JPH07206965A - Polyurethane-based curable composition - Google Patents
Polyurethane-based curable compositionInfo
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- JPH07206965A JPH07206965A JP6022105A JP2210594A JPH07206965A JP H07206965 A JPH07206965 A JP H07206965A JP 6022105 A JP6022105 A JP 6022105A JP 2210594 A JP2210594 A JP 2210594A JP H07206965 A JPH07206965 A JP H07206965A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は常温にて硬化性を有し、
表面汚染を引き起こすタックが少なく、優れた伸び率、
引っ張り強度および耐熱性、耐候性を有する硬化物を与
え、塗布・接着または充填用組成物例えばシーリング材
などとして好適なポリウレタン系硬化性組成物に関する
ものである。The present invention has a curability at room temperature,
Low tack that causes surface contamination, excellent elongation,
The present invention relates to a polyurethane-based curable composition which gives a cured product having tensile strength, heat resistance and weather resistance and is suitable as a coating / adhesive or filling composition such as a sealing material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーは、それ単独で大気中の水分と反応して
硬化する一液型組成物と、水酸基含有化合物と混合する
ことにより硬化する二液型組成物に用いられている。こ
れらの一液型ないし二液型の組成物は、シーリング材、
防水材、床材等の建築材料や土木材料等の分野で幅広く
利用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Urethane prepolymers having an isocyanate group at the end are a one-pack type composition which cures by itself reacting with moisture in the atmosphere and a two-pack type composition which cures when mixed with a hydroxyl group-containing compound. It is used for things. These one-part or two-part compositions are sealing materials,
It is widely used in the field of construction materials such as waterproof materials and floor materials, and civil engineering materials.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】これらのポリウレタン
系硬化性組成物は、その用途から耐熱性、耐候性、低汚
染性などが要求されるが、従来は各種安定剤や劣化防止
剤等の添加による改善を試みているが、満足な性能が得
られなかった。また、用途に応じた充分な伸び率を得る
ためには高分子量のポリエーテルポリオールが必要であ
るが、従来の技術では製造が難しかった。These polyurethane-based curable compositions are required to have heat resistance, weather resistance, low stain resistance and the like depending on their uses, but conventionally, various stabilizers and deterioration inhibitors have been added. However, satisfactory performance was not obtained. Further, a high molecular weight polyether polyol is required in order to obtain a sufficient elongation depending on the application, but it has been difficult to produce by conventional techniques.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子量でかつ
低ＴＵ値のポリエーテルポリオールを使用することで、
ポリウレタン系硬化性組成物の汚染性を低下させ、伸び
率、引っ張り強度および耐熱性、耐候性を向上させ得る
ことを見いだした。すなわち本発明は、下記ポリエーテ
ル−ポリオール（ａ）からなる水酸基含有化合物（Ａ）
と、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからのウレ
タンプレポリマーを有効成分として含有するポリウレタ
ン系硬化性組成物、である。ポリエーテルポリオール
（ａ）；２価以上の活性水素化合物にアルキレンオキシ
ドを付加重合させて、水酸基あたりの数平均分子量が
２，６００以上で、かつＴＵ値が式（１）をみたし、Ｇ
ＰＣ分析による低分子量成分含有率が式（２）をみたす
ポリエーテルポリオール。 ｙ≦２×１０-5×ｘ−０．０１５ （１） ［但しｙは ＴＵ値 （総不飽和度、単位ｍｅｑ／ｇ）、
ｘは水酸基あたりの数平均分子量］ ０．０７≧Ｗ1／Ｗ2 （２） ［但し、Ｗ1はＧＰＣチャートにおける（ａ）の数平均
分子量の１／４以下の領域の面積、Ｗ2はＧＰＣチャー
トにおける（ａ）全体の面積］Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that by using a polyether polyol having a high molecular weight and a low TU value,
It has been found that the polyurethane-based curable composition can be reduced in stain resistance and improved in elongation rate, tensile strength, heat resistance, and weather resistance. That is, the present invention provides a hydroxyl group-containing compound (A) comprising the following polyether-polyol (a)
A polyurethane-based curable composition containing, as an active ingredient, a urethane prepolymer composed of: and an organic polyisocyanate compound (B). Polyether polyol (a): Addition polymerization of an alkylene oxide to a divalent or higher valent hydrogen compound, the number average molecular weight per hydroxyl group is 2,600 or more, and the TU value satisfies the formula (1), G
A polyether polyol whose low molecular weight component content by PC analysis satisfies the formula (2). y ≦ 2 × 10 −5 × x−0.015 (1) [where y is the TU value (total degree of unsaturation, unit meq / g),
x is the number average molecular weight per hydroxyl group] 0.07 ≧ W 1 / W 2 (2) [where W 1 is the area of the region of ¼ or less of the number average molecular weight of (a) in the GPC chart, and W 2 is (A) Total area in GPC chart]
【０００５】本発明において、ポリエーテルポリオール
（ａ）は２価以上の活性水素化合物にアルキレンオキシ
ドを付加重合させて得られる。２価以上の活性水素化合
物とは、例えば多価アルコール（２〜８価の、炭素数２
〜６０のアルコール、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ひまし油、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよび
蔗糖）、炭素数２〜２０のアミン化合物（例えばオクチ
ルアミン、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、トルエンジアミンおよびイソホロンジ
アミン）、アルカノールアミン類（例えばモノエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノール
アミンおよびトリエタノールアミン）、炭素数６〜２０
のポリフェノール類（例えばビスフェノール類）、炭素
数４〜４０の有機ジカルボン酸類（例えばフタル酸、ア
ジピン酸およびダイマー酸）、これらの２価以上の活性
水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加重合さ
せた化合物、およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。このうち好ましいのは、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリンおよびトリメチロ
ールプロパンである。In the present invention, the polyether polyol (a) is obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide with a divalent or higher valent active hydrogen compound. The active hydrogen compound having a valence of 2 or more is, for example, a polyhydric alcohol (having a valence of 2 to 8 and a carbon number of 2).
