JPH07206904A - Methacrylic resin having resistance to thermal decomposition and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject resin having a good resistance to thermal decomposi tion, by a continuous polymerization of methyl methacrylate or a monomer mixture containing it in the presence of a specific radical polymerization initiator and a chain transfer agent in specific concentrations in a one step complete mixing vessel. CONSTITUTION:By using a one step complete mixing vessel, methyl methacrylate alone or a composition containing 71-95wt.% of a monomer mixture consisting of 75wt.% or more of it and not more than 25wt.% of a 1-4C alkyl acrylate, and 29-5wt.% of a solvent, is adjusted to have a radical polymerization initiator concentration of 1.0X10<-3>-1.6 mole % and a chain transfer agent concentration of 1.0X10<-3>-3.7 mole %, and continuously polymerized at a polymerization temperature of 100-170 deg.C, with an average retention time set at 5-7000 fold of a half life of the polymerization initiator at the polymerization temperature, by keeping a polymerization efficiency of 40-80%, to obtain a resin having 5wt.% or less of a DW value before a thermal history in an after treatment, expressed by the formula [DW is a decrease in weight ratio (wt.%) measured in N2, at a temperature elevating rate of 2 deg.C/min. between 30-300 deg.C; gammaW is a content (wt.%) of a polymer having a double bond in its chain end; and RA is concentration of an acrylate unit (mole %)].

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はメタクリル樹脂、及びそ
の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐熱分解
性を有するメタクリル樹脂、及びその製造方法に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a methacrylic resin and a method for producing the same. More specifically, it relates to a methacrylic resin having excellent thermal decomposition resistance and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来メタクリル樹脂は透明性、耐候性、
機械的強度が優れており、建築用資材や家具・室内装飾
用素材、自動車部品、電気部品等各種成形材料として各
方面に広く利用されている。一般にメタクリル樹脂は２
３０℃付近から分解し始め、２７０℃付近から特に顕著
である。他方、メタクリル樹脂は２３０℃〜２５０℃で
射出成形あるいは押出成形される。このとき成形される
メタクリル樹脂が熱分解温度と接近しているため、一部
ポリマーより加熱分解したモノマーが成形品中に残留し
てシルバーストリークスや発泡を発生させたり、着色、
耐熱変形性の低下、臭気による作業環境の悪化等をきた
し、実用上の問題となっている。2. Description of the Related Art Conventional methacrylic resins have transparency, weather resistance,
It has excellent mechanical strength and is widely used in various fields as building materials, furniture / upholstery materials, automobile parts, electric parts, and other molding materials. Generally, methacrylic resin is 2
Decomposition starts at around 30 ° C., and is particularly remarkable at around 270 ° C. On the other hand, the methacrylic resin is injection molded or extruded at 230 ° C to 250 ° C. Since the methacrylic resin molded at this time is close to the thermal decomposition temperature, some of the monomers thermally decomposed from the polymer remain in the molded product to cause silver streaks or foaming, coloring,
It is a problem in practical use due to deterioration of heat distortion resistance and deterioration of working environment due to odor.

【０００３】これまでメタクリル樹脂の耐熱分解性を向
上させるために種々の工夫がなされてきている。たとえ
ば、初期において抗酸化剤を添加して加熱成形すること
が試みられたが、充分な効果が得られないばかりか着色
する等の欠点を有していた。近年、メタクリル樹脂を連
続重合法で製造することにより耐熱分解性を改良するこ
とが開示されている。例えば、特公昭５２−３２６６５
号公報では温度１３０〜１６０℃において１段完全混合
槽型連続重合を行うに当たり、連鎖移動剤としてメルカ
プタン濃度０．０１〜１．０モル％および下記式を満足
するモノマー組成物を連続的にフィードしてモノマー転
化率５０〜７８％に維持する方法が開示されている。 １０≧Ａ^1/2 ・Ｂ^-1/2×１０³ ３≧Ａ・Ｂ×１０⁵ ２．９≧Ａ^-1・（Ｂ＋１０．３）×１０^-6 ここで、Ａは、単量体フィード１００ｇ中のラジカル重
合開始剤のモル数を示し、Ｂは、ラジカル重合開始剤の
重合温度における半減期（時間）を示す。Various improvements have been made so far in order to improve the thermal decomposition resistance of methacrylic resin. For example, it was attempted to add an antioxidant in the initial stage and perform heat molding, but it had a defect that not only a sufficient effect was not obtained but also coloring was performed. Recently, it has been disclosed that the thermal decomposition resistance is improved by producing a methacrylic resin by a continuous polymerization method. For example, Japanese Patent Publication No. 52-32665
In the publication, in carrying out one-stage complete mixing tank type continuous polymerization at a temperature of 130 to 160 ° C., a monomer composition satisfying a mercaptan concentration of 0.01 to 1.0 mol% and the following formula as a chain transfer agent is continuously fed. Then, a method for maintaining the monomer conversion rate at 50 to 78% is disclosed. 10 ≧ A ^1/2 · B ^{−1 / 2} × 10 ³ 3 ≧ A · B × 10 ⁵ 2.9 ≧ A ⁻¹ · (B + 10.3) × 10 ⁻⁶ where A is a monomer feed The number of moles of the radical polymerization initiator in 100 g is shown, and B shows the half-life (time) at the polymerization temperature of the radical polymerization initiator.

【０００４】さらに、特開平３−１１１４０８号公報で
は１段完全混合槽型連続重合を行うに当たり、重合温度
１３０〜１６０℃における半減期が０．５〜２分の開始
剤を用い、重合温度でのラジカル開始剤の半減期と平均
滞留時間の比が１／２００〜１／１００００となるよう
に平均滞留時間を設定し、モノマー転化率を４５〜７０
％とする方法が開示されている。これらいずれの発明に
おいても、問題とする耐熱分解性は、未反応モノマー等
残存揮発分を高温下で除去する真空脱揮工程や押出成形
工程等の後処理工程を経たポリマーについて評価したも
のである。本発明者らの検討によれば重合工程で生成し
てくるポリマーそのものの耐熱分解性については必ずし
も十分ではなかった。真空脱揮工程や押出成形工程等の
後処理工程での熱分解による収率低下、熱履歴による着
色等を考慮すれば重合工程で生成するポリマーの耐熱分
解性を向上させることが極めて重要である。Further, in JP-A-3-111408, in carrying out a one-stage complete mixing tank type continuous polymerization, an initiator having a half-life of 0.5 to 2 minutes at a polymerization temperature of 130 to 160 ° C. is used, The average residence time is set so that the ratio of the half-life of the radical initiator to the average residence time is 1/200 to 1/10000, and the monomer conversion is 45 to 70.
% Is disclosed. In any of these inventions, the thermal decomposition resistance in question is an evaluation of a polymer that has undergone a post-treatment process such as a vacuum devolatilization process or an extrusion molding process for removing residual volatile components such as unreacted monomers at high temperature. . According to the studies by the present inventors, the thermal decomposition resistance of the polymer itself produced in the polymerization step was not always sufficient. It is extremely important to improve the thermal decomposition resistance of the polymer produced in the polymerization process, considering the yield decrease due to thermal decomposition in the post-treatment process such as vacuum devolatilization process and extrusion molding process, and coloring due to thermal history. .

【０００５】また、多段完全混合槽型連続重合に関する
発明も開示されている。特開平１−１７２４０１号公報
では、メチルアクリレートまたはエチルアクリレート等
のコモノマーや連鎖移動剤の一部を分割フィードするこ
とにより生成ポリマーの熱安定性等品質が向上できるこ
とが記載されているがこれについての具体的な実施例は
一切開示されていない。本発明者らは、先の出願（特願
平５−２７９８６１）において、メタノール５〜２９重
量％添加した連続溶液重合法を開示した。本法によれ
ば、ポリマー濃度が比較的低濃度領域ではゲル効果の発
現を抑制することができるので重合を安定化することが
できるが、得られるポリマーの耐熱分解性においては必
ずしも満足されるものではない。An invention relating to a multistage perfect mixing tank type continuous polymerization is also disclosed. JP-A-1-172401 describes that the quality such as thermal stability of the produced polymer can be improved by partially feeding a comonomer such as methyl acrylate or ethyl acrylate or a part of a chain transfer agent. No specific example is disclosed. In the previous application (Japanese Patent Application No. 5-279861), the inventors disclosed a continuous solution polymerization method in which 5 to 29% by weight of methanol was added. According to this method, since the gel effect can be suppressed in the relatively low concentration range of the polymer, the polymerization can be stabilized, but the thermal decomposition resistance of the obtained polymer is not always satisfactory. is not.

