JPH07199493A

JPH07199493A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH07199493A
Application number: JP33498493A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Sumita; 圭介住田; Nariaki Muto; 成昭武藤; Sakae Saito; 栄斎藤; Mikio Kadoi; 幹男角井
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-04

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】電荷発生材料として、下記一般式(1) で表さ
れるビスアゾ顔料と、一般式(2) で表されるＴｉＯＰｃ
（オキソチタニルフタロシアニン）とを併用した、さら
にその上、下記一般式(3) で表されるペリレン顔料とを
併用した電子写真感光体。一般式(1) （式中、Ａはカップラー残基を示し、Ｒ¹は水素原子、
アルキル基などを、ｎは０または１を示す）一般式(2) 一般式(3) （式中Ｒ²〜Ｒ⁵は水素原子、アルキル基などを示す）【効果】高感度で耐久性に優れており、さらに複写機
内で発生するオゾンや窒素酸化物ＮＯ_X等による酸化劣
化を防止し、繰り返し特性を安定させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電式複写機やレーザ
ービームプリンタ等の、電子写真法を利用した画像形成
装置に使用される電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】カールソ
ンプロセス等の電子写真法は、コロナ放電により、電子
写真感光体の表面を均一に帯電させる工程と、帯電した
電子写真感光体の表面を露光して、当該表面に静電潜像
を形成する露光工程と、形成された静電潜像に現像剤を
接触させて、この現像剤に含まれるトナーにより、静電
潜像をトナー像に顕像化する現像工程と、トナー像を紙
等に転写する転写工程と、転写されたトナー像を定着さ
せる定着工程と、転写工程後、感光体上に残留するトナ
ーを除去するクリーニング工程とを含んでいる。

【０００３】上記電子写真法に使用される電子写真感光
体としては、従来、セレンや硫化カドミウム等の無機光
導電体が使用されていたが、これらは毒性があり、しか
も生産コストが高いという欠点がある。

【０００４】そこで近時、安全で加工性および経済性に
優れ、しかも機能設計の自由度が大きい、いわゆる有機
感光体が広く使用されるようになってきた。この有機感
光体は、露光により電荷を発生する電荷発生材料と、発
生した電荷を輸送する電荷輸送材料とを、結着樹脂から
なる感光層中に含有させたもので、感光層としては、電
荷発生材料を含む層と電荷輸送材料を含む層とを積層し
た積層型感光層と、上記両材料を単一の層中に含有させ
た単層型感光層とがある。

【０００５】電荷発生材料としては、フタロシアニン系
顔料、アゾ系顔料、ピロロピロール系顔料等が使用さ
れ、特に、カップラーの種類の選択により、感度領域等
の機能設計を比較的自由に変更できる、モノアゾやビス
アゾ等のアゾ系顔料が、好適に使用されている。

【０００６】ところが、従来のアゾ系顔料は、特に露光
後の残留電位が高い等、感光体の感度特性の点で問題が
ある他、繰り返し露光した際の熱や光により劣化して、
感光体の感度特性が不安定化する等、感光体の耐久性の
点でも問題があった。また、従来のアゾ系顔料は、組み
合わせる電荷輸送材料の種類によっては、互いに機能を
阻害し合って、それぞれの材料の持つ特性が十分に発揮
されなくなり、その結果、感光体の感度や耐久性がより
一層悪化するおそれもあり、使用可能な電荷輸送材料が
限定されてしまうという問題もあった。

【０００７】さらに従来のアゾ系顔料は、通常使用され
る電荷発生材料であるフタロシアニン系、ペリレン系の
顔料、フルオレノン型ビスアゾ顔料（特開昭５７−９６
３４５号公報）、ペリノン骨格を持ったカップラーを有
するオキサジアゾール型アゾ顔料（特開昭５９−２２９
５６４号公報）等と比較して、複写機内で発生するオゾ
ンや窒素酸化物ＮＯ_Xにより酸化劣化しやすく、感光体
特性の低下を引き起こしやすいという欠点がある。この
理由として、かかるビスアゾ顔料の酸化劣化は、オゾン
等が比較的電子密度が高いアゾ基に吸着してアゾ基を分
解するために生じると推測される。

【０００８】このような酸化劣化は、上記ビスアゾ顔料
を、電子供与性化合物である電荷輸送材料と組み合わせ
て使用したときに促進される。これは、電子供与性化合
物の塩基が強い場合、電子供与性化合物がアゾ基に配位
し、アゾ基の電子密度を増加させるため、オゾンや窒素
酸化物の攻撃を受けやすくなるためと考えられる。

