JPH07201675A - Electric double layer capacitor - Google Patents

Electric double layer capacitor

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JPH07201675A
JPH07201675A JP5355071A JP35507193A JPH07201675A JP H07201675 A JPH07201675 A JP H07201675A JP 5355071 A JP5355071 A JP 5355071A JP 35507193 A JP35507193 A JP 35507193A JP H07201675 A JPH07201675 A JP H07201675A
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JP
Japan
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electrolytic
double layer
polymer film
electric double
layer capacitor
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Application number
JP5355071A
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Japanese (ja)
Inventor
Katsuhiko Naoi
勝彦 直井
Manabu Asada
学 浅田
Yoshiki Hayashi
義記 林
Takehiko Iinuma
武彦 飯沼
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Nissin Electric Co Ltd
Original Assignee
Nissin Electric Co Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Abstract

PURPOSE:To realize rapid charge/discharge and large capacity of an electric double layer capacitor by constructing at least one of polarizable electrodes of a conductive polymer film itself which is acquired by an electrolytic polarization method using a surfactant of a critical micell concentration or more as a dopant. CONSTITUTION:In an electric double layer capacitor, a separator 3 is interposed between both polarizable electrodes 1, 2, and the separator and the polarizable electrodes 1, 2 impregnated with electrolytic solution are contained in a can 5. At least one of both polarizable electrodes 1, 2 is constituted of a conductive high polymer film itself acquired by an electrolytic polarization method using a surfactant of a critical micell concentration as a dopant. Such a conductive polymer film is generated on a polymerization electrode (anode) through electrolytic polymerization by melting monomer and dopant (a surfactant of CMC or more) in water or organic solvent being stable without oxidation even in an electric potential whereat electrolytic oxidation of monomer is caused and by electrolytically polymerizing it. A conductive high polymer film is generated on a polymer electrode (anode) by this electrolytic polarization.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電気二重層キャパシタに
関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electric double layer capacitor.

【0002】[0002]

【従来の技術】周知のように電気二重層キャパシタは、
一対の分極性電極と、各分極性電極の集電電極と、両分
極性電極間に介在する多孔性のセパレータとによって主
として構成されている。各分極性電極には電解液が含浸
されている。
As is well known, electric double layer capacitors are
It is mainly composed of a pair of polarizable electrodes, a collector electrode of each polarizable electrode, and a porous separator interposed between the polarizable electrodes. Each polarizable electrode is impregnated with an electrolytic solution.

【0003】従来では分極性電極として、活性炭または
繊維状活性炭によって構成するのを普通としているが、
これによると放電容量が小さく、そのため実際の使用に
おいて長時間にわたる放電を維持することができない欠
点がある。また内部抵抗が大きいため、大電流が取り出
せない欠点がある。
Conventionally, the polarizable electrode is usually made of activated carbon or fibrous activated carbon.
According to this, there is a drawback that the discharge capacity is small, and therefore the discharge cannot be maintained for a long time in actual use. Further, since the internal resistance is large, there is a drawback that a large current cannot be taken out.

【0004】これを解決するために、本発明者らは電解
重合法により製作した導電性高分子膜を電気二重層キャ
パシターの分極性電極とする構成をさきに提案した(特
願平4−300237号)。これによると従来の分極性
電極を使用した場合よりも容量も大きく、かつ内部抵抗
も小さくなる利点があるが、必ずしも満足できるもので
はない。
In order to solve this, the present inventors have previously proposed a structure in which a conductive polymer film produced by an electrolytic polymerization method is used as a polarizable electrode of an electric double layer capacitor (Japanese Patent Application No. 4-300237). issue). According to this, there is an advantage that the capacity is larger and the internal resistance is smaller than the case where the conventional polarizable electrode is used, but it is not always satisfactory.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解重合法
により得られる導電性高分子膜を分極性電極として使用
する電気二重層キャパシターにおいて、更に高速充放電
および大容量化を図ることを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to further speed up charge / discharge and increase the capacity of an electric double layer capacitor using a conductive polymer film obtained by an electrolytic polymerization method as a polarizable electrode. And

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、対とされた分
極性電極に電解液を含浸し、セパレータを介して構成さ
れる電気二重層キャパシタにおいて、この分極性電極の
うちの少なくとも一方を、臨界ミセル濃度以上の界面活
性剤をドーパントとして、電解重合法により得られた導
電性高分子膜そのものによって構成してなることを特徴
とする。
The present invention provides an electric double layer capacitor in which a pair of polarizable electrodes are impregnated with an electrolytic solution and a separator is interposed between at least one of the polarizable electrodes. It is characterized in that it is constituted by a conductive polymer film itself obtained by an electrolytic polymerization method using a surfactant having a critical micelle concentration or more as a dopant.

