JPH07207033A - ホウ素置換ポリシラザン組成物とその製造法 - Google Patents
ホウ素置換ポリシラザン組成物とその製造法Info
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- JPH07207033A JPH07207033A JP4268564A JP26856492A JPH07207033A JP H07207033 A JPH07207033 A JP H07207033A JP 4268564 A JP4268564 A JP 4268564A JP 26856492 A JP26856492 A JP 26856492A JP H07207033 A JPH07207033 A JP H07207033A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ホウ素がボランから誘導され、そしてホウ素
−炭素結合を介してホウ素がポリシラザンに結合してい
る、ホウ素置換ポリシラザンを提供する。 【構成】 本発明のホウ素置換ポリシラザンは、２〜６
個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルケニル基も
しくはアルキニル基を含んだシラザンアンモノリシス生
成物と、１分子当たり少なくとも１つのＢ−Ｈ基を含ん
だボランとを反応させることによって製造される。本発
明のホウ素置換ポリシラザンは、炭化ケイ素含有セラミ
ック物品を作製するのに使用することができる。
−炭素結合を介してホウ素がポリシラザンに結合してい
る、ホウ素置換ポリシラザンを提供する。 【構成】 本発明のホウ素置換ポリシラザンは、２〜６
個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルケニル基も
しくはアルキニル基を含んだシラザンアンモノリシス生
成物と、１分子当たり少なくとも１つのＢ−Ｈ基を含ん
だボランとを反応させることによって製造される。本発
明のホウ素置換ポリシラザンは、炭化ケイ素含有セラミ
ック物品を作製するのに使用することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ホウ素置換ポリシラザ
ンに関する。
ンに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭化ケ
イ素は、優れた高温特性をもった構造用セラミックであ
る。他の共有結合セラミック（例えば窒化ケイ素）と同
様、炭化ケイ素は、焼結助剤を加えて焼結しなければな
らない。焼結助剤は、例えば液相の形成等のメカニズム
によって、あるいはまた塊の全体にわたってもしくは粉
末粒子の表面に対して固体状態の拡散を増すことによっ
て、凝集力結合による素材を形成しやすくする。１８０
０℃にて起こるＳｉ3Ｎ4の分解による液相焼結によって
焼結を施さなければならない窒化ケイ素とは異なり、炭
化ケイ素は２１００℃での表面拡散によって焼結され
る。したがって窒化ケイ素は、ガラス状粒間相が存在す
るために高温特性が良くない。これとは対照的に、炭化
ケイ素は、高温になっても劣化することなくその特性を
保持する。液相焼結によって炭化ケイ素を焼結すること
もできるが、この場合は高温特性の良い有用なセラミッ
クが得られない。
イ素は、優れた高温特性をもった構造用セラミックであ
る。他の共有結合セラミック（例えば窒化ケイ素）と同
様、炭化ケイ素は、焼結助剤を加えて焼結しなければな
らない。焼結助剤は、例えば液相の形成等のメカニズム
によって、あるいはまた塊の全体にわたってもしくは粉
末粒子の表面に対して固体状態の拡散を増すことによっ
て、凝集力結合による素材を形成しやすくする。１８０
０℃にて起こるＳｉ3Ｎ4の分解による液相焼結によって
焼結を施さなければならない窒化ケイ素とは異なり、炭
化ケイ素は２１００℃での表面拡散によって焼結され
る。したがって窒化ケイ素は、ガラス状粒間相が存在す
るために高温特性が良くない。これとは対照的に、炭化
ケイ素は、高温になっても劣化することなくその特性を
保持する。液相焼結によって炭化ケイ素を焼結すること
もできるが、この場合は高温特性の良い有用なセラミッ
クが得られない。
【０００３】現在、炭化ケイ素は、ホウ素と炭素の添加
物、あるいはアルミニウムと炭素の添加物と共に焼結さ
れている。これらの添加物は、炭化ケイ素の表面拡散を
増大させる。Ｐｒｏｃｈａｚｋａらは、０．５重量％の
Ｂと１．５重量％のＣを加えて２１００℃にて、ＳｉＣ
を理論密度の９７％まで焼結できることを見いだした
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１９８５，６８
（９）４７９）。この場合、粉末の全体にわたってホウ
素を充分均一に分布させなければならず、また炭素は非
晶質でなければならない。これらの添加物は、ＳｉＣ粉
末と元素状ホウ素もしくは炭化ホウ素との混合物を、ヘ
キサン中で２時間ボールミル粉砕することによって、Ｓ
ｉＣ粉末中に導入されている。この従来の粉砕法では、
バルク粉末全体に対する焼結助剤の巨視的混合がなされ
ている。しかしながら、ホウ素と炭素が別々に加えられ
るので、ホウ素もしくは炭素の含量の多い部分が形成さ
れることがある。
物、あるいはアルミニウムと炭素の添加物と共に焼結さ
れている。これらの添加物は、炭化ケイ素の表面拡散を
増大させる。Ｐｒｏｃｈａｚｋａらは、０．５重量％の
Ｂと１．５重量％のＣを加えて２１００℃にて、ＳｉＣ
を理論密度の９７％まで焼結できることを見いだした
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１９８５，６８
（９）４７９）。この場合、粉末の全体にわたってホウ
素を充分均一に分布させなければならず、また炭素は非
晶質でなければならない。これらの添加物は、ＳｉＣ粉
末と元素状ホウ素もしくは炭化ホウ素との混合物を、ヘ
キサン中で２時間ボールミル粉砕することによって、Ｓ
ｉＣ粉末中に導入されている。この従来の粉砕法では、
バルク粉末全体に対する焼結助剤の巨視的混合がなされ
ている。しかしながら、ホウ素と炭素が別々に加えられ
るので、ホウ素もしくは炭素の含量の多い部分が形成さ
れることがある。
【０００４】ホウ素を含有したポリシラザンについて開
示してきたけれども、これらのポリシラザンは、ホウ素
−窒素結合又はホウ素−酸素結合をポリシラザン中に導
入するいくつかの方法によって製造されている。例え
ば、Ｎｉｅｂｙｌｓｋｉによる米国特許第４，９１０，
１７３；４，９２１，９２５；及び５，０４５，３９９
号は、トリアルキルボロキシン、トリアリールオキシボ
ロキシン、又はトリアルコキシボロキシンとポリシラザ
ンとを反応させて、オルガノボロシラザンポリマーを形
成させることについて説明している。しかしながら、こ
れらのポリマー中のホウ素は、ホウ素−炭素結合を介し
てポリシラザンに結合してはいない。
示してきたけれども、これらのポリシラザンは、ホウ素
−窒素結合又はホウ素−酸素結合をポリシラザン中に導
入するいくつかの方法によって製造されている。例え
ば、Ｎｉｅｂｙｌｓｋｉによる米国特許第４，９１０，
１７３；４，９２１，９２５；及び５，０４５，３９９
号は、トリアルキルボロキシン、トリアリールオキシボ
ロキシン、又はトリアルコキシボロキシンとポリシラザ
ンとを反応させて、オルガノボロシラザンポリマーを形
成させることについて説明している。しかしながら、こ
れらのポリマー中のホウ素は、ホウ素−炭素結合を介し
てポリシラザンに結合してはいない。
【０００５】本発明のホウ素置換ポリシラザン組成物
は、ホウ素がボランから得られ、そしてホウ素−炭素結
合を介してホウ素がポリシラザンに結合していることを
特徴とする。
は、ホウ素がボランから得られ、そしてホウ素−炭素結
合を介してホウ素がポリシラザンに結合していることを
特徴とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、２〜６
個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルケニル基又
はアルキニル基を含んだハロゲン化ケイ素化合物とアン
モニアとを反応させてシラザンのアンモノリシス生成物
を形成させ、そして１分子当たり少なくとも１つのＢ−
Ｈ基を含有したボランと前記アンモノリシス生成物とを
反応させることによって、ホウ素置換ポリシラザンが製
造される。
個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルケニル基又
はアルキニル基を含んだハロゲン化ケイ素化合物とアン
モニアとを反応させてシラザンのアンモノリシス生成物
を形成させ、そして１分子当たり少なくとも１つのＢ−
Ｈ基を含有したボランと前記アンモノリシス生成物とを
反応させることによって、ホウ素置換ポリシラザンが製
造される。
【０００７】さらに本発明によれば、ホウ素置換ポリシ
ラザンを熱分解させて、ホウ素を分子レベルで均一に分
布した形で含んだ非晶質チヤー（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ
ｃｈａｒ）を形成させることができる。このチャーは、
ＳｉＣセラミック物品の製造において焼結助剤として使
用することができる。
ラザンを熱分解させて、ホウ素を分子レベルで均一に分
布した形で含んだ非晶質チヤー（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ
ｃｈａｒ）を形成させることができる。このチャーは、
ＳｉＣセラミック物品の製造において焼結助剤として使
用することができる。
【０００８】炭化ケイ素粉末中に焼結助剤を均一に分散
させようとする試みにおいて生じる問題点は、本発明の
ホウ素置換ポリシラザンをバインダーとして使用するこ
とによって解消することができる。ホウ素が、ホウ素−
炭素結合を介してポリシラザン主鎖に結合され、このた
めポリマーの熱分解にてホウ素の均一な分布が得られ
る。
させようとする試みにおいて生じる問題点は、本発明の
ホウ素置換ポリシラザンをバインダーとして使用するこ
とによって解消することができる。ホウ素が、ホウ素−
炭素結合を介してポリシラザン主鎖に結合され、このた
めポリマーの熱分解にてホウ素の均一な分布が得られ
る。
【０００９】本発明によれば、ホウ素−炭素結合を含有
したプレセラミックポリマー（ポリマー前駆体と呼ばれ
る）は、アルケニル置換もしくはアルキニル置換のケイ
素化合物のヒドロホウ素化によって製造される。この目
的に対してはヒドロホウ素反応が好ましいが、プレセラ
ミックポリマー中にＢ−Ｃ部分を導入する他の方法も使
用することができる。
したプレセラミックポリマー（ポリマー前駆体と呼ばれ
る）は、アルケニル置換もしくはアルキニル置換のケイ
素化合物のヒドロホウ素化によって製造される。この目
的に対してはヒドロホウ素反応が好ましいが、プレセラ
ミックポリマー中にＢ−Ｃ部分を導入する他の方法も使
