JPH07196569A - アセトンからのエーテルの合成 - Google Patents
アセトンからのエーテルの合成Info
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- JPH07196569A JPH07196569A JP6273473A JP27347394A JPH07196569A JP H07196569 A JPH07196569 A JP H07196569A JP 6273473 A JP6273473 A JP 6273473A JP 27347394 A JP27347394 A JP 27347394A JP H07196569 A JPH07196569 A JP H07196569A
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- B64C1/22—Other structures integral with fuselages to facilitate loading, e.g. cargo bays, cranes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
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- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 粗副産物アセトン流からジイソプロピルエー
テルを生成させる方法であって、(1)ニッケルに富む
バルク金属触媒上で粗アセトン流を水素化してイソプロ
パノールに富む中間体を得、次いで(2)イソプロパノ
ールに富む中間体を強酸性ゼオライト触媒の存在におい
て脱水してジイソプロピルエーテルを得る方法。 【効果】 上記方法は、ジイソプロピルエーテルとメチ
ル−tert−ブチルエーテルを同時生成させることがで
き、有用な含酸素有機化合物の製造法の経済性を大きく
高めるものである。
テルを生成させる方法であって、(1)ニッケルに富む
バルク金属触媒上で粗アセトン流を水素化してイソプロ
パノールに富む中間体を得、次いで(2)イソプロパノ
ールに富む中間体を強酸性ゼオライト触媒の存在におい
て脱水してジイソプロピルエーテルを得る方法。 【効果】 上記方法は、ジイソプロピルエーテルとメチ
ル−tert−ブチルエーテルを同時生成させることがで
き、有用な含酸素有機化合物の製造法の経済性を大きく
高めるものである。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、粗副産物アセトン流か
ら、ジイソプロピルエーテル(DIPE)を生成させ、
また、DIPEとメチル−tert−ブチルエーテル(MT
BE)とを同時に生成させるための新規な二段階法であ
って、(1)ニッケルに富むバルク金属触媒の上で粗ア
セトン流を水素化してイソプロパノールに富む流出液を
得る段階、次いで(2)イソプロパノールに富む中間体
を、好ましくはβ−ゼオライト、脱アルミニウム処理し
たY−ゼオライトおよび金属で改質されたβ−ゼオライ
トからなる群より選択される強酸性ゼオライト触媒の存
在の脱水条件下におき、粗アセトン流の組成に依存し
て、DIPEまたはDIPEとMTBEとの混合物のい
ずれかを得る段階からなる方法に関する。
ら、ジイソプロピルエーテル(DIPE)を生成させ、
また、DIPEとメチル−tert−ブチルエーテル(MT
BE)とを同時に生成させるための新規な二段階法であ
って、(1)ニッケルに富むバルク金属触媒の上で粗ア
セトン流を水素化してイソプロパノールに富む流出液を
得る段階、次いで(2)イソプロパノールに富む中間体
を、好ましくはβ−ゼオライト、脱アルミニウム処理し
たY−ゼオライトおよび金属で改質されたβ−ゼオライ
トからなる群より選択される強酸性ゼオライト触媒の存
在の脱水条件下におき、粗アセトン流の組成に依存し
て、DIPEまたはDIPEとMTBEとの混合物のい
ずれかを得る段階からなる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ある種のアルコールと、別のアルコール
とを反応させることによって対称エーテルおよび非対称
エーテルを含むエーテル類を製造して、目的の生成物を
形成しうることが当業者に公知である。触媒および/ま
たは縮合剤を含有する反応混合物を分離し、さらに処理
して、目的の生成物を得ることができる。このようなさ
らなる処理は、普通、1回以上の蒸留操作を含む。
とを反応させることによって対称エーテルおよび非対称
エーテルを含むエーテル類を製造して、目的の生成物を
形成しうることが当業者に公知である。触媒および/ま
たは縮合剤を含有する反応混合物を分離し、さらに処理
して、目的の生成物を得ることができる。このようなさ
らなる処理は、普通、1回以上の蒸留操作を含む。
【0003】鉛やマンガンに基づく現在のガソリン添加
剤が徐々に排除されてゆくにつれ、メチル−tert−ブチ
ルエーテルが高オクタン価ガソリンの配合成分としてま
すます使用されてきている。現在、メチル−tert−ブチ
ルエーテルを製造するための工業的方法は、すべてカチ
オン性イオン交換樹脂を触媒とした、イソブチレンとメ
チルアルコールとの液相反応(式1)に基づいている
(例えば、HydrocarbonProcessing, Oct. 1984, p. 6
3、Oil and Gas J., Jan. 1, 1979, p. 76 およびChem.
Economics Handbook-SRI, Sept. 1986, p. 543-7051P
を参照)。MTBE合成に使用されるカチオン性イオン
交換樹脂は、通常、スルホン酸官能性を有するものであ
る(J. Tejero, J. Mol. Catal., 42 (1987) 257および
C. Subramamam et al., Can. J. Chem. Eng., 65 (198
7) 613 を参照)。
剤が徐々に排除されてゆくにつれ、メチル−tert−ブチ
ルエーテルが高オクタン価ガソリンの配合成分としてま
すます使用されてきている。現在、メチル−tert−ブチ
ルエーテルを製造するための工業的方法は、すべてカチ
オン性イオン交換樹脂を触媒とした、イソブチレンとメ
チルアルコールとの液相反応(式1)に基づいている
(例えば、HydrocarbonProcessing, Oct. 1984, p. 6
3、Oil and Gas J., Jan. 1, 1979, p. 76 およびChem.
