JPH0720532B2 - 酸素の電気化学的分離法および電気化学的酸素濃縮セル - Google Patents
酸素の電気化学的分離法および電気化学的酸素濃縮セルInfo
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- JPH0720532B2 JPH0720532B2 JP63219610A JP21961088A JPH0720532B2 JP H0720532 B2 JPH0720532 B2 JP H0720532B2 JP 63219610 A JP63219610 A JP 63219610A JP 21961088 A JP21961088 A JP 21961088A JP H0720532 B2 JPH0720532 B2 JP H0720532B2
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- electrochemical
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
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- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は２つの電極間に電位を加えると酸素が分離され
る、電極間のマトリックスに保持されている酸素含有溶
融無機塩電解質を用いて空気等の酸素含有ガス混合物か
ら酸素を電気化学的に分離する方法および酸素の電気化
学的濃縮セルに関する。
る、電極間のマトリックスに保持されている酸素含有溶
融無機塩電解質を用いて空気等の酸素含有ガス混合物か
ら酸素を電気化学的に分離する方法および酸素の電気化
学的濃縮セルに関する。
従来法の説明 比較的純粋な酸素には多くの工業的用途及び医療用途が
ある。酸素を製造する１つの方法は水の電気分解であ
る。電気分解は大量の電気エネルギーを消費すると共
に、更に水素が同時に製造され、安全性及び純度の面で
問題があるという不利な点がある。
ある。酸素を製造する１つの方法は水の電気分解であ
る。電気分解は大量の電気エネルギーを消費すると共
に、更に水素が同時に製造され、安全性及び純度の面で
問題があるという不利な点がある。
１つの広く用いられた酸素の分離法は空気の極低温−液
化及び蒸留を伴うものである。極低温蒸留法は一般にエ
ネルギを大量消費する方法で、約35〜40％以下の総合効
率で作動する。極低温蒸留は一般的に言って非常に大規
模なプラントで運転しなければ経済的に実行できず、ま
た大規模生産は集約生産設備から末端ユーザーに運ぶ輸
送コストも要する。
化及び蒸留を伴うものである。極低温蒸留法は一般にエ
ネルギを大量消費する方法で、約35〜40％以下の総合効
率で作動する。極低温蒸留は一般的に言って非常に大規
模なプラントで運転しなければ経済的に実行できず、ま
た大規模生産は集約生産設備から末端ユーザーに運ぶ輸
送コストも要する。
化学的酸素分離法も開発されており、例えばエア・プロ
ダクツ・アンド・ケミカル社（Air Products and Ch
emicals,Inc.）はモルトックス（Moltox）化学的空気分
離法を市場に出している。この化学的空気分離技術では
極低温法に比較して低エネルギー消費、従って高効率が
達成されると言われている。次の米国特許明細書には基
本的モルトックス化学的空気分離法及びその改良法が記
載されている。すなわち、米国特許第4,132,766号明細
書は、空気を昇温、昇圧下で溶融したアルカリ亜硝酸塩
及び同硝酸塩の溶液の酸素アクセプターと接触させて酸
素を亜硝酸塩と反応させ、それによって溶融塩溶液中で
追加の硝酸塩を形成する、再生式化学的方法による空気
からの酸素の分離を教示している。酸化された溶融塩を
酸素が減少した空気から分離し、そしてその圧力を下
げ、同時にその温度を上げると酸素の放出が起こる。再
生された酸素アクセプターは次に再循環することができ
るし、またこの空気分離法は連続法で運転することがで
きる。吸着段階と脱着段階には別個の反応器が必要であ
る、と言うのはそれらの段階は異なる温度と圧力で行わ
れ、反応器間で溶融塩酸素アクセプターをポンプ給送す
ることが必要だからである。この方法では、特に約530
゜〜930゜という必要温度における腐食が重大な問題で
ある。米国特許第4,340,578号明細書は上記米国特許第
4,132,766号の化学的空気分離法の改良を教示する。こ
の方法において、酸素の吸着は多段向流段階で行われ
る。圧縮エネルギー必要量を減少させるために等温圧縮
と断熱圧縮とが組み合され、そしてその排気が圧縮エネ
ルギーの回収を高めるために燃料、部分的膨張、熱交換
及び膨張の完結の順序で処理される。米国特許第4,287,
170号明細書は前記化学的空気分離法のもう１つの改良
を教示する。この改良法は溶融カルカリ硝酸塩溶液、Sr
O又はPr−Ce酸化物等の酸素アクセプターを使用して空
気を分離することによる酸素と窒素の製造を伴うもの
で、その際残留酸素はMnO等の掃去剤との反応で除去さ
れ、酸素を含まない窒素−アルゴン混合物を生成させ
る。酸素アクセプターと酸素掃去剤は再生、再循環され
る。米国特許第4,526,775号明細書は前記化学的酸素分
離法のもう１つの改良を教示する。この改良法では多段
吸着−脱着サイクルを利用することによって動力必要量
と資本コストを下げ、かつ高圧酸素の回収を高めるよう
にしている。米国特許第4,529,577号明細書は前記化学
的空気分離法の更に他の改良法を教示する。この方法に
おいて、溶融塩アニオン組成物は過酸化物と酸化物と過
酸化ナトリウムに対して約１モル％以下で存在する超酸
化物（superoxides）の混合物を含み、溶融塩溶液の腐
蝕性を低下させている。米国特許第4,565,685号明細書
は前記化学的空気分離法の更に他の改良を教示する。こ
の方法においては、温度変動（temperature swing）吸
収−脱着サイクルが、脱着段階で圧力を上げて高圧酸素
の発生を更に効率的なものにする圧力変動と併用されて
いる。
ダクツ・アンド・ケミカル社（Air Products and Ch
emicals,Inc.）はモルトックス（Moltox）化学的空気分
離法を市場に出している。この化学的空気分離技術では
極低温法に比較して低エネルギー消費、従って高効率が
達成されると言われている。次の米国特許明細書には基
本的モルトックス化学的空気分離法及びその改良法が記
載されている。すなわち、米国特許第4,132,766号明細
書は、空気を昇温、昇圧下で溶融したアルカリ亜硝酸塩