~ 60 alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane,
Castor oil, pentaerythritol, sorbitol and sucrose), amine compounds having 2 to 20 carbon atoms (eg octylamine, stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine and isophoronediamine), alkanolamines (eg monoethanolamine, monoisopropanolamine). , Diethanolamine and triethanolamine), carbon number 6-20
Polyphenols (for example, bisphenols), organic dicarboxylic acids having 4 to 40 carbon atoms (for example, phthalic acid, adipic acid, and dimer acid), compounds obtained by addition-polymerizing alkylene oxides with these compounds having active hydrogen of divalent or more. , And mixtures of two or more thereof. Of these, preferred is diethylene glycol,
Dipropylene glycol, glycerin and trimethylolpropane.
【０００６】２価以上の活性水素化合物へ付加重合させ
るアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド（以
下ＰＯと称す）、エチレンオキシド（以下ＥＯと称
す）、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
およびスチレンオキシドなどが挙げられる。これらの
内、好ましくはＰＯ、ＥＯおよびＰＯを含有する混合ア
ルキレンオキシドであり、さらに好ましくはＰＯであ
る。Examples of the alkylene oxide to be addition-polymerized to a divalent or higher valent active hydrogen compound include propylene oxide (hereinafter referred to as PO), ethylene oxide (hereinafter referred to as EO), 1,2-butylene oxide, tetrahydrofuran and styrene oxide. . Of these, mixed alkylene oxides containing PO, EO and PO are preferable, and PO is more preferable.
【０００７】アルキレンオキシドの付加重合反応に適用
する条件としては、温度は通常５０〜１５０℃であり、
好ましくは７０〜１１０℃である。また、アルキレンオ
キシドによる反応系の圧力は通常１〜８ｋｇ／ｃｍ2で
あり、好ましくは２〜６ｋｇ／ｃｍ2である。As the conditions applied to the addition polymerization reaction of alkylene oxide, the temperature is usually 50 to 150 ° C.,
It is preferably 70 to 110 ° C. The pressure of the reaction system with alkylene oxide is usually 1 to 8 kg / cm 2 , preferably 2 to 6 kg / cm 2 .
【０００８】付加重合反応に用いられる触媒としては、
例えば金属ポルフィリン（例えば特公平５−１４７３４
号公報）、複合金属シアノ錯体（例えば特開昭６３−２
７７２３６号公報、特開平３−８８８２１号公報）およ
び水酸化セシウム等が挙げられる。微量の触媒がポリエ
ーテルポリオール中に残存することによってポリウレタ
ン系組成物の硬化性を阻害したり、硬化物の耐熱性、耐
候性に悪影響を与える事があるため、重合後の触媒除去
操作が簡単で、且つ微量残存しても殆ど影響の無い、水
酸化セシウムが好ましい。The catalyst used in the addition polymerization reaction is
For example, metalloporphyrin (for example, Japanese Patent Publication No. 5-14734).
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-2).
77236, JP-A-3-88821) and cesium hydroxide. Since a trace amount of catalyst remains in the polyether polyol, it may impair the curability of the polyurethane-based composition and may adversely affect the heat resistance and weather resistance of the cured product, making it easy to remove the catalyst after polymerization. In addition, cesium hydroxide is preferable because it has little effect even if a small amount remains.
【０００９】触媒は通常、活性水素化合物に添加され、
脱水処理の後アルキレンオキシドを付加重合させるが、
その量は重合終了時の該ポリエーテルポリオールの重量
に対して０．００５〜２．０重量％の範囲であり、好ま
しくは０．０５〜１．５重量％である。The catalyst is usually added to the active hydrogen compound,
After dehydration treatment, alkylene oxide is added and polymerized,
The amount thereof is in the range of 0.005 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 1.5% by weight, based on the weight of the polyether polyol at the end of the polymerization.
【００１０】アルキレンオキシドを重合させて得た粗ポ
リエーテルポリオールの精製方法としては例えば特公昭
４７−３７４５号公報の酸でアルカリ性触媒を中和し、
生じた塩を濾過除去する方法、特開昭５３−１２３４９
９号公報のアルカリ吸着剤を用いる方法、特公昭４９−
１４３５９号公報の溶媒に溶かして水洗する方法、特開
昭５１−２３２１１号公報のイオン交換樹脂を用いる方
法、特公昭５２−３３０００号公報のアルカリ性触媒を
炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法など
があるが、そのいずれを用いても差し支えない。これら
のうち好ましくはアルカリ吸着剤を用いる方法および水
洗する方法であり、特に好ましくはアルカリ吸着剤を用
いる方法である。As a method for purifying a crude polyether polyol obtained by polymerizing alkylene oxide, for example, an alkaline catalyst is neutralized with an acid described in JP-B-47-3745,
Method for removing generated salt by filtration, JP-A-53-12349
Method using an alkali adsorbent disclosed in JP-B-9, JP-B-49-
The method of dissolving in a solvent of JP-A-14359 and washing with water, the method of using an ion exchange resin of JP-A-51-23211, and the carbonic acid formed by neutralizing the alkaline catalyst of JP-B-52-33000 with carbon dioxide gas. There is a method of filtering the salt and the like, and any of them may be used. Among these, the method using an alkali adsorbent and the method of washing with water are preferable, and the method using an alkali adsorbent is particularly preferable.
【００１１】本発明において、２価以上の活性水素化合
物にアルキレンオキシドを付加重合させて得られるポリ
エーテルポリオール（ａ）の数平均分子量は通常、水酸
基あたり２，６００以上であり、好ましくは３，０００
以上である。２，６００未満の場合充分な伸び率が得ら
れない。In the present invention, the number average molecular weight of the polyether polyol (a) obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to a divalent or higher-valent active hydrogen compound is usually 2,600 or more per hydroxyl group, and preferably 3, 000
That is all. If it is less than 2,600, sufficient elongation cannot be obtained.