Economics Handbook-SRI, Sept. 1986, p. 543-7051P
を参照)。MTBE合成に使用されるカチオン性イオン
交換樹脂は、通常、スルホン酸官能性を有するものであ
る(J. Tejero, J. Mol. Catal., 42 (1987) 257および
C. Subramamam et al., Can. J. Chem. Eng., 65 (198
7) 613 を参照)。
【0004】
【化1】
【0005】容認しうるガソリン添加剤としてのMTB
Eの使用が拡大するにつれ、原料の入手可能性の問題が
大きくなっている。歴史的にみて、供給が制約となる原
料はイソブチレンである(Oil and Gas J., June 8, 19
87, p. 55 )。したがって、構成単位としてイソブチレ
ンを必要としないMTBEの製造方法が得られるなら
ば、それは有利であろう。
Eの使用が拡大するにつれ、原料の入手可能性の問題が
大きくなっている。歴史的にみて、供給が制約となる原
料はイソブチレンである(Oil and Gas J., June 8, 19
87, p. 55 )。したがって、構成単位としてイソブチレ
ンを必要としないMTBEの製造方法が得られるなら
ば、それは有利であろう。
【0006】MTBEに加えて、DIPEをガソリンの
オクタン価増強剤として使用することができる。
オクタン価増強剤として使用することができる。
【0007】特願昭57−7432号公報は、ゼオライ
ト、特にモルデナイトおよびホージャサイトを使用し
て、アルコールの液相脱水により、第一級または第二級
アルキル基を含むジアルキルエーテルを製造することを
教示している。
ト、特にモルデナイトおよびホージャサイトを使用し
て、アルコールの液相脱水により、第一級または第二級
アルキル基を含むジアルキルエーテルを製造することを
教示している。
【0008】米国特許第4,058,576号は、5Å
単位を超える(>0.5nm)孔径と、少なくとも12の
シリカ/アルミナ比とを有する、ZSM−5のようなペ
ンタシル型アルミノケイ酸塩ゼオライトを使用して、低
級アルコールをエーテルとオレフィンとの混合物に転換
することを教示している。
単位を超える(>0.5nm)孔径と、少なくとも12の
シリカ/アルミナ比とを有する、ZSM−5のようなペ
ンタシル型アルミノケイ酸塩ゼオライトを使用して、低
級アルコールをエーテルとオレフィンとの混合物に転換
することを教示している。
【0009】米国特許第5,214,217号には、超
酸アルミナまたはホージャサイト型ゼオライトからなる
触媒の存在においてブタノールとメタノールとを反応さ
せることによる、メチル−tert−ブチルエーテルの製造
方法を開示している。
酸アルミナまたはホージャサイト型ゼオライトからなる
触媒の存在においてブタノールとメタノールとを反応さ
せることによる、メチル−tert−ブチルエーテルの製造
方法を開示している。
【0010】欧州公開特許第0323138号には、軽
質オレフィンを、高オクタン配合原料油として適したエ
ーテルに転換する接触法であって、オレフィン転換装置
中、酸性ゼオライト触媒の存在において、オレフィン、
特にプロペンを、下流側の蒸留操作から回収された水お
よびアルコールに接触させることによって実施する方法
が開示されている。この特許では、シリカ結合β−ゼオ
ライト触媒の存在において166℃でC3 H6 と水性イ
ソ−PrOHからジイソプロピルエーテル(DIPE)
が製造された。
質オレフィンを、高オクタン配合原料油として適したエ
ーテルに転換する接触法であって、オレフィン転換装置
中、酸性ゼオライト触媒の存在において、オレフィン、
特にプロペンを、下流側の蒸留操作から回収された水お
よびアルコールに接触させることによって実施する方法
が開示されている。この特許では、シリカ結合β−ゼオ
ライト触媒の存在において166℃でC3 H6 と水性イ
ソ−PrOHからジイソプロピルエーテル(DIPE)
が製造された。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】前述した引用例のいず
れも、副産物流に存在するアセトン分を有用な含酸素有
機化合物に転換する可能性を示唆してはいない。通常は
アセトンからなる該副産物流の部分は約20%〜80%
である。副産物流からのアセトンを、ジイソプロピルエ
ーテル(DIPE)のような有用な含酸素有機化合物生
成物に転換することができるならば、MTBEまたは他
の含酸素有機化合物の製造法の経済性を大きく高めるこ
とになろう。
れも、副産物流に存在するアセトン分を有用な含酸素有
機化合物に転換する可能性を示唆してはいない。通常は
アセトンからなる該副産物流の部分は約20%〜80%
である。副産物流からのアセトンを、ジイソプロピルエ
ーテル(DIPE)のような有用な含酸素有機化合物生
成物に転換することができるならば、MTBEまたは他
の含酸素有機化合物の製造法の経済性を大きく高めるこ
とになろう。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、粗副産物アセトン流からジイソプロピル
エーテルを生成させる方法において、(1)ニッケルに
富むバルク金属触媒上で粗アセトン流を水素化してイソ
プロパノールに富む中間体を得、次いで(2)イソプロ
パノールに富む中間体を強酸性ゼオライト触媒の存在に
おいて脱水してジイソプロピルエーテルを得る方法を提
供する。
め、本発明は、粗副産物アセトン流からジイソプロピル
エーテルを生成させる方法において、(1)ニッケルに
富むバルク金属触媒上で粗アセトン流を水素化してイソ
プロパノールに富む中間体を得、次いで(2)イソプロ
パノールに富む中間体を強酸性ゼオライト触媒の存在に
おいて脱水してジイソプロピルエーテルを得る方法を提
供する。
