JP4325475B2 - Methacrylic polymer and process for producing the same - Google Patents
Methacrylic polymer and process for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4325475B2 JP4325475B2 JP2004131215A JP2004131215A JP4325475B2 JP 4325475 B2 JP4325475 B2 JP 4325475B2 JP 2004131215 A JP2004131215 A JP 2004131215A JP 2004131215 A JP2004131215 A JP 2004131215A JP 4325475 B2 JP4325475 B2 JP 4325475B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- line
- circulation
- methacrylic polymer
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、成形性に優れたメタクリル系重合体と連続塊状重合によるその製造方法である。 The present invention is a methacrylic polymer excellent in moldability and a production method thereof by continuous bulk polymerization.
ポリメチルメタクリレート（PMMA）は、透明性、耐薬品性に優れた非常に有用な樹脂であり、以前から様々な研究が盛んに行われている。しかしながら、他の汎用熱可塑性樹脂に比べて成形温度が高いため成形加工性が劣ったり、成形品の黄変などの問題も抱えている。
そのような中、ポリメチルメタクリレートの製造法では、連続塊状重合が主流となっており、この連続的塊状重合は、バッチ式による懸濁重合に比べ生産性に優れ、分散剤などの補助剤を必要としないため、非常に高い透明性が得られること、また、溶液重合と比較して反応溶媒の分離が不必要であること、さらに重合系に供給するラジカル開始剤が少量で済み、耐熱分解性に優れた重合体が得られることなどの理由により、以前から盛んに研究が行われている。
Polymethylmethacrylate (PMMA) is a very useful resin with excellent transparency and chemical resistance, and various studies have been actively conducted since before. However, since the molding temperature is higher than that of other general-purpose thermoplastic resins, there are problems such as inferior molding processability and yellowing of molded products.
Under such circumstances, the continuous bulk polymerization is the mainstream in the production method of polymethyl methacrylate, and this continuous bulk polymerization is superior in productivity to the suspension polymerization by the batch method, and an auxiliary agent such as a dispersant is used. Since it is not necessary, very high transparency can be obtained, separation of the reaction solvent is unnecessary compared with solution polymerization, and a small amount of radical initiator to be supplied to the polymerization system is required. Research has been actively conducted for a long time, for example, because a polymer having excellent properties can be obtained.
例として、重合温度によるラジカル開始剤の半減期と添加量を規定して、完全混合型反応器1基を用いて１３０℃〜１６０℃においてモノマー転化率５０〜７０％とする方法や完全混合型反応器1基を用い、重合温度での半減期が０．５〜１２０秒と非常に短いラジカル開始剤を使用して、１３０℃〜１６０℃で、モノマー転化率が４５％〜７０％となるように重合させる方法が挙げられる（例えば、特許文献１及び２参照）。 As an example, a half-life and addition amount of a radical initiator depending on the polymerization temperature are specified, and a monomer conversion rate of 50 to 70% at 130 ° C. to 160 ° C. using one complete mixing reactor or a complete mixing type Using a single reactor and a radical initiator with a very short half-life of 0.5 to 120 seconds at the polymerization temperature, the monomer conversion is 45% to 70% at 130 ° C. to 160 ° C. The method of making it polymerize is mentioned (for example, refer patent document 1 and 2).
一般的には、メチルメタクリレートの塊状重合を行う場合、重合率が高くなるにつれてゲル化効果により、反応速度が急激に上昇することが公知となっている。つまり、完全混合型反応基1基を用いた塊状重合を行う際、重合温度に対して反応を安定的に制御しつつ運転を行うことが可能な重合率の限界が存在する。よって、前述の方法を用いた場合には、重合率の限界よりも低いところで反応を行わなくてはならず、生産性が犠牲となる。生産性を向上させるためには、重合温度を高くすることで解決できるが、重合体の成形材料としての物性が低下してしまう。 In general, when bulk polymerization of methyl methacrylate is performed, it is known that the reaction rate rapidly increases due to the gelation effect as the polymerization rate increases. That is, when bulk polymerization using one fully mixed reactive group is performed, there is a limit of the polymerization rate that allows operation while stably controlling the reaction with respect to the polymerization temperature. Therefore, when the above-described method is used, the reaction must be performed at a position lower than the limit of the polymerization rate, and productivity is sacrificed. In order to improve productivity, it can be solved by increasing the polymerization temperature, but the physical properties of the polymer as a molding material are lowered.
そこで、最初に完全混合型反応器で反応を行い、その後、プラグフロー型反応器を用いて連続塊状重合を行う行程が挙げられ（特許文献３参照）、実際、生産性の向上が認められるが、重合後段での反応制御が難点であり、得られるメタクリル系重合体のメルトマスフローレートが低下して押し出し成形や射出成形、即ち成形加工性に適さないものとなる。 Thus, there is a process in which the reaction is first carried out in a complete mixing type reactor and then continuous bulk polymerization is carried out using a plug flow type reactor (see Patent Document 3). The reaction control in the latter stage of polymerization is difficult, and the melt mass flow rate of the resulting methacrylic polymer is lowered, making it unsuitable for extrusion molding or injection molding, that is, molding processability.
本発明は、成形加工性に優れたメタクリル系重合体及びそれを高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a methacrylic polymer excellent in moldability and a method for producing it with high productivity.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、成形加工性が向上した新規なメタクリル系重合体を高い生産性で行うことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a novel methacrylic polymer with improved moldability can be produced with high productivity, and the present invention is It came to be completed.
