JPH07205552A - 直接熱像形成用記録材料 - Google Patents

直接熱像形成用記録材料

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JPH07205552A
JPH07205552A JP7018625A JP1862595A JPH07205552A JP H07205552 A JPH07205552 A JP H07205552A JP 7018625 A JP7018625 A JP 7018625A JP 1862595 A JP1862595 A JP 1862595A JP H07205552 A JPH07205552 A JP H07205552A
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heat
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JP7018625A
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Carlo Uyttendaele
カルロ・ユイッタンデール
Roland Beels
ローラン・ベール
Luc Leenders
リュク・ラーンデル
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Agfa Gevaert NV
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    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/4989—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by a thermal imaging step, with or without exposure to light, e.g. with a thermal head, using a laser
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 直接熱像形成に使用するのに好適な非感光性
感熱性記録材料を提供する。 【構成】 (i) 有機還元剤（２）と熱作用関係にある金
属塩（１）をフィルム形成結合剤中に均一に分布させて
それぞれ含有する少なくとも二つの像形成層、及び(ii)
前記像形成層を相互に分離するための少なくとも一つの
熱減衰スぺーサー層を含有する非感光性感熱性記録材料
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】１．発明の分野 本発明は直接熱像形成に使用するのに好適な記録材料に
関する。
【０００２】２．発明の背景 熱像形成又はサーモグラフィは、像に従って変調された
熱エネルギーの使用によって像を発生させる記録法であ
る。
【０００３】サーモグラフィにおいては下記の二つの方
法が知られている：
【０００４】1. 化学的又は物理的方法によって、色又
は光学濃度を変える物質を含有する記録材料の像に従っ
た加熱による可視像パターンの直接熱形成。
【０００５】2. 像に従って加熱された供与体材料から
受容体材料上へ着色種の転写により可視像パターンを形
成する熱染料転写印刷。
【０００６】熱染料転写印刷は、通常電子情報信号によ
って制御されたパターンの形で熱を適用することによ
り、染色された部又は混入された染料を接触している受
容体材料上に転写する染料層を設けた染料供与体材料を
使用する記録法である。
【０００７】直接熱像形成法の調査は、例えばロンドン
及びニューヨークの The Focal Press １９７６年発
行、Kurt I. Jacobson , Ralph E. Jacobson 著、Im
ageSystems の本の第VII 章に「７．１ Thermography
の表題に与えられている。サーモグラフィは実質的に感
光性でないが、熱に感応性、即ち感熱性である材料に関
係する。像に従って適用された熱は、感熱性像形成材料
中で可視変化をもたらすのに充分な熱である。
【０００８】直接サーモグラフ記録材料の大部分は化学
系のものである。一定の変換温度まで加熱したとき、不
可逆的な化学反応が生じ、着色した像が作られる。
【０００９】広い範囲の種々の化学的方法が教示されて
おり、その中の幾つかの例が、前述した Kurt I. Jaco
bson 等の本の１３８頁に与えられており、還元剤での
銀石けんの熱的に誘起された酸化−還元反応により銀金
属像を作ることが記載されている。隣接結合剤層中で還
元剤としての４−メトキシ−１−ナフトール及びベヘン
酸銀を含有する感熱性記録材料がＵＳＰ３０９４４１７
の実施例１に記載されている。
【００１０】ＵＳＰ３０８０２５４によれば、代表的な
感熱性コピー紙は、感熱性層中に、熱可塑性結合剤例え
ばエチルセルロース、水不溶性銀塩例えばステアリン酸
銀及び適切な有機還元剤を含有する、有機還元剤の代表
例は４−メトキシ−１−ヒドロキシ−ジヒドロナフタレ
ンである。サーモグラフ再現法におけるシートの局部加
熱、又は約９０〜１５０℃の範囲での好適な変換温度に
加熱された金属試験棒との一時的接触による試験のため
の加熱は、感熱性層中に可視変化を生ぜしめる。加熱さ
れた領域で、始め白いか又は薄く着色していた層は褐色