【０００９】近時、上記の問題をある程度解決できる電
荷発生材料として、下記一般式(1)で表されるビスアゾ
顔料が提案された（特開平１−２０２７５７号公報参
照）。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ａはカップラー残基を示し、Ｒ¹
は水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環式
基を示す。アルキル基、アリール基、複素環式基は置換
基を有していてもよい。ｎは０または１を示す）

【００１２】しかし、このビスアゾ顔料を使用しても、
特に感光体の感度特性や耐久性の点で、問題を完全に解
消することはできなかった。

【００１３】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、感光体の感度特性や耐久性に影響を与え
ず、しかも、電荷輸送材料の選択範囲が限定されない電
荷発生材料を含有し、感度特性、耐久性に優れ、耐ガス
性を向上させ、繰り返し特性の安定した電子写真感光体
を提供することを目的としている。

【００１４】

【課題を解決するための手段および作用】そこで、本発
明者らは、前記一般式(1)で表されるビスアゾ顔料を特
定の電荷発生材料と組み合わせて、感光体の感度特性、
耐久性をさらに向上することを考え、併用する電荷発生
材料について種々検討を行った結果、本発明に至ったも
のである。

【００１５】即ち、請求項第１項記載の発明は、下記化
学式(2) ：

【００１６】

【化５】

【００１７】で表されるＴｉＯＰｃ（オキソチタニルフ
タロシアニン）を、上記一般式(1) で表されるビスアゾ
顔料に、特定の比率で組み合わせたものである。

【００１８】本発明請求項第１項の作用について説明す
る。前記一般式(1)で表されるビスアゾ顔料を単体で使
用した場合、ビスアゾ顔料の構造上の特徴からアゾ基部
分の電子密度は比較的高くなっているため、ＮＯ_X等の
攻撃を受けやすく、結果として酸化され分解するに至
る。

【００１９】例えば、フタロシアニン顔料として中心部
分に金属原子のないメタルフリーフタロシアニンを前記
一般式(1)で表されるビスアゾ顔料と組み合わせて使用
した場合、メタルフリーフタロシアニン分子のドナー性
によりビスアゾ顔料のアゾ基部分に配位しやすくなる。
その結果としてアゾ基の電子密度を一層高めることにな
り、ＮＯ_X、オゾン等の活性ガスによって攻撃を受けや
すくなる。また平面構造であるこのフタロシアニン自体
が、ＮＯ_X、オゾン等の活性ガスによって攻撃を受け劣
化することも考えられる。

【００２０】これに対して中心部分に金属原子を持つ金
属フタロシアニンは、メタルフリーフタロシアニンと比
較してドナー性が低く、分子自体も安定している。従っ
て、ビスアゾ顔料のアゾ基をＮＯ_X、オゾン等の活性ガ
スから防御する作用を有する。本発明は、金属フタロ
シアニンの中でも特にＴｉＯを有するＴｉＯＰｃ（オキ
ソチタニルフタロシアニン）を選択しているが、その理
由は主に吸収スペクトルの光波長に由来している。ビス
アゾ顔料と金属フタロシアニンの吸収スペクトルの光波
長域の重なりが少ない組み合わせほど感度が良い。なぜ
なら、金属フタロシアニンはビスアゾ顔料よりも感度が
悪いので吸収スペクトルの光波長域の重なり部分では、
本来ビスアゾ顔料のみに光が当たって電荷が発生する量
より、金属フタロシアニンの含有分だけ光に対する電荷
発生効率が低くなるからである。本発明で用いているビ
スアゾ顔料の吸収スペクトルの光波長は、５４０ｎｍ辺
りをピークとしている。これに対して、例えば銅フタロ
シアニンの吸収スペクトルの光波長は、ＴｉＯＰｃ（６
５０ｎｍ辺りがピーク）より短波長側にあり、ピークも
６００ｎｍ辺りと短い。つまりＴｉＯＰｃ（オキソチタ
ニルフタロシアニン）とビスアゾ顔料とを組み合わせた
場合は、銅フタロシアニンとビスアゾ顔料とを組み合わ
せた場合より吸収スペクトルの光波長幅の重なりが少な
くなる。従って、ＴｉＯＰｃを用いた場合は感度低下さ
せずに、ＮＯ_X、オゾン等の活性ガスから防御する作用
を示し、それでいてより幅広い波長の光に対応すること
ができる。