即ち、本発明は、重量平均分子量(Mw)が６万〜１４万、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量（Mn）が２．０〜２．７、残存ダイマー量が１０００ｐｐｍ以下、残存モノマー量が３０００ｐｐｍ以下、残存メルカプタン量が１００ｐｐｍ以下で、且つメルトマスフローレートが１．８〜５．０ｇ／１０min（２００℃／５Ｋｇ荷重）であるメタクリル系重合体に関する。
また、本発明は、上記メタクリル系重合体を構成するモノマーを連続反応器として、連続管状反応器を用いて塊状重合によって連続製造することを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法、特に静的混合用構造部を内部に有する1個以上の管状反応器を組み込んである、初期重合のための循環ライン（Ｉ）と、この循環ライン（Ｉ）から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する1個以上の管状反応器を組み込んだ非循環の主重合ライン（ＩＩ）と、循環ライン（Ｉ）と非循環ライン（ＩＩ）の間から連鎖移動剤を重合液中に導入することが可能であるサイドラインを有する重合装置を用い、連続塊状重合によって生産するメタクリル系重合体の製造方法に関する。
That is, the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 60,000 to 140,000, a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 2.0 to 2.7, a residual dimer amount of 1000 ppm or less, a residual monomer. The present invention relates to a methacrylic polymer having an amount of 3000 ppm or less, a residual mercaptan amount of 100 ppm or less, and a melt mass flow rate of 1.8 to 5.0 g / 10 min (200 ° C./5 kg load).
The present invention also provides a method for producing a methacrylic polymer, particularly a static product, characterized in that the monomer constituting the methacrylic polymer is continuously produced by bulk polymerization using a continuous tubular reactor. A circulation line (I) for initial polymerization, incorporating one or more tubular reactors having a mixing structure therein, and a continuous mixing structure that continues from this circulation line (I). A non-circular main polymerization line (II) incorporating one or more tubular reactors, and a chain transfer agent introduced between the circulation line (I) and the non-circulation line (II) into the polymerization liquid. The present invention relates to a method for producing a methacrylic polymer produced by continuous bulk polymerization using a polymerization apparatus having a side line that is possible.
本発明は、流動性に優れることにより成形加工性の良好なメタクリル系重合体を提供することができ、しかも生産性が高いかかるメタクリル系重合体の製造方法も提供することができる。 The present invention can provide a methacrylic polymer having good moldability by being excellent in fluidity, and can also provide a method for producing such a methacrylic polymer having high productivity.
本発明のメタクリル系重合体は、重量平均分子量(Mw)が６万〜１４万、好ましくは７万〜１２万である。Mwがかかる範囲であれば、機械的強度が低下することなく、良好な成形加工性を示すことができる。
本発明のメタクリル系重合体は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量（Mn）が２．０〜２．７、好ましくは２．１〜２．４であり、分子量分布が広く、流動性が高いため熱変形温度や機械的強度が良好である。
本発明のメタクリル系重合体は、残存ダイマー量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、残存モノマー量が３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ、残存メルカプタン量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。これらの数値範囲であれば、メタクリル系重合体が熱変形温度の低下や成形不良をもたらすことがなく、成形加工時の加熱による着色なども防止することができる。
また、本発明のメタクリル系重合体は、メルトマスフローレート（２００℃／５Ｋｇ荷重）が１．８〜５．０ｇ／１０min、好ましくは１．８〜４．０ｇ／１０minであり、１．８ｇ／１０minよりも低いと流動性が乏しく成形加工性に劣り、また、５．０ｇ／１０minを越えると成形時の制御が難しくなる。
The methacrylic polymer of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 60,000 to 140,000, preferably 70,000 to 120,000. When the Mw is within such a range, good moldability can be exhibited without lowering the mechanical strength.
The methacrylic polymer of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 2.0 to 2.7, preferably 2.1 to 2.4, a wide molecular weight distribution, and fluidity. Therefore, the heat distortion temperature and mechanical strength are good.
The methacrylic polymer of the present invention has a residual dimer amount of 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, a residual monomer amount of 3000 ppm or less, preferably 1000 ppm, and a residual mercaptan amount of 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less. Within these numerical ranges, the methacrylic polymer does not cause a decrease in heat distortion temperature or molding failure, and coloring due to heating during molding can be prevented.
The methacrylic polymer of the present invention has a melt mass flow rate (200 ° C./5 kg load) of 1.8 to 5.0 g / 10 min, preferably 1.8 to 4.0 g / 10 min, and 1.8 g / If it is lower than 10 min, the fluidity is poor and the molding processability is poor, and if it exceeds 5.0 g / 10 min, the control during molding becomes difficult.
本発明のメタクリル系重合体は、メチルメタクリレート単独重合体、もしくは８５重量％以上のメチルメタクリレート単位と１５重量％以下のアルキルアクリレート単位またはメチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレート単位またはスチレン単位を含む共重合体である。 The methacrylic polymer of the present invention is a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer containing 85% by weight or more of methyl methacrylate units and 15% by weight or less of alkyl acrylate units or alkyl methacrylate units other than methyl methacrylate or styrene units. is there.
上記共重合体の場合にメチルメタクリレートとともに使用するアルキルアクリレートは炭素数２〜１８のアルキル基、その中でも、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチルを有するものが好ましい。
また、メチルメタクリレートとともに使用する他のメタクリレートは炭素数２〜１８のアルキル基、その中でもエチル、n-プロピル、n-ブチルを有するものが好ましい。
さらに、共重合体には、重合体の吸水率などの低下を目的として、スチレンを導入することも可能である。
In the case of the copolymer, the alkyl acrylate used together with methyl methacrylate preferably has an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and among them, methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
In addition, other methacrylates used together with methyl methacrylate are preferably those having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, among which ethyl, n-propyl, and n-butyl.
Furthermore, styrene can be introduced into the copolymer for the purpose of reducing the water absorption rate of the polymer.
