JPH07201317A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
Lithium ion secondary batteryInfo
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- JPH07201317A JPH07201317A JP5337426A JP33742693A JPH07201317A JP H07201317 A JPH07201317 A JP H07201317A JP 5337426 A JP5337426 A JP 5337426A JP 33742693 A JP33742693 A JP 33742693A JP H07201317 A JPH07201317 A JP H07201317A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオン二次電
池に関し、特に非水電解液を改良し、優れた電池特性を
示すリチウムイオン二次電池に係わる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery having improved non-aqueous electrolyte and exhibiting excellent battery characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解質電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れている。例えば、正極活物質に二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル
（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using lithium as a negative electrode active material have been attracting attention as high energy density batteries. For example, manganese dioxide (Mn
A primary battery using O 2 ), carbon fluoride [(CF 2 ) n ], thionyl chloride (SOCl 2 ) or the like is already widely used as a power source for calculators, watches, and backup batteries for memories.
【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ，通信機器などの各
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギ―密度の二次電池の要求が高まっている。こ
のような要求に対応してリチウムを負極活物質とするリ
チウム二次電池の研究が活発に行われている。Further, in recent years, with the miniaturization and weight reduction of various electronic devices such as VTRs and communication devices, there is an increasing demand for high energy density secondary batteries as their power sources. In response to such demands, research on lithium secondary batteries using lithium as a negative electrode active material has been actively conducted.
【０００４】リチウム二次電池は、負極活物質にリチウ
ムを用い、リチウムイオン伝導性電解質として炭酸プロ
ピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を溶解した非水電
解液またはリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、正
極活物質として主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ
6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウムとの間でトポケミカル反
応する化合物を用いた構成のものが研究されている。Lithium secondary batteries use lithium as the negative electrode active material and use propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (DM) as lithium ion conductive electrolytes.
E), γ-butyrolactone (γ-BL), tetrahydrofuran (THF) or the like in a non-aqueous solvent such as LiClO 4 and Li.
A non-aqueous electrolyte solution or a lithium ion conductive solid electrolyte in which a lithium salt such as BF 4 or LiAsF 6 is dissolved is used, and TiS 2 , MoS 2 , V 2 O 5 , V
A structure using a compound that undergoes a topochemical reaction with lithium such as 6 O 13 and MnO 2 has been studied.
【０００５】しかしながら、前記構成のリチウム二次電
池は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充
放電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル
寿命）が短いためである。この原因は、負極のリチウム
と非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるとこ
ろが大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチ
ウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、
充電時に前記非水電解液から析出する際に前記電解液に
含まれる非水溶媒と反応して表面が一部不活性化され
る。その結果、充放電を繰り返していくとデントライド
状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さらにはリ
チウムが負極の集電体より離脱するなどの現象が生じ
る。However, the lithium secondary battery having the above structure has not yet been put into practical use. The main reason for this is that the charging / discharging efficiency is low and the number of times charging / discharging is possible (cycle life) is short. It is considered that this is largely due to the deterioration of lithium due to the reaction between the negative electrode lithium and the non-aqueous electrolyte. That is, the lithium dissolved in the non-aqueous electrolyte as lithium ions during discharge is
When it precipitates from the non-aqueous electrolyte solution during charging, it reacts with the non-aqueous solvent contained in the electrolyte solution to partially inactivate the surface. As a result, when charging / discharging is repeated, lithium deposits in a dendritic (dendritic) or small spherical shape, and further, lithium is separated from the current collector of the negative electrode.
【０００６】このようなことから、例えばコ―クス、樹
脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素のようなリチウム
を吸蔵・放出する炭素質物を含む負極を備えたリチウム
二次電池が提案されている。前記負極を備えたリチウム
二次電池は、リチウムと非水電解液との反応、さらには
デンドライド析出を抑制して負極特性の劣化を改善する
ことが可能である。しかしながら、前記負極はリチウム
イオンの吸蔵・放出量が少ないために負極比容量（ｍＡ
ｈ／ｇ・ｍＡ／ｃｍ3 ）が小さく、しかもリチウムイオ
ンの吸蔵量を大きくする、つまり充電容量を大きくする
と、例えば炭素質物の構造が劣化するなどの現象が起こ
り、充放電性やサイクル効率、寿命が低下するという問
題があった。In view of the above, a lithium secondary battery provided with a negative electrode containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium such as coke, a resin fired body, carbon fiber, and pyrolysis vapor-phase carbon has been proposed. ing. The lithium secondary battery including the negative electrode can suppress the reaction between lithium and the non-aqueous electrolyte, and further suppress the dendrite deposition to improve the deterioration of the negative electrode characteristics. However, since the negative electrode has a small amount of lithium ion absorption / desorption, it has a negative electrode specific capacity (mA
When h / g · mA / cm 3 ) is small and the lithium ion storage amount is large, that is, when the charge capacity is large, phenomena such as deterioration of the carbonaceous material structure occur, and charge / discharge performance, cycle efficiency, There was a problem that the life was shortened.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、負極
を構成する炭素質物を改良することにより高容量でリチ
ウムイオンの吸蔵・放出反応の可逆性が優れたリチウム
イオン二次電池を提供しようとするものである。An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent reversibility of lithium ion storage / release reaction by improving the carbonaceous material constituting the negative electrode. It is what
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段および作用】本発明に係わ
るリチウムイオン二次電池は、正極と、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、非水電解液と
を具備したリチウムイオン二次電池において、前記炭素
質物は、Ｘ線回折により現れる黒鉛構造の（００２）面
に対応するピークから半価幅中心点法により直接求めら
れる平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５〜０．３７５ｎ
ｍで、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用
いたラマンスペクトル分析において１５００ｃｍ-1〜１
７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク高さ強度（ＩＰ1 ）に対す
る１３５０ｃｍ-1付近のピ―ク高さ強度（ＩＰ2 ）の比
（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）の値が０．８５以下であること
を特徴とするものである。A lithium ion secondary battery according to the present invention is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. In the secondary battery, the carbonaceous material has an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.355 to 0.0.3, which is directly obtained by the half-width center point method from the peak corresponding to the (002) plane of the graphite structure which appears by X-ray diffraction. 375n
m and a Raman spectrum analysis using an argon laser beam with a wavelength of 514.5 nm, 1500 cm -1 to 1
Peak in the range of 700 cm -1 - click height strength (IP 1) peak in the vicinity of 1350 cm -1 for - the value of the ratio of the click height strength (IP 2) (R = IP 2 / IP 1) is 0.85 or less It is characterized by being.
