JPH0719053B2

JPH0719053B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH0719053B2
Application number: JP59148462A
Authority: JP
Inventors: 近衛三浦; 為一落合; 秀夫牧島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1995-03-06
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: JPS6127536A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、有機カラーフイルターの耐染色性層等として
良好に使用し得る感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

カラーフイルターの搭載方法には大別して次の２つがあ
げられる。

例えば、シリコンウエーハー等の上に光検知部等を
設けてなる固体撮像素子上に直接色分解有機カラーフイ
ルターを製造するもの（以下「直付型」と云う）。

固体撮像素子と色分解有機カラーフイルターを夫々
個別に製造しておき、両者を位置合わせしつつ、適当な
接着剤等で貼合せるもの（以下「貼合せ型」と云う）。

本発明の感光性組成物は量産性に優れていると考えられ
る直付型カラーフイルターに適用するのが特に有用であ
る。

直付型カラーフイルターを製造する場合、通常、固体撮
像素子の表面を平坦化し、ひずみのないカラーフイルタ
ーを得るためにポリマー層（以後平坦化層と呼ぶ）を塗
布する。その後その上に被染色層を形成するための感光
性物質層をもうけ、しかる後に、被染色層上にパターニングしたレジストを設け、露
出している被染色層の部分を染色して染色層を形成後レ
ジストを剥離し、その後に同様にして次の染色層を形成
する。（単一の被染色層を複数の染色部分に染め分ける
方法。）被染色層を所定のパターンに露光し、現像した後染
色して染色層を形成し、次いで、透明な耐染色性絶縁層
を被覆後、その上に同様にして次の染色層を形成する。

上記の方法は、各染色部分の境界における色のにじみ
等の問題があり、一般にはの方法が広く行われてい
る。

上記の方法で得られるカラーフイルターにおいては、
耐染色性絶縁層の選択が重要である。

耐染色性絶縁層は、第２色目以降の染色の際に、既に染
色された第１色目の染色層の耐染色層としての役割と、
出来上つたカラーフイルターの染色層間の経時的な色の
にじみを防止するという重要な役割を持つている。ま
た、耐染色性絶縁層は、基本的に、耐染色性、基板及び
染色層との接着性、無色透明性、耐現像性、塗膜性が良
好であることが必要とされる。

しかしながら、これらの性質のいずれをも満足するよう
なものの選択は難しい。すなわち、例えば、被染色層と
しては、通常、ゼラチン、カゼイン、グリユー、ポリビ
ニルアルコール等と重クロム酸塩の混合物といつた水溶
性の感光性物質が使用され、また、染色は水溶性染料が
使用される。従つて、耐染色性絶縁層としては、耐染色
性の観点からは親油性の高いものが要求されるが、染色
層との接着性の観点からは親水性の高いものが要求され
るといつた相矛盾した性質が要求されるからである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

直付型のカラーフイルターの場合、カラー用固体撮像素
子に直接結合しているものであるから、カラー用固体撮
像素子から電気信号を取り出すためには、耐染色性絶縁
層の一部を取除き、所謂ボンデイング・パツド部等を形
成しなければならない。このため直付形のカラーフイル
ターの耐染色性絶縁層としては感光性樹脂を用い所望パ
ターンに露光し、現像することによつてボンデイング・
パツド部等を形成している。しかしながら、この感光性
樹脂を用いて耐染色性絶縁層を形成する場合、加工する
ための露光光源として経済性、操作性等の点から可視光
線、近紫外光線を使用しうる感光性樹脂を用いると、可
視光線、近紫外光線を吸収することとなるので、無色透
明で、可視光線、近紫外光線を出来る限り完全に透過し
なければならないと云う耐染色性絶縁層本来の役を果た
さなくなると云う欠点を生起する。このため、高価で、
かつ生産性の劣る電子ビーム露光等でしか加工できない
ポリメタクリル酸メチル等が耐染色性絶縁層として用い
られているが、まだ種々の点で満足なものとは云い難
い。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は上述したような従来の耐染色性絶縁層の欠
点を解消すべく、種々検討の結果、特定の重合体を組合
せることにより耐染色性、基板及び染色層との接着性、
可視、近紫外光線に対する無色透明性等に優れ、しかも
可視光線、近紫外光線を用いて加工可能な感光性樹脂を
見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は少くとも、下記式（Ｉ）、
（II）および（III）で表される繰返し単位を有し、繰
り返し単位（Ｉ）を10〜85モル％、繰り返し単位（II）
を10〜70モル％、繰り返し単位（III）を５〜50モル％
含むポリマーと増感剤を含む感光性組成物に存する。