本発明でのメタクリル系重合体としては、単独重合体、メチルメタクリレートとメチル、エチル、n-プロピル、及びn-ブチルアクリレートとの共重合体、または、メチルメタクリレートとメチル、エチル、n-プロピル、及びn-ブチルアクリレート、スチレンとの共重合体が好ましい。 As the methacrylic polymer in the present invention, a homopolymer, a copolymer of methyl methacrylate and methyl, ethyl, n-propyl, and n-butyl acrylate, or methyl methacrylate and methyl, ethyl, n-propyl, And a copolymer with n-butyl acrylate and styrene.
本発明では、重量平均分子量を制御するのに連鎖移動剤としてメルカプタン系化合物を用いることが好ましく、特にt-ブチル、n-ブチル、n-オクチル、n-ドデシル、ｔ-ドデシルメルカプタンや連鎖移動効果の高く分解速度が速いn-オクチル-3-メルカプトプロピネート（NOMP）が好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a mercaptan-based compound as a chain transfer agent for controlling the weight average molecular weight, particularly t-butyl, n-butyl, n-octyl, n-dodecyl, t-dodecyl mercaptan And n-octyl-3-mercaptopropinate (NOMP) having a high decomposition rate is preferable.
メルカプタンの連鎖移動反応で末端停止した重合体は、耐熱分解性に優れ、重合体全体の末端数に占めるメルカプタン停止末端数が多いほど、耐熱分解性に優れた重合物が得ることができるが、逆に多すぎると重合物の重合度が低下してしまい、製品自体の強度も弱くなるので、製品強度を保持しながら成形加工が可能である重合度、即ち重量平均分子量6万〜20万と耐熱分解性に優れる重合体を製造するためには、重合体の製造時のメルカプタン系化合物の使用量をモノマーに対して１００ｐｐｍ〜１％、特に５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍとするが好ましい。 A polymer terminated with a mercaptan chain transfer reaction is excellent in heat decomposability, and as the number of mercaptan-terminated terminals in the total number of terminals of the polymer increases, a polymer excellent in heat decomposability can be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the degree of polymerization of the polymer will decrease and the strength of the product itself will also weaken, so the degree of polymerization that can be molded while maintaining the product strength, that is, a weight average molecular weight of 60,000 to 200,000 In order to produce a polymer having excellent thermal decomposition resistance, the amount of mercaptan compound used in the production of the polymer is preferably 100 ppm to 1%, particularly 500 ppm to 5000 ppm, based on the monomer.
本発明の重合体を製造する際に有機溶媒を添加してもよいが、少量に止めるのが好ましく、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゼン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。 An organic solvent may be added during the production of the polymer of the present invention, but it is preferable to use a small amount, for example, toluene, ethylbenzene, xylene, benzene, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. are used. be able to.
また、本発明の重合体を製造する際に用いることが可能なラジカル開始剤としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of radical initiators that can be used when producing the polymer of the present invention include 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane and 2,2-bis (t-butylperoxy) butane. Peroxyketals such as 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl per Dialkyl peroxides such as oxide, dicumyl peroxide and di-t-hexyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and disinamoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxide Oxyisophthalate, t-butyl peroxyisypropyl monoca Peroxyesters such as bonates, N, N′-azobisisobutylnitrile, N, N′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), N, N′-azobis (2-methylbutyronitrile), N, N′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), N, N′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Can do.
本発明の重合体の製造は、連続塊状重合で行うことが最も好ましく、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている反応槽、即ち管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行うことにより、ポリマー分子量の均一性を保つことが可能なことから好ましい。 The production of the polymer of the present invention is most preferably carried out by continuous bulk polymerization, and is a reaction vessel in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed, that is, a tubular reactor (a tubular reaction having a static mixing element). In the continuous bulk polymerization line in which the reactor is incorporated, it is preferable that the bulk polymerization is continuously performed while static mixing by the tubular reactor is performed, so that the uniformity of the polymer molecular weight can be maintained.
上記管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器としては、例としてＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられるが、特にＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。 As the plurality of mixing elements fixed inside the tubular reactor, for example, the polymerization solution is mixed by changing the flow direction and flow direction of the polymerization solution flowing into the tube and repeating the division and merging. Examples of such tubular reactors include SMX type, SMR type Sulzer type tubular mixers, Kenix type static mixers, Toray type tubular mixers, etc. Sulzer type tubular mixers of the type are preferred.
使用する原料モノマー及び溶剤については、生成メタクリル系樹脂の着色を防止するために、溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以下にすることが好ましい。 About the raw material monomer and solvent to be used, in order to prevent coloring of the produced methacrylic resin, the dissolved oxygen concentration is preferably 2 ppm or less.
本発明の重合体の製造方法では、反応液の重合温度が、１１０℃〜１６０℃の範囲で、実質的に均一混合する必要があり、重合温度が１１０℃より低いと、ゲル効果による重合速度の加速現象が生じるため、低重合率での運転しかできなくなり、１６０℃より高くなると、二量体生成を招き、得られた重合物の物性（透明性や機械的強度、重合物の立体規則性におけるシンジオタクチックの比率が低くなることによる熱変形温度の低下）が低下する可能性がある。また、各管状反応器に於ける反応温度はほぼ一定であってもよいが、重合前段では生産性や重合物の立体規則性の観点から１１５℃〜１４０℃することが望ましく、さらに重合後段では重合をより進める必要性から、重合前段の反応条件よりも高めの温度設定が好ましい。 In the method for producing the polymer of the present invention, the polymerization temperature of the reaction solution needs to be substantially uniformly mixed in the range of 110 ° C. to 160 ° C. If the polymerization temperature is lower than 110 ° C., the polymerization rate due to the gel effect Acceleration phenomenon occurs, so only operation at a low polymerization rate can be performed. When the temperature is higher than 160 ° C., dimer formation occurs, and the physical properties of the obtained polymer (transparency, mechanical strength, stereoregulation of the polymer) There is a possibility that a decrease in the heat distortion temperature due to a decrease in the ratio of syndiotactic in the sex). Further, the reaction temperature in each tubular reactor may be substantially constant, but it is preferably 115 ° C. to 140 ° C. from the viewpoint of productivity and stereoregularity of the polymer before the polymerization, and further after the polymerization. In view of the necessity of further polymerization, a temperature setting higher than the reaction conditions before the polymerization is preferable.