【0007】[0007]

【作用】臨界ミセル濃度(以下単にCMCという。)以
上の界面活性剤をドーパントとして電解重合法により作
成した導電性高分子膜によれば、高速充放電が可能とな
り、また容量が増大する。ここに使用する導電性高分子
は次のようにして作成する。すなわちモノマーを溶解さ
せ、かつモノマーの電解酸化反応が起きる電位において
も酸化されず安定な有機溶媒もしくは水に、モノマーと
ドーパント(CMC以上の界面活性剤)を溶解させ、こ
れを電解重合する。この電解重合により導電性高分子膜
が、重合電極(陽極)上に生成される。
The conductive polymer film produced by the electrolytic polymerization method using a surfactant having a critical micelle concentration (hereinafter simply referred to as CMC) or more as a dopant enables high-speed charge / discharge and increases the capacity. The conductive polymer used here is prepared as follows. That is, the monomer and the dopant (surfactant of CMC or more) are dissolved in an organic solvent or water that is stable and is not oxidized even when the monomer is dissolved and the electrolytic oxidation reaction of the monomer occurs, and this is electropolymerized. A conductive polymer film is formed on the polymerization electrode (anode) by this electrolytic polymerization.

【0008】なおこの電解重合に使用する重合電極とし
ては、使用電位において安定であれば任意の導体が使用
できる。たとえば金、銀、銅、白金、ステンレス、チタ
ン、ニッケル、鉛、錫、アルミニウム、タングステンな
どの金属、もしくはこれらの合金、あるいはカーボン
(ポリアクリルニトリル系、ピッチ系、フェノール系な
ど)が使用できる。また任意の物体にメッキなどにより
導電性を付与したものであってもよい。
As the polymerization electrode used for this electrolytic polymerization, any conductor can be used as long as it is stable at the working potential. For example, metals such as gold, silver, copper, platinum, stainless steel, titanium, nickel, lead, tin, aluminum, and tungsten, alloys thereof, or carbon (polyacrylonitrile-based, pitch-based, phenol-based, etc.) can be used. Further, it may be an arbitrary object to which conductivity is imparted by plating or the like.

【0009】ここで用いるモノマーとして、ピロール、
アニリン、チオフェン、フラン、セレノフェン、イソチ
アナフテン、フェニレンスルフィド、フェニレンオキシ
ド、アズレン、フェニレンビニレン、チオフェンビニレ
ン、フェニレンビニレンもしくはこれらの誘導体、ある
いはこれらを複数組み合わせた(共重合体)ものも使用
できる。
The monomer used here is pyrrole,
Aniline, thiophene, furan, selenophene, isothianaphthene, phenylene sulfide, phenylene oxide, azulene, phenylene vinylene, thiophen vinylene, phenylene vinylene or derivatives thereof, or a combination thereof (copolymer) can also be used.

【0010】またドーパントとしては、分子中に親水基
と疎水基の両方を持っている、一般に界面活性剤と呼ば
れるものであればよいが、その濃度は数イオン(分子)
から数百イオン(分子)が急激に会合して溶液中に安定
なミセルを形成する濃度、すなわちCMC以上であるこ
とが必要である。CMCは界面活性剤の種類、外的条件
により異なるが、おおよそ10−5〜10−2モル/リ
ットルの値である。
Further, the dopant may be any one which has both a hydrophilic group and a hydrophobic group in the molecule and is generally called a surfactant, but its concentration is several ions (molecules).
To several hundred ions (molecules) rapidly associate with each other to form stable micelles in the solution, that is, the concentration must be CMC or higher. CMC varies depending on the type of surfactant and external conditions, but it is a value of about 10 −5 to 10 −2 mol / liter.

【0011】具体的に親水基としては、カルボン酸塩、
スルホン酸塩、硫酸エステル塩、ポリエーテルサルフェ
ート、亜リン酸塩、りん酸塩、ホスホン酸塩、ポリエー
テルりん酸塩、アミン塩、第4級アンモニウム塩などが
あり、また疎水基としては、パラフィン、オレフィン、
アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、高級アルコー
ル、アルキルフェノール、脂肪酸、高級脂肪酸、高級脂
肪酸エステル、高級脂肪酸ハイライド、高級脂肪酸アミ
ド、多価アルコール脂肪酸部分エステル、アミン、高級
アミン、アルキルハライド、高級アルキルハライドなど
がある。
Specifically, as the hydrophilic group, carboxylate,
There are sulfonates, sulfates, polyether sulfates, phosphites, phosphates, phosphonates, polyether phosphates, amine salts, quaternary ammonium salts, etc., and the hydrophobic group is paraffin. , Olefin,
Examples include alkylbenzene, alkylnaphthalene, higher alcohol, alkylphenol, fatty acid, higher fatty acid, higher fatty acid ester, higher fatty acid hydride, higher fatty acid amide, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, amine, higher amine, alkyl halide, higher alkyl halide.

