CN114349029A - 一种生产高纯碳酸盐的解耦式二氧化碳矿化膜电解*** - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***。该***通过外置电源供能、电化学质子耦合电子转移(PCET)反应改变溶液pH环境、高效萃取分离剂实现高浓度酸的萃取与提纯从而处理天然矿物或碱液固废、非电化学反应还原再生有机PCET反应物四个主要流程实现低成本、高资源转化率的CO₂矿化膜电解***稳定运行过程。本发明在阳极采用有机PCET反应物，避免了H₂气体扩散电极的使用；阴极侧发生析氢反应同时吸收CO₂，彻底避免了CO₂中O₂以及溶解氧对阳极有机PCET反应物的影响。同时，阴极产生的H₂可作为还原剂实现有机PCET反应物的还原再生，从而实现CO₂矿化膜电解***的连续稳定运行。

Description

一种生产高纯碳酸盐的解耦式二氧化碳矿化膜电解***

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体为一种生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***。

背景技术

CO₂矿化是指将CO₂转变为无机碳酸盐的过程，是CO₂减排利用(CCU)的关键技术之一。目前，国内外已经开展了许多利用大宗含钙、镁盐矿石(蛇纹石、橄榄石、硅灰石)或固体废弃物(电石渣、钢渣、赤泥)等进行CO₂矿化的研究。

然而，当前CO₂矿化利用技术普遍面临着矿化反应活化能耗高，成本高，产物经济价值低的技术难题，限制了CO₂矿化技术的大规模应用可行性。而利用质子循环驱动技术路线将前沿电化学CO₂减排技术与天然矿物或固废处理相结合可以有效地降低矿化能耗同时提高资源回收利用率，有望实现大规模、经济性、低能耗的“CO₂减排-固废处理-资源回收-化工生产”一体化CO₂矿化利用过程。当前CO₂矿化膜电解技术通常采用有机质子耦合电子转移(PCET)反应物或循环H₂作为电化学氧化还原反应载体。其中，采用循环H₂面临的一大难点在于H₂的电化学氧化反应需采用气体扩散电极，难以调控的三相反应界面易造成电极“水淹”，导致电极失效反应难以稳定运行。而采用有机PCET反应物的一大核心难题在于O₂对体系稳定性的影响。尤其是吸收CO₂的阴极侧，少量O₂(气体氧或溶解氧)的存在都会造成电化学质子耦合电子转移反应物的急速衰减，使体系难以稳定运行。此外，CO₂矿化膜电解体系需要用酸性阳极液直接处理天然矿物或碱性固废，若采用PCET反应物作为电化学氧化还原载体会造成有机PCET反应物的不可逆损耗，增加处理成本。

因此，CO₂矿化膜电解***的低成本连续稳定运行是亟待攻克的技术难题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***。该***能实现CO₂矿化膜电解***的低成本、高资源转化率连续稳定运行。在实际应用中，该***能通过外置电源供电，利用电化学PCET反应改变溶液阴阳两极pH环境，促使阴极区CO₂的吸收与阳极区酸的产生，通过高效分离剂实现阳极区酸的分离与提纯，并利用高浓度酸对天然矿物或碱性固废进行高资源转化率回收利用。阴极产生的H₂在***外部还原再生阳极液，从而实现低成本、高资源转化率的CO₂矿化膜电解连续稳定运行过程。

为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：

一种生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解方法，该方法包括外置电源，电化学PCET反应，高浓度酸的萃取与提纯和非电化学反应还原再生四个主要流程；其中，外置电源为电化学反应提供能量，阳极发生有机PCET反应物的氧化反应，释放H⁺使阳极液酸度提升，通过萃取剂将富酸阳极液中的酸性溶液萃取提纯，可用以处理天然矿物或碱性固废；阴极发生电化学析氢反应使阴极液碱度升高，用于吸收阳极区处理天然矿物或碱性固废生成的CO₂生成HCO₃ ^-离子，阳极区的阳离子(如Na⁺、K⁺等)通过阳离子交换膜到达阴极侧，与阴极侧的HCO₃ ^-生成高纯碳酸氢盐，最终，阴极产生的氢气在催化剂的作用下用以还原阳极的有机PCET反应物，实现阳极液的再生。