【０００６】また、特開昭６２−２４１９０５号公報で
はメタノールを含む溶解度パラメーター（δ）が１０．
５〜１４．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 である脂肪族１価
アルコール３０〜８０重量％の存在下に重合を行う方法
が開示されているが、本発明者らが実施した試験によれ
ば、３０〜８０重量％の大量のアルコール添加系では成
形材料として使用される分子量を有するメタクリル樹脂
を製造すると極めて耐熱分解性の低いポリマーしか得ら
れないことがわかった。Further, in JP-A-62-241905, the solubility parameter (δ) containing methanol is 10.
A method of conducting polymerization in the presence of 30 to 80% by weight of an aliphatic monohydric alcohol having a concentration of 5 to 14.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 is disclosed. According to the above, it was found that when a methacrylic resin having a molecular weight used as a molding material is produced in a large amount of alcohol addition system of 30 to 80% by weight, only a polymer having extremely low thermal decomposition resistance can be obtained.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した課題を解決し、熱成形時におけるシルバーストリー
クスや発泡、着色および臭気等の発生の少ない、耐熱分
解性に優れたメタクリル樹脂、及びその製造方法を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to reduce the occurrence of silver streaks, foaming, coloring, odor and the like during thermoforming, and a methacrylic resin excellent in thermal decomposition resistance, And to provide a manufacturing method thereof.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、一定のラジカル重合開始剤の半減期とその濃
度及び連鎖移動剤濃度、モノマー濃度と溶媒濃度、重合
温度、及び平均滞留時間の条件下で、メチルメタクリレ
ートもしくはメチルメタクリレートを含む単量体混合物
を重合反応させることにより、上記した課題を解決でき
ることを見出し、本発明を完成させた。As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that a certain half-life of a radical polymerization initiator and its concentration, chain transfer agent concentration, monomer concentration and solvent concentration, polymerization temperature, and average residence time. The present invention has been completed based on the finding that the above-mentioned problems can be solved by polymerizing a methyl methacrylate or a monomer mixture containing methyl methacrylate under a time condition.

【０００９】すなわち、本発明は、１段完全混合槽を使
用して、メチルメタクリレート単独、またはメチルメタ
クリレートが７５重量％以上とメチルアクリレート、エ
チルアクリレートもしくはブチルアクリレートから選ば
れた少なくとも一種以上が２５重量％以下からなる単量
体混合物７１〜９５重量％及び溶媒２９〜５重量％から
なる組成物に対し、組成物中ラジカル重合開始剤濃度が
１．０×１０^-3〜１．６モル％、及び連鎖移動剤濃度が
１．０×１０^-3〜３．７モル％となるように調製した反
応組成物を、重合温度１００〜１７０℃、及び平均滞留
時間が重合温度における重合開始剤半減期の５〜７００
０倍となるようにして重合率４０〜８０％に維持しなが
ら連続的に重合して得られ、かつ重合反応終了後で後処
理工程での熱履歴を受ける前の下記式で定義される熱分
解度（ＤＷ）が５ｗｔ％以下である耐熱分解性を有する
メタクリル樹脂に関する発明である。 ＤＷ＝γw ・ ０. ８７^RA （式中、ＤＷは、窒素気流中、３０℃から３００℃まで
２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの加熱減量率
（ｗｔ％）、γw は、全生成ポリマーに対する末端二重
結合を有すポリマーの含有率（ｗｔ％）、およびＲＡ
は、生成ポリマー中のアクリレート単位濃度（モル％）
を示す。）That is, according to the present invention, methyl methacrylate alone is used in a single-stage complete mixing tank, or 75 wt% or more of methyl methacrylate and 25 wt% of at least one selected from methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate are used. % Of the monomer mixture 71 to 95% by weight and the solvent 29 to 5% by weight, the radical polymerization initiator concentration in the composition is 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.6 mol%, And a reaction composition prepared such that the concentration of the chain transfer agent is 1.0 × 10 ^{−3 to} 3.7 mol%, the polymerization initiator is at a polymerization temperature of 100 to 170 ° C., and the average residence time is a polymerization initiator half-life at the polymerization temperature. 5 to 700
The heat defined by the following formula, which is obtained by continuously polymerizing while maintaining the polymerization rate at 40 to 80% so as to be 0 times, and before undergoing the heat history in the post-treatment step after the completion of the polymerization reaction. The invention relates to a methacrylic resin having a decomposition degree (DW) of 5 wt% or less and having thermal decomposition resistance. DW = γw 0.87 ^RA (In the formula, DW is the heating weight loss rate (wt%) when the temperature is raised from 30 ° C. to 300 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and γw is the total Content of polymer having a terminal double bond (wt%), and RA
Is the concentration of acrylate units in the produced polymer (mol%)
Indicates. )

【００１０】本発明で使用する単量体成分としてはメチ
ルメタクリレート単独、またはメチルメタクリレート７
５が重量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレ
ートもしくはブチルアクリレートから選ばれた少なくと
も一種以上が２５重量％以下からなる単量体もしくはそ
の混合物である。一般にメタクリル樹脂は、メチルメタ
クリレートとアクリレート類との共重合体であり、その
組成比は射出成形グレード、押出成形グレード等成形目
的、すなわちポリマーの流動性によって決定される。通
常、ポリマー中のアクリレート単位濃度は２０重量％以
下とされるが、そのためにはメチルメタクリレートを７
５重量％以上及びメチルアクリレート、エチルアクリレ
ートまたはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも
一種以上を２５重量％以下とする必要がある。供給され
る単量体混合物組成は生成するポリマーの共重合組成と
異なるが、簡単な実験、例えばポリマーの熱分解ガスク
ロマトグラフィー測定によって予めその関係を知ること
ができる。As the monomer component used in the present invention, methyl methacrylate alone or methyl methacrylate 7
5 is a monomer or a mixture thereof, which comprises 25% by weight or more of at least one selected from methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. Generally, a methacrylic resin is a copolymer of methyl methacrylate and acrylates, and the composition ratio thereof is determined by the molding purpose such as injection molding grade and extrusion molding grade, that is, the fluidity of the polymer. Normally, the concentration of acrylate units in the polymer is set to 20% by weight or less.
It is necessary to make the content of 5% by weight or more and at least one or more selected from methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate 25% by weight or less. The composition of the supplied monomer mixture differs from the copolymer composition of the polymer to be produced, but the relationship can be known in advance by a simple experiment, for example, pyrolysis gas chromatography measurement of the polymer.

【００１１】本発明で使用できる溶媒としてはトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール等が挙げられる。これらの中でもメタ
ノールの使用が、重合反応後の処理等を考慮すると特に
望ましい。上記溶媒の使用割合は、単量体もしくは単量
体混合物７１〜９５重量％に対し、溶媒２９〜５重量％
である。溶媒濃度が上記５重量％未満では、メチルメタ
クリレートのラジカル重合に顕著な自動促進効果、すな
わち系内粘度上昇による重合速度の異常加速現象が生じ
て安定な重合反応を維持できなくなる。一方、溶媒濃度
が上記２９重量％を超えると、設定できる分子量範囲が
狭められ、かつ生成ポリマー中の末端二重結合を有する
ポリマーの含有率γw を１０重量％以下に設定できる条
件が極端に狭くなる。Examples of the solvent that can be used in the present invention include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methanol and ethanol. Among these, use of methanol is particularly desirable in consideration of treatment after the polymerization reaction and the like. The solvent is used in an amount of 29 to 5% by weight with respect to 71 to 95% by weight of the monomer or monomer mixture.
Is. When the solvent concentration is less than 5% by weight, the radical polymerization of methyl methacrylate is significantly accelerated, that is, an abnormal acceleration phenomenon of the polymerization rate occurs due to an increase in the viscosity of the system, and a stable polymerization reaction cannot be maintained. On the other hand, when the solvent concentration exceeds 29% by weight, the range of molecular weight that can be set is narrowed, and the conditions under which the content γw of the polymer having a terminal double bond in the produced polymer can be set to 10% by weight or less are extremely narrow. Become.