【０００９】本発明に係わる別のリチウムイオン二次電
池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチウムイオ
ン二次電池において、前記炭素質物は、予め３０００℃
以下の温度で炭素化することにより生成されたコーク
ス、球状炭素体、炭素繊維またはカーボンブラックの粉
末を酸処理することにより得られることを特徴とするも
のである。Another lithium ion secondary battery according to the present invention is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. The material is 3000 ° C in advance
It is characterized by being obtained by acid treatment of powder of coke, spherical carbon body, carbon fiber or carbon black produced by carbonizing at the following temperature.
【００１０】以下、本発明に係わるリチウムイオン二次
電池（例えば円筒形リチウムイオン二次電池）を図１を
参照して詳細に説明する。例えばステンレスからなる有
底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されてい
る。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記
電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順
序で積層した帯状物を前記負極６が外側に位置するよう
に渦巻き状に巻回した構造になっている。前記セパレー
タ５は、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質
フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムから形成され
ている。Hereinafter, a lithium ion secondary battery (for example, a cylindrical lithium ion secondary battery) according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. For example, a bottomed cylindrical container 1 made of stainless steel has an insulator 2 arranged at the bottom. The electrode group 3 is housed in the container 1. The electrode group 3 has a structure in which a band-shaped material in which a positive electrode 4, a separator 5 and a negative electrode 6 are laminated in this order is spirally wound so that the negative electrode 6 is located outside. The separator 5 is made of, for example, a synthetic resin non-woven fabric, a polyethylene porous film, or a polypropylene porous film.
【００１１】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。An electrolytic solution is contained in the container 1. The insulating paper 7 having a central opening is placed above the electrode group 3 in the container 1. The insulating sealing plate 8 is
The sealing plate 8 is arranged in the upper opening of the container 1 and the vicinity of the upper opening is caulked inward.
Is liquid-tightly fixed to the container 1. The positive electrode terminal 9 is
It is fitted in the center of the insulating sealing plate 8. Positive electrode lead
One end of the battery 10 is connected to the positive electrode 4 and the other end is connected to the positive electrode terminal 9
Respectively connected to. The negative electrode 6 is connected to the container 1, which is a negative electrode terminal, via a negative electrode lead (not shown).
【００１２】次に、前記正極４、前記負極６および前記
非水電解液の構成について具体的に説明する。 １）正極４の構成 前記正極４は、例えば活物質に導電剤および結着剤を適
当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥し
て薄板状にすることにより作製される。Next, the constitutions of the positive electrode 4, the negative electrode 6 and the non-aqueous electrolyte will be specifically described. 1) Configuration of Positive Electrode 4 The positive electrode 4 is produced, for example, by suspending a conductive agent and a binder in an active material in an appropriate solvent, applying the suspension on a current collector, and drying the suspension to form a thin plate. To be done.
【００１３】前記活物質は、コバルト、ニッケル、マン
ガン、バナジウム、チタン、モリブデンおよび鉄の群か
ら選ばれる少なくとも１種以上の金属を主体とし、かつ
リチウムを含む金属化合物を用いることが好ましい。前
記金属化合物としては、例えば二酸化マンガン、リチウ
ムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、
リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコ
バルト酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物、二硫
化チタンまたは二硫化モリブデンなどのリチウム含有カ
ルコゲン化合物等を挙げることができる。これらの金属
化合物の中で、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ
2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチ
ウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）
は、４Ｖの高電圧が得られるために好ましい。It is preferable that the active material is a metal compound mainly containing at least one metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese, vanadium, titanium, molybdenum and iron, and containing lithium. Examples of the metal compound include manganese dioxide, lithium manganese oxide, lithium-containing nickel oxide,
Examples thereof include a lithium-containing cobalt compound, a lithium-containing nickel cobalt oxide, a lithium-containing vanadium oxide, and a lithium-containing chalcogen compound such as titanium disulfide or molybdenum disulfide. Among these metal compounds, lithium cobalt oxide (LiCoO
2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 )
Is preferable because a high voltage of 4 V can be obtained.
【００１４】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, graphite and the like. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVD).
E), ethylene-propylene-diene copolymer (EPD
M), styrene-butadiene rubber (SBR) and the like can be used.
【００１５】前記集電体としては、例えば厚さが１０〜
４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔
等を用いることが好ましい。 ２）負極６の構成 前記負極６は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する
炭素質物を結着剤と共に適当な溶媒に懸濁し、この懸濁
物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作
製される。特に、前記炭素質物は負極６を作製した状態
で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で含有することが好まし
い。The current collector has a thickness of 10 to 10, for example.
It is preferable to use 40 μm aluminum foil, stainless steel foil, nickel foil, or the like. 2) Configuration of Negative Electrode 6 For the negative electrode 6, for example, a carbonaceous material that occludes and releases lithium ions is suspended in a suitable solvent together with a binder, and the suspension is applied to a current collector and dried to form a thin plate. It is produced by In particular, the carbonaceous material is preferably contained in the range of 5 to 20 mg / cm 2 in the state where the negative electrode 6 is manufactured.
【００１６】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR),
Carboxymethyl cellulose (CMC) or the like can be used.
【００１７】前記集電体としては、例えば厚さ５〜２０
μｍの銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いること
が好ましい。前記炭素質物は、以下に説明するのものが
用いられる。The current collector has a thickness of 5 to 20, for example.