【００１２】本発明において、ポリエーテルポリオール
（ａ）のＴＵ値は式（１）をみたすものである。 ｙ≦２×１０-5×ｘ−０．０１５ （１） ［但し、ｙはＴＵ値（ｍｅｑ／ｇ）、ｘは水酸基あたり
の数平均分子量］ＴＵ値が大きいと、モノオールの含有
量が増大するため、ポリウレタン化反応における架橋反
応を途中で停止させて高分子量化を阻害するので、硬化
物の樹脂物性、例えば伸び率、耐熱性、耐候性、低汚染
性等を低下させる。In the present invention, the TU value of the polyether polyol (a) satisfies the formula (1). y ≦ 2 × 10 −5 × x−0.015 (1) [where y is TU value (meq / g), x is number average molecular weight per hydroxyl group] When the TU value is large, the content of monool is Since it increases, the crosslinking reaction in the polyurethane-forming reaction is stopped in the middle to inhibit the increase in molecular weight, so that the resin physical properties of the cured product, such as elongation, heat resistance, weather resistance, and low stain resistance, are reduced.
【００１３】本発明において、ポリエーテルジオール
（ａ）のＧＰＣ分析による低分子量成分含有率は、次式
（２）をみたす量である。 ０．０７≧Ｗ1／Ｗ2 （２） ［但し、Ｗ1はＧＰＣチャートにおける（ａ）の数平均
分子量の１／４以下の領域の面積、Ｗ2はＧＰＣチャー
トにおける（ａ）全体の面積］低分子量成分含有率が高
いと表面汚染を引き起こすタックが強く、且つ伸び率の
低い硬化物を与える。In the present invention, the content of the low molecular weight component in the polyether diol (a) by GPC analysis is an amount satisfying the following formula (2). 0.07 ≧ W 1 / W 2 (2) [where W 1 is the area of the region of ¼ or less of the number average molecular weight of (a) in the GPC chart, and W 2 is the area of the entire (a) in the GPC chart. ] When the content of the low molecular weight component is high, a tack that causes surface contamination is strong and a cured product having a low elongation is provided.
【００１４】本発明において、ポリウレタン系硬化性組
成物中の（Ａ）に占める（ａ）の割合は、水酸基当量に
基づき通常６０％以上、好ましくは７０％以上である。
６０％未満の場合、耐熱性、耐候性、耐汚染性および伸
び率等が不十分となる。In the present invention, the proportion of (a) in (A) in the polyurethane-based curable composition is usually 60% or more, preferably 70% or more, based on the hydroxyl group equivalent.
If it is less than 60%, heat resistance, weather resistance, stain resistance, elongation, etc. will be insufficient.
【００１５】本発明における（ａ）以外の水酸基含有化
合物（Ａ）とは、水酸基あたりの数平均分子量が２，６
００未満の、２個以上の水酸基を含有する化合物であ
り、例えば多価アルコール（２〜８価の炭素数２〜６０
のアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ひまし
油、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよび蔗
糖）、およびこれらの化合物にアルキレンオキシドを付
加重合させた化合物、炭素数２〜２０のアミン化合物
（例えばオクチルアミン、ステアリルアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミンおよ
びイソホロンジアミン）にアルキレンオキシドを付加重
合させた化合物、アルカノールアミン類（例えばモノエ
タノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミン）にアルキレ
ンオキシドを付加重合させた化合物、炭素数６〜２０の
ポリフェノール類（例えばビスフェノール類）にアルキ
レンオキシドを付加重合させた化合物、炭素数４〜４０
の有機ジカルボン酸類（例えばフタル酸、アジピン酸お
よびダイマー酸）にアルキレンオキシドを付加重合させ
た化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。このうち好ましいのは、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリンおよびトリメチロー
ルプロパンにアルキレンオキシドを付加重合させた化合
物である。The hydroxyl group-containing compound (A) other than (a) in the present invention means that the number average molecular weight per hydroxyl group is 2,6.
It is a compound containing less than 00 and having two or more hydroxyl groups, and is, for example, a polyhydric alcohol (2 to 8 valent carbon atoms 2 to 60).
Alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, castor oil, pentaerythritol, sorbitol and sucrose), and compounds obtained by addition-polymerizing alkylene oxide with these compounds, having 2 to 2 carbon atoms. Compounds obtained by addition-polymerizing alkylene oxides to 20 amine compounds (eg, octylamine, stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine and isophoronediamine), alkanolamines (eg, monoethanolamine, monoisopropanolamine, diethanolamine and triethanol). Compounds obtained by addition-polymerizing alkylene oxides to amines, polyphenols having 6 to 20 carbon atoms (for example, Compounds obtained by addition polymerization of alkylene oxide to bisphenol), carbon atoms 4 to 40
And organic dicarboxylic acids (for example, phthalic acid, adipic acid and dimer acid) obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide, and a mixture of two or more thereof. Of these, preferred are compounds obtained by addition-polymerizing alkylene oxides with diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin and trimethylolpropane.
【００１６】本発明において有機ポリイソシアネート化
合物としては、イソシアネート基（以下ＮＣＯ基と称
す）を２個以上有する芳香族系、脂環族系あるいは脂肪
族系のイソシアネート化合物、それら２種以上の混合物
およびそれらを変性して得られる変成ポリイソシアネー
ト化合物がある。具体的には例えばトリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニレンポリイソシアネート（通称クルード
ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど
のポリイソシアネートやそれらのプレポリマー変成体な
どが挙げられる。これらの内好ましくはトリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどである。In the present invention, the organic polyisocyanate compound is an aromatic, alicyclic or aliphatic isocyanate compound having two or more isocyanate groups (hereinafter referred to as NCO groups), a mixture of two or more thereof, and There is a modified polyisocyanate compound obtained by modifying them. Specific examples thereof include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate (commonly known as crude MDI), xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate, and prepolymer modified products thereof. Of these, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferred.