用することができる。
【００１０】本発明のホウ素置換プレセラミックポリマ
ーを作製するのに使用されるケイ素化合物は、好ましく
は、ポリシラン、ポリシラザン、ポリカーボシラン、又
はヒドロホウ素化のための適切な不飽和置換基を有する
モノマーもしくはオリゴマーのケイ素化合物から選ばれ
るのが好ましく、不活性雰囲気下にて少なくとも８００
℃の温度で熱分解すると、ホウ素、ケイ素、及び炭素を
含んだ非晶質もしくは結晶質のセラミックチャーが形成
される。最も好ましいのはポリシラザンである。
ーを作製するのに使用されるケイ素化合物は、好ましく
は、ポリシラン、ポリシラザン、ポリカーボシラン、又
はヒドロホウ素化のための適切な不飽和置換基を有する
モノマーもしくはオリゴマーのケイ素化合物から選ばれ
るのが好ましく、不活性雰囲気下にて少なくとも８００
℃の温度で熱分解すると、ホウ素、ケイ素、及び炭素を
含んだ非晶質もしくは結晶質のセラミックチャーが形成
される。最も好ましいのはポリシラザンである。
【００１１】本発明の目的に沿った適切なポリシランと
しては、例えば、〔（ＭｅＳｉＨ）（ＭｅＳｉＣＨ＝Ｃ
ＨＰｈ）m〕nと〔（ＭｅＳｉＨ）（ＭｅＳｉＣＰｈ＝Ｃ
Ｈ2）m〕n（Ｄｕ．Ｚ．； Ｑｕｉ，Ｈ，Ｊ．，Ｐｏｌ
ｙ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．，１９
８９， ２７， ２８６１−２８６９）；〔（Ｍｅ3Ｓ
ｉ）（Ｍｅ2Ｓｉ）x（ＭｅＳｉＣＨ＝ＣＨ2）y（ＳｉＭ
ｅ3）m（Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ，Ｃ．Ｌ．，Ｂｒｉｔｉｓ
ｈ Ｐｏｌｙ．Ｊ．，１９８６， １８（６）， ３５
５−５８）；及び〔（ＭｅＳｉＨ）x（ＭｅＳｉＣＨ＝
ＣＨ2）y〕z（ユニオンカーバイド社のビニルポリシラ
ンＹ−１２０４４）；等がある。
しては、例えば、〔（ＭｅＳｉＨ）（ＭｅＳｉＣＨ＝Ｃ
ＨＰｈ）m〕nと〔（ＭｅＳｉＨ）（ＭｅＳｉＣＰｈ＝Ｃ
Ｈ2）m〕n（Ｄｕ．Ｚ．； Ｑｕｉ，Ｈ，Ｊ．，Ｐｏｌ
ｙ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．，１９
８９， ２７， ２８６１−２８６９）；〔（Ｍｅ3Ｓ
ｉ）（Ｍｅ2Ｓｉ）x（ＭｅＳｉＣＨ＝ＣＨ2）y（ＳｉＭ
ｅ3）m（Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ，Ｃ．Ｌ．，Ｂｒｉｔｉｓ
ｈ Ｐｏｌｙ．Ｊ．，１９８６， １８（６）， ３５
５−５８）；及び〔（ＭｅＳｉＨ）x（ＭｅＳｉＣＨ＝
ＣＨ2）y〕z（ユニオンカーバイド社のビニルポリシラ
ンＹ−１２０４４）；等がある。
【００１２】適切なポリカーボシランとしては、例え
ば、〔Ｍｅ2Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−〕n，〔Ｐｈ2Ｓｉ−Ｃ≡
Ｃ〕n，〔ＰｈＭｅＳｉ−Ｃ≡Ｃ〕n，及び〔Ｍｅ2Ｓｉ
Ｍｅ2Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ〕n等がある（Ｔ．Ｊ．Ｂａｒｔｏｎ
らによる米国特許第４，９４０，７６７号に開示）。
ば、〔Ｍｅ2Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−〕n，〔Ｐｈ2Ｓｉ−Ｃ≡
Ｃ〕n，〔ＰｈＭｅＳｉ−Ｃ≡Ｃ〕n，及び〔Ｍｅ2Ｓｉ
Ｍｅ2Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ〕n等がある（Ｔ．Ｊ．Ｂａｒｔｏｎ
らによる米国特許第４，９４０，７６７号に開示）。
【００１３】適切な置換基を含有した上記のようなポリ
シランとポリカーボシランを本発明に使用することがで
きるけれども、以下の説明と実施例では、ヒドロホウ素
化されたポリシラザンを使用している。
シランとポリカーボシランを本発明に使用することがで
きるけれども、以下の説明と実施例では、ヒドロホウ素
化されたポリシラザンを使用している。
【００１４】ここでいうポリシラザンは、環状オリゴマ
ー、環をベースとしたポリマー、及び線状ポリマーを含
むものとする。ホウ素置換ポリシラザンを作製する好ま
しい方法の第１の工程はアンモノリシス反応であって、
この反応では、アンモニア、あるいはアンモニアと１〜
４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル
アミン又はアリールアミンとの混合物と、ＲＳｉＸ3，
ＲＲ’ＳｉＸ2，及びこれらの混合物（式ＲＳｉＸ3又は
ＲＲ’ＳｉＸ2を有する２種以上の化合物が使用されて
いる混合物も含む）から選ばれるハロゲン化ケイ素化合
物とを反応させる。必要に応じて、ＲＲ’Ｒ”ＳｉＸ，
ＳｉＸ4，又はこれらの混合物を反応混合物中に存在さ
せてもよい。このときＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩである。
好ましいのはＣｌである。Ｒ，Ｒ’，及びＲ”は、同一
であっても異なっていてもよく、Ｈ，１〜６個の炭素原
子を有する置換もしくは非置換のアルキル基とアリール
基，２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基，及び２
〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から
選ばれる。標準的なアンモノリシス方法（例えば、米国
特許第４，９２９，７０４号に説明されている）を使用
することができる。
ー、環をベースとしたポリマー、及び線状ポリマーを含
むものとする。ホウ素置換ポリシラザンを作製する好ま
しい方法の第１の工程はアンモノリシス反応であって、
この反応では、アンモニア、あるいはアンモニアと１〜
４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル
アミン又はアリールアミンとの混合物と、ＲＳｉＸ3，
ＲＲ’ＳｉＸ2，及びこれらの混合物（式ＲＳｉＸ3又は
ＲＲ’ＳｉＸ2を有する２種以上の化合物が使用されて
いる混合物も含む）から選ばれるハロゲン化ケイ素化合
物とを反応させる。必要に応じて、ＲＲ’Ｒ”ＳｉＸ，
ＳｉＸ4，又はこれらの混合物を反応混合物中に存在さ
せてもよい。このときＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩである。
好ましいのはＣｌである。Ｒ，Ｒ’，及びＲ”は、同一
であっても異なっていてもよく、Ｈ，１〜６個の炭素原
子を有する置換もしくは非置換のアルキル基とアリール
基，２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基，及び２
〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から
選ばれる。標準的なアンモノリシス方法（例えば、米国
特許第４，９２９，７０４号に説明されている）を使用
することができる。
【００１５】アンモノリシス反応混合物は、ヒドロホウ
素化反応に参加することのできるアルケニル基又はアル
キニル基を有する少なくとも１種のハロゲン化ケイ素化
合物を含有していなければならない。適切なハロゲン化
ケイ素化合物の例としては、メチルジクロロシラン，ビ
ニルメチルジクロロシラン，テトラクロロシラン，テト
ラブロモシラン，トリクロロシラン，ビニルトリクロロ
シラン，メチルトリクロロシラン，フェニルトリクロロ
シラン，エチルトリクロロシラン，プロピルトリクロロ
シラン，ブチルトリクロロシラン，メチルトリブロモシ
ラン，ジメチルジクロロシラン，フェニルメチルジクロ
ロシラン，ジメチルジブロモシラン，トリメチルクロロ
シラン，ジメチルクロロシラン，ジメチルビニルクロロ
シラン，フェニルビニルジクロロシラン，アリルメチル
ジクロロシラン，アリルトリクロロシラン，４−ブト−
１エニルジクロロメチルシラン（４−ｂｕｔ−１−ｅｎ
ｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ），及
びトリメチルブロモシラン等がある。好ましいアルケニ
ルクロロシランは、メチルビニルジクロロシラン，ビニ
ルトリクロロシラン，ジメチルビニルクロロシラン，フ
ェニルビニルジクロロシラン，アリルメチルジクロロシ
ラン，アリルトリクロロシラン，及び４−ブト−１エニ
ルジクロロメチルシランである。
素化反応に参加することのできるアルケニル基又はアル
キニル基を有する少なくとも１種のハロゲン化ケイ素化
合物を含有していなければならない。適切なハロゲン化
ケイ素化合物の例としては、メチルジクロロシラン，ビ
ニルメチルジクロロシラン，テトラクロロシラン，テト
ラブロモシラン，トリクロロシラン，ビニルトリクロロ
シラン，メチルトリクロロシラン，フェニルトリクロロ
シラン，エチルトリクロロシラン，プロピルトリクロロ
シラン，ブチルトリクロロシラン，メチルトリブロモシ
ラン，ジメチルジクロロシラン，フェニルメチルジクロ
ロシラン，ジメチルジブロモシラン，トリメチルクロロ
シラン，ジメチルクロロシラン，ジメチルビニルクロロ
シラン，フェニルビニルジクロロシラン，アリルメチル
ジクロロシラン，アリルトリクロロシラン，４−ブト−
１エニルジクロロメチルシラン（４−ｂｕｔ−１−ｅｎ
ｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ），及
びトリメチルブロモシラン等がある。好ましいアルケニ
ルクロロシランは、メチルビニルジクロロシラン，ビニ
ルトリクロロシラン，ジメチルビニルクロロシラン，フ
ェニルビニルジクロロシラン，アリルメチルジクロロシ
ラン，アリルトリクロロシラン，及び４−ブト−１エニ
ルジクロロメチルシランである。
【００１６】アンモノリシス生成物（アンモニア単独を
ハロゲン化ケイ素化合物と反応させた場合）は、主とし
て種々の大きさの環を含んだ環状化合物であるが、少量
（通常は１％）の線状化学種を含有することがある。ア
ンモニアとアルキルアミンもしくはアリールアミンとの
混合物を使用した場合は、アンモノリシス生成物は、環
状化学種より線状化学種のほうを多く含む。
ハロゲン化ケイ素化合物と反応させた場合）は、主とし
て種々の大きさの環を含んだ環状化合物であるが、少量
（通常は１％）の線状化学種を含有することがある。ア
ンモニアとアルキルアミンもしくはアリールアミンとの
混合物を使用した場合は、アンモノリシス生成物は、環
状化学種より線状化学種のほうを多く含む。
【００１７】次いで、こうして得られるアルケニル置換
もしくはアルキニル置換のポリシラザン（アルケニル不
飽和又はアルキニル不飽和の部位がポリシラザン中のケ
イ素に直接結合している）を、１分子当たり少なくとも
１つのＢ−Ｈ結合を含有したボランと反応させる。１分
子当たり少なくとも１つのＢ−Ｈ結合を含有したボラン
であれば、いかなるボランも使用することができる。本
発明に使用するのに適したボランは、ＲＲ’ＢＨ，ＲＢ