【００２１】またＴｉＯＰｃ（オキソチタニルフタロシ
アニン）は、ＴｉＯに由来する立体構造によりアゾ基へ
の配位が阻害され、アゾ基に対する活性ガスの影響から
保護する機能を特に有している。

【００２２】以上の結果を鑑み、耐ＮＯ_X性を飛躍的に
向上させ、しかもそれでいてより幅広い波長の光に対応
できるＴｉＯＰｃ（オキソチタニルフタロシアニン）を
選択した。

【００２３】本発明請求項第２項は、請求項第１項に下
記一般式(3) ：

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一また
は異なって水素原子、アルキル基、アルコキシ基または
アリール基を示す）で表されるペリレン顔料を組み合わ
せたものである。

【００２６】とくに、前記一般式(1) で表されるビスア
ゾ顔料と、前記化学式(2) で表されるＴｉＯＰｃ（オキ
ソチタニルフタロシアニン) と共に前記一般式(3) で表
されるペリレン顔料とを併用することにより、複写機内
で発生するオゾンや窒素酸化物ＮＯ_Xによる酸化劣化を
防止し、繰り返し特性を安定させることができる。

【００２７】

【発明の好適態様】前記一般式(1) で表されるビスアゾ
顔料において、式中の基Ｒ¹に相当するアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基などがあげられ、アリール基とし
ては、フェニル基、ｏ−ターフェニル基、ナフチル基、
アントリル基、フェナントリル基等があげられ、複素環
式基としては、例えばチエニル基、ピロリル基、ピロリ
ジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チア
ゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、２Ｈ−
イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基、ピラニル基、ピリジル基、ピベリジル基、
ピペリジノ基、３−モルホリニル基、モルホリノ基、チ
アゾリル基などがあげられる。また、芳香族環と縮合し
た複素環式基であってもよい。

【００２８】上記基に置換する置換基としては、例えば
ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル化されてい
てもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基を
有することのある炭素数２〜６のアルケニル基などがあ
げられる。式中の基Ａに相当するカップラー残基として
は、例えば下記一般式(a) 〜(g)に示す基があげられ
る。

【００２９】

【化７】

【００３０】各式中Ｒ³⁰は、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、アント
ラニロイル基、カルバゾイル基、グリシル基、ヒダント
イル基、フタルアモイル基、および、スクシンアモイル
基を表す。これらの基は、ハロゲン原子、置換基を有し
ていてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナ
フチル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニ
ル基、カルボニル基、カルボキシル基等の置換基を有し
ていてもよい。

【００３１】Ｒ³¹は、上記Ｒ³⁰および水酸基を有するベ
ンゼン環と縮合して芳香族環、多環式炭化水素または複
素環を形成するのに必要な原子団を表し、これらの環は
前記と同様な置換基を有してもよい。Ｒ³²は、酸素原
子、硫黄原子、または、イミノ基を表す。Ｒ³³は、２価
の鎖式炭化水素または芳香族炭化水素を表し、これらの
基は前記と同様な置換基を有してもよい。

【００３２】Ｒ³⁴は、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、または、複素環基を表し、これらの基は前記と
同様な置換基を有してもよい。Ｒ³⁵は、２価の鎖式炭化
水素、芳香族炭化水素、または、上記一般式(e)(f)中
の、下記式(h)

【００３３】

【化８】

【００３４】で表される部分とともに複素環を形成する
のに必要な原子団を表し、これらの環は前記と同様な置
換基を有してもよい。Ｒ³⁶は、水素原子、アルキル基、
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アロフ
ァノイル基、カルボキシル基、カルボキシル基のエステ
ル、アリール基、または、シアノ基を表し、水素原子以
外の基は前記と同様な置換基を有していてもよい。

【００３５】Ｒ³⁷中、アルキル基またはアリール基を表
し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロプル基、ブチル基、イソブチル基、te
rt−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、炭素数１
〜６の低級アルキル基があげられる。

【００３６】アリール基としては、例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ア
ントリル基、フェナントリル基などがあげられる。アル
ケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−
ペンテニル基、２−ヘキセニル基等の、炭素数２〜６の
低級アルケニル基があげられる。

【００３７】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、フッ素原子があげられる。前記Ｒ³¹に
おいて、Ｒ³⁰および水酸基を有するベンゼン環と縮合し
て芳香族環を形成するのに必要な原子団としては、例え
ばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
等のアルキレン基があげられる。