【００１７】ポリウレタン系硬化性組成物は、単独で大
気中の水分と反応して硬化する一液型組成物と、水酸基
含有化合物と混合することにより硬化する二液型組成物
に分けられるが、いずれも末端にＮＣＯ基を有するウレ
タンプレポリマーの製造が必要となる。The polyurethane-based curable composition is classified into a one-pack type composition which is cured by reacting with moisture in the air alone and a two-pack type composition which is cured by mixing with a hydroxyl group-containing compound. All of them require the production of a urethane prepolymer having an NCO group at the end.
【００１８】末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリ
マーは、水酸基含有化合物（Ａ）と、有機ポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）とから製造できる。（Ａ）と（Ｂ）
の比率は通常、当量比で（Ｂ）／（Ａ）が１．５〜３．
５、好ましくは１．８〜３．０である。反応は通常、水
分を０．１％以下、好ましくは０．０３％以下に調整し
た（Ａ）成分に、（Ｂ）成分を加え、通常５０〜１５０
℃の範囲で窒素雰囲気下２〜１２時間攪拌して行なう。
（Ａ）と（Ｂ）の仕込順序は、（Ａ）に（Ｂ）を加えて
も、その逆でもよい。また、必要により溶剤を加えても
よい。溶剤は反応が終了した後に加えても、また反応開
始前に加えてもよい。溶剤の添加量は通常、（Ａ）と
（Ｂ）の合計重量に対して３０重量％以下、好ましくは
１５重量％以下である。The urethane prepolymer having an NCO group at the terminal can be produced from the hydroxyl group-containing compound (A) and the organic polyisocyanate compound (B). (A) and (B)
The ratio of (B) / (A) is usually 1.5 to 3.
5, preferably 1.8 to 3.0. The reaction is usually carried out by adding the component (B) to the component (A) adjusted to have a water content of 0.1% or less, preferably 0.03% or less, and usually 50 to 150%.
Stirring is performed in a nitrogen atmosphere at a temperature range of 2 to 12 hours.
The order of preparation of (A) and (B) may be such that (B) is added to (A) or vice versa. A solvent may be added if necessary. The solvent may be added after the reaction is completed or before the reaction is started. The amount of the solvent added is usually 30% by weight or less, preferably 15% by weight or less, based on the total weight of (A) and (B).
【００１９】ウレタンプレポリマーの遊離ＮＣＯ基含有
量（重量％）は通常（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して
０．２〜６．０％、好ましくは０．５〜４．０％であ
る。The free NCO group content (% by weight) of the urethane prepolymer is usually 0.2 to 6.0%, preferably 0.5 to 4.0%, based on the total weight of (A) and (B). Is.
【００２０】二液型硬化性組成物は、ウレタンプレポリ
マーとその末端ＮＣＯ基を架橋重合させ得る水酸基化合
物を含有する硬化剤からなるが、硬化剤の組成として
は、水酸基含有化合物（Ａ）、硬化促進用の触媒、およ
び必要に応じて補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、タレ止
め剤等が挙げられる。The two-pack type curable composition comprises a urethane prepolymer and a curing agent containing a hydroxyl compound capable of cross-linking and polymerizing the terminal NCO groups. The composition of the curing agent is the hydroxyl group-containing compound (A), Examples include a catalyst for accelerating curing and, if necessary, a reinforcing agent, a filler, a plasticizer, a pigment, an anti-sagging agent, and the like.
【００２１】一液型湿気硬化性組成物は、ウレタンプレ
ポリマーの末端ＮＣＯ基が大気中の水分により架橋重合
するものであるが、必要に応じて硬化促進用の触媒およ
び補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、タレ止め剤等を含有
させることができる。The one-pack type moisture-curable composition is one in which the terminal NCO groups of the urethane prepolymer are cross-linked and polymerized by the moisture in the air. If necessary, a catalyst and a reinforcing agent for the curing acceleration, a filler, a A plasticizer, a pigment, an anti-sagging agent, etc. may be contained.
【００２２】本発明に用いることのできる硬化促進用の
触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸
塩、２−エチルヘキシル酸錫およびジブチル錫ジラウレ
ート等のカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エ
チルヘキソエート等のアミン塩等が挙げられる。これら
のうち好ましくは２−エチルヘキシル酸錫およびジブチ
ル錫ジラウレートである。添加量としては、ポリウレタ
ン系硬化性組成物中に１．０重量％以下、好ましくは
０．０１〜０．５重量％である。Examples of the catalyst for accelerating curing which can be used in the present invention include alkyl titanates, organic silicon titanates, metal salts of carboxylic acids such as tin 2-ethylhexylate and dibutyltin dilaurate, and dibutylamine-2. -Examples include amine salts such as ethylhexoate. Among these, tin 2-ethylhexylate and dibutyltin dilaurate are preferable. The addition amount is 1.0% by weight or less, preferably 0.01 to 0.5% by weight in the polyurethane curable composition.