Ｈ2，及びＢＨ3・Ｌから選ぶことができ、このときＲと
Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、１〜１０個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基、２〜６個の炭素
原子を有するアルケニル基、及び２〜６個の炭素原子を
有するアルキニル基からなる群から選ばれ、そしてＬは
ルイス塩基電子供与体である。代表的なルイス塩基の例
としては、ピリジン，アンモニア，ｔ−ブチルアミン，
ジメチルアミン，メチルサルファイド，及びトリメチル
アミン等がある。適切なボランの例としては、デカボラ
ン，ペンタボラン，ジボラン，ボラン−アンモニア錯
体，ボラン−ｔ−ブチルアミン錯体，ボラン−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン錯体，ボラン−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ルエチルアミン錯体，ボラン−ジメチルアミン錯体，４
−（ボラン−ジメチルアミノ）ピリジン錯体，ボラン−
４−エチルモルホリン錯体，ボラン−２，６−ルチジン
錯体，ボラン−４−メチルモルホリン錯体，ボラン−メ
チルサルファイド錯体，ボラン−モルホリン錯体，ボラ
ン−１，４−オキサチアン錯体，ボラン−４−フェニル
モルホリン錯体，ボラン−ピペラジン錯体，ボラン−ピ
ペリジン錯体，ボラン−ポリ（２−ビニルピリジン）錯
体，ボラン−ピリジン錯体，ボラン−トリメチルアミン
錯体，ボラン−トリフェニルホスフィン錯体，９−ボラ
ビシクロ〔３．３．１〕ノナン，ジシクロヘキシルボラ
ン，ビス−３−メチル−２−ブチルボラン，ｓｙｍ−ビ
ス（２，４，４−トリメチル−３−ペンチル）ジボラ
ン，ｓｙｍ−テトラキス−（トランス−２−メチルシク
ロヘキシル）−ジボラン，及びｓｙｍ−テトライソピノ
カムフェニルジボラン（ｓｙｍ−ｔｅｔｒａｉｓｏｐｉ
ｎｏｃａｍｐｈｅｎｙｌｄｉｂｏｒａｎｅ）等がある。
最も好ましいボランはジシクロヘキシルボランである。
もしくはアルキニル置換のポリシラザン（アルケニル不
飽和又はアルキニル不飽和の部位がポリシラザン中のケ
イ素に直接結合している）を、１分子当たり少なくとも
１つのＢ−Ｈ結合を含有したボランと反応させる。１分
子当たり少なくとも１つのＢ−Ｈ結合を含有したボラン
であれば、いかなるボランも使用することができる。本
発明に使用するのに適したボランは、ＲＲ’ＢＨ，ＲＢ
Ｈ2，及びＢＨ3・Ｌから選ぶことができ、このときＲと
Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、１〜１０個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基、２〜６個の炭素
原子を有するアルケニル基、及び２〜６個の炭素原子を
有するアルキニル基からなる群から選ばれ、そしてＬは
ルイス塩基電子供与体である。代表的なルイス塩基の例
としては、ピリジン，アンモニア，ｔ−ブチルアミン，
ジメチルアミン，メチルサルファイド，及びトリメチル
アミン等がある。適切なボランの例としては、デカボラ
ン，ペンタボラン，ジボラン，ボラン−アンモニア錯
体，ボラン−ｔ−ブチルアミン錯体，ボラン−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン錯体，ボラン−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ルエチルアミン錯体，ボラン−ジメチルアミン錯体，４
−（ボラン−ジメチルアミノ）ピリジン錯体，ボラン−
４−エチルモルホリン錯体，ボラン−２，６−ルチジン
錯体，ボラン−４−メチルモルホリン錯体，ボラン−メ
チルサルファイド錯体，ボラン−モルホリン錯体，ボラ
ン−１，４−オキサチアン錯体，ボラン−４−フェニル
モルホリン錯体，ボラン−ピペラジン錯体，ボラン−ピ
ペリジン錯体，ボラン−ポリ（２−ビニルピリジン）錯
体，ボラン−ピリジン錯体，ボラン−トリメチルアミン
錯体，ボラン−トリフェニルホスフィン錯体，９−ボラ
ビシクロ〔３．３．１〕ノナン，ジシクロヘキシルボラ
ン，ビス−３−メチル−２−ブチルボラン，ｓｙｍ−ビ
ス（２，４，４−トリメチル−３−ペンチル）ジボラ
ン，ｓｙｍ−テトラキス−（トランス−２−メチルシク
ロヘキシル）−ジボラン，及びｓｙｍ−テトライソピノ
カムフェニルジボラン（ｓｙｍ−ｔｅｔｒａｉｓｏｐｉ
ｎｏｃａｍｐｈｅｎｙｌｄｉｂｏｒａｎｅ）等がある。
最も好ましいボランはジシクロヘキシルボランである。
【００１８】ヒドロホウ素化反応は、プレセラミックポ
リマー中にＢ−Ｃ部分を導入するための好ましい手段で
あり、使用する有機ケイ素化合物及びボランの種類に応
じて、広い温度範囲（例えば−７８℃〜２００℃）で行
うことができる。反応温度の好ましい範囲は−７８℃〜
３０℃である。ヒドロホウ素化反応は、溶媒を使用しな
くても行うことができるが、一般には溶媒を使用して行
うのが好ましい。Ｂ−Ｈ含有化合物が該溶媒と相溶性が
あるという条件で、テトラヒドロフラン、トルエン、ジ
エチルエーテル、及びジクロロメタン等の溶媒を使用す
ることができる。ヒドロホウ素化反応の代表的な反応条
件と例が、例えば、Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．による「“ハ
イドロボレーション”； Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ，
Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６２」、及びＢ
ｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．による「Ｃｕｒｒ．Ｔｒｅｎｄｓ
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．，
４ｔｈ １９８２， ２４７−６８」に記載されてい
る。ホウ素置換ポリシラザン生成物は通常少なくとも少
量の不飽和結合を含有しているが、ヒドロホウ素化反応
においてこれら不飽和基のすべてを反応させることがで
きる。
リマー中にＢ−Ｃ部分を導入するための好ましい手段で
あり、使用する有機ケイ素化合物及びボランの種類に応
じて、広い温度範囲（例えば−７８℃〜２００℃）で行
うことができる。反応温度の好ましい範囲は−７８℃〜
３０℃である。ヒドロホウ素化反応は、溶媒を使用しな
くても行うことができるが、一般には溶媒を使用して行
うのが好ましい。Ｂ−Ｈ含有化合物が該溶媒と相溶性が
あるという条件で、テトラヒドロフラン、トルエン、ジ
エチルエーテル、及びジクロロメタン等の溶媒を使用す
ることができる。ヒドロホウ素化反応の代表的な反応条
件と例が、例えば、Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．による「“ハ
イドロボレーション”； Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ，
Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６２」、及びＢ
ｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．による「Ｃｕｒｒ．Ｔｒｅｎｄｓ
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．，
４ｔｈ １９８２， ２４７−６８」に記載されてい
る。ホウ素置換ポリシラザン生成物は通常少なくとも少
量の不飽和結合を含有しているが、ヒドロホウ素化反応
においてこれら不飽和基のすべてを反応させることがで
きる。
【００１９】本発明にしたがって作製されるホウ素置換
ポリマーは、液体状態であっても、固体状態であって
も、あるいは可融状態であってもよい。可融性前駆体
（すなわち、残留アルケニル置換基もしくは残留アルキ
ニル置換基を含んだ液体、ならびに溶解性及び／又は融
解性の固体）の場合、ラジカル発生剤の存在下でポリマ
ーを加熱する熱硬化プロセスによって、該物質中にさら
なる架橋を導入することができる。ラジカル発生剤の有
効量とは、ホウ素置換ポリシラザンを架橋するに足る量
を意味する。ラジカル発生剤の濃度は通常、ポリシラザ
ンの重量を基準として０．０１〜５．０重量％である。
熱硬化反応は、ラジカル発生剤の充分な部分が分解を起
こしてラジカル化学種を形成するような温度にて行われ
る。この温度は、使用するラジカル発生剤の種類によっ
て異なり、当業者であれば容易に決定することができ
る。例えば、ラジカル発生剤として０．５重量％の過酸
化ジクミルを使用した場合、熱硬化反応は１３０℃で容
易に起こる。ラジカル発生剤の種類によっては、より高
い熱硬化温度又はより低い熱硬化温度が必要となること
がある。
ポリマーは、液体状態であっても、固体状態であって
も、あるいは可融状態であってもよい。可融性前駆体
（すなわち、残留アルケニル置換基もしくは残留アルキ
ニル置換基を含んだ液体、ならびに溶解性及び／又は融
解性の固体）の場合、ラジカル発生剤の存在下でポリマ
ーを加熱する熱硬化プロセスによって、該物質中にさら
なる架橋を導入することができる。ラジカル発生剤の有
効量とは、ホウ素置換ポリシラザンを架橋するに足る量
を意味する。ラジカル発生剤の濃度は通常、ポリシラザ
ンの重量を基準として０．０１〜５．０重量％である。
熱硬化反応は、ラジカル発生剤の充分な部分が分解を起
こしてラジカル化学種を形成するような温度にて行われ
る。この温度は、使用するラジカル発生剤の種類によっ
て異なり、当業者であれば容易に決定することができ
る。例えば、ラジカル発生剤として０．５重量％の過酸
化ジクミルを使用した場合、熱硬化反応は１３０℃で容
易に起こる。ラジカル発生剤の種類によっては、より高
い熱硬化温度又はより低い熱硬化温度が必要となること
がある。
【００２０】本発明の目的に適ったラジカル発生剤とし
ては、例えば過酸化物やアゾ化合物がある。適切な過酸
化物としては、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミ
ル、過酸化ビス−２，４−ジクロロベンゾイル、過安息
香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び過酸化ジ−ｔ−ブチ
ル等がある。適切なアゾ化合物としては、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾ
ビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）、及び２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル
等がある。ホウ素置換ポリマーは、紫外線、γ線、又は
電子ビームを照射することによっても硬化させることが
できる。