【００３８】上記Ｒ³¹と、Ｒ³⁰および水酸基を有するベ
ンゼン環との縮合により形成される芳香族環としては、
例えばナフタリン環、アントラセン環、フェナントレン
環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環等があげられ
る。前記Ｒ³¹において、Ｒ³⁰および水酸基を有するベン
ゼン環と縮合して多環式炭化水素を形成するのに必要な
原子団としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基等の、炭素数１〜４のアルキレン
基があげられる。

【００３９】上記Ｒ³¹と、Ｒ³⁰および水酸基を有するベ
ンゼン環との縮合により形成される多環式炭化水素とし
ては、例えばカルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、
ジベンゾフラン環等があげられる。また、Ｒ³¹におい
て、Ｒ³⁰および水酸基を有するベンゼン環と縮合して複
素環を形成するのに必要な原子団としては、例えばベン
ゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、
１Ｈ−インドリル基、ベゾオキサゾリル基、ベンゾチア
ゾリル基、１Ｈ−インダドリル基、ベンゾイミダゾリル
基、クロメニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、
キノリニル基、イソキノリニル基、シンノリニル基、フ
タラジニル基、キナゾニリル基、キノキサリニル基、ジ
ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、
アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナジニル
基、フェノキサジニル基、チアントレニル基等があげら
れる。

【００４０】上記Ｒ³¹と、Ｒ³⁰および水酸基を有するベ
ンゼン環との縮合により形成される芳香族性複素環基と
しては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、オ
キサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イ
ソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリ
アゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、チアゾリル
基があげられる。また、さらに他の芳香族環と縮合した
複素環基（例えばベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリ
ル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キ
ノリル基など）であってもよい。

【００４１】前記Ｒ³³，Ｒ³⁵において、２価の鎖式炭化
水素としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
等があげられ、２価の芳香族炭化水素としては、フェニ
レン基、ナフチレン基、フェナントリレン基等があげら
れる。前記Ｒ³⁴において、複素環基としては、ピリジル
基、ピラジル基、チエニル基、ピラニル基、インドリル
基等があげられる。

【００４２】前記Ｒ³⁵において、前記式(h) で表される
部分とともに複素環を形成するのに必要な原子団として
は、例えばフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等があ
げられる。上記Ｒ³⁵と、前記式(h) で表される部分とに
より形成される芳香族性複素環基としては、例えばベン
ゾイミダゾール基、ベンゾ［ｆ］ベンゾイミダゾール
基、ジベンゾ［ｅ，ｇ］ベンゾイミダゾール基、ベンゾ
ピリミジン基等があげられる。これらの基は前記と同様
な置換基を有してもよい。

【００４３】前記Ｒ³⁶において、カルボキシル基のエス
テルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステル等があげられる。上記一
般式(a) 〜(g) で表わされるカップラー残基Ａの具体例
としては、以下のような基があげられる。

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】前記一般式(1) で表されるビスアゾ顔料
は、相当する２価のアミノ体を常法によってアゾ化し、
次いで、対応するカップラーをアルカリの存在下でカッ
プリングするか、または、２価のアミノ体のジアゾニウ
ム塩をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛複酸塩等の形で、
一旦単離した後、適当な溶媒中で、アルカリの存在下、
カップラーとカップリングすることにより合成すること
ができる。

【００４９】上記ビスアゾ顔料とともに、電荷発生材料
として感光層に含有される、前記化学式(2)で表される
ＴｉＯＰｃ（オキソチタニルフタリシアニン）は、Ｔｉ
Ｏに由来し立体構造になっている。製法は、フタロジニ
トリルと四塩化チタンを、キノリンで２３０℃下で８時
間攪拌し、１３０℃まで冷却した後キノリンで濾過す
る。そして３％アンモニアで加水分解して濾過した後、
精製水で中和する。更にアセトンまたはエタノールで濾
過して、８０℃で乾燥させＴｉＯＰｃを得る。

【００５０】上記ビスアゾ顔料と上記ＴｉＯＰｃとも
に、電荷発生材料として感光層に含有される、前記一般
式(3) で表されるペリレン顔料において、式中の基
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵に相当するアルキル基、アリー
ル基としては、前記ビスアゾ顔料で説明したのと同じ基
があげられる。また、アルコキシ基としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などがあげられ
る。これらアルキル基、アリール基およびアルコキシ基
は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換
基を有していてもよい。