の外観に暗色化される。更に純粋な色調を得るため、感
熱性層の組成物中に、フタラジノンの如き複素環式有機
調色剤が加えられる。ＵＳＰ３０７４８０９の図１及び
図２に示されている如く、原画の接触する赤外光吸収像
領域で吸収され、熱に変換される赤外放射線を用いる前
刷り（ front - printing ）又は裏刷り（ back - prin
ting）で感熱性コピー紙が使用される。
【００１１】ニューヨークの Madison Avenue ２７０
の Marcel Dekker Inc. によって印刷され、カリフォ
ルニア Ventura の Diamond Research Corporation
によって発行された、Arthur S. Diamond 編、Handbo
ok of Imaging Materialsの４９８〜４９９頁に記載
されている如く、熱印刷においては、像信号は電気パル
スに変換され、次いでドライバー回路を介して選択的に
熱印刷ヘッドに移される。熱印刷ヘッドは、顕微鏡的ヒ
ートレジスター素子からなり、これは電気エネルギーを
ジュール効果に変換する。かくして熱信号に変換された
電気パルスは感熱紙の表面に転写された熱としてそれ自
体現われ、その中でカラー現像を生ぜしめる化学反応が
生ずる。
【００１２】直接熱像形成の特別の例においては、記録
材料は、例えばカーボン充填ポリカーボネートを薄いア
ルミニウムフィルムで被覆した多層構造を有する電気抵
抗リボンの形で使用される（ Progress in Basic pr
inciples of Imaging Systems - Proceedings of
the International Congress of PhotographicScie
nce Koeln（ Cologne），１９８６ ed. by Friedrich
Granzer and Erik Moisar - Friedr. Vieweg ＆
Sohn - Braunschweig ／ Wiesbaden，図６、６２２頁参
照）。カーボン充填基体に接触するプリントヘッド電極
に電気的に目標を定めて抵抗リボン中に電流を流入させ
る、かくして賦勢された電極の下のリボンの高度に局在
された加熱を生ずる。前記の例においては、アルミニウ
ムフィルムは、感熱性記録層又はその保護最外層と直接
接触をする。
【００１３】抵抗リボン構造を有する記録材料を用いる
に当っては、熱は抵抗リボン中で直接発生し、送行リボ
ンが熱くなるだけである（プリントヘッドではない）こ
とが、印刷速度において固有の利点が得られる。熱印刷
ヘッド技術を適用するに当っては、熱印刷ヘッドの各素
子が熱くなり、そして次の位置で漏話（ cross - talk
）することなくヘッドが印刷できるようになる前に冷
却しなければならない。
【００１４】電極電流を変調するための像信号は、例え
ば特定の要求を満すよう像情報を処理できるようディジ
タル像ワークステーションに所望によって連結された中
間貯蔵手段、例えば磁気ディスクもしくはテープ又は光
学ディスク貯蔵媒体から、又は光電子走査装置から直接
的に得られる。
【００１５】エチルセルロース及び後塩素化ポリビニル
クロライドの如き熱可塑性結合剤中に実質的に非感光性
の有機銀塩及びヒドロキシルアミン系還元剤を有する記
録層を含む感熱複写紙はＵＳＰ４０８２９０１に記載さ
れている。熱印刷ヘッドを用いて操作するサーモグラフ
記録に使用するとき、前記複写紙は、連続色調再現のた
めに要求される如きグレーレベルのかなり多数で像を再
現するのには適していない。
【００１６】普通の熱印刷ヘッドの操作温度は、前述し
た Handbook of Imaging Materials の５０２頁の記
載から判るように３００〜４００℃の範囲にあり、加熱
素子（画素）１個についての加熱時間は１．０ミリ秒
（ｍｓ）未満であることができる、そして熱の良好な伝
達を確実にするため記録材料と熱印刷ヘッドの圧力接触
は例えば２００〜５００ｇ／ｃｍ2 である。
【００１７】直接熱像形成素子を用いる像の製造法に関
係する公開されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）Ｎ
ｏ．０６２２２１７によれば、像色調中性度の改良は、
下記式を満たす方法で全ライン時間に対する活性化時間
の比を表すデューティサイクルΔでライン毎に加熱素子
の活性化を達成することを特徴とする多数の加熱素子を
有する熱ヘッドにより熱記録材料を加熱することによっ
て得られる：
【００１８】Ｐ≦Ｐmax ＝３．３Ｗ／ｍｍ2 ＋（９．５
Ｗ／ｍｍ2 ×Δ）
【００１９】式中Ｐmax はライン時間中加熱素子によっ
て放散される時間平均した電力密度Ｐ（Ｗ／ｍｍ2 で表
す）の綜合加熱素子の最高値である。
【００２０】前記ＥＰ−Ａに記載されている如き方法
で、熱ヘッドの加熱素子に供給された電力を制御するこ
とによって、既に連続色調再現における実質的な改良
が、熱記録素子の組成の側から得られるが、像信号がラ
ジオグラフィ、超音波又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）記録か
ら誘導されるような医学診断のための像再現及び身分証
明書のためのポートレイト再現の如き目的のためには像
階調を下げるための更なる改良が尚望まれている。
【００２１】３．発明の目的及び概要 本発明の目的は、直接熱像形成に使用するのに好適な非
感光性感熱性記録材料を提供することにあり、前記材料