ては、例えば過酸化物やアゾ化合物がある。適切な過酸
化物としては、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミ
ル、過酸化ビス−２，４−ジクロロベンゾイル、過安息
香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び過酸化ジ−ｔ−ブチ
ル等がある。適切なアゾ化合物としては、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾ
ビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）、及び２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル
等がある。ホウ素置換ポリマーは、紫外線、γ線、又は
電子ビームを照射することによっても硬化させることが
できる。
【００２１】本発明のポリマーが特に適している特定の
用途は、炭化ケイ素の焼結とそれに続いた緻密化（ｄｅ
ｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）であり、このとき均一なセラ
ミック物品を製造するには、ＳｉＣ粉末中における焼結
助剤の分散が良好であることが必要である。ＳｉＣ含有
セラミックを製造するには３つのルートが可能である：
すなわち、ｉ）充填剤を含まないポリマーの熱分解；
ｉｉ）ＳｉＣ以外の充填剤を含んだポリマーの熱分解；
及びｉｉｉ）好ましい実施態様において、充填剤が実
質的にＳｉＣであるポリマーの熱分解；である。
用途は、炭化ケイ素の焼結とそれに続いた緻密化（ｄｅ
ｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）であり、このとき均一なセラ
ミック物品を製造するには、ＳｉＣ粉末中における焼結
助剤の分散が良好であることが必要である。ＳｉＣ含有
セラミックを製造するには３つのルートが可能である：
すなわち、ｉ）充填剤を含まないポリマーの熱分解；
ｉｉ）ＳｉＣ以外の充填剤を含んだポリマーの熱分解；
及びｉｉｉ）好ましい実施態様において、充填剤が実
質的にＳｉＣであるポリマーの熱分解；である。
【００２２】本発明の充填剤非含有ポリマーは、ポリマ
ーの熱分解にて形成されるＳｉＣの焼結を促進するに足
る量のホウ素を含有していれば、適切な熱分解条件下に
おいて、モノリシックな焼結炭化ケイ素物品に転化させ
ることができる。プレセラミックポリマー中に０．１〜
２０重量％のホウ素が存在するのが好ましく、０．２〜
２．０重量％のホウ素がさらに好ましく、０．３〜１．
０重量％のホウ素が最も好ましい。
ーの熱分解にて形成されるＳｉＣの焼結を促進するに足
る量のホウ素を含有していれば、適切な熱分解条件下に
おいて、モノリシックな焼結炭化ケイ素物品に転化させ
ることができる。プレセラミックポリマー中に０．１〜
２０重量％のホウ素が存在するのが好ましく、０．２〜
２．０重量％のホウ素がさらに好ましく、０．３〜１．
０重量％のホウ素が最も好ましい。
【００２３】本発明のホウ素置換プレセラミックポリマ
ーはさらに、例えば、Ｓｉ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＯ2，Ａｌ
Ｎ，ＢＮ，Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，ＺｒＯ2，Ｙ2Ｏ3，Ｂ4Ｃ，及びＺｒＣ等も含めて、
ＳｉＣ以外のセラミック充填剤又は金属充填剤を、粉
末，ホイスカー，又はプレートレット（ｐｌａｔｅｌｅ
ｔ）の形で含有してもよい。
ーはさらに、例えば、Ｓｉ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＯ2，Ａｌ
Ｎ，ＢＮ，Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，ＺｒＯ2，Ｙ2Ｏ3，Ｂ4Ｃ，及びＺｒＣ等も含めて、
ＳｉＣ以外のセラミック充填剤又は金属充填剤を、粉
末，ホイスカー，又はプレートレット（ｐｌａｔｅｌｅ
ｔ）の形で含有してもよい。
【００２４】このような充填剤を使用する場合、充填剤
は、焼結後において焼結物品の総重量の５０重量％以下
となるような量にて使用することができる。
は、焼結後において焼結物品の総重量の５０重量％以下
となるような量にて使用することができる。
【００２５】本発明の好ましい実施態様においては、Ｓ
ｉＣは、ホウ素置換プレセラミックポリマー中の充填剤
として使用され、前駆体／ＳｉＣ全混合物の１０〜９８
重量％の量にて存在する。α−ＳｉＣ、β−ＳｉＣ、及
びこれらの混合物を使用することができる。さらに、ホ
ウ素置換プレセラミックポリマーとＳｉＣとの混合物、
及びホウ素置換プレセラミックポリマーと他のセラミッ
ク充填剤もしくは金属充填剤との混合物も使用すること
ができる。ＳｉＣや他のセラミック充填剤もしくは金属
充填剤が使用される場合、これらの物質は、焼結された
物品が少なくとも５０重量％のＳｉＣを含有するよう、
充分なＳｉＣを与えなければならない。
ｉＣは、ホウ素置換プレセラミックポリマー中の充填剤
として使用され、前駆体／ＳｉＣ全混合物の１０〜９８
重量％の量にて存在する。α−ＳｉＣ、β−ＳｉＣ、及
びこれらの混合物を使用することができる。さらに、ホ
ウ素置換プレセラミックポリマーとＳｉＣとの混合物、
及びホウ素置換プレセラミックポリマーと他のセラミッ
ク充填剤もしくは金属充填剤との混合物も使用すること
ができる。ＳｉＣや他のセラミック充填剤もしくは金属
充填剤が使用される場合、これらの物質は、焼結された
物品が少なくとも５０重量％のＳｉＣを含有するよう、
充分なＳｉＣを与えなければならない。
【００２６】ＳｉＣ粉末及び／又はさらなる充填剤と本
発明のホウ素置換ポリシラザンとの混合物は、例えば、
ボールミル、複式遊星ミル、三本ロールミル、シグマブ
レードミキサー、リボンブレンダー、押出機、及び当業
者に公知の他の方法も含めて、標準的なセラミック混合
装置を使用して作製することができる。
発明のホウ素置換ポリシラザンとの混合物は、例えば、
ボールミル、複式遊星ミル、三本ロールミル、シグマブ
レードミキサー、リボンブレンダー、押出機、及び当業
者に公知の他の方法も含めて、標準的なセラミック混合
装置を使用して作製することができる。
【００２７】ホウ素置換ポリシラザンバインダーと充填
剤との混合物は、例えば、乾式プレス、テープキャステ
ィング（ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、等圧圧縮、押
出、及び射出成形等も含めた種々の方法によって成形す
ることができる。これらの成形操作はそれぞれ異なった
量のホウ素置換ポリマーを必要とするので、ポリマー中
に組み込むホウ素の量は、系（すなわち、プレセラミッ
クポリマーバインダー、ＳｉＣ粉末、及び他の充填剤）
の全体としてのホウ素含量が炭化ケイ素を焼結するのに
適した量となるよう調節することができる。
剤との混合物は、例えば、乾式プレス、テープキャステ
ィング（ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、等圧圧縮、押
出、及び射出成形等も含めた種々の方法によって成形す
ることができる。これらの成形操作はそれぞれ異なった
量のホウ素置換ポリマーを必要とするので、ポリマー中
に組み込むホウ素の量は、系（すなわち、プレセラミッ
クポリマーバインダー、ＳｉＣ粉末、及び他の充填剤）
の全体としてのホウ素含量が炭化ケイ素を焼結するのに
適した量となるよう調節することができる。
【００２８】例えば、射出成形では１５〜５０重量％の
ポリマーを必要とするが、押出では３０〜６０重量％の
ポリマーを使用する。各成形用混合物（すなわち、ポリ
マー、ＳｉＣ、及び／又はさらなる充填剤を含んだ混合
物）を焼結するための系全体のホウ素含量を例えば０．
５重量％に設定した場合、射出成形使用されるポリマー
は、押出に対して適用されるより高い置換ホウ素含量必
要とする。射出成形プロセスにおいては、より少ない量
のポリマーが使用されるからである。したがって、３０
重量％のプレセラミックポリマーを含有した射出成形用
混合物（１４００℃にて５０重量％のチャーを与える）
中の０．５重量％ホウ素レベルは、ホウ素置換ポリシラ
ザン中において１．４重量％のホウ素レベルを必要とす
る。同様に、５０重量％のプレセラミックポリマーを含
有した押出用混合物（１４００℃にて５０重量％のチャ
ーを与える）中の０．５重量％ホウ素レベルは、ホウ素
置換ポリシラザン中において０．７重量％のホウ素レベ
ルを必要とする。
ポリマーを必要とするが、押出では３０〜６０重量％の
ポリマーを使用する。各成形用混合物（すなわち、ポリ
マー、ＳｉＣ、及び／又はさらなる充填剤を含んだ混合
物）を焼結するための系全体のホウ素含量を例えば０．
５重量％に設定した場合、射出成形使用されるポリマー
は、押出に対して適用されるより高い置換ホウ素含量必
要とする。射出成形プロセスにおいては、より少ない量
のポリマーが使用されるからである。したがって、３０
重量％のプレセラミックポリマーを含有した射出成形用
混合物（１４００℃にて５０重量％のチャーを与える）
中の０．５重量％ホウ素レベルは、ホウ素置換ポリシラ
ザン中において１．４重量％のホウ素レベルを必要とす
る。同様に、５０重量％のプレセラミックポリマーを含
有した押出用混合物（１４００℃にて５０重量％のチャ
ーを与える）中の０．５重量％ホウ素レベルは、ホウ素
置換ポリシラザン中において０．７重量％のホウ素レベ
ルを必要とする。
【００２９】炭化ケイ素は、炭化ケイ素の全体にわたっ
て分子レベルでホウ素の実質的に均一な分布を有する焼
結炭化ケイ素物品を得るに足る温度と時間の熱分解条件
下において、炭化ケイ素と本発明のホウ素置換ケイ素ポ
リマーとの混合物を加熱するプロセスによって、ホウ素
含有非晶質チャーにより団結させることができる。プレ
セラミックポリマーが液体又は溶解性固体（ｓｏｌｕｂ
ｌｅ ｓｏｌｉｄ）である場合、ＳｉＣ用の焼結助剤を
使用した従来の操作（この場合は、ホウ素がＢもしくは
Ｂ4Ｃの別個の粒状物として加えられる）とは異なり、
ＳｉＣがポリマーで均一に被覆される。本発明のポリマ
ーは、ポリマー中においても、さらにまたポリマーの熱
分解によって得られるチャー中においても、ホウ素と炭
素の均一な分布を有しているので、チャーは炭化ケイ素
を焼結するのに有効である。これにより、成形されたＳ
ｉＣ物品の全体にわたってホウ素と炭素の均一な分布が
得られる。さらに、チャー中の過剰の炭素及び存在して
いるケイ素がさらに結び付いてＳｉＣを生成し、これが
焼成されたセラミック物体の全体的な組成上の完全性に
寄与する。
て分子レベルでホウ素の実質的に均一な分布を有する焼
結炭化ケイ素物品を得るに足る温度と時間の熱分解条件
下において、炭化ケイ素と本発明のホウ素置換ケイ素ポ
リマーとの混合物を加熱するプロセスによって、ホウ素
