっていてもよく、H,1〜6個の炭素原
子を有する置換もしくは非置換のアルキル基とアリール
基,2〜6個の炭素原子を有するアルケニル基,及び2
〜6個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から
選ばれる。標準的なアンモノリシス方法(例えば、米国
特許第4,929,704号に説明されている)を使用
することができる。
ー、環をベースとしたポリマー、及び線状ポリマーを含
むものとする。ホウ素置換ポリシラザンを作製する好ま
しい方法の第1の工程はアンモノリシス反応であって、
この反応では、アンモニア、あるいはアンモニアと1〜
4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル
アミン又はアリールアミンとの混合物と、RSiX3,
RR’SiX2,及びこれらの混合物(式RSiX3又は
RR’SiX2を有する2種以上の化合物が使用されて
いる混合物も含む)から選ばれるハロゲン化ケイ素化合
物とを反応させる。必要に応じて、RR’R”SiX,
SiX4,又はこれらの混合物を反応混合物中に存在さ
せてもよい。このときXはCl,Br,又はIである。
好ましいのはClである。R,R’,及びR”は、同一
であっても異なっていてもよく、H,1〜6個の炭素原
子を有する置換もしくは非置換のアルキル基とアリール
基,2〜6個の炭素原子を有するアルケニル基,及び2
〜6個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から
選ばれる。標準的なアンモノリシス方法(例えば、米国
特許第4,929,704号に説明されている)を使用
することができる。
【0015】アンモノリシス反応混合物は、ヒドロホウ
素化反応に参加することのできるアルケニル基又はアル
キニル基を有する少なくとも1種のハロゲン化ケイ素化
合物を含有していなければならない。適切なハロゲン化
ケイ素化合物の例としては、メチルジクロロシラン,ビ
ニルメチルジクロロシラン,テトラクロロシラン,テト
ラブロモシラン,トリクロロシラン,ビニルトリクロロ
シラン,メチルトリクロロシラン,フェニルトリクロロ
シラン,エチルトリクロロシラン,プロピルトリクロロ
シラン,ブチルトリクロロシラン,メチルトリブロモシ
ラン,ジメチルジクロロシラン,フェニルメチルジクロ
ロシラン,ジメチルジブロモシラン,トリメチルクロロ
シラン,ジメチルクロロシラン,ジメチルビニルクロロ
シラン,フェニルビニルジクロロシラン,アリルメチル
ジクロロシラン,アリルトリクロロシラン,4−ブト−
1エニルジクロロメチルシラン(4−but−1−en
yldichloromethylsilane),及
びトリメチルブロモシラン等がある。好ましいアルケニ
ルクロロシランは、メチルビニルジクロロシラン,ビニ
ルトリクロロシラン,ジメチルビニルクロロシラン,フ
ェニルビニルジクロロシラン,アリルメチルジクロロシ
ラン,アリルトリクロロシラン,及び4−ブト−1エニ
ルジクロロメチルシランである。
素化反応に参加することのできるアルケニル基又はアル
キニル基を有する少なくとも1種のハロゲン化ケイ素化
合物を含有していなければならない。適切なハロゲン化
ケイ素化合物の例としては、メチルジクロロシラン,ビ
ニルメチルジクロロシラン,テトラクロロシラン,テト
ラブロモシラン,トリクロロシラン,ビニルトリクロロ
シラン,メチルトリクロロシラン,フェニルトリクロロ
シラン,エチルトリクロロシラン,プロピルトリクロロ
シラン,ブチルトリクロロシラン,メチルトリブロモシ
ラン,ジメチルジクロロシラン,フェニルメチルジクロ
ロシラン,ジメチルジブロモシラン,トリメチルクロロ
シラン,ジメチルクロロシラン,ジメチルビニルクロロ
シラン,フェニルビニルジクロロシラン,アリルメチル
ジクロロシラン,アリルトリクロロシラン,4−ブト−
1エニルジクロロメチルシラン(4−but−1−en
yldichloromethylsilane),及
びトリメチルブロモシラン等がある。好ましいアルケニ
ルクロロシランは、メチルビニルジクロロシラン,ビニ
ルトリクロロシラン,ジメチルビニルクロロシラン,フ
ェニルビニルジクロロシラン,アリルメチルジクロロシ
ラン,アリルトリクロロシラン,及び4−ブト−1エニ
ルジクロロメチルシランである。
【0016】アンモノリシス生成物(アンモニア単独を
ハロゲン化ケイ素化合物と反応させた場合)は、主とし
て種々の大きさの環を含んだ環状化合物であるが、少量
(通常は1%)の線状化学種を含有することがある。ア
ンモニアとアルキルアミンもしくはアリールアミンとの
混合物を使用した場合は、アンモノリシス生成物は、環
状化学種より線状化学種のほうを多く含む。
ハロゲン化ケイ素化合物と反応させた場合)は、主とし
て種々の大きさの環を含んだ環状化合物であるが、少量
(通常は1%)の線状化学種を含有することがある。ア
ンモニアとアルキルアミンもしくはアリールアミンとの
混合物を使用した場合は、アンモノリシス生成物は、環
状化学種より線状化学種のほうを多く含む。
【0017】次いで、こうして得られるアルケニル置換
もしくはアルキニル置換のポリシラザン(アルケニル不
飽和又はアルキニル不飽和の部位がポリシラザン中のケ
イ素に直接結合している)を、1分子当たり少なくとも
1つのB−H結合を含有したボランと反応させる。1分
子当たり少なくとも1つのB−H結合を含有したボラン
であれば、いかなるボランも使用することができる。本
発明に使用するのに適したボランは、RR’BH,RB
H2,及びBH3・Lから選ぶことができ、このときRと
R’は同一でも異なっていてもよく、1〜10個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基、2〜6個の炭素
原子を有するアルケニル基、及び2〜6個の炭素原子を
有するアルキニル基からなる群から選ばれ、そしてLは
ルイス塩基電子供与体である。代表的なルイス塩基の例
としては、ピリジン,アンモニア,t−ブチルアミン,
ジメチルアミン,メチルサルファイド,及びトリメチル
アミン等がある。適切なボランの例としては、デカボラ
ン,ペンタボラン,ジボラン,ボラン−アンモニア錯
体,ボラン−t−ブチルアミン錯体,ボラン−N,N−
ジエチルアニリン錯体,ボラン−N,N−ジイソプロピ
ルエチルアミン錯体,ボラン−ジメチルアミン錯体,4
−(ボラン−ジメチルアミノ)ピリジン錯体,ボラン−
4−エチルモルホリン錯体,ボラン−2,6−ルチジン
錯体,ボラン−4−メチルモルホリン錯体,ボラン−メ
チルサルファイド錯体,ボラン−モルホリン錯体,ボラ
ン−1,4−オキサチアン錯体,ボラン−4−フェニル
モルホリン錯体,ボラン−ピペラジン錯体,ボラン−ピ
ペリジン錯体,ボラン−ポリ(2−ビニルピリジン)錯
体,ボラン−ピリジン錯体,ボラン−トリメチルアミン
錯体,ボラン−トリフェニルホスフィン錯体,9−ボラ
ビシクロ〔3.3.1〕ノナン,ジシクロヘキシルボラ
ン,ビス−3−メチル−2−ブチルボラン,sym−ビ
ス(2,4,4−トリメチル−3−ペンチル)ジボラ
ン,sym−テトラキス−(トランス−2−メチルシク
ロヘキシル)−ジボラン,及びsym−テトライソピノ
カムフェニルジボラン(sym−tetraisopi
nocamphenyldiborane)等がある。
最も好ましいボランはジシクロヘキシルボランである。
もしくはアルキニル置換のポリシラザン(アルケニル不
飽和又はアルキニル不飽和の部位がポリシラザン中のケ
イ素に直接結合している)を、1分子当たり少なくとも
1つのB−H結合を含有したボランと反応させる。1分
子当たり少なくとも1つのB−H結合を含有したボラン
であれば、いかなるボランも使用することができる。本
発明に使用するのに適したボランは、RR’BH,RB
H2,及びBH3・Lから選ぶことができ、このときRと
R’は同一でも異なっていてもよく、1〜10個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基、2〜6個の炭素
原子を有するアルケニル基、及び2〜6個の炭素原子を
有するアルキニル基からなる群から選ばれ、そしてLは
ルイス塩基電子供与体である。代表的なルイス塩基の例
としては、ピリジン,アンモニア,t−ブチルアミン,
ジメチルアミン,メチルサルファイド,及びトリメチル
アミン等がある。適切なボランの例としては、デカボラ
ン,ペンタボラン,ジボラン,ボラン−アンモニア錯
体,ボラン−t−ブチルアミン錯体,ボラン−N,N−
ジエチルアニリン錯体,ボラン−N,N−ジイソプロピ
ルエチルアミン錯体,ボラン−ジメチルアミン錯体,4
−(ボラン−ジメチルアミノ)ピリジン錯体,ボラン−
4−エチルモルホリン錯体,ボラン−2,6−ルチジン
錯体,ボラン−4−メチルモルホリン錯体,ボラン−メ
チルサルファイド錯体,ボラン−モルホリン錯体,ボラ