【００２３】本発明に用いることのできる補強剤、充填
剤、可塑剤、顔料、タレ止め剤および溶剤等としては下
記の物が挙げられる。補強剤としてはカーボンブラッ
ク、微粉末シリカおよび樹脂酸処理炭酸カルシウムなど
が挙げられ、添加量としては、ポリウレタン系硬化性組
成物中に５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％で
ある。充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレ
イ、シリカなどが挙げられ、添加量としては、ポリウレ
タン系硬化性組成物中に５０重量％以下、好ましくは１
０〜４０重量％である。可塑剤としてはジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、
塩素化パラフィン及び石油系可塑剤などが挙げられ、添
加量としては、ポリウレタン系硬化性組成物中に２０重
量％以下、好ましくは１０重量％以下である。顔料とし
ては、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料お
よびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンな
どの有機顔料が挙げられ、添加量としては、ポリウレタ
ン系硬化性組成物中に５重量％以下、好ましくは３重量
％以下である。タレ止め剤としては有機酸処理炭酸カル
シウム、水添ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリ
カ等が挙げられ、添加量としては、ポリウレタン系硬化
性組成物中に５重量％以下、好ましくは２重量％以下で
ある。溶剤としては、芳香族系（トルエン、キシレン
等）、脂肪族または系脂環族（ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン等）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等）、エステル系（酢酸エチル、酢酸ブ
チル等）およびエーテルエステル系（エチルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート等）が挙げら
れ、添加量としてはポリウレタン系硬化性組成物中に１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。更に酸
化防止剤及び紫外線吸収剤等も用いることができるが。
添加量としては、ポリウレタン系硬化性組成物中に３重
量％以下、好ましくは１重量％以下である。Examples of the reinforcing agent, filler, plasticizer, pigment, anti-sagging agent, solvent and the like that can be used in the present invention include the following. Examples of the reinforcing agent include carbon black, finely powdered silica, and resin acid-treated calcium carbonate, and the addition amount is 50% by weight or less, preferably 5 to 30% by weight in the polyurethane curable composition. Examples of the filler include calcium carbonate, talc, clay, silica and the like, and the addition amount is 50% by weight or less, preferably 1 in the polyurethane curable composition.
It is 0 to 40% by weight. As the plasticizer, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate,
Chlorinated paraffin and petroleum-based plasticizers may be used, and the addition amount is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less in the polyurethane curable composition. Examples of the pigment include inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide, and titanium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. The addition amount is 5% by weight or less in the polyurethane-based curable composition, preferably It is 3% by weight or less. Examples of the anti-sagging agent include organic acid-treated calcium carbonate, hydrogenated castor oil, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, and fine powder silica. The addition amount is 5% by weight in the polyurethane-based curable composition. % Or less, preferably 2% by weight or less. As the solvent, aromatic compounds (toluene, xylene, etc.), aliphatic compounds or alicyclic compounds (n-hexane, cyclohexane, etc.), ketone compounds (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ester compounds (ethyl acetate, butyl acetate, etc.) ) And ether ester (ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, etc.), and the addition amount is 1 in the polyurethane-based curable composition.
It is 0% by weight or less, preferably 5% by weight or less. Further, an antioxidant and an ultraviolet absorber can be used as well.
The addition amount is 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less in the polyurethane curable composition.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お製造例、実施例および比較例中の部は重量部を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. The parts in the production examples, examples and comparative examples are parts by weight.
【００２５】製造例１ オートクレーブに活性水素化合物として、ジプロピレン
グリコール／ＰＯ付加物、数平均分子量１，０００の重
合物を１２５部、水酸化セシウム（５０％水溶液品、試
薬特級、以下同じ）１６部を投入して１２０℃にて減圧
下攪拌して均一に溶解、脱水した。次いで１００℃にて
系内を０〜１０ｍｍＨｇとした後、８７５部のＰＯをゲ
ージ圧で約４〜６ｋｇｆ／ｃｍ2に保つように連続的に
導入した。次いで同温度にて約８時間熟成して粗ポリエ
ーテルを得た。吸着剤処理後の分析の結果、ＴＵ値０．
０４６ｍｅｑ／ｇ、水酸基価１６．０、低分子量成分含
有率は０．０５７、水酸基価からの換算数平均分子量は
７，０１２であった。ＴＵ値および水酸基価は下記に準
拠して測定した（以下同様）。得られたポリエーテル化
合物をポリエーテルＡと呼ぶ。 水酸基価測定法：ＪＩＳＫ−１５５７−１９７０（無水
フタル酸／ピリジン法） ＴＵ値測定法：ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９（酢酸第二
水銀法）Production Example 1 125 parts of a dipropylene glycol / PO adduct, a polymer having a number average molecular weight of 1,000 as an active hydrogen compound in an autoclave, cesium hydroxide (50% aqueous solution, reagent grade, the same applies hereinafter) 16 All parts were charged and stirred under reduced pressure at 120 ° C. to uniformly dissolve and dehydrate. Next, after the system was adjusted to 0 to 10 mmHg at 100 ° C., 875 parts of PO was continuously introduced so that the gauge pressure was maintained at about 4 to 6 kgf / cm 2 . Then, the mixture was aged at the same temperature for about 8 hours to obtain a crude polyether. As a result of analysis after the adsorbent treatment, the TU value was 0.
The value was 046 meq / g, the hydroxyl value was 16.0, the low molecular weight component content was 0.057, and the number average molecular weight converted from the hydroxyl value was 7,012. The TU value and the hydroxyl value were measured according to the following (the same applies hereinafter). The obtained polyether compound is called polyether A. Hydroxyl value measuring method: JISK-1557-1970 (phthalic anhydride / pyridine method) TU value measuring method: ASTMD-2849-69 (mercuric acetate method)
【００２６】製造例２ オートクレーブに活性水素化合物として、グリセリン／
ＰＯ付加物、数平均分子量１，０００の重合物を１８５
部、水酸化セシウム１６部を投入して１２０℃にて減圧
下攪拌して均一に溶解、脱水した。次いで、１００℃に
て系内を０〜１０ｍｍＨｇとした後、８１５部のＰＯを
ゲージ圧で約４〜６ｋｇｆ／ｃｍ2に保つように連続的
に導入した。次いで同温度にて約６時間熟成して粗ポリ
エーテルを得た。吸着剤処理後の分析の結果、ＴＵ値
０．０２６ｍｅｑ／ｇ、水酸基価３３．６、低分子量成
分含有率は０．０４２、水酸基価からの換算数平均分子
量は５，００９であった。得られたポリエーテル化合物
をポリエーテルＢと呼ぶ。Production Example 2 Glycerin / as an active hydrogen compound was added to an autoclave.