はかなり低い階調を有する像を直接サーモグラフィで作
るのに適した改良された熱露出寛容度を有する。
【００２２】本発明の他の目的及び利点は以下の説明か
ら明らかになるであろう。
【００２３】本発明によれば、情報に従って賦勢された
加熱素子による直接熱像形成に使用するのに適した非感
光性感熱性記録材料を提供し、前記記録材料は、 (i) フィルム形成樹脂結合剤中に、有機還元剤（２）と
熱作用関係で実質的に非感光性の金属塩（１）を均一に
分布してそれぞれが含有する少なくとも二つの像形成
層、及び (ii)相互に前記像形成層を分離するための少なくとも一
つの熱減衰スペーサー層を含有する。
【００２４】本発明は同じく直接熱像形成における前記
記録材料の使用を含む。
【００２５】特に本発明は、前記感熱記録材料を、多数
の像に従って電気的に賦勢された加熱素子を含む熱ヘッ
ドによって像に従って加熱し、前記熱減衰層が、前記加
熱によって得られる像の階調の低下、即ちグレーレベル
の数の増大を生ぜしめるサーモグラフ記録法を提供す
る。
【００２６】“熱作用関係”なる語は、ここでは、前記
実質的に非感光性の金属塩及び前記還元剤が熱によって
反応して金属自体を形成できることを意味する。
【００２７】そのため、前記成分（１）及び（２）は、
熱によってそれらが例えば溶融して混合又は拡散するこ
とにより相互に反応性接触状態になることができる同じ
層又は異なる層中に存在させるとよい。
【００２８】４．図面の簡単な説明 比較のため、本発明の及び本発明でない感熱性材料で得
られたプリントからの特性曲線を図面に示す。前記特性
曲線は縦軸に光学濃度（Ｄ）（対数値）をプロットし、
横軸に直線的に増大する熱の量（相対値）（ rel. H で
示す）をプロットして得た。
【００２９】５．発明の詳述 “階調”なる語は、横軸にプロットした熱の直線的に増
大する量に対する縦軸でプロットした光学濃度（Ｄ）の
関係を表す特性曲線の勾配であり、前記異なる量の熱は
階段楔の製造と同様に近隣領域でサーモグラフ材料に適
用する。直線状に増大する熱の量は、一定のジュール入
力で加熱素子の加熱時間を直線的に増大する熱記録ヘッ
ドを用いて得られる。
【００３０】従って、熱の線状増大は、例えば単位時間
当りの熱入力（Ｊ）を一定に保ちながら記録材料の異な
る領域で加熱時間を直線的に増大させることによって得
られる；或いは加熱時間を一定に保ち、入力熱の量を直
線的に増大させる。
【００３１】定義によれば、前記特性曲線の全ての階調
度又は勾配は、サーモグラフ像の階調度を共に生ぜしめ
る。階調度は特性曲線上の一つの点での勾配に相当す
る。ガンマ（γ）は前記特性曲線の最大勾配であり、こ
れは通常特性曲線の肩の始めと足の端の間の勾配であ
る。実際に、ガンマ（γ）はグレースケール又は像色調
再現の範囲を決定する最も重要な階調度である。
【００３２】隣接する感熱像形成層の間で熱絶縁層とし
て或る程度作用する少なくとも一つのスペーサー層の使
用は、加熱素子からより大きく離れる像形成層が少ない
熱エネルギーを受入れ、これによって全加熱範囲に相当
する光学濃度が、更に良く差別され、最終プリント中の
目視的に認識しうるグレーレベルの大量を与える。
【００３３】熱減衰層として機能するスぺーサー層は、
フィルム形成透明疎水性樹脂又は重合体から作るのが好
ましい。そのために特に好適な重合体にはポリエステル
及びポリカーボネートがある。
【００３４】スぺーサー層の厚さは、悪い熱伝導率に相
当するそれらの熱絶縁力によって決るが、感度における
強すぎる低下を防ぐため、スぺーサー層又はスぺーサー
層の群の厚さは５〜３０μｍの範囲であるのが好まし
い。
【００３５】第一の例によれば、熱減衰スぺーサー層は
樹脂溶液又は分散液（これはラテックスと称される）を
被覆し、乾燥によってその液体キャリヤーを除すること
によって適用される。前記液体キャリヤーは、下にある
感熱性像形成層中の結合剤に対して溶媒でないように選
択するのが好ましい。その方法を操作することは、感熱
性層の像形成特性を妨害しないことを意図している。
【００３６】例えば第一の例によれば、結合剤としてポ
リビニルブチラールを含有する感熱性層の各成分は、メ
チルエチルケトンが溶媒である溶液から被覆し、熱減衰
層の樹脂は、ポリビニルブチラールに対して溶媒でない
水が液体媒体であるゴムラテックスから被覆する。
【００３７】第二の例によれば、熱減衰スぺーサー層
は、膠又は接着粘着層を用い又は用いずに積層によって
適用する。
【００３８】積層によって適用できる好適な熱減衰スぺ
ーサー層にはポリエチレンテレフタレート又はビスフエ
ノールＡ−ポリカーボネート層があり、これらは、例え
ばＵＳＰ５１４７４９０に記載されている如き感圧接着
剤を用いて、下にある感熱性層に感圧接着剤層によって
積層する。
【００３９】本発明によれば、階調低下効果は、スぺー
サー層中に、形成される金属パターンをマスクしない透
明コロイドシリカの如き熱絶縁力を有する微粒子化され
た（コロイド状の）光学的に透明な不活性顔料を含有さ
せることによっても得られる。
【００４０】好ましい例において、本発明の記録材料に
おいて使用する金属塩は実質的に非感光性の有機銀塩で
ある。
【００４１】本発明による記録材料で使用するのに特に
好適な実質的に非感光性の有機銀塩には、脂肪族炭素鎖
が好ましくは少なくとも１２個のＣ原子を有する脂肪酸
として知られた脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリ
ン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシ
ステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀、及びＵ
ＳＰ４５０４５７５に記載された同様のドデシルスルホ
ン酸銀、及び公開されたヨーロッパ特許出願Ｎｏ．２２
７１４１に記載されたジ−（２−エチルヘキシル）−ス
ルホコハク酸銀がある。チオエーテル基で変性された有
用な脂肪族カルボン酸は例えばＧＢＰ１１１１４９２に
記載されており、他の有機銀塩はＧＢＰ１４３９４７８
に記載されており、例えば安息香酸銀及び銀フタラジノ
ンがある、これらは熱的に現像できる銀像を同様に作る
ことができる。更にＵＳＰ４２６０６７７に記載された
実質的に非感光性の無機又は有機銀塩錯体及び銀イミダ
ゾレートを挙げられる。
【００４２】金属塩、好ましくは実質的に非感光性の有
機銀塩の還元のために好適な有機還元剤は、Ｏ、Ｎ又は
Ｃに結合した少なくとも一つの活性水素原子を含有する
有機化合物であり、例えば芳香族ジ及びトリ−ヒドロキ
シ化合物における場合の如きものがあり、例えばハイド
ロキノン及び置換ハイドロキノン、カテコール、ピロガ
ロール、没食子酸及び没食子酸塩；アミノフエノール、
ＭＥＴＯＬ（商品名）、ｐ−フェニレンジアミン、アル
コキシナフトール例えばＵＳＰ３０９４４１７に記載さ
れている如き４−メトキシ−１−ナフトール、ピラゾリ
ジン−３−オン系還元剤例えば PHENIDONE（商品名）、
ピラゾリン−５−オン、インダンジオン−１，３−誘導
体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミ
ド、ヒドロキシルアミン誘導体（例えばＵＳＰ４０８２
９０１参照）、ヒドラジン誘導体、レダクトン及びアス
コルビン酸（ＵＳＰ３０７４８０９、ＵＳＰ３０８０２
５４、ＵＳＰ３０９４４１７及びＵＳＰ３８８７３７８
も参照のこと）がある。
【００４３】改良された連続色調再現が、カテコール系
還元剤を含有する感熱性記録材料の使用によって得るこ
とができることが本発明者等によって述べられている。
これによってオルソ位に二つのヒドロキシ基（−ＯＨ）
を有する少なくとも一つのベンゼン核を含有する還元剤
を意味している。
【００４４】好ましいのはカテコール及び下記一般式に
相当するポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン化合物
である：
【００４５】
【化１】
【００４６】式中、Ｒ10は水素又はアルキル基例えばメ
チル基又はエチル基を表し、Ｒ11及びＲ12の各々は同じ
か又は異なり、Ｈ、アルキル基例えばメチル基、エチル
基もしくはプロピル基、アルケニル基はシクロアルキル
基例えばシクロヘキシル基を表し、又はＲ11とＲ12は一
緒になって同素環式非芳香族環例えばシクロヘキシル環
を閉環するのに必要な原子を表し、Ｒ13及びＲ14の各々
は同じか又は異なり、Ｈ、アルキル基例えばメチル基、
エチル基もしくはプロピル基、アルケニル基又はシクロ
アルキル基例えばシクロヘキシル基を表し、又はＲ13と
Ｒ14は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシクロヘ
キシル環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｚ1 及びＺ
2 の各々は同じか又は異なり、芳香族環又は環系、例え
ばオルソ又はパラ位で少なくとも二つのヒドロキシル基
で置換され、場合によっては更に少なくとも一つの炭化
水素基、例えばアルキル基もしくはアリール基で置換さ
れたベンゼン環を閉環するのに必要な原子を表す。
【００４７】特に有用なのは、写真タンニング剤として
ＵＳＰ３４４００４９に記載されたポリヒドロキシ−ス
ピロ−ビス−インダン化合物、特に３，３，３′，３′
−テトラメチル−５，６，５′，６′−テトラヒドロシ
キ−１，１′−スピロ−ビス−インダン（インダンＩと
称する）及び３，３，３′，３′−テトラメチル−４，
６，７，４′，６′，７′−ヘキサヒドロキシ−１，
１′−スピロ−ビス−インダン（インダンIIと称する）
である。インダンはヒドロインデンの名でも知られてい
る。
【００４８】好ましくは還元剤は、感熱性層に加える、
しかし前述した如く還元剤の一部又は全部を、隣接層中
に加えることができ、それはそこから実質的に非感光性
の銀塩を含有する層中に拡散させることができる。
【００４９】本発明の感熱性記録材料は、前記主還元剤
と比較して弱い還元力を有する補助還元剤の１種以上と
組合せた形で前述した種類の主還元剤の１種以上を含有
できる。補助還元剤は有機銀塩を含有する感熱性層中に
混入するのが好ましい。そのためには立体的ヒンダード
フエノール及び芳香族スルホンアミド化合物が有用であ
る。
【００５０】例えばＵＳＰ４００１０２６に記載された
如き立体的ヒンダードフエノールは、室温での早期還元
反応及びかぶり形成なしに前記有機銀塩と混合して使用
できる補助還元剤の例である。
【００５１】銀像濃度は、前述した還元剤及び有機銀塩
の被覆量によって決まり、好ましくは１００℃以上に加
熱したとき、少なくとも１．５の光学濃度を得ることが
できるようにしなければならない。好ましくは有機銀塩
１モルについて還元剤少なくとも０．１０モルを使用す