及び同硝酸塩の溶液の酸素アクセプターと接触させて酸
素を亜硝酸塩と反応させ、それによって溶融塩溶液中で
追加の硝酸塩を形成する、再生式化学的方法による空気
からの酸素の分離を教示している。酸化された溶融塩を
酸素が減少した空気から分離し、そしてその圧力を下
げ、同時にその温度を上げると酸素の放出が起こる。再
生された酸素アクセプターは次に再循環することができ
るし、またこの空気分離法は連続法で運転することがで
きる。吸着段階と脱着段階には別個の反応器が必要であ
る、と言うのはそれらの段階は異なる温度と圧力で行わ
れ、反応器間で溶融塩酸素アクセプターをポンプ給送す
ることが必要だからである。この方法では、特に約530
゜〜930゜という必要温度における腐食が重大な問題で
ある。米国特許第4,340,578号明細書は上記米国特許第
4,132,766号の化学的空気分離法の改良を教示する。こ
の方法において、酸素の吸着は多段向流段階で行われ
る。圧縮エネルギー必要量を減少させるために等温圧縮
と断熱圧縮とが組み合され、そしてその排気が圧縮エネ
ルギーの回収を高めるために燃料、部分的膨張、熱交換
及び膨張の完結の順序で処理される。米国特許第4,287,
170号明細書は前記化学的空気分離法のもう１つの改良
を教示する。この改良法は溶融カルカリ硝酸塩溶液、Sr
O又はPr−Ce酸化物等の酸素アクセプターを使用して空
気を分離することによる酸素と窒素の製造を伴うもの
で、その際残留酸素はMnO等の掃去剤との反応で除去さ
れ、酸素を含まない窒素−アルゴン混合物を生成させ
る。酸素アクセプターと酸素掃去剤は再生、再循環され
る。米国特許第4,526,775号明細書は前記化学的酸素分
離法のもう１つの改良を教示する。この改良法では多段
吸着−脱着サイクルを利用することによって動力必要量
と資本コストを下げ、かつ高圧酸素の回収を高めるよう
にしている。米国特許第4,529,577号明細書は前記化学
的空気分離法の更に他の改良法を教示する。この方法に
おいて、溶融塩アニオン組成物は過酸化物と酸化物と過
酸化ナトリウムに対して約１モル％以下で存在する超酸
化物（superoxides）の混合物を含み、溶融塩溶液の腐
蝕性を低下させている。米国特許第4,565,685号明細書
は前記化学的空気分離法の更に他の改良を教示する。こ
の方法においては、温度変動（temperature swing）吸
収−脱着サイクルが、脱着段階で圧力を上げて高圧酸素
の発生を更に効率的なものにする圧力変動と併用されて
いる。
空気から酸素を分離するその外の化学的方法に米国特許
第1,120,436号明細書に教示される方法がある。この米
国特許第1,120,436号明細書は、空気が無水亜硝酸（N2O
3）等の窒素の低級酸化物と反応して、加熱すると酸素
と低級酸化物に分解する硝酸等の窒素の高級酸化物を形
成する化学的分離法を教示するものである。硫酸が酸素
の分離を助長する媒介物として用いられる。米国特許第
4,089,938号明細書は、酸素を低圧吸着ゾーンにおいて
水酸化ナトリウム又は同カリウムの水溶液中二酸化マン
ガン懸濁液と接触させ、得られる酸素の富化された液体
流を次に高圧発生ゾーンにポンプ給送し、水蒸気を接触
させて吸着酸素を放出させる酸素分離法を教示する。ま
た、欧州特許第98,157号明細書は吸着と脱着過程で必要
な酸素圧を維持するために温度及び／又は圧力変動法を
利用する酸素の分離のための溶剤吸収系を教示する。
第1,120,436号明細書に教示される方法がある。この米
国特許第1,120,436号明細書は、空気が無水亜硝酸（N2O
3）等の窒素の低級酸化物と反応して、加熱すると酸素
と低級酸化物に分解する硝酸等の窒素の高級酸化物を形
成する化学的分離法を教示するものである。硫酸が酸素
の分離を助長する媒介物として用いられる。米国特許第
4,089,938号明細書は、酸素を低圧吸着ゾーンにおいて
水酸化ナトリウム又は同カリウムの水溶液中二酸化マン
ガン懸濁液と接触させ、得られる酸素の富化された液体
流を次に高圧発生ゾーンにポンプ給送し、水蒸気を接触
させて吸着酸素を放出させる酸素分離法を教示する。ま
た、欧州特許第98,157号明細書は吸着と脱着過程で必要
な酸素圧を維持するために温度及び／又は圧力変動法を
利用する酸素の分離のための溶剤吸収系を教示する。
電気化学的手段による空気等のガス混合物からの酸素の
分離も提案されている。すなわち、東ドイツ特許第119,
772号明細書は固体の酸化ジルコニウム電解質を含み、1
200゜で運転される高温電解槽を用いる酸素富化空気の
回収を教示する。固体電解質はアノードとカソードの両
側上のLnCoO3（Ln＝稀土類）の多孔質層により与えられ
る。米国特許第4,061,534号明細書は、電気化学的に酸
化されると酸素を発生し、かつ化学的酸化反応器に再循
環される還元態を再生する過酸化物を形成する空気の化
学的酸化を開示する。米国特許第4,300,987号明細書
は、生成過酸化物が触媒的に分解される。水性アルカリ
性電解質中での空気から酸素の製造を教示する。米国特
許第3,410,783号明細書は水性電解質を有する電気化学
的セル（electrochemical cell）を使用する空気から
の酸素の分離を教示し、この場合その電解質は酸素の分
離のためにセルのガス導入物に関連した差圧下に保持さ
れたセパレーターに輸送される。米国特許第3,888,749
号明細書は２つのセルを有し、両者間で水性電解質を循
環させることによって外部電流を適用せずに空気から酸
素を電解分離する方法を教示する。ここで、第一のセル
は高酸素分圧を有し、一方第二のセルは低酸素分圧を有
してセル間に起電力（emf）を発生させ、低酸素分圧セ
ル中で電解質から酸素を遊離させるようになっている。
米国特許第4,475,994号明細書は、酸素をカソードにお
いて超酸化物イオンO2 -に還元し、電解質によってアノ
ードに輸送し、そこで酸素に再酸化し、採集するガス混
合物から酸素を分離する電気化学的方法を教示する。こ
の米国特許第4,475,994号明細書に開示される発明の実
施において、高pHの水性電解質、非水性電解質及び固体
ポリマーの電解質が使用できる。ニトリル；ルイス酸；
有機カチオン；クラウン及びクリプタンド等の大分子の
もの及び／又はリカンドを加えると水性電解質中の超酸
化物を安定化することができる。
分離も提案されている。すなわち、東ドイツ特許第119,
772号明細書は固体の酸化ジルコニウム電解質を含み、1
200゜で運転される高温電解槽を用いる酸素富化空気の
回収を教示する。固体電解質はアノードとカソードの両