含有非晶質チャーにより団結させることができる。プレ
セラミックポリマーが液体又は溶解性固体（ｓｏｌｕｂ
ｌｅ ｓｏｌｉｄ）である場合、ＳｉＣ用の焼結助剤を
使用した従来の操作（この場合は、ホウ素がＢもしくは
Ｂ4Ｃの別個の粒状物として加えられる）とは異なり、
ＳｉＣがポリマーで均一に被覆される。本発明のポリマ
ーは、ポリマー中においても、さらにまたポリマーの熱
分解によって得られるチャー中においても、ホウ素と炭
素の均一な分布を有しているので、チャーは炭化ケイ素
を焼結するのに有効である。これにより、成形されたＳ
ｉＣ物品の全体にわたってホウ素と炭素の均一な分布が
得られる。さらに、チャー中の過剰の炭素及び存在して
いるケイ素がさらに結び付いてＳｉＣを生成し、これが
焼成されたセラミック物体の全体的な組成上の完全性に
寄与する。
【００３０】本明細書で使用している焼結とは、２つの
隣接したセラミック粒子が物理的に連結するようになる
プロセスを意味する。これに対しては多くのメカニズム
が提唱されているが、それらのいずれも緻密化を結論と
していない。焼結メカニズムは全て、隣接粒子を連結さ
せるために物質の移動を伴う。緻密化とは、特定の体積
における物質の増大、又はボイド空間の減少を意味す
る。“焼結する”と“緻密化する”は同義的に使用され
ることが多いけれども、本明細書で使用している“焼結
する”と“緻密化する”は特定の且つ異なった意味を有
する。
隣接したセラミック粒子が物理的に連結するようになる
プロセスを意味する。これに対しては多くのメカニズム
が提唱されているが、それらのいずれも緻密化を結論と
していない。焼結メカニズムは全て、隣接粒子を連結さ
せるために物質の移動を伴う。緻密化とは、特定の体積
における物質の増大、又はボイド空間の減少を意味す
る。“焼結する”と“緻密化する”は同義的に使用され
ることが多いけれども、本明細書で使用している“焼結
する”と“緻密化する”は特定の且つ異なった意味を有
する。
【００３１】ＳｉＣ／ポリマー混合物の熱分解は、非反
応性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、水
素、又はアンモニア含有雰囲気）中で行わなければなら
ない。８００℃以上ではあるが１４００℃未満の温度で
の熱分解により、ホウ素置換プレセラミックポリマーか
ら非晶質ホウ素含有チャーが得られる。このチャーはさ
らに、炭素、ケイ素、及び窒素を含有している。ホウ素
は、元素状ホウ素としても、また炭化ホウ素としても存
在していない。さらに、１８００℃以上の温度に加熱す
ると、チャーが結晶化する。特定の理論付けを行うつも
りはないが、焼結はプレセラミックポリマーの結晶化時
に起こると考えられる。なぜなら、原子の移動度が最大
となるからである。ある特定のホウ素置換ポリマーが熱
分解時に結晶化する温度は変化するので、各ＳｉＣ／ポ
リマー混合物を焼結するのに必要とされる温度も変わ
る。成形された物品を充分に緻密化するには、結晶化温
度より高い温度（すなわち１９００℃以上の温度）でさ
らに加熱することが必要となる。ここで使用している
“充分に緻密化する”とは、単結晶炭化ケイ素の理論密
度の９０％以上であるような密度を達成することを意味
している。
応性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、水
素、又はアンモニア含有雰囲気）中で行わなければなら
ない。８００℃以上ではあるが１４００℃未満の温度で
の熱分解により、ホウ素置換プレセラミックポリマーか
ら非晶質ホウ素含有チャーが得られる。このチャーはさ
らに、炭素、ケイ素、及び窒素を含有している。ホウ素
は、元素状ホウ素としても、また炭化ホウ素としても存
在していない。さらに、１８００℃以上の温度に加熱す
ると、チャーが結晶化する。特定の理論付けを行うつも
りはないが、焼結はプレセラミックポリマーの結晶化時
に起こると考えられる。なぜなら、原子の移動度が最大
となるからである。ある特定のホウ素置換ポリマーが熱
分解時に結晶化する温度は変化するので、各ＳｉＣ／ポ
リマー混合物を焼結するのに必要とされる温度も変わ
る。成形された物品を充分に緻密化するには、結晶化温
度より高い温度（すなわち１９００℃以上の温度）でさ
らに加熱することが必要となる。ここで使用している
“充分に緻密化する”とは、単結晶炭化ケイ素の理論密
度の９０％以上であるような密度を達成することを意味
している。
【００３２】硬化もしくは未硬化のホウ素置換プレセラ
ミックポリマーはさらに、セラミック繊維やセラミック
フォームの製造において、プレフォーム構造体の浸潤と
それに続くセラミック複合体への熱分解において、耐酸
化性塗料の製造において、薄膜として、及び接着剤もし
くはシーラントとして使用することができる。
ミックポリマーはさらに、セラミック繊維やセラミック
フォームの製造において、プレフォーム構造体の浸潤と
それに続くセラミック複合体への熱分解において、耐酸
化性塗料の製造において、薄膜として、及び接着剤もし
くはシーラントとして使用することができる。
【００３３】以下に記載の実施例においては、ビニル置
換ポリシラザンと種々の量のジシクロヘキシルボランと
を反応させることによって、種々のホウ素置換ポリシラ
ザンを製造した。各前駆体を作製するための化学反応
を、下記のスキーム１〜３に示す。ポリマーＩ，ＩＩ，
及びＩＩＩはそれぞれ、異なった付加レベルのホウ素を
含んでいる。
換ポリシラザンと種々の量のジシクロヘキシルボランと
を反応させることによって、種々のホウ素置換ポリシラ
ザンを製造した。各前駆体を作製するための化学反応
を、下記のスキーム１〜３に示す。ポリマーＩ，ＩＩ，
及びＩＩＩはそれぞれ、異なった付加レベルのホウ素を
含んでいる。
【００３４】
【実施例】実施例１ スキーム１は、ビニル置換ポリシラザンと８モル％のジ
シクロヘキシルボランとの反応を示している。液状ポリ
（メチルビニル）シラザンは、メチルジクロロシランと
メチルビニルジクロロシラン（モル比４：１）の混合物
のアンモノリシスによって作製した。次いでこの前駆体
を、２当量のシクロヘキセンと１当量のＢＨ3・ＴＨＦ
付加物との反応によって得られたジシクロヘキシルボラ
ン〔（ｃｙ）2ＢＨ〕と反応させた。この反応の経路を
スキーム１に示す。
シクロヘキシルボランとの反応を示している。液状ポリ
（メチルビニル）シラザンは、メチルジクロロシランと
メチルビニルジクロロシラン（モル比４：１）の混合物
のアンモノリシスによって作製した。次いでこの前駆体
を、２当量のシクロヘキセンと１当量のＢＨ3・ＴＨＦ
付加物との反応によって得られたジシクロヘキシルボラ
ン〔（ｃｙ）2ＢＨ〕と反応させた。この反応の経路を
スキーム１に示す。
【００３５】スキーム１ ヒドロホウ素化の生成物（ポリマーＩ）は８モル％のホ
ウ素を含有する。ポリマーＩを表示している式は、便宜
上あたかもヒドロホウ素化がβ付加によって起こってい
るかの如く書かれているが、α付加生成物も存在しう
る。ポリマーＩは、残留したビニル置換基を含んでいる
ので、ラジカル発生剤（例えば過酸化ジクミル）を使用
して１５０℃に加熱することによって熱硬化させること
ができる。
ウ素を含有する。ポリマーＩを表示している式は、便宜
上あたかもヒドロホウ素化がβ付加によって起こってい
るかの如く書かれているが、α付加生成物も存在しう
る。ポリマーＩは、残留したビニル置換基を含んでいる
ので、ラジカル発生剤（例えば過酸化ジクミル）を使用
して１５０℃に加熱することによって熱硬化させること
ができる。
【００３６】実施例２ このホウ素置換ポリシラザンを作製するのに使用される
方法は、他の多くのプレセラミックポリマーシステムに
も適用することができる。スキーム２は、メチルビニル
シラザンオリゴマー（ＭｅＳｉＣＨ＝ＣＨ2ＮＨ）xをヒ
ドロホウ素化して、３３モル％のホウ素を含有したポリ
マーＩＩを得ることを示している。
方法は、他の多くのプレセラミックポリマーシステムに
も適用することができる。スキーム２は、メチルビニル
シラザンオリゴマー（ＭｅＳｉＣＨ＝ＣＨ2ＮＨ）xをヒ
ドロホウ素化して、３３モル％のホウ素を含有したポリ
マーＩＩを得ることを示している。
【００３７】スキーム２ 実施例３ ポリマーＩＩＩは、ポリシラザン〔（ＭｅＳｉＨＮＨ）
0.8（ＭｅＳｉＣＨ＝ＣＨ2ＮＨ）0.2〕xにヒドロホウ素
化を施して、１９モル％のホウ素を含有したポリマーと
することによって得られた。この反応のスキームを以下
に示す。
0.8（ＭｅＳｉＣＨ＝ＣＨ2ＮＨ）0.2〕xにヒドロホウ素
化を施して、１９モル％のホウ素を含有したポリマーと
することによって得られた。この反応のスキームを以下
に示す。
【００３８】スキーム３ 実施例４〜１５ 本発明のホウ素置換ポリマーの有用性は、以下に記載の
多くの実施例によって示すことができる。
多くの実施例によって示すことができる。
【００３９】反応はすべて、標準的な不活性雰囲気法を
使用して、窒素雰囲気下にて行った。４Ａリンデ・モレ
キュラーシーブ（Ｌｉｎｄｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓ
ｉｅｖｅ）と１３Ｘリンデ・モレキュラーシーブを使用
して溶媒を乾燥し、乾燥窒素を吹き込んでから使用し
た。シクロヘキセンと１．０Ｍボラン−ＴＨＦ付加物は
アルドリッチ社から入手し、そのまま使用した。過酸化
ジクミルはハーキュレス社（ニュージャージー州ギブス
タウン）から入手し、そのまま使用した。焼結及び緻密
化の検討には、スターク（Ｓｔａｒｃｋ）Ａ−１０及び
Ｂ−１０炭化ケイ素微粉末を使用した。
使用して、窒素雰囲気下にて行った。４Ａリンデ・モレ
キュラーシーブ（Ｌｉｎｄｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓ
ｉｅｖｅ）と１３Ｘリンデ・モレキュラーシーブを使用
して溶媒を乾燥し、乾燥窒素を吹き込んでから使用し
た。シクロヘキセンと１．０Ｍボラン−ＴＨＦ付加物は
アルドリッチ社から入手し、そのまま使用した。過酸化
ジクミルはハーキュレス社（ニュージャージー州ギブス
タウン）から入手し、そのまま使用した。焼結及び緻密
化の検討には、スターク（Ｓｔａｒｃｋ）Ａ−１０及び
Ｂ−１０炭化ケイ素微粉末を使用した。
【００４０】実施例５と７では、アストロモデル（Ａｓ
ｔｒｏ Ｍｏｄｅｌ）１０００の炉の中で、アルゴン雰
囲気下にて、１０℃／分のランプ（ｒａｍｐ）を使用し
て最高温度を１６００℃として、サンプルの熱分解を行
った。この最高温度に１時間保持した。実施例９，１
２，及び１３では、５．１ｃｍ（２”）のグラファイト
ダイ中で２８０ｋｇ／ｃｍ2（４０００ｐｓｉ）の圧力
にて熱間圧縮した。使用したホットプレスは、サーマル
テクノロジー社の、グラファイトホットゾーンを有する
モデルＨＰ５０−ＨＴＧ−７０１０である。熱間圧縮
は、１０℃／分の割合にて２１００℃にまで温度を上
げ、この温度で２時間保持した。セラミックサンプルに
対し、粉末のＸ線回折と走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）に