It is preferable to use copper foil, stainless steel foil, nickel foil or the like having a thickness of μm. As the carbonaceous material, those described below are used.
【００１８】リチウムイオン二次電池に用いられる炭素
質物は、数層の平行な炭素網面からなる結晶子部分と、
他に平行層を作らない単一網面および未組織炭素（脂肪
族鎖状構造を持つ炭素や芳香族の周辺に付着している炭
素、結晶子同士の架橋構造にあずかっている炭素等）か
ら構成されており、一般にアモルファス炭素と呼ばれて
いるものである。これらのアモルファス炭素の平均構造
を規定する指標として粉末Ｘ線回折スペクトルから求め
られる平均面間隔（ｄ 002）がある。ここで、規定され
る平均面間隔は平滑化処理とＫα2 線によるピークの広
がりの分離処理のみを施した測定図から半値幅中点法に
より算出される値である。負極として適する炭素質物の
構造は、前記平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５〜０．
３７５ｎｍである。前記平均面間隔（ｄ 002）が０．３
５５〜０．３７５ｎｍである炭素質物は、結晶子部分に
加えて非晶質部分もリチウムイオンの吸蔵・放出に寄与
する。The carbonaceous material used in the lithium-ion secondary battery comprises a crystallite part composed of several layers of parallel carbon mesh planes.
In addition, from a single mesh plane that does not form parallel layers and unorganized carbon (carbon having an aliphatic chain structure, carbon attached to the periphery of an aromatic, carbon participating in a crosslinked structure between crystallites, etc.) It is composed and is generally called amorphous carbon. As an index that defines the average structure of these amorphous carbons, there is an average interplanar spacing (d 002 ) determined from a powder X-ray diffraction spectrum. Here, the defined average interplanar spacing is a value calculated by the half-width midpoint method from the measurement diagram subjected to only the smoothing process and the separation process of the peak spread by the Kα 2 line. The structure of the carbonaceous material suitable as the negative electrode has an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.355 to 0.
375 nm. The average surface spacing (d 002 ) is 0.3.
The carbonaceous material having a wavelength of 55 to 0.375 nm contributes to the absorption and desorption of lithium ions not only in the crystallite portion but also in the amorphous portion.
【００１９】前記炭素質物の平均面間隔（ｄ 002）を前
記範囲に規定したのは、次のような理由によるものであ
る。前記平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５〜０．３７
５ｎｍの範囲を逸脱すると、炭素質物のリチウムイオン
の吸蔵・放出量が低下し、さらに真密度が低下するた
め、前記炭素質物を含む二次電池の比容量が低下する。
また、前記平均面間隔（ｄ 002）が０．３５５ｎｍ未満
になると、非水溶媒の分解や充放電レート特性が悪化す
る。より好ましい前記炭素質物の平均面間隔（ｄ002）
は、０．３５６〜０．３７０ｎｍの範囲である。The reason why the average interplanar spacing (d 002 ) of the carbonaceous material is defined in the above range is as follows. The average surface spacing (d 002 ) is 0.355 to 0.37.
If it deviates from the range of 5 nm, the amount of lithium ions stored / released in the carbonaceous material decreases, and the true density further decreases, so that the specific capacity of the secondary battery containing the carbonaceous material decreases.
Further, when the average surface spacing (d 002 ) is less than 0.355 nm, the decomposition of the non-aqueous solvent and the charge / discharge rate characteristics deteriorate. More preferable average interplanar spacing (d 002 ) of the carbonaceous material
Is in the range of 0.356 to 0.370 nm.
【００２０】前記炭素質物は、前記測定図からシェラー
の式により求められるｃ軸方向の結晶子の長さＬｃが２
０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ま
しくは５ｎｍ以下、最も好ましくは３ｎｍ以下であり、
ａ軸方向の結晶子の長さＬａが５０ｎｍ以下、より好ま
しくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくはは１０ｎｍ以
下、最も好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。The carbonaceous material has a crystallite length Lc in the c-axis direction of 2 determined by Scherrer's equation from the above measurement diagram.
0 nm or less, more preferably 10 nm or less, further preferably 5 nm or less, most preferably 3 nm or less,
The crystallite length La in the a-axis direction is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, further preferably 10 nm or less, and most preferably 5 nm or less.
【００２１】また、前記炭素質物を構成する結晶子と非
晶質の存在比の尺度としては、アルゴンレ―ザ（波長５
１４．５ｎｍ）を光源として測定された炭素質物質のラ
マンスペクトルがある。前記炭素質物について測定され
るラマンスペクトルには、１５００〜１７００ｃｍ-1の
範囲に現れる炭素六角網面の積層構造に由来するピーク
と、１３５０ｃｍ-1付近に現れる非晶質または乱れた積
層構造に由来するピ―クとが存在する。前記炭素質物
は、１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク高
さから求められる強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ
-1付近のピ―ク高さから求められる強度（ＩＰ2 ）の比
（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が０．８５以下の値を有する。
このような炭素質物を含む負極を備えたリチウムイオン
二次電池は、充放電効率、サククル特性が向上される。Further, as a measure of the abundance ratio of the crystallite and the amorphous material constituting the carbonaceous material, an argon laser (wavelength 5
There is a Raman spectrum of the carbonaceous substance measured using 14.5 nm) as a light source. Raman spectrum measured for the carbonaceous material has a peak derived from the layered structure of the carbon hexagonal plane that appears in the range of 1500～1700Cm -1, derived from amorphous or disordered film structure appears in the vicinity of 1350 cm -1 There is a peak to do. The carbonaceous material has peak in the range of 1500cm -1 ~1700cm -1 - 1350cm against click as determined from the height strength (IP 1)
The ratio of strength (IP 2 ) (R = IP 2 / IP 1 ) obtained from the peak height near −1 has a value of 0.85 or less.
The lithium-ion secondary battery including the negative electrode containing such a carbonaceous material has improved charge / discharge efficiency and cycle characteristics.