作为本申请中一种较好的实施方式，所述的有机PCET反应物，经电化学氧化释放H⁺提升阳极液酸度，电解质中的阳离子通过膜到达阴极侧为阴极CO₂矿化提供阳离子源；电化学PCET反应物包括但不限于钨酸、咯嗪、吩嗪、醌及其衍生物(硅钨酸、磷钨酸、FMN、DHPS、DHPC、BHPC等)，结构为：

其中，R_n＝-H、-OH、-COOH、-SO₃H、-NH₂、-CH₃、-O-、-S-、-CH₂-、-F或-Cl。也可替换成具有PCET反应性能的无机PCET反应物或高分子聚合物，如MnOOH、NiOOH、聚苯胺等。

作为本申请中一种较好的实施方式，该***阳极液中酸的分离与提纯在电解***外部进行，所述的萃取剂为醋酸丁酯、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、有机磷酸、有机磺酸或羧酸；在高效萃取剂的作用下，将酸溶液与有机PCET反应物氧化态进行萃取与分离，并利用高浓度酸对待处理天然矿物或碱性固废进行资源高效回收利用。

作为本申请中一种较好的实施方式，以上方法中采用的生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***，包括外置电源和电解反应器，电解反应器为电解槽结构，包括阴阳极和将阴阳极分隔开的阳离子交换膜，阳极装填质电耦合剂(有机PCET反应物)和电解质(钠盐、钾盐等，比如0.5M的Na₂SO₄溶液)，阳极装填碱液(比如1M的NaHCO₃溶液)。阴极为析氢电极(如：铂电极、镀铂镍网等)。

作为本申请中一种较好的实施方式，在阴极侧，设置有气液分离器、CO₂吸收塔和碳酸盐结晶塔；在电流的作用下，阴极发生电化学还原反应分解水产生H₂和OH^-，使阴极液碱度增加，阴极侧发生的反应方程式为：2H₂O+2e^-→2OH^-+H₂。

富碱阴极液通入气液分离器，分离H₂和阴极液，阴极液通入CO₂吸收塔用于矿化CO₂产生NaHCO₃，富NaHCO₃溶液通入碳酸盐结晶塔，生产高纯碳酸盐产品，其母液循环至电池阴极侧；CO₂吸收塔内CO₂矿化的反应方程式为：

CO₂+NaOH→NaHCO₃。

作为本申请中一种较好的实施方式，阳极采用石墨毡电极，发生有机PCET反应物QH₂(如钨酸类衍生物)的电化学氧化反应并释放H⁺使阳极液酸度增加。

阳极侧的反应方程式为：QH₂→Q+2H⁺+2e^-(Q/QH₂分别为有机PCET反应物的氧化态和还原态)。

作为本申请中一种较好的实施方式，在阳极侧，设置有萃取塔、酸溶反应器和沉淀反应器，阳极侧电化学产生的H⁺在阳极区形成富酸溶液，富酸溶液与有机PCET氧化态反应物(Q)一起通入萃取塔，在高效萃取剂作用下将酸溶液与有机PCET氧化态反应物分离，酸溶液通入酸溶反应器，与天然矿物或碱性固废(如：CaCO₃)反应生成CO₂与钙盐溶液；CO₂循环至阴极侧CO₂吸收塔，钙盐溶液通入沉淀反应器与芒硝(Na₂SO₄)反应生成CaSO₄沉淀与钠盐电解质，钠盐电解质进入电解槽阳极侧循环利用。

作为本申请中一种较好的实施方式，在阳极侧还设置有反萃塔、还原再生塔，有机PCET反应物Q与萃取剂混合溶液通入反萃塔，通过反萃剂实现萃取剂与Q的再分离，高效萃取剂循环回萃取塔；富含有机PCET氧化态反应物Q的溶液进入还原再生塔，在铂催化剂的环境下，与阴极侧气液分离器分离出的H₂发生非电化学还原生成QH₂。