【００１２】重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパー
カーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ジネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシピバレー
ト、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、As the polymerization initiator, di-t-butyl percarbonate, isobutyryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxydinedecanoate, t -Butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), benzoylperoxide, t-butylperoxy Organic peroxides such as isobutyrate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, and di-t-butyl peroxide,

【００１３】あるいは２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フ
ェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビ
スイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、１，１’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリ
ル）等のアゾ化合物が挙げられる。Alternatively, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), (1-phenylethyl) azodiphenylmethane, 2 , 2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobisisobutyrate,
Examples include azo compounds such as 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile).

【００１４】単量体もしくは単量体混合物、溶媒等の組
成物中のラジカル重合開始剤濃度は、１．０×１０^-3〜
１．６モル％、好ましくは、１．０×１０^-3〜１．０モ
ル％の範囲である。ラジカル重合重合開始剤濃度が、上
記１．０×１０^-3モル％未満では、工業的に有利な重合
率、換言すればポリマー濃度を達成できない。一方、
１．６モル％を超えると、高重合率を達成できるが、設
定できる分子量範囲が狭められ、かつ生成ポリマー中の
末端二重結合を有するポリマーの含有率γw を１０重量
％以下に設定できる条件が極端に狭くなる。また、大量
の重合開始剤の使用は、製品ポリマーの透明性を低下さ
せる問題が生ずる。The concentration of the radical polymerization initiator in the composition of the monomer or the mixture of monomers and the solvent is 1.0 × 10 ⁻³ to
It is in the range of 1.6 mol%, preferably 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.0 mol%. When the radical polymerization initiator concentration is less than 1.0 × 10 ⁻³ mol%, the industrially advantageous polymerization rate, in other words, the polymer concentration cannot be achieved. on the other hand,
When it exceeds 1.6 mol%, a high polymerization rate can be achieved, but the settable molecular weight range is narrowed, and the content γw of the polymer having a terminal double bond in the produced polymer can be set to 10% by weight or less. Becomes extremely narrow. Also, the use of a large amount of a polymerization initiator causes a problem of reducing the transparency of the product polymer.

【００１５】重合開始剤の半減期および分解速度は、日
本油脂（株）発行の「有機過酸化物」資料集第１３版、
アトケム吉富（株）技術資料および和光純薬（株）発行
のアゾ系重合開始剤（ AZO POLYMERIZATION INITIATORS
)等のデータから知ることができる。The half-life and decomposition rate of the polymerization initiator are as described in "Organic Peroxide", 13th edition, published by NOF CORPORATION.
Atochem Yoshitomi Co., Ltd. technical data and Azo POLYMERIZATION INITIATORS issued by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
) And other data.

【００１６】連鎖移動剤としては通常のラジカル重合で
得られるｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸
イソオクチル等が使用できる。単量体もしくは単量体混
合物、溶媒等の組成物中の連鎖移動剤濃度は、１．０×
１０^-3〜３．７モル％、好ましくは１．６×１０^-2〜
０．６モル％の範囲である。連鎖移動剤濃度が、上記
１．０×１０^-3モル％未満では、生成ポリマー中の末端
二重結合を有するポリマーの含有率γw を１０重量％以
下にすることが困難となる。一方、上記３．７モル％を
超えると生成ポリマーの分子量が小さくなり、十分な機
械的物性を得ることができなくなる。As the chain transfer agent, t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, isooctyl thioglycolate and the like obtained by usual radical polymerization can be used. The concentration of the chain transfer agent in the composition such as the monomer or the mixture of monomers and the solvent is 1.0 ×
10 ^{−3 to} 3.7 mol%, preferably 1.6 × 10 ⁻²
It is in the range of 0.6 mol%. When the concentration of the chain transfer agent is less than 1.0 × 10 ⁻³ mol%, it becomes difficult to reduce the content rate γw of the polymer having a terminal double bond in the produced polymer to 10% by weight or less. On the other hand, if it exceeds 3.7 mol%, the molecular weight of the produced polymer becomes small, and it becomes impossible to obtain sufficient mechanical properties.

【００１７】これらの重合開始剤と連鎖移動剤の重合槽
への供給は、フィードする原料組成物に対して所望の濃
度となるようにそれぞれ単独で供給してもよいが、予め
単量体もしくは単量体混合物、あるいは溶媒に溶解して
から供給するのが望ましい。The polymerization initiator and the chain transfer agent may be supplied to the polymerization tank individually so as to have a desired concentration with respect to the raw material composition to be fed. It is desirable to supply it after dissolving it in a monomer mixture or a solvent.

【００１８】本発明の重合反応温度１００〜１７０℃で
ある。重合温度が上記１００℃未満では、生成ポリマー
鎖中に２００℃以下で断裂する熱的に極めて弱いヘッド
−ヘッド結合が残存してしまう。一方、上記１７０℃を
超えると、オリゴマーの生成が著しく、ポリマーに着色
が生ずる。The polymerization reaction temperature of the present invention is 100 to 170 ° C. If the polymerization temperature is lower than 100 ° C., a thermally weak head-head bond that breaks at 200 ° C. or lower remains in the produced polymer chain. On the other hand, when the temperature exceeds 170 ° C., the oligomer is remarkably produced, and the polymer is colored.

【００１９】本発明において、平均滞留時間は、重合温
度における重合開始剤半減期の５〜７０００倍となるよ
うにする。平均滞留時間が、重合開始剤半減期の上記５
倍未満では、重合率が低いにもかかわらず大量の重合開
始剤が必要となり、製品ポリマーの透明性が損なわれ
る。一方、上記７０００倍を超えると重合反応槽が大き
くなりすぎて工業的に不利である。In the present invention, the average residence time is 5 to 7,000 times the half-life of the polymerization initiator at the polymerization temperature. The average residence time is 5 above the half-life of the polymerization initiator.
If it is less than twice, a large amount of a polymerization initiator is required despite the low polymerization rate, and the transparency of the product polymer is impaired. On the other hand, if it exceeds 7,000 times, the polymerization reaction tank becomes too large, which is industrially disadvantageous.

【００２０】本発明において、重合率を４０〜８０％、
好ましくは４０〜７０％に維持しながら連続的に重合す
る。重合率が上記４０％未満では、単位時間当たりのポ
リマー収量が小さくなり、工業的に不利である。一方、
上記８０％を超えるとγw 、すなわち、生成ポリマー中
の末端二重結合を有するポリマーの含有率が急激に大き
くなり、１０重量％以下に設定できる条件範囲が極端に
狭くなる。In the present invention, the polymerization rate is 40 to 80%,
Polymerization is continuously carried out while preferably maintaining 40 to 70%. When the polymerization rate is less than 40%, the polymer yield per unit time becomes small, which is industrially disadvantageous. on the other hand,
If it exceeds 80%, γw, that is, the content of the polymer having a terminal double bond in the produced polymer will rapidly increase, and the condition range that can be set to 10% by weight or less will be extremely narrow.