【００５１】上記ペリレン顔料の具体例としては、例え
ば下記式に示すもの等があげられる。

【００５２】

【化１３】

【００５３】本発明の感光体は、電荷発生材料として、
前記一般式(1) で表されるビスアゾ顔料と、前記化学式
(2) で表されるＴｉＯＰｃ（オキソチタニルフタロシア
ニン）とを含有した感光層を備えたものであり、さらに
前記一般式(3) で表されるペリレン顔料も併用した感光
層を備えたものである。

【００５４】一般式(1) で表されるビスアゾ顔料に対す
るＴｉＯＰｃ添加量が、２０重量％を超えると、つまり
この場合３０重量％（後述する表１０の実験値）になる
と、特性値が悪くなる。また、ビスアゾ顔料に対するＴ
ｉＯＰｃ添加量が５重量％を下回ると、つまりこの場合
１重量％（後述する表１０の実験値）になると、耐ＮＯ
₂特性及び繰り返し特性の表面電位の変化量が大きく悪
化する。

【００５５】よってビスアゾ顔料に対するＴｉＯＰｃ添
加量は５重量％〜２０重量％が最適と判断できる。

【００５６】一般式(1) で表されるビスアゾ顔料に対す
るペリレン添加量が、１００重量％を超えると、つまり
この場合１２０重量％（後述する表１１の実験値）にな
ると、特性値が悪くなる。また、ビスアゾ顔料に対する
ペリレン添加量が２０重量％を下回ると、つまりこの場
合１０重量％（後述する表１１の実験値）になると、耐
ＮＯ₂特性及び繰り返し特性の表面電位の変化量が大き
く悪化する。

【００５７】よってビスアゾ顔料に対するペリレン添加
量は２０重量％〜１００重量％が最適と判断できる。

【００５８】感光層には、前述したように単層型と積層
型とがあるが、本発明は、このいずれにも適用可能であ
る。単層型の感光体を得るには、一般式(1) で表される
ビスアゾ顔料を含む電荷発生材料と、適当な電荷輸送材
料と、結着樹脂等とを含有する感光層を、塗布等の手段
により導電性基体上に形成すればよい。

【００５９】また、積層型の感光体を得るには、導電性
基体上に、蒸着または塗布等の手段により、一般式(1)
で表されるビスアゾ顔料と、他の顔料とを含有する電荷
発生層を形成し、この電荷発生層上に、電荷輸送材料と
結着樹脂とを含有する電荷輸送層を形成すればよい。ま
た、上記とは逆に、導電性基体上に電荷輸送層を形成
し、次いで電荷発生層を形成してもよい。さらに、上記
積層型感光層においては、電荷発生層にも、電荷輸送材
料を含有させてもよい。

【００６０】なお、電荷発生材料としては、前記例示の
各顔料の他に、所望の領域に吸収波長域を有するように
電子写真感光体の感度領域を拡げる等の目的のため、さ
らに、従来公知の他の電荷発生材料を併用することもで
きる。他の電荷発生材料としては、セレン、セレン−テ
ルル、セレン−ヒ素、アモルファスシリコン、ピリリウ
ム塩、一般式(1) で表されるビスアゾ顔料以外のアゾ系
顔料、インジゴ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、ス
レン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ピロロピロール系顔料、Ｘ型メタル
フリーフタロシアニン以外のフタロシアニン系顔料等が
あげられる。

【００６１】電荷輸送材料としては、従来公知の種々の
電子吸引性化合物、または電子供与性化合物を用いるこ
とができる。

【００６２】電子吸引性化合物としては、例えば、２，
６−ジメチル−２′，６′−ジｔｅｒｔ−ジブチルジフ
ェノキノン等のジフェノキノン誘導体、マロノニトリ
ル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，
４，８−トリニトロチオキサントン、３，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、ジニトロベンゼン、
ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロア
ントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク
酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が例示
される。

【００６３】また、電子供与性化合物としては、２，５
−ジ（４−メチルアミノフェニル）、１，３，４−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４
−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル
系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系
化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン
系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系
化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化
合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、
イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾ
ール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物
が例示される。

【００６４】これらの電荷輸送材料は、１種または２種
以上混合して用いられる。なお、ポリビニルカルバゾー
ル等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、
結着樹脂は必ずしも必要ではない。