る。
【００５２】高光学濃度部分中に形成された銀での中性
黒色像及び低濃度での中性グレーを得るため、有利には
還元しうる銀塩及び還元剤を、サーモグラフィ又はフォ
トサーモグラフィから知られているいわゆる調色剤と組
合せて使用する。
【００５３】好適な調色剤には、ＵＳＰ４０８２９０１
に記載された一般式の範囲内のフタラジノン及びフタル
イミドがある。更にＵＳＰ３０７４８０９、ＵＳＰ３４
４６６４８及びＵＳＰ３８４４７９７に記載された調色
剤を参照され度い。特に有用な調色剤には、ベンゾオキ
サジンジオン及びナフトキサジンジオン系の複素環式ト
ナー化合物がある。
【００５４】前記ポリヒドキシ−スピロ−ビス−インダ
ン還元剤と組合せて使用するのに特に適したトナー化合
物には、ＵＳＰ３９５１６６０に記載された３，４−ジ
ヒドロ−２，４−ジオキソ−１，３，２Ｈ−ベンゾオキ
サジンがある。
【００５５】感熱性像形成層のための結合剤として、好
ましくは各成分を均質に分散できるか又はそれと固溶体
状態を形成できる熱可塑性水不溶性樹脂を使用する。そ
のために全ての種類の天然、変性天然又は合成樹脂を使
用できる、例えばエチルセルロース、セルロースエステ
ル、カルボキシメチルセルロースの如きセルロース誘導
体、澱粉エーテル、α，β−エチレン性不飽和化合物か
ら誘導された重合体例えばポリビニルクロライド、後塩
素化ポリビニルクロライド、ビニルクロライドとビニリ
デンクロライドの共重合体、ビニルクロライドとビニル
アセテートの共重合体、ポリビニルアセテート特に部分
加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラー
ル、アクリロニトリルとアクリルアミドの共重合体、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物を使用
できる。特に好適な環境問題上興味ある（ハロゲン不
含）結合剤にはポリビニルブチラールがある。幾らかの
ビニルアルコール単位を含有するポリビニルブチラール
は米国の Monsanto から、商品名 BUTVAR B７９で市販
されている。
【００５６】結合剤対有機銀塩重量比は、０．２〜６の
範囲にあるのが好ましく、本発明による感熱性記録材料
中に存在する全感熱性像形成層の全厚は好ましくは５〜
１６μｍの範囲にあるべきである。
【００５７】有機銀塩を含有する層は、シート又はウエ
ブの形の支持体上に、中に溶解した結合剤を含有する有
機溶媒から普通に被覆する、しかしラテックスとして、
すなわち水性重合体分散液として水性媒体から適用する
ことができる。ラテックスとして使用するため、分散性
重合体は幾らかの親水性官能性を有するのが好ましい。
水性重合体分散液（ラテックス）を形成するため親水性
官能性を有する重合体は、例えばＵＳＰ５００６４５１
に記載されている、しかしその中では帯電防止剤として
存在する五酸化バナジンの望ましくない拡散を防止する
バリヤー層を形成させるのに役立たせている。
【００５８】実質的に非感光性の有機銀塩を含有する感
熱性層及び場合により還元剤を含有する隣接層は、高温
でのレドックス反応の反応速度を改良する熱溶媒（ hea
t -solvents 又は thermal solvents 又は thermoso
lvents とも称される）又はワックスを含有できる。
【００５９】本発明において、「熱溶媒」なる語によ
り、５０℃未満の温度で記録層中で固体状態であるが、
６０℃より上の温度で、有機銀塩と組合せた還元剤に対
する液体溶媒及び／又は加熱された領域で記録層に対す
る可塑剤になる非加水分解性有機材料を意味する。その
ために有用なものにＵＳＰ３３４７６７５に記載された
１５００〜２００００の範囲に平均分子量を有するポリ
エチレングリコールがある。更にＵＳＰ３６６７９５９
に記載された熱溶媒であるエチレンカーボネート、メチ
ルスルホンアミド及び尿素の如き化合物が挙げられる、
又 Research Disclosure １９７６年１１月（ item １
５０２７）、２６〜２８頁に熱溶媒として記載されてい
るテトラヒドロ−チオフエン−１，１−ジオキサイド、
メチルアニゼート、及び１，１０−デカンジオールの如
き化合物が挙げられる。熱溶媒の更に別の例は、ＵＳＰ
３４３８７７６及びＵＳＰ４７４０４４６、及び公開さ
れたＥＰ−Ａ０１１９６１５及びＥＰ−Ａ０２２５１２
及びＥＰ−Ａ３３３９８１０に記載されている。
【００６０】前記成分に加えて、感熱性層は他の添加剤
例えば遊離カルボン酸、界面活性剤、帯電防止剤例えば
F3C(CF2)6CONH(CH2CH2O)-H の如きフルオロカーボン基
を含有する非イオン帯電防止剤、紫外光吸収化合物、白
色光反射及び／又は紫外放射線反射顔料、コロイドシリ
カ、及び／又は光学増白剤を含有できる。
【００６１】本発明による記録材料において、少なくと
も一つの熱減衰スペーサー層によって相互に分離された
少なくとも二つの感熱性層は必ずしも同じ組成を有する
必要はない。これによって、例えば像の色、光学濃度及
び階調度に影響を与える成分が異なってもよいことを意
味する。更に前記感熱性層は異なる厚さ及び前記成分の
被覆量を有することができる。
【００６２】直接熱像形成は、透明画及び反射型プリン
トの製造の両方に使用できる。このことは、支持体が透
明又は不透明であることができることを意味し、例えば
支持体は白光反射面を有する。例えば紙基体、場合によ