【００２１】本発明において、熱分解度ＤＷは５％以
下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１．５％以下
とする。熱分解度ＤＷは、式（１）で定義される。 ＤＷ＝γw ・ ０. ８７^RA （１） （式中、ＤＷは、熱分解度（ｗｔ％）を示し、窒素気流
中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱
昇温したときの加熱減量率、γw は、全生成ポリマーに
対する末端二重結合を有すポリマーの含有率（ｗｔ
％）、ＲＡは、生成ポリマー中のアクリレート単位濃度
（モル％）をそれぞれ表す。）In the present invention, the degree of thermal decomposition DW is 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less. The thermal decomposition degree DW is defined by the equation (1). DW = γw 0.87 ^RA (1) (In the formula, DW indicates the degree of thermal decomposition (wt%), and the temperature is raised from 30 ° C to 300 ° C at a rate of 2 ° C / min in a nitrogen stream. The weight loss on heating, γw is the content of the polymer having a terminal double bond (wt) with respect to the total polymer produced.
%) And RA represent the acrylate unit concentration (mol%) in the produced polymer, respectively. )

【００２２】ここで、本発明におけるγw 、すなわちあ
る瞬間の全安定ポリマー鎖に対する末端二重結合を有す
るポリマー鎖の重量分率は、下式のように求められる。 γw ＝ ５０Ｒtdν（２＋ν）／（Ｒp （１＋ν）） （２） 式中、 ν＝Ｒp ／（Ｒtr＋Ｒtd＋Ｒtc／２） （３） Ｒp ＝ｋp 〔Ｍ〕Ｑ （４） Ｒtr＝（ｋtrx[Ｘ] ＋ｋtrs[Ｓ] ＋ｋtrm[Ｍ] ＋ｋtri[Ｉ] Ｑ （５） Ｒtd＝ａｋt Ｑ （６） Ｒtc＝（１−ａ）ｋt Ｑ² （７） Ｑ＝（２ｆｋｄＩ／ｋt ）^1/2 （８）Here, γw in the present invention, that is, the weight fraction of the polymer chain having a terminal double bond with respect to the total stable polymer chain at a certain moment, is determined by the following formula. γw = 50Rtdν (2 + ν) / (Rp (1 + ν)) (2) In the equation, ν = Rp / (Rtr + Rtd + Rtc / 2) (3) Rp = kp [M] Q (4) Rtr = (ktrx [X] + ktrs [ S] + ktrm [M] + ktri [I] Q (5) Rtd = akt Q (6) Rtc = (1-a) kt Q 2 (7) Q = (2fkdI / kt) 1/2 (8)

【００２３】式（２）〜（８）中の略号は、以下の通り
である。ν：動力学的連鎖（単位時間に成長して消費さ
れたモノマー数と停止した回数との比） [Ｍ] ：モノマー濃度（モル・Ｌ^-1） [Ｉ] ：開始
剤濃度（モル・Ｌ^-1） [Ｘ] ：連鎖移動剤濃度（モル・Ｌ^-1） [Ｓ] ：溶媒
濃度（モル・Ｌ^-1） Ｑ ：全ラジカル濃度（モル・Ｌ^-1） Ｒp ：成長速度（モル・Ｌ^-1・秒^-1） Ｒtd：不均化停止速度（モル・Ｌ^-1・秒^-1） Ｒtc：再結合停止速度（モル・Ｌ^-1・秒^-1） Ｒtr：全連鎖移動速度（モル・Ｌ^-1・秒^-1） ｋp ：成長速度定数（Ｌ・モル^-1・秒^-1） ｋt ：全停止速度定数（Ｌ・モル^-1・秒^-1） ｋtrx ：連鎖移動剤Ｘへの連鎖移動速度定数（Ｌ・モル
^-1・秒^-1） ｋtrs ：溶媒Ｓへの連鎖移動速度定数（Ｌ・モル^-1・秒
^-1） ｋtrm ：モノマーＭへの連鎖移動速度定数（Ｌ・モル^-1
・秒^-1） ｋtri ：開始剤Ｉへの連鎖移動速度定数（Ｌ・モル^-1・
秒^-1） ａ：全停止反応に対する不均化停止反応の起こる割合 ｆ：開始剤効率Abbreviations in formulas (2) to (8) are as follows. ν: kinetic chain (ratio of the number of monomers consumed and grown to grow per unit time) [M]: monomer concentration (mol·L ⁻¹ ) [I]: initiator concentration ( ^mol·L ) ^-1 ) [X]: Chain transfer agent concentration (mol.L- ¹ ) [S]: Solvent concentration (mol.L- ¹ ) Q: Total radical concentration (mol.L- ¹ ) Rp: Growth rate (mol.L) L ^-1 · sec ^-1) Rtd: disproportionation termination rate (mol · L ^-1 · sec ^-1) Rtc: recombination stop speed (mol · L ^-1 · sec ^-1) Rtr: total chain transfer rate ( Mol·L ⁻¹ · sec ⁻¹ ) kp: growth rate constant (L · mol ⁻¹ · sec ⁻¹ ) kt: total termination rate constant (L · mol ⁻¹ · sec ⁻¹ ) ktrx ： to chain transfer agent X Chain transfer rate constant (L · mol
^-1 · sec ⁻¹ ) ktrs: Chain transfer rate constant to solvent S (L · mol ⁻¹ · sec)
^-1 ) ktrm: rate constant of chain transfer to monomer M (L · mol ^-1
-Sec ^-1 ) ktri: chain transfer rate constant to initiator I (L · mol ^-1 ·
Sec ^-1 ) a: Ratio of disproportionation termination reaction to total termination reaction f: Initiator efficiency

【００２４】１段完全混合槽型連続重合法において所望
のγw 値を有するメタクリル樹脂を製造するには、重合
を維持する槽内の反応組成物（モノマーあるいはコモノ
マー、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒）の各濃
度および所定の重合温度における各素反応速度定数（開
始速度、生長速度、連鎖移動速度、再結合停止速度と不
均化停止速度の各速度定数）を（２）式に代入して所望
のγw 値となるように重合条件の操作設計を行えばよ
い。重合を維持する槽内各反応組成物濃度については、
ガスクロマトグラフィー等の分析により決定されるが、
完全混合槽型連続重合の物質収支式から求めた計算値を
使用することもできる（たとえば、井本立也，李 秀逸
著の「重合反応工学」、第６６頁、第１２１頁(1970)、
日刊工業新聞社発行）。In order to produce a methacrylic resin having a desired γw value in the one-stage perfect mixing tank type continuous polymerization method, the reaction composition (monomer or comonomer, radical polymerization initiator, chain transfer agent) in the tank for maintaining the polymerization is used. , Solvent) at each concentration and each polymerization temperature at each elementary reaction rate constant (starting rate, growth rate, chain transfer rate, recombination termination rate and disproportionation termination rate) are substituted into equation (2). Then, the operation conditions may be designed so that the desired γw value is obtained. For the concentration of each reaction composition in the tank to maintain the polymerization,
Although determined by analysis such as gas chromatography,
It is also possible to use the calculated value obtained from the mass balance equation of the complete mixing tank type continuous polymerization (for example, "Polymerization Reaction Engineering" by Tatsuya Imoto and Shu Shu Lee, p. 66, p. 121 (1970),
Published by Nikkan Kogyo Shimbun).

【００２５】重合系の粘度が増加して自動加速現象が現
れる領域では、一般に言われているように停止速度定数
ｋt が低下したとしてγw を取り扱うと耐熱分解性は良
く一致する。モノマーとポリマーの密度差による反応液
の体積変化が無視できない場合には重合系の各濃度項を
補正すれば良い（幡手泰雄、羽野忠、宮田隆夫、中塩文
行、坂井渡著，「化学工学」，第３５巻，第８号，９０
３頁（１９７１））。また、γw によりメタクリル樹脂
の耐熱分解性を予測設計するためには反応系中の酸素は
１ｐｐｍ以下まで充分に取り除いておかねばならない。
これはメチルメタクリレートと酸素が共重合し、鎖中に
熱的に不安定な過酸化結合を生成するからである。In the region where the viscosity of the polymerization system increases and the automatic acceleration phenomenon appears, it is generally said that when the γw is handled assuming that the termination rate constant kt decreases, the thermal decomposition resistances are in good agreement. If the volume change of the reaction solution due to the difference in the density of the monomer and polymer cannot be ignored, each concentration term of the polymerization system can be corrected (Yasuo Hatate, Tadashi Hano, Takao Miyata, Fumiyuki Nakashio, Wataru Sakai, “ Chemical Engineering ", Vol. 35, No. 8, 90
Page 3 (1971)). Further, in order to predict and design the thermal decomposition resistance of methacrylic resin by γw, oxygen in the reaction system must be sufficiently removed to 1 ppm or less.
This is because methyl methacrylate and oxygen are copolymerized to form a thermally unstable peroxide bond in the chain.