よって特性付けを行った。密度は、幾何学的な測定と計
算によって求めた。
ｔｒｏ Ｍｏｄｅｌ）１０００の炉の中で、アルゴン雰
囲気下にて、１０℃／分のランプ（ｒａｍｐ）を使用し
て最高温度を１６００℃として、サンプルの熱分解を行
った。この最高温度に１時間保持した。実施例９，１
２，及び１３では、５．１ｃｍ（２”）のグラファイト
ダイ中で２８０ｋｇ／ｃｍ2（４０００ｐｓｉ）の圧力
にて熱間圧縮した。使用したホットプレスは、サーマル
テクノロジー社の、グラファイトホットゾーンを有する
モデルＨＰ５０−ＨＴＧ−７０１０である。熱間圧縮
は、１０℃／分の割合にて２１００℃にまで温度を上
げ、この温度で２時間保持した。セラミックサンプルに
対し、粉末のＸ線回折と走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）に
よって特性付けを行った。密度は、幾何学的な測定と計
算によって求めた。
【００４１】実施例４ １００ｍｌ容量の三つ口丸底フラスコに窒素をパージ
し、２５ｍｌの滴下ロート、温度計、撹拌棒、及びゴム
栓を取り付けた。フラスコに１３．０ｍｌ（１３．０ミ
リモル）のＢＨ3・ＴＨＦ付加物を入れ、氷浴中で０℃
に冷却した。滴下ロートに、２．６４ｍｌ（２６．０ミ
リモル）のシクロヘキセンと１０ｍｌのテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）を入れた。シクロヘキセン／ＴＨＦ混合
物を、３５分間にわたって滴下した。白色固体（ジシク
ロヘキシルボラン）が生成した。本反応混合物を０℃で
１時間撹拌した。次いで、滴下ロートに１０．０ｇ（１
５５．４ミリモル）のポリ（メチルビニル）シラザン，
〔（ＭｅＳｉＨＮＨ）0.8（ＭｅＳｉＶｉＮ
Ｈ）0.2〕x，及び１０ｍｌのＴＨＦを入れ、１５分間に
わたって反応混合物に加えた。ポリシラザンの滴下が完
了した後、反応混合物を０℃で４５分撹拌し、次いで室
温になるまで加温した。白色固体が消え、透明な溶液が
形成された。ＴＨＦを減圧にて除去すると、４０２セン
チポイズ（ｃｐｓ）の粘度を有する不透明な液体が得ら
れた。ホウ素置換ポリシラザン（ポリマーＩ）は、ポリ
マー主鎖に結合したホウ素を１．１重量％含んでいる。
ＴＧＡ分析（１０℃／分，２５−９５０℃）：４７．３
重量％。
し、２５ｍｌの滴下ロート、温度計、撹拌棒、及びゴム
栓を取り付けた。フラスコに１３．０ｍｌ（１３．０ミ
リモル）のＢＨ3・ＴＨＦ付加物を入れ、氷浴中で０℃
に冷却した。滴下ロートに、２．６４ｍｌ（２６．０ミ
リモル）のシクロヘキセンと１０ｍｌのテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）を入れた。シクロヘキセン／ＴＨＦ混合
物を、３５分間にわたって滴下した。白色固体（ジシク
ロヘキシルボラン）が生成した。本反応混合物を０℃で
１時間撹拌した。次いで、滴下ロートに１０．０ｇ（１
５５．４ミリモル）のポリ（メチルビニル）シラザン，
〔（ＭｅＳｉＨＮＨ）0.8（ＭｅＳｉＶｉＮ
Ｈ）0.2〕x，及び１０ｍｌのＴＨＦを入れ、１５分間に
わたって反応混合物に加えた。ポリシラザンの滴下が完
了した後、反応混合物を０℃で４５分撹拌し、次いで室
温になるまで加温した。白色固体が消え、透明な溶液が
形成された。ＴＨＦを減圧にて除去すると、４０２セン
チポイズ（ｃｐｓ）の粘度を有する不透明な液体が得ら
れた。ホウ素置換ポリシラザン（ポリマーＩ）は、ポリ
マー主鎖に結合したホウ素を１．１重量％含んでいる。
ＴＧＡ分析（１０℃／分，２５−９５０℃）：４７．３
重量％。
【００４２】１オンス容量のジャーに撹拌棒とゴム栓を
取り付け、０．１ｇの過酸化ジクミルを入れ、窒素を吹
き込んだ。ポリマーＩ（５ｇ）をシリンジにより加え
た。ゴム栓に穴を開けて窒素入口を設け、加熱された油
浴中にジャーを置いた。１５０℃にてこの液状物が硬化
（熱硬化）を起こし、固体が生成した。ＴＧＡ分析（１
０℃／分，２５−９５０℃）：６３．２重量％。
取り付け、０．１ｇの過酸化ジクミルを入れ、窒素を吹
き込んだ。ポリマーＩ（５ｇ）をシリンジにより加え
た。ゴム栓に穴を開けて窒素入口を設け、加熱された油
浴中にジャーを置いた。１５０℃にてこの液状物が硬化
（熱硬化）を起こし、固体が生成した。ＴＧＡ分析（１
０℃／分，２５−９５０℃）：６３．２重量％。
【００４３】実施例４に記載のヒドロホウ素化ポリ（メ
チルビニル）シラザンの場合、焼結は１６００℃（ホウ
素置換プレセラミックポリマーが一部結晶化する温度）
でのローカルスケール（ｌｏｃａｌ ｓｃａｌｅ）で行
った。ホウ素置換プレセラミックポリマーバインダーを
含有したＳｉＣ物品の完全な緻密化は、２１００℃にて
熱間圧縮することによって行った。
チルビニル）シラザンの場合、焼結は１６００℃（ホウ
素置換プレセラミックポリマーが一部結晶化する温度）
でのローカルスケール（ｌｏｃａｌ ｓｃａｌｅ）で行
った。ホウ素置換プレセラミックポリマーバインダーを
含有したＳｉＣ物品の完全な緻密化は、２１００℃にて
熱間圧縮することによって行った。
【００４４】実施例５ 窒素雰囲気下にて、０．５重量％の過酸化ジクミルを含
有したポリマーＩ中に、７０重量％のスタークＡ−１０
α−ＳｉＣ粉末を混合した。窒素雰囲気下にて１５０℃
に加熱することによって、本混合物を硬化させた。炭素
るつぼ中アルゴン雰囲気下において、１０℃／分にて１
６００℃のランプ速度で、硬化したピースを焼いた。炉
の温度を１６００℃で１時間保持した後、電源を切って
サンプルを炉中で自然冷却させた。破壊した表面をＳＥ
Ｍにより調べると、該物質が焼結を起こしていることが
わかった。この破壊は個々の粒子を介して進んでおり、
粒子の直径は約３〜５μｍであった。
有したポリマーＩ中に、７０重量％のスタークＡ−１０
α−ＳｉＣ粉末を混合した。窒素雰囲気下にて１５０℃
に加熱することによって、本混合物を硬化させた。炭素
るつぼ中アルゴン雰囲気下において、１０℃／分にて１
６００℃のランプ速度で、硬化したピースを焼いた。炉
の温度を１６００℃で１時間保持した後、電源を切って
サンプルを炉中で自然冷却させた。破壊した表面をＳＥ
Ｍにより調べると、該物質が焼結を起こしていることが
わかった。この破壊は個々の粒子を介して進んでおり、
粒子の直径は約３〜５μｍであった。
【００４５】実施例６ 比較のため、市販のα−炭化ケイ素セラミックのモノリ
シックサンプルをヘキソロイ（Ｈｅｘｏｌｏｙ）ＳＡ，
カーボランダムから入手した。ヘキソロイＳＡサンプル
はα−炭化ケイ素であり、２１００℃にて圧力をかけず
に焼結されると説明されている。破壊表面のＳＥＭ顕微
鏡写真は、いくらかの孔が存在していることを示してい
る。しかしながら、この顕微鏡写真は、実施例５に記載
の熱分解させたＳｉＣ充填ホウ素置換ポリシラザンの顕
微鏡写真によく似ている。したがって、ホウ素置換ポリ
シラザンバインダーを使用することによって、５００℃
以下の焼成温度においては、同等の微細構造が達成され
ている。
シックサンプルをヘキソロイ（Ｈｅｘｏｌｏｙ）ＳＡ，
カーボランダムから入手した。ヘキソロイＳＡサンプル
はα−炭化ケイ素であり、２１００℃にて圧力をかけず
に焼結されると説明されている。破壊表面のＳＥＭ顕微
鏡写真は、いくらかの孔が存在していることを示してい
る。しかしながら、この顕微鏡写真は、実施例５に記載
の熱分解させたＳｉＣ充填ホウ素置換ポリシラザンの顕
微鏡写真によく似ている。したがって、ホウ素置換ポリ
シラザンバインダーを使用することによって、５００℃
以下の焼成温度においては、同等の微細構造が達成され
ている。
【００４６】実施例７ ０．５重量％の過酸化ジクミルを含有したポリ（メチル
ビニル）シラザンにスタークＡ−１０α−ＳｉＣ粉末
（７０重量％）を混合した。本混合物を、窒素雰囲気下
１５０℃で加熱することによって硬化させた。炭素るつ
ぼ中アルゴン雰囲気下において、１０℃／分にて１６０
０℃のランプ速度で、硬化したピースを焼いた。炉の温
度を１６００℃で１時間保持した後、電源を切ってサン
プルを炉中で自然冷却させた。破壊した表面を走査電子
顕微鏡（ＳＥＭ）により調べると、個々の粒子間にある
程度の相互連結が認められるけれども、該物質の大部分
はルーズな粒子で構成されている、ということがわかっ
た。この破壊は、粒子間に全体的に広がっており、表面
の顕微鏡写真は明らかな破壊パターンを示してはいな
い。
ビニル）シラザンにスタークＡ−１０α−ＳｉＣ粉末
（７０重量％）を混合した。本混合物を、窒素雰囲気下
１５０℃で加熱することによって硬化させた。炭素るつ
ぼ中アルゴン雰囲気下において、１０℃／分にて１６０
０℃のランプ速度で、硬化したピースを焼いた。炉の温
度を１６００℃で１時間保持した後、電源を切ってサン
プルを炉中で自然冷却させた。破壊した表面を走査電子
顕微鏡（ＳＥＭ）により調べると、個々の粒子間にある
程度の相互連結が認められるけれども、該物質の大部分
はルーズな粒子で構成されている、ということがわかっ
た。この破壊は、粒子間に全体的に広がっており、表面
の顕微鏡写真は明らかな破壊パターンを示してはいな
い。
【００４７】実施例８ ２５０ｍｌ容量の三つ口丸底フラスコに窒素をパージ
し、５０ｍｌの滴下ロート、温度計、撹拌棒、及びゴム
栓を取り付けた。フラスコに４６．２５ｍｌ（４６．２
５ミリモル）のＢＨ3・ＴＨＦ付加物を入れ、氷浴中で
０℃に冷却した。滴下ロートに、９．３７ｍｌ（９２．
５ミリモル）のシクロヘキセンと３６ｍｌのテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を入れた。シクロヘキセン／ＴＨＦ
混合物を、４５分間にわたって滴下した。白色固体（ジ
シクロヘキシルボラン）が生成した。本反応混合物を０
℃で１時間撹拌した。次いで、滴下ロートに１１．７６
ｇ（１３８ミリモル）のメチルビニルシラザン，（Ｍｅ
ＳｉＶｉＮＨ）x，及び３６ｍｌのＴＨＦを入れ、３０
分間にわたって反応混合物に加えた。ポリシラザンの滴
下が完了した後、反応混合物を０℃で４５分撹拌し、次
いで室温になるまで加温した。白色固体が消え、透明な
溶液が形成された。ホウ素置換ポリシラザン（ポリマー
ＩＩ）は、ポリマー主鎖に結合したホウ素を２．５重量
％含有していた。本溶液を下記の実施例に使用した。
し、５０ｍｌの滴下ロート、温度計、撹拌棒、及びゴム
栓を取り付けた。フラスコに４６．２５ｍｌ（４６．２
５ミリモル）のＢＨ3・ＴＨＦ付加物を入れ、氷浴中で
０℃に冷却した。滴下ロートに、９．３７ｍｌ（９２．
５ミリモル）のシクロヘキセンと３６ｍｌのテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を入れた。シクロヘキセン／ＴＨＦ
混合物を、４５分間にわたって滴下した。白色固体（ジ
シクロヘキシルボラン）が生成した。本反応混合物を０
℃で１時間撹拌した。次いで、滴下ロートに１１．７６
ｇ（１３８ミリモル）のメチルビニルシラザン，（Ｍｅ
ＳｉＶｉＮＨ）x，及び３６ｍｌのＴＨＦを入れ、３０