ン−1,4−オキサチアン錯体,ボラン−4−フェニル
モルホリン錯体,ボラン−ピペラジン錯体,ボラン−ピ
ペリジン錯体,ボラン−ポリ(2−ビニルピリジン)錯
体,ボラン−ピリジン錯体,ボラン−トリメチルアミン
錯体,ボラン−トリフェニルホスフィン錯体,9−ボラ
ビシクロ〔3.3.1〕ノナン,ジシクロヘキシルボラ
ン,ビス−3−メチル−2−ブチルボラン,sym−ビ
ス(2,4,4−トリメチル−3−ペンチル)ジボラ
ン,sym−テトラキス−(トランス−2−メチルシク
ロヘキシル)−ジボラン,及びsym−テトライソピノ
カムフェニルジボラン(sym−tetraisopi
nocamphenyldiborane)等がある。
最も好ましいボランはジシクロヘキシルボランである。
【0018】ヒドロホウ素化反応は、プレセラミックポ
リマー中にB−C部分を導入するための好ましい手段で
あり、使用する有機ケイ素化合物及びボランの種類に応
じて、広い温度範囲(例えば−78℃〜200℃)で行
うことができる。反応温度の好ましい範囲は−78℃〜
30℃である。ヒドロホウ素化反応は、溶媒を使用しな
くても行うことができるが、一般には溶媒を使用して行
うのが好ましい。B−H含有化合物が該溶媒と相溶性が
あるという条件で、テトラヒドロフラン、トルエン、ジ
エチルエーテル、及びジクロロメタン等の溶媒を使用す
ることができる。ヒドロホウ素化反応の代表的な反応条
件と例が、例えば、Brown,H.C.による「“ハ
イドロボレーション”; W.A.Benjamin,
Inc.:New York, 1962」、及びB
rown,H.C.による「Curr.Trends
Org.Synth.Proc.Int.Conf.,
4th 1982, 247−68」に記載されてい
る。ホウ素置換ポリシラザン生成物は通常少なくとも少
量の不飽和結合を含有しているが、ヒドロホウ素化反応
においてこれら不飽和基のすべてを反応させることがで
きる。
リマー中にB−C部分を導入するための好ましい手段で
あり、使用する有機ケイ素化合物及びボランの種類に応
じて、広い温度範囲(例えば−78℃〜200℃)で行
うことができる。反応温度の好ましい範囲は−78℃〜
30℃である。ヒドロホウ素化反応は、溶媒を使用しな
くても行うことができるが、一般には溶媒を使用して行
うのが好ましい。B−H含有化合物が該溶媒と相溶性が
あるという条件で、テトラヒドロフラン、トルエン、ジ
エチルエーテル、及びジクロロメタン等の溶媒を使用す
ることができる。ヒドロホウ素化反応の代表的な反応条
件と例が、例えば、Brown,H.C.による「“ハ
イドロボレーション”; W.A.Benjamin,
Inc.:New York, 1962」、及びB
rown,H.C.による「Curr.Trends
Org.Synth.Proc.Int.Conf.,
4th 1982, 247−68」に記載されてい
る。ホウ素置換ポリシラザン生成物は通常少なくとも少
量の不飽和結合を含有しているが、ヒドロホウ素化反応
においてこれら不飽和基のすべてを反応させることがで
きる。
【0019】本発明にしたがって作製されるホウ素置換
ポリマーは、液体状態であっても、固体状態であって
も、あるいは可融状態であってもよい。可融性前駆体
(すなわち、残留アルケニル置換基もしくは残留アルキ
ニル置換基を含んだ液体、ならびに溶解性及び/又は融
解性の固体)の場合、ラジカル発生剤の存在下でポリマ
ーを加熱する熱硬化プロセスによって、該物質中にさら
なる架橋を導入することができる。ラジカル発生剤の有
効量とは、ホウ素置換ポリシラザンを架橋するに足る量
を意味する。ラジカル発生剤の濃度は通常、ポリシラザ
ンの重量を基準として0.01〜5.0重量%である。
熱硬化反応は、ラジカル発生剤の充分な部分が分解を起
こしてラジカル化学種を形成するような温度にて行われ
る。この温度は、使用するラジカル発生剤の種類によっ
て異なり、当業者であれば容易に決定することができ
る。例えば、ラジカル発生剤として0.5重量%の過酸
化ジクミルを使用した場合、熱硬化反応は130℃で容
易に起こる。ラジカル発生剤の種類によっては、より高
い熱硬化温度又はより低い熱硬化温度が必要となること
がある。
ポリマーは、液体状態であっても、固体状態であって
も、あるいは可融状態であってもよい。可融性前駆体
(すなわち、残留アルケニル置換基もしくは残留アルキ
ニル置換基を含んだ液体、ならびに溶解性及び/又は融
解性の固体)の場合、ラジカル発生剤の存在下でポリマ
ーを加熱する熱硬化プロセスによって、該物質中にさら
なる架橋を導入することができる。ラジカル発生剤の有
効量とは、ホウ素置換ポリシラザンを架橋するに足る量
を意味する。ラジカル発生剤の濃度は通常、ポリシラザ
ンの重量を基準として0.01〜5.0重量%である。
熱硬化反応は、ラジカル発生剤の充分な部分が分解を起
こしてラジカル化学種を形成するような温度にて行われ
る。この温度は、使用するラジカル発生剤の種類によっ
て異なり、当業者であれば容易に決定することができ
る。例えば、ラジカル発生剤として0.5重量%の過酸
化ジクミルを使用した場合、熱硬化反応は130℃で容
易に起こる。ラジカル発生剤の種類によっては、より高
い熱硬化温度又はより低い熱硬化温度が必要となること
がある。
【0020】本発明の目的に適ったラジカル発生剤とし
ては、例えば過酸化物やアゾ化合物がある。適切な過酸
化物としては、過酸化ジクミル、過酸化t−ブチルクミ
ル、過酸化ビス−2,4−ジクロロベンゾイル、過安息
香酸t−ブチル、過酢酸t−ブチル、2,5−ジ(t−
ブチルペルオキシ)ヘキサン、及び過酸化ジ−t−ブチ
ル等がある。適切なアゾ化合物としては、2,2’−ア
ゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2−アゾ
ビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリ
ル)、及び2−(t−ブチルアゾ)イソブチロニトリル
等がある。ホウ素置換ポリマーは、紫外線、γ線、又は
電子ビームを照射することによっても硬化させることが
できる。
ては、例えば過酸化物やアゾ化合物がある。適切な過酸
化物としては、過酸化ジクミル、過酸化t−ブチルクミ
ル、過酸化ビス−2,4−ジクロロベンゾイル、過安息
香酸t−ブチル、過酢酸t−ブチル、2,5−ジ(t−
ブチルペルオキシ)ヘキサン、及び過酸化ジ−t−ブチ
ル等がある。適切なアゾ化合物としては、2,2’−ア
ゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2−アゾ
ビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリ
ル)、及び2−(t−ブチルアゾ)イソブチロニトリル
等がある。ホウ素置換ポリマーは、紫外線、γ線、又は
電子ビームを照射することによっても硬化させることが
できる。
【0021】本発明のポリマーが特に適している特定の
用途は、炭化ケイ素の焼結とそれに続いた緻密化(de
nsification)であり、このとき均一なセラ
ミック物品を製造するには、SiC粉末中における焼結
助剤の分散が良好であることが必要である。SiC含有
セラミックを製造するには3つのルートが可能である:
すなわち、i)充填剤を含まないポリマーの熱分解;
ii)SiC以外の充填剤を含んだポリマーの熱分解;
及びiii)好ましい実施態様において、充填剤が実
質的にSiCであるポリマーの熱分解;である。
用途は、炭化ケイ素の焼結とそれに続いた緻密化(de
nsification)であり、このとき均一なセラ
ミック物品を製造するには、SiC粉末中における焼結
助剤の分散が良好であることが必要である。SiC含有
セラミックを製造するには3つのルートが可能である:
すなわち、i)充填剤を含まないポリマーの熱分解;
ii)SiC以外の充填剤を含んだポリマーの熱分解;
及びiii)好ましい実施態様において、充填剤が実
質的にSiCであるポリマーの熱分解;である。
【0022】本発明の充填剤非含有ポリマーは、ポリマ
ーの熱分解にて形成されるSiCの焼結を促進するに足
る量のホウ素を含有していれば、適切な熱分解条件下に
おいて、モノリシックな焼結炭化ケイ素物品に転化させ
ることができる。プレセラミックポリマー中に0.1〜
20重量%のホウ素が存在するのが好ましく、0.2〜
2.0重量%のホウ素がさらに好ましく、0.3〜1.
0重量%のホウ素が最も好ましい。
ーの熱分解にて形成されるSiCの焼結を促進するに足
る量のホウ素を含有していれば、適切な熱分解条件下に
おいて、モノリシックな焼結炭化ケイ素物品に転化させ
ることができる。プレセラミックポリマー中に0.1〜
20重量%のホウ素が存在するのが好ましく、0.2〜
2.0重量%のホウ素がさらに好ましく、0.3〜1.