っては記録層と前記基体の間の中間層中にも適用した白
色光反射性顔料を含有してもよいポリオレフィン被覆紙
基体を使用する。透明基体を使用する場合、前記基体は
無色か又は着色であることができ、例えば青色を有す
る。
【００６３】ハードコピー分野においては白色不透明基
体上の記録材料を使用するが、医学診断分野において
は、黒色像透明画が、ライトボックスを用いて操作する
検査法で広い用途が見出されている。
【００６４】本発明による感熱性記録材料の透明支持体
は、例えばセルロースエステル例えばセルローストリア
セテート、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリ
エステル例えばポリエチレンテレフタレートから作った
薄い可撓性樹脂キャリヤーであるのが好ましい。支持体
はシート、リボン又はウエブの形であることができ、必
要ならば、上に被覆した感熱性記録層への接着性を改良
するため下塗してもよい。
【００６５】感熱性層の被覆は、例えば米国、ニューヨ
ークのＶＣＨ Publishers Inc.１９９２年発行、Edwa
rd D. Cohen 及び Edgar B. Gutoff 編、Modern Co
ating and Drying Technology に記載されている如
き任意の被覆法で行うことができる。
【００６６】本発明の記録材料は、特に熱印刷ヘッドで
操作するサーモグラフ記録法に使用するのに好適であ
る。好適な熱印刷ヘッドには例えば Fujitsu Thermal
HeadＦＴＰ−０４０ ＭＣＳ００１、ＴＤＫ Thermal
Head Ｆ４１５ ＨＨ７−１０８９、及び Rohm Th
ermal Head ＫＥ２００８−Ｆ３がある。
【００６７】本発明によれば、記録材料をその像形成側
を固定熱ヘッドと接触させて動かしながら、前述した記
録材料を像に従って加熱することによって像を得ること
ができる。記録材料は、熱ヘッドによって放出される熱
パルスの数を変化させることにより４００℃までの温度
に局部的に達する。熱パルスの数を変えることによっ
て、相当する像ピクセルの密度がそれに応じて変化す
る。
【００６８】最外保護層を設けてない記録層と印刷ヘッ
ドの直接接触を避けるため、特別の具体例においては、
像形成層の像に従った加熱は、前記加熱中に像形成材料
の印刷ヘッドへの転写が生起できない、そして接触して
いるが除去できる樹脂シート又はウエブを介して行う。
【００６９】別の例においては、相対的に弱い像形成層
の局部的変形を避けるため、摩耗に対する抵抗を改良す
るため、及び印刷ヘッドと記録層の直接接触を避けるた
め、それに保護被覆を適用する。かかる被覆は、染料供
与体材料の裏側で熱染料転写材料で用いられる粘着防止
被覆又は滑性層と同じ組成を有することができる。
【００７０】前記最外層である滑性層は、溶解した滑性
材料及び／又は粒状滑性材料、例えば場合によって最外
層から突出しているタルク粒子を含有できる。好適な滑
性材料の例には、重合体結合剤を用い又は用いない、界
面活性剤、液体滑剤、固体滑剤又はそれらの混合物があ
る。界面活性剤は当業者に知られている任意のもの、例
えばカルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、
脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
脂肪酸エステル、フルオロアルキルＣ2 〜Ｃ20脂肪族酸
であることができる。液体滑剤の例にはシリコーンオイ
ル例えば BAYSILONE OEL （ドイツ国、BAYER AG の商
標）、合成油、飽和炭化水素及びグリコールを含む。固
体滑剤の例には、種々高級アルコール例えばステアリル
アルコール、脂肪酸及び脂肪酸エステルを含む。好適な
滑性層組成物は、例えばＥＰ１３８４８３、ＥＰ２２７
０９０、ＵＳＰ４５６７１１３、ＵＳＰ４５７２８６０
及びＵＳＰ４７１７７１１及び公開されたヨーロッパ特
許出願３１１８４１に記載されている。
【００７１】ここでは記録層側での最外層である好適な
滑性層は、結合剤としてスチレン−アクリロニトリル共
重合体又はスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体又はそれらの混合物を含有し、滑剤として結合剤
（混合物）の０．１〜１０重量％の量でのポリシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体又はポリテトラフルオロエチ
レン又はその混合物を含有する。
【００７２】別の好適な最外滑性層は、公開されたヨー
ロッパ特許出願０５５４５７６に記載されている如く、
第IVａ族又は第IVｂ族群の元素の酸化物である無機主鎖
を有する重合体を被覆工程中に形成できる物質及びケイ
素化合物の少なくとも１種の溶液を被覆することによっ
て得ることができる。
【００７３】滑性（非粘着）被覆として適用できる他の
好適な保護層組成物は例えば公開されたヨーロッパ特許
出願（ＥＰ−Ａ）０５０１０７２及び（ＥＰ−Ａ）０４
９２４１１に記載されている。
【００７４】下記実施例は本発明を示す。百分率及び比
は他に特記せぬ限り重量による。
【００７５】実施例 １（比較実施例）
【００７６】感熱性記録材料Ａ（本発明でない材料）
【００７７】厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチ
レンテレフタレート支持体を、その上に乾燥後下記成分