【００６５】結着樹脂としては、種々の樹脂を使用する
ことができる。例えばスチレン系重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の
熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の
熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート、ウレタン
−アクリレート等の光硬化性樹脂等があげられる。これ
らの結着樹脂は１種または２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００６６】単層型および積層型の各有機感光層には、
増感剤、フルオレン系化合物、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等の劣化防止剤、可塑剤等の添加剤を含有させること
ができる。また、電荷発生層の感度を向上させるため
に、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナ
フチレン等の公知の増感剤を電荷発生材料と併用しても
よい。

【００６７】積層型感光体において、電荷発生層を構成
する電荷発生材料と結着樹脂とは、種々の割合で使用す
ることができるが、結着樹脂１００重量％に対して、電
荷発生材料５〜５００重量％、特に１０〜３００重量％
の割合で用いるのが好ましい。また、電荷発生層は、適
宜の膜厚を有していてもよいが、０．０１〜５μｍ、特
に０．１〜３μｍ程度に形成されるのが好ましい。

【００６８】電荷輸送層を構成する電荷輸送材料と結着
樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化し
ない範囲で、種々の割合で使用することができるが、光
照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できる
ように、結着樹脂１００重量％に対して、電荷輸送材料
を１０〜５００重量％、特に２５〜２００重量％の割合
で用いるのが好ましい。また、積層型の感光層の厚さ
は、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、特に０．１〜
３μｍ程度に形成されるのが好ましく、電荷輸送層が２
〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ程度に形成されるのが
好ましい。

【００６９】単層型の感光体においては、結着樹脂１０
０重量％に対し、電荷発生材料が０．１〜５０重量％、
特に０．５〜３０重量％、電荷輸送材料が４０〜２００
重量％、特に５０〜１００重量％の割合で配合されるの
が適当である。また、単層型の感光層の厚さは５〜１０
０μｍ、特に１０〜５０μｍ程度に形成されるのが好ま
しい。

【００７０】単層型感光体にあっては、導電性基体と感
光層との間に、また、積層型感光体にあっては、導電性
基体と電荷発生層との間や、導電性基体と電荷輸送層と
の間、または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体
の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていても
よく、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよ
い。

【００７１】上記各層が形成される導電性基体として
は、導電性を有する種々の材料を使用することができ、
例えばアルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケ
ル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の
金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプ
ラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化
インジウム等で被覆されたガラス等が例示される。

【００７２】導電性基体はシート状、ドラム状等のいず
れであってもよく、基体自体が導電性を有するか、ある
いは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導
電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有する
ものが好ましい。上記各層を、塗布の方法により形成す
る場合には、前記例示の電荷発生材料、電荷輸送材料、
結着樹脂等を、適当な溶剤とともに、公知の方法、例え
ば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシ
ェーカーあるいは超音波分散器等を用いて分散混合して
塗布液を調製し、これを公知の手段により塗布、乾燥す
ればよい。

【００７３】塗布液をつくるための溶剤としては、種々
の有機溶剤が使用可能で、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、
ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭
素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムア
ルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等があげられる。これらの溶剤は１種または２種以上
を混合して用いることができる。

【００７４】さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の分
散性、感光層表面の平滑性等をよくするために界面活性
剤、レベリング剤等を使用してもよい。なお、電荷発生
層は、前記電荷発生材料を蒸着することにより形成して
もよい。

【００７５】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。実施例、比較例（電子写真感光体の処方）電荷発生材料としての、下記４式：

【００７６】

【化１４】

【００７７】

【化１５】

【００７８】

【化１６】

【００７９】

【化１７】

【００８０】で表される各々のビスアゾ顔料（上からＭ
ＣＧ１，ＭＣＧ２，ＭＣＧ３，ＭＣＧ４とする）と、前
記化学式(2) で表されるＴｉＯＰｃと、さらに下記３式
で表される各々のペリレン顔料（上からペリレン１，ペ
リレン２，ペリレン３とする）と、

【００８１】

【化１８】

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】電荷輸送材料として、下記式：

【００８５】

【化２１】

【００８６】で表される化合物６Ｍｅ−ＴＰＤを１００
重量％と、結着樹脂としてのＺ型ポリカーボネート樹脂
１００重量％とを、所定量のテトラヒドロフランととも
に、超音波分散機を用いて２分間分散させて、単層型感
光層用の塗工液を作製した。なお、電荷発生材料は、予
めボールミルで４８時間以上粉砕したものを使用した。
そして、この塗工液を、導電性基体としてのアルミニウ
ム素管（φ７８ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）の表面に、ディ
ップコート法により、膜厚が２５〜３０μｍとなるよう
に塗工し、１００℃で３０分間乾燥させて、単層型感光
層を有するドラム状の電子写真感光体を作製した。