0重量%のホウ素が最も好ましい。
【0023】本発明のホウ素置換プレセラミックポリマ
ーはさらに、例えば、Si,Si3N4,SiO2,Al
N,BN,Al2O3,TiN,TiC,Ti,Zr,H
f,ZrO2,Y2O3,B4C,及びZrC等も含めて、
SiC以外のセラミック充填剤又は金属充填剤を、粉
末,ホイスカー,又はプレートレット(platele
t)の形で含有してもよい。
ーはさらに、例えば、Si,Si3N4,SiO2,Al
N,BN,Al2O3,TiN,TiC,Ti,Zr,H
f,ZrO2,Y2O3,B4C,及びZrC等も含めて、
SiC以外のセラミック充填剤又は金属充填剤を、粉
末,ホイスカー,又はプレートレット(platele
t)の形で含有してもよい。
【0024】このような充填剤を使用する場合、充填剤
は、焼結後において焼結物品の総重量の50重量%以下
となるような量にて使用することができる。
は、焼結後において焼結物品の総重量の50重量%以下
となるような量にて使用することができる。
【0025】本発明の好ましい実施態様においては、S
iCは、ホウ素置換プレセラミックポリマー中の充填剤
として使用され、前駆体/SiC全混合物の10〜98
重量%の量にて存在する。α−SiC、β−SiC、及
びこれらの混合物を使用することができる。さらに、ホ
ウ素置換プレセラミックポリマーとSiCとの混合物、
及びホウ素置換プレセラミックポリマーと他のセラミッ
ク充填剤もしくは金属充填剤との混合物も使用すること
ができる。SiCや他のセラミック充填剤もしくは金属
充填剤が使用される場合、これらの物質は、焼結された
物品が少なくとも50重量%のSiCを含有するよう、
充分なSiCを与えなければならない。
iCは、ホウ素置換プレセラミックポリマー中の充填剤
として使用され、前駆体/SiC全混合物の10〜98
重量%の量にて存在する。α−SiC、β−SiC、及
びこれらの混合物を使用することができる。さらに、ホ
ウ素置換プレセラミックポリマーとSiCとの混合物、
及びホウ素置換プレセラミックポリマーと他のセラミッ
ク充填剤もしくは金属充填剤との混合物も使用すること
ができる。SiCや他のセラミック充填剤もしくは金属
充填剤が使用される場合、これらの物質は、焼結された
物品が少なくとも50重量%のSiCを含有するよう、
充分なSiCを与えなければならない。
【0026】SiC粉末及び/又はさらなる充填剤と本
発明のホウ素置換ポリシラザンとの混合物は、例えば、
ボールミル、複式遊星ミル、三本ロールミル、シグマブ
レードミキサー、リボンブレンダー、押出機、及び当業
者に公知の他の方法も含めて、標準的なセラミック混合
装置を使用して作製することができる。
発明のホウ素置換ポリシラザンとの混合物は、例えば、
ボールミル、複式遊星ミル、三本ロールミル、シグマブ
レードミキサー、リボンブレンダー、押出機、及び当業
者に公知の他の方法も含めて、標準的なセラミック混合
装置を使用して作製することができる。
【0027】ホウ素置換ポリシラザンバインダーと充填
剤との混合物は、例えば、乾式プレス、テープキャステ
ィング(tape casting)、等圧圧縮、押
出、及び射出成形等も含めた種々の方法によって成形す
ることができる。これらの成形操作はそれぞれ異なった
量のホウ素置換ポリマーを必要とするので、ポリマー中
に組み込むホウ素の量は、系(すなわち、プレセラミッ
クポリマーバインダー、SiC粉末、及び他の充填剤)
の全体としてのホウ素含量が炭化ケイ素を焼結するのに
適した量となるよう調節することができる。
剤との混合物は、例えば、乾式プレス、テープキャステ
ィング(tape casting)、等圧圧縮、押
出、及び射出成形等も含めた種々の方法によって成形す
ることができる。これらの成形操作はそれぞれ異なった
量のホウ素置換ポリマーを必要とするので、ポリマー中
に組み込むホウ素の量は、系(すなわち、プレセラミッ
クポリマーバインダー、SiC粉末、及び他の充填剤)
の全体としてのホウ素含量が炭化ケイ素を焼結するのに
適した量となるよう調節することができる。
【0028】例えば、射出成形では15〜50重量%の
ポリマーを必要とするが、押出では30〜60重量%の
ポリマーを使用する。各成形用混合物(すなわち、ポリ
マー、SiC、及び/又はさらなる充填剤を含んだ混合
物)を焼結するための系全体のホウ素含量を例えば0.
5重量%に設定した場合、射出成形使用されるポリマー
は、押出に対して適用されるより高い置換ホウ素含量必
要とする。射出成形プロセスにおいては、より少ない量
のポリマーが使用されるからである。したがって、30
重量%のプレセラミックポリマーを含有した射出成形用
混合物(1400℃にて50重量%のチャーを与える)
中の0.5重量%ホウ素レベルは、ホウ素置換ポリシラ
ザン中において1.4重量%のホウ素レベルを必要とす
る。同様に、50重量%のプレセラミックポリマーを含
有した押出用混合物(1400℃にて50重量%のチャ
ーを与える)中の0.5重量%ホウ素レベルは、ホウ素
置換ポリシラザン中において0.7重量%のホウ素レベ
ルを必要とする。
ポリマーを必要とするが、押出では30〜60重量%の
ポリマーを使用する。各成形用混合物(すなわち、ポリ
マー、SiC、及び/又はさらなる充填剤を含んだ混合
物)を焼結するための系全体のホウ素含量を例えば0.
5重量%に設定した場合、射出成形使用されるポリマー
は、押出に対して適用されるより高い置換ホウ素含量必
要とする。射出成形プロセスにおいては、より少ない量
のポリマーが使用されるからである。したがって、30
重量%のプレセラミックポリマーを含有した射出成形用
混合物(1400℃にて50重量%のチャーを与える)
中の0.5重量%ホウ素レベルは、ホウ素置換ポリシラ
ザン中において1.4重量%のホウ素レベルを必要とす
る。同様に、50重量%のプレセラミックポリマーを含
有した押出用混合物(1400℃にて50重量%のチャ
ーを与える)中の0.5重量%ホウ素レベルは、ホウ素
置換ポリシラザン中において0.7重量%のホウ素レベ
ルを必要とする。
【0029】炭化ケイ素は、炭化ケイ素の全体にわたっ
て分子レベルでホウ素の実質的に均一な分布を有する焼
結炭化ケイ素物品を得るに足る温度と時間の熱分解条件
下において、炭化ケイ素と本発明のホウ素置換ケイ素ポ
リマーとの混合物を加熱するプロセスによって、ホウ素
含有非晶質チャーにより団結させることができる。プレ
セラミックポリマーが液体又は溶解性固体(solub
le solid)である場合、SiC用の焼結助剤を
使用した従来の操作(この場合は、ホウ素がBもしくは
B4Cの別個の粒状物として加えられる)とは異なり、
SiCがポリマーで均一に被覆される。本発明のポリマ
ーは、ポリマー中においても、さらにまたポリマーの熱
分解によって得られるチャー中においても、ホウ素と炭
素の均一な分布を有しているので、チャーは炭化ケイ素
を焼結するのに有効である。これにより、成形されたS
iC物品の全体にわたってホウ素と炭素の均一な分布が
得られる。さらに、チャー中の過剰の炭素及び存在して
いるケイ素がさらに結び付いてSiCを生成し、これが
焼成されたセラミック物体の全体的な組成上の完全性に
寄与する。
て分子レベルでホウ素の実質的に均一な分布を有する焼
結炭化ケイ素物品を得るに足る温度と時間の熱分解条件
下において、炭化ケイ素と本発明のホウ素置換ケイ素ポ
リマーとの混合物を加熱するプロセスによって、ホウ素
含有非晶質チャーにより団結させることができる。プレ
セラミックポリマーが液体又は溶解性固体(solub
le solid)である場合、SiC用の焼結助剤を
使用した従来の操作(この場合は、ホウ素がBもしくは
B4Cの別個の粒状物として加えられる)とは異なり、
SiCがポリマーで均一に被覆される。本発明のポリマ
ーは、ポリマー中においても、さらにまたポリマーの熱
分解によって得られるチャー中においても、ホウ素と炭
素の均一な分布を有しているので、チャーは炭化ケイ素
を焼結するのに有効である。これにより、成形されたS
iC物品の全体にわたってホウ素と炭素の均一な分布が
得られる。さらに、チャー中の過剰の炭素及び存在して
いるケイ素がさらに結び付いてSiCを生成し、これが
焼成されたセラミック物体の全体的な組成上の完全性に
寄与する。
【0030】本明細書で使用している焼結とは、2つの
隣接したセラミック粒子が物理的に連結するようになる
プロセスを意味する。これに対しては多くのメカニズム
が提唱されているが、それらのいずれも緻密化を結論と
していない。焼結メカニズムは全て、隣接粒子を連結さ
せるために物質の移動を伴う。緻密化とは、特定の体積
における物質の増大、又はボイド空間の減少を意味す
る。“焼結する”と“緻密化する”は同義的に使用され
ることが多いけれども、本明細書で使用している“焼結
する”と“緻密化する”は特定の且つ異なった意味を有
する。
隣接したセラミック粒子が物理的に連結するようになる
プロセスを意味する。これに対しては多くのメカニズム
が提唱されているが、それらのいずれも緻密化を結論と
していない。焼結メカニズムは全て、隣接粒子を連結さ
せるために物質の移動を伴う。緻密化とは、特定の体積