【００２２】前記炭素質物のＩＰ2 ／ＩＰ1 の比が０．
８５を越えると、前記炭素質物を含む負極を備えたリチ
ウムイオン二次電池の充放電効率、サイクル特性を改善
できなくなる。より好ましい前記炭素質物のＩＰ2 ／Ｉ
Ｐ1 の比は０．５〜０．８５の範囲である。また、前記
炭素質物はその真密度が１．８ｇ／ｃｍ3 以上である。
したがって、このような炭素質物を含む負極を備えたリ
チウム二次電池は比容量が増大される。The ratio of IP 2 / IP 1 of the carbonaceous material is 0.
When it exceeds 85, the charging / discharging efficiency and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery including the negative electrode containing the carbonaceous material cannot be improved. More preferable IP 2 / I of the carbonaceous material
The ratio of P 1 is in the range of 0.5 to 0.85. Further, the carbonaceous material has a true density of 1.8 g / cm 3 or more.
Therefore, the specific capacity of the lithium secondary battery provided with the negative electrode containing such a carbonaceous material is increased.
【００２３】前述した特徴を有する炭素質物は、石油ピ
ッチ、コールタールピッチ、原油分解ピッチ、有機樹
脂、合成高分子などを原料とし、３０００℃以下、好ま
しくは２０００℃以下、より好ましくは１５００℃以下
の温度で焼成して得られるコークス、球状炭素体、炭素
繊維などの焼成炭素化物質を例えば１０〜５０％の硝酸
水溶液中で５０〜２００時間酸化処理した後、水洗、乾
燥することにより得られる。このような硝酸水溶液中で
の酸化処理することによって、前記焼成炭素化物質中の
特に酸化され易い部分、つまり構造が崩れた非晶質の部
分が選択的に除去される。前記酸化処理は、硝酸水溶液
による他に、オゾンによる酸化、Ｈｕｍｍｅｒ´ｓ試薬
（ＫＭｎＯ4 の濃硫酸溶液）による処理によってもよ
い。前記試薬を用いた場合には、反応時間が１〜１５時
間程度であるが、硝酸水溶液に比べると反応選択性が若
干低下する。The carbonaceous material having the above-mentioned characteristics is made of petroleum pitch, coal tar pitch, crude oil-decomposed pitch, organic resin, synthetic polymer and the like as raw materials, and 3000 ° C. or less, preferably 2000 ° C. or less, more preferably 1500 ° C. or less. It is obtained by subjecting a calcined carbonized material such as coke, spherical carbon body, carbon fiber, etc. obtained by calcining at a temperature of 10 to 50% to 200 hours in an aqueous nitric acid solution of 10 to 50%, followed by washing with water and drying. . By performing the oxidation treatment in such a nitric acid aqueous solution, a particularly easily oxidizable portion in the calcined carbonized material, that is, an amorphous portion having a collapsed structure is selectively removed. In addition to the nitric acid aqueous solution, the oxidation treatment may be oxidation with ozone or treatment with a Hummer's reagent (a concentrated sulfuric acid solution of KMnO 4 ). When the above-mentioned reagent is used, the reaction time is about 1 to 15 hours, but the reaction selectivity is slightly lower than that of an aqueous nitric acid solution.
【００２４】前記非晶質部分におけるリチウムイオンの
吸蔵・放出反応は、可逆的ではなく、充電効率やサイク
ル特性を低下させる原因になると考えられるが、前記非
晶質部分が除去された炭素質物は前述した特定の平均面
間隔（ｄ 002）およびＩＰ2／ＩＰ1 の比を有するた
め、かかる炭素質物を含む負極を備えた二次電池は初期
充放電効率やサイクル特性が向上される。The absorption / desorption reaction of lithium ions in the amorphous portion is not reversible, and is considered to cause a decrease in charging efficiency and cycle characteristics. However, the carbonaceous material from which the amorphous portion has been removed is Since the secondary battery including the negative electrode containing the carbonaceous material has the above-described specific average interplanar spacing (d 002 ) and the ratio of IP 2 / IP 1 , the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics are improved.
【００２５】また、前記酸化処理により前記焼成炭素化
物質中非晶質部分が選択的に除去されると同時に、結晶
子末端に酸化物を生成させる可能性がある。このため、
酸化処理後に不活性ガスもしくは真空中、５００〜２０
００℃、より好ましくは５００〜１５０００℃、さらに
好ましくは５００〜１０００℃の温度範囲で熱処理して
前記酸化処理や水洗により生じた表面酸化物を除去する
ことが好ましい。このような処理により得られる炭素質
物は、赤外分光法において３４００ｃｍ-1〜３６００ｃ
ｍ-1付近（−ＯＨ領域）および６００ｃｍ-1〜１７００
ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属
されるピークが現れず、また重量元素分析法による酸素
原子の含有率が全体の３％以下、より好ましくは２％以
下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは
０．３％以下である。前記重量元素分析法による酸素原
子の含有率が全体の５％を越えると、非晶質の炭素構造
に由来する非可逆的容量ではなく、炭素質物表面の酸化
物層による溶媒の分解や充放電に関与するリチウムイオ
ンの反応阻害が顕著になり、炭素構造の本来有する作用
が発揮されず、特に初期のサイクル充放電効率に悪影響
を及ぼす恐れがある。Further, there is a possibility that an amorphous portion in the calcined carbonized material is selectively removed by the oxidation treatment and at the same time an oxide is generated at the crystallite terminal. For this reason,
500 to 20 in an inert gas or vacuum after oxidation treatment
It is preferable to heat-treat at a temperature of 00 ° C., more preferably 500 to 15000 ° C., and further preferably 500 to 1000 ° C. to remove the surface oxide generated by the oxidation treatment or washing with water. The carbonaceous material obtained by such a treatment has an infrared spectroscopy of 3400 cm −1 to 3600 c
Around m -1 (-OH region) and 600 cm -1 to 1700
A peak attributed to the oxide functional group on the carbon surface does not appear in cm -1 (-CO region), and the content of oxygen atoms by weight element analysis is 3% or less, more preferably 2% or less, based on the total weight. It is more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.3% or less. When the content of oxygen atoms by the weight element analysis method exceeds 5% of the whole, not the irreversible capacity due to the amorphous carbon structure but the decomposition of the solvent by the oxide layer on the surface of the carbonaceous material and charge / discharge. The reaction of the lithium ion involved in the reaction becomes remarkable, the action originally possessed by the carbon structure is not exerted, and there is a possibility that the initial cycle charge / discharge efficiency is adversely affected.