185 with PO adduct, polymer with number average molecular weight of 1,000
And 16 parts of cesium hydroxide were added and stirred at 120 ° C. under reduced pressure to uniformly dissolve and dehydrate. Then, after setting the inside of the system to 0 to 10 mmHg at 100 ° C., 815 parts of PO was continuously introduced so as to maintain the gauge pressure at about 4 to 6 kgf / cm 2 . Then, the mixture was aged at the same temperature for about 6 hours to obtain a crude polyether. As a result of the analysis after the adsorbent treatment, the TU value was 0.026 meq / g, the hydroxyl value was 33.6, the low molecular weight component content was 0.042, and the number average molecular weight converted from the hydroxyl value was 5,009. The resulting polyether compound is called polyether B.
【００２７】製造例３ オートクレーブに活性水素化合物として、ジプロピレン
グリコール／ＰＯ付加物、数平均分子量１，０００の重
合物を２３５部、水酸化セシウム１６部を投入して１２
０℃にて減圧下攪拌して均一に溶解、脱水した。次いで
１００℃にて系内を０〜１０ｍｍＨｇとした後、７６５
部のＰＯをゲージ圧で約４〜６ｋｇｆ／ｃｍ2に保つよ
うに連続的に導入した。次いで同温度にて約８時間熟成
して粗ポリエーテルを得た。吸着剤処理後の分析の結
果、ＴＵ値０．０２０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価２８．０、
低分子量成分含有率は０．０３３、水酸基価からの換算
数平均分子量は４，００７であった。得られたポリエー
テル化合物をポリエーテルＣと呼ぶ。Production Example 3 As an active hydrogen compound, 235 parts of a dipropylene glycol / PO adduct, a polymer having a number average molecular weight of 1,000, and 16 parts of cesium hydroxide were added to an autoclave to obtain 12
The mixture was stirred at 0 ° C. under reduced pressure to uniformly dissolve and dehydrate. Then, the system was adjusted to 0 to 10 mmHg at 100 ° C., and then 765
Part of PO was continuously introduced so that the gauge pressure was kept at about 4 to 6 kgf / cm 2 . Then, the mixture was aged at the same temperature for about 8 hours to obtain a crude polyether. As a result of the analysis after the adsorbent treatment, the TU value was 0.020 meq / g, the hydroxyl value was 28.0,
The low molecular weight component content was 0.033, and the number average molecular weight converted from the hydroxyl value was 4,007. The obtained polyether compound is called polyether C.
【００２８】実施例１ ポリエーテルＡを６７０部、ポリエーテルＢを２６５部
の混合物に混合２，４−および２，６−トリレンジイソ
シアナート［２，４−／２，６−比は８０／２０、商品
名Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製品］６５部
を加え、窒素雰囲気下密閉反応容器中で８０℃にて７時
間攪拌を続け、遊離ＮＣＯ基含有量１．６５％のウレタ
ンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマー１０
０部に対して、可塑剤としてジオクチルフタレート３０
部、補強剤として樹脂酸処理炭酸カルシウム６０部、顔
料として酸化チタン１０部を加えニーダーにて混合して
均質な一液型ポリウレタン系硬化性組成物を得た。上記
組成物を２５℃にて７日間湿気硬化させた、約１．０ｍ
ｍ厚みの完全硬化シートの初期物性並びに表面耐汚染性
と、これを８０℃にて７日間加熱した後の物性、並びに
サンシャインウエザオメーターに５００時間暴露した後
の物性を表１に示す。尚、表面耐汚染性は７号硅砂をシ
ート上に散布圧着した後、砂を振り落としてシート上に
残った硅砂の重量で評価した。Example 1 Mixture of 670 parts of polyether A and 265 parts of polyether B 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate [2,4- / 2,6-ratio of 80 / 20, trade name T-80, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] 65 parts were added, and stirring was continued at 80 ° C. for 7 hours in a closed reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and a urethane having a free NCO group content of 1.65%. A prepolymer was obtained. This urethane prepolymer 10
Dioctyl phthalate 30 as a plasticizer for 0 part
Parts, 60 parts of a resin acid-treated calcium carbonate as a reinforcing agent, and 10 parts of titanium oxide as a pigment were added and mixed in a kneader to obtain a homogeneous one-pack type polyurethane curable composition. The above composition was moisture-cured at 25 ° C. for 7 days, about 1.0 m
Table 1 shows the initial physical properties and surface stain resistance of the m-thick completely cured sheet, the physical properties after heating the same at 80 ° C. for 7 days, and the physical properties after exposure to a sunshine weatherometer for 500 hours. The surface stain resistance was evaluated based on the weight of silica sand remaining on the sheet after the sand was shaken off after spraying No. 7 silica sand on the sheet.