各反応槽における平均滞在時間は、１〜７時間の範囲が好ましい。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。 The average residence time in each reaction tank is preferably in the range of 1 to 7 hours. By setting this range, the polymerization control is stabilized and a high-quality methacrylic resin composition can be produced. If the residence time is shorter than 1 hour, it is necessary to increase the amount of radical initiator used, and it becomes difficult to control the polymerization reaction. Preferably, it is 2 hours or more. Since productivity will fall when it exceeds 7 hours, More preferably, it is 6 hours or less.
重合後段で重合物の重量平均分子量及び数平均分子量を効率良くコントロールするために、連鎖移動剤を添加することが好ましい。 In order to efficiently control the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polymer after the polymerization, it is preferable to add a chain transfer agent.
各反応槽では、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。 Since each reaction vessel generates heat due to the polymerization reaction and stirring, the polymerization temperature is controlled by removing heat and optionally heating. Examples of the temperature control include a jacket, heat transfer heat removal or heating by circulation of a heat medium, cooling supply of a monomer mixture, and heating supply.
また、最後の反応槽に於いて、反応混合物中の重合体含有率は４０〜１００質量％の範囲で実質的に一定であることが極めて重要であり、安定的に生産する上では、重合体含有率が６０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは６５〜８５質量％である。 In the final reaction vessel, it is very important that the polymer content in the reaction mixture is substantially constant in the range of 40 to 100% by mass. The content is preferably in the range of 60 to 90% by mass, more preferably 65 to 85% by mass.
この様な連続塊状重合ラインを用いてメタクリル系重合体を製造する際、一個以上の管状反応器からなる非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに、管状反応器からなる循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合の、還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は６〜１５の範囲が好ましい。 When a methacrylic polymer is produced using such a continuous bulk polymerization line, it does not flow into the non-circulation polymerization line (II) consisting of one or more tubular reactors, but the circulation polymerization line (I ) When the flow rate of the mixed solution refluxing inside is F1 (liter / hour) and the flow rate of the mixed solution F2 (liter / hour) flowing out from the circulation polymerization line (I) to the non-circulation polymerization line (II), reflux ratio (R = F1 / F2) in the range of 6-15 are preferred.
次に、上記連続塊状重合ラインを用いたメタクリル系重合体の重合方法を、図１の工程図により説明する。プランジャーポンプ（１）によって、原料モノマーとラジカル開始剤及び溶剤を静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（２），（３）および（４）とギアポンプ（５）とを有する循環重合ライン（Ｉ）に送られる。循環重合ライン（Ｉ）内で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、次の非循環重合ライン（ＩＩ）へ送られる。ここで、循環重合ライン（Ｉ）内を循環する重合液の流量と、非循環重合ライン（ＩＩ）へ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２が６〜１５の範囲であることが好ましい。また、該循環重合ライン（Ｉ）での重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口での全モノマーの合計の重合転化率が、通常３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％になる様に重合させる。重合温度としては１１５〜１４０℃が適している。さらに、該循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に向かう接続部分の位置にあるサイドライン（６）から連鎖移動剤を導入して重合物の分子量を大きく制御させる。非循環重合ライン（ＩＩ）での重合温度は、通常１４０〜１６０℃の重合温度であり、重合転化率６０〜９０質量％となるまで連続的に重合される。
次に、この混合溶液はギアポンプ（１０）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤などを除去した後、ペレット化することにより目的とする重合体が得られる。
Next, a method for polymerizing a methacrylic polymer using the continuous bulk polymerization line will be described with reference to the process diagram of FIG. A circulation polymerization line (I) having tubular reactors (2), (3) and (4) having a static mixing element and a gear pump (5) is fed by a plunger pump (1) with raw monomer, radical initiator and solvent. ). In the circulation polymerization line (I), the polymerization proceeds while the polymerization solution is circulated, and a part of the polymerization solution is sent to the next non-circulation polymerization line (II). Here, the ratio of the flow rate of the polymerization liquid circulating in the circulation polymerization line (I) and the flow rate of the polymerization liquid flowing out to the non-circulation polymerization line (II), the reflux ratio R is The flow rate of the mixed solution refluxed in the circulation polymerization line (I) without flowing out is defined as F1 (liter / hour), and the flow rate F2 of the mixed solution flowing out from the circulation polymerization line (I) into the non-circulation polymerization line (II) ( In general, R = F1 / F2 is preferably in the range of 6 to 15. In addition, in the polymerization in the circulation polymerization line (I), the total polymerization conversion rate of all monomers at the outlet of the circulation polymerization line (I) is usually 30 to 70% by mass, preferably 35 to 65% by mass. Polymerize in the same manner. A polymerization temperature of 115 to 140 ° C. is suitable. Further, a chain transfer agent is introduced from the side line (6) located at the connecting portion from the circulation polymerization line (I) to the non-circulation polymerization line (II) to greatly control the molecular weight of the polymer. The polymerization temperature in the non-circulation polymerization line (II) is usually a polymerization temperature of 140 to 160 ° C., and the polymerization is continuously performed until the polymerization conversion rate is 60 to 90% by mass.