における物質の増大、又はボイド空間の減少を意味す
る。“焼結する”と“緻密化する”は同義的に使用され
ることが多いけれども、本明細書で使用している“焼結
する”と“緻密化する”は特定の且つ異なった意味を有
する。
【0031】SiC/ポリマー混合物の熱分解は、非反
応性雰囲気(例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、水
素、又はアンモニア含有雰囲気)中で行わなければなら
ない。800℃以上ではあるが1400℃未満の温度で
の熱分解により、ホウ素置換プレセラミックポリマーか
ら非晶質ホウ素含有チャーが得られる。このチャーはさ
らに、炭素、ケイ素、及び窒素を含有している。ホウ素
は、元素状ホウ素としても、また炭化ホウ素としても存
在していない。さらに、1800℃以上の温度に加熱す
ると、チャーが結晶化する。特定の理論付けを行うつも
りはないが、焼結はプレセラミックポリマーの結晶化時
に起こると考えられる。なぜなら、原子の移動度が最大
となるからである。ある特定のホウ素置換ポリマーが熱
分解時に結晶化する温度は変化するので、各SiC/ポ
リマー混合物を焼結するのに必要とされる温度も変わ
る。成形された物品を充分に緻密化するには、結晶化温
度より高い温度(すなわち1900℃以上の温度)でさ
らに加熱することが必要となる。ここで使用している
“充分に緻密化する”とは、単結晶炭化ケイ素の理論密
度の90%以上であるような密度を達成することを意味
している。
応性雰囲気(例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、水
素、又はアンモニア含有雰囲気)中で行わなければなら
ない。800℃以上ではあるが1400℃未満の温度で
の熱分解により、ホウ素置換プレセラミックポリマーか
ら非晶質ホウ素含有チャーが得られる。このチャーはさ
らに、炭素、ケイ素、及び窒素を含有している。ホウ素
は、元素状ホウ素としても、また炭化ホウ素としても存
在していない。さらに、1800℃以上の温度に加熱す
ると、チャーが結晶化する。特定の理論付けを行うつも
りはないが、焼結はプレセラミックポリマーの結晶化時
に起こると考えられる。なぜなら、原子の移動度が最大
となるからである。ある特定のホウ素置換ポリマーが熱
分解時に結晶化する温度は変化するので、各SiC/ポ
リマー混合物を焼結するのに必要とされる温度も変わ
る。成形された物品を充分に緻密化するには、結晶化温
度より高い温度(すなわち1900℃以上の温度)でさ
らに加熱することが必要となる。ここで使用している
“充分に緻密化する”とは、単結晶炭化ケイ素の理論密
度の90%以上であるような密度を達成することを意味
している。
【0032】硬化もしくは未硬化のホウ素置換プレセラ
ミックポリマーはさらに、セラミック繊維やセラミック
フォームの製造において、プレフォーム構造体の浸潤と
それに続くセラミック複合体への熱分解において、耐酸
化性塗料の製造において、薄膜として、及び接着剤もし
くはシーラントとして使用することができる。
ミックポリマーはさらに、セラミック繊維やセラミック
フォームの製造において、プレフォーム構造体の浸潤と
それに続くセラミック複合体への熱分解において、耐酸
化性塗料の製造において、薄膜として、及び接着剤もし
くはシーラントとして使用することができる。
【0033】以下に記載の実施例においては、ビニル置
換ポリシラザンと種々の量のジシクロヘキシルボランと
を反応させることによって、種々のホウ素置換ポリシラ
ザンを製造した。各前駆体を作製するための化学反応
を、下記のスキーム1〜3に示す。ポリマーI,II,
及びIIIはそれぞれ、異なった付加レベルのホウ素を
含んでいる。
換ポリシラザンと種々の量のジシクロヘキシルボランと
を反応させることによって、種々のホウ素置換ポリシラ
ザンを製造した。各前駆体を作製するための化学反応
を、下記のスキーム1〜3に示す。ポリマーI,II,
及びIIIはそれぞれ、異なった付加レベルのホウ素を
含んでいる。
【0034】
【実施例】実施例1 スキーム1は、ビニル置換ポリシラザンと8モル%のジ
シクロヘキシルボランとの反応を示している。液状ポリ
(メチルビニル)シラザンは、メチルジクロロシランと
メチルビニルジクロロシラン(モル比4:1)の混合物
のアンモノリシスによって作製した。次いでこの前駆体
を、2当量のシクロヘキセンと1当量のBH3・THF
付加物との反応によって得られたジシクロヘキシルボラ
ン〔(cy)2BH〕と反応させた。この反応の経路を
スキーム1に示す。
シクロヘキシルボランとの反応を示している。液状ポリ
(メチルビニル)シラザンは、メチルジクロロシランと
メチルビニルジクロロシラン(モル比4:1)の混合物
のアンモノリシスによって作製した。次いでこの前駆体
を、2当量のシクロヘキセンと1当量のBH3・THF
付加物との反応によって得られたジシクロヘキシルボラ
ン〔(cy)2BH〕と反応させた。この反応の経路を
スキーム1に示す。
【0035】スキーム1 ヒドロホウ素化の生成物(ポリマーI)は8モル%のホ
ウ素を含有する。ポリマーIを表示している式は、便宜
上あたかもヒドロホウ素化がβ付加によって起こってい
るかの如く書かれているが、α付加生成物も存在しう
る。ポリマーIは、残留したビニル置換基を含んでいる
ので、ラジカル発生剤(例えば過酸化ジクミル)を使用
して150℃に加熱することによって熱硬化させること
ができる。
ウ素を含有する。ポリマーIを表示している式は、便宜
上あたかもヒドロホウ素化がβ付加によって起こってい
るかの如く書かれているが、α付加生成物も存在しう
る。ポリマーIは、残留したビニル置換基を含んでいる
ので、ラジカル発生剤(例えば過酸化ジクミル)を使用
して150℃に加熱することによって熱硬化させること
ができる。
【0036】実施例2 このホウ素置換ポリシラザンを作製するのに使用される
方法は、他の多くのプレセラミックポリマーシステムに
も適用することができる。スキーム2は、メチルビニル
シラザンオリゴマー(MeSiCH=CH2NH)xをヒ
ドロホウ素化して、33モル%のホウ素を含有したポリ
マーIIを得ることを示している。
方法は、他の多くのプレセラミックポリマーシステムに
も適用することができる。スキーム2は、メチルビニル
シラザンオリゴマー(MeSiCH=CH2NH)xをヒ
ドロホウ素化して、33モル%のホウ素を含有したポリ
マーIIを得ることを示している。
【0037】スキーム2 実施例3 ポリマーIIIは、ポリシラザン〔(MeSiHNH)
0.8(MeSiCH=CH2NH)0.2〕xにヒドロホウ素
化を施して、19モル%のホウ素を含有したポリマーと
することによって得られた。この反応のスキームを以下
に示す。
0.8(MeSiCH=CH2NH)0.2〕xにヒドロホウ素
化を施して、19モル%のホウ素を含有したポリマーと
することによって得られた。この反応のスキームを以下
に示す。
【0038】スキーム3 実施例4〜15 本発明のホウ素置換ポリマーの有用性は、以下に記載の
多くの実施例によって示すことができる。
多くの実施例によって示すことができる。
【0039】反応はすべて、標準的な不活性雰囲気法を
使用して、窒素雰囲気下にて行った。4Aリンデ・モレ
キュラーシーブ(Linde molecular s
ieve)と13Xリンデ・モレキュラーシーブを使用
して溶媒を乾燥し、乾燥窒素を吹き込んでから使用し
た。シクロヘキセンと1.0Mボラン−THF付加物は
アルドリッチ社から入手し、そのまま使用した。過酸化
ジクミルはハーキュレス社(ニュージャージー州ギブス
タウン)から入手し、そのまま使用した。焼結及び緻密
化の検討には、スターク(Starck)A−10及び
B−10炭化ケイ素微粉末を使用した。
使用して、窒素雰囲気下にて行った。4Aリンデ・モレ
キュラーシーブ(Linde molecular s
ieve)と13Xリンデ・モレキュラーシーブを使用
して溶媒を乾燥し、乾燥窒素を吹き込んでから使用し
た。シクロヘキセンと1.0Mボラン−THF付加物は
アルドリッチ社から入手し、そのまま使用した。過酸化
ジクミルはハーキュレス社(ニュージャージー州ギブス
タウン)から入手し、そのまま使用した。焼結及び緻密
化の検討には、スターク(Starck)A−10及び
B−10炭化ケイ素微粉末を使用した。
【0040】実施例5と7では、アストロモデル(As
tro Model)1000の炉の中で、アルゴン雰
囲気下にて、10℃/分のランプ(ramp)を使用し
て最高温度を1600℃として、サンプルの熱分解を行
った。この最高温度に1時間保持した。実施例9,1
2,及び13では、5.1cm(2”)のグラファイト
ダイ中で280kg/cm2(4000psi)の圧力
にて熱間圧縮した。使用したホットプレスは、サーマル
テクノロジー社の、グラファイトホットゾーンを有する
モデルHP50−HTG−7010である。熱間圧縮
は、10℃/分の割合にて2100℃にまで温度を上
げ、この温度で2時間保持した。セラミックサンプルに
対し、粉末のX線回折と走査電子顕微鏡法(SEM)に