【００２９】実施例２ ポリエーテルＡを６００部、ポリエーテルＢを１５０部
およびサンニックスジオールＰＰ−２０００［三洋化成
工業（株）品、ジプロレングリコール／ＰＯ付加物、Ｔ
Ｕ値０．０１９、ＯＨ価５６．１、低分子量成分含有率
は０．０３５、数平均分子量２，０００］１７０部の混
合物にＴ−８０の８０部を加え、窒素雰囲気下密閉反応
容器中で８０℃にて６時間攪拌を続け、遊離ＮＣＯ基含
有量２．００％のウレタンプレポリマーを得、これを主
剤とした。一方、ポリエーテルＡ／ポリエーテルＢ＝３
／２（重量比）１２０部、樹脂酸処理炭酸カルシウム１
００部、酸化チタン２５部および２−エチルヘキシル酸
鉛（鉛含有量１９％）５部をニーダーにて混合して均質
なペースト状の分散物を得、これを硬化剤とした。上記
主剤１００部と硬化剤２５０部を均一になるまで充分混
合して約１．５ｍｍ厚みのシート状に成型し、２５℃に
て７日間さらに５０℃にて１日間養生し、完全硬化シー
トを得た。このシートを実施例１と同様に評価を行な
い、結果を表１に示した。Example 2 600 parts of polyether A, 150 parts of polyether B and Sannix diol PP-2000 [manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., diprolene glycol / PO adduct, T
U value 0.019, OH number 56.1, low molecular weight component content 0.035, number average molecular weight 2,000] To a mixture of 170 parts, 80 parts of T-80 was added, and the mixture was placed in a closed reaction vessel under a nitrogen atmosphere. At 80 ° C., stirring was continued for 6 hours to obtain a urethane prepolymer having a free NCO group content of 2.00%, which was used as a main component. On the other hand, polyether A / polyether B = 3
/ 2 (weight ratio) 120 parts, resin acid treated calcium carbonate 1
00 parts, 25 parts of titanium oxide and 5 parts of lead 2-ethylhexylate (lead content 19%) were mixed in a kneader to obtain a homogeneous paste-like dispersion, which was used as a curing agent. 100 parts of the main agent and 250 parts of the curing agent are sufficiently mixed to form a sheet having a thickness of about 1.5 mm and cured at 25 ° C. for 7 days and further at 50 ° C. for 1 day to obtain a completely cured sheet. Obtained. This sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００３０】比較例１ ポリエーテルＢを２５０部およびサンニックスジオール
ＰＰ−４０００［三洋化成工業（株）品、ジプロレング
リコール／ＰＯ付加物、ＴＵ値０．０９４、ＯＨ価２
８．０、低分子量成分含有率は０．１０３、数平均分子
量４，００７］を６６６部の混合物にＴ−８０を８４部
加え、窒素雰囲気下密閉反応容器中で８０℃にて７時間
攪拌を続け、遊離ＮＣＯ基含有量２．１０％のウレタン
プレポリマーを得た。このウレタンプレポリマー１００
部に対して、可塑剤としてジオクチルフタレート４０
部、補強剤として樹脂酸処理炭酸カルシウム５０部、顔
料として酸化チタン１０部を加えニーダーにて混合して
均質な一液型ポリウレタン系硬化性組成物を得た。上記
組成物を湿気硬化させた約１．０ｍｍ厚みの完全硬化シ
ートを得た。このシートを実施例１と同様に評価を行な
い、結果を表１に示した。Comparative Example 1 250 parts of polyether B and Sannix diol PP-4000 [Sanyo Chemical Co., Ltd. product, diprolene glycol / PO adduct, TU value 0.094, OH value 2
8.0, low molecular weight component content 0.103, number average molecular weight 4,007] 84 parts T-80 to a mixture of 666 parts, and stirred at 80 ° C. for 7 hours in a closed reaction vessel under nitrogen atmosphere. Was continued to obtain a urethane prepolymer having a free NCO group content of 2.10%. This urethane prepolymer 100
Dioctyl phthalate 40 as a plasticizer for parts
Parts, 50 parts of a resin acid-treated calcium carbonate as a reinforcing agent, and 10 parts of titanium oxide as a pigment were added and mixed with a kneader to obtain a homogeneous one-pack type polyurethane curable composition. A moisture-cured completely cured sheet having a thickness of about 1.0 mm was obtained. This sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００３１】比較例２ ポリエーテルＢを２５０部およびポリエーテルＣを６６
６部の混合物にＴ−８０を８４部加え、窒素雰囲気下密
閉反応容器中で８０℃にて７時間攪拌を続け、遊離ＮＣ
Ｏ基含有量２．１０％のウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１００部に対して、可塑剤と
してジオクチルフタレート４０部、補強剤として樹脂酸
処理炭酸カルシウム５０部、顔料として酸化チタン１０
部を加えニーダーにて混合して均質な一液型ポリウレタ
ン系硬化性組成物を得た。上記組成物を湿気硬化させた
約１．０ｍｍ厚みの完全硬化シートを得た。このシート
を実施例１と同様に評価を行ない、結果を表１に示し
た。Comparative Example 2 250 parts of polyether B and 66 parts of polyether C
84 parts of T-80 was added to the mixture of 6 parts, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere in a closed reaction vessel at 80 ° C. for 7 hours to give free NC.
A urethane prepolymer having an O group content of 2.10% was obtained.
To 100 parts of this urethane prepolymer, 40 parts of dioctyl phthalate as a plasticizer, 50 parts of resin acid treated calcium carbonate as a reinforcing agent, and titanium oxide of 10 as a pigment.
Parts were added and mixed with a kneader to obtain a homogeneous one-pack type polyurethane curable composition. A moisture-cured completely cured sheet having a thickness of about 1.0 mm was obtained. This sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００３２】比較例３ ポリエーテルＡを４００部、ポリエーテルＢを２５０部
およびポリエーテルＣの２８０部の混合物にＴ−８０を
７０部を加え、窒素雰囲気下密閉反応容器中で８０℃に
て７時間攪拌を続け、遊離ＮＣＯ基含有量１．７０％の
ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマ
ー１００部に対して、可塑剤としてジオクチルフタレー
ト３０部、補強剤として樹脂酸処理炭酸カルシウム６０
部、顔料として酸化チタン１０部を加えニーダーにて混
合して均質な一液型ポリウレタン系硬化性組成物を得
た。上記組成物を２５℃にて７日間湿気硬化させた、約
１．０ｍｍ厚みの完全硬化シートの初期物性並びに表面
耐汚染性と、これを８０℃にて７日間加熱した後の物
性、並びにサンシャインウエザオメーターに５００時間
暴露した後の物性を表１に示す。Comparative Example 3 70 parts of T-80 was added to a mixture of 400 parts of polyether A, 250 parts of polyether B and 280 parts of polyether C, and the mixture was added in a closed reaction vessel at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. The stirring was continued for 7 hours to obtain a urethane prepolymer having a free NCO group content of 1.70%. To 100 parts of this urethane prepolymer, 30 parts of dioctyl phthalate as a plasticizer and 60 parts of a resin acid treated calcium carbonate as a reinforcing agent
Parts and 10 parts of titanium oxide as a pigment were added and mixed with a kneader to obtain a homogeneous one-pack type polyurethane curable composition. The above composition was moisture-cured at 25 ° C. for 7 days, and the initial physical properties and surface stain resistance of a completely cured sheet having a thickness of about 1.0 mm, physical properties after heating the composition at 80 ° C. for 7 days, and sunshine were obtained. Table 1 shows the physical properties after exposure to a weatherometer for 500 hours.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明のポリウレタン系硬化性組成物
は、水酸基あたりの数平均分子量が２，６００以上でか
つ低分子量成分の含有量が低いポリエーテルポリオール
からなるため、特に伸び率が大きく、かつ１００％応力
が低いのでシーリング材として好適であり、また、ＴＵ
値が極めて低いため特に耐汚染性に優れ、耐熱性、耐候
性も良好であるため、塗布・接着または充填用組成物と
して工業的に極めて有用である。The polyurethane-based curable composition of the present invention is composed of a polyether polyol having a number average molecular weight per hydroxyl group of 2,600 or more and a low content of low molecular weight components, and therefore has a particularly large elongation. It is also suitable as a sealing material because it has a low stress of 100%.