作为本申请中一种较好的实施方式，该***中有机PCET反应物Q与萃取剂的分离通过反萃剂反萃取在电解***外部进行，所述的反萃剂为稀酸液(如稀硝酸、稀硫酸)、水或碳酸盐溶液(如碳酸钠、碳酸钾)。

QH₂非电化学还原再生反应方程式为：Q+H₂→QH₂。

作为本申请中一种较好的实施方式，在还原再生塔出口，富含QH₂的阳极液循环通入电解槽阳极室，实现有机PCET反应物的稳定循环。

作为本申请中一种较好的实施方式，该***中有机PCET反应物的还原再生在电解***外部进行，在催化剂的作用下，有机PCET反应物氧化态与H₂发生自发的氧化还原反应，从而实现有机PCET反应物的还原再生循环。可用的还原再生催化剂包括：Pt、Pt/C、Pd/C、Ni等。

本发明所述***采用非对称电化学反应结构—即阴极为电化学析氢反应，阳极为有机PCET反应物的电化学氧化反应。阴极产生的氢气循环至电解***外部，在Pt催化剂的作用下自发还原再生阳极液中已被氧化的有机PCET反应物。该***通过将有机PCET的电化学氧化反应与非电化学还原反应解耦，以实现有机PCET反应物的连续、稳定循环。

整个***可以根据需求被设计成简易的一体化装置，也可以通过***串并联设计成大规模的集成装置。可以适用于包括燃煤电厂烟气、工厂废气、运输尾气、甚至是大气等环境的CO₂捕集。所用矿化原料包括但不限于天然矿物，如硅灰石、蛇纹石、橄榄石、钾长石等；或工业碱性固废，如电石渣、生物质灰、粉煤灰、钢渣、赤泥等。该***可不受时间、空间的限制进行无间歇的连续操作。

与现有技术相加比，本发明的积极效果体现在：

(一)、本发明在阳极采用有机PCET反应物，避免了H₂气体扩散电极的使用；阴极侧发生析氢反应同时吸收CO₂，彻底避免了CO₂中O₂以及溶解氧对阴极有机PCET反应物的影响。同时，阴极产生的H₂可作为还原剂实现有机PCET反应物的还原再生，从而实现CO₂矿化膜电解***的连续稳定运行。

(二)、该***能实现CO₂矿化膜电解***的低成本、高资源转化率连续稳定运行。在实际应用中，该***能通过外置电源供电，利用电化学PCET反应改变溶液阴阳两极pH环境，促使阴极区CO₂的吸收与阳极区酸的产生，通过高效分离剂实现阳极区酸的分离与提纯，并利用高浓度酸对天然矿物或碱性固废进行高资源转化率回收利用。阴极产生的H₂在***外部还原再生阳极液，从而实现低成本、高资源转化率的CO₂矿化膜电解连续稳定运行过程。

(三)、***中采用阳离子交换膜分隔阴阳两极液，彻底避免了阴极CO₂吸收侧O₂对阳极有机PCET反应物的干扰，可以实现真实环境下CO₂(含氧CO₂)的直接矿化。同时阳极区的阳离子通过阳离子交换膜到达阴极，实现体系的电荷平衡并与正极矿化的CO₂形成碳酸氢盐溶液，该溶液可通过达至饱和结晶生产高纯、高附加值的碳酸氢盐产品。

(四)、阳极区通过高效分离剂实现酸的分离与提纯，利用该高浓度酸对天然矿物或碱性固废进行高资源转化率回收利用。阳极侧因仅存在固-液两相的电化学反应，避免了气体扩散电极的使用，彻底消除了电化学“气-液-固”三相反应界面，大幅提升了***长时间运行的稳定性。

(五)、根据热力学分析，有机PCET反应物在酸性环境下的氧化还原电位要高于该环境下的氢电位，才能确保在电化学***外部H₂在催化剂的作用下自发还原有机PCET反应物。同时，有机PCET反应物与析氢反应电位差反应了理论最小输入能量。为保证阳极液能在催化剂的作用下自发被氢气还原，同时避免高的电解能耗，该***采用电位合适的钨酸类衍生物(如：硅钨酸、磷钨酸等)、咯嗪/异咯嗪衍生物(如：FMN等)或吩嗪衍生物(如：DHPS、DHPC、BHPC等)作为有机PCET反应物，可实现阳极液的自发还原与低能耗的CO₂矿化膜电解过程。