を含有する記録層を得るように、下記成分及び溶媒とし
てのメチルエチルケトンを含有する被覆組成物からドク
ターブレード被覆した：
【００７８】 ベヘン酸銀 3.20ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール（商標 BUTVAR B79） 3.20ｇ／ｍ2 還元剤Ｓ（後述する） 0.60ｇ／ｍ2 3,4-シ゛ヒト゛ロ-2,4-シ゛オキソ-1,3,2H-ヘ゛ンソ゛オキサシ゛ン 0.22ｇ／ｍ2 BAYSILON OEL （商標） 12ｍｇ／ｍ2
【００７９】還元剤Ｓはポリヒドロキシ−スピロ−ビス
−インダン、即ち３，３，３′，３′−テトラメチル−
５，６，５′，６′−テトラヒドロキシ−スピロ−ビス
−インダンである。
【００８０】感熱性記録材料Ｂ（本発明材料）
【００８１】厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチ
レンテレフタレート支持体を、下記成分を含有する第一
感熱性像形成層を乾燥後に得られるように溶媒としての
メチルエチルケトンからドクターブレード被覆した：
【００８２】 ベヘン酸銀 1.60ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール（商標 BUTVAR B79） 1.60ｇ／ｍ2 還元剤Ｓ（前述した） 0.30ｇ／ｍ2 3,4-シ゛ヒト゛ロ-2,4-シ゛オキソ-1,3,2H-ヘ゛ンソ゛オキサシ゛ン 0.11ｇ／ｍ2 BAYSILON OEL A（商標） 6ｍｇ／ｍ2
【００８３】前記第一感熱性像形成層上に、下記水性重
合体分散液からスペーサー層を適用した：
【００８４】 コポリ（エチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル 酸）（５０／３３．５／１６．５）の２５％ラテックス １０ｇ ULTRAVON W （Ciba Geigy の商標）湿潤剤 １０ｍｇ 乾燥後の固体被覆量は２５ｇ／ｍ2 であった。
【００８５】前記乾燥したスぺーサー層上に、ゼラチン
を基本にした親水性バリヤー層を水性媒体から被覆し
た。ゼラチン層が、溶解された還元剤を含有するメチル
エチルケトンに対する不透過性バリヤーを形成する事に
より、第二感熱性像形成層から第一感熱性像形成層中へ
の前記還元剤の拡散は防止される。
【００８６】乾燥後のゼラチンの被覆量は２ｇ／ｍ2 で
あった。
【００８７】その親水性バリヤー層の上に、第一像形成
層と同じ組成を有する第二感熱性像形成層を被覆し、乾
燥した。
【００８８】サーモグラフ印刷
【００８９】前記記録材料Ａ及びＢの両方を、記録材料
の最外感熱性層と熱印刷ヘッドの間に厚さ６μｍの同じ
分離できるポリエチレンテレフタレートリボンを用い、
熱感度測定のために構成した熱ヘッド印刷機で、直線的
に増大する熱量のパターンに暴露した。
【００９０】前記材料Ａ及びＢで得られたプリントか
ら、それぞれの特性曲線Ａ及びＢを図１にプロットし
た、図１において、光学濃度（Ｄ）（対数値）を縦軸
に、熱の直線的に増大する量（相対値）（ rel. H ）を
横軸にした。
【００９１】光学濃度は、可視スペクトルの緑部（５０
０ｎｍ〜６００ｎｍ）でその主透過率を有するオルソフ
ィルターの後で MacBeth TD ９０４濃度計を用いた透
過率で測定した。
【００９２】これらの曲線の比較から、本発明材料Ｂに
相当する曲線Ｂの直線部分の勾配は、本発明でない材料
Ａからの曲線Ａの直線部分の勾配（７０°）より非常に
小さい勾配（５８°）であることを知ることができる。
このことは、本発明でない材料Ａに対するガンマ値２．
７４及び本発明の材料Ｂに対するガンマ値１．６０に相
当する。
【００９３】実施例 ２（比較実施例）
【００９４】感熱性記録材料Ａ（本発明でない材料）
【００９５】前記感熱性記録材料Ａ（本発明でない）の
組成は実施例１に記載したのと同じであった。
【００９６】感熱性記録材料Ｃ（本発明材料）
【００９７】材料Ｃ１ 厚さ１００μｍを有するポリエチレンテレフタレート支
持体を、乾燥後下記組成を有する被覆層Ｃ１を得るよう
に、下記成分及び溶媒としてのメチルエチルケトン１０
０ｇを含有する被覆組成物から湿潤被覆厚さ２７ｇ／ｍ
2 でドクターブレード被覆した：
【００９８】 ベヘン酸銀 1.60ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール（ BUTVAR B79、商標） 1.60ｇ／ｍ2 還元剤Ｓ（前述した） 0.30ｇ／ｍ2 3,4-シ゛ヒト゛ロ-2,4-シ゛オキソ-1,3,2H-ヘ゛ンソ゛オキサシ゛ン 0.11ｇ／ｍ2 BAYSILON OEL A（商標） 6.0 ｍｇ／ｍ2
【００９９】材料Ｃ２ 材料Ｃ２は、ポリエチレンテレフタレート支持体が８μ
ｍの厚さを有すること以外は、材料Ｃ１と同じ組成を有
する。
【０１００】記録材料は、材料Ｃ１の感熱性層と接触状
態に、８μｍの厚さの支持体を有する材料Ｃ１上に材料
Ｃ２を積層して作った。
【０１０１】積層は市販のロール積層機を用い、積層機
ロールを８０℃で保ちながら、５０ｃｍ／分の積層速度
で行った。
【０１０２】サーモグラフ印刷 記録材料の最外感熱層と熱印刷ヘッドの間に厚さ６μｍ
の同じ分離しうるポリエチレンテレフタレートフィルム
を用い、熱感度測定目的のため構成した熱ヘッド印刷機
で直線的に増大する熱量のパターンに前記記録材料Ａ及