【0013】本発明は、また、上述した段階による、メ
チル−tert−ブチルエーテルとジイソプロピルエーテル
との同時生成を包含する。このような同時生成を可能に
するために、副産物アセトン流は、さらに、有意量の、
すなわち好ましくは5%を超える量の、メタノール(M
eOH)とtert−ブタノール(tBA)の両者を含有し
なければならない。もっとも好ましくは、DIPEとM
TBEの同時生成の場合、粗アセトン原料は、メタノー
ルおよびtert−ブタノールをそれぞれ10%〜40%づ
つ含有する。
チル−tert−ブチルエーテルとジイソプロピルエーテル
との同時生成を包含する。このような同時生成を可能に
するために、副産物アセトン流は、さらに、有意量の、
すなわち好ましくは5%を超える量の、メタノール(M
eOH)とtert−ブタノール(tBA)の両者を含有し
なければならない。もっとも好ましくは、DIPEとM
TBEの同時生成の場合、粗アセトン原料は、メタノー
ルおよびtert−ブタノールをそれぞれ10%〜40%づ
つ含有する。
【0014】DIPEの二段階合成は、次式によって表
すことができる。
すことができる。
【0015】
【化2】
【0016】プロピレンオキシドを製造する工業的方法
においては、通常は、目的の生成物とともに多数の副産
物が生成する。そのような副産物には、ギ酸、酢酸、そ
れらのエステル誘導体、tert−ブタノールおよびアセト
ンがある。
においては、通常は、目的の生成物とともに多数の副産
物が生成する。そのような副産物には、ギ酸、酢酸、そ
れらのエステル誘導体、tert−ブタノールおよびアセト
ンがある。
【0017】アセトンは、特定の粗副産物流の約20%
〜80%を構成することができる。これらの粗アセトン
流は、メタノールとさらに混合しているかもしれない。
〜80%を構成することができる。これらの粗アセトン
流は、メタノールとさらに混合しているかもしれない。
【0018】本発明による方法の第一の段階において
は、粗アセトンをニッケルに富む触媒上に通す。好まし
いニッケル触媒は、モル%で計算して、ニッケル約60
%〜85%、銅1%〜30%およびクロム0.1%〜6
%の組成、もっとも好ましくはニッケル約65%〜78
%、銅10%〜20%およびクロム1%〜3%の組成を
特徴とするものである。
は、粗アセトンをニッケルに富む触媒上に通す。好まし
いニッケル触媒は、モル%で計算して、ニッケル約60
%〜85%、銅1%〜30%およびクロム0.1%〜6
%の組成、もっとも好ましくはニッケル約65%〜78
%、銅10%〜20%およびクロム1%〜3%の組成を
特徴とするものである。
【0019】アセトンをイソプロパノール(IPA)に
する、目的の水素化を達成するのに必要な温度は>10
0℃であり、好ましい範囲は120〜180℃である。
する、目的の水素化を達成するのに必要な温度は>10
0℃であり、好ましい範囲は120〜180℃である。
【0020】第一段階(式2)でのアセトンのイソプロ
パノールへの転換率は、通常、連続処理においてパスあ
たり>90%であり、好ましくは99%以上である。第
二段階では、イソプロパノールを、強酸性ゼオライト触
媒、好ましくはβ−ゼオライトからなる群より選択され
る1種以上を、場合により1種以上の金属でさらに改質
したもの、または脱アルミニウム処理したY−ゼオライ
トの存在の脱水条件下におく。
パノールへの転換率は、通常、連続処理においてパスあ
たり>90%であり、好ましくは99%以上である。第
二段階では、イソプロパノールを、強酸性ゼオライト触
媒、好ましくはβ−ゼオライトからなる群より選択され
る1種以上を、場合により1種以上の金属でさらに改質
したもの、または脱アルミニウム処理したY−ゼオライ
トの存在の脱水条件下におく。
【0021】好ましい形態のβ−ゼオライトは、酸性度
の高い高シリカ形態であり、合成されたとおりの形態で
少なくとも10:1、好ましくは10:1〜50:1の
シリカ:アルミナのモル比ならびに少なくとも100m2
/gの表面積を有している。
の高い高シリカ形態であり、合成されたとおりの形態で
少なくとも10:1、好ましくは10:1〜50:1の
シリカ:アルミナのモル比ならびに少なくとも100m2
/gの表面積を有している。
【0022】本発明の実施に適したβ−ゼオライトに
は、Valfor C806β、Valfor C815βおよびValfor C8
61βがある。ValforはPQ社の登録商標である。
は、Valfor C806β、Valfor C815βおよびValfor C8
61βがある。ValforはPQ社の登録商標である。
【0023】Valfor C806βゼオライトは、鋳型カチオ
ン形態のβ−ゼオライト粉末である。これは、合成生成
物のろ過および洗浄ののちに単離された、結晶化段階に
使用される有機鋳型を含有する高シリカ形状選択性のゼ
オライトである。C806βは、23〜26のSiO2 /A
l2 O3 モル比を有しており、結晶サイズは0.1〜
0.7μm であり、水を含まない基準で、焼成後の表面
積は700〜750m2/gであり、焼成後のシクロヘキサ
ン吸着能力は19〜24g /100g であり、Na2 O
含量は無水状態で0.01〜1.0重量%であり、有機
含量は、11〜13重量%である。
ン形態のβ−ゼオライト粉末である。これは、合成生成
物のろ過および洗浄ののちに単離された、結晶化段階に
使用される有機鋳型を含有する高シリカ形状選択性のゼ
オライトである。C806βは、23〜26のSiO2 /A
l2 O3 モル比を有しており、結晶サイズは0.1〜
0.7μm であり、水を含まない基準で、焼成後の表面
積は700〜750m2/gであり、焼成後のシクロヘキサ
ン吸着能力は19〜24g /100g であり、Na2 O
含量は無水状態で0.01〜1.0重量%であり、有機
含量は、11〜13重量%である。