Since the value is extremely low, it is particularly excellent in stain resistance, and also has good heat resistance and weather resistance, and is industrially very useful as a composition for coating / adhesion or filling.
【表１】 [Table 1]
Claims (7)
なる水酸基含有化合物（Ａ）と、有機ポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）とからのウレタンプレポリマーを有効成
分として含有するポリウレタン系硬化性組成物。ポリエ
ーテルポリオール（ａ）；２価以上の活性水素化合物に
アルキレンオキシドを付加重合させて、水酸基あたりの
数平均分子量が２，６００以上で、かつＴＵ値が式
（１）をみたし、ＧＰＣ分析による低分子量成分含有率
が式（２）をみたすポリエーテルポリオール。 ｙ≦２×１０-5×ｘ−０．０１５ （１） ［但しｙは ＴＵ値 （総不飽和度、単位ｍｅｑ／ｇ）、
ｘは水酸基あたりの数平均分子量］ ０．０７≧Ｗ1／Ｗ2 （２） ［但し、Ｗ1はＧＰＣチャートにおける（ａ）の数平均
分子量の１／４以下の領域の面積、Ｗ2はＧＰＣチャー
トにおける（ａ）全体の面積］1. A polyurethane-based curable composition containing, as an active ingredient, a urethane prepolymer consisting of a hydroxyl group-containing compound (A) consisting of the following polyether polyol (a) and an organic polyisocyanate compound (B). Polyether polyol (a); number-average molecular weight per hydroxyl group is 2,600 or more and TU value is determined by addition-polymerizing an alkylene oxide with a divalent or higher valent active hydrogen compound, and TU value is determined by formula (1), and GPC analysis is performed. The polyether polyol having a low molecular weight component content according to the formula (2). y ≦ 2 × 10 −5 × x−0.015 (1) [where y is the TU value (total degree of unsaturation, unit meq / g),
x is the number average molecular weight per hydroxyl group] 0.07 ≧ W 1 / W 2 (2) [where W 1 is the area of the region of ¼ or less of the number average molecular weight of (a) in the GPC chart, and W 2 is (A) Total area in GPC chart]
に対する割合が７０％以上である、請求項１記載のポリ
ウレタン系硬化性組成物。2. The (A) of (a) based on the number of hydroxyl groups.
The polyurethane-based curable composition according to claim 1, which has a ratio to 70% or more.
２価以上の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加
重合させてなる、請求項１または２のいずれか記載のポ
リウレタン系硬化性組成物。3. The polyurethane curable composition according to claim 1, wherein (a) is obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to a divalent or higher valent active hydrogen compound using cesium hydroxide as a catalyst.
（ａ）中に重量％で０．０５〜１．５％である、請求項
３記載のポリウレタン系硬化性組成物。4. The curable polyurethane composition according to claim 3, wherein the amount of cesium hydroxide is 0.05 to 1.5% by weight in (a) at the end of the polymerization.
ドまたはプロピレンオキシドを含有する混合アルキレン
オキシドである、請求項１〜４のいずれか記載のポリウ
レタン系硬化性組成物。5. The polyurethane-based curable composition according to claim 1, wherein the alkylene oxide is propylene oxide or a mixed alkylene oxide containing propylene oxide.
剤として（Ａ）を配合してなる、請求項１〜５のいずれ
か記載のポリウレタン系硬化性組成物。6. The polyurethane curable composition according to claim 1, further comprising (A) as a curing agent added to the urethane prepolymer.
性組成物からなる、塗布・接着または充填用組成物。7. A coating / adhesive or filling composition comprising the polyurethane curable composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6022105A JPH07206965A (en) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | Polyurethane-based curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6022105A JPH07206965A (en) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | Polyurethane-based curable composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206965A true JPH07206965A (en) | 1995-08-08 |
Family
ID=12073618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6022105A Pending JPH07206965A (en) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | Polyurethane-based curable composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07206965A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1150036A (en) * | 1997-07-30 | 1999-02-23 | Sanyo Chem Ind Ltd | Two-pack type adhesion composition for dry lamination |
| WO2000055230A1 (en) * | 1999-03-17 | 2000-09-21 | Asahi Glass Company, Ltd. | Polyurethane / polyurethane-urea resin and process for producing the same |
| JP2002212541A (en) * | 2001-01-18 | 2002-07-31 | Konishi Co Ltd | Two component system polyurethane sealing material |
-
1994
- 1994-01-20 JP JP6022105A patent/JPH07206965A/en active Pending
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| US6503997B1 (en) | 1999-03-17 | 2003-01-07 | Asahi Glass Company, Limited | Polyurethane/polyurethane-urea resin and process for producing the same |
| JP2002212541A (en) * | 2001-01-18 | 2002-07-31 | Konishi Co Ltd | Two component system polyurethane sealing material |
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