【００２６】さらに、前記酸化処理により得られる炭素
質物は配向性が良好な結晶子部分が構造の大半を占める
ため、インターカレーション反応を起こさない酸に対す
る耐性に優れている。しかも、希硝酸による酸化処理に
おいて１５０時間の反応時間に対して重量減少が１０％
以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％
以下になる。Further, the carbonaceous material obtained by the above-mentioned oxidation treatment is excellent in resistance to an acid that does not cause an intercalation reaction because the crystallite portion having a good orientation occupies most of the structure. Moreover, the weight loss is 10% for the reaction time of 150 hours in the oxidation treatment with dilute nitric acid.
Or less, more preferably 5% or less, further preferably 3%
It becomes the following.
【００２７】３）非水電解液の構成 前記容器１内に収容される前記非水電解液は、非水溶媒
に電解質を溶解することにより調製される。3) Structure of Non-Aqueous Electrolyte Solution The non-aqueous electrolyte solution contained in the container 1 is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
【００２８】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１種を用
いることができる。Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, acetonitrile, benzonitrile,
At least one selected from 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran can be used.
【００２９】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＥ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いるのが好まし
い。特にＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 は高温時（６０℃以
上）での貯蔵特性、サイクル性能に優れているために望
ましい。これは、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 は正極活物
質との反応性が低く、かつ前記非水溶媒中での化学的安
定性が高いためである。また、前記電解質としは例えば
高分子化合物にリチウム塩を複合させた高分子固体電解
質のようなリチウムイオン導電性の固体電解質を用いる
ことができる。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜１．０モル／ｌとすることが望ましい。As the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte, for example, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium arsenic hexafluoride ( LiAsF
6 ), lithium trifluorometasulfonate (LiCF
3 SO 3 ), lithium salt (electrolyte) such as bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ] and the like. Above all, LiPE 6 and LiB
It is preferable to use F 4 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . In particular, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is desirable because it has excellent storage characteristics and cycle performance at high temperatures (60 ° C. or higher). This is because LiN (CF 3 SO 2 ) 2 has low reactivity with the positive electrode active material and has high chemical stability in the non-aqueous solvent. As the electrolyte, for example, a lithium ion conductive solid electrolyte such as a polymer solid electrolyte in which a polymer compound is combined with a lithium salt can be used. The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 1.0 mol / l.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、本発明を前述した図１に示す円筒形リ
チウムイオン二次電池を参照して詳細に説明する。 実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物粉末８０重量％、アセチ
レンブラック１５重量％およびポリテトラフルオロエチ
レン粉末５重量％を混合し、シート化した後、集電体で
あるエキスパンドメタルに圧着することにより正極を作
製した。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to the cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIG. Example 1 First, 80% by weight of lithium cobalt oxide powder, 15% by weight of acetylene black and 5% by weight of polytetrafluoroethylene powder were mixed and formed into a sheet, which was then pressure-bonded to an expanded metal as a current collector to form a positive electrode. Was produced.
【００３１】また、コールタールピッチから熱処理して
分離されたメソフェーズ小球体をアルゴン気流中、７５
０℃にて２時間焼成した。得られた焼成炭素化物を５０
％の硝酸水溶液に５０℃の温度で８０時間反応させ、残
存物を水洗処理した後、乾燥し、さらにアルゴン気流
中、６００℃にて２時間熱処理することにより炭素質物
を製造した。Further, the mesophase spherules separated by heat treatment from coal tar pitch were placed in an argon stream at 75
It was baked at 0 ° C. for 2 hours. The obtained fired carbonized product is 50
% Aqueous nitric acid solution at a temperature of 50 ° C. for 80 hours, the residue was washed with water, dried and further heat-treated at 600 ° C. for 2 hours in an argon stream to produce a carbonaceous material.
【００３２】得られた炭素質物は、粉末Ｘ線回折による
ｄ002 が０．３５８ｎｍ、Ｌａが１．３ｎｍ、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲
のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近の
ピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が
０．８であった。また、前記炭素質物は赤外分光法にお
いて３５００ｃｍ-1付近（−ＯＨ領域）および１７００
ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属
されるピークが現れず、また重量元素分析法による酸素
原子の含有率が全体の０．１８重量％であり、濃度１５
重量％の希硝酸中で１５０時間反応させた時の重量減少
が５重量％以下であった。The obtained carbonaceous material had d 002 of 0.358 nm, La of 1.3 nm and wavelength of 51 according to powder X-ray diffraction.
4.5nm of Arugonre - in The Raman spectrum analysis using a range of 1500cm -1 ~1700cm -1 peak - click intensity (IP 1) in the vicinity of 1350 cm -1 for peak - the ratio of the click intensity (IP 2) ( R = IP 2 / IP 1) was 0.8. In addition, the carbonaceous material has a wavelength of around 3500 cm -1 (-OH region) and 1700 in infrared spectroscopy.
The peak attributed to the oxide functional group on the carbon surface does not appear in cm -1 (-CO region), the oxygen atom content by gravimetric elemental analysis is 0.18% by weight, and the concentration is 15%.
The weight loss after reacting for 150 hours in dilute nitric acid at 5% was 5% by weight or less.
【００３３】次いで、前記炭素質物９６．７重量％をエ
チレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これ
を集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2 の量
で塗布し、乾燥することにより負極を作製した。Next, 96.7% by weight of the carbonaceous material was mixed with 2% by weight of an ethylene-propylene copolymer, and this was coated on a stainless steel foil as a current collector in an amount of 10 mg / cm 2 , and dried. A negative electrode was produced.