側上のLnCoO3（Ln＝稀土類）の多孔質層により与えられ
る。米国特許第4,061,534号明細書は、電気化学的に酸
化されると酸素を発生し、かつ化学的酸化反応器に再循
環される還元態を再生する過酸化物を形成する空気の化
学的酸化を開示する。米国特許第4,300,987号明細書
は、生成過酸化物が触媒的に分解される。水性アルカリ
性電解質中での空気から酸素の製造を教示する。米国特
許第3,410,783号明細書は水性電解質を有する電気化学
的セル（electrochemical cell）を使用する空気から
の酸素の分離を教示し、この場合その電解質は酸素の分
離のためにセルのガス導入物に関連した差圧下に保持さ
れたセパレーターに輸送される。米国特許第3,888,749
号明細書は２つのセルを有し、両者間で水性電解質を循
環させることによって外部電流を適用せずに空気から酸
素を電解分離する方法を教示する。ここで、第一のセル
は高酸素分圧を有し、一方第二のセルは低酸素分圧を有
してセル間に起電力（emf）を発生させ、低酸素分圧セ
ル中で電解質から酸素を遊離させるようになっている。
米国特許第4,475,994号明細書は、酸素をカソードにお
いて超酸化物イオンO2 -に還元し、電解質によってアノ
ードに輸送し、そこで酸素に再酸化し、採集するガス混
合物から酸素を分離する電気化学的方法を教示する。こ
の米国特許第4,475,994号明細書に開示される発明の実
施において、高pHの水性電解質、非水性電解質及び固体
ポリマーの電解質が使用できる。ニトリル；ルイス酸；
有機カチオン；クラウン及びクリプタンド等の大分子の
もの及び／又はリカンドを加えると水性電解質中の超酸
化物を安定化することができる。
発明の概要 本発明の１つの目的は酸素含有溶融無機塩電解質の電気
化学的セルで空気等の酸素含有ガス混合物から酸素を分
離する電気化学的方法を提供することである。
化学的セルで空気等の酸素含有ガス混合物から酸素を分
離する電気化学的方法を提供することである。
本発明のもう１つの目的は溶融したアルカリ金属−硝酸
塩、−炭酸塩、−硫酸塩又は−燐酸塩電解質の電気化学
的セルで空気等の酸素含有ガス混合物から酸素を分離す
る電気化学的方法を提供することである。
塩、−炭酸塩、−硫酸塩又は−燐酸塩電解質の電気化学
的セルで空気等の酸素含有ガス混合物から酸素を分離す
る電気化学的方法を提供することである。
本発明の他の目的は高プロセス効率を達成する酸素含有
溶融アルカリ無機塩の電解質を用いて酸素含有ガス混合
物から酸素を分離する電気化学的方法を提供することで
ある。
溶融アルカリ無機塩の電解質を用いて酸素含有ガス混合
物から酸素を分離する電気化学的方法を提供することで
ある。
本発明の更に他の目的は溶融塩の移動を要せず、かつ従
来の化学的吸着−脱着酸素分離法よりも低温で作動す
る。酸素含有溶融無機塩の電気化学的セルを使用して空
気から酸素を分離する方法を提供することである。
来の化学的吸着−脱着酸素分離法よりも低温で作動す
る。酸素含有溶融無機塩の電気化学的セルを使用して空
気から酸素を分離する方法を提供することである。
本発明によれば、酸素含有溶融無機塩電解質は２つの電
極間の多孔質マトリックスの中に保持される。これら塩
の好ましい酸素含有部分はナイトレート、カーボネー
ト、サルフェート及びホスフェートの部分である。カリ
ウム、ナトリウム、リチウム及びそれらの混合物のアル
カリ金属塩を使用するのが好ましい。これらの塩は一般
に融点が低く、一般に約400℃以下である。適当な電解
質用マトリックスとしてはMgO,Al2O3,LiAlO2及びそれら
の混合物が挙げられる。マトリックスの構造は電解質を
保持する気孔率（porous）40％以上であるのが好まし
い。運転条件下では、活性な電解質は溶融され、細かい
多孔質マトリックス構造の中に毛管現象によって保持さ
れている。本発明で使用される電解質は溶融炭酸塩燃料
電池に関して米国特許第4,079,171号明細書に記載され
る電解質と類似のペースト状電解質である。電極は多孔
質のもので、その１側面で電解質と、他方の側面でガス
室と接触、保持される。適当な触媒電極材料は周期律表
第I B族、第II B族、第III A族、第V B族、第VI B族、
第VII B族及び第VIII族より成る群から選ばれる族に属
する元素から選ばれる触媒から成る。触媒の適当な形と
して金属態、酸化物態又はサーメット態が挙げられる。
好ましい触媒は亜鉛、銀、ニッケル、アルミニウム、
鉄、銅、クロム及びそれらの混合物より成る群から選ば
れる。特に好ましい触媒は銅酸化物である。カソード及
びアノードは同一材料のものでもよいし、あるいは異な
る材料のものでもよい。電極は気−液−固相電気化学的
反応系について高気孔度（porosity）及び大きな触媒表
面積を与えることが望ましい。本発明の方法の電気化学
的反応系は２つの電極を横切って加えられる電位によっ
て駆動される。
極間の多孔質マトリックスの中に保持される。これら塩
の好ましい酸素含有部分はナイトレート、カーボネー
ト、サルフェート及びホスフェートの部分である。カリ
ウム、ナトリウム、リチウム及びそれらの混合物のアル
カリ金属塩を使用するのが好ましい。これらの塩は一般
に融点が低く、一般に約400℃以下である。適当な電解
質用マトリックスとしてはMgO,Al2O3,LiAlO2及びそれら
の混合物が挙げられる。マトリックスの構造は電解質を
保持する気孔率（porous）40％以上であるのが好まし
い。運転条件下では、活性な電解質は溶融され、細かい
多孔質マトリックス構造の中に毛管現象によって保持さ
れている。本発明で使用される電解質は溶融炭酸塩燃料
電池に関して米国特許第4,079,171号明細書に記載され
る電解質と類似のペースト状電解質である。電極は多孔
質のもので、その１側面で電解質と、他方の側面でガス
室と接触、保持される。適当な触媒電極材料は周期律表
第I B族、第II B族、第III A族、第V B族、第VI B族、
第VII B族及び第VIII族より成る群から選ばれる族に属
する元素から選ばれる触媒から成る。触媒の適当な形と
して金属態、酸化物態又はサーメット態が挙げられる。
好ましい触媒は亜鉛、銀、ニッケル、アルミニウム、
鉄、銅、クロム及びそれらの混合物より成る群から選ば
れる。特に好ましい触媒は銅酸化物である。カソード及
びアノードは同一材料のものでもよいし、あるいは異な
る材料のものでもよい。電極は気−液−固相電気化学的
反応系について高気孔度（porosity）及び大きな触媒表
面積を与えることが望ましい。本発明の方法の電気化学
的反応系は２つの電極を横切って加えられる電位によっ
て駆動される。