【0024】Valfor C815βゼオライトは、水素、ナト
リウム形態の焼成β−ゼオライト粉末である。この製品
は、焼成を加えて有機鋳型を分解していることを除き、
C806βに類似している。C815βは、大きな孔径を有する
高シリカ形状選択性のアルミノケイ酸塩である。C815β
は、また、23〜26のSiO2 /Al2 O3 モル比を
有している。結晶サイズ、表面積、シクロヘキサン吸着
能力およびNa2 Oはすべて、C806βについて上記した
ものと同じ範囲にある。
リウム形態の焼成β−ゼオライト粉末である。この製品
は、焼成を加えて有機鋳型を分解していることを除き、
C806βに類似している。C815βは、大きな孔径を有する
高シリカ形状選択性のアルミノケイ酸塩である。C815β
は、また、23〜26のSiO2 /Al2 O3 モル比を
有している。結晶サイズ、表面積、シクロヘキサン吸着
能力およびNa2 Oはすべて、C806βについて上記した
ものと同じ範囲にある。
【0025】Valfor C815βは、C815β粉末80%とア
ルミナ粉末20%とからなる押出し物である。
ルミナ粉末20%とからなる押出し物である。
【0026】場合により、該β−ゼオライトを、ハロゲ
ン、含ハロゲン有機化合物または含ハロゲン酸で改質し
てもよい。該ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素であることができるが、好ましくはフッ素である。
フッ化物処理の場合、処理されたβ−ゼオライトのフッ
化物含量は、0.1〜10重量%の範囲であることがで
きるが、好ましくは約1%である。場合により、該フッ
化物処理したゼオライトを、さらなる使用または改質の
前に、200℃以上の温度で焼成してもよい。
ン、含ハロゲン有機化合物または含ハロゲン酸で改質し
てもよい。該ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素であることができるが、好ましくはフッ素である。
フッ化物処理の場合、処理されたβ−ゼオライトのフッ
化物含量は、0.1〜10重量%の範囲であることがで
きるが、好ましくは約1%である。場合により、該フッ
化物処理したゼオライトを、さらなる使用または改質の
前に、200℃以上の温度で焼成してもよい。
【0027】該触媒は、結合剤、例えばIII 族またはIV
族の酸化物の存在において形成してもよい。該β−ゼオ
ライトとともに使用されるIII 族またはIV族の酸化物に
は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ゲルマニウム、スズおよび鉛の酸化物ならび
にそれらの組合せがある。アルミナが好ましい。該結合
剤は、形成された触媒の10%〜90%を構成すること
ができる。
族の酸化物の存在において形成してもよい。該β−ゼオ
ライトとともに使用されるIII 族またはIV族の酸化物に
は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ゲルマニウム、スズおよび鉛の酸化物ならび
にそれらの組合せがある。アルミナが好ましい。該結合
剤は、形成された触媒の10%〜90%を構成すること
ができる。
【0028】MTBEとDIPEとの同時生成に特に効
果的なものは、多数の金属で改質されたβ−ゼオライト
である。
果的なものは、多数の金属で改質されたβ−ゼオライト
である。
【0029】本発明のゼオライトを改質するのに有用な
金属は、周期律表のIB族、VB族、VIB族、VIIB族
およびVIII族の金属からなる。好ましい金属は、周期律
表のIB族、VIB族、VIIB族およびVIII族に見られる
金属であり、銅、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、パ
ラジウムおよび白金を含む。鉄とマンガンとクロムとを
組み合わせたものまたはニッケルと銅とを組み合わせた
ものをValforゼオライト 861βに使用した場合に、特に
良好な成果が見られる。
金属は、周期律表のIB族、VB族、VIB族、VIIB族
およびVIII族の金属からなる。好ましい金属は、周期律
表のIB族、VIB族、VIIB族およびVIII族に見られる
金属であり、銅、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、パ
ラジウムおよび白金を含む。鉄とマンガンとクロムとを
組み合わせたものまたはニッケルと銅とを組み合わせた
ものをValforゼオライト 861βに使用した場合に、特に
良好な成果が見られる。
【0030】該ゼオライトを、好ましくは、水性、アル
コール性またはケトン性の媒体中、該特定の金属の塩、
特にそれらの金属の硝酸塩または塩化物塩で1〜24時
間かけて含浸し、次いで固形物をろ別し、上昇した温
度、例えば120℃で一定期間乾燥し、300〜800
℃で、さらに、例えば315℃で2時間、続いて540
℃でさらに2時間焼成し、次いで水素流中≧200℃で
還元する。
コール性またはケトン性の媒体中、該特定の金属の塩、
特にそれらの金属の硝酸塩または塩化物塩で1〜24時
間かけて含浸し、次いで固形物をろ別し、上昇した温
度、例えば120℃で一定期間乾燥し、300〜800
℃で、さらに、例えば315℃で2時間、続いて540
℃でさらに2時間焼成し、次いで水素流中≧200℃で
還元する。
【0031】ゼオライトに付着させる種々の金属の量は
変化させることができる。それぞれの金属、すなわち
鉄、クロム、銅、マンガンおよびニッケルの量は、0.
01〜10.0%の間で変えることができる。鉄、クロ
ムおよびマンガンを 861βに付着させる場合、好ましい
重量の割合は0.1%〜5.0%である。
変化させることができる。それぞれの金属、すなわち
鉄、クロム、銅、マンガンおよびニッケルの量は、0.