【００２６】本発明において、ＤＷを求めるためにγw
の関係式に使用される種々の素反応速度定数やファクタ
ーは事前に求めておく必要があるが、これらは実験室的
に容易に求めることができる。メチルメタクリレート単
独、またはメチルメタクリレート７５が重量％以上とメ
チルアクリレート、エチルアクリレートもしくはブチル
アクリレートから選ばれた少なくとも一種以上が２５重
量％以下からなる単量体混合物の生長速度定数、停止速
度定数、ポリマーラジカルの各組成物への連鎖移動速度
定数は、常法により求めることができる（たとえば、大
津隆行・木下雅悦共著，「高分子合成の実験法」、化学
同人発行）。また、ポリマー・ハンドブック第２版（ウ
ィリィインター、サイエンス社発行）記載のメチルメタ
クリレートの各素反応速度定数データも使用できる。In the present invention, in order to obtain DW, γw
It is necessary to obtain various elementary reaction rate constants and factors used in the relational expression of 1 in advance, but these can be easily obtained in the laboratory. Propagation rate constant, termination rate constant, polymer radical of methyl methacrylate alone or a monomer mixture containing 75% by weight or more of methyl methacrylate and 25% by weight or less of at least one selected from methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate. The chain transfer rate constant to each composition can be determined by a conventional method (for example, Takayuki Otsu and Masayoshi Kinoshita, "Experimental Method for Polymer Synthesis", published by Kagaku Dojin). In addition, data on the elementary reaction rate constants of methyl methacrylate described in Polymer Handbook Second Edition (Williinter, published by Science Co.) can also be used.

【００２７】不均化停止反応と再結合停止反応の起こる
割合の決定や計算によって求めたポリマー鎖末端二重結
合濃度の評価は核磁気共鳴スペクトル法で末端構造を直
接測定することにより可能である（ハタダ、ポリマー
ジャーナル、第１巻、No５、３９５頁、１９８６年、高
分子学会発行）。Determination of the ratio of disproportionation termination reaction and recombination termination reaction and evaluation of the polymer chain terminal double bond concentration obtained by calculation are possible by directly measuring the terminal structure by nuclear magnetic resonance spectroscopy. (Hatada, polymer
Journal, Vol. 1, No. 5, 395, p. 1986, published by The Polymer Society of Japan.

【００２８】ポリマーの分子量は、極限粘度測定あるい
はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定
できる。動力学的鎖長νは数平均分子量をモノマー単位
の平均分子量で除して求めた。The molecular weight of the polymer can be measured by intrinsic viscosity measurement or gel permeation chromatography. The dynamic chain length ν was calculated by dividing the number average molecular weight by the average molecular weight of the monomer unit.

【００２９】[0029]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるもの
ではない。実施例中「部」は「重量部」を示す。尚、本
例で示すポリマーの物性測定は以下の方法により行っ
た。 （１）熱分解度ＤＷは熱重量分析によった。セイコー電
子工業（株）製（型式：ＲＴＧ２２０型）熱重量分析
（ＴＧＡ）装置を用いて、メタクリル樹脂約５ｍｇを白
金パン上に置き、３００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中、室
温から５００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し減
量率変化を測定した。熱分解度はＤＴＧ曲線で解重合型
のジッパー分解のピークとランダム分解のピークとの変
曲点における減量率とした。この変曲点は本ＴＧ条件で
は実質的に３００℃にある。 （２）重合率は、ＧＬサイエンス製ＧＣ−３８０型ガス
クロマトグラフィーを用いて重合槽から流出する反応液
中の未反応モノマー濃度を測定することにより求めた。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, "part" means "part by weight". The physical properties of the polymer shown in this example were measured by the following methods. (1) Decomposition degree DW was determined by thermogravimetric analysis. Using a thermogravimetric analysis (TGA) device manufactured by Seiko Instruments Inc. (model: RTG220 type), about 5 mg of methacrylic resin was placed on a platinum pan and heated from room temperature to 500 ° C. at 2 ° C. in a nitrogen stream of 300 ml / min. It was heated at a temperature rising rate of / min and the change in weight loss rate was measured. The thermal decomposition degree was defined as the weight loss rate at the inflection point between the depolymerization type zipper decomposition peak and the random decomposition peak on the DTG curve. This inflection point is substantially 300 ° C. under the present TG conditions. (2) The polymerization rate was determined by measuring the unreacted monomer concentration in the reaction liquid flowing out from the polymerization tank using GC-380 type gas chromatography manufactured by GL Science.

【００３０】（３）ポリマーの分子量は東ソー（株）
製、型式８０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより測定した。動力学的鎖長νは数平均分子量
Ｍn をモノマー単位の平均分子量で除して求めた。 （４）ポリマーの全光線透過率の測定には日本電色工業
製、型式：Ｚ−センサーΣ８０ ＮＤＨを用いて、透過
法で測定した。(3) The molecular weight of the polymer is Tosoh Corporation.
Manufactured by Model 8010 Gel Permeation Chromatography. The dynamic chain length ν was determined by dividing the number average molecular weight Mn by the average molecular weight of the monomer unit. (4) The total light transmittance of the polymer was measured by a transmission method using a model: Z-sensor Σ80 NDH manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

【００３１】実施例１ メチルメタクリレート８８．３部、メチルアクリレート
５．２部、及びメタノール６．２部からなる混合物に、
ｎ−ドデシルメルカプタンを０．１５モル％、２, ２’
−アゾビスイソブチロニトリルを４．２×１０^-3モル％
の濃度となるように配合して得られた組成物をヘリカル
リボン翼付き１０リットル完全混合槽に、１Ｋｇ／Ｈｒ
で連続的にフィードして連続重合を行った。重合槽内の
反応液量は５Ｋｇとした。したがって、平均滞留時間は
５時間となった。重合温度は１５０℃となるようにジャ
ケット温度を調整した。重合率は６０．３％、ポリマー
の数平均分子量は４５，０００でそれぞれ一定となり、
安定に運転できた。Example 1 To a mixture of 88.3 parts of methyl methacrylate, 5.2 parts of methyl acrylate, and 6.2 parts of methanol,
0.15 mol% of n-dodecyl mercaptan 2,2 '
-Azobisisobutyronitrile 4.2 × 10 ^-3 mol%
The composition obtained by blending so as to obtain a concentration of 1 kg / Hr
Was continuously fed to carry out continuous polymerization. The amount of reaction liquid in the polymerization tank was 5 kg. Therefore, the average residence time was 5 hours. The jacket temperature was adjusted so that the polymerization temperature was 150 ° C. The polymerization rate is 60.3%, the number average molecular weight of the polymer is 45,000, which is constant.
I was able to drive stably.

【００３２】表１に連続重合定常運転時の各素反応速
度、動力学的鎖長νとポリマー中メチルアクリレート組
成比を示す。これらの値を（１）式に代入すると、γw
は２．７と求められた。ポリマー中メチルアクリレート
単位のモル分率は５．８であるので熱分解度ＤＷは１．
２％と求められた。なお、各素反応速度は、常法により
求めた値を使用した。耐熱分解性を調べるため、重合槽
液面が一定となるように底部から反応液をギヤポンプで
抜き出し、反応液を沈澱精製することによってもポリマ
ーを得た。一方、上記反応液を熱交換器で２５０℃に加
熱した後、圧力が１０ｔｏｒｒに調節された脱揮槽内に
連続的に導入してフラッシュさせた。揮発分を除去した
溶融ポリマーは底部よりギヤポンプでストランドとして
抜き出し、切断してペレットとした。Table 1 shows each elementary reaction rate, kinetic chain length ν and composition ratio of methyl acrylate in the polymer during continuous operation of continuous polymerization. Substituting these values into equation (1) gives γw
Was determined to be 2.7. Since the mole fraction of methyl acrylate units in the polymer is 5.8, the thermal decomposition degree DW is 1.
It was calculated as 2%. For each elementary reaction rate, a value obtained by a conventional method was used. In order to examine the thermal decomposition resistance, the polymer was also obtained by extracting the reaction solution from the bottom with a gear pump so that the liquid level in the polymerization tank was constant and subjecting the reaction solution to precipitation purification. On the other hand, after heating the above reaction liquid to 250 ° C. in a heat exchanger, it was continuously introduced into a devolatilization tank whose pressure was adjusted to 10 torr and flashed. The molten polymer from which the volatile matter was removed was extracted as a strand from the bottom by a gear pump and cut into pellets.