Next, this mixed solution is sent to a preheater and then to a devolatilization tank by means of a gear pump (10), and after removing unreacted monomers and solvent under reduced pressure, it is pelletized to give the desired polymer. Is obtained.
上記方法で得られた重合体は、揮発分としてのダイマーが１０００ｐｐｍ以下で、残存モノマーが３０００ｐｐｍ以下、残存メルカプタン量が１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。この条件範囲で制御することにより、熱変形温度の低下や成形不良、成形加工時の加熱による着色などを防止することが可能である。 The polymer obtained by the above method preferably has a dimer as a volatile component of 1000 ppm or less, a residual monomer of 3000 ppm or less, and a residual mercaptan amount of 100 ppm or less. By controlling within this condition range, it is possible to prevent a decrease in heat distortion temperature, molding defects, coloring due to heating during molding, and the like.
上記方法で得られた重合体の分子量は、機械的強度を低下させることなく、良好な成形
加工性を得るためには、重量平均分子量が６万〜１４万であることが好ましい。
The polymer obtained by the above method preferably has a weight average molecular weight of 60,000 to 140,000 in order to obtain good moldability without reducing mechanical strength.
得られた重合体は成形材料として用いたときに、成形加工性に優れていることが特徴であり、成形加工性の良否は成形加工温度幅が大きいほど良いと考えられる。 The obtained polymer is characterized by excellent molding processability when used as a molding material, and it is considered that the better the molding processability, the better the molding process temperature range.
温度幅の下限温度は主として成形流動性に依存し、可塑剤量や共重合成分、平均重合度によって流動性を増大し下限温度を低下させることが可能であるが、同時に熱変形温度や機械的強度の低下を招くこととなる。そこで、重合体の全体（高分子量側と低分子量側）の分子量分布を広げることにより、流動性を増大しながら熱変形温度や機械的強度の低下を防止可能となる。つまり、重量平均分子量が６万〜１４万、かつ重量平均分子量(Mw)/数平均分子量（Mn）が２．０〜２．７となるように反応温度を調整する。 The lower limit of the temperature range mainly depends on the molding fluidity, and it is possible to increase the fluidity and lower the lower limit temperature depending on the amount of plasticizer, copolymerization component, and average degree of polymerization. The strength will be reduced. Therefore, by expanding the molecular weight distribution of the whole polymer (high molecular weight side and low molecular weight side), it becomes possible to prevent a decrease in heat distortion temperature and mechanical strength while increasing fluidity. That is, the reaction temperature is adjusted so that the weight average molecular weight is 60,000 to 140,000 and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 2.0 to 2.7.
一方、温度幅の上限温度は、重合体の耐熱分解性と揮発分含有量に依存する。また耐熱分解性は、主にラジカルの停止反応による重合体末端の二重数や共重合成分のアルキルアクリレート量で決定する。二重結合数が少ない方が耐熱分解性に優れるので少量のラジカル開始剤を用いることが好ましい。また、メルカプタンの連鎖移動停止反応に伴う重合体末端数の割合が高いほど耐熱分解性に優れる。さらに、アルキルアクリレートの共重合体に占める割合が高いほど耐熱分解性に優れるが、共にガラス転移温度も低下してしまうため、熱変形温度が低下してしまう。熱変形温度を低下させずに、アルキルアクリレート成分を増加させるためには、タクチシティをシンジオタクチックの割合を高くすることにより、ガラス転移温度を上昇させることが必要である。このことから、タクチシチィがシンジオタクチックとヘテロタクチックの比S/Hが１．２以上１．４５以下であることが好ましい。 On the other hand, the upper limit temperature of the temperature range depends on the thermal decomposition resistance of the polymer and the volatile content. The heat decomposability is mainly determined by the double number of the polymer terminal due to the radical termination reaction and the amount of alkyl acrylate of the copolymer component. It is preferable to use a small amount of a radical initiator since the smaller the number of double bonds, the better the thermal decomposition resistance. Further, the higher the ratio of the number of polymer terminals accompanying the mercaptan chain transfer termination reaction, the better the thermal decomposition resistance. Furthermore, the higher the proportion of the alkyl acrylate in the copolymer, the better the thermal decomposition resistance, but the glass transition temperature also decreases, so the heat distortion temperature decreases. In order to increase the alkyl acrylate component without lowering the heat distortion temperature, it is necessary to increase the glass transition temperature by increasing the proportion of syndiotactic tacticity. For this reason, it is preferable that the ratio S / H of the syntactic and heterotactic tacticity is 1.2 or more and 1.45 or less.
本発明の重合体は、成形加工性に優れ、また、工業的にも効率良く生産可能である。か
かる重合体を成形する際、高級脂肪酸エステルや高級アルコールなどの滑剤も添加可能で
あり、必要があれば帯電防止剤、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤なども添加することも
可能である。
本発明のメタクリル系重合体の用途として、照明機器関連部材や看板、光学材料関連
などあらゆる分野で使用可能である。
The polymer of the present invention is excellent in moldability and can be produced industrially efficiently. When molding such a polymer, lubricants such as higher fatty acid esters and higher alcohols can be added, and if necessary, antistatic agents, colorants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc. can also be added. .
And a methacrylic polymer of application of the present invention, the lighting device associated member and signs, can be used in various fields such as optical materials related.
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention should not be limited to the scope of these examples. Next, the measurement method used will be described.
（GPCによる測定条件）
ポリスチレン測定同条件による、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫgel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×l＋Ｇ３０００Ｈ×l＋ＴＳＫguard columnＨ×l-H、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃にて測定した。
(GPC measurement conditions)
High performance liquid chromatography (HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation), RI detector, TSKgel G6000H × 1 + G5000H × 1 + G4000H × l + G3000H × l + TSKguard columnH × lH, solvent THF, flow rate 1.0 ml / min, temperature 40 Measured at ° C.