【００３４】前記正極、ポリプロピレン製多孔質フィル
ムからなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順
序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻
き状に巻回して電極群を作製した。The positive electrode, the separator made of a polypropylene porous film, and the negative electrode were laminated in this order, and then spirally wound so that the negative electrode was located outside, to prepare an electrode group.
【００３５】さらに、電解質としての六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカ―ボネ―ト、プロピ
レンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンの混
合溶媒（混合体積比率２５：２５：５０）に１．０モル
／ｌ溶解して非水電解液を調製した。Further, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte was added to a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane (mixing volume ratio 25:25:50) A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving 0 mol / l.
【００３６】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。 実施例２ 以下に示す炭素質物を用いた以外、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。The electrode group and the electrolytic solution were respectively housed in a bottomed cylindrical container made of stainless steel to assemble the aforementioned cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIG. Example 2 The cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 was assembled in the same configuration as in Example 1 except that the carbonaceous material shown below was used.
【００３７】まず、石油ピッチから得られたメソフェ―
ズピッチ系炭素繊維を９００℃で焼成した。得られた焼
成炭素化物をのＨａｍｍｅｒ´ｓ試薬に５０℃の温度で
２時間反応させ、残存物を水洗処理した後、乾燥し、さ
らにアルゴン気流中、６００℃にて２時間熱処理するこ
とにより炭素質物を製造した。First, mesophen obtained from petroleum pitch
Spitchy carbon fiber was fired at 900 ° C. The resulting calcined carbonized product is reacted with the Hammer's reagent at a temperature of 50 ° C. for 2 hours, the residue is washed with water, dried and further heat-treated at 600 ° C. for 2 hours in an argon stream to obtain carbon. A quality product was manufactured.
【００３８】得られた炭素質物は、粉末Ｘ線回折による
ｄ002 が０．３５９ｎｍ、Ｌａが１．５ｎｍ、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲
のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近の
ピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が
０．８２であった。また、前記炭素質物は赤外分光法に
おいて３５００ｃｍ-1付近（−ＯＨ領域）および１７０
０ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰
属されるピークが現れず、また重量元素分析法による酸
素原子の含有率が全体の０．０８重量％であり、実施例
１と同様な条件下での希硝酸中の重量減少が５重量％以
下で、優れた耐酸性を有していた。The obtained carbonaceous material had d 002 of 0.359 nm, La of 1.5 nm, and wavelength of 51 according to powder X-ray diffraction.
4.5nm of Arugonre - in The Raman spectrum analysis using a range of 1500cm -1 ~1700cm -1 peak - click intensity (IP 1) in the vicinity of 1350 cm -1 for peak - the ratio of the click intensity (IP 2) ( R = IP 2 / IP 1) was 0.82. In addition, the carbonaceous material has an infrared spectroscopy of around 3500 cm -1 (-OH region) and 170
A peak attributed to the oxide functional group on the carbon surface did not appear at 0 cm -1 (-CO region), and the content of oxygen atoms by gravimetric elemental analysis was 0.08% by weight. Under the same conditions as above, the weight loss in dilute nitric acid was 5% by weight or less, and it had excellent acid resistance.
【００３９】実施例３ 以下に示す炭素質物を用いた以外、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。Example 3 The cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 was assembled in the same configuration as in Example 1 except that the carbonaceous material shown below was used.
【００４０】まず、コールタールピッチから熱処理して
分離されたメソフェーズ小球体をアルゴン気流中、７５
０℃にて２時間焼成した。得られた焼成炭素化物を５０
％の硝酸水溶液と５０℃の温度で８０時間反応させ、残
存物を水洗処理した後、乾燥することにより炭素質物を
製造した。First, the mesophase spherules separated by heat treatment from coal tar pitch were placed in an argon stream at 75
It was baked at 0 ° C. for 2 hours. The obtained fired carbonized product is 50
% Aqueous nitric acid solution at a temperature of 50 ° C. for 80 hours, and the residue was washed with water and dried to produce a carbonaceous material.
【００４１】得られた炭素質物は、粉末Ｘ線回折による
ｄ002 が０．３５８ｎｍ、Ｌａが１．３ｎｍ、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲
のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近の
ピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が
０．８であった。また、前記炭素質物は赤外分光法にお
いて３５００ｃｍ-1付近（−ＯＨ領域）および１７００
ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属
されるブロードなピークが観察され、また重量元素分析
法による酸素原子の含有率が全体の５重量％であった。
さらに、実施例１と同様な条件下での希硝酸中の重量減
少は５重量％以下であった。The obtained carbonaceous material had d 002 of 0.358 nm, La of 1.3 nm and wavelength of 51 according to powder X-ray diffraction.
4.5nm of Arugonre - in The Raman spectrum analysis using a range of 1500cm -1 ~1700cm -1 peak - click intensity (IP 1) in the vicinity of 1350 cm -1 for peak - the ratio of the click intensity (IP 2) ( R = IP 2 / IP 1) was 0.8. In addition, the carbonaceous material has a wavelength of around 3500 cm -1 (-OH region) and 1700 in infrared spectroscopy.
A broad peak attributed to the oxide functional group on the carbon surface was observed in cm -1 (-CO region), and the oxygen atom content determined by gravimetric elemental analysis was 5% by weight of the whole.
Furthermore, the weight loss in dilute nitric acid under the same conditions as in Example 1 was 5% by weight or less.
【００４２】比較例１ 以下に示す炭素質物を用いた以外、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。Comparative Example 1 The cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 was assembled in the same configuration as in Example 1 except that the carbonaceous material shown below was used.