【００３３】熱履歴を受ける前の再沈澱精製ポリマーと
熱履歴を受けた後の真空脱揮後のポリマーの耐熱分解性
を調べた結果を図１、図２にそれぞれ示す。両者とも実
質的な熱分解開始温度は３００℃であり、ＴＧおよびＤ
ＴＧ曲線において差はほとんど認められず、重合工程、
脱揮工程にかかわらず耐熱分解性良好なポリマーが得ら
れたことがわかった。真空脱揮したポリマーをアーブル
ク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ
×３ｍｍの円板を成形したが、シルバーストリークスの
発生は全くみられなかった。全光線透過率は９３％であ
り、優れた透明性を有していた。The results of examining the thermal decomposition resistance of the reprecipitated purified polymer before being subjected to heat history and the polymer after vacuum devolatilization after being subjected to heat history are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. Both of them have a substantial thermal decomposition initiation temperature of 300 ° C, and TG and D
Almost no difference was observed in the TG curve,
It was found that a polymer having good thermal decomposition resistance was obtained regardless of the devolatilization step. The vacuum devolatilized polymer is 150 mmφ at 260 ° C. using an Aburgh 45t injection molding machine.
A 3 mm disk was molded, but no silver streaks were found. The total light transmittance was 93%, and it had excellent transparency.

【００３４】 表１ 重合槽内の各素反応速度（ミリモル・Ｌ^-1・秒^-1）、動力学的鎖長、 ポリマー中メチルアクリレート単位濃度（モル％）、γw と熱分解度(wt%) 生長速度 Ｒp ０. ２９１ 不均化停止速度 Ｒtd ３. ５６×１０^-5 動力学的鎖長 ４４９ γw ２. ７ メチルアクリレート単位濃度 ５. ８ 熱分解度 ＤＷ １. ２ Table 1 Elementary reaction rates in the polymerization tank (mmol·L ⁻¹ · second ⁻¹ ), kinetic chain length, concentration of methyl acrylate unit in polymer (mol%), γw and thermal decomposition rate (wt%) ) Growth rate Rp 0.291 Disproportionation termination rate Rtd 3.56 × 10 ^-5 Kinetic chain length 449 γw 2.7 Methyl acrylate unit concentration 5.8 Thermal decomposition DW 1.2

【００３５】実施例２〜５ 実施例１と同様の方法により表２に示す各種条件で連続
重合を実施した。いずれの実施例でも重合反応は安定に
制御され耐熱分解性良好な重合体が得られた。表２に原
料組成、重合条件、重合率、樹脂の特性（数平均分子
量、ポリマー中コモノマー、組成比、γw 、熱分解度Ｄ
Ｗ）を示した。Examples 2 to 5 By the same method as in Example 1, continuous polymerization was carried out under various conditions shown in Table 2. In each of the examples, the polymerization reaction was stably controlled, and a polymer having good thermal decomposition resistance was obtained. In Table 2, raw material composition, polymerization conditions, polymerization rate, resin characteristics (number average molecular weight, comonomer in polymer, composition ratio, γw, degree of thermal decomposition D)
W) is shown.

【００３６】 表２ 実施例番号 ２ ３ ４ ５ 原料組成 ＭＭＡ（部） 82.9 79.4 89.3 82.6 コモノマー（部） ＭＡ ＥＡ ＭＡ ＢＡ 3.6 7.2 4.6 6.8 溶媒（部） ＭＥ ＭＥ ＴＯＬ ＴＯＬ 13.3 12.7 6.9 10.1 重合開始剤（10^-3モル％） AIBN DTAP DTAP DTBP 1.3 7.7 4.7 3.8 重合開始剤半減期（10^-2時間） 0.102 10.4 17.5 7.29 連鎖移動剤（モル％） ＤＭ ＤＭ ＯＭ ＯＭ 0.13 0.12 0.15 0.13 重合条件 重合温度（℃） 150 160 155 170 原料組成供給速度（kg／時） 0.77 0.83 0.91 1.0 平均滞留時間（時間） 6.5 6.0 5.5 5.0 重合率（％） 50.0 70.0 60.4 63.2 樹脂の特性 数平均分子量（Ｍn ×10^-4） 5.0 4.5 4.9 5.0 ＲＡ（ポリマー中のコモノマー 4.1 9.3 5.2 8.1 単位濃度（モル％）） γw （ｗｔ％） 1.3 3.9 2.4 2.3 熱分解度ＤＷ（ｗｔ％） 0.7 1.1 1.2 0.7 成形品の特性 シリバーストリークスの発生 なし なし なし なし 全光線透過率（％） 93 93 93 93 Table 2 Example number 2 3 4 5 Raw material composition MMA (part) 82.9 79.4 89.3 82.6 Comonomer (part) MA EA MA BA 3.6 7.2 4.6 6.8 Solvent (part) ME ME TOL TOL 13.3 12.7 6.9 10.1 Polymerization initiator ( 10 ^-3 mol%) AIBN DTAP DTAP DTBP 1.3 7.7 4.7 3.8 initiator half-life (10 ^-2 h) 0.102 10.4 17.5 7.29 chain transfer agent (mol%) DM DM OM OM 0.13 0.12 0.15 0.13 polymerization conditions temperature (℃ ) 150 160 155 170 Raw material composition supply rate (kg / hour) 0.77 0.83 0.91 1.0 Average residence time (hours) 6.5 6.0 5.5 5.0 Polymerization rate (%) 50.0 70.0 60.4 63.2 Resin properties Number average molecular weight (Mn × 10 ^-4 ) 5.0 4.5 4.9 5.0 RA (Comonomer in polymer 4.1 9.3 5.2 8.1 Unit concentration (mol%)) γw (wt%) 1.3 3.9 2.4 2.3 Thermal decomposition DW (wt%) 0.7 1.1 1.2 0.7 Characteristics of molded product Occurrence None None None None None Total light transmittance (%) 93 93 93 93

【００３７】表２中の略語の説明 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ：メチル
アクリレート ＥＡ：エチルアクリレート ＢＡ：ブチル
アクリレート ＭＥ：メタノール ＴＯＬ：トル
エン ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＤＴＡＰ：ジ−ｔ−アミルパーオキサイド ＤＴＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタンDescription of abbreviations in Table 2 MMA: methyl methacrylate MA: methyl acrylate EA: ethyl acrylate BA: butyl acrylate ME: methanol TOL: toluene AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile DTAP: di-t -Amyl peroxide DTBP: Di-t-butyl peroxide DM: n-dodecyl mercaptan OM: n-octyl mercaptan

【００３８】比較例１ メチルメタクリレート５４．８部、メチルアクリレート
４．０部、メタノール４２．９部からなる混合物に、ｎ
−ドデシルメルカプタンを２．３モル％、ジ−ｔ−アミ
ルパーオキサイドを０．００２モル％の濃度となるよう
に配合して得た組成物１．６７Ｋｇ／Ｈｒを実施例１と
同様の重合槽に連続的にフィードして平均滞留時間３時
間、重合温度は１４０℃で連続重合を行ったところ、重
合率６５．７％、数平均分子量５０，０００、ＲＡ４．
１モル％のポリマーが得られた。表３に連続重合定常運
転時の各素反応速度、動力学的鎖長νとポリマー中メチ
ルアクリレート単位濃度比を示す。これらの値を（２）
式に代入すると、γw は１６．０であった。ポリマー中
メチルアクリレート単位濃度は３．５％であるので熱分
解度ＤＷは９．０％であった。Comparative Example 1 A mixture of 54.8 parts of methyl methacrylate, 4.0 parts of methyl acrylate and 42.9 parts of methanol was added with n.
-A composition obtained by blending dodecyl mercaptan in an amount of 2.3 mol% and di-t-amyl peroxide in an amount of 0.002 mol% to obtain 1.67 Kg / Hr of the same polymerization tank as in Example 1. Were continuously fed to the reactor at an average residence time of 3 hours and a polymerization temperature of 140 ° C. to perform continuous polymerization. The polymerization rate was 65.7%, the number average molecular weight was 50,000, and the RA4.
1 mol% of polymer was obtained. Table 3 shows the elementary reaction rates, the kinetic chain length ν and the methyl acrylate unit concentration ratio in the polymer during continuous operation of continuous polymerization. These values (2)
Substituting into the equation, γw was 16.0. Since the methyl acrylate unit concentration in the polymer was 3.5%, the thermal decomposition degree DW was 9.0%.