分間にわたって反応混合物に加えた。ポリシラザンの滴
下が完了した後、反応混合物を０℃で４５分撹拌し、次
いで室温になるまで加温した。白色固体が消え、透明な
溶液が形成された。ホウ素置換ポリシラザン（ポリマー
ＩＩ）は、ポリマー主鎖に結合したホウ素を２．５重量
％含有していた。本溶液を下記の実施例に使用した。
【００４８】実施例９ ８０．０ｇのスタークＡ−１０α−ＳｉＣ粉末を含有し
た２５０ｍｌ容量の一つ口フラスコを窒素でパージし、
このフラスコに、実施例８のヒドロホウ素化ポリシラザ
ン（ポリマーＩＩ）のＴＨＦ溶液をカニューレにより導
入した。本混合物を撹拌し、減圧にてＴＨＦを除去する
と、８０重量％のＳｉＣと２０重量％のヒドロホウ素化
ポリシラザンを含有した粉末（ホウ素含量約０．５ｇ）
が得られた。本混合物を、アルゴン雰囲気下において、
２５℃から２１００℃まで１０℃／分のランプ速度にて
熱間圧縮した。２１００℃に達した後、サンプルをこの
温度に２時間保持し、次いで室温に冷却した。破壊した
表面をＳＥＭにより調べると、該物質が焼結し緻密化し
ていることがわかった。完全に連結した粒子の存在が認
められた。破壊した表面は平滑であり、粒界相は認めら
れなかった。熱間圧縮したピースの密度は３．０１ｇ／
ｃｃであった。Ｘ線回折パターンは、α−ＳｉＣだけで
あることを示した。
た２５０ｍｌ容量の一つ口フラスコを窒素でパージし、
このフラスコに、実施例８のヒドロホウ素化ポリシラザ
ン（ポリマーＩＩ）のＴＨＦ溶液をカニューレにより導
入した。本混合物を撹拌し、減圧にてＴＨＦを除去する
と、８０重量％のＳｉＣと２０重量％のヒドロホウ素化
ポリシラザンを含有した粉末（ホウ素含量約０．５ｇ）
が得られた。本混合物を、アルゴン雰囲気下において、
２５℃から２１００℃まで１０℃／分のランプ速度にて
熱間圧縮した。２１００℃に達した後、サンプルをこの
温度に２時間保持し、次いで室温に冷却した。破壊した
表面をＳＥＭにより調べると、該物質が焼結し緻密化し
ていることがわかった。完全に連結した粒子の存在が認
められた。破壊した表面は平滑であり、粒界相は認めら
れなかった。熱間圧縮したピースの密度は３．０１ｇ／
ｃｃであった。Ｘ線回折パターンは、α−ＳｉＣだけで
あることを示した。
【００４９】実施例１０ ５００ｍｌ容量の一つ口丸底フラスコに撹拌棒を取り付
け、８０．０ｇのスタークＡ−１０α−ＳｉＣを入れ
た。フラスコにゴム栓を取り付け、次いで２０．０ｇの
メチルビニルシラザン，（ＭｅＳｉＶｉＮＨ）x，及び
３００ｍｌのヘキサンをシリンジにより加えた。本混合
物を撹拌し、ヘキサンを減圧で除去すると乾燥粉末が得
られた。本混合物を、アルゴン雰囲気下において、２５
℃から２１００℃まで１０℃／分のランプ速度にて熱間
圧縮した。２１００℃に達した後、サンプルをこの温度
に２時間保持し、次いで室温に冷却した。熱間圧縮した
サンプルの密度はわずか２．０ｇ／ｃｃであった。ＳＥ
Ｍによれば、ピースは多くの孔をもった半連結粒子（ｓ
ｅｍｉ−ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｇｒａｉｎ）を含んでい
た。
け、８０．０ｇのスタークＡ−１０α−ＳｉＣを入れ
た。フラスコにゴム栓を取り付け、次いで２０．０ｇの
メチルビニルシラザン，（ＭｅＳｉＶｉＮＨ）x，及び
３００ｍｌのヘキサンをシリンジにより加えた。本混合
物を撹拌し、ヘキサンを減圧で除去すると乾燥粉末が得
られた。本混合物を、アルゴン雰囲気下において、２５
℃から２１００℃まで１０℃／分のランプ速度にて熱間
圧縮した。２１００℃に達した後、サンプルをこの温度
に２時間保持し、次いで室温に冷却した。熱間圧縮した
サンプルの密度はわずか２．０ｇ／ｃｃであった。ＳＥ
Ｍによれば、ピースは多くの孔をもった半連結粒子（ｓ
ｅｍｉ−ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｇｒａｉｎ）を含んでい
た。
【００５０】実施例１１ ２５０ｍｌ容量の三つ口丸底フラスコを窒素でパージ
し、５０ｍｌの滴下ロート、温度計、撹拌棒、及びゴム
栓を取り付けた。このフラスコに３８．３８ｍｌ（３
８．３８ミリモル）のＢＨ3・ＴＨＦ付加物を入れ、氷
浴中で０℃に冷却した。滴下ロートに、７．７８ｍｌ
（７６．７ミリモル）のシクロヘキセンと３６ｍｌのテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。シクロヘキセン
／ＴＨＦ混合物を４５分間で滴下した。白色固体（ジシ
クロヘキシルボラン）が生成した。本反応混合物を、０
℃で１時間撹拌した。次いで、滴下ロートに１３．０ｇ
（２０２．０ミリモル）のポリ（メチルビニル）シラザ
ン，〔（ＭｅＳｉＨＮＨ）0.8（ＭｅＳｉＶｉＮ
Ｈ）0.2〕x，及び３６ｍｌのＴＨＦを入れ、３０分間に
わたって反応混合物中に滴下した。ポリシラザンの滴下
が完了した後、反応混合物を０℃で３０分撹拌し、次い
で室温になるまで加温した。白色固体が消え、透明な溶
液が形成された。ホウ素置換ポリシラザン（ポリマーＩ
ＩＩ）は、ポリマー主鎖に結合したホウ素を２．１重量
％含有している。本溶液を下記の実施例において使用し
た。
し、５０ｍｌの滴下ロート、温度計、撹拌棒、及びゴム
栓を取り付けた。このフラスコに３８．３８ｍｌ（３
８．３８ミリモル）のＢＨ3・ＴＨＦ付加物を入れ、氷
浴中で０℃に冷却した。滴下ロートに、７．７８ｍｌ
（７６．７ミリモル）のシクロヘキセンと３６ｍｌのテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。シクロヘキセン
／ＴＨＦ混合物を４５分間で滴下した。白色固体（ジシ
クロヘキシルボラン）が生成した。本反応混合物を、０
℃で１時間撹拌した。次いで、滴下ロートに１３．０ｇ
（２０２．０ミリモル）のポリ（メチルビニル）シラザ
ン，〔（ＭｅＳｉＨＮＨ）0.8（ＭｅＳｉＶｉＮ
Ｈ）0.2〕x，及び３６ｍｌのＴＨＦを入れ、３０分間に
わたって反応混合物中に滴下した。ポリシラザンの滴下
が完了した後、反応混合物を０℃で３０分撹拌し、次い
で室温になるまで加温した。白色固体が消え、透明な溶
液が形成された。ホウ素置換ポリシラザン（ポリマーＩ
ＩＩ）は、ポリマー主鎖に結合したホウ素を２．１重量
％含有している。本溶液を下記の実施例において使用し
た。
【００５１】実施例１２ ７９．８ｇのスタークＡ−１０α−ＳｉＣ粉末を含有し
た５００ｍｌ容量の一つ口フラスコを窒素でパージし、
このフラスコに、実施例１１のヒドロホウ素化ポリシラ
ザン（ポリマーＩＩＩ）のＴＨＦ溶液をカニューレによ
り導入した。本混合物を撹拌し、減圧にてＴＨＦを除去
すると、８０重量％のＳｉＣと２０重量％のヒドロホウ
素化ポリシラザンを含有した粉末（ホウ素含量約０．４
２ｇ）が得られた。本混合物を、アルゴン雰囲気下にお
いて、２５℃から２１００℃まで１０℃／分のランプ速
度にて熱間圧縮した。２１００℃に達した後、サンプル
をこの温度で２時間保持し、次いで室温に冷却した。破
壊した表面をＳＥＭにより調べると、該物質が焼結し緻
密化していることがわかった。完全に連結した粒子の存
在が認められた。破壊した表面は平滑であり、粒界相は
認められなかった。熱間圧縮したピースの密度は３．０
ｇ／ｃｃであった。Ｘ線回折パターンは、α−ＳｉＣだ
けであることを示した。
た５００ｍｌ容量の一つ口フラスコを窒素でパージし、
このフラスコに、実施例１１のヒドロホウ素化ポリシラ
ザン（ポリマーＩＩＩ）のＴＨＦ溶液をカニューレによ
り導入した。本混合物を撹拌し、減圧にてＴＨＦを除去
すると、８０重量％のＳｉＣと２０重量％のヒドロホウ
素化ポリシラザンを含有した粉末（ホウ素含量約０．４
２ｇ）が得られた。本混合物を、アルゴン雰囲気下にお
いて、２５℃から２１００℃まで１０℃／分のランプ速
度にて熱間圧縮した。２１００℃に達した後、サンプル
をこの温度で２時間保持し、次いで室温に冷却した。破
壊した表面をＳＥＭにより調べると、該物質が焼結し緻
密化していることがわかった。完全に連結した粒子の存
在が認められた。破壊した表面は平滑であり、粒界相は
認められなかった。熱間圧縮したピースの密度は３．０
ｇ／ｃｃであった。Ｘ線回折パターンは、α−ＳｉＣだ
けであることを示した。
【００５２】実施例１３ ヒドロホウ素化ポリシラザンポリマーＩＩＩのＴＨＦ溶
液を、実施例１１に記載の如く作製した。７９．８ｇの
スタークＢ−１０β−ＳｉＣ粉末を含有した５００ｍｌ
容量の一つ口フラスコを窒素でパージし、このフラスコ
に前記溶液をカニューレにより導入した。本混合物を撹
拌し、減圧にてＴＨＦを除去すると、８０重量％のＳｉ
Ｃと２０重量％のヒドロホウ素化ポリシラザンを含有し
た粉末（ホウ素含量約０．４２ｇ）が得られた。本混合
物を、アルゴン雰囲気下において、２５℃から２１００
℃まで１０℃／分のランプ速度にて熱間圧縮した。２１
００℃に達した後、サンプルをこの温度で２時間保持
し、次いで室温に冷却した。破壊した表面をＳＥＭによ
り調べると、該物質が焼結し緻密化していることがわか
った。完全に連結した粒子の存在が認められた。破壊し
た表面は平滑であり、粒界相は認められなかった。熱間
圧縮したピースの密度は３．１ｇ／ｃｃであった。Ｘ線
回折パターンは、α−ＳｉＣだけであることを示した。
液を、実施例１１に記載の如く作製した。７９．８ｇの
スタークＢ−１０β−ＳｉＣ粉末を含有した５００ｍｌ
容量の一つ口フラスコを窒素でパージし、このフラスコ
に前記溶液をカニューレにより導入した。本混合物を撹
拌し、減圧にてＴＨＦを除去すると、８０重量％のＳｉ
Ｃと２０重量％のヒドロホウ素化ポリシラザンを含有し
た粉末（ホウ素含量約０．４２ｇ）が得られた。本混合
物を、アルゴン雰囲気下において、２５℃から２１００
℃まで１０℃／分のランプ速度にて熱間圧縮した。２１
００℃に達した後、サンプルをこの温度で２時間保持
し、次いで室温に冷却した。破壊した表面をＳＥＭによ
り調べると、該物質が焼結し緻密化していることがわか
った。完全に連結した粒子の存在が認められた。破壊し
た表面は平滑であり、粒界相は認められなかった。熱間
圧縮したピースの密度は３．１ｇ／ｃｃであった。Ｘ線
回折パターンは、α−ＳｉＣだけであることを示した。
【００５３】実施例１４ ドライボックス中において、液状のホウ素置換ポリシラ
ザンポリマーＩのサンプル（約０．５ｍｌ）を小さな石
英ガラス製三角フラスコに入れ、ゴム栓で閉じた。ゴム
栓を箔で覆い、約６インチの距離にてフラスコに広帯域
の水銀光を照射した。サンプルの温度は３０℃以上には
上がらなかった。９７時間４５分照射後、硬化した固体
物質が得られた。
ザンポリマーＩのサンプル（約０．５ｍｌ）を小さな石
英ガラス製三角フラスコに入れ、ゴム栓で閉じた。ゴム
栓を箔で覆い、約６インチの距離にてフラスコに広帯域
の水銀光を照射した。サンプルの温度は３０℃以上には
上がらなかった。９７時間４５分照射後、硬化した固体
物質が得られた。
【００５４】実施例１５ ホウ素置換ポリシラザン（すなわち、２４．４重量％の