【0012】前記のように電解重合時に、重合電極の表
面に生成した導電性高分子膜をそのまま分極性電極とす
るか、あるいはその重合電極から剥離した導電性高分子
膜を分極性電極として使用する。電気二重層キャパシタ
の対をなす両分極性電極として、ともに導電性高分子膜
を用いてもよいし、また一方のみを利用してもよい。そ
の場合他方の分極性電極は、活性炭(粉末状又は繊維
状)などの表面積の大きいものを使用するとよい。
As described above, the electroconductive polymer film formed on the surface of the polymerization electrode during the electropolymerization is used as the polarizable electrode as it is, or the electroconductive polymer film separated from the polymerization electrode is used as the polarizable electrode. To do. A conductive polymer film may be used as both polarizable electrodes forming a pair of the electric double layer capacitor, or only one of them may be used. In this case, the other polarizable electrode may be one having a large surface area such as activated carbon (powdered or fibrous).

【0013】分極性電極およびセパレータに含浸させる
電解液としては、水もしくは有機溶媒(カーボネート
類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類
などの単独または混合物)に電解質を溶解したものが利
用できる。
As the electrolytic solution with which the polarizable electrode and the separator are impregnated, a solution prepared by dissolving an electrolyte in water or an organic solvent (single or a mixture of carbonates, alcohols, nitriles, amides, ethers, etc.) can be used. .

【0014】電解質としては、プロトン、アルカリ金属
イオン、4級アンモニウムイオン、4級ホスホニウムイ
オンなどの単独あるいは複数のカチオンと、スルホン酸
イオン、過塩素酸イオン、6フッ化ヒ素イオン、ハロゲ
ンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンの単
独あるいは複数のアニオンを組み合せたものがよい。
As the electrolyte, a single or plural cations such as a proton, an alkali metal ion, a quaternary ammonium ion and a quaternary phosphonium ion, and a sulfonate ion, a perchlorate ion, an arsenic hexafluoride ion, a halogen ion and a phosphorus ion. A single or a combination of plural anions such as an acid ion, a sulfate ion and a nitrate ion is preferable.

【0015】セパレータは両分極性電極の電気的な短絡
を防ぎ、電気化学的に安定でイオン透過性が大きく、あ
る程度の機械強度を備えた、絶縁性の多孔体であればよ
い。具体的には、不織布あるいは多孔性のポリプロピレ
ンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが利用できる。
The separator may be an insulating porous body which prevents an electrical short circuit between both polarizable electrodes, is electrochemically stable, has a large ion permeability, and has a certain mechanical strength. Specifically, a non-woven fabric, a porous polypropylene film, a polyethylene film, or the like can be used.

【0016】[0016]

【実施例】図1に本発明の実施例による電気二重層キャ
パシタの構成を示す。1,2は正極および負極として対
をなす分極性電極、3は両分極性電極1,2間に介在す
るセパレータ、4はキャップ、5は缶、6はパッキンで
ある。缶5内に電解液が含浸されてある分極性電極1,
2およびセパレータ3が収納されてある。缶5とキャッ
プ4はパッキン6により絶縁されている。パッキン6は
電解液の洩れ防止を兼ねている。
1 shows the structure of an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention. Reference numerals 1 and 2 denote polarizable electrodes paired as positive and negative electrodes, 3 is a separator interposed between the polarizable electrodes 1 and 2, 4 is a cap, 5 is a can, and 6 is a packing. Polarizable electrode 1, in which the electrolytic solution is impregnated in the can 5,
2 and the separator 3 are stored. The can 5 and the cap 4 are insulated by the packing 6. The packing 6 also serves to prevent leakage of the electrolytic solution.

【0017】両分極性電極1,2のうちの少なくとも一
方は本発明による導電性高分子膜により構成されてい
る。一方が導電性高分子膜である場合、他方は表面積の
大きな導電性物質(例えば活性炭)を利用するとよい。
At least one of the polarizable electrodes 1 and 2 is formed of the conductive polymer film according to the present invention. When one is a conductive polymer film, the other is preferably a conductive material having a large surface area (for example, activated carbon).