【００３９】実施例１と同様に運転開始後１５時間後に
重合槽から流出する反応液より再沈澱精製したポリマー
（熱履歴を受けていない）と２５０℃で真空脱揮した後
のポリマー（熱履歴を受けている）の耐熱分解性を調べ
た結果を図３、図４にそれぞれ示す。熱分解温度は重合
槽から流出するポリマー、２５０℃の真空脱揮した後の
ポリマーともに２５０℃であった。重合槽から流出する
ポリマーの実質的にジッパー分解する３００℃までの分
解率は８．８であった。ＤＴＧ曲線は両者とも約２８０
℃、３７０℃に２つのピークが現れたが、真空脱揮した
後のポリマーでは２８０℃のピークが若干小さくなっ
た。真空脱揮時、末端二重結合含有ポリマーが一部分解
したものと考えられる。真空脱揮したポリマーをアーブ
ルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍ
φ×３ｍｍの円板を成形したが、シルバーストリークス
が発生し、全光線透過率は８９％であった。In the same manner as in Example 1, 15 hours after the start of operation, the polymer reprecipitated and purified from the reaction solution flowing out from the polymerization tank (has no heat history) and the polymer after vacuum devolatilization at 250 ° C. (heat history) The results of examining the thermal decomposition resistance of the () are shown in FIG. 3 and FIG. 4, respectively. The thermal decomposition temperature was 250 ° C. for both the polymer flowing out of the polymerization tank and the polymer after vacuum devolatilization at 250 ° C. The decomposition rate of the polymer flowing out from the polymerization tank up to 300 ° C. at which it was substantially zipper decomposed was 8.8. Both DTG curves are about 280
Although two peaks appeared at 370C and 370C, the peak at 280C was slightly smaller in the polymer after vacuum devolatilization. It is considered that the terminal double bond-containing polymer was partially decomposed during the vacuum devolatilization. The vacuum devolatilized polymer is 150 mm at 260 ° C. using an Aburg 45t injection molding machine.
A φ × 3 mm disk was molded, but silver streaks occurred and the total light transmittance was 89%.

【００４０】 表３ 重合槽内の各素反応速度（ミリモル・Ｌ^-1・秒^-1）、動力学的鎖長、 ポリマー中メチルアクリレート単位濃度（モル％）、γw と熱分解度(wt%) 生長速度 Ｒp ０. ４７７ 不均化停止速度 Ｒtd ２. ０６×１０^-4 動力学的鎖長 ４７４ γw １６. ０ メチルアクリレート単位濃度 ４．１ 熱分解度 ＤＷ ９. ０ Table 3 Reaction rate of each element in the polymerization tank (mmol·L ⁻¹ · second ⁻¹ ), kinetic chain length, concentration of methyl acrylate unit in polymer (mol%), γw and degree of thermal decomposition (wt%) ) Growth rate Rp 0.477 Disproportionation termination rate Rtd 2.06 × 10 ^-4 Kinetic chain length 474 γw 16.0 Methyl acrylate unit concentration 4.1 Thermal decomposition DW 9.0

【００４１】比較例２ メチルメタクリレート６６．８部、メチルアクリレート
１．８部、トルエン３１．４部からなる混合物に、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイドを０．１８モル％となるよう
に配合して得た組成物を実施例１と同様の重合槽に連続
的に１．４７Ｋｇ／Ｈｒの割合でフィードして平均滞留
時間３．０時間、重合温度は１３０℃で連続重合を行っ
たところ、重合率７５．７％、数平均分子量４０，００
０、ＲＡ３．２モル％のポリマーが得られた。生成ポリ
マーのγw は３２．３、ポリマー中メチルアクリレート
単位濃度は、３．２モル％であるのでＤＷは２０．７で
あった。実施例１と同様に、運転開始後１５時間後に重
合槽から流出する反応液より再沈澱精製したポリマーと
２７０℃の真空脱揮した後のポリマーの耐熱分解温度を
測定したところ、いずれも２５０℃であった。Comparative Example 2 A mixture of 66.8 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of methyl acrylate and 31.4 parts of toluene was added with di-
The composition obtained by blending t-butyl peroxide in an amount of 0.18 mol% was continuously fed to the same polymerization tank as in Example 1 at a rate of 1.47 Kg / Hr to give an average residence time of 3 When continuously polymerized at a polymerization temperature of 130 ° C. for 0.0 hours, a polymerization rate of 75.7% and a number average molecular weight of 40000
0, RA 3.2 mol% polymer was obtained. The γw of the produced polymer was 32.3, and the methyl acrylate unit concentration in the polymer was 3.2 mol%, so that the DW was 20.7. In the same manner as in Example 1, the heat-resistant decomposition temperature of the polymer reprecipitated and purified from the reaction liquid flowing out of the polymerization tank 15 hours after the start of operation and the polymer after vacuum devolatilization at 270 ° C. were measured, and both were 250 ° C. Met.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明によれば、１段完全混合槽型連続
重合法において、一定のラジカル重合開始剤の半減期と
その濃度、連鎖移動剤濃度、モノマー濃度および溶媒濃
度、重合温度、平均滞留時間の条件下で反応させること
により、重合工程直後、すなわち真空脱揮工程や押出成
形工程を経る前のポリマーの熱分解度ＤＷが５重量％以
下である優れた耐熱性を有するメタクリル樹脂を製造す
ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, in a one-stage perfect mixing tank type continuous polymerization method, a certain half-life of a radical polymerization initiator and its concentration, chain transfer agent concentration, monomer concentration and solvent concentration, polymerization temperature, average Immediately after the polymerization step, that is, before the vacuum devolatilization step or the extrusion molding step, the thermal decomposition degree DW of the polymer is 5% by weight or less, whereby the methacrylic resin having excellent heat resistance is obtained by reacting under the condition of the residence time. It can be manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 実施例１で沈殿精製した得られたポリマーの
ＴＧおよびＤＴＧ曲線を示す。1 shows the TG and DTG curves of the polymer obtained by precipitation purification in Example 1. FIG.

【図２】 実施例１で真空脱揮したポリマーのＴＧおよ
びＤＴＧ曲線を示す。FIG. 2 shows TG and DTG curves of the polymer that was vacuum devolatilized in Example 1.

【図３】 比較例１で沈殿精製した得られたポリマーの
ＴＧおよびＤＴＧ曲線を示す。FIG. 3 shows TG and DTG curves of the polymer obtained by precipitation purification in Comparative Example 1.

【図４】 比較例１で真空脱揮したポリマーのＴＧおよ
びＤＴＧ曲線を示す。FIG. 4 shows TG and DTG curves of a polymer which was devolatilized in vacuum in Comparative Example 1.