(六)、该***阳极液还原再生塔内催化剂采用耐酸型载铂催化剂，该类催化剂广泛用于工业H₂还原反应，制备简单，成本低。同时高效萃取剂采用醋酸丁酯、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、有机磷酸、有机磺酸或羧酸，反萃剂采用稀酸液(稀硝酸、稀硫酸)、水或碳酸盐溶液(碳酸钠、碳酸钾)，原料易得，成本低。

附图说明

图1为本发明所述生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***原理图；

图2为本发明所述生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***的结构示意图；

其中，1-外置电源，2-电解槽，3-阳极区，4-阳离子交换膜，5-阴极区，6-气液分离器，7-氢气干燥器，8-CO₂吸收塔，9-碳酸盐结晶塔，10-萃取塔，11-酸溶反应器，12-沉淀反应器，13-反萃塔，14-反萃剂储罐，15-还原再生塔，16-氢气储罐；

图3为***采用硅钨酸矿化石灰石电压-时间曲线图；

图4为***采用硅钨酸矿化石灰石电解效率图；

图5为产物XRD表征图；

图6为产物XRD表征图；

图7为产物TGA表征图；

图8为***采用DHPS矿化赤泥电压-时间曲线图；

图9为***采用FMN矿化赤泥电压-时间曲线图；

图10为***采用BQ矿化赤泥电压-时间曲线图；

图11为氢气循环膜电解赤泥电压-时间曲线图；

图12为***漏氧矿化石灰石电压-时间曲线图；

图13为发生水涌时氢气循环膜电解赤泥电压-时间曲线图。

具体实施方式

一种生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***，包括外置电源1和电解反应器2。

电解反应器为电解槽结构，包括阴极区5、阳极区3和分隔阴极区和阳极区的阳离子交换膜4。阴极为析氢电极，发生电化学还原反应，阳极为石墨毡电极，发生有机PCET反应物的电化学氧化反应。

在阴极侧设置气液分离器6、CO₂吸收塔8和碳酸盐结晶塔9，其中，阴极区与气液分离器6连接，气液分离器6与CO₂吸收塔8连接，CO₂吸收塔8分别与碳酸盐结晶塔9和阴极室5连接。作为优选，在气液分离器出口处设置氢气干燥器7。

在阳极侧设置萃取塔10、酸溶反应器11、沉淀反应器12、反萃塔13和还原再生塔15；阳极室3与萃取塔10连接，萃取塔10分别与酸溶反应器11和反萃塔13连接，在酸溶反应器11的出口处设置沉淀反应器12，沉淀反应器12出口与阳极室3连接；反萃塔13分别与反萃剂储罐14和还原再生塔15连接，还原再生塔15与阳极室3连接，还原再生塔15还通过氢气储罐16与阴极侧的氢气干燥器7连接。阳极侧的酸溶反应器11还与阴极侧的CO₂吸收塔8连接。反萃塔13与萃取塔10循环连接。

为了使本发明的发明目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

以下实施例中所采用的原料及来源如下：

分析纯的硫酸钠、碳酸氢钠、咯嗪衍生物、吩嗪衍生物、硅钨酸被直接用作实验原料。石灰石、赤泥来自于山东魏桥电解铝厂，生物质灰来自于广东生物质发电厂。纯度为99.99％的H₂和Ar以及CO₂均购买至东风(四川)气体公司。担载1mg/cm² Pt/C催化剂的氢气扩散电极购买自河森(上海)公司，阳离子交换膜采用Nafion115膜(杜邦公司)，镍镀铂网(可实验室自制)被用作阴极电极。

本申请中的PCET，英文全称为Proton cycled electron transfer，中文意思为质子耦合电子转移，中文常用叫法为质子耦合电子转移、质电耦合。