【００４３】コールタールピッチから熱処理して分離さ
れたメソフェーズ小球体をアルゴン気流中、７５０℃に
て２時間焼成することにより炭素質物を製造した。得ら
れた炭素質物は、粉末Ｘ線回折によるｄ002 が０．３６
３ｎｍ、Ｌａん１．３ｎｍ、波長５１４．５ｎｍのアル
ゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクトル分析において１
５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク強度（Ｉ
Ｐ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近のピ―ク強度（ＩＰ
2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が０．９５であった。
また、前記炭素質物は赤外分光法において３５００ｃｍ
-1付近（−ＯＨ領域）および１７００ｃｍ-1（−ＣＯ領
域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属されるピークが現
れず、また重量元素分析法による酸素原子の含有率が全
体の０．１２重量％であるが、希硝酸中で実施例１と同
様な条件下にて反応させると３０重量％の重量減少が見
られた。A carbonaceous material was produced by calcining the mesophase spheres separated from the coal tar pitch by heat treatment in an argon stream at 750 ° C. for 2 hours. The obtained carbonaceous material had a d 002 of 0.36 by powder X-ray diffraction.
1 in Raman spectrum analysis using argon laser light of 3 nm, La 1.3 nm, wavelength 514.5 nm
Peak in the range of 500cm -1 ~1700cm -1 - click intensity (I
Peak strength (IP) around 1350 cm -1 with respect to P 1 )
The ratio of 2) (R = IP 2 / IP 1) was 0.95.
In addition, the carbonaceous material is 3500 cm in infrared spectroscopy.
-1 (-OH region) and 1700 cm -1 (-CO region), peaks attributable to oxide functional groups on the carbon surface did not appear, and the oxygen atom content by gravimetric elemental analysis was 0. Although it was 12% by weight, a weight reduction of 30% by weight was observed when the reaction was carried out in dilute nitric acid under the same conditions as in Example 1.
【００４４】比較例２ 以下に示す炭素質物を用いた以外、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。Comparative Example 2 The cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 was assembled in the same structure as in Example 1 except that the carbonaceous material shown below was used.
【００４５】石油ピッチから得られたメソフェ―ズピッ
チ系炭素繊維を９００℃で焼成することにより炭素質物
を製造した。得られた炭素質物は、粉末Ｘ線回折による
ｄ002 が０．３６１ｎｍ、Ｌａが１．５ｎｍ、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲
のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ-1付近の
ピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が
１．２２であった。また、前記炭素質物は赤外分光法に
おいて３５００ｃｍ-1付近（−ＯＨ領域）および１７０
０ｃｍ-1（−ＣＯ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰
属されるピークが現れず、また重量元素分析法による酸
素原子の含有率が全体の０．０８重量％であったが、希
硝酸中で実施例１と同様な条件下にて反応させると２０
重量％の重量減少が見られた。A carbonaceous material was produced by firing mesophase pitch carbon fiber obtained from petroleum pitch at 900 ° C. The obtained carbonaceous material had d 002 of 0.361 nm, La of 1.5 nm and wavelength of 51 according to powder X-ray diffraction.
4.5nm of Arugonre - in The Raman spectrum analysis using a range of 1500cm -1 ~1700cm -1 peak - click intensity (IP 1) in the vicinity of 1350 cm -1 for peak - the ratio of the click intensity (IP 2) ( R = IP 2 / IP 1) was 1.22. In addition, the carbonaceous material has an infrared spectroscopy of around 3500 cm -1 (-OH region) and 170
A peak attributed to the oxide functional group on the carbon surface did not appear at 0 cm -1 (-CO region), and the oxygen atom content by gravimetric elemental analysis was 0.08% by weight, but When reacted in nitric acid under the same conditions as in Example 1, 20
A weight loss of wt% was seen.
【００４６】比較例３ 以下に示す炭素質物を用いた以外、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。Comparative Example 3 The cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 was assembled in the same configuration as in Example 1 except that the carbonaceous material shown below was used.
【００４７】コールタールピッチから熱処理して分離さ
れたメソフェーズ小球体を空気中、７５０℃にて２時間
焼成することにより炭素質物を製造した。得られた炭素
質物は、粉末Ｘ線回折によるｄ002 が０．３６３ｎｍ、
Ｌａが１．３ｎｍ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレ―
ザ光を用いたラマンスペクトル分析において１５００ｃ
ｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲のピ―ク強度（ＩＰ1 ）に
対する１３５０ｃｍ-1付近のピ―ク強度（ＩＰ2 ）の比
（Ｒ＝ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）が１．０３であった。また、前
記炭素質物は赤外分光法において１７００ｃｍ-1（−Ｃ
Ｏ領域）に炭素表面の酸化物官能基に帰属されるピーク
が観測された。また重量元素分析法による酸素原子の含
有率が全体の５重量％であり、希硝酸中で実施例１と同
様な条件下にて反応させると３５重量％の重量減少が見
られた。A carbonaceous material was produced by calcining the mesophase spheres separated from the coal tar pitch by heat treatment in air at 750 ° C. for 2 hours. The obtained carbonaceous material had a d 002 by powder X-ray diffraction of 0.363 nm,
Ar laser with La of 1.3 nm and wavelength of 514.5 nm
1500c in Raman spectrum analysis using the light
m -1 peak in the range of ～1700Cm -1 - click intensity (IP 1) in the vicinity of 1350 cm -1 for peak - the ratio of the click intensity (IP 2) (R = IP 2 / IP 1) was 1.03 . In addition, the carbonaceous material is 1700 cm -1 (-C in infrared spectroscopy.
In the (O region), a peak attributed to the oxide functional group on the carbon surface was observed. Further, the content of oxygen atoms by weight elemental analysis was 5% by weight of the whole, and a weight reduction of 35% by weight was observed when the reaction was carried out in dilute nitric acid under the same conditions as in Example 1.
【００４８】得られた本実施例１〜３および比較例１〜
３のリチウムイオン二次電池について、充電電流１５０
ｍＡで４．２Ｖまで充電をし、２．５Ｖまで１５０ｍＡ
の電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の初期
充放電効率をそれぞれ測定した。その結果を図２に示
す。The obtained Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 1
For the lithium-ion secondary battery of No. 3, charging current 150
Charge to 4.2V with mA and 150mA to 2.5V
The initial charging / discharging efficiency of each battery was measured by repeatedly performing charging / discharging for discharging with the current. The result is shown in FIG.