01〜10.0%の間で変えることができる。鉄、クロ
ムおよびマンガンを 861βに付着させる場合、好ましい
重量の割合は0.1%〜5.0%である。
【0032】本発明の第二段階に適した触媒の第二のタ
イプは、一般に、脱アルミニウム処理したY−ゼオライ
ト触媒からなる。
イプは、一般に、脱アルミニウム処理したY−ゼオライ
ト触媒からなる。
【0033】脱アルミニウム処理した形態で式2の反応
に使用するのに好ましい触媒は、ある種の結晶質アルミ
ノケイ酸塩ゼオライト、特に、合成X−およびY−ゼオ
ライトを含むホージャサイトゼオライトの異性体構造群
である。脱アルミニウム処理に好ましいゼオライトは、
Y−ゼオライトである。
に使用するのに好ましい触媒は、ある種の結晶質アルミ
ノケイ酸塩ゼオライト、特に、合成X−およびY−ゼオ
ライトを含むホージャサイトゼオライトの異性体構造群
である。脱アルミニウム処理に好ましいゼオライトは、
Y−ゼオライトである。
【0034】ホージャサイトゼオライトの単位セルは、
ao ≒2.5nmの立方形であり、それぞれ、共有される
酸素原子を介して結合されたケイ素またはアルミニウム
中心の酸素四面体192個を含有する。アルミニウム中
心の四面体それぞれの正味の負の電荷のため、各単位セ
ルは、等しい数の電荷均衡性カチオンを含有する。これ
らは、排他的には、合成された形態にあるゼオライト中
のナトリウムイオンである。水和形態にあるY−ゼオラ
イトの通常のセル内容物は、 Na56〔(AlO2)56(SiO2)136 〕x250 H2O である。
ao ≒2.5nmの立方形であり、それぞれ、共有される
酸素原子を介して結合されたケイ素またはアルミニウム
中心の酸素四面体192個を含有する。アルミニウム中
心の四面体それぞれの正味の負の電荷のため、各単位セ
ルは、等しい数の電荷均衡性カチオンを含有する。これ
らは、排他的には、合成された形態にあるゼオライト中
のナトリウムイオンである。水和形態にあるY−ゼオラ
イトの通常のセル内容物は、 Na56〔(AlO2)56(SiO2)136 〕x250 H2O である。
【0035】Y−ゼオライトは、ケイ素原子とアルミニ
ウム原子の相対濃度と、詳細な構造ならびに関連の化学
特性および物理特性に対する影響とに基づいて区別され
る。Y−ゼオライトの単位セル中のアルミニウム原子は
76〜48個であり、結果として1.5〜3.0のS
i:Al比をもたらす。カチオン濃度およびアルミノケ
イ酸塩構造における電荷密度は、Y−ゼオライトの方
が、X−ゼオライトよりも低く、その単位セル中のアル
ミニウム原子は96〜77の範囲で変る。
ウム原子の相対濃度と、詳細な構造ならびに関連の化学
特性および物理特性に対する影響とに基づいて区別され
る。Y−ゼオライトの単位セル中のアルミニウム原子は
76〜48個であり、結果として1.5〜3.0のS
i:Al比をもたらす。カチオン濃度およびアルミノケ
イ酸塩構造における電荷密度は、Y−ゼオライトの方
が、X−ゼオライトよりも低く、その単位セル中のアル
ミニウム原子は96〜77の範囲で変る。
【0036】これらのY−ゼオライトは脱アルミニウム
処理した形態で特に効果的であることが本発明において
実証された。好ましくは、該Y−ゼオライトは、アンモ
ニウム交換によって脱アルミニウム処理したのち焼成す
ることにより、あるいは、エチレンジアミンテトラ酢酸
(EDTA)もしくは他のキレート化剤での処理によ
り、あるいは、フッ素もしくは含フッ素化合物、例えば
四フッ化ケイ素もしくはフルオロケイ酸アンモニウムで
の処理により、あるいは、水熱処理および/または酸処
理により、脱アルミニウム処理することが好ましい。脱
アルミニウム処理されたY−ゼオライトは、3を超え
る、好ましくは5以上の、もっとも好ましくは5〜10
0のシリカ/アルミナのモル比を有するべきである。実
施例は、5〜25、特に5〜10のシリカ/アルミナ比
を有する触媒の有用性を実証する。
処理した形態で特に効果的であることが本発明において
実証された。好ましくは、該Y−ゼオライトは、アンモ
ニウム交換によって脱アルミニウム処理したのち焼成す
ることにより、あるいは、エチレンジアミンテトラ酢酸
(EDTA)もしくは他のキレート化剤での処理によ
り、あるいは、フッ素もしくは含フッ素化合物、例えば
四フッ化ケイ素もしくはフルオロケイ酸アンモニウムで
の処理により、あるいは、水熱処理および/または酸処
理により、脱アルミニウム処理することが好ましい。脱
アルミニウム処理されたY−ゼオライトは、3を超え
る、好ましくは5以上の、もっとも好ましくは5〜10
0のシリカ/アルミナのモル比を有するべきである。実
施例は、5〜25、特に5〜10のシリカ/アルミナ比
を有する触媒の有用性を実証する。
【0037】好適な市販の脱アルミニウム処理されたY
−ゼオライトの例には、UOP社のLZY−82および
LZY−72、PQ社のCP−304−37およびCP
−316−26ならびにUOP社のY−85、Y−8
4、LZ−10およびLZ−210がある。
−ゼオライトの例には、UOP社のLZY−82および
LZY−72、PQ社のCP−304−37およびCP
−316−26ならびにUOP社のY−85、Y−8
4、LZ−10およびLZ−210がある。
【0038】典型的な脱アルミニウム処理したY−ゼオ
ライトの単位セルサイズおよびSiO2 /Al2 O3 モ
ル比を次の表に記す。
ライトの単位セルサイズおよびSiO2 /Al2 O3 モ
ル比を次の表に記す。
【0039】
【表1】
【0040】該触媒は、粉末、ペレット、顆粒、球体、
付形物および押出し物の形態であることができる。本明
細書に記載の実施例は、押出し物を使用する利点を実証
する。
付形物および押出し物の形態であることができる。本明
細書に記載の実施例は、押出し物を使用する利点を実証
する。
【0041】反応は、攪拌スラリー反応器または固定床
連続流動反応器のいずれかで実施することができる。触
媒濃度は、目的の触媒効果をもたらすのに十分なもので
あるべきである。
連続流動反応器のいずれかで実施することができる。触
媒濃度は、目的の触媒効果をもたらすのに十分なもので
あるべきである。