实施例1：

本实施例的***结构如图2所示，***中各个装置的连接关系示意图如具体实施方式所述，工艺过程如附图1所示。

采用具体实施方式中的结构进行生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解方法，具体操作为：

阳离子交换膜Nafion 115膜置于电解槽中，将电解槽分为阴极区和阳极区，60ml阳极液(0.01M物质①钨酸类衍生物硅钨酸(SiW)+0.5M Na₂SO₄)和60ml阴极液(1M NaHCO₃)置于200mL的密闭储罐中，通过泵在电解槽装置和储罐以及萃取塔、反萃塔之间以20ml/min的流速循环流通，通入还原塔H₂，流速为20ml/min，萃取剂氯仿与反萃剂稀硝酸(1M)以20ml/min循环流通。电解结束后将CO₂以20ml/min的速度鼓入阴极区。阳极还原催化剂为镍镀铂网，阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，电解反应采用外加直流电源(IT6932A，Itech)供电，电解槽与储罐温度设定为50℃。

在阴极侧，设置有气液分离器、CO₂吸收塔和碳酸盐结晶塔；在电流的作用下，阴极发生电化学还原反应分解水产生H₂和OH^-，使阴极液碱度增加，阴极侧发生的反应方程式为：2H₂O+2e^-→2OH^-+H₂。

富碱阴极液通入气液分离器，分离H₂和阴极液，阴极液通入CO₂吸收塔用于矿化CO₂产生NaHCO₃，富NaHCO₃溶液通入碳酸盐结晶塔，生产高纯碳酸盐产品，其母液循环至电池阴极侧；CO₂吸收塔内CO₂矿化的反应方程式为：

CO₂+NaOH→NaHCO₃。

阳极采用石墨毡电极，发生有机PCET反应物QH₂的电化学氧化反应并释放H⁺使阳极液酸度增加。

阳极侧的反应方程式为：QH₂→Q+2H⁺+2e^-(Q/QH₂分别为有机PCET反应物的氧化态和还原态)。

在阳极侧，设置有萃取塔、酸溶反应器和沉淀反应器，阳极侧电化学产生的H⁺在阳极区形成富酸溶液，富酸溶液与有机PCET氧化态反应物(Q)一起通入萃取塔，在高效萃取剂作用下将酸溶液与有机PCET氧化态反应物分离，酸溶液通入酸溶反应器，与天然矿物或碱性固废(如：CaCO₃)反应生成CO₂与钙盐溶液；CO₂循环至阴极侧CO₂吸收塔，钙盐溶液通入沉淀反应器与芒硝(Na₂SO₄)反应生成CaSO₄沉淀与钠盐电解质，钠盐电解质进入电解槽阳极侧循环利用。

在阳极侧还设置有反萃塔、还原再生塔，有机PCET反应物Q与萃取剂混合溶液通入反萃塔，实现萃取剂与Q的再分离，高效萃取剂循环回萃取塔；富含有机PCET氧化态反应物Q的溶液进入还原再生塔，在铂催化剂的环境下，与阴极侧气液分离器分离出的H₂发生非电化学还原生成QH₂。

QH₂非电化学还原再生反应方程式为：Q+H₂→QH₂。

在还原再生塔出口，富含QH₂的阳极液循环通入电解槽阳极室，实现有机PCET反应物的稳定循环。

在具体操作过程中，将电流密度设定10mA/cm²，起始电压为0.275V，四小时平均电压为0.405V(图3)，电解效率在90％以上(图4)，矿化每吨CO₂耗能246.05kW·h。

电解槽阳极液泵入萃取塔中，通入氯仿萃取剂将酸液与硅钨酸溶液(SiW)分离，硅钨酸溶液(SiW)通过反萃剂稀硝酸重新回到水相，氯仿萃取剂循环回萃取塔，硅钨酸溶液(SiW)泵入还原塔被氢气还原为SiWH₂后泵回电解槽中进行循环电解反应。向100ml萃取塔分离出的酸液中加入10g CaCO₃，在300rpm转速下搅拌反应2h。随后向其中加入14.6gNa₂SO₄固体，在400rpm转速下反应3h，将悬浊液进行真空过滤。滤渣在60℃下真空干燥后，利用XRD测试其组分，XRD测试结果如图5所示，结果表明CaSO₄纯度为99.4％，转化率为98％。