よって特性付けを行った。密度は、幾何学的な測定と計
算によって求めた。
tro Model)1000の炉の中で、アルゴン雰
囲気下にて、10℃/分のランプ(ramp)を使用し
て最高温度を1600℃として、サンプルの熱分解を行
った。この最高温度に1時間保持した。実施例9,1
2,及び13では、5.1cm(2”)のグラファイト
ダイ中で280kg/cm2(4000psi)の圧力
にて熱間圧縮した。使用したホットプレスは、サーマル
テクノロジー社の、グラファイトホットゾーンを有する
モデルHP50−HTG−7010である。熱間圧縮
は、10℃/分の割合にて2100℃にまで温度を上
げ、この温度で2時間保持した。セラミックサンプルに
対し、粉末のX線回折と走査電子顕微鏡法(SEM)に
よって特性付けを行った。密度は、幾何学的な測定と計
算によって求めた。
【0041】実施例4 100ml容量の三つ口丸底フラスコに窒素をパージ
し、25mlの滴下ロート、温度計、撹拌棒、及びゴム
栓を取り付けた。フラスコに13.0ml(13.0ミ
リモル)のBH3・THF付加物を入れ、氷浴中で0℃
に冷却した。滴下ロートに、2.64ml(26.0ミ
リモル)のシクロヘキセンと10mlのテトラヒドロフ
ラン(THF)を入れた。シクロヘキセン/THF混合
物を、35分間にわたって滴下した。白色固体(ジシク
ロヘキシルボラン)が生成した。本反応混合物を0℃で
1時間撹拌した。次いで、滴下ロートに10.0g(1
55.4ミリモル)のポリ(メチルビニル)シラザン,
〔(MeSiHNH)0.8(MeSiViN
H)0.2〕x,及び10mlのTHFを入れ、15分間に
わたって反応混合物に加えた。ポリシラザンの滴下が完
了した後、反応混合物を0℃で45分撹拌し、次いで室
温になるまで加温した。白色固体が消え、透明な溶液が
形成された。THFを減圧にて除去すると、402セン
チポイズ(cps)の粘度を有する不透明な液体が得ら
れた。ホウ素置換ポリシラザン(ポリマーI)は、ポリ
マー主鎖に結合したホウ素を1.1重量%含んでいる。
TGA分析(10℃/分,25−950℃):47.3
重量%。
し、25mlの滴下ロート、温度計、撹拌棒、及びゴム
栓を取り付けた。フラスコに13.0ml(13.0ミ
リモル)のBH3・THF付加物を入れ、氷浴中で0℃
に冷却した。滴下ロートに、2.64ml(26.0ミ
リモル)のシクロヘキセンと10mlのテトラヒドロフ
ラン(THF)を入れた。シクロヘキセン/THF混合
物を、35分間にわたって滴下した。白色固体(ジシク
ロヘキシルボラン)が生成した。本反応混合物を0℃で
1時間撹拌した。次いで、滴下ロートに10.0g(1
55.4ミリモル)のポリ(メチルビニル)シラザン,
〔(MeSiHNH)0.8(MeSiViN
H)0.2〕x,及び10mlのTHFを入れ、15分間に
わたって反応混合物に加えた。ポリシラザンの滴下が完
了した後、反応混合物を0℃で45分撹拌し、次いで室
温になるまで加温した。白色固体が消え、透明な溶液が
形成された。THFを減圧にて除去すると、402セン
チポイズ(cps)の粘度を有する不透明な液体が得ら
れた。ホウ素置換ポリシラザン(ポリマーI)は、ポリ
マー主鎖に結合したホウ素を1.1重量%含んでいる。
TGA分析(10℃/分,25−950℃):47.3
重量%。
【0042】1オンス容量のジャーに撹拌棒とゴム栓を
取り付け、0.1gの過酸化ジクミルを入れ、窒素を吹
き込んだ。ポリマーI(5g)をシリンジにより加え
た。ゴム栓に穴を開けて窒素入口を設け、加熱された油
浴中にジャーを置いた。150℃にてこの液状物が硬化
(熱硬化)を起こし、固体が生成した。TGA分析(1
0℃/分,25−950℃):63.2重量%。
取り付け、0.1gの過酸化ジクミルを入れ、窒素を吹
き込んだ。ポリマーI(5g)をシリンジにより加え
た。ゴム栓に穴を開けて窒素入口を設け、加熱された油
浴中にジャーを置いた。150℃にてこの液状物が硬化
(熱硬化)を起こし、固体が生成した。TGA分析(1
0℃/分,25−950℃):63.2重量%。
【0043】実施例4に記載のヒドロホウ素化ポリ(メ
チルビニル)シラザンの場合、焼結は1600℃(ホウ
素置換プレセラミックポリマーが一部結晶化する温度)
でのローカルスケール(local scale)で行
った。ホウ素置換プレセラミックポリマーバインダーを
含有したSiC物品の完全な緻密化は、2100℃にて
熱間圧縮することによって行った。
チルビニル)シラザンの場合、焼結は1600℃(ホウ
素置換プレセラミックポリマーが一部結晶化する温度)
でのローカルスケール(local scale)で行
った。ホウ素置換プレセラミックポリマーバインダーを
含有したSiC物品の完全な緻密化は、2100℃にて
熱間圧縮することによって行った。
【0044】実施例5 窒素雰囲気下にて、0.5重量%の過酸化ジクミルを含
有したポリマーI中に、70重量%のスタークA−10
α−SiC粉末を混合した。窒素雰囲気下にて150℃
に加熱することによって、本混合物を硬化させた。炭素
るつぼ中アルゴン雰囲気下において、10℃/分にて1
600℃のランプ速度で、硬化したピースを焼いた。炉
の温度を1600℃で1時間保持した後、電源を切って
サンプルを炉中で自然冷却させた。破壊した表面をSE
Mにより調べると、該物質が焼結を起こしていることが
わかった。この破壊は個々の粒子を介して進んでおり、
粒子の直径は約3〜5μmであった。
有したポリマーI中に、70重量%のスタークA−10
α−SiC粉末を混合した。窒素雰囲気下にて150℃
に加熱することによって、本混合物を硬化させた。炭素
るつぼ中アルゴン雰囲気下において、10℃/分にて1
600℃のランプ速度で、硬化したピースを焼いた。炉
の温度を1600℃で1時間保持した後、電源を切って
サンプルを炉中で自然冷却させた。破壊した表面をSE
Mにより調べると、該物質が焼結を起こしていることが
わかった。この破壊は個々の粒子を介して進んでおり、
粒子の直径は約3〜5μmであった。
【0045】実施例6 比較のため、市販のα−炭化ケイ素セラミックのモノリ
シックサンプルをヘキソロイ(Hexoloy)SA,
カーボランダムから入手した。ヘキソロイSAサンプル
はα−炭化ケイ素であり、2100℃にて圧力をかけず
に焼結されると説明されている。破壊表面のSEM顕微
鏡写真は、いくらかの孔が存在していることを示してい
る。しかしながら、この顕微鏡写真は、実施例5に記載
の熱分解させたSiC充填ホウ素置換ポリシラザンの顕
微鏡写真によく似ている。したがって、ホウ素置換ポリ
シラザンバインダーを使用することによって、500℃
以下の焼成温度においては、同等の微細構造が達成され
ている。
シックサンプルをヘキソロイ(Hexoloy)SA,
カーボランダムから入手した。ヘキソロイSAサンプル
はα−炭化ケイ素であり、2100℃にて圧力をかけず
に焼結されると説明されている。破壊表面のSEM顕微
鏡写真は、いくらかの孔が存在していることを示してい
る。しかしながら、この顕微鏡写真は、実施例5に記載
の熱分解させたSiC充填ホウ素置換ポリシラザンの顕
微鏡写真によく似ている。したがって、ホウ素置換ポリ
シラザンバインダーを使用することによって、500℃
以下の焼成温度においては、同等の微細構造が達成され
ている。
【0046】実施例7 0.5重量%の過酸化ジクミルを含有したポリ(メチル
ビニル)シラザンにスタークA−10α−SiC粉末
(70重量%)を混合した。本混合物を、窒素雰囲気下
150℃で加熱することによって硬化させた。炭素るつ
ぼ中アルゴン雰囲気下において、10℃/分にて160
0℃のランプ速度で、硬化したピースを焼いた。炉の温
度を1600℃で1時間保持した後、電源を切ってサン
プルを炉中で自然冷却させた。破壊した表面を走査電子
顕微鏡(SEM)により調べると、個々の粒子間にある
程度の相互連結が認められるけれども、該物質の大部分
はルーズな粒子で構成されている、ということがわかっ
た。この破壊は、粒子間に全体的に広がっており、表面
の顕微鏡写真は明らかな破壊パターンを示してはいな
い。
ビニル)シラザンにスタークA−10α−SiC粉末
(70重量%)を混合した。本混合物を、窒素雰囲気下
150℃で加熱することによって硬化させた。炭素るつ
ぼ中アルゴン雰囲気下において、10℃/分にて160
0℃のランプ速度で、硬化したピースを焼いた。炉の温
度を1600℃で1時間保持した後、電源を切ってサン
プルを炉中で自然冷却させた。破壊した表面を走査電子
顕微鏡(SEM)により調べると、個々の粒子間にある
程度の相互連結が認められるけれども、該物質の大部分
はルーズな粒子で構成されている、ということがわかっ
た。この破壊は、粒子間に全体的に広がっており、表面
の顕微鏡写真は明らかな破壊パターンを示してはいな
い。
【0047】実施例8 250ml容量の三つ口丸底フラスコに窒素をパージ
し、50mlの滴下ロート、温度計、撹拌棒、及びゴム
栓を取り付けた。フラスコに46.25ml(46.2
5ミリモル)のBH3・THF付加物を入れ、氷浴中で
0℃に冷却した。滴下ロートに、9.37ml(92.