ＴＧＡ収率を示したポリマーＩＩ）のサンプルを用意
し、ドライボックス中で２オンスのジャーに移し、０．
５重量％の過酸化ジクミルと混合した。ジャーにゴム栓
で蓋をし、ドライボックスから取り出した。ゴム栓に窒
素入口を設け、ジャーを１６０℃に予熱された油浴中に
置いた。数時間後、混合物は硬化してゴム状固体となっ
た。この固体のＴＧＡ収率は４９．２重量％であった。
室温に冷却した後、ジャーをドライボックス中に入れ、
サンプルを３つの部分に分けた。硬化したポリマーＩＩ
の各部分に対し、アルゴン雰囲気下において１０℃／分
にて１４００℃、１６００℃、及び１８００℃まで熱分
解を施した。各最高温度にて２時間保持した後、黒色の
サンプルを室温に冷却し、Ｘ線回折による分析を行っ
た。１４００℃に加熱した後、サンプルは実質的に非晶
質であったが、β−ＳｉＣに対する広いピークとα−Ｓ
ｉＣに対する小さなピークが観察された。これらのピー
クは、１６００℃で熱分解させたサンプルに対するＸ線
回折パターンにおいてはよりショープ且つ明確となる
が、いくらかの非晶質物質がなおも存在した。１８００
℃で熱分解させたサンプルのＸ線回折は、結晶質のβ−
ＳｉＣに対する強いシャープなピークと、α−ＳｉＣに
対する小さなピークを示した。
ＴＧＡ収率を示したポリマーＩＩ）のサンプルを用意
し、ドライボックス中で２オンスのジャーに移し、０．
５重量％の過酸化ジクミルと混合した。ジャーにゴム栓
で蓋をし、ドライボックスから取り出した。ゴム栓に窒
素入口を設け、ジャーを１６０℃に予熱された油浴中に
置いた。数時間後、混合物は硬化してゴム状固体となっ
た。この固体のＴＧＡ収率は４９．２重量％であった。
室温に冷却した後、ジャーをドライボックス中に入れ、
サンプルを３つの部分に分けた。硬化したポリマーＩＩ
の各部分に対し、アルゴン雰囲気下において１０℃／分
にて１４００℃、１６００℃、及び１８００℃まで熱分
解を施した。各最高温度にて２時間保持した後、黒色の
サンプルを室温に冷却し、Ｘ線回折による分析を行っ
た。１４００℃に加熱した後、サンプルは実質的に非晶
質であったが、β−ＳｉＣに対する広いピークとα−Ｓ
ｉＣに対する小さなピークが観察された。これらのピー
クは、１６００℃で熱分解させたサンプルに対するＸ線
回折パターンにおいてはよりショープ且つ明確となる
が、いくらかの非晶質物質がなおも存在した。１８００
℃で熱分解させたサンプルのＸ線回折は、結晶質のβ−
ＳｉＣに対する強いシャープなピークと、α−ＳｉＣに
対する小さなピークを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/23 Ｃ０８Ｌ 83/16 ＬＲＭ (72)発明者 ジョアン・マリー・シュワーク アメリカ合衆国デラウェア州19804，ウィ ルミントン，パーク・レーン 316
Claims (19)
- 【請求項１】 ホウ素置換ポリシラザン組成物であっ
て、ホウ素がボランから誘導され、ホウ素−炭素結合を
介してホウ素がポリシラザンに結合していることを特徴
とする前記組成物。 - 【請求項２】 前記ポリシラザンが、アルケニル基とア
ルキニル基からなる群から選ばれる基を少なくとも１つ
含むことをさらに特徴とする、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 前記アルケニル基がビニル基又はアリル
基であることをさらに特徴とする、請求項２記載の組成
物。 - 【請求項４】 前記組成物がさらにラジカル発生剤を含
むことをさらに特徴とする、請求項２記載の組成物。 - 【請求項５】 前記ラジカル発生剤が過酸化物又はアゾ
化合物であることをさらに特徴とする、請求項４記載の
組成物。 - 【請求項６】 前記過酸化物が、過酸化ジクミル、過酸
化ｔ−ブチルクミル、過酸化ビス−２，４−ジクロロベ
ンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び過
酸化ジ−ｔ−ブチルから選ばれることをさらに特徴とす
る、請求項５記載の組成物。 - 【請求項７】 前記アゾ化合物が、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオニトリ
ル）、及び２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル
から選ばれることをさらに特徴とする、請求項５記載の
組成物。 - 【請求項８】 前記組成物がさらに充填剤を含むことを
さらに特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載
の組成物。 - 【請求項９】 前記充填剤が、ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4，Ｓｉ
Ｏ2，ＢＮ，ＡｌＮ，Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｚｒ
Ｃ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＺｒＯ2，Ｂ4Ｃ，及びＹ2Ｏ3か
ら選ばれることをさらに特徴とする、請求項８記載の組
成物。 - 【請求項１０】 前記充填剤が、α−ＳｉＣ，β−Ｓｉ
Ｃ，及びα−ＳｉＣとβ−ＳｉＣとの混合物からなる群
から選ばれることをさらに特徴とする、請求項９記載の
組成物。 - 【請求項１１】 （ａ） ＲＳｉＸ3，ＲＲ’ＳｉＸ2，
ＲＲ’Ｒ”ＳｉＸ，ＳｉＸ4，及びこれらの混合物（式
中、Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩからなる群から選ばれ；
Ｒ，Ｒ’及びＲ”は、同一であっても異なっていてもよ
く、Ｈ，１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置
換のアルキル基，アリール基，２〜６個の炭素原子を有
するアルケニル基，及び２〜６個の炭素原子を有するア
ルキニル基からなる群から選ばれる）からなる群から選
ばれるハロゲン化ケイ素化合物と、アンモニアとを反応
させることによって、シラザンのアンモノリシス生成物
を得ること、このとき前記ハロゲン化ケイ素化合物の少
なくとも１種が、アルケニル基とアルキニル基からなる
群から選ばれる基を少なくとも１つ含んでいる；及び
（ｂ） １分子当たり少なくとも１つのＢ−Ｈ基を含ん
だボランと、前記のシラザンアンモノリシス生成物と
を、ホウ素置換ポリシラザンを形成するに足る条件及び
時間にて反応させること、このとき前記ホウ素が前記ボ
ランから得られ、ホウ素−炭素結合を介して前記ホウ素
がポリシラザンに結合している；を特徴とする、ホウ素
置換ポリシラザンの製造法。 - 【請求項１２】 前記ハロゲン化ケイ素化合物が、ＲＳ
ｉＸ3及びＲＲ’ＳｉＸ2からなる群から選ばれる化合物
であることをさらに特徴とする、請求項１１記載の製造
法。 - 【請求項１３】 アルケニル基を含有した前記ハロゲン
化ケイ素化合物が、メチルビニルジクロロシラン，ビニ
ルトリクロロシラン，ジメチルビニルクロロシラン，フ
ェニルビニルジクロロシラン，アリルメチルジクロロシ
ラン，アリルトリクロロシラン，及び４−ブト−１−エ
ニルジクロロメチルシラン（４−ｂｕｔ−１−ｅｎｙｌ
ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）からなる
群から選ばれることをさらに特徴とする、請求項１１又
は１２に記載の製造法。 - 【請求項１４】 前記ボランが、ＲＲ’ＢＨ，ＲＢ
Ｈ2，及びＢＨ3・Ｌ（式中、ＲとＲ’は、同一であって
も異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基，アリール基，２〜６個の炭素原子を有する
アルケニル基，及び２〜６個の炭素原子を有するアルキ
ニル基からなる群から選ばれ、そしてＬはルイス塩基電
子供与体である）からなる群から選ばれることをさらに
特徴とする、請求項１１〜１３に記載の製造法。 - 【請求項１５】 前記ボランがジシクロヘキシルボラン
であることをさらに特徴とする、請求項１４記載の製造
法。 - 【請求項１６】 エネルギーを供給してラジカルを発生
させることによって架橋ホウ素置換ポリシラザンを製造
するために、請求項２〜７に記載の組成物を使用するこ
と。 - 【請求項１７】 熱、紫外線照射、電子ビーム照射、又
はγ線照射の形でエネルギーを供給することを特徴とす
る、請求項１６記載の、請求項２〜７に記載の組成物を
使用すること。 - 【請求項１８】 本質的にホウ素、炭素、ケイ素、及び
窒素からなる非晶質ホウ素含有チャー（ａｍｏｒｐｈｏ
ｕｓ ｂｏｒｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｈａｒ）を
製造するために、そしてこのとき前記非晶質ホウ素がチ
ャーの全体にわたって均一に分布していて、且つ元素状
ホウ素や炭化ホウ素を本質的に含まない前記非晶質ホウ
素含有チャーを製造するために、請求項１〜１０に記載
の組成物を使用すること。 - 【請求項１９】 炭化ケイ素含有セラミック物品を製造
するために、請求項１〜１０に記載の組成物を使用する
こと。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US772524 | 1991-10-07 | ||
| US07/772,524 US5206327A (en) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | Preceramic polymers incorporating boron and their application in the sintering of carbide ceramics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207033A true JPH07207033A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=25095362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4268564A Pending JPH07207033A (ja) | 1991-10-07 | 1992-10-07 | ホウ素置換ポリシラザン組成物とその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5206327A (ja) |
| EP (1) | EP0536698B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07207033A (ja) |
| CA (1) | CA2079264C (ja) |
| DE (1) | DE69211801T2 (ja) |
Cited By (1)
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