（メルトマスフローレイト測定法）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：９９に従って測定した。なお測定条件は、温度２００℃。荷重４９Ｎである。
(Melt mass flow rate measurement method)
It measured according to JIS K7210: 99. The measurement conditions are a temperature of 200 ° C. The load is 49N.
（成形加工性の評価）
成形加工性の評価としてショートショット法によりきちんと充填するかどうかにより評価した。
成形条件として温度２４０℃、射出成形圧力８００kgf/cm２、金型をカラープレート用縦５０mm×横９０mm×厚み６mmとした。
その評価は次の通りである。
問題なく充填した：○、ほぼ充填した：△、充填しない：×
(Evaluation of moldability)
As an evaluation of molding processability, it was evaluated by whether or not it was properly filled by a short shot method.
Molding conditions were a temperature of 240 ° C., an injection molding pressure of 800 kgf / cm 2 , and a mold for a color plate of 50 mm long × 90 mm wide × 6 mm thick.
The evaluation is as follows.
Filled without problems: ○, almost filled: △, not filled: ×
（連続塊状重合装置）
本実施例で得られるメタクリル系重合体は、図１に示すように配列された装置により得られる。モノマー及び溶媒などを含む混合溶液を、プランジャーポンプ（１）により循環重合ライン（Ｉ）へ送る。循環重合ライン（Ｉ）は入口から順に内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）、（２）、（３）及び（４）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（５）から構成されている。管状反応器（４）とギアポンプ（５）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）が連結されており、入口から順に上記と同様の管状反応器（７）、（８）及び（９）とギアポンプ（１０）が直結されている。また循環重合ライン（Ｉ）と非循環重合ライン（ＩＩ）の間にサイドライン（６）が接続されている。
(Continuous block polymerization equipment)
The methacrylic polymer obtained in this example is obtained by an apparatus arranged as shown in FIG. The mixed solution containing the monomer and the solvent is sent to the circulation polymerization line (I) by the plunger pump (1). The circulation polymerization line (I) has a 2.5-inch inner diameter tubular reactor in order from the inlet (30 built-in SMX type static mixer and 30 static mixing elements manufactured by Gebrüter Sulzer, Switzerland), (2), (3) and ( 4) and a gear pump (5) for circulating the mixed solution. A non-circulating polymerization line (II) is connected between the tubular reactor (4) and the gear pump (5). The tubular reactors (7), (8) and (9) are the same as described above in order from the inlet. The gear pump (10) is directly connected. A side line (6) is connected between the circulation polymerization line (I) and the non-circulation polymerization line (II).
（実施例１）
メチルメタアクリレート９５部、ブチルアクリレート５部をトルエン１２部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてモノマーに対し１００ｐｐｍのt-ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤としてモノマーに対し、２０００ｐｐｍのn-オクチル-3-メルカプトプロピネートを加え、さらに、循環重合ライン（Ｉ）から非環状重合ライン（ＩＩ）に向かう接続部分の位置にあるサイドラインから２０００ｐｐｍのn-オクチル-3-メルカプトプロピネートのトルエン溶液(1部)を添加し、上記装置を用いて下記条件で、連続的に塊状重合させた。
Example 1
A mixed solution consisting of 95 parts of methyl methacrylate and 12 parts of toluene with 5 parts of butyl acrylate was prepared. Further, 100 ppm of t-butyl peroxybenzoate as the organic peroxide with respect to the monomer, and 2000 ppm with respect to the monomer as the chain transfer agent. N-octyl-3-mercaptopropinate, and 2000 ppm of n-octyl-3-mercaptopro from the side line located at the connecting portion from the circulation polymerization line (I) to the acyclic polymerization line (II). A toluene solution of pinate (1 part) was added, and bulk polymerization was continuously performed using the above apparatus under the following conditions.
混合溶液の供給量：６リットル/時間
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３８℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０〜１６０℃
還流比：R= F1/F2 = ６
Feed rate of mixed solution: 6 liter / hour Reaction temperature in circulation polymerization line (I): 138 ° C.
Reaction temperature in non-circulation polymerization line (II): 150 to 160 ° C
Reflux ratio: R = F1 / F2 = 6
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２３０℃まで加熱し、５０ｍｍHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、12.１万、数平均分子量（Mn）は5.4万、Mw/Mn＝2.24であり、残存モノマーが３００ｐｐｍ、ダイマーが２５０ｐｐｍ、残存メルカプタンは、３０ｐｐｍであった。 The mixed solution obtained by polymerization was heated to 230 ° C. with a heat exchanger, volatile components were removed under reduced pressure of 50 mmHg, and pelletized to obtain a copolymer. The obtained copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 121,000, a number average molecular weight (Mn) of 54,000 and Mw / Mn = 2.24, a residual monomer of 300 ppm, a dimer of 250 ppm, and a residual mercaptan. 30 ppm.
（実施例２）
実施例１における循環重合ライン（Ｉ）から非環状重合ライン（ＩＩ）に向かう接続部分の位置にあるサイドラインからのn-オクチル-3-メルカプトプロピネートの量を１０００ｐｐｍにした以外は、同様に重合したところ、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、12.3万、数平均分子量（Mn）は5.8万、Mw/Mn＝2.1であった。残存モノマーが２９０ｐｐｍ、ダイマーが２２０ｐｐｍ、残存メルカプタンは、２５ｐｐｍであった。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, except that the amount of n-octyl-3-mercaptopropinate from the side line located at the connecting portion from the circulation polymerization line (I) to the acyclic polymerization line (II) was 1000 ppm. When polymerized, the obtained copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 123,000, a number average molecular weight (Mn) of 58,000, and Mw / Mn = 2.1. Residual monomer was 290 ppm, dimer was 220 ppm, and residual mercaptan was 25 ppm.