5ミリモル)のシクロヘキセンと36mlのテトラヒド
ロフラン(THF)を入れた。シクロヘキセン/THF
混合物を、45分間にわたって滴下した。白色固体(ジ
シクロヘキシルボラン)が生成した。本反応混合物を0
℃で1時間撹拌した。次いで、滴下ロートに11.76
g(138ミリモル)のメチルビニルシラザン,(Me
SiViNH)x,及び36mlのTHFを入れ、30
分間にわたって反応混合物に加えた。ポリシラザンの滴
下が完了した後、反応混合物を0℃で45分撹拌し、次
いで室温になるまで加温した。白色固体が消え、透明な
溶液が形成された。ホウ素置換ポリシラザン(ポリマー
II)は、ポリマー主鎖に結合したホウ素を2.5重量
%含有していた。本溶液を下記の実施例に使用した。
し、50mlの滴下ロート、温度計、撹拌棒、及びゴム
栓を取り付けた。フラスコに46.25ml(46.2
5ミリモル)のBH3・THF付加物を入れ、氷浴中で
0℃に冷却した。滴下ロートに、9.37ml(92.
5ミリモル)のシクロヘキセンと36mlのテトラヒド
ロフラン(THF)を入れた。シクロヘキセン/THF
混合物を、45分間にわたって滴下した。白色固体(ジ
シクロヘキシルボラン)が生成した。本反応混合物を0
℃で1時間撹拌した。次いで、滴下ロートに11.76
g(138ミリモル)のメチルビニルシラザン,(Me
SiViNH)x,及び36mlのTHFを入れ、30
分間にわたって反応混合物に加えた。ポリシラザンの滴
下が完了した後、反応混合物を0℃で45分撹拌し、次
いで室温になるまで加温した。白色固体が消え、透明な
溶液が形成された。ホウ素置換ポリシラザン(ポリマー
II)は、ポリマー主鎖に結合したホウ素を2.5重量
%含有していた。本溶液を下記の実施例に使用した。
【0048】実施例9 80.0gのスタークA−10α−SiC粉末を含有し
た250ml容量の一つ口フラスコを窒素でパージし、
このフラスコに、実施例8のヒドロホウ素化ポリシラザ
ン(ポリマーII)のTHF溶液をカニューレにより導
入した。本混合物を撹拌し、減圧にてTHFを除去する
と、80重量%のSiCと20重量%のヒドロホウ素化
ポリシラザンを含有した粉末(ホウ素含量約0.5g)
が得られた。本混合物を、アルゴン雰囲気下において、
25℃から2100℃まで10℃/分のランプ速度にて
熱間圧縮した。2100℃に達した後、サンプルをこの
温度に2時間保持し、次いで室温に冷却した。破壊した
表面をSEMにより調べると、該物質が焼結し緻密化し
ていることがわかった。完全に連結した粒子の存在が認
められた。破壊した表面は平滑であり、粒界相は認めら
れなかった。熱間圧縮したピースの密度は3.01g/
ccであった。X線回折パターンは、α−SiCだけで
あることを示した。
た250ml容量の一つ口フラスコを窒素でパージし、
このフラスコに、実施例8のヒドロホウ素化ポリシラザ
ン(ポリマーII)のTHF溶液をカニューレにより導
入した。本混合物を撹拌し、減圧にてTHFを除去する
と、80重量%のSiCと20重量%のヒドロホウ素化
ポリシラザンを含有した粉末(ホウ素含量約0.5g)
が得られた。本混合物を、アルゴン雰囲気下において、
25℃から2100℃まで10℃/分のランプ速度にて
熱間圧縮した。2100℃に達した後、サンプルをこの
温度に2時間保持し、次いで室温に冷却した。破壊した
表面をSEMにより調べると、該物質が焼結し緻密化し
ていることがわかった。完全に連結した粒子の存在が認
められた。破壊した表面は平滑であり、粒界相は認めら
れなかった。熱間圧縮したピースの密度は3.01g/
ccであった。X線回折パターンは、α−SiCだけで
あることを示した。
【0049】実施例10 500ml容量の一つ口丸底フラスコに撹拌棒を取り付
け、80.0gのスタークA−10α−SiCを入れ
た。フラスコにゴム栓を取り付け、次いで20.0gの
メチルビニルシラザン,(MeSiViNH)x,及び
300mlのヘキサンをシリンジにより加えた。本混合
物を撹拌し、ヘキサンを減圧で除去すると乾燥粉末が得
られた。本混合物を、アルゴン雰囲気下において、25
℃から2100℃まで10℃/分のランプ速度にて熱間
圧縮した。2100℃に達した後、サンプルをこの温度
に2時間保持し、次いで室温に冷却した。熱間圧縮した
サンプルの密度はわずか2.0g/ccであった。SE
Mによれば、ピースは多くの孔をもった半連結粒子(s
emi−connected grain)を含んでい
た。
け、80.0gのスタークA−10α−SiCを入れ
た。フラスコにゴム栓を取り付け、次いで20.0gの
メチルビニルシラザン,(MeSiViNH)x,及び
300mlのヘキサンをシリンジにより加えた。本混合
物を撹拌し、ヘキサンを減圧で除去すると乾燥粉末が得
られた。本混合物を、アルゴン雰囲気下において、25
℃から2100℃まで10℃/分のランプ速度にて熱間
圧縮した。2100℃に達した後、サンプルをこの温度
に2時間保持し、次いで室温に冷却した。熱間圧縮した
サンプルの密度はわずか2.0g/ccであった。SE
Mによれば、ピースは多くの孔をもった半連結粒子(s
emi−connected grain)を含んでい
た。
【0050】実施例11 250ml容量の三つ口丸底フラスコを窒素でパージ
し、50mlの滴下ロート、温度計、撹拌棒、及びゴム
栓を取り付けた。このフラスコに38.38ml(3
8.38ミリモル)のBH3・THF付加物を入れ、氷
浴中で0℃に冷却した。滴下ロートに、7.78ml
(76.7ミリモル)のシクロヘキセンと36mlのテ
トラヒドロフラン(THF)を入れた。シクロヘキセン
/THF混合物を45分間で滴下した。白色固体(ジシ
クロヘキシルボラン)が生成した。本反応混合物を、0
℃で1時間撹拌した。次いで、滴下ロートに13.0g
(202.0ミリモル)のポリ(メチルビニル)シラザ
ン,〔(MeSiHNH)0.8(MeSiViN
H)0.2〕x,及び36mlのTHFを入れ、30分間に
わたって反応混合物中に滴下した。ポリシラザンの滴下
が完了した後、反応混合物を0℃で30分撹拌し、次い
で室温になるまで加温した。白色固体が消え、透明な溶
液が形成された。ホウ素置換ポリシラザン(ポリマーI
II)は、ポリマー主鎖に結合したホウ素を2.1重量
%含有している。本溶液を下記の実施例において使用し
た。
し、50mlの滴下ロート、温度計、撹拌棒、及びゴム
栓を取り付けた。このフラスコに38.38ml(3
8.38ミリモル)のBH3・THF付加物を入れ、氷
浴中で0℃に冷却した。滴下ロートに、7.78ml
(76.7ミリモル)のシクロヘキセンと36mlのテ
トラヒドロフラン(THF)を入れた。シクロヘキセン
/THF混合物を45分間で滴下した。白色固体(ジシ
クロヘキシルボラン)が生成した。本反応混合物を、0
℃で1時間撹拌した。次いで、滴下ロートに13.0g
(202.0ミリモル)のポリ(メチルビニル)シラザ
ン,〔(MeSiHNH)0.8(MeSiViN
H)0.2〕x,及び36mlのTHFを入れ、30分間に
わたって反応混合物中に滴下した。ポリシラザンの滴下
が完了した後、反応混合物を0℃で30分撹拌し、次い
で室温になるまで加温した。白色固体が消え、透明な溶
液が形成された。ホウ素置換ポリシラザン(ポリマーI
II)は、ポリマー主鎖に結合したホウ素を2.1重量
%含有している。本溶液を下記の実施例において使用し
た。
【0051】実施例12 79.8gのスタークA−10α−SiC粉末を含有し
た500ml容量の一つ口フラスコを窒素でパージし、
このフラスコに、実施例11のヒドロホウ素化ポリシラ
ザン(ポリマーIII)のTHF溶液をカニューレによ
り導入した。本混合物を撹拌し、減圧にてTHFを除去
すると、80重量%のSiCと20重量%のヒドロホウ
素化ポリシラザンを含有した粉末(ホウ素含量約0.4
2g)が得られた。本混合物を、アルゴン雰囲気下にお
いて、25℃から2100℃まで10℃/分のランプ速
度にて熱間圧縮した。2100℃に達した後、サンプル
をこの温度で2時間保持し、次いで室温に冷却した。破
壊した表面をSEMにより調べると、該物質が焼結し緻
密化していることがわかった。完全に連結した粒子の存
在が認められた。破壊した表面は平滑であり、粒界相は
認められなかった。熱間圧縮したピースの密度は3.0
g/ccであった。X線回折パターンは、α−SiCだ
けであることを示した。
た500ml容量の一つ口フラスコを窒素でパージし、
このフラスコに、実施例11のヒドロホウ素化ポリシラ
ザン(ポリマーIII)のTHF溶液をカニューレによ
り導入した。本混合物を撹拌し、減圧にてTHFを除去
すると、80重量%のSiCと20重量%のヒドロホウ
素化ポリシラザンを含有した粉末(ホウ素含量約0.4
2g)が得られた。本混合物を、アルゴン雰囲気下にお
いて、25℃から2100℃まで10℃/分のランプ速
度にて熱間圧縮した。2100℃に達した後、サンプル
をこの温度で2時間保持し、次いで室温に冷却した。破
壊した表面をSEMにより調べると、該物質が焼結し緻
密化していることがわかった。完全に連結した粒子の存
在が認められた。破壊した表面は平滑であり、粒界相は
認められなかった。熱間圧縮したピースの密度は3.0
g/ccであった。X線回折パターンは、α−SiCだ
けであることを示した。
【0052】実施例13 ヒドロホウ素化ポリシラザンポリマーIIIのTHF溶
液を、実施例11に記載の如く作製した。79.8gの
スタークB−10β−SiC粉末を含有した500ml
容量の一つ口フラスコを窒素でパージし、このフラスコ
に前記溶液をカニューレにより導入した。本混合物を撹
拌し、減圧にてTHFを除去すると、80重量%のSi
Cと20重量%のヒドロホウ素化ポリシラザンを含有し
た粉末(ホウ素含量約0.42g)が得られた。本混合
物を、アルゴン雰囲気下において、25℃から2100
℃まで10℃/分のランプ速度にて熱間圧縮した。21
00℃に達した後、サンプルをこの温度で2時間保持
し、次いで室温に冷却した。破壊した表面をSEMによ
り調べると、該物質が焼結し緻密化していることがわか
った。完全に連結した粒子の存在が認められた。破壊し
た表面は平滑であり、粒界相は認められなかった。熱間
圧縮したピースの密度は3.1g/ccであった。X線
回折パターンは、α−SiCだけであることを示した。
液を、実施例11に記載の如く作製した。79.8gの
スタークB−10β−SiC粉末を含有した500ml
容量の一つ口フラスコを窒素でパージし、このフラスコ
に前記溶液をカニューレにより導入した。本混合物を撹
拌し、減圧にてTHFを除去すると、80重量%のSi
Cと20重量%のヒドロホウ素化ポリシラザンを含有し
た粉末(ホウ素含量約0.42g)が得られた。本混合
物を、アルゴン雰囲気下において、25℃から2100
℃まで10℃/分のランプ速度にて熱間圧縮した。21
00℃に達した後、サンプルをこの温度で2時間保持
し、次いで室温に冷却した。破壊した表面をSEMによ
り調べると、該物質が焼結し緻密化していることがわか
った。完全に連結した粒子の存在が認められた。破壊し
た表面は平滑であり、粒界相は認められなかった。熱間
圧縮したピースの密度は3.1g/ccであった。X線
回折パターンは、α−SiCだけであることを示した。
【0053】実施例14 ドライボックス中において、液状のホウ素置換ポリシラ
ザンポリマーIのサンプル(約0.5ml)を小さな石
英ガラス製三角フラスコに入れ、ゴム栓で閉じた。ゴム
栓を箔で覆い、約6インチの距離にてフラスコに広帯域
の水銀光を照射した。サンプルの温度は30℃以上には
上がらなかった。97時間45分照射後、硬化した固体
物質が得られた。
ザンポリマーIのサンプル(約0.5ml)を小さな石
英ガラス製三角フラスコに入れ、ゴム栓で閉じた。ゴム
栓を箔で覆い、約6インチの距離にてフラスコに広帯域
の水銀光を照射した。サンプルの温度は30℃以上には
上がらなかった。97時間45分照射後、硬化した固体
物質が得られた。