本発明の方法は酸素含有ガス混合物、例えば空気を電気
化学的反応の遂行に適当な酸化物、例えばNO2,CO2,SO2
及びP2O5との混合物としてカソード室に供給することに
よって実施される。カソードにおける還元性環境におい
てO2と酸化物とは式Ｉ に従って反応して酸素含有イオンを生成させる。酸素含
有イオンは酸素含有溶融無機塩電解質を横断してアノー
ドに輸送され、そこで式II に従って酸化された酸素を生成する。ただし、上記式に
おいて； ｚ＝1,2又は3; ｎ＝1/2又は1; ｍ＝1,2又は3; Ｘ＝上記電気化学的反応を遂行するために酸化物及び酸
素含有イオンを生成させることができる非金属酸化物形
成性元素、例えばN,C,S及びP; である。流出ガス類はアノードから抜き出され、酸素は
セパレーター、例えばコンデンサーで酸化物から分離さ
れて高純度の酸素ガスを与える。酸素の最終分離段階で
回収される酸化物はカソードに再循環させるのが好まし
い。別の流出ガス類がカソードから抜き出され、濃縮さ
れるが、その際非金属酸化物形成性元素及び未使用酸素
を排出してそれらがこのプロセスのサイクルに蓄積され
ないようにする。本発明の方法は約500゜〜約900℃の温
度、好ましくは約500゜〜約700℃の温度で実施すること
ができる。本発明の方法は、多くの場合、吸着剤の熱再
生を伴う従来の化学的吸着法で必要とされる温度より低
い温度で実施することができ、従って使用エネルギーが
少ない。同様に、本発明の方法は約１〜約100気圧、好
ましくは約１〜約５気圧の圧力で実施することができ、
その際運転と酸素の放出のための差圧に依存する従来法
の圧縮エネルギーは必要とされない。
化学的反応の遂行に適当な酸化物、例えばNO2,CO2,SO2
及びP2O5との混合物としてカソード室に供給することに
よって実施される。カソードにおける還元性環境におい
てO2と酸化物とは式Ｉ に従って反応して酸素含有イオンを生成させる。酸素含
有イオンは酸素含有溶融無機塩電解質を横断してアノー
ドに輸送され、そこで式II に従って酸化された酸素を生成する。ただし、上記式に
おいて； ｚ＝1,2又は3; ｎ＝1/2又は1; ｍ＝1,2又は3; Ｘ＝上記電気化学的反応を遂行するために酸化物及び酸
素含有イオンを生成させることができる非金属酸化物形
成性元素、例えばN,C,S及びP; である。流出ガス類はアノードから抜き出され、酸素は
セパレーター、例えばコンデンサーで酸化物から分離さ
れて高純度の酸素ガスを与える。酸素の最終分離段階で
回収される酸化物はカソードに再循環させるのが好まし
い。別の流出ガス類がカソードから抜き出され、濃縮さ
れるが、その際非金属酸化物形成性元素及び未使用酸素
を排出してそれらがこのプロセスのサイクルに蓄積され
ないようにする。本発明の方法は約500゜〜約900℃の温
度、好ましくは約500゜〜約700℃の温度で実施すること
ができる。本発明の方法は、多くの場合、吸着剤の熱再
生を伴う従来の化学的吸着法で必要とされる温度より低
い温度で実施することができ、従って使用エネルギーが
少ない。同様に、本発明の方法は約１〜約100気圧、好
ましくは約１〜約５気圧の圧力で実施することができ、
その際運転と酸素の放出のための差圧に依存する従来法
の圧縮エネルギーは必要とされない。
好ましい態様において、本発明の方法は酸素含有ガス混
合物、例えば空気をカソード室にNO2との混合物の形で
供給することによって行われる。カソードにおける還元
性環境においては、式III NO2＋1/2O2＋e-→NO3 - に従ってO2とNO2とが反応する。NO3 -イオンは溶融アル
カリ金属硝酸塩電解質を横断してアノードに運ばれ、そ
こでNO3 -は式IV NO3 -→NO2＋1/2O2＋e- に従って酸化される。アノードから流出ガスが抜き出さ
れ、セパレーター、例えばコンデンサーで酸素がNO2か
ら分離されて高純度の酸素ガスを与える。酸素の最終分
離段階で回収されるNO2はカソードに再循環させるのが
好ましい。カソードから別の流出ガスが抜き出される
が、その際N2及び未使用のO2が排出されてそのプロセス
のサイクルにそれらが蓄積されないようになっている。
この好ましい態様の方法は約500゜〜約700℃の温度、好
ましくは約500゜〜約600℃の温度で実施することができ
る。
合物、例えば空気をカソード室にNO2との混合物の形で
供給することによって行われる。カソードにおける還元
性環境においては、式III NO2＋1/2O2＋e-→NO3 - に従ってO2とNO2とが反応する。NO3 -イオンは溶融アル
カリ金属硝酸塩電解質を横断してアノードに運ばれ、そ
こでNO3 -は式IV NO3 -→NO2＋1/2O2＋e- に従って酸化される。アノードから流出ガスが抜き出さ
れ、セパレーター、例えばコンデンサーで酸素がNO2か
ら分離されて高純度の酸素ガスを与える。酸素の最終分
離段階で回収されるNO2はカソードに再循環させるのが
好ましい。カソードから別の流出ガスが抜き出される
が、その際N2及び未使用のO2が排出されてそのプロセス
のサイクルにそれらが蓄積されないようになっている。
この好ましい態様の方法は約500゜〜約700℃の温度、好
ましくは約500゜〜約600℃の温度で実施することができ
る。
本発明の以上の及びその他の特徴、局面及び利点は好ま
しい態様についての次の詳細な説明及び本発明による空
気から酸素を分離する電気化学的セルを模式的に示す添
付図面に関して考察すれば更に十分に理解されるだろ
う。
しい態様についての次の詳細な説明及び本発明による空
気から酸素を分離する電気化学的セルを模式的に示す添
付図面に関して考察すれば更に十分に理解されるだろ
う。
好ましい態様の説明 本発明の方法を図示の模式図としての電気化学的セル10
を参照して以下において説明するけれども、本発明の実
施の際に用いられる電気化学的セル10の部品は電気化学
的セルの設計技術に周知となっている種々の構造、形状
で得られることを理解すべきである。
を参照して以下において説明するけれども、本発明の実
施の際に用いられる電気化学的セル10の部品は電気化学
的セルの設計技術に周知となっている種々の構造、形状
で得られることを理解すべきである。
図示される通り、電気化学的セル10はガス透過性のカソ
ード11とガス透過性のアノード12を含み、それらカソー
ドとアノードは酸素含有溶融無機塩電解質13と接触して
いる。ハウジング14がカソード室15を取り囲み、一方ハ
ウジング14aが反応体と生成物のガスを閉じ込めておく
ためのアノード室16を取り囲んでいる。電子を運ぶため
に外部電気回路30がカソード11とアノード12とに電気的