【0018】図2は図1に示す構成の電気二重層キャパ
シタ7を単位ユニットとし、その複数を結合して構成し
た電気二重層キャパシタ8を示す。図中9は各分極性電
極のリード電極、10は外装ケース、11は絶縁ケース
である。このように単位ユニットの複数を積層して構成
すると、耐電圧が上昇するようになって都合がよい。
FIG. 2 shows an electric double layer capacitor 8 in which a plurality of electric double layer capacitors 7 each having the structure shown in FIG. 1 are used as a unit. In the figure, 9 is a lead electrode of each polarizable electrode, 10 is an exterior case, and 11 is an insulating case. If a plurality of unit units are stacked in this manner, the withstand voltage will be increased, which is convenient.

【0019】次に本発明の具体的な実験例について説明
する。第1及び第2の実験例は、導電性高分子膜の拡散
係数に関するものである。この種キャパシターの高速充
放電の可能性は、拡散係数を測定することにより評価で
きる。
Next, specific experimental examples of the present invention will be described. The first and second experimental examples relate to the diffusion coefficient of the conductive polymer film. The possibility of rapid charge / discharge of this type of capacitor can be evaluated by measuring the diffusion coefficient.

【0020】第1の実験例 0.1(モル/リットル)
のピロールを含む1,5,10,50,100(mモル
/リットル)のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液か
ら、定電位電解重合法(800mVvsSSCE)によ
り金電極上にポリピロール膜を作成した(重合電荷量2
クーロン/平方センチメートル)。これらの膜を100
(mモル/リットル)のドデシルスルホン酸ナトリウム
水溶液に移し、交流インピーダンス法により拡散係数を
求めた。なおドデシルスルホン酸ナトリウムのCMC
は、8(mモル/リットル)である。
First Experimental Example 0.1 (mol / liter)
Polypyrrole film was prepared on a gold electrode by potentiostatic electropolymerization (800 mV vs SSCE) from 1,5,10,50,100 (mmol / liter) sodium dodecyl sulfonate aqueous solution containing pyrrole.
Coulomb / square centimeter). 100 of these membranes
The solution was transferred to an aqueous solution of sodium dodecyl sulfonate (mmol / liter) and the diffusion coefficient was determined by the AC impedance method. CMC of sodium dodecyl sulfonate
Is 8 (mmol / l).

【0021】第2の実験例 0.1(モル/リットル)
のピロールを含む0.1,1,2,10,100(mモ
ル/リットル)のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム水溶液から、定電位電解重合法(800mVvsSS
CE)により金電極上にポリピロール膜を作成した(重
合電荷量2クーロン/平方センチメートル)。これらの
膜を100(mモル/リットル)のドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム水溶液に移し、交流インピーダンス
法により拡散係数を求めた。なおドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムのCMCは、1.5(mモル/リット
ル)である。
Second Experimental Example 0.1 (mol / liter)
From a 0.1, 1, 2, 10, 100 (mmol / liter) sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution containing pyrrole of the above, a potentiostatic electropolymerization method (800 mV vs SS
By CE), a polypyrrole film was formed on the gold electrode (polymerization charge amount: 2 coulomb / square centimeter). These membranes were transferred to a 100 (mmol / liter) aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the diffusion coefficient was determined by the AC impedance method. The CMC of sodium dodecylbenzene sulfonate is 1.5 (mmol / liter).

【0022】図3は第1の実験例についての、また図4
は第2の実験例についての、各濃度に対する拡散係数を
示したものである。これらの結果から、各CMCを境に
してCMC以上になると、拡散係数が急激に上昇してい
ることが理解される。
FIG. 3 is for the first experimental example and FIG.
Shows the diffusion coefficient for each concentration in the second experimental example. From these results, it is understood that the diffusion coefficient sharply rises above the CMC at each CMC.

【0023】次に第3および第4の実験例について説明
する。この実験例はキャパシターとしての評価のための
ものである。
Next, the third and fourth experimental examples will be described. This experimental example is for evaluation as a capacitor.