在电解结束后，阴极富碱液以50ml/min气速通入CO₂两小时后有大量固体析出，将悬浊液进行真空过滤。滤渣在50℃下真空干燥后，利用XRD与TGA测试其组分并检测纯度(如图6-7)，证明其为99.4％纯度的NaHCO₃。

检测结果符合预期，验证了解耦式CO₂矿化膜电解***用于低能耗生产高附加值碳酸盐的可行性。

实施例2：

该实施例的操作过程与实施例1基本一致，区别仅在于，60ml阳极液(浸取法得到赤泥碱性浸取液+0.01M物质②吩嗪类衍生物2,3-二羟基-7-磺酸吩嗪(DHPS)+0.25MNa₂SO₄)和60ml阴极液(0.5M NaHCO₃)置于200mL的密闭储罐中，通过泵在电解槽装置和储罐以及还原塔之间以20ml/min的流速循环流通，通入还原塔H₂流速为20ml/min，电解结束后将CO₂以20ml/min的速度鼓入阴极区。阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，电解反应采用外加直流电源(IT6932A，Itech)供电，电解槽与储罐温度设定为50℃。

将电流密度设定为10mA/cm²,起始电压为0.181V，四小时平均电压为0.361V(图8)，电解效率在90％以上，矿化每吨CO₂耗能219.32kW·h。

经过4小时电解后，碱性固废浸取液已变为中性，电流效率在95％以上。在电解结束后，阴极富碱液通入CO₂两小时后有大量固体析出，利用XRD与TGA测试其组分并检测纯度，证明其为98.5％纯度的NaHCO₃。

实施例3

该实施例的操作过程与实施例1基本一致，区别仅在于，60ml阳极液(浸取法得到赤泥碱性浸取液+0.01M物质③咯嗪类衍生物核黄素(FMN)+0.5M Na₂SO₄)和60ml阴极液(1MNaHCO₃)置于200mL的密闭储罐中，通过泵在电解槽装置和储罐以及还原塔之间以20ml/min的流速循环流通，通入还原塔H₂流速为20ml/min，电解结束后将CO₂以20ml/min的速度鼓入阴极区。阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，电解反应采用外加直流电源(IT6932A，Itech)供电，电解槽与储罐温度设定为50℃。

将电流密度设定为10mA/cm²,起始电压为0.15V，四小时平均电压为0.256V(图9)，矿化每吨CO₂耗能155.52kW·h。

经过4小时电解后，碱性固废浸取液已变为中性，电流效率在90％以上。在电解结束后，阴极富碱液通入CO₂两小时后有大量固体析出，利用XRD与TGA测试其组分并检测纯度，证明其为98.9％纯度的NaHCO₃。

实施例4

该实施例的操作过程与实施例1基本一致，区别仅在于，60ml阳极液(浸取法得到赤泥碱性浸取液+0.01M物质④醌类衍生物苯醌(BQ)+0.5M Na₂SO₄)和60ml阴极液(1MNaHCO₃)置于200mL的密闭储罐中，通过泵在电解槽装置和储罐以及还原塔之间以20ml/min的流速循环流通，通入还原塔H₂流速为20ml/min，电解结束后将CO₂以20ml/min的速度鼓入阴极区。阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，电解反应采用外加直流电源(IT6932A，Itech)供电，电解槽与储罐温度设定为50℃。

将电流密度设定为10mA/cm²,起始电压为0.21V，四小时平均电压为0.303V(图10)，电解效率在90％以上，矿化每吨CO₂耗能184.08kW·h。

经过4小时电解后，碱性固废浸取液已变为中性，电流效率在95％以上。在电解结束后，阴极富碱液通入CO₂两小时后有大量固体析出，利用XRD与TGA测试其组分并检测纯度，证明其为98.1％纯度的NaHCO₃。

实施例5

该实施例的操作过程与实施例1基本一致，区别仅在于将阳极还原催化剂从镍镀铂网改为泡沫镍，将电流密度设定为10mA/cm²,起始电压为0.25V，四小时平均电压为0.356V，矿化每吨CO₂耗能216.27kW·h。说明该方法在不同阳极还原催化剂条件下均可适用。