【0042】DIPEへの脱水は一般に20〜250℃
で実施することができる。好ましい範囲は80〜200
℃である。この温度範囲を通じて良好な成果が見られ
る。しかし、温度が120〜180℃であるときに、M
TBEとDIPEの同時生成について最良の転換率が見
られることを記すことができる。全操作圧は、0〜5,
000psig(0.1〜35MPa )またはそれ以上である
ことができる。好ましい圧力範囲は100〜1,000
psig(0.7〜7MPa )である。
で実施することができる。好ましい範囲は80〜200
℃である。この温度範囲を通じて良好な成果が見られ
る。しかし、温度が120〜180℃であるときに、M
TBEとDIPEの同時生成について最良の転換率が見
られることを記すことができる。全操作圧は、0〜5,
000psig(0.1〜35MPa )またはそれ以上である
ことができる。好ましい圧力範囲は100〜1,000
psig(0.7〜7MPa )である。
【0043】通常、DIPEは、6まで、またはそれ以
上の全液時空間速度(LHSV)および比較的穏やかな
条件において、粗生成液中約13重量%まで、またはそ
れ以上の濃度で連続的に生成される。LHSVは次のよ
うに定める。
上の全液時空間速度(LHSV)および比較的穏やかな
条件において、粗生成液中約13重量%まで、またはそ
れ以上の濃度で連続的に生成される。LHSVは次のよ
うに定める。
【0044】
【数1】
【0045】以下の実施例において、イソプロパノール
(IPA)の転換率は、次式を用いて概算した。
(IPA)の転換率は、次式を用いて概算した。
【0046】
【数2】
【0047】以下の実施例は、メタノールおよびtert−
ブタノールをも含有するアセトンからの、場合により多
数の金属で改質されたβ−ゼオライトまたは脱アルミニ
ウム処理されたY−ゼオライトを使用しての、MTBE
およびDIPEの二段階合成を例示した。
ブタノールをも含有するアセトンからの、場合により多
数の金属で改質されたβ−ゼオライトまたは脱アルミニ
ウム処理されたY−ゼオライトを使用しての、MTBE
およびDIPEの二段階合成を例示した。
【0048】具体的には、添付の実施例は、次のことを
例示した。 1)PO/MTBEユニットからの粗アセトン副産物流
を、ニッケルに富むバルク金属触媒上、穏やかな条件の
もとでの水素化(実施例1を参照)。 2)β−ゼオライト触媒を使用して、実施例1の水素化
アセトン流からDIPE/MTBEの同時生成(実施例
2を参照)。 3)次の触媒を使用した、実施例1の水素化アセトン流
からDIPE/MTBEの生成。 a.パラジウムを含浸させたフッ化物β−ゼオライト
(実施例3、表3) b.鉄、クロム、マンガンで改質したβ−ゼオライト
(実施例4、表4) c.白金を含浸させたβ−ゼオライト(実施例5、表
5) d.ニッケル、銅で処理したβ−ゼオライト(実施例
6、表6) e.脱アルミニウム処理したY−ゼオライトであるLZ
Y−84(実施例7、表7)
例示した。 1)PO/MTBEユニットからの粗アセトン副産物流
を、ニッケルに富むバルク金属触媒上、穏やかな条件の
もとでの水素化(実施例1を参照)。 2)β−ゼオライト触媒を使用して、実施例1の水素化
アセトン流からDIPE/MTBEの同時生成(実施例
2を参照)。 3)次の触媒を使用した、実施例1の水素化アセトン流
からDIPE/MTBEの生成。 a.パラジウムを含浸させたフッ化物β−ゼオライト
(実施例3、表3) b.鉄、クロム、マンガンで改質したβ−ゼオライト
(実施例4、表4) c.白金を含浸させたβ−ゼオライト(実施例5、表
5) d.ニッケル、銅で処理したβ−ゼオライト(実施例
6、表6) e.脱アルミニウム処理したY−ゼオライトであるLZ
Y−84(実施例7、表7)
【0049】
実施例1 この実施例は、粗アセトン流の水素化を例示した。
【0050】PO/MTBEユニットから得られた、ア
セトン62%ならびに有意量のメタノールおよびtert−
ブタノールを含有し、表1に示す組成を有する粗アセト
ン混合体を、水素(毎時90リットル)の存在におい
て、0.5のLHSVおよび一連の温度(120〜16
0℃)で、ニッケル約72%を含有するニッケル・銅・
クロムのバルク金属触媒(Engelhard 社のNi2715、1/
8インチ(3.2mm)タブレット)に上昇流で通した。
該流れの水素化を160℃で実施した。液状画分の典型
的な生成物組成を次の表1に示した。
セトン62%ならびに有意量のメタノールおよびtert−
ブタノールを含有し、表1に示す組成を有する粗アセト
ン混合体を、水素(毎時90リットル)の存在におい
て、0.5のLHSVおよび一連の温度(120〜16
0℃)で、ニッケル約72%を含有するニッケル・銅・
クロムのバルク金属触媒(Engelhard 社のNi2715、1/
8インチ(3.2mm)タブレット)に上昇流で通した。
該流れの水素化を160℃で実施した。液状画分の典型
的な生成物組成を次の表1に示した。
【0051】
【表2】
【0052】実施例2 この実施例は、水素化アセトン原料からのジイソプロピ
ルエーテル(DIPE)とメチルtert−ブチルエーテル
(MTBE)の同時生成を例示した。
ルエーテル(DIPE)とメチルtert−ブチルエーテル
(MTBE)の同時生成を例示した。
【0053】合成は、上昇的に操作され、炉に取り付け
られ、±1.0℃に制御することができ、<1ml/hr の
流量制御を可能にするポンプを備えた316ステンレス
鋼の管状の反応器(内径12.5mm、長さ250mm)で
実施した。この反応器は、また、圧力制御装置ならびに
温度、圧力および流量を監視するための器具を備えてい
た。
られ、±1.0℃に制御することができ、<1ml/hr の
流量制御を可能にするポンプを備えた316ステンレス
鋼の管状の反応器(内径12.5mm、長さ250mm)で
実施した。この反応器は、また、圧力制御装置ならびに
温度、圧力および流量を監視するための器具を備えてい
た。
【0054】実験の初めに、反応器に、β−ゼオライト
(β−ゼオライト80%、アルミナ結合剤20%、直径
1/16インチ(1.6mm)の押出し形態、PQ社のC8