に接触しており、またその外部回路30は電力供給手段31
を有し、電気化学的反応を駆動するために電極を横断し
て電位を与えるようになっている。
ード11とガス透過性のアノード12を含み、それらカソー
ドとアノードは酸素含有溶融無機塩電解質13と接触して
いる。ハウジング14がカソード室15を取り囲み、一方ハ
ウジング14aが反応体と生成物のガスを閉じ込めておく
ためのアノード室16を取り囲んでいる。電子を運ぶため
に外部電気回路30がカソード11とアノード12とに電気的
に接触しており、またその外部回路30は電力供給手段31
を有し、電気化学的反応を駆動するために電極を横断し
て電位を与えるようになっている。
本発明における使用に適したガス透過性のカソード及び
アノードは触媒作用を有する電極であって、周期律表第
I B族，第II B族，第III A族，第V B族，第VI B族，第V
II B族及び第VIII族より成る群から選ばれる族に属する
元素から選ばれる触媒から成る。触媒に適した形に金属
態、酸化物態又はサーメット（cermet）態がある。好ま
しい触媒は亜鉛、銀、ニッケル、アルミニウム、鉄、
銅、クロム及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
ものである。特に好ましい触媒は銅酸化物である。本発
明における使用に適した多孔質の触媒電極は常用の焼結
技術で製造することができる。
アノードは触媒作用を有する電極であって、周期律表第
I B族，第II B族，第III A族，第V B族，第VI B族，第V
II B族及び第VIII族より成る群から選ばれる族に属する
元素から選ばれる触媒から成る。触媒に適した形に金属
態、酸化物態又はサーメット（cermet）態がある。好ま
しい触媒は亜鉛、銀、ニッケル、アルミニウム、鉄、
銅、クロム及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
ものである。特に好ましい触媒は銅酸化物である。本発
明における使用に適した多孔質の触媒電極は常用の焼結
技術で製造することができる。
適当な電解質は酸素含有イオン導通性の酸素含有溶融無
機塩電解質から成る。これら塩の好ましい酸素含有非金
属部分はナイトレート、カーボネート、サルフェート及
びホスフェートであり、そしてカリウム、ナトリウム、
リチウム及びそれらの混合物のアルカリ金属塩を用いる
のが好ましい。１つの好ましい電解質は米国特許第4,07
9,171号明細書に開示されているような、多孔質マトリ
ックス中に保持されている溶融アルカリ硝酸塩から成る
ものである。電解質は米国特許第4,079,171号明細書に
開示されている方法と同様にして製造することができ、
そして溶融アルカリ硝酸塩で満たすことができる。好ま
しいアルカリ金属硝酸塩は硝酸カリウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸リチウム及びそれらの混合物である。
機塩電解質から成る。これら塩の好ましい酸素含有非金
属部分はナイトレート、カーボネート、サルフェート及
びホスフェートであり、そしてカリウム、ナトリウム、
リチウム及びそれらの混合物のアルカリ金属塩を用いる
のが好ましい。１つの好ましい電解質は米国特許第4,07
9,171号明細書に開示されているような、多孔質マトリ
ックス中に保持されている溶融アルカリ硝酸塩から成る
ものである。電解質は米国特許第4,079,171号明細書に
開示されている方法と同様にして製造することができ、
そして溶融アルカリ硝酸塩で満たすことができる。好ま
しいアルカリ金属硝酸塩は硝酸カリウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸リチウム及びそれらの混合物である。
空気等の酸素含有ガスは適当な酸化物、例えば対応する
NO2,CO2,SO2及びP2O5と混合され、カソード室15にカソ
ード室入口手段17を通って導入される。空気−酸化物混
合物、例えば空気−NO2混合物は１〜約30モル％の酸化
物濃度、好ましくは約15〜約20モル％の酸化物濃度を有
するのが適当である。これらのモル％濃度はO2濃度が空
気中のそれと略同じである場合に適当なものであるが、
しかしもっと高い又は低い酸素濃度についてはそれに応
じて調整しなければならない。カソード環境で有意の妨
害反応又は競争反応に関与する成分を含有しないもので
あればいかなる酸素含有ガスでも用いることができる。
反応体ガス−液状電解質−固体触媒カソードの３層界面
で式Ｉの反応が起こり、酸素含有イオン、例えばNO3 -が
溶融炭酸塩燃料電池における炭酸イオンの溶融アルカリ
金属炭酸塩電解質を通しての輸送と同様にしてアルカリ
金属硝酸塩等の酸素含有無機塩の電解質13を通してアノ
ード12に輸送される。排気ガスはカソード室15から抜出
手段19を通して抜き出されるが、そのガスは非金属酸化
物形成性元素及び未使用酸素を分離、排出してそれらが
そのプロセスに蓄積されるのを防ぐためにセパレータ
ー、例えばコンデンサー20を通過させることができる。
主として酸化物、例えばNO2を含有する排気ガスは再循
環手段21で入口手段17に再循環させることができる。
NO2,CO2,SO2及びP2O5と混合され、カソード室15にカソ
ード室入口手段17を通って導入される。空気−酸化物混
合物、例えば空気−NO2混合物は１〜約30モル％の酸化
物濃度、好ましくは約15〜約20モル％の酸化物濃度を有
するのが適当である。これらのモル％濃度はO2濃度が空
気中のそれと略同じである場合に適当なものであるが、
しかしもっと高い又は低い酸素濃度についてはそれに応
じて調整しなければならない。カソード環境で有意の妨
害反応又は競争反応に関与する成分を含有しないもので
あればいかなる酸素含有ガスでも用いることができる。
反応体ガス−液状電解質−固体触媒カソードの３層界面
で式Ｉの反応が起こり、酸素含有イオン、例えばNO3 -が
溶融炭酸塩燃料電池における炭酸イオンの溶融アルカリ
金属炭酸塩電解質を通しての輸送と同様にしてアルカリ
金属硝酸塩等の酸素含有無機塩の電解質13を通してアノ
ード12に輸送される。排気ガスはカソード室15から抜出
手段19を通して抜き出されるが、そのガスは非金属酸化
物形成性元素及び未使用酸素を分離、排出してそれらが
そのプロセスに蓄積されるのを防ぐためにセパレータ
ー、例えばコンデンサー20を通過させることができる。
主として酸化物、例えばNO2を含有する排気ガスは再循
環手段21で入口手段17に再循環させることができる。
酸素含有非金属イオン、例えばNO3 -イオンは酸素含有溶