【００４９】また、本実施例１〜３および比較例１〜３
のリチウムイオン二次電池について、なお、負極に含有
される炭素質物のＲ（ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）値と２サイクル
目の充放電効率の関係を測定した。その結果を図３に示
す。Further, the present Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3
Regarding the lithium ion secondary battery of No. 3 , the relationship between the R (IP 2 / IP 1 ) value of the carbonaceous material contained in the negative electrode and the charge / discharge efficiency at the second cycle was measured. The result is shown in FIG.
【００５０】図２および図３から明らかなように特定の
ｄ002 およびＲ（ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）値が０．８５以下の
炭素質物を含む負極を備えた本実施例１〜３のリチウム
イオン二次電池は、比較例１〜３の電池に比べて初期充
放電効率が高く、特定の炭素質物を含む負極によるリチ
ウムイオンの吸蔵・放出反応の可逆性が優れていること
がわかる。As is clear from FIGS. 2 and 3, the lithium ions of Examples 1 to 3 provided with the negative electrode containing the carbonaceous material having a specific d 002 and R (IP 2 / IP 1 ) value of 0.85 or less. It can be seen that the secondary batteries have higher initial charge / discharge efficiency than the batteries of Comparative Examples 1 to 3 and excellent reversibility of the lithium ion storage / release reaction by the negative electrode containing the specific carbonaceous material.
【００５１】なお、前記実施例では円筒形リチウム二次
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
された電極群は渦巻き形に限らず、正極、セパレータお
よび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。In addition, although the example applied to the cylindrical lithium secondary battery has been described in the above embodiment, the present invention can be similarly applied to the rectangular lithium secondary battery. Further, the electrode group housed in the battery container is not limited to the spiral shape, and a plurality of positive electrodes, separators and negative electrodes may be laminated in this order.
【００５２】[0052]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば高
容量で、初期充放電効率が高く、リチウムイオンの吸蔵
・放出反応の可逆性が優れリチウムイオン二次電池を提
供できる。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having a high capacity, a high initial charge / discharge efficiency, and an excellent reversibility of the absorption / desorption reaction of lithium ions.
【図１】本発明に係わる円筒型リチウム二次電池を示す
部分断面図。FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a cylindrical lithium secondary battery according to the present invention.
【図２】本発明の実施例１〜３および比較例１〜３のリ
チウムイオン二次電池におけるサイクル数と充放電効率
との関係を示す特性図。FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of cycles and the charge / discharge efficiency in the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
【図３】本発明の実施例１〜３および比較例１〜３のリ
チウムイオン二次電池における負極に含有される炭素質
物のＲ（ＩＰ2 ／ＩＰ1 ）値と２サイクル目の充放電効
率の関係を示す特性図。FIG. 3 is a graph showing the R (IP 2 / IP 1 ) value of the carbonaceous material contained in the negative electrode of the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention, and the charge / discharge efficiency at the second cycle. FIG.
１…容器、３…電極群、４…正極、６…負極、８…封口
板。1 ... Container, 3 ... Electrode group, 4 ... Positive electrode, 6 ... Negative electrode, 8 ... Sealing plate.
Claims (2)
る炭素質物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチ
ウムイオン二次電池において、 前記炭素質物は、Ｘ線回折により現れる黒鉛構造の（０
０２）面に対応するピークから求められる平均面間隔
（ｄ 002）が０．３５５〜０．３７５ｎｍで、かつ波長
５１４．５ｎｍのアルゴンレ―ザ光を用いたラマンスペ
クトル分析において１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の
範囲のピ―ク高さ強度（ＩＰ1 ）に対する１３５０ｃｍ
-1付近のピ―ク高さ強度（ＩＰ2 ）の比（Ｒ＝ＩＰ2 ／
ＩＰ1 ）が０．８５以下の値を有することを特徴とする
リチウムイオン二次電池。1. A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, wherein the carbonaceous material has a graphite structure that appears by X-ray diffraction. (0
02) Mean spacing obtained from the corresponding peak surface (d 002) is at 0.355～0.375Nm, and wavelength 514.5nm Arugonre - 1500cm -1 ~1700cm in the Raman spectrum analysis using laser light - 1 in the range of Pi - 1350 cm for click height strength (IP 1)
Ratio of peak height strength (IP 2 ) near -1 (R = IP 2 /
IP 1 ) has a value of 0.85 or less, a lithium ion secondary battery.
る炭素質物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチ
ウムイオン二次電池において、 前記炭素質物は、予め３０００℃以下の温度で炭素化す
ることにより生成されたコークス、球状炭素体、炭素繊
維またはカーボンブラックの粉末を酸処理することによ
り得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池。2. A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, wherein the carbonaceous material is carbon at a temperature of 3000 ° C. or lower in advance. A lithium-ion secondary battery, which is obtained by acid-treating powder of coke, spherical carbon body, carbon fiber or carbon black produced by liquefying.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5337426A JPH07201317A (en) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | Lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5337426A JPH07201317A (en) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | Lithium ion secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07201317A true JPH07201317A (en) | 1995-08-04 |
Family
ID=18308522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5337426A Pending JPH07201317A (en) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | Lithium ion secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07201317A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1040914A (en) * | 1996-05-23 | 1998-02-13 | Sharp Corp | Manufacture of nonaqueous secondary battery and negative pole active substance |
| WO2012121031A1 (en) * | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 国立大学法人 熊本大学 | Nitrogen-containing carbon compound |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP5337426A patent/JPH07201317A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1040914A (en) * | 1996-05-23 | 1998-02-13 | Sharp Corp | Manufacture of nonaqueous secondary battery and negative pole active substance |
| WO2012121031A1 (en) * | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 国立大学法人 熊本大学 | Nitrogen-containing carbon compound |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040203 |