61β)50mlを充填した。ガラスウールのスクリーンを
反応器の頂部および底部に配置して、触媒が中間部分に
とどまるようにした。
(β−ゼオライト80%、アルミナ結合剤20%、直径
1/16インチ(1.6mm)の押出し形態、PQ社のC8
61β)50mlを充填した。ガラスウールのスクリーンを
反応器の頂部および底部に配置して、触媒が中間部分に
とどまるようにした。
【0055】触媒床を実施例1の粗水素化アセトン原料
で処理し、その間、反応器を一連の温度(120〜18
0℃)に維持した。全ユニット圧を750psi (5.2
MPa)に維持した。316ステンレス鋼ボンベ中の粗生
成物流出液の試料を流れの途中で周期的に捕集し、、G
LCおよびGC−MSによって分析した。典型的な分析
データを表2にまとめた。
で処理し、その間、反応器を一連の温度(120〜18
0℃)に維持した。全ユニット圧を750psi (5.2
MPa)に維持した。316ステンレス鋼ボンベ中の粗生
成物流出液の試料を流れの途中で周期的に捕集し、、G
LCおよびGC−MSによって分析した。典型的な分析
データを表2にまとめた。
【0056】180℃では、イソプロパノール転換値は
67%であった(試料6)。
67%であった(試料6)。
【0057】120℃では、主要な生成物はメチルtert
−ブチルエーテル(MTBE)であった。
−ブチルエーテル(MTBE)であった。
【0058】180℃では、主要な生成物は、ジイソプ
ロピルエーテル(DIPE)、メチルイソプロピルエー
テル(MIPE)およびいくらかのイソプロピルtert−
ブチルエーテル(IPTBE)であった。もう一種の同
時生成物は、ジイソブチレン(C8 H16)であった。
ロピルエーテル(DIPE)、メチルイソプロピルエー
テル(MIPE)およびいくらかのイソプロピルtert−
ブチルエーテル(IPTBE)であった。もう一種の同
時生成物は、ジイソブチレン(C8 H16)であった。
【0059】
【表3】
【0060】実施例A この実施例は、多種の金属で改質されたβ−ゼオライト
の調製を例示した。
の調製を例示した。
【0061】塩化第二鉄水和物(1.04g )、硝酸ク
ロム(II)水和物(1.64g )および硝酸マンガン
(II)水和物(1.10g )を蒸留水92mlに加えた溶
液を、直径1/16インチ(1.6mm)の押出し形態の
β−ゼオライト(Valfor C815β、β−ゼオライト80
%、アルミナ20%)102g に加えた。1〜2時間に
わたりβ−ゼオライトの含浸を実施したのち、固形物を
ろ別し、120℃で一夜乾燥し、315℃で2時間、続
いて540℃でさらに2時間焼成した。
ロム(II)水和物(1.64g )および硝酸マンガン
(II)水和物(1.10g )を蒸留水92mlに加えた溶
液を、直径1/16インチ(1.6mm)の押出し形態の
β−ゼオライト(Valfor C815β、β−ゼオライト80
%、アルミナ20%)102g に加えた。1〜2時間に
わたりβ−ゼオライトの含浸を実施したのち、固形物を
ろ別し、120℃で一夜乾燥し、315℃で2時間、続
いて540℃でさらに2時間焼成した。
【0062】回収された緑色の固形押出し物は、Fe
0.27%、Cr0.19%、Mn0.08%の存在を
示し、酸性度が0.35meq/g であることを示した。
0.27%、Cr0.19%、Mn0.08%の存在を
示し、酸性度が0.35meq/g であることを示した。
【0063】実施例3〜7 これらの実施例は、一連の金属改質β−ゼオライト触媒
および脱アルミニウム処理したY−ゼオライト触媒を使
用する、DIPEとMTBEの同時生成を例示した。
および脱アルミニウム処理したY−ゼオライト触媒を使
用する、DIPEとMTBEの同時生成を例示した。
【0064】実施例2の手順に従い、実施例2の器具を
使用して、一連の金属改質β−ゼオライト触媒および脱
アルミニウム処理したY−ゼオライト触媒を使用して、
実施例1の水素化アセトン流からDIPEとMTBEと
を同時に製造した。
使用して、一連の金属改質β−ゼオライト触媒および脱
アルミニウム処理したY−ゼオライト触媒を使用して、
実施例1の水素化アセトン流からDIPEとMTBEと
を同時に製造した。
【0065】次の触媒を使用して、DIPE/MTBE
の同時生成を実証した。 a)パラジウムを含浸させたフッ化β−ゼオライト(表
3) b)鉄、クロム、マンガンで改質したβ−ゼオライト
(表4) c)白金を含浸させたβ−ゼオライト(表5) d)ニッケル、銅で処理したβ−ゼオライト(表6) e)脱アルミニウム処理したY−ゼオライト(表7)
の同時生成を実証した。 a)パラジウムを含浸させたフッ化β−ゼオライト(表
3) b)鉄、クロム、マンガンで改質したβ−ゼオライト
(表4) c)白金を含浸させたβ−ゼオライト(表5) d)ニッケル、銅で処理したβ−ゼオライト(表6) e)脱アルミニウム処理したY−ゼオライト(表7)
【0066】本願は、米国特許出願第08/096,8
73号、同第08/057,373号および同第08/
148,248号に関連している。本願は、また、米国
特許第4,822,921号、同第4,827,048
号、同第5,099,072号、同第5,081,31
8号、同第5,059,725号、同第5,157,1
62号、同第5,162,592号、同第5,157,
161号、同第5,183,947号、同第5,21
4,217号、同第5,214,218号および同第
5,220,078号に関連し、それらの開示全体を引
用例として本明細書に含める。
73号、同第08/057,373号および同第08/
148,248号に関連している。本願は、また、米国
特許第4,822,921号、同第4,827,048
号、同第5,099,072号、同第5,081,31
8号、同第5,059,725号、同第5,157,1
62号、同第5,162,592号、同第5,157,
161号、同第5,183,947号、同第5,21
4,217号、同第5,214,218号および同第
5,220,078号に関連し、それらの開示全体を引
用例として本明細書に含める。
【0067】
【表4】
【0068】
【表5】