【００８７】実施例１〜４８前記４式で表される各々のビスアゾ顔料（ＭＣＧ１，Ｍ
ＣＧ２，ＭＣＧ３，ＭＣＧ４）と、前記化学式(2) で表
されるＴｉＯＰｃと、さらに前記３式で表される各々の
ペリレン顔料（ペリレン１，ペリレン２，ペリレン３）
とを、表１に示す量だけ配合したこと以外は、上記の様
にして単層型感光層を有するドラム状の電子写真感光体
を作製した。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】比較例１〜３６前記４式で表される各々のビスアゾ顔料（ＭＣＧ１，Ｍ
ＣＧ２，ＭＣＧ３，ＭＣＧ４）と、前記３式で表される
各々のペリレン顔料（ペリレン１，ペリレン２，ペリレ
ン３）と、さらに下記４式で表されるジブロモアンサン
スロン、イミダゾールペリレン、Ｘ型メタルフリーフタ
ロシアニン、ペリレンビスアゾとを、表４，表５に示す
量だけ配合したこと以外は、上記の様にして単層型感光
層を有するドラム状の電子写真感光体を作製した。

【００９２】アンサンスロン顔料としては、例えば下記
一般式(4)：

【００９３】

【化２２】

【００９４】（式中Ｘはハロゲン原子を示す）で表さ
れ、比較例では、式中のＸが臭素原子であるジブロモア
ンサンスロンが使用される。

【００９５】イミダゾールペリレン顔料としては、例え
ば下記一般式(5)：

【００９６】

【化２３】

【００９７】（式中Ｒ⁶、Ｒ⁷は同一または異なって、水
素原子、または、アルキル基、アルコキシル基、アリー
ル基を示す）で表され、比較例では、式中のＲ⁶、Ｒ⁷が
共に水素原子であるものが使用される。

【００９８】ペリレンビスアゾ顔料としては、下記化学
式(6)：

【００９９】

【化２４】

【０１００】で表されるものを比較例で使用している。

【０１０１】Ｘ型メタルフリーフタロシアニン顔料とし
ては、下記化学式(7)：

【０１０２】

【化２５】

【０１０３】で表されるものを比較例で使用している。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

【０１０６】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて以下の試験を行い、その特性を評価した。実施例、比較例（感光体測定法）（帯電性Ｖs.p.の測定）静電式複写試験装置（川口電気
社製のＥＰＡ−８１００）による流れ込み電流２５μＡ
一定での、実施例、比較例で作製したドラム状の電子写
真感光体の表面電位Ｖs.p.（Ｖ）を測定した。

【０１０７】（感度Ｖr.p.の測定）静電式複写試験装置
（川口電気社製のＥＰＡ−８１００）を用いて、表面電
位が８００Ｖとなるように流れ込み電流を調整し帯電さ
せた後、該電子写真感光体を、静電式複写試験装置の露
光光源である白色ハロゲンランプを用いて、露光強度２
０lux の条件で０．１秒間露光して、露光開始後０．２
５秒経過した時点の表面電位を測定し、残留電位Ｖr.p.
（Ｖ）とした。

【０１０８】実施例、比較例（耐ＮＯ₂特性測定方法）ＮＯ₂ガス濃度が１０p.p.m.の密閉された容器内に該電
子写真感光体を４８時間暴露し、暴露前後での電気特性
変化を上記感光体測定法に従って測定する。実施例、比較例（繰り返し特性測定方法）実施例、比較例で作製したドラム状の電子写真感光体の
Ｖs.p.、Ｖr.p.を測定した後、静電式複写機（三田工業
社製の品番ＤＣ２５５６）に装填して、帯電−露光−除
電のプロセスを１０００回繰り返し行い、その後、再び
Ｖs.p.、Ｖr.p.を測定し、前後の表面電位変化を求め
る。