融無機塩電解質13を通ってアノード12に矢印で示される
方向に進む。アノード12の触媒表面において、式IIの反
応が起こり、ガス状O2及び酸化物がアノード室16から生
成ガスの出口手段18を通って酸化物、例えばNO2の濃縮
用コンデンサー等のセパレーター手段22にカソード室入
口手段17への再循環のために取り出される。アノード反
応で放出された電子は外部電気回路30を経てカソード11
に送られる。外部電気回路30中の電力供給手段31は起電
力を供給して目的の電気化学的反応を駆動する。添付図
面は単純化された模式図として与えられるもので、当業
者であれば目的の方法の結果を得るためにこの技術分野
に知られる所望のバルブ、ポンプ、ブローワー及びコン
トロール系が使用されることが分かるだろう。
融無機塩電解質13を通ってアノード12に矢印で示される
方向に進む。アノード12の触媒表面において、式IIの反
応が起こり、ガス状O2及び酸化物がアノード室16から生
成ガスの出口手段18を通って酸化物、例えばNO2の濃縮
用コンデンサー等のセパレーター手段22にカソード室入
口手段17への再循環のために取り出される。アノード反
応で放出された電子は外部電気回路30を経てカソード11
に送られる。外部電気回路30中の電力供給手段31は起電
力を供給して目的の電気化学的反応を駆動する。添付図
面は単純化された模式図として与えられるもので、当業
者であれば目的の方法の結果を得るためにこの技術分野
に知られる所望のバルブ、ポンプ、ブローワー及びコン
トロール系が使用されることが分かるだろう。
本発明による電気化学的セルは約500゜〜約900℃、好ま
しくは約500゜〜約700℃の温度−この温度は酸素含有無
機塩の融点に依存する−で、かつ約１〜約100気圧、好
ましくは約１〜約５気圧で作動する。
しくは約500゜〜約700℃の温度−この温度は酸素含有無
機塩の融点に依存する−で、かつ約１〜約100気圧、好
ましくは約１〜約５気圧で作動する。
本発明による濃縮用セルの作動に要するエネルギー
（Ｗ）はセルの起電力（emf）を克服するのに要する仕
事（WREV）及び抵抗（オーム）と過電圧との損失
（WIRR）を含む。すなわち、 Ｗ＝WREV＋WIRR 式III である。ここで、１モルの酸素の移動について 及び ただし、式中のz,n,m及びＸは式Ｉ及びIIについて与え
た意味と同じ意味を有する。
（Ｗ）はセルの起電力（emf）を克服するのに要する仕
事（WREV）及び抵抗（オーム）と過電圧との損失
（WIRR）を含む。すなわち、 Ｗ＝WREV＋WIRR 式III である。ここで、１モルの酸素の移動について 及び ただし、式中のz,n,m及びＸは式Ｉ及びIIについて与え
た意味と同じ意味を有する。
ΔＶ＝300mV及びＴ＝923゜Ｋとと仮定すると、１モルの
O2を移動させるのに要するエネルギーは Ｗ＝z/nF（emf＋ΔＶ） 式VII となる。従って、 Ｗ（CO▲= 3▼）＝1.36F,W゜S/モルO2 Ｗ（NO▲- 3▼）0.72F,W゜S/モルO2 Ｗ（SO▲= 4▼）＝0.72F,W゜S/モルO2 与えられこれらの条件下で１モルのO2を移動させるのに
要するエネルギーを示す表を作ることができる。これを
次に与える。
O2を移動させるのに要するエネルギーは Ｗ＝z/nF（emf＋ΔＶ） 式VII となる。従って、 Ｗ（CO▲= 3▼）＝1.36F,W゜S/モルO2 Ｗ（NO▲- 3▼）0.72F,W゜S/モルO2 Ｗ（SO▲= 4▼）＝0.72F,W゜S/モルO2 与えられこれらの条件下で１モルのO2を移動させるのに
要するエネルギーを示す表を作ることができる。これを
次に与える。
第１表から、より低いｚ及びより高いｎを有する溶融塩
が好ましく、そしてより低い温度はWREV要件を下げ、一
方より高い温度はWIRRを低下させることが分かる。
が好ましく、そしてより低い温度はWREV要件を下げ、一
方より高い温度はWIRRを低下させることが分かる。
次の実施例は本発明を具体的に例証するために示すもの
で、本発明の方法を限定するものと考えるべきではな
い。
で、本発明の方法を限定するものと考えるべきではな
い。
実施例 図示の電気化学的セルを大気圧で運転し、分圧で示して
次の主組成を有するカソード導入ガスを供給した： O2:0.15気圧 NO2:0.29気圧 N2:0.56気圧。
次の主組成を有するカソード導入ガスを供給した： O2:0.15気圧 NO2:0.29気圧 N2:0.56気圧。
このガスを触媒カソード表面と接触、通過させた。そこ
では式Ｉで示されるカソード反応が起きた。カソード室
の排気ガスの主組成は次の通りであった： O2:0.07気圧 NO2:0.13気圧 N2:0.80気圧。
では式Ｉで示されるカソード反応が起きた。カソード室
の排気ガスの主組成は次の通りであった： O2:0.07気圧 NO2:0.13気圧 N2:0.80気圧。
これはカソード表面においてO2＝0.011気圧、NO2＝0.21
気圧の平均活性ガス組成を与えた。電解質は温度540℃
に維持し、この温度でアルカリ金属硝酸塩は溶融され
た。この電気化学的反応に要する電位は30mVで、電極間
の横断IR降下は50mVで、電極の分極は200mVであった。
すなわち、電極密度160mA/cm2について全電位は280mVで
あった。160mA/cm2において0.280ボルトのセル電圧で電
気化学的セルを運転すると、電力の必要量は230KWH/ト
ン（メートル単位）O2であった。これは従来の化学的O2
分離法と比較して優れていることを示すものである。前
記反応式IIに記載されるアノード反応に基因して、アノ
ード室及び生成ガス出口手段中のガス濃度は一定で、O2
＝0.33気圧、NO2＝0.67気圧であった。O2に比較してNO2
の融点が高いことに基因して、これら２成分は容易に分
離することができ、非常に純度の高いO2がこのプロセス
から抜き出された。
気圧の平均活性ガス組成を与えた。電解質は温度540℃
に維持し、この温度でアルカリ金属硝酸塩は溶融され
た。この電気化学的反応に要する電位は30mVで、電極間
の横断IR降下は50mVで、電極の分極は200mVであった。
すなわち、電極密度160mA/cm2について全電位は280mVで
あった。160mA/cm2において0.280ボルトのセル電圧で電
気化学的セルを運転すると、電力の必要量は230KWH/ト
ン（メートル単位）O2であった。これは従来の化学的O2
分離法と比較して優れていることを示すものである。前
記反応式IIに記載されるアノード反応に基因して、アノ
ード室及び生成ガス出口手段中のガス濃度は一定で、O2