实施例6

该实施例的操作过程与实施例1基本一致，区别仅在于将萃取剂更换为乙酸乙酯，将反萃剂更换为稀硫酸。将电流密度设定为10mA/cm²,起始电压为0.28V，四小时平均电压为0.386V，矿化每吨CO₂耗能234.5kW·h。说明该方法在不同萃取剂、反萃剂条件下均可适用。

对比例1：

阳离子交换膜Nafion115膜置于电解槽中将电解槽分为阴极区和阳极区，气体扩散电极放置于阳极室将氢气与阳极液分隔开。阳极液(固废碱性浸取液+0.5M Na₂SO₄)和阴极液(1M NaHCO₃)置于200mL的密闭储罐中，通过泵在电解槽装置和储罐之间以20mL/min的流速循环流通，并向阳极区通入流速20mL/min的H₂。阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，电解反应采用外加直流电源(IT6932A，Itech)供电，电解槽温度为50℃。将电流密度设定为10mA/cm²，并不断监测和记录电解槽的电压变化规律。

图11为本对比组示例电流密度在10mA/cm²进行电解时槽电压随反应时间变化的关系。从图中可以看出，当电流密度为10mA/cm²时，起始电压为0.51V。根据记录的电压随时间额变化数据图可知平均电压为0.686V，因此，根据式(7)计算表明：采用本对比组示例的方案，理论上能耗为416.77kW·h，该技术能耗远高于应用于本专利的技术能耗。

对比例2：

该对比例的操作过程与实施例1基本一致，区别仅在于电解槽阳极侧混入空气(氧气浓度为21％)，60ml阳极液(0.01M物质①钨酸类衍生物硅钨酸(SiW)+0.5M Na₂SO₄)和60ml阴极液(1M NaHCO₃)通过泵在电解槽装置和储罐以及还原塔之间以20ml/min的流速循环流通，通入还原塔H₂流速为20ml/min，电解结束后将CO₂以20ml/min的速度鼓入阴极区。阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，电解反应采用外加直流电源(IT6932A，Itech)供电，电解槽与储罐温度设定为50℃。

将电流密度设定为10mA/cm²,起始电压为0.21V，该对比例2电压在2750s时陡升，可能是因为氧气影响了阳极侧硅钨酸物质的稳定性，使其化学结构发生了不可逆变化，该对比例证明不采用该专利所用技术，膜电解***在氧气环境下无法稳定运行。

对比例3：

阳离子交换膜Nafion115膜置于电解槽中将电解槽分为阴极区和阳极区，自制气体扩散电极(已破损)放置于阳极室将氢气与阳极液分隔开。阳极液(固废碱性浸取液+0.5MNa₂SO₄)和阴极液(1M NaHCO₃)置于200mL的密闭储罐中，通过泵在电解槽装置和储罐之间以20mL/min的流速循环流通，并向阳极区通入流速20mL/min的H₂。阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，电解反应采用外加直流电源(IT6932A，Itech)供电，电解槽温度为50℃。将电流密度设定为10mA/cm²，并不断监测和记录电解槽的电压变化规律。

将电流密度设定为10mA/cm²，起始电压为0.75V，平均电压为0.912V，该对比例3能耗远高于实施例1能耗水平，并且电压在1700s时气体扩散电极发生水涌造成电压陡升。该对比例说明实施该专利技术方法的必要性。

对比例4：

该对比例的操作过程与实施例1基本一致，区别仅在于60ml阳极液(0.01M物质⑤醌类衍生物(DHBQ)+0.5M Na₂SO₄)和60ml阴极液(1M NaHCO₃)通过泵在电解槽装置和储罐以及还原塔之间以20ml/min的流速循环流通，通入还原塔H₂流速为20ml/min，电解结束后将CO₂以20ml/min的速度鼓入阴极区。阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，电解反应采用外加直流电源(IT6932A，Itech)供电，电解槽与储罐温度设定为50℃。