【0054】実施例15 ホウ素置換ポリシラザン(すなわち、24.4重量%の
TGA収率を示したポリマーII)のサンプルを用意
し、ドライボックス中で2オンスのジャーに移し、0.
5重量%の過酸化ジクミルと混合した。ジャーにゴム栓
で蓋をし、ドライボックスから取り出した。ゴム栓に窒
素入口を設け、ジャーを160℃に予熱された油浴中に
置いた。数時間後、混合物は硬化してゴム状固体となっ
た。この固体のTGA収率は49.2重量%であった。
室温に冷却した後、ジャーをドライボックス中に入れ、
サンプルを3つの部分に分けた。硬化したポリマーII
の各部分に対し、アルゴン雰囲気下において10℃/分
にて1400℃、1600℃、及び1800℃まで熱分
解を施した。各最高温度にて2時間保持した後、黒色の
サンプルを室温に冷却し、X線回折による分析を行っ
た。1400℃に加熱した後、サンプルは実質的に非晶
質であったが、β−SiCに対する広いピークとα−S
iCに対する小さなピークが観察された。これらのピー
クは、1600℃で熱分解させたサンプルに対するX線
回折パターンにおいてはよりショープ且つ明確となる
が、いくらかの非晶質物質がなおも存在した。1800
℃で熱分解させたサンプルのX線回折は、結晶質のβ−
SiCに対する強いシャープなピークと、α−SiCに
対する小さなピークを示した。
TGA収率を示したポリマーII)のサンプルを用意
し、ドライボックス中で2オンスのジャーに移し、0.
5重量%の過酸化ジクミルと混合した。ジャーにゴム栓
で蓋をし、ドライボックスから取り出した。ゴム栓に窒
素入口を設け、ジャーを160℃に予熱された油浴中に
置いた。数時間後、混合物は硬化してゴム状固体となっ
た。この固体のTGA収率は49.2重量%であった。
室温に冷却した後、ジャーをドライボックス中に入れ、
サンプルを3つの部分に分けた。硬化したポリマーII
の各部分に対し、アルゴン雰囲気下において10℃/分
にて1400℃、1600℃、及び1800℃まで熱分
解を施した。各最高温度にて2時間保持した後、黒色の
サンプルを室温に冷却し、X線回折による分析を行っ
た。1400℃に加熱した後、サンプルは実質的に非晶
質であったが、β−SiCに対する広いピークとα−S
iCに対する小さなピークが観察された。これらのピー
クは、1600℃で熱分解させたサンプルに対するX線
回折パターンにおいてはよりショープ且つ明確となる
が、いくらかの非晶質物質がなおも存在した。1800
℃で熱分解させたサンプルのX線回折は、結晶質のβ−
SiCに対する強いシャープなピークと、α−SiCに
対する小さなピークを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/23 C08L 83/16 LRM (72)発明者 ジョアン・マリー・シュワーク アメリカ合衆国デラウェア州19804,ウィ ルミントン,パーク・レーン 316
Claims (19)
- 【請求項1】 ホウ素置換ポリシラザン組成物であっ
て、ホウ素がボランから誘導され、ホウ素−炭素結合を
介してホウ素がポリシラザンに結合していることを特徴
とする前記組成物。 - 【請求項2】 前記ポリシラザンが、アルケニル基とア
ルキニル基からなる群から選ばれる基を少なくとも1つ
含むことをさらに特徴とする、請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 前記アルケニル基がビニル基又はアリル
基であることをさらに特徴とする、請求項2記載の組成
物。 - 【請求項4】 前記組成物がさらにラジカル発生剤を含
むことをさらに特徴とする、請求項2記載の組成物。 - 【請求項5】 前記ラジカル発生剤が過酸化物又はアゾ
化合物であることをさらに特徴とする、請求項4記載の
組成物。 - 【請求項6】 前記過酸化物が、過酸化ジクミル、過酸
化t−ブチルクミル、過酸化ビス−2,4−ジクロロベ
ンゾイル、過安息香酸t−ブチル、過酢酸t−ブチル、
2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、及び過
酸化ジ−t−ブチルから選ばれることをさらに特徴とす
る、請求項5記載の組成物。 - 【請求項7】 前記アゾ化合物が、2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、
2,2’−アゾビス(2−メチル−プロピオニトリ
ル)、及び2−(t−ブチルアゾ)イソブチロニトリル
から選ばれることをさらに特徴とする、請求項5記載の
組成物。 - 【請求項8】 前記組成物がさらに充填剤を含むことを
さらに特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載
の組成物。 - 【請求項9】 前記充填剤が、SiC,Si3N4,Si
O2,BN,AlN,Al2O3,TiN,TiC,Zr
C,Si,Ti,Zr,ZrO2,B4C,及びY2O3か
ら選ばれることをさらに特徴とする、請求項8記載の組
成物。 - 【請求項10】 前記充填剤が、α−SiC,β−Si
C,及びα−SiCとβ−SiCとの混合物からなる群
から選ばれることをさらに特徴とする、請求項9記載の
組成物。 - 【請求項11】 (a) RSiX3,RR’SiX2,
RR’R”SiX,SiX4,及びこれらの混合物(式
中、Xは、Cl,Br,及びIからなる群から選ばれ;
R,R’及びR”は、同一であっても異なっていてもよ
く、H,1〜6個の炭素原子を有する置換もしくは非置
換のアルキル基,アリール基,2〜6個の炭素原子を有
するアルケニル基,及び2〜6個の炭素原子を有するア
ルキニル基からなる群から選ばれる)からなる群から選
ばれるハロゲン化ケイ素化合物と、アンモニアとを反応
させることによって、シラザンのアンモノリシス生成物
を得ること、このとき前記ハロゲン化ケイ素化合物の少
なくとも1種が、アルケニル基とアルキニル基からなる
群から選ばれる基を少なくとも1つ含んでいる;及び
(b) 1分子当たり少なくとも1つのB−H基を含ん
だボランと、前記のシラザンアンモノリシス生成物と
を、ホウ素置換ポリシラザンを形成するに足る条件及び
時間にて反応させること、このとき前記ホウ素が前記ボ
ランから得られ、ホウ素−炭素結合を介して前記ホウ素
がポリシラザンに結合している;を特徴とする、ホウ素
置換ポリシラザンの製造法。 - 【請求項12】 前記ハロゲン化ケイ素化合物が、RS
iX3及びRR’SiX2からなる群から選ばれる化合物
であることをさらに特徴とする、請求項11記載の製造
法。 - 【請求項13】 アルケニル基を含有した前記ハロゲン
化ケイ素化合物が、メチルビニルジクロロシラン,ビニ
ルトリクロロシラン,ジメチルビニルクロロシラン,フ
ェニルビニルジクロロシラン,アリルメチルジクロロシ
ラン,アリルトリクロロシラン,及び4−ブト−1−エ
ニルジクロロメチルシラン(4−but−1−enyl
dichloromethylsilane)からなる
群から選ばれることをさらに特徴とする、請求項11又
は12に記載の製造法。 - 【請求項14】 前記ボランが、RR’BH,RB
H2,及びBH3・L(式中、RとR’は、同一であって
も異なっていてもよく、1〜10個の炭素原子を有する
アルキル基,アリール基,2〜6個の炭素原子を有する
アルケニル基,及び2〜6個の炭素原子を有するアルキ
ニル基からなる群から選ばれ、そしてLはルイス塩基電
子供与体である)からなる群から選ばれることをさらに
特徴とする、請求項11〜13に記載の製造法。 - 【請求項15】 前記ボランがジシクロヘキシルボラン
であることをさらに特徴とする、請求項14記載の製造
法。 - 【請求項16】 エネルギーを供給してラジカルを発生
させることによって架橋ホウ素置換ポリシラザンを製造
するために、請求項2〜7に記載の組成物を使用するこ
と。 - 【請求項17】 熱、紫外線照射、電子ビーム照射、又
はγ線照射の形でエネルギーを供給することを特徴とす
る、請求項16記載の、請求項2〜7に記載の組成物を
使用すること。 - 【請求項18】 本質的にホウ素、炭素、ケイ素、及び
窒素からなる非晶質ホウ素含有チャー(amorpho
us boron−containingchar)を
製造するために、そしてこのとき前記非晶質ホウ素がチ
ャーの全体にわたって均一に分布していて、且つ元素状
ホウ素や炭化ホウ素を本質的に含まない前記非晶質ホウ
素含有チャーを製造するために、請求項1〜10に記載
の組成物を使用すること。 - 【請求項19】 炭化ケイ素含有セラミック物品を製造
するために、請求項1〜10に記載の組成物を使用する
こと。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US772524 | 1991-10-07 | ||
US07/772,524 US5206327A (en) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | Preceramic polymers incorporating boron and their application in the sintering of carbide ceramics |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07207033A true JPH07207033A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=25095362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4268564A Pending JPH07207033A (ja) | 1991-10-07 | 1992-10-07 | ホウ素置換ポリシラザン組成物とその製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5206327A (ja) |
EP (1) | EP0536698B1 (ja) |
JP (1) | JPH07207033A (ja) |
CA (1) | CA2079264C (ja) |
DE (1) | DE69211801T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006503969A (ja) * | 2002-08-20 | 2006-02-02 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティ オブ コロラド | ポリマー誘導セラミック材料 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5635250A (en) * | 1985-04-26 | 1997-06-03 | Sri International | Hydridosiloxanes as precursors to ceramic products |
US5736477A (en) * | 1989-05-22 | 1998-04-07 | Hercules Incorporated | Inorganic oxide resins for internal oxidation inhibition of carbon-carbon composites |
US5558908A (en) * | 1994-11-07 | 1996-09-24 | Lanxide Technology Company, Lp | Protective compositions and methods of making same |