＝0.33気圧、NO2＝0.67気圧であった。O2に比較してNO2
の融点が高いことに基因して、これら２成分は容易に分
離することができ、非常に純度の高いO2がこのプロセス
から抜き出された。
以上、明細書において本発明についてある種の好ましい
態様に関連させて記載し、かつ例証のために多くの細部
について記述したが、当業者には追加の実施態様も許容
されること、及びここに記載した細部のあるものは本発
明の基本原理から逸脱しない範囲においてかなり変更可
能であることは明らかであろう。
態様に関連させて記載し、かつ例証のために多くの細部
について記述したが、当業者には追加の実施態様も許容
されること、及びここに記載した細部のあるものは本発
明の基本原理から逸脱しない範囲においてかなり変更可
能であることは明らかであろう。
図は本発明による、空気から酸素を分離する電気化学的
セルの模式図である。 10……電気化学的セル、11……カソード 12……アノード、13……電解質 15……カソード室、16……アノード室 17……入口手段、18……出口手段 19……排出手段、20……コンデンサー 21……再循環手段、22……セパレーター手段 30……外部電気回路、31……電力供給手段
セルの模式図である。 10……電気化学的セル、11……カソード 12……アノード、13……電解質 15……カソード室、16……アノード室 17……入口手段、18……出口手段 19……排出手段、20……コンデンサー 21……再循環手段、22……セパレーター手段 30……外部電気回路、31……電力供給手段
Claims (24)
- 【請求項１】O2及び非金属酸化物から成るガス混合物を
次のカソード反応 の促進に対して触媒的に活性な多孔質カソードに供給
し； 生成した酸素含有非金属イオンを酸素含有溶融無機塩電
解質を通して次のアノード反応 の促進に対して触媒的に活性な多孔質アノードに送り； 生成した該非金属酸化物から生成O2を分離し、分離され
たO2をこのプロセスから取り出し； 放出されたe-を外部電気回路を通して該カソードに送
り；そして 該カソードに該電気化学的反応を駆動するのに十分な電
位を供給する ことを特徴とする酸素含有ガス混合物からの酸素の電気
化学的分離法：但し、上記反応式において、ｚは１、２
又は３であり、ｎは1/2又は１であり、ｍは１、２又は
３であり、そしてＸは該電気化学的反応を遂行するため
に酸化物及び酸素含有イオンを生成させることができる
非金属酸化物形成性元素である。 - 【請求項２】該非金属酸化物をNO2、CO2、SO2及びP2O5
より成る群から選択する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】該酸素含有無機塩電解質が該非金属酸化物
に相当するナイトレート、カーボネート、サルフェート
及びホスフェートより成る群から選ばれる酸素含有部分
を有している、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】該電解質をMgO、Al2O3、LiAlO2及びそれら
の混合物より成る群から選ばれる多孔質マトリックスの
中に保持する、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】該酸素含有ガス混合物が空気から成る、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項６】該アノード及びカソードが周期律表第I B
群、第II B族、第III A族、第V B族、第VI B族、第VII
B族及び第VIII族より成る群から選ばれる族に属する金
属、酸化物又はサーメットの形をした元素から選ばれる
触媒から成る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】該触媒を亜鉛、銀、ニッケル、アルミニウ
ム、鉄、銅、クロム及びそれらの混合物より成る群から
選ぶ、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】該アノード及びカソードの一方が酸化銅か
ら成る請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】該方法を約500゜〜約900℃の温度で実施す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】該方法を約500゜〜約700℃の温度で実施
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】該方法を約１〜約100気圧の圧力で実施
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】該方法を約１〜約５気圧の圧力で実施す
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】該ガス混合物が該非金属酸化物を約１〜
約30モル％濃度で含んでいる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】該ガス混合物が非金属酸化物を約15〜約
20モル％濃度で含んでいる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】該カソードから排気ガスを抜き出し、該
排気ガスから酸化物形成性元素を分離、排出し、そして
主として酸化物を該ガス混合物に再循環させる追加工程
を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】該非金属酸化物をNO2、CO2、SO2及びP2O
5より成る群から選び、該酸素含有無機塩電解質は該非
金属酸化物に対応するナイトレート、カーボネート、サ
ルフェート及びホスフェートより成る群から選ばれる酸
素含有部分を有するものであり、該アノード及びカソー
ドの一方は銅酸化物から成り、該方法を約１〜約100気
圧の圧力で実施し、そして該ガス混合物は該非金属酸化
物を約15〜約20モル％濃度で含むものである、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１７】該ガス混合物がNO2及びO2から成るもの
であり、該酸素含有溶融無機塩電解質が溶融硝酸アルカ
リ金属塩電解質であって、該溶融電解質を通して生成NO
3 -イオンを多孔質アノードに送る、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１８】各々が一方の側面で電解質と、他方の側
面でガス室と接触している離間配置された多孔質の電極