【0024】第3の実験例 第1の実験例にしたがって
作成したポリピロール膜を、直径13mmの円形に打ち
抜き、これを正極とし、また負極には1000平方メー
トル/グラムの繊維状活性炭(直径13mm)を、セパ
レータとしてポリプロピレン多孔膜をそれぞれ使用し
た。そして電解液として、100(mモル/リットル)
のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液を用いて、図1
に示すような電気二重層キャパシターを構成した。これ
を1.0ボルトで充電し、そのあと0.1ミリアンペア
で0.4ボルトまで定電流放電させた。得られたキャパ
シターの容量、内部抵抗を示したのが表1である。
Third Experimental Example A polypyrrole film prepared according to the first experimental example was punched out into a circle having a diameter of 13 mm, which was used as a positive electrode, and 1000 m2 / g of fibrous activated carbon (diameter 13 mm) was used as a negative electrode. A polypropylene porous film was used as the separator. And as an electrolytic solution, 100 (mmol / liter)
1 using an aqueous solution of sodium dodecyl sulfonate of
An electric double layer capacitor as shown in was constructed. It was charged at 1.0 volt and then discharged with a constant current of 0.1 milliamps to 0.4 volt. Table 1 shows the capacitance and internal resistance of the obtained capacitor.

【0025】[0025]

【表1】 [Table 1]

【0026】第4の実験例 第2の実験例にしたがって
作成したポリピロール膜を、第3の実験例と同様にして
電気二重層キャパシターを構成し、第3の実験例と同じ
条件で定電流放電させた。ただし電解液は、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した。得られたキャ
パシターの容量、内部抵抗を示したのが表2である。
Fourth Experimental Example A polypyrrole film formed according to the second experimental example was used to form an electric double layer capacitor in the same manner as in the third experimental example, and constant current discharge was performed under the same conditions as in the third experimental example. Let However, as the electrolytic solution, sodium dodecylbenzene sulfonate was used. Table 2 shows the capacitance and internal resistance of the obtained capacitor.

【0027】[0027]

【表2】 [Table 2]

【0028】表1および表2から、CMCを境にしてC
MC以上になると、急激に容量が上昇し、かつ内部抵抗
が減少することが判明する。なお表1および表2におい
て、濃度、容量および内部抵抗の単位は、(mモル/リ
ットル)、(ファラッド)および(オーム)である。
From Tables 1 and 2, CMC is bordered by CMC.
It is found that the capacity is rapidly increased and the internal resistance is decreased when MC or more. In Tables 1 and 2, the units of concentration, capacity and internal resistance are (mmol / liter), (farad) and (ohm).

【0029】[0029]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、C
MC以上の濃度の界面活性剤をドーパントとして、電解
重合法により作成した導電性高分子膜を分極性電極とす
るようにしたので、既提案の電気二重層キャパシタより
も大容量、高速充放電することができる効果を奏する。
As described above, according to the present invention, C
Since the conductive polymer film prepared by the electrolytic polymerization method is used as the polarizable electrode by using the surfactant having the concentration of MC or more as the dopant, it has a larger capacity and faster charge / discharge than the already proposed electric double layer capacitor. There is an effect that can be.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の実施例を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of the present invention.

【図2】本発明の他の実施例を示す断面図である。FIG. 2 is a sectional view showing another embodiment of the present invention.

【図3】重合時のドーパント(ドデシルスルホン酸ナト
リウム)濃度と拡散係数の関係を示す図である。
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a dopant (sodium dodecyl sulfonate) concentration and a diffusion coefficient during polymerization.

【図4】重合時のドーパント(ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム)濃度と拡散係数の関係を示す図であ
る。
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a dopant (sodium dodecylbenzenesulfonate) concentration and a diffusion coefficient during polymerization.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 分極性電極 2 分極性電極 3 セパレータ 1-polarity electrode 2 2-polarity electrode 3 Separator

フロントページの続き (72)発明者 飯沼 武彦 京都市右京区梅津高畝町47番地 日新電機 株式会社内Front page continuation (72) Inventor Takehiko Iinuma 47 Umezu Takaunecho, Ukyo-ku, Kyoto City Nissin Electric Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 対とされた分極性電極に電解液を含浸
し、セパレータを介して構成される電気二重層キャパシ
タにおいて、前記分極性電極のうちの少なくとも一方
を、臨界ミセル濃度以上の界面活性剤をドーパントとし
て、電解重合法により得られた導電性高分子膜そのもの
によって構成してなる電気二重層キャパシタ。
1. An electric double layer capacitor comprising a pair of polarizable electrodes impregnated with an electrolytic solution and having a separator interposed therebetween, wherein at least one of the polarizable electrodes comprises a surface active agent having a critical micelle concentration or higher. An electric double layer capacitor composed of a conductive polymer film itself obtained by an electrolytic polymerization method using an agent as a dopant.
JP5355071A 1993-12-28 1993-12-28 Electric double layer capacitor Pending JPH07201675A (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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