将电流密度设定为10mA/cm²，起始电压为1.2V，随后电流持续衰减至0A，无法正常电解。该对比例说明阳极有机PCET反应物与电池体系适配的重要性。

以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解方法，其特征在于，该方法包括外置电源，电化学PCET反应，高浓度酸的萃取与提纯和非电化学反应还原再生四个主要流程；其中，外置电源为电化学反应提供能量，阳极发生有机PCET反应物的氧化反应，释放H⁺使阳极液酸度提升，通过萃取剂将富酸阳极液中的酸性溶液萃取提纯，并用以处理天然矿物或碱性固废；阴极发生电化学析氢反应使阴极液碱度升高，用于吸收阳极区处理天然矿物或碱性固废生成的CO₂生成HCO₃ ^-离子，阳极区的阳离子通过阳离子交换膜到达阴极侧，与阴极侧的HCO₃ ^-生成高纯碳酸氢盐，最终，阴极产生的氢气在催化剂的作用下用以还原阳极的有机PCET反应物，实现阳极液的再生。

2.如权利要求1所述的生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解方法，其特征在于，所述的有机PCET反应物的电极电位须高于析氢反应电位，确保非电化学还原反应的自发进行；有机PCET反应物在使用环境下需发生可逆或准可逆的电子e^-/质子H⁺转移反应，确保阳极液的电化学酸化；有机PCET反应物包括但不限于钨酸、咯嗪、吩嗪、醌及其衍生物，结构为：

其中，R_n＝-H、-OH、-COOH、-SO₃H、-NH₂、-CH₃、-O-、-S-、-CH₂-、-F或-Cl等。

3.如权利要求1所述生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***，其特征在于，所述的萃取剂包括但不限于醋酸丁酯、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、有机磷酸、有机磺酸或羧酸。

4.如权利要求1所述生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***，其特征在于，所述的催化剂为Pt、Pt/C、Pd/C或Ni。

5.如权利要求1-4中任一所述方法中所采用的生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***，其特征在于，该***包括外置电源和电解反应器，电解反应器为电解槽结构，包括阴阳极和将阴阳极分隔开的阳离子交换膜，阳极采用石墨毡电极，阳极装填有机PCET反应物和电解质；阴极为析氢电极，阴极装填碱液。

6.如权利要求5所述生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***，其特征在于，在阴极侧，设置有气液分离器、CO₂吸收塔和碳酸盐结晶塔；在电流的作用下，阴极发生电化学还原反应分解水产生H₂和OH^-，使阴极液碱度增加，富碱阴极液通入气液分离器，分离H₂和阴极液，阴极液通入CO₂吸收塔用于矿化CO₂产生NaHCO₃，富NaHCO₃溶液通入碳酸盐结晶塔，生产高纯碳酸盐产品，其母液循环至电池阴极侧。

7.如权利要求5所述生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***，其特征在于，在阳极侧，设置有萃取塔、酸溶反应器和沉淀反应器，阳极侧电化学产生的H⁺在阳极区形成富酸溶液，富酸溶液与有机PCET氧化态反应物一起通入萃取塔，在萃取剂作用下将酸溶液与有机PCET氧化态反应物分离，酸溶液通入酸溶反应器，与天然矿物或碱性固废反应生成CO₂与钙盐溶液；CO₂循环至阴极侧CO₂吸收塔，钙盐溶液通入沉淀反应器与芒硝反应生成CaSO₄沉淀与钠盐电解质，钠盐电解质进入电解槽阳极侧循环利用。

8.如权利要求5所述生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***，其特征在于，在阳极侧还设置有反萃塔还原再生塔，有机PCET反应物Q与萃取剂混合溶液通入反萃塔，通过反萃剂实现萃取剂与有机PCET反应物Q的再分离，高效萃取剂循环回萃取塔；富含有机PCET氧化态的物质Q进入还原再生塔，在铂催化剂的环境下，与阴极侧气液分离器分离出的H₂发生非电化学还原生成QH₂。

9.如权利要求6所述生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***，其特征在于，在还原再生塔出口，富含QH₂的阳极液循环通入电解槽阳极室，实现有机PCET反应物的稳定循环。

10.如权利要求6所述生产高纯碳酸盐的解耦式CO₂矿化膜电解***，其特征在于，所述的反萃剂包括但不限于稀酸液、水、碳酸盐溶液。

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