（式中、R¹、R³およびR⁴は水素原子又はメチル基を表
し、R²はC₁〜C₆のアルキル基を表し、R⁵は水素原子又は
フエニル基を表し、R⁶は水素原子、フエニル基又はシア
ノ基を表し、R⁷はハロゲン原子、ニトロ基又はメトキシ
基を表し、ｎは０又は１又は２の整数を示す。）本発明の感光性組成物は、前記式（Ｉ）〜式（III）で
示される繰返し単位を有するポリマー及び増感剤を含
む。

繰返し単位（Ｉ）は透明性の高い、塗膜性の良いポリマ
ーを提供するのに不可欠の要素であり、繰返し単位（I
I）はポリマーの基板及びゼラチンに対する密着性を向
上させる働きを持ち、繰返し単位（III）はポリマーに
感光性を与えるために不可欠の要素である。

繰返し単位（Ｉ）は10〜85モル％、好ましくは20〜75モ
ル％、繰返し単位（II）は、10〜70モル％、好ましくは
20〜65モル％、繰返し単位（III）は、５〜50モル％、
好ましくは８〜40モル％の範囲で使用される。この範囲
をあまりはずれると前にのべた各単位の役割りが充分に
発揮出来ない。

本発明においては、ポリマーにさらにやわらかさを持た
せたい場合には、さらにいわゆるソフトセグメントを持
つた第４の繰返し単位たとえば式（IV）で示されるよう
な（式中、R⁸は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜５
の整数を表す）単位を含ませることも可能である。かか
る繰返し単位（IV）は、５〜50モル％の範囲で用いられ
る。

本発明のポリマーは、式（Ｉ）を与えるモノマー、即ち
アクリル酸のアルキルエステル又はメタクリル酸のアル
キルエステル、式（II）を与えるモノマー、即ち、アク
リル酸又はメタクリル酸及び式（III）を与えるモノマ
ー、即ち、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−
ヒドロキシエチルメタクリレートと桂皮酸クロライド又
はその誘導体との反応物をアゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤を使用し、公
知の方法に従いラジカル共重合することによつて容易に
得ることができる。また、式（Ｉ）を与えるモノマーと
式（II）を与えるモノマーと２−ヒドロキシエチルアク
リレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートをラ
ジカル共重合した後、を反応させてもよい。

本発明のポリマーは、テトラヒドロフラン（THF）中、3
0℃での固有粘度が通常、0.1〜3dl/g、好ましくは、0.3
〜2.5dl/g、特に好ましくは、0.4〜1.5dl/gの範囲のも
のが好適である。増感剤としては、公知の種々のものが
使用できる。例えば、アントロン、ベンゾフエノン、フ
エナントレン、ミヒラーケトン、２−ニトロフルオレ
ン、５−ニトロアセナフテン、クリセン、ｐ−ニトロア
ニリン、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチ
アゾリン、２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフ
トチアゾリン、ベンジル、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−
１−ナフチルアミン、アントラキノンなどのいわゆる三
重項増感剤が好適に用いられる。増感剤の量としては、
ポリマーに対して0.1〜20重量％、好ましくは、0.5〜10
重量％が用いられる。

通常は上記ポリマー及び増感剤双方を溶かすような溶
媒、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の
セロソルブ系溶媒、ブチルアセテートなどのエステル系
溶媒、もしくは、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメ
チルスルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチルピロリドンなど
の溶媒に溶解して感光液として供せられる。感光液その
ものは、通常含有される増感剤のために黄色を呈してい
ることが多いが、スピンコーテイング、キヤステイン
グ、デイツプ法などで基板上に薄膜を作り、可視光・近
紫外光等で露光後、現像すれば、増感剤は容易に洗い出
されて無色透明のポリマー層を得ることが出来る。

以下本発明の感光性組成物を用いたカラーフイルターの
一例につき図面を用いて更に詳細に説明する。

第１図（ａ）〜（ｊ）は直付型カラーフイルターの製造
工程の一例を示す説明図である。

図中１はシリコンウエハー、２は光検知部、３は保護
膜、４は平坦化層、５は被染色層、６はマスク、７は耐
染色性絶縁層、８はボンデイング・パツド、９は被染色
層、10は表面層、をそれぞれ示す。

直付型カラーフイルターの場合は固体撮像素子面上に直
接カラーフイルターが設けられるものであり、その基体
となる固体撮像素子は例えば第１図（ａ）に示すような
シリコンウエハー１に光検知部２が設けられ、その上面
にリンガラス、石英等の保護膜３が設けられた構造とさ
れている。固体撮像素子にはその他、走査線、遮光膜等
が設けられているが、図面には省略した。

本発明のカラーフイルターは上述のような固体撮像素子
の上面に形成するものでありその工程順に説明する。

まず固体撮像素子の保護膜３の上に0.2〜2.0μ程度の厚
さに平坦化層４を被覆する。この平坦化層は後述する耐
染色性絶縁層７と同じものを使用するのが良い。この層
によつて光検知部の表面が平坦化され、被染色層５、耐
染色性絶縁層７等の形成が容易となり、また被染色層５
の厚みむら等に基づく色のヒズミ等が軽減される。次い
でこの平坦化層４上に所定のボンデイングパツド８等を
加工する｛第１図（ｂ）｝。

この平坦化層４の材質、ボンデイングパツド８の加工方
法については後に耐染色性絶縁層７の説明と合せて詳細
に述べる。

次いで平坦化層４上にゼラチン、カゼイン、グリユー、
アルブミン等、或いは、ポリビニルアルコール等の合成
ポリマー等の水溶性ポリマーと重クロム酸アンモニウム
等の重クロム酸塩との混合物を塗布して被染色層５を構
成するための感光性物質層を形成する｛第１図
（ｃ）｝。

被染色層５を構成するための感光性物質層は、通常、0.
1〜２μとなるように設ける。

次いで、被染色層５を構成するための感光性物質層上に
所定のパターンを有するマスク６を通して露光する｛第
１図（ｄ）｝。被染色層５を構成するための感光性物質
には、通常、440〜380nmに感光性をもたせるようにする
ので、かかる領域の波長を有する高圧水銀燈等を光源と
して露光する。

次いで、水で現像して所定のパターンの被染色層５を構
成する部分を形成し｛第１図（ｅ）｝、所定の分光特性
を有する第１色目の染料で公知の方法に従い染色して被
染色層５を形成する。

次いで、耐染色性絶縁層７を形成するための感光性樹脂
組成物を被覆する｛第１図（ｆ）｝。本発明において
は、耐染色性絶縁層７を形成するには、前記式（Ｉ）、
（II）及び（III）で表わされる単位を有する共重合体
と増感剤との組成物を被染色層５を形成した上に塗布し
｛第１図（ｆ）｝、所定のパターン、すなわち、ボンデ
イング・パツド部を形成する部分等が光不透過性とされ
たパターン等を有するマスク６を用いて露光する｛第１
図（ｇ）｝。露光に当つては増感剤が吸収を持つ波長の
高圧水銀燈等を用いれば良い。露光された上記組成物中
では増感剤により吸収されたエネルギーはポリマー中の
シンナモイル基に移動され、励起状態となつたシンナモ
イル基が２分子でシクロブタン環を形成して架橋が進行
し不溶化される。

次いで、エチルセロソルブやメチルエチルケトン、或い
は、これらにベンジルアルコールやＮ−メチルピロリド
ンを混合したもの等適当な現像液で現像すればボンデイ
ング・パツド部分などに相当する露光されなかつた部分
が溶出されることにより加工され、しかも耐染色性絶縁
層７（フイルター部分）は現像によつて増感剤が溶出
し、無色透明となつた耐染色性絶縁層７が得られる｛第
１図（ｈ）｝。平坦化層４に本感光性組成物を使用した
場合も同様の操作でボンデイング・パツド８等の加工が
なされた透明な平坦化層４を得ることが出来る。

次いで、該耐染色性絶縁層７上に、前述と同様にして被
染色層を構成するための感光性物質を設け、露光、現像
して所定のパターンの被染色層部分を形成する。そし
て、所定の分光特性を有する第２色目の染料で染色して
第２の被染色層９を形成する｛第１図（ｉ）｝。

かかる操作を繰返し、耐染色性絶縁層を介して更に他の
被染色層を形成してもよい。

被染色層としては、赤、緑、青の三原色系の３種を用い
ることもあれば、シアン、緑、黄の補色系の３種を用い
ることもある。その際、例えば、第１のシアンの被染色
層に、第２の黄の被染色層を一部重なるように形成し
て、その重なり部分で第３色目の緑色を得るようにして
もよい。

通常、最上部の被染色層上に、表面の平滑化、或いは染
色層の保護のために表面層10を設ける。

表面層10としては、強度、透明性、中間層及び染色層と
の密着性及びボンデイング・パツド部などの加工性が要
求され、その要求を満たしたものならなんでもよいが、
前述の感光性組成物を使用しても良い。

表面層10は通常0.1〜２μの膜厚となるように設けさら
に露光現像して所定のボンデイング・パツドなどの加工
を行なう｛第１図（ｊ）｝。

以上のようにして、本発明のカラーフイルターを得るこ
とが出来るが、本発明のカラーフイルターの平坦化層も
しくは耐染色性絶縁層は耐染色性が完全であり、基板或
いは染色層との接着性が良好であり従つて鮮明な画像を
得ることが出来るのである。

本発明においては平坦化層および／または耐染色性絶縁
層として上記した特殊の感光性組成物を用いるものであ
るが、本発明においては上記感光性組成物からなる層を
少なくとも一層設け、他は他の樹脂層等とすることもで
き、用途に応じ適宜選択決定すれば良い。但し上記感光
性組成物の物性上、平坦化層よりも耐染色性絶縁層とし
て用いるのが好ましい。他の感光性樹脂としてはポリグ
リシジルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルイソプロペニルケトン、メチルメタクリルア
ミド、ポリヘキサフロロブチルメタクリレート、ポリブ
テン−１−スルホン等種々のものが用い得る。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。

合成例１メチルメタクリレート14.0g、メタクリル酸10.35g、シ
ンナモイルオキシエチルメタクリレート15.6g、カルビ
トールアクリレート15.05gをジオキサン400mlに溶解
し、窒素ガスで充分脱気を行う。反応系を窒素雰囲気に
保つたまま80℃に加熱し、ベンゾイルパーオキサイド1
6.4mgを加え、80℃で15時間反応させた。反応後、反応
混合物をｎ−ヘキサン1350ml中に滴下しポリマーを析出
させ、析出したポリマーを再びメチルエチルケトン200m
lに溶解し、600mlのｎ−ヘキサン中に滴下して再沈し、
真空乾燥器で乾燥した。

収量23.7g ηsp/c＝0.52（THF中、30℃ c＝0.20g/dl）合成例２メチルメタクリレート5.0g、メタクリル酸2.58g、シン
ナモイルオキシエチルメタクリレート5.2gをジメチルス
ルホキシド25mlに溶かし、窒素をバブリングさせ脱気す
る。ついで反応液を48℃まで加熱し、0.6gのアゾビスイ
ソブチロニトリルを加え窒素雰囲気中で48℃８時間反応
させる。反応後、反応液を300mlの水にあけ、ポリマー
を単離し、単離したポリマーを40mlのTHFにとかし120ml
のｎ−ヘキサンに滴下して再沈精製した。

収量3.64g（28.5％） ηsp/c＝0.85（THF中30℃、ｃ＝
0.20g/dl）実施例１及び２合成例１又は２のポリマー1.2g、２−ジベンゾイルメチ
レン−３−メチルナフトチアゾリン36mgをエチルセロソ
ルブに溶解して全体を10gとし0.2μのミリポアフイルタ
ーで過して感光液を得た。この感光液を２インチφ
0.5mm厚ランパツクス製ガラス基板上にスピンコーテイ
ング法（5000rpm）で0.5μの厚さに塗布した。感度、解
像力、耐染色性、透明性、接着性についてそれぞれ以下
にのべるような方法で評価を行つた。

（１）感度……コダツク製No.2ステツプタブレツトを用
い、ミカサ（株）製マスクアライナーMA-10を用いて
露光後エチルセロソルブで１分間現像を行つた。得られ
た各ステツプの膜厚をテンコール（株）製膜厚計α−ス
テツプで測定し感度曲線を作製し、残膜率80％を与える
照射エネルギー量をもつて感度とした。

（２）解像力……トツパン（株）製解像力テストチヤー
トを用いミカサ（株）製マスクアライナーMA-10を用
いて感度評価の場合と同じように露光現像後得られた像
を光学顕微鏡（X500）観察し、解像している最小のライ
ンアンドスペースの巾をもつて解像力とした。

（３）透明性……ミカサ（株）製マスクアライナーMA-1
0を用いて全面露光、現像後（株）日立製作所製分光光
度計228を用いて380〜780nmの分光透過率を求めた。

（４）耐染色性……透明性を評価したと同様の基板を後
にのべるカラーフイルターの染色条件と同じ条件で黄色
又はシアンに染色しリンス後透明性を評価したと同じよ
うに分光透過率を求めた。

（５）密着性……粘着テープ（セロハンテープ）を指圧
によりよく接着し、これを剥離することによりガラスと
の接着性を評価した。また平坦化層の上面に実施例と同
様にしてゼラチンの被染色層を形成し、上記と同様粘着
テープで接着強度を評価した。評価基準は次記の通りで
ある。

○：全く剥離しないもの ×：一部でも剥離の見られるもの実施例３多数の光検知部とこれらを駆動する駆動回路とからなる
固体撮像素子基板上に、実施例１と同様に作成した感光
性組成物を膜厚が２μとなるようにスピンコーテイング
塗布して、平坦化層を形成するための樹脂層を形成し
た。塗布した樹脂層は黄色みを帯びていた。この平坦化
層を形成する樹脂層にボンデイング・パツド等の所定の
パターンを有するマスクを通して、高圧水銀燈が装備さ
れたマスクアライナーMA10型｛ミカサ（株）製｝を用い
800ミリジユール／cm³のエネルギー量で露光した後20℃
のエチルセロソルブで１分間現像した。得られたボンデ
イング・パツド部などの加工がなされた平坦化層は、黄
色みが消え透明な層であつた。

次いでこの平坦化層上にゼラチン一重クロム酸アンモニ
ウム（10:2,重量比）の水溶液を膜厚が１μとなるよう
にスピンコーテイングにより塗布して被染色層を形成す
る感光性物質層を形成した。この被染色層を形成する感
光性物質層に、所定のパターンを有するマスクを通して
前記と同じ装置を用い200ミリジユール／cm³のエネルギ
ー量で露光した後、45℃の水で１分間現像した。次いで
120℃で15分加熱してゼラチン膜を硬化させた。

酢酸でpHを４に調整した“カヤノールイエローN5G"（日
本化薬（株）製）｛カヤノールは日本化薬（株）の商品
名｝の約0.1％水溶液中に75℃,1分間浸漬し染色処理し
て被染色層を形成した。

次いで平坦化層と同じ組成の感光性組成物を膜厚が0.5
μとなるようにスピンコーテイング塗布し、平坦化層の
場合と同様に露光、現像して透明でかつボンデイング・
パツド部などの加工がなされた耐染色性絶縁層を形成し
た。

次いで、この耐染色性絶縁層上に、前述と同様にしてゼ
ラチン一重クロム酸アンモニウム層を形成し、前述と同
様に露光、現像した後、酢酸でpHを４に調整した“ダイ
アクロンターキスブルーGF"（三菱化成工業（株）製）
｛ダイアクロンは三菱化成工業（株）の登録商標｝の約
0.3％水溶液で75℃、１分間染色処理して被染色層を形
成した。

次いで、保護膜として平坦化層と同じ感光性組成物を膜
厚0.5μとなるようにスピンコーテイングにより塗布し
て前記と同様の条件にて露光、現像してボンデイング・
パツド部等の加工のなされた透明な表面層を形成しカラ
ーフイルターが直付された固体カラー撮像素子を得た。

〔発明の効果〕このように本発明の組成物によれば耐染色性に優れ、基
板及び染色層との接着性、可視、近紫外線に対する無色
透明性等が良好で、しかも可視光線、近紫外光線を用い
て加工可能な耐染色性絶縁層を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｊ）は直付型カラーフイルターの製造
工程の一例を示す説明図である。図中１はシリコンウエハー、２は光検知部、３は保護
膜、４は平坦化層、５は被染色層、６はマスク、７は耐
染色性絶縁層、８はボンデイング・パツド、９は被染色
層、10は表面層をそれぞれ示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭47−34794（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−6404（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−40416（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−32815（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−28122（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少くとも、下記式（Ｉ）、（II）および
（III）で表される繰返し単位を有し、繰返し単位
（Ｉ）を10〜85モル％、繰返し単位（II）を10〜70モル
％、繰返し単位（III）を５〜50モル％含むポリマーと
増感剤を含む感光性組成物。（式中、R¹,R³およびR⁴は水素原子又はメチル基を表
し、R²はC₁〜C₆のアルキル基を表し、R⁵は水素原子又は
フェニル基を表し、R⁶は水素原子、フェニル基又はシア
ノ基を表し、R⁷はハロゲン原子、ニトロ基又はメトキシ
基を表し、ｎは０又は１又は２の整数を示す。）
【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の感光性組成
物においてポリマーが更に下記式（IV）の繰返し単位を
有し、繰返し単位（Ｉ）を10〜80モル％、繰返し単位
（II）を10〜70モル％、繰返し単位（III）を５〜50モ
ル％、繰返し単位（IV）を５〜50モル％含むポリマーで
あることを特徴とする感光性組成物。（式中、R⁸は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜５
の整数を表す）