フロントページの続き (72)発明者 黒川 正弘 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内Continued Front Page (72) Masahiro Kurokawa 5-6-2 Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Sanryo Gas Chemical Co., Ltd. Plastics Center

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １段完全混合槽を使用して、メチルメタ
クリレート単独、またはメチルメタクリレートが７５重
量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートも
しくはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも一種
以上が２５重量％以下からなる単量体混合物７１〜９５
重量％及び溶媒２９〜５重量％からなる組成物に対し、
組成物中ラジカル重合開始剤濃度が１．０×１０^-3〜
１．６モル％、及び連鎖移動剤濃度が１．０×１０^-3〜
３．７モル％となるように調製した反応組成物を、重合
温度１００〜１７０℃、及び平均滞留時間が重合温度に
おける重合開始剤半減期の５〜７０００倍となるように
して重合率４０〜８０％に維持しながら連続的に重合し
て得られ、かつ重合反応終了後で後処理工程での熱履歴
を受ける前の下記式で定義される熱分解度（ＤＷ）が５
ｗｔ％以下である耐熱分解性を有するメタクリル樹脂。 ＤＷ＝γw ・ ０. ８７^RA （式中、ＤＷは、窒素気流中、３０℃から３００℃まで
２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの加熱減量率
（ｗｔ％）、γw は、全生成ポリマーに対する末端二重
結合を有すポリマーの含有率（ｗｔ％）、およびＲＡ
は、生成ポリマー中のアクリレート単位濃度（モル％）
を示す。）1. A one-stage complete mixing tank is used, wherein methyl methacrylate alone or 75% by weight or more of methyl methacrylate and at least one selected from methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate is 25% by weight or less. Monomer mixture 71-95
To a composition consisting of wt.% And solvent 29-5 wt.%,
The concentration of radical polymerization initiator in the composition is 1.0 × 10 ⁻³
1.6 mol% and chain transfer agent concentration of 1.0 × 10 ⁻³
The reaction composition prepared so as to be 3.7 mol% was polymerized at a polymerization temperature of 100 to 170 ° C. and an average residence time of 5 to 7,000 times the half-life of the polymerization initiator at the polymerization temperature. It is obtained by continuously polymerizing while maintaining at 80%, and has a thermal decomposition degree (DW) defined by the following formula of 5 after the completion of the polymerization reaction and before the thermal history in the post-treatment step.
A methacrylic resin having a thermal decomposition resistance of not more than wt%. DW = γw 0.87 ^RA (In the formula, DW is the heating weight loss rate (wt%) when the temperature is raised from 30 ° C. to 300 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and γw is the total Content of polymer having a terminal double bond (wt%), and RA
Is the concentration of acrylate units in the produced polymer (mol%)
Indicates. ) 【請求項２】 重合応終了後で後処理工程での熱履歴を
受ける前の全生成ポリマーに対する末端二重結合を有す
ポリマーの含有率γw が１０ｗｔ％以下である耐熱分解
性を有するメタクリル樹脂。2. A methacrylic resin having a thermal decomposition resistance, wherein the content γw of the polymer having a terminal double bond is 10 wt% or less with respect to the total polymer produced after the completion of the polymerization reaction and before the thermal history in the post-treatment step. . 【請求項３】 １段完全混合槽を使用して、メチルメタ
クリレート単独、またはメチルメタクリレートが７５重
量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートも
しくはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも一種
以上が２５重量％以下からなる単量体混合物７１〜９５
重量％及び溶媒２９〜５重量％からなる組成物に対し、
組成物中ラジカル重合開始剤濃度が１．０×１０^-3〜
１．０モル％、及び連鎖移動剤濃度が１．６×１０^-2〜
０．６モル％となるように調製した反応組成物を、重合
温度１００〜１７０℃、及び平均滞留時間が重合温度に
おける重合開始剤半減期の５〜７０００倍となるように
して重合率４０〜７０％に維持しながら連続的に重合し
て得られ、かつ重合反応終了後で後処理工程での熱履歴
を受ける前の下記式で定義される熱分解度（ＤＷ）が
１．５ｗｔ％以下であることを特徴とする耐熱分解性を
有するメタクリル樹脂。 ＤＷ＝γw ・ ０. ８７^RA （式中、ＤＷは、窒素気流中、３０℃から３００℃まで
２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの加熱減量率
（ｗｔ％）、γw は、全生成ポリマーに対する末端二重
結合を有すポリマーの含有率（ｗｔ％）、およびＲＡ
は、生成ポリマー中のアクリレート単位濃度（モル％）
を示す。）3. A single-stage complete mixing tank is used, wherein methyl methacrylate alone or 75% by weight or more of methyl methacrylate and at least one selected from methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate is 25% by weight or less. Monomer mixture 71-95
To a composition consisting of wt.% And solvent 29-5 wt.%,
The concentration of radical polymerization initiator in the composition is 1.0 × 10 ⁻³
1.0 mol% and chain transfer agent concentration of 1.6 × 10 ^-2
The reaction composition prepared so as to be 0.6 mol% was polymerized at a polymerization temperature of 100 to 170 ° C. and an average residence time of 5 to 7,000 times the polymerization initiator half-life at the polymerization temperature. It is obtained by continuously polymerizing while maintaining at 70%, and the thermal decomposition degree (DW) defined by the following formula before the thermal history in the post-treatment step after the completion of the polymerization reaction is 1.5 wt% or less. A methacrylic resin having thermal decomposition resistance, characterized in that DW = γw 0.87 ^RA (In the formula, DW is the heating weight loss rate (wt%) when the temperature is raised from 30 ° C. to 300 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and γw is the total Content of polymer having a terminal double bond (wt%), and RA
Is the concentration of acrylate units in the produced polymer (mol%)
Indicates. ) 【請求項４】 重合応終了後で後処理工程での熱履歴を
受ける前の全生成ポリマーに対する末端二重結合を有す
ポリマーの含有率γw が５ｗｔ％以下である耐熱分解性
を有するメタクリル樹脂。4. A methacrylic resin having a thermal decomposition resistance, wherein the content γw of the polymer having a terminal double bond is 5 wt% or less with respect to the total polymer formed after the completion of the polymerization reaction and before the thermal history in the post-treatment step. . 【請求項５】 １段完全混合槽を使用して、メチルメタ
クリレート単独、またはメチルメタクリレートが７５重
量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートも
しくはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも一種
以上が２５重量％以下からなる単量体混合物の重合反応
を行うに際し、反応溶媒を単量体もしくは単量体混合物
７１〜９５重量％及び反応溶媒２９〜５重量％となるよ
うに配合し、かつ反応組成物中ラジカル重合開始剤濃度
が１．０×１０^-3〜１．６モル％、及び連鎖移動剤濃度
が１．０×１０^-3〜３．７モル％となるように調整した
反応組成物を、重合温度１００〜１７０℃、及び平均滞
留時間が重合温度における重合開始剤半減期の５〜７０
００倍となるようにして重合率４０〜８０％に維持しな
がら連続的に重合して得られ、かつ重合反応終了後で後
処理工程での熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解度Ｄ
Ｗ（窒素気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎ
の割合で加熱昇温したときの加熱減量率）が５ｗｔ％以
下を満足する条件下で反応することを特徴とする耐熱分
解性を有するメタクリル樹脂の製造方法。5. A single-stage complete mixing tank is used, wherein methyl methacrylate alone or 75% by weight or more of methyl methacrylate and at least one selected from methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate is 25% by weight or less. When carrying out the polymerization reaction of the monomer mixture, the reaction solvent is blended so as to be 71 to 95% by weight of the monomer or monomer mixture and 29 to 5% by weight of the reaction solvent, and the radical polymerization is initiated in the reaction composition. The reaction composition adjusted to have an agent concentration of 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.6 mol% and a chain transfer agent concentration of 1.0 × 10 ^{−3 to} 3.7 mol% was used at a polymerization temperature of 100. To 170 ° C., and the average residence time is 5 to 70 of the polymerization initiator half-life at the polymerization temperature.
The thermal decomposition degree D of the polymer obtained by continuously polymerizing while maintaining the polymerization rate at 40 to 80% so as to be 00 times and before the thermal history in the post-treatment step after the completion of the polymerization reaction.
W (2 ℃ / min from 30 ℃ to 300 ℃ in nitrogen stream)
The method for producing a methacrylic resin having thermal decomposition resistance, characterized in that the methacrylic resin reacts under the condition that the heating weight loss rate when heated and heated at a rate of 5 wt% or less is satisfied. 【請求項６】 溶媒が、メタノールである請求項５に記
載の耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法。6. The method for producing a methacrylic resin having thermal decomposition resistance according to claim 5, wherein the solvent is methanol.