【0069】
【表6】
【0070】
【表7】
【0071】
【表8】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 29/40 X 29/78 X C07C 29/145 31/10 9159−4H 41/09 // C07B 61/00 300 (72)発明者 ペイ−シン・ユージン・ダイ アメリカ合衆国、テキサス 77642、ポー ト・アーサー、ブリタニー 3437
Claims (2)
- 【請求項1】 粗副産物アセトン流からジイソプロピル
エーテルを生成させる方法において、 (1)ニッケルに富むバルク金属触媒上で粗アセトン流
を水素化してイソプロパノールに富む中間体を得、次い
で(2)イソプロパノールに富む中間体を強酸性ゼオラ
イト触媒の存在において脱水してジイソプロピルエーテ
ルを得ることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 該アセトン流が、有意量の、メタノール
とtert−ブタノールの両者を含有し、メチル−tert−ブ
チルエーテルが、該ジイソプロピルエーテルの共生成物
として生成される請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/148,244 US5430198A (en) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | Diisopropyl ehter/MTBE cogeneration from crude by-product acetone |
US08/148244 | 1993-11-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07196569A true JPH07196569A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=22524915
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51380095A Expired - Fee Related JP3378867B2 (ja) | 1993-11-08 | 1994-08-29 | 軽航空機用貨物室 |
JP6273473A Pending JPH07196569A (ja) | 1993-11-08 | 1994-11-08 | アセトンからのエーテルの合成 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51380095A Expired - Fee Related JP3378867B2 (ja) | 1993-11-08 | 1994-08-29 | 軽航空機用貨物室 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5430198A (ja) |
EP (2) | EP0728100B1 (ja) |
JP (2) | JP3378867B2 (ja) |
KR (1) | KR100311670B1 (ja) |
CN (1) | CN1066113C (ja) |
AU (1) | AU676943B2 (ja) |
CA (2) | CA2168456C (ja) |
DE (1) | DE69407385T2 (ja) |
IL (1) | IL111005A (ja) |
MY (1) | MY111037A (ja) |
NZ (1) | NZ273456A (ja) |
RU (1) | RU2121939C1 (ja) |
WO (1) | WO1995013213A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002121160A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Mitsui Chemicals Inc | イソプロピルアルコールの製造方法 |
JP2010515776A (ja) * | 2007-01-19 | 2010-05-13 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 複数の触媒による液相下のアルキル化 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5583266A (en) * | 1994-05-02 | 1996-12-10 | Texaco Inc. | Integrated process for the production of isopropyl alcohol and diisopropyl ethers |
US5600050A (en) * | 1994-12-14 | 1997-02-04 | Chinapetro-Chemical Corp. | Zeolite catalyst for the liquid phase alkylation and transalkylation of benzene |
US5550300A (en) * | 1994-12-30 | 1996-08-27 | Texaco Chemical Inc. | Gradient catalyst system for the integrated production of isopropyl alcohol and diisopropyl ethers |
DE19933691A1 (de) | 1999-07-17 | 2001-01-18 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Hydrierung von Aceton |
DE10008924A1 (de) * | 2000-02-25 | 2001-09-06 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Phenol |
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