DE19735271C2 (de) * | 1997-08-14 | 2000-05-04 | Bosch Gmbh Robert | Weichmagnetischer, formbarer Verbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE19741458A1 (de) * | 1997-09-19 | 1999-03-25 | Max Planck Gesellschaft | Neue borhaltige Hydridopolysilazane und Polysilazane, Herstellung und Überführung in keramische Materialien |
DE19741460A1 (de) * | 1997-09-19 | 1999-03-25 | Max Planck Gesellschaft | Synthese borhaltiger Polysilazane durch Hydrosilylierungsreaktionen von Hydridosilylethylboranen mit vinylierten Polysilazanen sowie deren Überführung in keramische Materialien |
DE19815978B4 (de) * | 1998-04-09 | 2004-01-08 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Klein- und Mikroteilen aus Keramik |
US6426127B1 (en) * | 1999-12-28 | 2002-07-30 | Electron Vision Corporation | Electron beam modification of perhydrosilazane spin-on glass |
KR100804444B1 (ko) * | 2000-08-31 | 2008-02-20 | 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 | 패턴화된 폴리실라잔 막의 형성방법 및 감광성 폴리실라잔도막의 소성방법 |
US7198747B2 (en) | 2000-09-18 | 2007-04-03 | President And Fellows Of Harvard College | Fabrication of ceramic microstructures |
US7326514B2 (en) * | 2003-03-12 | 2008-02-05 | Cornell Research Foundation, Inc. | Organoelement resists for EUV lithography and methods of making the same |
US7077991B2 (en) * | 2004-02-06 | 2006-07-18 | The Regents Of The University Of California | Nanocomposites of silicon nitride, silicon carbide, and boron nitride |
US7794557B2 (en) * | 2004-06-15 | 2010-09-14 | Inframat Corporation | Tape casting method and tape cast materials |
US20060141237A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Katherine Leighton | Metal-ceramic materials |
US8329830B2 (en) | 2009-06-30 | 2012-12-11 | 3M Innovative Properties Company | Surface treatment process and treated article |
EP2516512B1 (en) | 2009-12-22 | 2015-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing shelf-stable curable polysilazanes, and polysilazanes prepared thereby |
CN102115539A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-07-06 | 厦门大学 | 一种液态聚硼硅氮烷的制备方法 |
US9701591B2 (en) | 2011-10-12 | 2017-07-11 | United Technologies Corporation | Method for fabricating a ceramic material |
WO2014022725A2 (en) * | 2012-08-01 | 2014-02-06 | Allied Mineral Products, Inc. | Reinforced refractory containers |
US9359479B2 (en) | 2013-05-30 | 2016-06-07 | General Electric Company | Methods of using boron-containing additives as silicon carbide crosslinking agents |
WO2015057394A1 (en) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | United Technologies Corporation | Preceramic polymer for ceramic including metal boride |
CN112573928B (zh) * | 2019-09-27 | 2023-01-13 | 郑州大学 | 一种含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法 |
CN114015059B (zh) * | 2021-11-10 | 2022-09-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高硼含量碳硼烷聚合物及其合成方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4108929A (en) * | 1974-09-03 | 1978-08-22 | General Electric Company | Hot pressed silicon carbide |
US4041117A (en) * | 1975-06-30 | 1977-08-09 | General Electric Company | Silicon carbide sintered body |
GB2009196B (en) * | 1977-10-26 | 1982-04-15 | Res Inst For Special Inorganic | Polycarbosilane process for its prudiction and its use as material for producing silicon carbide |
US4482689A (en) * | 1984-03-12 | 1984-11-13 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom |
US4668642A (en) * | 1984-09-11 | 1987-05-26 | Dow Corning Corporation | Ceramic materials from silazane polymers |
FR2581391B1 (fr) * | 1985-05-06 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Rech | Composition organo-polysilazane comportant des generateurs de radicaux libres et reticulable par apport d'energie |
US4851491A (en) * | 1986-07-30 | 1989-07-25 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Boron-containing organosilane polymers and ceramic materials thereof |
US4767728A (en) * | 1986-07-30 | 1988-08-30 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Boron-containing organosilane polymers and ceramic materials thereof |
US4906763A (en) * | 1987-02-13 | 1990-03-06 | Paciorek Kazimiera J L | Boron nitride preceramic polymers |
US4921925A (en) * | 1988-06-30 | 1990-05-01 | Ethyl Corporation | Organoborosilazane polymers |
US5045399A (en) * | 1988-01-22 | 1991-09-03 | Ethyl Corporation | Organoborosilazane polymers |
US4962069A (en) * | 1988-11-07 | 1990-10-09 | Dow Corning Corporation | Highly densified bodies from preceramic polysilazanes filled with silicon carbide powders |
US4910173A (en) * | 1989-04-14 | 1990-03-20 | Ethyl Corporation | Preceramic compositions and ceramic products |
US4987201A (en) * | 1989-06-05 | 1991-01-22 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Boron-carbon-silicon polymers and the ceramic thereof |
US5171736A (en) * | 1989-10-16 | 1992-12-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilicon-boron polymers |
US5169908A (en) * | 1991-12-20 | 1992-12-08 | Dow Corning Corporation | Curable boron modified hydropolysilazane polymers |
-
1991
- 1991-10-07 US US07/772,524 patent/US5206327A/en not_active Expired - Lifetime
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-
1993
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006503969A (ja) * | 2002-08-20 | 2006-02-02 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティ オブ コロラド | ポリマー誘導セラミック材料 |
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