から成り、そして該電解質は酸素含有溶融無機塩から成
ってかつ２つの離間した該多孔質電極間の多孔質マトリ
ックスの中に保持されていることを特徴とする電気化学
的酸素濃縮セル。 - 【請求項１９】該酸素含有無機塩電解質がナイトレー
ト、カーボネート、サルフェート及びホスフェートより
成る群から選ばれる酸素含有部分を有するものである、
請求項18に記載の電気化学的酸素濃縮セル。 - 【請求項２０】該電解質がカリウム、ナトリウム、リチ
ウム及びそれらの混合物より成る群から選ばれるアルカ
リ金属部分を有するものである、請求項19に記載の電気
化学的酸素濃縮セル。 - 【請求項２１】該電解質がMgO、Al2O3、LiAlO2及びそれ
らの混合物より成る群から選ばれる多孔質マトリックス
に保持されている、請求項18に記載の電気化学的酸素濃
縮セル。 - 【請求項２２】該電解質が周期律表第I B族、第II B
族、第III A族、第V B族、第VI B族、第VII B族及び第V
III族より成る群から選ばれる族に属する金属、酸化物
又はサーメットの形をした元素から選ばれる触媒から成
る、請求項18に記載の電気化学的酸素濃縮セル。 - 【請求項２３】該触媒が亜鉛、銀、ニッケル、アルミニ
ウム、鉄、銅、クロム及びそれらの混合物より成る群か
ら選ばれたものである、請求項18に記載の電気化学的酸
素濃縮セル。 - 【請求項２４】電極の一方が銅酸化物から成る、請求項
18に記載の電気化学的酸素濃縮セル。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US91716 | 1979-11-06 | ||
| US07/091,716 US4738760A (en) | 1987-09-01 | 1987-09-01 | Electrochemical separation of oxygen |
| US07/160,242 US4859296A (en) | 1987-09-01 | 1988-02-25 | Electrochemical separation of oxygen |
| US160242 | 1988-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0199632A JPH0199632A (ja) | 1989-04-18 |
| JPH0720532B2 true JPH0720532B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=26784260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63219610A Expired - Lifetime JPH0720532B2 (ja) | 1987-09-01 | 1988-09-01 | 酸素の電気化学的分離法および電気化学的酸素濃縮セル |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4859296A (ja) |
| JP (1) | JPH0720532B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5338412A (en) * | 1992-04-27 | 1994-08-16 | Burk Melvyn I | Electrochemical device for removal and regeneration of oxygen and method |
| US5399246A (en) * | 1993-08-26 | 1995-03-21 | Ceramatec, Inc. | Inert gas purification |
| DE19854392A1 (de) * | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Messer Griesheim Gmbh | Sauerstoffgeneratoren auf Metalloxidkeramik-Basis mit Gasreinigung |
| US6793711B1 (en) | 1999-12-07 | 2004-09-21 | Eltron Research, Inc. | Mixed conducting membrane for carbon dioxide separation and partial oxidation reactions |
| GB0504445D0 (en) | 2005-03-03 | 2005-04-06 | Univ Cambridge Tech | Oxygen generation apparatus and method |
| JP5617048B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2014-10-29 | パナソニック株式会社 | 二酸化炭素透過装置及び二酸化炭素輸送方法 |
| GB2616034A (en) * | 2022-02-24 | 2023-08-30 | Ceres Ip Co Ltd | ASU electrolyser system |
Family Cites Families (16)
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| US3410783A (en) * | 1966-02-02 | 1968-11-12 | Allis Chalmers Mfg Co | Electrochemical cell for separation of gaseous mixtures |
| US3888749A (en) * | 1972-08-31 | 1975-06-10 | Sun Research Development | Electrolytic separation of oxygen from air |
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| DD119772A1 (ja) * | 1975-06-30 | 1976-05-12 | ||
| US4132766A (en) * | 1977-05-24 | 1979-01-02 | Erickson Donald C | Separation of oxygen from gaseous mixtures with molten alkali metal salts |
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