（実施例３）
実施例１におけるモノマー組成をメチルメタクリレート９０部、ブチルアクリレート５部、スチレン５部にした以外は同様に重合したところ、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、12.0万、数平均分子量（Mn）は5.8万、Mw/Mn＝2.1であった。残存モノマーが３２０ｐｐｍ、ダイマーが２５０ｐｐｍ、残存メルカプタンは、３０ｐｐｍであった。
(Example 3)
Polymerization was carried out in the same manner except that the monomer composition in Example 1 was changed to 90 parts methyl methacrylate, 5 parts butyl acrylate, and 5 parts styrene. The resulting copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 122,000, number average. The molecular weight (Mn) was 58,000 and Mw / Mn = 2.1. The residual monomer was 320 ppm, the dimer was 250 ppm, and the residual mercaptan was 30 ppm.
（比較例１）
実施例１における、混合溶液のn-オクチル-3-メルカプトプロピネートの量を４０００ｐｐｍ、循環重合ライン（Ｉ）から非環状重合ライン（ＩＩ）に向かう接続部分の位置にあるサイドラインからのn-オクチル-3-メルカプトプロピネートの量を０ｐｐｍ、トルエンを０部にした以外は同様に重合したところ、混合溶液の供給量を9.5L、還流比：R= F1/F2 = 2.1にした以外は得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、6.9万、数平均分子量（Mn）は3.7万、Mw/Mn＝1.8であった。残存モノマーが２５０ｐｐｍ、ダイマーが２２０ｐｐｍ、残存メルカプタンは、２０ｐｐｍであった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the amount of n-octyl-3-mercaptopropinate in the mixed solution was 4000 ppm, and n- from the side line located at the connecting portion from the circulation polymerization line (I) to the acyclic polymerization line (II). Polymerization was carried out in the same manner except that the amount of octyl-3-mercaptopropinate was 0 ppm and toluene was 0 parts, and it was obtained except that the supply amount of the mixed solution was 9.5 L and the reflux ratio was R = F1 / F2 = 2.1. The resulting copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 69,000, a number average molecular weight (Mn) of 37,000, and Mw / Mn = 1.8. The residual monomer was 250 ppm, the dimer was 220 ppm, and the residual mercaptan was 20 ppm.
（比較例２）
実施例１におけるモノマー組成をメチルメタクリレート９０部、ブチルアクリレート５部、スチレン５部にし、混合溶液のn-オクチル-3-メルカプトプロピネートの量を４０００ｐｐｍ、循環重合ライン（Ｉ）から非環状重合ライン（ＩＩ）に向かう接続部分の位置にあるサイドラインからのn-オクチル-3-メルカプトプロピネートの量を０ｐｐｍ、トルエンを０部、混合溶液の供給量を9.5L、還流比：R= F1/F2 = 2.1にした以外は同様に重合したところ、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、6.8万、数平均分子量（Mn）は3.6万、Mw/Mn＝1.9であった。残存モノマーが２５０ｐｐｍ、ダイマーが２３０ｐｐｍ、残存メルカプタンは、２０ｐｐｍであった。
(Comparative Example 2)
The monomer composition in Example 1 is 90 parts of methyl methacrylate, 5 parts of butyl acrylate, and 5 parts of styrene. The amount of n-octyl-3-mercaptopropinate in the mixed solution is 4000 ppm. From the cyclic polymerization line (I) to the acyclic polymerization line. The amount of n-octyl-3-mercaptopropinate from the side line at the position of the connecting portion toward (II) is 0 ppm, 0 part of toluene, the supply amount of the mixed solution is 9.5 L, the reflux ratio: R = F1 / Polymerization was conducted in the same manner except that F2 = 2.1. The resulting copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 68,000, a number average molecular weight (Mn) of 36,000, and Mw / Mn = 1.9. Residual monomer was 250 ppm, dimer was 230 ppm, and residual mercaptan was 20 ppm.
（比較例３）
実施例１における循環重合ライン（Ｉ）での反応温度を１６５℃にした以外は同様に重合したところ、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２.０万、数平均分子量（Mn）は6.0万、Mw/Mn＝2.0であり、残存モノマーが３００ｐｐｍ、ダイマーが１４００ｐｐｍ、残存メルカプタンは、３０ｐｐｍであった。
(Comparative Example 3)
Polymerization was carried out in the same manner except that the reaction temperature in the circulation polymerization line (I) in Example 1 was 165 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 120,000, number average molecular weight. (Mn) was 60,000 and Mw / Mn = 2.0, the residual monomer was 300 ppm, the dimer was 1400 ppm, and the residual mercaptan was 30 ppm.
（比較例４）
実施例１における循環重合ラインにおける還流比（R= F1/F2 ）を4、循環重合ライン（Ｉ）での反応温度を135℃にした以外は同様に重合したところ、得られた共重合体の重量平均分子量（Mw）は15.5万、数平均分子量（Mn）は7.0万、Mw/Mn＝2.2であり、残存モノマー３００ｐｐｍ、ダイマー２３０ｐｐｍ、残存メルカプタンは３０ｐｐｍであった。
(Comparative Example 4)
Polymerization was carried out in the same manner except that the reflux ratio (R = F1 / F2) in the circulation polymerization line in Example 1 was 4, and the reaction temperature in the circulation polymerization line (I) was 135 ° C. The weight average molecular weight (Mw) was 155,000, the number average molecular weight (Mn) was 70,000 and Mw / Mn = 2.2. The residual monomer was 300 ppm, the dimer was 230 ppm, and the residual mercaptan was 30 ppm.