【０１０９】実施例、比較例（電気特性測定結果）

【０１１０】

【表６】

【０１１１】

【表７】

【０１１２】

【表８】

【０１１３】

【表９】

【０１１４】上記表６，表７，表８，表９の結果より、
実施例１〜１２の電子写真感光体は、何れも、比較例１
〜３６で行っているビスアゾ顔料とペリレン顔料、ある
いはジブロモアンサンスロン、イミダゾールペリレン、
Ｘ型メタルフリーフタロシアニン、そしてペリレンビス
アゾのひとつを組み合わせたものに比べて、ほぼ同等の
表面電位（約８００Ｖ）に設定した場合、耐ＮＯ₂特性
及び繰り返し特性の測定結果で判るように表面電位の変
化量が小さいことから、耐久性に優れていることが判っ
た。

【０１１５】さらに、実施例１３〜４８の電子写真感光
体（実施例１〜１２と同様の処方でで作製した電子写真
感光体に、前記４式で表される各々のペリレン顔料を処
方表通り添加したもの）は、実施例１〜１２の電子写真
感光体に比較して特に耐ＮＯ ₂特性の測定結果で判るよ
うに表面電位の変化量が小さくなっており、より一層性
能が向上することが判った。

【０１１６】ビスアゾ顔料に対するＴｉＯＰｃ添加量を
決定するため次のように処方を変化させた実施例４９〜
５１を実施例１〜３、比較例１とともにを示す。ただ
し、測定法に関しては前実施例、比較例と同様である。

【０１１７】

【表１０】

【０１１８】表１０における初期電気特性の残留電位
は、ビスアゾ顔料に対するＴｉＯＰｃ添加量２０重量％
を超えると、つまりこの場合３０重量％になると、特性
値が悪くなる。また、ビスアゾ顔料に対するＴｉＯＰｃ
添加量が５重量％を下回ると、つまりこの場合１重量％
になると、耐ＮＯ₂特性及び繰り返し特性の表面電位の
変化量が大きく悪化する。

【０１１９】以上より、代表として一種類のビスアゾ顔
料に対するＴｉＯＰｃ添加量が５重量％〜２０重量％が
最適と判断できたが、一般式(1) で表されるその他のビ
スアゾ顔料に関しても同様のことが期待される。

【０１２０】ビスアゾ顔料に対するペリレン添加量を決
定するため次のように処方を変化させた実施例５２〜５
６を実施例１３とともにを示す。ただし、測定法に関し
ては前実施例、比較例と同様である。

【０１２１】

【表１１】

【０１２２】表１１における初期電気特性の残留電位
は、ビスアゾ顔料に対するペリレン添加量１００重量％
を超えると、つまりこの場合１２０重量％になると、特
性値が悪くなる。また、ビスアゾ顔料に対するペリレン
添加量が２０重量％を下回ると、つまりこの場合１０重
量％になると、耐ＮＯ₂特性及び繰り返し特性の表面電
位の変化量が大きく悪化する。

【０１２３】以上より、代表として一種類のビスアゾ顔
料に対するペリレン添加量が２０重量％〜１００重量％
が最適と判断できたが、一般式(1) で表されるその他の
ビスアゾ顔料に関しても同様のことが期待される。

【０１２４】

【発明の効果】以上のように、本発明の電子写真感光体
によれば電荷発生材料としてビスアゾ顔料に、ＴｉＯＰ
ｃ（オキソチタニルフタロシアニン）を含有させ、更に
ペリレン顔料とを併用することにより、複写機内で発生
するオゾンや窒素酸化物ＮＯ_Xによる酸化劣化を防止
し、繰り返し特性を安定させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者角井幹男大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に、下記一般式(1) ：【化１】（式中、Ａはカップラー残基を示し、Ｒ¹は水素原子、
アルキル基、アリール基、または複素環式基を示す。ア
ルキル基、アリール基、複素環式基は置換基を有してい
てもよい。ｎは０または１を示す）で表されるビスアゾ
顔料と、下記化学式(2) ：【化２】で表されるＴｉＯＰｃ（オキソチタニルフタロシアニ
ン）が上記一般式で表されるビスアゾ顔料に対して５〜
２０重量％を電荷発生材料として含有する感光層を設け
た電子写真感光体。
【請求項２】該感光層に下記一般式(3) ：【化３】（式中Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一または異なって水
素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を
示す）で表されるペリレン顔料を更に含有する請求項１
記載の電子写真感光体。
【請求項３】前記一般式(3)で表されるペリレン顔料
が、前記一般式(1)で表されるビスアゾ顔料に対して２
０〜１００重量％含有する請求項１記載の電子写真感光
体。