びＣを暴露した。
【０１０３】適用した加熱法により、６４段階を有する
楔プリントが得られた。
【０１０４】前記材料Ａ及びＣで得られたプリントか
ら、特性曲線Ａ及びＣをそれぞれ図２にプロットした。
光学濃度（Ｄ）（対数値）を縦軸に、直線的に増大する
熱量（相対値）（ rel. H ）を横軸にした。
【０１０５】光学濃度は、可視スペクトルの緑部分（５
００ｎｍ〜６００ｎｍ）でその主透過率を有するオルソ
フィルターの後で、MacBeth TD ９０４濃度計を用いて
透過率で測定した。
【０１０６】これらの曲線の比較から、本発明材料Ｃに
相当する曲線Ｃの直線部分の勾配が、本発明でない材料
Ａからの曲線Ａの直線部分の勾配（６８°）より非常に
小さい勾配（５６°）であることを知ることができる。
このことは、本発明でない材料Ａに対するガンマ値２．
４７及び本発明材料Ｃのガンマ値１．４８に相当する。
【０１０７】上記実施例２において、本発明材料Ｃの二
つの感熱性層は同じである。しかしながら、それらを組
成及び／又は厚で異ならせることもできる、これによっ
て感度測定曲線のより急な勾配を作ることができる、例
えば肩部分の勾配を維持しながら足をさらに小さい勾配
にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の感熱性材料Ａ及びＢの光学濃度
（Ｄ）と熱の増大量（ rel. H ）の関係を示すグラフで
ある。
【図２】実施例２の感熱性材料Ａ及びＣの光学濃度
（Ｄ）と熱の増大量（ rel. H ）の関係を示すグラフで
ある。
【符号の説明】
Ａ：本発明でない例 Ｂ：本発明例 Ｃ：本発明例
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラン・ベール ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 リュク・ラーンデル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 情報に従って賦勢された加熱素子による
    直接熱像形成に使用するのに好適な非感光性感熱性記録
    材料において、前記記録材料が、 (i) 有機還元剤（２）と熱作用関係にある金属塩（１）
    を、フィルム形成樹脂結合剤中に均一に分布させてそれ
    ぞれが含有する少なくとも二つの像形成層、及び (ii)前記像形成層を相互に分離するための少なくとも一
    つの熱減衰スぺーサー層を含有することを特徴とする記
    録材料。
  2. 【請求項２】 熱減衰層として作用するスぺーサー層
    が、フィルム形成透明疎水性樹脂又は重合体から作られ
    ていることを特徴とする請求項１の記録材料。
  3. 【請求項３】 前記スぺーサー層が、ポリエステル又は
    ポリカーボネートから作られていることを特徴とする請
    求項１又は２の記録材料。
  4. 【請求項４】 一つの前記スぺーサー層又はスぺーサー
    層の群の厚さが５〜３０μｍの範囲にあることを特徴と
    する請求項１〜３の何れか１項の記録材料。
  5. 【請求項５】 前記スぺーサー層を、樹脂溶液又は分散
    液を被覆し、その液体キャリヤーを乾燥によって除去す
    ることによって適用することを特徴とする請求項１〜４
    の何れか１項の記録材料。
  6. 【請求項６】 前記液体キャリヤーが、下にある感熱性
    像形成層中の結合剤に対する溶媒でないことを特徴とす
    る請求項５の記録材料。
  7. 【請求項７】 前記スぺーサー層が、所望により溶解さ
    れた共重合性プレポリマー又は溶解された重合体を含有
    する放射線重合性液体単量体によって作られていること
    を特徴とする請求項５の記録材料。
  8. 【請求項８】 前記スぺーサー層が、接着剤を用い又は
    用いずに積層によって適用されていることを特徴とする
    請求項１〜４の何れか１項の記録材料。
  9. 【請求項９】 前記金属塩が、実質的に非感光性の銀塩
    であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項の記
    録材料。
  10. 【請求項１０】 前記銀塩が、脂肪族鎖が少なくとも１
    ２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の銀塩である
    ことを特徴とする請求項９の記録材料。
  11. 【請求項１１】 前記還元剤がカテコール系還元剤であ
    り、カテコール系還元剤は、オルソ位で２個の水酸基
    （−ＯＨ）を有する少なくとも一つのベンゼン核を含有
    する還元剤を意味することを特徴とする請求項１〜１０
    の何れか１項の記録材料。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１１の何れか１項による非
    感光性感熱性記録材料を、多数の像に従って電気的に賦
    勢された加熱素子を含む熱ヘッドにより像に従って加熱
    することを特徴とするサーモグラフ記録法。
JP7018625A 1994-01-14 1995-01-10 直接熱像形成用記録材料 Pending JPH07205552A (ja)

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