表１から、生産性が高く、成形加工性に優れるメタクリル系重合体が効率良くできることが明らかである。 From Table 1, it is clear that a methacrylic polymer having high productivity and excellent moldability can be efficiently produced.
(１)：プラジャーポンプ
(２)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(３)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(４)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(５)：ギヤポンプ
(６)：サイドライン
(７)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(８)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(９)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(１０)：ギヤポンプ
(Ｉ)：循環重合ライン
(ＩＩ)：非循環重合ライン
(1): The plunger pump
(2): Tubular reactor with static mixing elements
(3): Tubular reactor with static mixing elements
(4): Tubular reactor with static mixing elements
(5): Gear pump
(6): Side line
(7): Tubular reactor with static mixing elements
(8): Tubular reactor with static mixing elements
(9): Tubular reactor with static mixing elements
(10): Gear pump
(I): Circulation polymerization line
(II): Acyclic polymerization line
Claims (5)
前記連続管状反応器が、初期重合のための循環ライン（Ｉ）と、この循環ライン（Ｉ）から続く、サイドラインを有する非循環重合ライン（ＩＩ）とを有する重合装置であって、
前記循環ライン（Ｉ）における反応温度が１１５〜１４０℃であり、
前記循環ライン（Ｉ）を還流する混合溶液の流量Ｆ１（リットル／時間）と前記非循環重合ライン（ＩＩ）へ流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）との比である還流比Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２が６〜１５の範囲であり、
且つ前記サイドラインから連鎖移動剤を反応溶液中に導入することを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法。 A methacrylic polymer produced continuously by bulk polymerization of methyl methacrylate alone or a mixture of methyl methacrylate and at least one selected from alkyl acrylate, alkyl methacrylate other than methyl methacrylate, and styrene using a continuous tubular reactor. Manufacturing method ,
The continuous tubular reactor is a polymerization apparatus having a circulation line (I) for initial polymerization, and a non-circulation polymerization line (II) having a side line continuing from the circulation line (I),
The reaction temperature in the circulation line (I) is 115 to 140 ° C.,
A reflux ratio R = a ratio of a flow rate F1 (liter / hour) of the mixed solution refluxing the circulation line (I) and a flow rate F2 (liter / hour) of the mixed solution flowing out to the non-circulation polymerization line (II). F1 / F2 is in the range of 6-15,
A method for producing a methacrylic polymer, wherein a chain transfer agent is introduced into the reaction solution from the side line.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004131215A JP4325475B2 (en) | 2004-04-27 | 2004-04-27 | Methacrylic polymer and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004131215A JP4325475B2 (en) | 2004-04-27 | 2004-04-27 | Methacrylic polymer and process for producing the same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005314471A JP2005314471A (en) | 2005-11-10 |
| JP2005314471A5 JP2005314471A5 (en) | 2007-05-31 |
| JP4325475B2 true JP4325475B2 (en) | 2009-09-02 |
Family
ID=35442234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004131215A Expired - Fee Related JP4325475B2 (en) | 2004-04-27 | 2004-04-27 | Methacrylic polymer and process for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4325475B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2009041693A1 (en) * | 2007-09-28 | 2011-01-27 | 電気化学工業株式会社 | Copolymer for polyglutarimide and method for producing the same |
| DE102008000914A1 (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-08 | Evonik Röhm Gmbh | Process for the synthesis of improved binders and modified tacticity |
| JP5840355B2 (en) * | 2009-10-22 | 2016-01-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Acrylic resin and molded body |
| EP3202793B1 (en) * | 2014-09-30 | 2019-05-08 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing (meth)acrylic resin |
-
2004
- 2004-04-27 JP JP2004131215A patent/JP4325475B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005314471A (en) | 2005-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3628518B2 (en) | Methacrylic polymer and process for producing the same | |
| KR100319421B1 (en) | Method for preparing methacrylate polymer | |
| JPS6213968B2 (en) | ||
| JP4990995B2 (en) | Biaxially stretched styrene resin sheet and molded product using the same | |
| JP3151481B2 (en) | Method for producing rubber-modified copolymer resin and rubber-modified copolymer resin composition | |
| JP4325475B2 (en) | Methacrylic polymer and process for producing the same | |
| JP2000034303A (en) | Manufacture of polymethylmethacrylate polymer | |
| JP3013951B2 (en) | Acrylic resin manufacturing method | |
| CN114891147B (en) | Methyl methacrylate copolymer and preparation method and application thereof | |
| JP3453510B2 (en) | Method for producing methacrylic polymer | |
| KR101780846B1 (en) | Method for producing methacrylic polymer | |
| JP3858948B2 (en) | Method for producing styrene-methyl methacrylate polymer | |
| JP5716266B2 (en) | Method for producing methacrylic resin | |
| JP3565229B2 (en) | Method for producing methacrylic resin | |
| JP5029722B2 (en) | Styrenic resin composition and molded product thereof | |
| JP3353844B2 (en) | Method for producing rubber-modified copolymer resin and rubber-modified copolymer resin composition | |
| JP3319485B2 (en) | Method for producing methacrylic resin having thermal decomposition resistance | |
| KR101915831B1 (en) | Method for manufacturing methacrylic polymer | |
| JP2001233912A (en) | Manufacturing method of methacrylic polymer | |
| JP2005314471A5 (en) | ||
| JP5958577B2 (en) | Method for producing methacrylic resin | |
| JP4256744B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic polymer | |
| JP3319484B2 (en) | Method for producing methacrylic resin having thermal decomposition resistance | |
| KR100409074B1 (en) | Method for preparing rubber-modified styrene transparent resin having superior fluidity | |
| JP2003212936A (en) | Transparent, impact-resistant styrene-based resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050909 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070406 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070406 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090511 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090519 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090601 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120619 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120619 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120619 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130619 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130619 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |