JPH07188335A - Production of alpha-olefin polymer - Google Patents
Production of alpha-olefin polymerInfo
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- JPH07188335A JPH07188335A JP9661394A JP9661394A JPH07188335A JP H07188335 A JPH07188335 A JP H07188335A JP 9661394 A JP9661394 A JP 9661394A JP 9661394 A JP9661394 A JP 9661394A JP H07188335 A JPH07188335 A JP H07188335A
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Abstract
Description
【0001】〔発明の背景〕BACKGROUND OF THE INVENTION
【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィン重合体
の製造法に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、α‐オレフィン類を重合させる際に、高価なメチル
アルモキサンを用いなくても高活性を発現し、且つ、高
分子量の重合体の製造を可能とする触媒の使用に係るα
‐オレフィン重合体の製造法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an α-olefin polymer. More specifically, the present invention relates to the use of a catalyst which, when polymerizing α-olefins, exhibits high activity without using expensive methylalumoxane and enables production of a high molecular weight polymer. Related to α
-It relates to a method for producing an olefin polymer.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、オレフィン重合体を高い活性で得
ることができる触媒として、周期表4族メタロセン化合
物とメチルアルモキサンとからなる重合触媒が開発され
ている。これらは、例えば、特開昭58−19309号
公報、特開昭60−35007号各公報等に提案されて
いる。しかし、本発明者らが知るところでは、これらの
技術では、高価なメチルアルモキサンを多量に使う必要
があって、したがって触媒コストが高いという問題があ
るようである。2. Description of the Related Art In recent years, as a catalyst capable of obtaining an olefin polymer with high activity, a polymerization catalyst composed of a metallocene compound of Group 4 of the periodic table and methylalumoxane has been developed. These are proposed in, for example, JP-A-58-19309 and JP-A-60-35007. However, the inventors of the present invention are aware that these techniques have a problem that it is necessary to use a large amount of expensive methylalumoxane and thus the catalyst cost is high.
【0003】一方、高価なアルモキサンを用いない技術
として、特表平1−501950号、特表平1−502
036号、特開平3−179005号、特開平3−20
7703号、特開平3−207704号各公報には、有
機ホウ素化合物、例えば、トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボランに代表されるルイス酸、テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートに代表されるアニオン性
化合物、を用いたり、さらには、有機ホウ素化合物とト
リアルキルアルミニウムとを共存させて用いる触媒の提
案がなされている。しかし、これらの触媒系は、十分な
重合活性が得られないようであるので、メチルアルモキ
サンを用いないにもかかわらず、低コスト化の効果が低
い。On the other hand, as a technique which does not use expensive alumoxane, Japanese Patent Publication Nos. 1-501950 and 1-502.
036, JP-A-3-179005, JP-A-3-20
7703 and JP-A-3-207704 disclose organic boron compounds such as Lewis acids represented by tris (pentafluorophenyl) borane and anionic compounds represented by tetrakis (pentafluorophenyl) borate. It has been proposed to use a catalyst, or further to use a catalyst in which an organoboron compound and a trialkylaluminum coexist. However, since these catalyst systems do not seem to have sufficient polymerization activity, the cost reduction effect is low despite the absence of methylalumoxane.
【0004】また、特開平6−49120、同6−49
121、同6−49123各号公報には、ヘテロ環状配
位子を持つ化合物を必須成分として用いるオレフィン重
合法が提案されている。しかし、該方法でも満足できる
重合活性を得ることが困難で、また、得られる重合体の
分子量が低いために、工業的に有用な材料の製造に応用
するには、改良の余地があるようである。Further, JP-A-6-49120 and JP-A-6-49
121 and 6-49123 each propose an olefin polymerization method using a compound having a heterocyclic ligand as an essential component. However, even with this method, it is difficult to obtain a satisfactory polymerization activity, and since the obtained polymer has a low molecular weight, there seems to be room for improvement when applied to the production of industrially useful materials. is there.
【0005】[0005]
【0006】[0006]
<要旨>本発明は、特定の共役複素五員環配位子を有す
る金属化合物と特定のアルミニウム化合物とを組み合わ
せてなる触媒系により、高分子量のオレフィン重合体を
製造することに関するものである。<Summary> The present invention relates to the production of a high molecular weight olefin polymer by a catalyst system comprising a combination of a metal compound having a specific conjugated hetero five-membered ring ligand and a specific aluminum compound.
【0007】すなわち、本発明によるオレフィン重合体
の製造法は、下記成分(A)および成分(B)を含有し
てなる触媒にオレフィンを接触させて重合させること、
を特徴とするものである。That is, the method for producing an olefin polymer according to the present invention comprises: contacting an olefin with a catalyst containing the following component (A) and component (B) to polymerize the catalyst:
It is characterized by.
【0008】<成分(A)>下記一般式(I)で示され
る化合物。<Component (A)> A compound represented by the following general formula (I).
【0009】[0009]
【化6】 〔式(I)において、mは1、2または3を示し、Mは
周期表第4〜6族遷移金属を表す。nはMの原子価に対
応する数で、4、5または6を示す。[Chemical 6] [In the formula (I), m represents 1, 2 or 3, and M represents a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table. n is a number corresponding to the valence of M and represents 4, 5 or 6.
【0010】R1は、下記の共役複素環状配位子を示
す。R 1 represents the following conjugated heterocyclic ligand.
【0011】[0011]
【化7】 R3は、各々独立に、水素、炭素数1〜24の炭化水素
基またはケイ素を含む炭素数1〜24の炭化水素基を示
す。また、置換基R3は、それ同士で相互に結合して環
状となって炭素数4〜12(共役複素環状配位子を構成
する少なくとも2つの炭素原子を含む)の環を形成して
いても良い。[Chemical 7] R 3's each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms containing silicon. Further, the substituent R 3 is bonded to each other to form a ring to form a ring having 4 to 12 carbon atoms (including at least two carbon atoms constituting the conjugated heterocyclic ligand). Is also good.
【0012】mが2または3のとき、R1は同じでも異
なっていても良い。When m is 2 or 3, R 1 may be the same or different.
【0013】R2は、水素、ハロゲン、炭素数1〜24
の炭化水素基、窒素、酸素、硫黄、リンもしくはケイ素
を含む炭素数1〜24の一価の基、または、シクロペン
タジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基を示
す。R2が複数あるときは、各々同じでも異なっていて
も良い。〕 <成分(B)> (i) 下記一般式(II)で示される化合物とR 2 is hydrogen, halogen, or having 1 to 24 carbon atoms.
Hydrocarbon group, a monovalent group containing 1 to 24 carbon atoms containing nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus or silicon, or a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group. When there are a plurality of R 2 's, they may be the same or different. <Component (B)> (i) A compound represented by the following general formula (II)
【0014】[0014]
【化8】 (ii)有機アルミニウム化合物との反応生成物(ここで、
R4は、炭素数1〜10の炭化水素基を示す)。 <効果>本発明によれば、オレフィン重合体を、高価な
メチルアルモキサンを用いることなく、効率良く、且
つ、既存の触媒系に比べて、充分に高分子量のものとし
て製造することができる。 〔発明の具体的説明〕 <成分(A)>成分(A)は、下記一般式(I)で示さ
れる化合物である。[Chemical 8] (ii) reaction product with an organoaluminum compound (where:
R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). <Effect> According to the present invention, an olefin polymer can be efficiently produced without using expensive methylalumoxane and having a sufficiently high molecular weight as compared with existing catalyst systems. [Detailed Description of the Invention] <Component (A)> The component (A) is a compound represented by the following general formula (I).
【0015】[0015]
【化9】 〔式(I)において、mは1、2または3を示し、Mは
周期表第4〜6族遷移金属を表す。nはMの原子価に対
応する数で,4、5または6を示す。[Chemical 9] [In the formula (I), m represents 1, 2 or 3, and M represents a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table. n is a number corresponding to the valence of M and represents 4, 5 or 6.
【0016】R1は、下記の共役複素環状配位子を示
す。R 1 represents the following conjugated heterocyclic ligand.
【0017】[0017]
【化10】 R3は、各々独立に、水素、炭素数1〜24の炭化水素
基またはケイ素を含む炭素数1〜24の炭化水素基を示
す。また、置換基R3は、それ同士で相互に結合して環
状となって炭素数4〜12(共役複素環状配位子を構成
する少なくとも2つの炭素原子を含む)の環を形成して
いても良い。[Chemical 10] R 3's each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms containing silicon. Further, the substituent R 3 is bonded to each other to form a ring to form a ring having 4 to 12 carbon atoms (including at least two carbon atoms constituting the conjugated heterocyclic ligand). Is also good.
【0018】mが2または3のとき、R1は同じでも異
なっていても良い。When m is 2 or 3, R 1 may be the same or different.
【0019】R2は、(イ)水素、(ロ)ハロゲン、
(ハ)炭素数1〜24の炭化水素基、(ニ)窒素、酸
素、硫黄、リンもしくはケイ素を含む炭素数1〜24の
一価の基、または、(ホ)シクロペンタジエニルもしく
は置換シクロペンタジエニル基を示す。R 2 is (a) hydrogen, (b) halogen,
(C) a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, (D) a monovalent group having 1 to 24 carbon atoms containing nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus or silicon, or (V) cyclopentadienyl or substituted cyclo. Indicates a pentadienyl group.
【0020】複数個存在するR2は、各々同じでも異な
っていても良い。〕式(I)の化合物で、Mは周期表第
4、5または6族の遷移金属、すなわち、チタン、ジル
コニウム、ハフニウムの4族遷移金属、バナジウム、ニ
オブ、タンタルの5族遷移金属、クロム、モリブデン、
タングステンの6族遷移金属である。好ましいMはチタ
ン、ジルコニウム、またはハフニウムの4族遷移金属、
さらに好ましいMはジルコニウムである。A plurality of R 2's may be the same or different. In the compound of formula (I), M is a transition metal of Group 4, 5 or 6 of the periodic table, that is, a Group 4 transition metal of titanium, zirconium or hafnium, a transition metal of Group 5 of vanadium, niobium or tantalum, chromium, molybdenum,
It is a Group 6 transition metal of tungsten. Preferred M is titanium, zirconium, or hafnium Group 4 transition metal,
More preferred M is zirconium.
【0021】R1は、上記したような構造の共役複素環
状配位子である。この式中のR3は、(イ)水素、
(ロ)炭素数1〜24の炭化水素基、または(ハ)ケイ
素を含む炭素数1〜24の炭化水素基である。複数個存
在するR3は、各々同一でも異なっていても良い。ま
た、置換基R3は、それ同士で相互に結合して環状とな
って炭素数4〜12(共役複素環状配位子を構成する少
なくとも2つの炭素原子を含む)の環を形成していても
良い。R 1 is a conjugated heterocyclic ligand having the above structure. R 3 in this formula is (a) hydrogen,
(B) A hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or (c) a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms containing silicon. A plurality of R 3's may be the same or different. Further, the substituent R 3 is bonded to each other to form a ring to form a ring having 4 to 12 carbon atoms (including at least two carbon atoms constituting the conjugated heterocyclic ligand). Is also good.
【0022】(ロ)の炭化水素基の好ましい具体例とし
ては、例えば、(i) メチル基、エチル基、n‐プロピル
基、i‐プロピル基、n‐ブチル基、i‐ブチル基、s
‐ブチル基、t‐ブチル基、アミル基、イソアミル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、セチル基、2‐エチルヘキシル基等のアルキル
基、(ii)シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基、(iii)アリル基、ビニル基等のアルケ
ニル基、(iv)フェニル基、p‐トリル基、ナフチル基
等のアリール基、および(v) ベンジル基、フェニルエチ
ル基、ネオフィル基等のアラルキル基等が挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が特に好まし
い。Preferred examples of the hydrocarbon group (b) include (i) methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and s
-Butyl group, t-butyl group, amyl group, isoamyl group,
Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cetyl group, alkyl group such as 2-ethylhexyl group, (ii) cyclopentyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, (iii) allyl group, vinyl group, etc. Alkenyl group, (iv) phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group and other aryl groups, and (v) benzyl group, phenylethyl group, neophyll group and other aralkyl groups, and the like.
Of these, a methyl group, an ethyl group and a phenyl group are particularly preferable.
【0023】また、(ハ)のケイ素を含む炭化水素基の
好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチ
ルエチルシリル基、およびジメチルフェニルシリル基等
が挙げられる。Further, preferred specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group (c) include a trimethylsilyl group, a dimethylethylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
【0024】これらのR3のうちで特に好ましいもの
は、水素、ならびに、メチル基、エチル基、n‐プロピ
ル基、i‐プロピル基、n‐ブチル基、i‐ブチル基、
s‐ブチル基、およびt‐ブチル基等の炭素数1〜4の
アルキル基である。中でも、水素、メチル基、エチル基
が特に好ましい。Particularly preferred among these R 3 are hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group,
It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as s-butyl group and t-butyl group. Among them, hydrogen, methyl group and ethyl group are particularly preferable.
【0025】また、これらのR3は、各々結合して環状
となって炭素数4〜12、好ましくは6〜8(共役複素
環状配位子を構成する少なくとも2つの炭素原子を含
む)、の環を形成していてもよい。このようなR3が各
々結合して環状となった共役複素環状配位子のうちで特
に好ましいものとしては、共役複素環状配位子中のC原
子に結合したR3と、該C原子に隣接したもう一つのC
原子に結合したR3とが、相互にそれらのω‐端で結合
して、共役複素環状配位子と、該役複素環状配位子中の
上記2つのC原子を共有して形成された上記2つのR3
由来の炭素6員環との縮合環、すなわちホスホインドリ
ル基やホスホイソインドリル基、が挙げられる。Further, each of these R 3's is bonded to form a ring and has 4 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms (including at least two carbon atoms constituting the conjugated heterocyclic ligand). It may form a ring. Among the conjugated heterocyclic ligands in which R 3 is bonded to each other to form a ring, particularly preferable ones are R 3 bonded to a C atom in the conjugated heterocyclic ligand and R 3 bonded to the C atom. Another adjacent C
R 3 bonded to an atom is formed by bonding them to each other at their ω-ends, sharing the conjugated heterocyclic ligand and the above two C atoms in the role heterocyclic ligand. The above two R 3
Examples thereof include condensed rings with a 6-membered carbon ring derived from, that is, a phosphoindolyl group and a phosphoisoindolyl group.
【0026】R2は、(イ)水素、(ロ)ハロゲン基、
(ハ)炭素数1〜24の炭化水素基、(ニ)窒素、酸
素、硫黄、リンもしくはケイ素を含む炭素数1〜24の
一価の基、または(ホ)シクロペンタジエニル、(ヘ)
置換シクロペンタジエニル基を示す。R 2 is (a) hydrogen, (b) halogen group,
(C) a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, (D) a monovalent group containing 1 to 24 carbon atoms containing nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus or silicon, or (V) cyclopentadienyl, (F)
A substituted cyclopentadienyl group is shown.
【0027】ここで、(ロ)のハロゲン基としては、フ
ッ素、塩素、臭素が挙げられる。また、(ハ)の炭化水
素基の好ましい具体例としては、(i)メチル基、エチル
基、n‐プロピル基、i‐プロピル基、n‐ブチル基、
i‐ブチル基、s‐ブチル基、t‐ブチル基、アミル
基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、セチル基、2‐エチルヘキシ
ル基等のアルキル基、(ii)シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、(iii)アリル基、ビ
ニル基等のアルケニル基、(iv)フェニル基、p‐トリ
ル基、ナフチル基等のアリール基、(v) ベンジル基、フ
ェニルエチル基、ネオフィル基等のアラルキル基等が挙
げられる。Here, examples of the halogen group (b) include fluorine, chlorine and bromine. Further, as preferable specific examples of the hydrocarbon group (c), (i) methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group,
alkyl groups such as i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cetyl group, and 2-ethylhexyl group, (ii ) Cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups, (iii) allyl group, vinyl group and other alkenyl groups, (iv) phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group and other aryl groups, (v) benzyl group, phenyl Examples thereof include aralkyl groups such as ethyl group and neophyll group.
【0028】(ニ)の窒素、酸素、硫黄、リンもしくは
ケイ素を含む炭素数1〜24の一価の基の好ましい具体
例としては、(i)ジメチルアミド基、ジエチルアミド
基、メチルフェニルアミド基、ジフェニルアミド基など
のアミド基、(ii)メトキシ基、エトキシ基、n‐プロ
ポキシ基、i‐プロポキシ基、n‐ブトキシ基、i‐ブ
トキシ基、t‐ブトキシ基、フェノキシ基、p‐メチル
フェノキシ基などのアルコキシ基およびアリールオキシ
基、(iii)トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基などのスルホニル
基、(iv)トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル
基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。Preferred specific examples of the monovalent group (1) containing nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus or silicon of (d) include (i) dimethylamide group, diethylamide group, methylphenylamide group, Amido group such as diphenylamide group, (ii) methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, phenoxy group, p-methylphenoxy group And alkoxy groups such as and aryloxy groups, (iii) sulfonyl groups such as trifluoromethanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, and methanesulfonyl group, and (iv) trimethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, and the like.
【0029】(ヘ)の置換シクロペンタジエニル基の置
換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、好ましくは
メチル基またはエチル基、が代表的である。したがっ
て、(ヘ)の置換シクロペンタジエニル基の代表的例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロ
ペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、
トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシク
ロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基がある。また、置換基R2は、2つの置換基が相互
に結合してシクロペンタジエニル基中の2つの炭素原子
を共有して環を形成していてもよい。そのような置換シ
クロペンタジエニル基の典型例は、インデニル基であ
る。また、これの水素添加体である、テトラヒドロイン
デニル基も、置換シクロペンタジエニル基の例として、
挙げることができる。The substituent of the substituted cyclopentadienyl group (f) is typically an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. Therefore, typical examples of the substituted cyclopentadienyl group (f) include a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group,
There are a trimethylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Further, the substituent R 2 may have two substituents bonded to each other to share two carbon atoms in the cyclopentadienyl group to form a ring. A typical example of such a substituted cyclopentadienyl group is the indenyl group. In addition, a tetrahydroindenyl group, which is a hydrogenated product of this, is also an example of a substituted cyclopentadienyl group.
Can be mentioned.
【0030】このようなR2のうちで特に好ましいもの
は、水素、塩素およびメチル基である。Particularly preferred among such R 2 groups are hydrogen, chlorine and methyl groups.
【0031】したがって、本発明によるα‐オレフィン
重合用触媒を形成する化合物(I)の非限定的例として
は、下記のものが挙げられる。Therefore, non-limiting examples of the compound (I) forming the catalyst for the α-olefin polymerization according to the present invention include the following.
【0032】1)ビス(ホスホリル)ジルコニウムジク
ロリド、 2)ビス(メチルホスホリル)ジルコニウムジクロリ
ド、 3)ビス(ジメチルホスホリル)ジルコニウムジクロリ
ド、 4)ビス(トリメチルホスホリル)ジルコニウムジクロ
リド、 5)ビス(テトラメチルホスホリル)ジルコニウムジク
ロリド、 6)ビス(n‐ブチルホスホリル)ジルコニウムジクロ
リド、 7)ビス(ホスホリル)ジルコニウムモノクロリドモノ
ヒドリド、 8)ビス(ジメチルホスホリル)ジルコニウムモノクロ
リドモノヒドリド、 9)ビス(テトラメチルホスホリル)ジルコニウムモノ
クロリドモノヒドリド、 10)ビス(n‐ブチルホスホリル)ジルコニウムモノク
ロリドモノヒドリド、 11)ビス(ホスホリル)ジルコニウムモノクロリドモノ
メチル、 12)ビス(ジメチルホスホリル)ジルコニウムモノクロ
リドモノメチル、 13)ビス(テトラメチルホスホリル)ジルコニウムモノ
クロリドモノメチル、 14)ビス(n‐ブチルホスホリル)ジルコニウムモノク
ロリドモノメチル、 15)ビス(テトラメチルホスホリル)ジルコニウムジメ
チル、 16)ビス(ホスホインドリル)ジルコニウムジクロリ
ド、 17)ビス(ホスホインドリル)ジルコニウムモノクロリ
ドモノメチル、 18)ビス(ホスホインドリル)ジルコニウムジメチル、 19)ビス(イソホスホインドリル)ジルコニウムジクロ
リド、 20)ビス(4,5,6,7‐テトラヒドロホスホインド
リル)ジルコニウムジクロリド、 21)ビス(4,5,6,7‐テトラヒドロホスホインド
リル)ジルコニウムジメチル。1) bis (phosphoryl) zirconium dichloride, 2) bis (methylphosphoryl) zirconium dichloride, 3) bis (dimethylphosphoryl) zirconium dichloride, 4) bis (trimethylphosphoryl) zirconium dichloride, 5) bis (tetramethylphosphoryl) Zirconium dichloride, 6) Bis (n-butylphosphoryl) zirconium dichloride, 7) Bis (phosphoryl) zirconium monochloride monohydride, 8) Bis (dimethylphosphoryl) zirconium monochloride monohydride, 9) Bis (tetramethylphosphoryl) zirconium monohydrate Chloride monohydride, 10) Bis (n-butylphosphoryl) zirconium monochloride Monohydrate, 11) Bis (phosphoryl) zirconium monochloride Monomethyl 12) bis (dimethylphosphoryl) zirconium monochloride monomethyl, 13) bis (tetramethylphosphoryl) zirconium monochloride monomethyl, 14) bis (n-butylphosphoryl) zirconium monochloride monomethyl, 15) bis (tetramethylphosphoryl) zirconium dimethyl, 16) Bis (phosphoindolyl) zirconium dichloride, 17) Bis (phosphoindolyl) zirconium monochloride, 18) Bis (phosphoindolyl) zirconium dimethyl, 19) Bis (isophosphoindolyl) zirconium dichloride, 20) Bis (4,5,6,7-Tetrahydrophosphoindolyl) zirconium dichloride, 21) Bis (4,5,6,7-tetrahydrophosphoindolyl) zirconium dimethyl.
【0033】また、22)これらの化合物1)〜21)中の
クロリドの一方あるいは両方が、水素、クロリド以外の
ハロゲン、炭素数1〜24の炭化水素基、窒素、酸素、
硫黄、リンもしくはケイ素を含む炭素数1〜24の一価
の基、またはシクロペンタジエニル、置換シクロペンタ
ジエニル基にかわった化合物も例示できる。22) One or both of chlorides in these compounds 1) to 21) is hydrogen, halogen other than chloride, hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, nitrogen, oxygen,
A compound replacing a monovalent group containing 1 to 24 carbon atoms containing sulfur, phosphorus or silicon, or a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group can also be exemplified.
【0034】また、23)これらの化合物1)〜21)中の
ジルコニウムが、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオ
ブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等にかわっ
た化合物も例示できる。Further, 23) compounds in which zirconium in these compounds 1) to 21) is replaced by titanium, hafnium, tantalum, niobium, vanadium, tungsten, molybdenum and the like can be exemplified.
【0035】化合物(I)は、置換基ないし結合の形成
に関して合目的的な任意の方法で合成することができ
る。たとえば、F. Mathey, Chemical Reviews,88巻,
429〜453頁(1988年)に記載されている種々
の方法によって合成することができる、ホスホール、ホ
スホインドール類を、常法によってメタル化して、これ
を4〜6族遷移金属化合物と反応させるという経路を挙
げることができる。The compound (I) can be synthesized by any method which is purposeful for forming a substituent or a bond. For example, F. Mathey, Chemical Reviews, Volume 88,
Phosphors and phosphoindoles, which can be synthesized by various methods described on pages 429 to 453 (1988), are metallized by a conventional method, and are reacted with a 4 to 6 group transition metal compound. You can name the route.
【0036】<成分(B)>本発明に使用する成分
(B)は、(i) 下記一般式(II)で示される化合物と<Component (B)> The component (B) used in the present invention is (i) a compound represented by the following general formula (II):
【0037】[0037]
【化11】 (ii)有機アルミニウム化合物との反応生成物(ここで、
R4は、炭素数1〜10の炭化水素基を示す)である。[Chemical 11] (ii) reaction product with an organoaluminum compound (where:
R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).
【0038】このような成分(B)は、下記の(III) の
構造を有する化合物と捉えることができる。Such component (B) can be regarded as a compound having the following structure (III).
【0039】[0039]
【化12】 〔但し、R4は炭素数1〜10の炭化水素残基であり、
R5は水素、ハロゲン、シロキシ基、低級アルキル置換
シロキシ基または炭素数1〜10の炭化水素残基であ
り、4つのR5は各々同一でも異なっていてもよい。〕 成分(i) 成分(i) は、一般式[Chemical 12] [However, R 4 is a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms,
R 5 is hydrogen, halogen, siloxy group, lower alkyl-substituted siloxy group or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and four R 5 may be the same or different. ] Component (i) Component (i) has the general formula
【0040】[0040]
【化13】 で表わされるアルキルボロン酸である(R4は、炭素数
1〜10、好ましくは1〜6、の炭化水素残基を表わ
す)。このようなアルキルボロン酸の具体例としては、
メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン
酸、n‐プロピルボロン酸、n‐ブチルボロン酸、iso-
ブチルボロン酸、n‐ヘキシルボロン酸、シクロヘキシ
ルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5‐ジフルオロフ
ェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸およ
び3,5‐ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン
酸、等が例示される。これらのうちで好ましいものは、
メチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、3,5‐ジフル
オロフェニルボロン酸およびペンタフルオロフェニルボ
ロン酸等である。さらに好ましいものは、メチルボロン
酸である。 成分(ii) 成分(ii)は有機アルミニウム化合物である。[Chemical 13] Is an alkylboronic acid represented by (R 4 represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms). Specific examples of such an alkylboronic acid include:
Methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, iso-
Examples include butylboronic acid, n-hexylboronic acid, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, pentafluorophenylboronic acid and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid. It Of these, the preferred one is
Examples include methylboronic acid, iso-butylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid and pentafluorophenylboronic acid. More preferred is methylboronic acid. Component (ii) Component (ii) is an organoaluminum compound.
【0041】成分(ii)の有機アルミニウム化合物の具体
例としては、一般式 R5 3-p AlXp またはSpecific examples of the organoaluminum compound as the component (ii) include those represented by the general formula R 5 3-p AlX p or
【0042】[0042]
【化14】 または[Chemical 14] Or
【0043】[0043]
【化15】 で表わされるものがある。(但し、R5は炭素数1〜1
0の炭化水素残基を、Xは水素またはハロゲン基を、R
6は水素、ハロゲンまたは炭素数1〜10の炭化水素残
基を、pは0≦p<3を、それぞれ表わす。)具体的に
は、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、トリn‐ブチルアルミニウム、トリn‐プ
ロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの
アルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド、(ニ)ジメチルアルミ
ニウム(トリメチルシロキシド)、ジメチルアルミニウ
ム(トリメチルシロキシド)、ジエチルアルミニウム
(トリメチルシロキシド)などのアルキルアルミニウム
シロキシド、(ホ)テトライソブチルアルモキサン、テ
トラエチルアルモキサン等のテトラアルキルアルモキサ
ンなどが例示される。これらを複数種混合して用いるこ
とも可能である。[Chemical 15] Some are represented by. (However, R 5 has 1 to 1 carbon atoms.
A hydrocarbon residue of 0, X is hydrogen or a halogen group, R is
6 represents hydrogen, halogen or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and p represents 0 ≦ p <3. ) Specifically, (a) trialuminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisoprenylaluminum, etc. Alkyl aluminum, (b) dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, alkyl aluminum halides such as ethyl aluminum dichloride, (ha) dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, Alkyl Al such as Diisobutyl Aluminum Hydride Alkyl aluminum siloxides such as aluminum hydride, (d) dimethyl aluminum (trimethyl siloxide), dimethyl aluminum (trimethyl siloxide), and diethyl aluminum (trimethyl siloxide), tetra (e) tetraisobutyl alumoxane, tetraethyl alumoxane, etc. An alkyl alumoxane etc. are illustrated. It is also possible to use a mixture of a plurality of these.
【0044】これらの有機アルミニウム化合物のうちで
好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のメチルアルミニウム及びイソブ
チルアルミニウムの誘導体である。さらに好ましいもの
は、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、及びその混合物である。成分(i) と成分(ii)との接触 成分(i) 及び成分(ii)を反応させる場合の使用比は任意
であるが、目的とする反応生成物を効率よく生成させる
ためには、成分(i) と成分(ii)のモル比が1:2となる
ようにするのが好適である。また、成分(i) および成分
(ii)の反応は、通常不活性ガス雰囲気下で不活性溶媒中
で実施される。接触方法は、種々の方法が可能である。
例えば(イ)トルエン溶媒中に成分(i) を混合し、次い
で成分(ii)のトルエン希釈溶液を滴下して反応させる方
法、(ロ)ヘキサン希釈の成分(ii)溶液中で、成分(i)
を固体で供給して反応させる方法、(ハ)成分(i) と成
分(ii)をトルエンに希釈し、各々を等速で別の容器に滴
下し反応させる方法、等が例示される。成分(i) と成分
(ii)の反応温度及び反応時間は任意であるが、一般には
急激な反応で副反応も起りやすいことから、両成分を低
温、例えば−78〜30℃、好ましくは−78〜10℃
で混合した後、徐々に昇温、例えば−10〜70℃とす
る方法が好ましい。反応時間は、目的生成物が得られる
限りにおいては任意であるが、一般には1分〜24時間
の範囲でおこなわれる。Preferred among these organoaluminum compounds are derivatives of methylaluminum and isobutylaluminum such as trimethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride and diisobutylaluminum hydride. Even more preferred are trimethylaluminium, triisobutylaluminum, and mixtures thereof. The contact ratio between the component (i) and the component (ii) The component (i) and the use ratio in the case of reacting the component (ii) are arbitrary, but in order to efficiently produce the desired reaction product, the component It is preferable that the molar ratio of (i) to component (ii) is 1: 2. Also, the component (i) and the component
The reaction (ii) is usually carried out in an inert solvent under an inert gas atmosphere. Various contact methods can be used.
For example, (a) a method in which the component (i) is mixed in a toluene solvent, and then a toluene diluted solution of the component (ii) is added dropwise to react, and (b) the component (ii) is diluted in the hexane diluted solution. )
Examples thereof include a method of supplying and reacting as a solid, (c) a method of diluting the component (i) and the component (ii) in toluene and dropping each of them at a constant rate into another container to react. Component (i) and component
The reaction temperature and reaction time of (ii) are arbitrary, but in general, since a side reaction is likely to occur due to a rapid reaction, both components are kept at a low temperature, for example, -78 to 30 ° C, preferably -78 to 10 ° C.
The method of gradually raising the temperature, for example, -10 to 70 [deg.] C. after mixing in [1] is preferable. The reaction time is arbitrary as long as the desired product is obtained, but it is generally carried out in the range of 1 minute to 24 hours.
【0045】<成分(C)>本発明によるオレフィン重
合体の製造法において、使用される触媒は、上記の成分
(A)および成分(B)を含有してなる触媒である。こ
こで、「含有してなる」とは、挙示の成分、すなわち成
分(A)および(B)、以外の合目的的な成分を含有し
てなるものをも意味するものである。そのような合目的
的な成分の典型例は、下記の成分(C)である。このよ
うな成分、(A)、(B)および(C)を含有してなる
触媒は、本発明での触媒の特に好ましい一態様をなすも
のである。<Component (C)> In the method for producing an olefin polymer according to the present invention, the catalyst used is a catalyst containing the above-mentioned components (A) and (B). Here, "contains" also means that it contains a purposeful component other than the listed components, that is, the components (A) and (B). A typical example of such a purposeful component is the following component (C). The catalyst containing such components, (A), (B) and (C) constitutes one particularly preferred embodiment of the catalyst of the present invention.
【0046】成分(C)は、下記一般式(IV)で表わさ
れる化合物である。The component (C) is a compound represented by the following general formula (IV).
【0047】 R7R8R9Al (IV) 〔ここで、R7〜R9は、それぞれ独立して、炭素数1
〜20、好ましくは炭素数1〜8、さらに好ましくは炭
素数1〜6、の炭化水素基を示す。〕特に好ましい具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ(n‐プロピル)アルミニウム、トリ
(i‐ブチル)アルミニウム、トリ(n‐ヘキシル)ア
ルミニウム等を挙げることができる。 <触媒の調製>本発明の方法に用いる触媒は、成分
(A)および成分(B)、さらに任意成分としての成分
(C)、の各触媒成分を含有してなるものである。R 7 R 8 R 9 Al (IV) [wherein R 7 to R 9 are each independently a carbon number of 1
To 20, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific preferred examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri (n-propyl) aluminum, tri (i-butyl) aluminum, tri (n-hexyl) aluminum and the like. <Preparation of Catalyst> The catalyst used in the method of the present invention contains the respective catalyst components of the component (A) and the component (B), and the component (C) as an optional component.
【0048】このような触媒は、基本的には、これらの
成分を重合反応器内または外で、一時に、あるいは段階
的に、あるいは分割して複数回にわたって、接触させる
ことによって形成することができる。Basically, such a catalyst can be formed by contacting these components in or out of the polymerization reactor at one time, stepwise, or divided into multiple times. it can.
【0049】好ましい具体的調製法としては、例えば成
分(A)および成分(B)を予め接触させておき、この
混合物を重合反応器に加える方法、あるいは、成分
(A)と成分(B)とを別々に重合反応器に加える方法
を挙げることができる。As a preferred specific preparation method, for example, the component (A) and the component (B) are brought into contact with each other in advance, and this mixture is added to the polymerization reactor, or the component (A) and the component (B) are added. Can be separately added to the polymerization reactor.
【0050】また、成分(A)、(B)および(C)の
三成分を含有してなる触媒の調製法としては、例えば、
成分(A)および成分(B)を予め接触させておき、こ
の混合物と成分(C)とを別々に重合反応器に加える方
法、あるいは、成分(A)、(B)および(C)のすべ
てを予め接触させておき、この混合物を重合反応器に加
える方法を挙げることができる。A method for preparing a catalyst containing three components (A), (B) and (C) is, for example,
A method in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance and the mixture and the component (C) are separately added to the polymerization reactor, or all of the components (A), (B) and (C) are added. Can be contacted in advance and this mixture can be added to the polymerization reactor.
【0051】本発明で使用する成分(A)、(B)およ
び任意成分としての成分(C)の各化合物の使用量は任
意である。例えば、溶媒重合の場合には、成分(A)の
使用量は遷移金属原子として、10-7〜102 ミリモル
/リットル、さらには10-4〜1ミリモル/リットル、
の範囲が好ましい。The amount of each compound of the components (A) and (B) and the optional component (C) used in the present invention is arbitrary. For example, in the case of solvent polymerization, the amount of component (A) used is 10 −7 to 10 2 mmol / liter, more preferably 10 −4 to 1 mmol / liter as a transition metal atom.
Is preferred.
【0052】成分(B)の使用量は、成分(B)中のア
ルミニウム原子と成分(A)中の遷移金属の原子比(A
l/M)で、0.01〜100,000、好ましくは1
〜5,000、の範囲である。The amount of component (B) used is such that the atomic ratio of the aluminum atoms in component (B) to the transition metal in component (A) (A
1 / M), 0.01 to 100,000, preferably 1
The range is from 5,000 to 5,000.
【0053】また、成分(C)を使用する場合のその使
用量は、成分(C)中のアルミニウム原子と成分(A)
中の遷移金属の原子比(Al/M)で、0.01〜1
0,000、好ましくは0.1〜5,000、さらに好
ましくは1〜2,000の範囲である。 <触媒の使用/α‐オレフィン重合体の製造>本発明の
触媒は、溶媒を用いる溶媒(溶液及びスラリー)重合に
適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用い
ない液相無溶媒重合、気相重合、塊状重合(バルク重
合)にも適用される。また、連続重合、回分式重合のい
ずれにも適用される。When the component (C) is used, the amount used is the amount of aluminum atoms in the component (C) and the component (A).
The atomic ratio (Al / M) of the transition metal in the medium is 0.01 to 1
The range is 10,000, preferably 0.1 to 5,000, and more preferably 1 to 2,000. <Use of Catalyst / Production of α-Olefin Polymer> The catalyst of the present invention is of course applicable to solvent (solution and slurry) polymerization using a solvent, but is substantially free from a solvent in a liquid phase. It is also applied to solvent polymerization, gas phase polymerization, and bulk polymerization. Further, it is applicable to both continuous polymerization and batch polymerization.
【0054】溶媒重合の場合の溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。As the solvent in the case of solvent polymerization, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene,
Saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene may be used alone or as a mixture.
【0055】重合温度は−78〜200℃程度、好まし
くは−20〜100℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜50kg/c
m2Gの範囲である。The polymerization temperature is about -78 to 200 ° C, preferably -20 to 100 ° C. The olefin pressure of the reaction system is not particularly limited, but is preferably normal pressure to 50 kg / c.
It is in the range of m 2 G.
【0056】また、重合に際しては公知の手段、例えば
温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調
節を行うことができる。In the polymerization, the molecular weight can be controlled by a known means such as selection of temperature and pressure or introduction of hydrogen.
【0057】本発明の方法による重合反応に用いられる
α‐オレフィン(本発明では、エチレンも包含するもの
とする)は、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜1
0、のα‐オレフィンである。好ましいα‐オレフィン
としては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレ
ン、1‐ブテン、4‐メチル‐1‐ペンテン、1‐ヘキ
セン、1‐オクテン、1‐デセン、1‐ドデセン、1‐
テトラデセン、1‐ヘキサデセン、1‐オクタデセン、
1‐エイコセンなどを挙げることができる。好ましく
は、エチレン、プロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセ
ン、1‐オクテン等であり、特に好ましくは、エチレ
ン、プロピレンである。これらのα‐オレフィン類は、
二種以上混合して重合に供することができる。The α-olefin (including ethylene in the present invention) used in the polymerization reaction according to the method of the present invention has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 1 carbon atoms.
0 is an α-olefin. Specific preferred α-olefins include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-
Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene,
1-eikosen etc. can be mentioned. Ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are preferable, and ethylene and propylene are particularly preferable. These α-olefins are
Two or more kinds can be mixed and used for polymerization.
【0058】また、本発明の重合法は、上記α‐オレフ
ィンと共重合可能な他の単量体、例えば、ブタジエン、
1,4‐ヘキサジエン、7‐メチル‐1,6‐オクタジ
エン、1,8‐ノナジエン、1,9‐デカジエン等のよ
うな共役および非共役ジエン類、または、シクロプロペ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルナジエ
ン、ジシクロペンタジエン等のような環状オレフィンを
コモノマーとして、50モル%以下、好ましくは30モ
ル%以下、特に好ましくは10モル%以下使用する、二
元、もしくは三元共重合にも有効である。Further, the polymerization method of the present invention is carried out by using another monomer copolymerizable with the above α-olefin, for example, butadiene,
Conjugated and non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, or cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, norbornadiene, diene It is also effective for binary or ternary copolymerization in which a cyclic olefin such as cyclopentadiene is used as a comonomer in an amount of 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less.
【0059】[0059]
【実施例】次の実施例は、本発明をさらに具体的に説明
するものである。本発明は、これらの実施例によって、
なんら限定されるものではない。The following examples further illustrate the present invention. The present invention, according to these examples,
It is not limited in any way.
【0060】重合体の分子量は、o‐ジクロロベンゼン
を溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー(GPC)により測定し、以下の実施例中には、
重量平均分子量Mw及び分子量分布を示すQ値(Mw/
Mn)を示した。 <実施例1(エチレンの重合)> 成分(A)の合成 (1)1‐フェニル‐2,3,4,5‐テトラメチルホ
スホールの合成 2‐ブチン(15ml)の塩化メチレン(150ml)
溶液を、窒素雰囲気下、0℃にて、塩化アルミニウム
(13.6g)の塩化メチレン(150ml)懸濁液
に、20分をかけて滴下した。0℃で30分、さらに室
温で30分撹拌した後、暗赤色反応混合物を−60℃に
冷却し、これにジクロロフェニルホスフィン(19.9
g)を塩化メチレン(150ml)で希釈した液を、2
0分かけて滴下した。反応混合物を室温で20分撹拌
し、次に−30℃に冷却した。トリ(n‐ブチル)ホス
フィン35mlを反応液に40分をかけて滴下して、淡
黄色溶液を得た。この溶液を減圧下に濃縮し、生成物を
ヘキサンで抽出して、1‐フェニル‐2,3,4,5‐
テトラメチルホスホール(16.2g)を得た。構造
は、1H−及び31P−NMRで確認した。 (2)ビス(2,3,4,5‐テトラメチルホスホリ
ル)ジルコニウムジクロリドの合成 上記実施例で得られた、1‐フェニル‐2,3,4,5
‐テトラメチルホスホールの2.9gを乾燥テトラヒド
ロフラン(150ml)に溶解し、これに室温にて、金
属リチウム(0.37g)を加えた。3時間後、過剰の
リチウムを濾別した。濃赤色濾液に、塩化アルミニウム
(0.60g)を0℃で加え、次いでこの反応液を、四
塩化ジルコニウム(1.48g)のトルエン(15m
l)懸濁液に、0℃で、15分をかけて滴下した。反応
をさらに室温で30分間行い、溶媒を減圧下に留去し
た。残さを、乾燥ジエチルエーテル(50ml×3)で
抽出し、この抽出液を乾固した。さらにこれを乾燥ペン
タン(30ml×2)で抽出することで、ビス(2,
3,4,5‐テトラメチルホスホリル)ジルコニウムジ
クロリド1.24gを得た。 (3)成分(B)の合成 充分に窒素置換した撹拌機及び還流冷却器付の500m
lフラスコに、脱水および脱酸素したトルエン100m
lを導入した。次いで、(n‐ブチル)ジヒドロキシボ
ラン4.13g(41ミリモル)を導入し、−60℃以
下に冷却した。次いで、トリイソブチルアルミニウム
(160mg/mlのトルエン溶液を75.2ml)と
トリエチルアルミニウム(160mg/mlのトルエン
溶液を14.4ml)の混合溶液を、上記反応器に30
分をかけて滴下した。滴下終了後、反応温度を1時間か
けてゆっくりと昇温した。−20〜0℃の範囲でガスの
発生が見られた。反応温度が20℃に達した後、さらに
1時間撹拌することで、反応が終結した。こうして、目
的の成分(B)を得た。この溶液中には、アルミニウム
原子で、0.43mmole /mlが含まれていた。以下、
この溶液を、溶液(No. 1)とする。 (4)エチレンの重合 内容積1リットルの撹拌式オートクレーブ内を、エチレ
ンで充分置換した後、乾燥脱気したトルエン500ml
とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.1
8mM)1.0mlを導入した。次いで、実施例1の
(2)で得たビス(2,3,4,5‐テトラメチルホス
ホリル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(0.
96mg/ml)を1.0ml、さらに実施例1の
(3)の溶液(No. 1)を4.7ml導入し、90℃、
エチレン圧7kg/cm2 にて、1時間重合反応を行っ
た。反応終了後、得られたスラリーにエタノール500
mlを加え、重合体を濾過により分離し、次にこれを真
空乾燥させた。The molecular weight of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using o-dichlorobenzene as a solvent, and in the following examples,
Weight average molecular weight Mw and Q value showing the molecular weight distribution (Mw /
Mn). <Example 1 (Polymerization of ethylene)> Synthesis of component (A) (1) Synthesis of 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylphosphole 2-butyne (15 ml) in methylene chloride (150 ml)
The solution was added dropwise over 20 minutes to a suspension of aluminum chloride (13.6 g) in methylene chloride (150 ml) at 0 ° C. under a nitrogen atmosphere. After stirring at 0 ° C. for 30 minutes and further at room temperature for 30 minutes, the dark red reaction mixture was cooled to −60 ° C., to which dichlorophenylphosphine (19.9) was added.
g) diluted with methylene chloride (150 ml) was added to 2
It was added dropwise over 0 minutes. The reaction mixture was stirred at room temperature for 20 minutes and then cooled to -30 ° C. 35 ml of tri (n-butyl) phosphine was added dropwise to the reaction solution over 40 minutes to obtain a pale yellow solution. The solution was concentrated under reduced pressure and the product was extracted with hexane to give 1-phenyl-2,3,4,5-
Tetramethylphosphole (16.2 g) was obtained. The structure was confirmed by 1 H- and 31 P-NMR. (2) Synthesis of bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) zirconium dichloride 1-phenyl-2,3,4,5 obtained in the above example
-2.9 g of tetramethylphosphole was dissolved in dry tetrahydrofuran (150 ml) and metallic lithium (0.37 g) was added thereto at room temperature. After 3 hours, excess lithium was filtered off. Aluminum chloride (0.60 g) was added to the dark red filtrate at 0 ° C., and the reaction solution was mixed with zirconium tetrachloride (1.48 g) in toluene (15 m).
l) The suspension was added dropwise at 0 ° C. over 15 minutes. The reaction was further carried out at room temperature for 30 minutes, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was extracted with dry diethyl ether (50 ml × 3), and the extract was dried. Furthermore, by extracting this with dry pentane (30 ml × 2), bis (2,2
1.24 g of 3,4,5-tetramethylphosphoryl) zirconium dichloride was obtained. (3) Synthesis of component (B) 500 m equipped with a stirrer and a reflux condenser with sufficient nitrogen substitution
100 ml of dehydrated and deoxygenated toluene in a 1-flask
1 was introduced. Then, 4.13 g (41 mmol) of (n-butyl) dihydroxyborane was introduced and the mixture was cooled to -60 ° C or lower. Then, a mixed solution of triisobutylaluminum (75.2 ml of a 160 mg / ml toluene solution) and triethylaluminum (14.4 ml of a 160 mg / ml toluene solution) was added to the above reactor 30 times.
It dripped over minutes. After the dropping was completed, the reaction temperature was slowly raised over 1 hour. Evolution of gas was observed in the range of -20 to 0 ° C. After the reaction temperature reached 20 ° C., the reaction was terminated by further stirring for 1 hour. Thus, the target component (B) was obtained. This solution contained 0.43 mmole / ml of aluminum atom. Less than,
This solution is referred to as a solution (No. 1). (4) Polymerization of ethylene 500 ml of toluene that had been thoroughly degassed with ethylene in the stirring autoclave having an internal volume of 1 liter and then degassed
And a solution of triisobutylaluminum in heptane (0.1
8 mM) 1.0 ml was introduced. Then, a toluene solution of bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) zirconium dichloride obtained in (2) of Example 1 (0.
96 mg / ml), 1.0 ml, and further, 4.7 ml of the solution (No. 1) of (3) of Example 1 was introduced, and 90 ° C.
The polymerization reaction was carried out at an ethylene pressure of 7 kg / cm 2 for 1 hour. After the reaction, ethanol 500 was added to the obtained slurry.
ml was added and the polymer was isolated by filtration, which was then vacuum dried.
【0061】重合体収量 21.5g Mw 3.0×105 Q値 3.4 <実施例2(エチレンの重合)>重合温度を、60℃と
した他は、実施例1の(4)と全く同様の操作により重
合体を得た。Polymer yield 21.5 g Mw 3.0 × 10 5 Q value 3.4 <Example 2 (polymerization of ethylene)> (4) of Example 1 except that the polymerization temperature was 60 ° C. A polymer was obtained by exactly the same operation.
【0062】重合体収量 11.8g Mw 5.8×105 Q値 3.3 <比較例1(エチレンの重合>乾燥脱気したトルエン5
00ml、東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン(重合
度16、Al原子として、濃度2.0mmole /mlのト
ルエン溶液)2.2ml、およびビス(2,3,4,5
‐テトラメチルホスホリル)ジルコニウムジクロリド
(0.96mg)をこの順序で導入して、90℃、エチ
レン圧7kg/cm2 Gで、1時間の重合反応の後、実
施例1の(4)と全く同様の後処理を行って、重合体を
得た。Polymer yield 11.8 g Mw 5.8 × 10 5 Q value 3.3 <Comparative Example 1 (Polymerization of ethylene> Dry degassed toluene 5
00 ml, 2.2 ml of methylalumoxane manufactured by Tosoh Akzo (degree of polymerization: 16, toluene solution having a concentration of 2.0 mmole / ml as Al atom), and bis (2,3,4,5)
-Tetramethylphosphoryl) zirconium dichloride (0.96 mg) was introduced in this order, and the polymerization reaction was carried out at 90 ° C. and ethylene pressure of 7 kg / cm 2 G for 1 hour. The post-treatment was carried out to obtain a polymer.
【0063】重合体収量 21.5g Mw 6.2×104 Q値 5.6 <比較例2(エチレンの重合)>重合温度を、60℃と
した他は、比較例1と全く同様の重合操作により重合体
を得た。Polymer yield 21.5 g Mw 6.2 × 10 4 Q value 5.6 <Comparative Example 2 (Ethylene polymerization)> Polymerization exactly the same as Comparative Example 1 except that the polymerization temperature was 60 ° C. A polymer was obtained by the operation.
【0064】重合体収量 20.8g Mw 3.2×104 Q値 2.7 <比較例3(エチレンの重合)>乾燥脱気したトルエン
500ml、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
(0.60M)0.75ml、ビス(2,3,4,5‐
テトラメチルホスホリル)ジルコニウムジクロリド
(0.96mg)、およびジメチルアニリニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(3.5m
g)をこの順序で導入して、90℃、エチレン圧7kg
/cm2 Gで、1時間の重合反応を行った。Polymer yield 20.8 g Mw 3.2 × 10 4 Q value 2.7 <Comparative Example 3 (Polymerization of ethylene)> Dry degassed toluene 500 ml, triethylaluminum heptane solution (0.60 M). 75 ml, screw (2,3,4,5-
Tetramethylphosphoryl) zirconium dichloride (0.96 mg), and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.5 m
g) is introduced in this order, 90 ° C., ethylene pressure 7 kg
/ Cm 2 G, the polymerization reaction was performed for 1 hour.
【0065】重合体収量 26.0g Mw 1.9×105 Q値 3.1 <実施例3(プロピレンの重合)>内容積1リットルの
撹拌式オートクレーブ内を、プロピレンで充分置換した
後、乾燥脱気したトルエン500mlとトリイソブチル
アルミニウムのヘプタン溶液(0.18mM)1.0m
lを導入した。次いで、ビス(2,3,4,5‐テトラ
メチルホスホリル)ジルコニウムジクロリド(1.92
mg)、さらに実施例1の(3)の溶液((No. 1)を
9.3ml導入し、40℃、プロピレン圧7kg/cm
2 にて、1時間重合反応を行った。反応終了後、得られ
たスラリーを、約30mlにまで濃縮し、これにエタノ
ール300mlを加え、重合体を濾過により分離し、次
にこれを真空乾燥させた。Polymer yield 26.0 g Mw 1.9 × 10 5 Q value 3.1 <Example 3 (polymerization of propylene)> A stirring type autoclave having an internal volume of 1 liter was sufficiently replaced with propylene and then dried. Degassed toluene 500 ml and heptane solution of triisobutylaluminum (0.18 mM) 1.0 m
1 was introduced. Then, bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) zirconium dichloride (1.92)
mg) and 9.3 ml of the solution ((No. 1)) of (3) of Example 1 were introduced, and the propylene pressure was 7 kg / cm at 40 ° C.
At 2 , the polymerization reaction was performed for 1 hour. After the reaction was completed, the obtained slurry was concentrated to about 30 ml, 300 ml of ethanol was added thereto, the polymer was separated by filtration, and then this was dried under vacuum.
【0066】重合体収量 0.75g Mw 1.2×104 Q値 1.4 <比較例4(プロピレンの重合)>乾燥脱気したトルエ
ン500ml、東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン
(重合度16、Al原子として、濃度2.0mmole /m
lのトルエン溶液)12.0ml、およびビス(2,
3,4,5‐テトラメチルホスホリル)ジルコニウムジ
クロリド(1.92mg)をこの順序で導入して、実施
例3と全く同様の重合操作を行った。Polymer yield 0.75 g Mw 1.2 × 10 4 Q value 1.4 <Comparative Example 4 (Polymerization of propylene)> 500 ml of dry degassed toluene, methylalumoxane manufactured by Tosoh Akzo (polymerization degree 16, As Al atom, concentration 2.0mmole / m
1 toluene solution), and bis (2,
3,4,5-Tetramethylphosphoryl) zirconium dichloride (1.92 mg) was introduced in this order, and the same polymerization operation as in Example 3 was performed.
【0067】重合体収量 5.3g Mw 7.1×103 Q値 1.5 <実施例4(エチレンの重合)> 成分(A)の合成 (1)1‐フェニル‐2,3‐ジメチル‐4,5,6,
7‐テトラヒドロホスホインドールの合成 2,8‐デカジイン(4.23g)と塩化アルミニウム
(4.43g)とを、塩化メチレン(100ml)中、
0℃で反応させ、さらに逐次的にフェニルジクロロホス
フィン(6.20g,−60℃)、トリ(n‐ブチル)
ホスフィン(9.58g,−65℃)と反応させた後、
実施例1−(1)と全く同様の操作を行って、4.27
gの淡黄色液体を得た。 1H−NMRに基づき、これは
1‐フェニル‐2,3‐ジメチル‐4,5,6,7‐テ
トラヒドロホスホインドールと帰属した。 (2)ビス(2,3‐ジメチル‐4,5,6,7‐テト
ラヒドロホスホインドリル)ジルコニウムジクロリドの
合成 上記実施例4の(2)で得られた、1‐フェニル‐2,
3‐ジメチルホスホインドール2.0gを、金属リチウ
ム(0.23g)と乾燥テトラヒドロフラン中、室温で
2時間反応させ、過剰のリチウムを濾別し、濃赤色濾液
を塩化アルミニウム(0.37g)で処理した。こうし
て得た反応液と四塩化ジルコニウム(0.96g)のト
ルエン(35ml)懸濁液との反応後、実施例1の
(2)と全く同様の操作により、1.15gのビス
(2,3‐ジメチル‐4,5,6,7‐テトラヒドロホ
スホインドリル)ジルコニウムジクロリドを得た。 (3)エチレンの重合 ジルコニウム化合物として、上記実施例4の(2)で得
た、ビス(2,3‐ジメチル‐4,5,6,7‐テトラ
ヒドロホスホインドリル)ジルコニウムジクロリドを
1.08mg用いた他は、実施例1の(4)と全く同様
の重合操作を行った。Polymer yield 5.3 g Mw 7.1 × 10 3 Q value 1.5 <Example 4 (polymerization of ethylene)> Synthesis of component (A) (1) 1-phenyl-2,3-dimethyl- 4, 5, 6,
Synthesis of 7-tetrahydrophosphoindole 2,8-decadiyne (4.23 g) and aluminum chloride (4.43 g) in methylene chloride (100 ml),
The reaction was carried out at 0 ° C, and phenyldichlorophosphine (6.20 g, -60 ° C) and tri (n-butyl) were successively added.
After reacting with phosphine (9.58 g, -65 ° C),
The same operation as in Example 1- (1) was performed and 4.27.
g of a pale yellow liquid was obtained. Based on 1 H-NMR, this was assigned as 1-phenyl-2,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydrophosphoindole. (2) Synthesis of bis (2,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydrophosphoindolyl) zirconium dichloride 1-phenyl-2 obtained in (2) of Example 4 above
2.0 g of 3-dimethylphosphoindole was reacted with metallic lithium (0.23 g) in dry tetrahydrofuran at room temperature for 2 hours, excess lithium was filtered off, and the dark red filtrate was treated with aluminum chloride (0.37 g). did. After the reaction of the reaction solution thus obtained with a suspension of zirconium tetrachloride (0.96 g) in toluene (35 ml), 1.15 g of bis (2,3) was obtained by the same operation as in (2) of Example 1. -Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydrophosphoindolyl) zirconium dichloride was obtained. (3) Polymerization of ethylene For 1.08 mg of bis (2,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydrophosphoindolyl) zirconium dichloride obtained in (2) of Example 4 above as a zirconium compound Except for the above, the same polymerization operation as in (4) of Example 1 was performed.
【0068】重合体収量 4.8g Mw 3.8×105 Q値 4.4 <実施例5(エチレンの重合)>重合温度を、60℃と
した他は、実施例4の(3)と全く同様の操作により重
合体を得た。Polymer yield 4.8 g Mw 3.8 × 10 5 Q value 4.4 <Example 5 (polymerization of ethylene)> (3) of Example 4 except that the polymerization temperature was 60 ° C. A polymer was obtained by exactly the same operation.
【0069】重合体収量 11.7g Mw 9.4×105 Q値 3.6 <比較例5(エチレンの重合)>乾燥脱気したトルエン
500ml、東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン(重
合度16、Al原子として、濃度2.0mmole /mlの
トルエン溶液)2.2ml、およびビス(2,3‐ジメ
チル‐4,5,6,7‐テトラヒドロホスホインドリ
ル)ジルコニウムジクロリド(1.08mg)をこの順
序で導入して、比較例1のと全く同様の重合、後処理操
作を行った。Polymer yield 11.7 g Mw 9.4 × 10 5 Q value 3.6 <Comparative example 5 (polymerization of ethylene)> 500 ml of dry and degassed toluene, methylalumoxane manufactured by Tosoh Akzo (polymerization degree 16, As an Al atom, 2.2 ml of a toluene solution having a concentration of 2.0 mmole / ml) and bis (2,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydrophosphoindolyl) zirconium dichloride (1.08 mg) were prepared in this order. In the same manner as in Comparative Example 1, the polymerization and post-treatment operations were carried out.
【0070】重合体収量 14.4g Mw 1.2×104 Q値 2.6 <比較例6(エチレンの重合)>重合温度を、60℃と
した他は、比較例5と全く同様の重合操作により重合体
を得た。Polymer yield 14.4 g Mw 1.2 × 10 4 Q value 2.6 <Comparative Example 6 (Polymerization of ethylene)> Polymerization exactly the same as Comparative Example 5 except that the polymerization temperature was 60 ° C. A polymer was obtained by the operation.
【0071】重合体収量 38.0g Mw 6.8×104 Q値 5.2 <実施例6(プロピレンの重合)>ジルコニウム化合物
として、上記実施例4の(2)で得た、ビス(2,3‐
ジメチル‐4,5,6,7‐テトラヒドロホスホインド
リル)ジルコニウムジクロリドを2.16mg用いた他
は、実施例3と全く同様の重合反応を行った。Polymer yield 38.0 g Mw 6.8 × 10 4 Q value 5.2 <Example 6 (polymerization of propylene)> As a zirconium compound, bis (2) obtained in (2) of Example 4 above was used. , 3-
The same polymerization reaction as in Example 3 was carried out except that 2.16 mg of dimethyl-4,5,6,7-tetrahydrophosphoindolyl) zirconium dichloride was used.
【0072】重合体収量 0.70g Mw 9.3×103 Q値 1.2 <比較例7(プロピレンの重合)>ジルコニウム化合物
として、上記実施例4の(2)で得た、ビス(2,3‐
ジメチル‐4,5,6,7‐テトラヒドロホスホインド
リル)ジルコニウムジクロリドを2.16mg用いた他
は、比較例4と全く同様の重合操作により重合体を得
た。Polymer yield 0.70 g Mw 9.3 × 10 3 Q value 1.2 <Comparative Example 7 (Polymerization of propylene)> As a zirconium compound, bis (2) obtained in (2) of Example 4 above was used. , 3-
A polymer was obtained by the same polymerization procedure as in Comparative Example 4 except that 2.16 mg of dimethyl-4,5,6,7-tetrahydrophosphoindolyl) zirconium dichloride was used.
【0073】重合体収量 3.80g Mw 5.5×103 Q値 1.2 <実施例7(エチレンの重合)> (1)成分(B)の合成 ホウ素化合物としてメチルジヒドロキシボラン(1.0
g,16.7ミリモル)を、トリアルキルアルミニウム
としてトリエチルアルミニウム(160mg/mlのト
ルエン溶液を23.7ml)のみを、用いた他は、実施
例1の(3)と全く同様の操作を行い、アルミニウム原
子として0.32mmole /mlを含む溶液を得た。これ
を、溶液(No. 2)とする。 (2)エチレンの重合 溶液(No. 1)のかわりに、溶液(No. 2)を6.3m
l用いた他は、実施例1の(4)と全く同様の操作によ
り、エチレン重合体を得た。Polymer yield 3.80 g Mw 5.5 × 10 3 Q value 1.2 <Example 7 (polymerization of ethylene)> (1) Synthesis of component (B) Methyldihydroxyborane (1.0) as a boron compound.
g, 16.7 mmol) and triethylaluminum (23.7 ml of a 160 mg / ml toluene solution) as the trialkylaluminum were used, and the same operation as in (3) of Example 1 was carried out, A solution containing 0.32 mmole / ml of aluminum atom was obtained. This is a solution (No. 2). (2) Polymerization of ethylene Instead of the solution (No. 1), the solution (No. 2) 6.3m
An ethylene polymer was obtained by the same procedure as in (4) of Example 1 except that 1 was used.
【0074】重合体収量 21.0g Mw 3.1×105 Q値 3.5 <実施例8(エチレンの重合)>溶液(No. 1)のかわ
りに、溶液(No. 2)を6.3ml用いた他は、実施例
4の(3)と全く同様の操作により、エチレン重合体を
得た。Polymer yield 21.0 g Mw 3.1 × 10 5 Q value 3.5 <Example 8 (polymerization of ethylene)> Instead of the solution (No. 1), the solution (No. 2) was added to 6. An ethylene polymer was obtained by the completely same operation as (3) of Example 4 except that 3 ml was used.
【0075】重合体収量 4.2g Mw 3.6×105 Q値 4.5 <実施例9(エチレンの重合)> (1)成分(B)の合成 ホウ素化合物としてメチルジヒドロキシボラン(1.0
g,16.7ミリモル)を、トリアルキルアルミニウム
としてトリイソブチルアルミニウム(160mg/ml
のトルエン溶液を31.0ml)とトリエチルアルミニ
ウム(160mg/mlのトルエン溶液を6.0ml)
との混合物を、用いた他は、実施例1の(3)と全く同
様の操作により、目的の成分(B)を得た。この溶液中
には、アルミニウム原子で、0.29mmole /mlが含
まれていた。 (2)エチレンの重合 溶液(No. 1)のかわりに、溶液(No. 3)を7.1m
l用いた他は、実施例1の(4)と全く同様の操作によ
り、エチレン重合体を得た。Polymer yield 4.2 g Mw 3.6 × 10 5 Q value 4.5 <Example 9 (polymerization of ethylene)> (1) Synthesis of component (B) Methyldihydroxyborane (1.0) as a boron compound.
g, 16.7 mmol) as trialkylaluminum, triisobutylaluminum (160 mg / ml)
Toluene solution (31.0 ml) and triethylaluminum (160 mg / ml toluene solution 6.0 ml).
The target component (B) was obtained by the completely same operation as (3) of Example 1 except that the mixture of and was used. This solution contained 0.29 mmole / ml of aluminum atom. (2) Polymerization of ethylene Instead of the solution (No. 1), the solution (No. 3) is 7.1 m.
An ethylene polymer was obtained by the same procedure as in (4) of Example 1 except that 1 was used.
【0076】重合体収量 12.1g Mw 3.0×105 Q値 3.4Polymer yield 12.1 g Mw 3.0 × 10 5 Q value 3.4
【0077】[0077]
【発明の効果】本発明によれば、オレフィン重合体を、
高価なメチルアルモキサンを用いることなく、効率良
く、且つ、既存の触媒系に比べて、充分に高分子量のも
のとして製造することができることは、「発明の概要」
の項において前記したところである。According to the present invention, the olefin polymer is
"Summary of the invention" means that it can be efficiently produced without using expensive methylalumoxane and has a sufficiently high molecular weight as compared with existing catalyst systems.
This is as described above in the section.
フロントページの続き (72)発明者 高 浜 智 彦 三重県四日市市東邦町1番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 黒 川 秀 樹 三重県四日市市東邦町1番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内Front page continued (72) Inventor Tomohiko Takahama 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Prefecture Yokkaichi Research Institute, Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. (72) Hideki Kurokawa 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Oil Chemical Company Yokkaichi Research Institute
Claims (5)
してなる触媒にオレフィンを接触させて重合させること
を特徴とする、オレフィン重合体の製造法。 <成分(A)>下記一般式(I)で示される化合物。 【化1】 〔式(I)において、mは1、2または3を示し、Mは
周期表第4〜6族遷移金属を表す。nはMの原子価に対
応する数で、4、5または6を示す。R1は、下記の共
役複素環状配位子を示す。 【化2】 R3は、各々独立に、水素、炭素数1〜24の炭化水素
基またはケイ素を含む炭素数1〜24の炭化水素基を示
す。また、置換基R3は、それ同士で相互に結合して環
状となって炭素数4〜12(共役複素環状配位子を構成
する少なくとも2つの炭素原子を含む)の環を形成して
いても良い。mが2または3のとき、R1は同じでも異
なっていても良い。R2は、水素、ハロゲン、炭素数1
〜24の炭化水素基、窒素、酸素、硫黄、リンもしくは
ケイ素を含む炭素数1〜24の一価の基、または、シク
ロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基
を示す。R2が複数あるときは、各々同じでも異なって
いても良い。〕 <成分(B)> (i) 下記一般式(II)で示される化合物と 【化3】 (ii)有機アルミニウム化合物との反応生成物(ここで、
R4は、炭素数1〜10の炭化水素基を示す)。1. A process for producing an olefin polymer, which comprises contacting an olefin with a catalyst containing the following component (A) and component (B) to polymerize the catalyst. <Component (A)> A compound represented by the following general formula (I). [Chemical 1] [In the formula (I), m represents 1, 2 or 3, and M represents a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table. n is a number corresponding to the valence of M and represents 4, 5 or 6. R 1 represents the following conjugated heterocyclic ligand. [Chemical 2] R 3's each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms containing silicon. Further, the substituent R 3 is bonded to each other to form a ring to form a ring having 4 to 12 carbon atoms (including at least two carbon atoms constituting the conjugated heterocyclic ligand). Is also good. When m is 2 or 3, R 1 may be the same or different. R 2 is hydrogen, halogen, carbon number 1
~ 24 hydrocarbon groups, C 1-24 monovalent groups containing nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus or silicon, or cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl groups. When there are a plurality of R 2 's, they may be the same or different. <Component (B)> (i) A compound represented by the following general formula (II) and (ii) reaction product with an organoaluminum compound (where:
R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).
ものであることを特徴とする、請求項1に記載のオレフ
ィン重合体の製造法。 <成分C> R7R8R9Al 〔ここで、R7〜R9は、それぞれ独立して、炭素数1
〜20の炭化水素基を示す〕2. The method for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein the catalyst comprises the following component (C). <Component C> R 7 R 8 R 9 Al [wherein R 7 to R 9 are each independently a carbon number of 1]
~ 20 hydrocarbon groups are shown]
あることを特徴とする、請求項1または2に記載のオレ
フィン重合体の製造法。 1)ビス(ホスホリル)ジルコニウムジクロリド、 2)ビス(メチルホスホリル)ジルコニウムジクロリ
ド、 3)ビス(ジメチルホスホリル)ジルコニウムジクロリ
ド、 4)ビス(トリメチルホスホリル)ジルコニウムジクロ
リド、 5)ビス(テトラメチルホスホリル)ジルコニウムジク
ロリド、 6)ビス(n‐ブチルホスホリル)ジルコニウムジクロ
リド、 7)ビス(ホスホリル)ジルコニウムモノクロリドモノ
ヒドリド、 8)ビス(ジメチルホスホリル)ジルコニウムモノクロ
リドモノヒドリド、 9)ビス(テトラメチルホスホリル)ジルコニウムモノ
クロリドモノヒドリド、 10)ビス(n‐ブチルホスホリル)ジルコニウムモノク
ロリドモノヒドリド、 11)ビス(ホスホリル)ジルコニウムモノクロリドモノ
メチル、 12)ビス(ジメチルホスホリル)ジルコニウムモノクロ
リドモノメチル、 13)ビス(テトラメチルホスホリル)ジルコニウムモノ
クロリドモノメチル、 14)ビス(n‐ブチルホスホリル)ジルコニウムモノク
ロリドモノメチル、 15)ビス(テトラメチルホスホリル)ジルコニウムジメ
チル、 16)ビス(ホスホインドリル)ジルコニウムジクロリ
ド、 17)ビス(ホスホインドリル)ジルコニウムモノクロリ
ドモノメチル、 18)ビス(ホスホインドリル)ジルコニウムジメチル、 19)ビス(イソホスホインドリル)ジルコニウムジクロ
リド、 20)ビス(4,5,6,7‐テトラヒドロホスホインド
リル)ジルコニウムジクロリド、 21)ビス(4,5,6,7‐テトラヒドロホスホインド
リル)ジルコニウムジメチル。 22)これらの化合物1)〜21)中のクロリドの一方ある
いは両方が、水素、クロリド以外のハロゲン、炭素数1
〜24の炭化水素基、窒素、酸素、硫黄、リンもしくは
ケイ素を含む炭素数1〜24の一価の基、またはシクロ
ペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル基にかわっ
た化合物、 23)これらの化合物1)〜22)中のジルコニウムが、チ
タン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タ
ングステン、モリブデン等にかわった化合物。3. The process for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein the component (A) is a compound selected from the following. 1) bis (phosphoryl) zirconium dichloride, 2) bis (methylphosphoryl) zirconium dichloride, 3) bis (dimethylphosphoryl) zirconium dichloride, 4) bis (trimethylphosphoryl) zirconium dichloride, 5) bis (tetramethylphosphoryl) zirconium dichloride, 6) Bis (n-butylphosphoryl) zirconium dichloride, 7) Bis (phosphoryl) zirconium monochloride monohydride, 8) Bis (dimethylphosphoryl) zirconium monochloride monohydride, 9) Bis (tetramethylphosphoryl) zirconium monochloride monohydride , 10) Bis (n-butylphosphoryl) zirconium monochloride monohydride, 11) Bis (phosphoryl) zirconium monochloride monomethyl, 12) Bis ( Methylphosphoryl) zirconium monochloride monomethyl, 13) bis (tetramethylphosphoryl) zirconium monochloride monomethyl, 14) bis (n-butylphosphoryl) zirconium monochloride monomethyl, 15) bis (tetramethylphosphoryl) zirconium dimethyl, 16) bis ( Phosphoindolyl) zirconium dichloride, 17) Bis (phosphoindolyl) zirconium monochloride, 18) Bis (phosphoindolyl) zirconium dimethyl, 19) Bis (isophosphoindolyl) zirconium dichloride, 20) Bis (4,5) , 6,7-Tetrahydrophosphoindolyl) zirconium dichloride, 21) Bis (4,5,6,7-tetrahydrophosphoindolyl) zirconium dimethyl. 22) One or both of the chlorides in these compounds 1) to 21) is hydrogen, halogen other than chloride, and carbon number 1
To a hydrocarbon group of 1 to 24, a monovalent group containing 1 to 24 carbon atoms containing nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus or silicon, or a compound substituted for the cyclopentadienyl or the substituted cyclopentadienyl group, 23) these Compounds in which zirconium in Compounds 1) to 22) is replaced with titanium, hafnium, tantalum, niobium, vanadium, tungsten, molybdenum and the like.
ることを特徴とする、請求項1、2または3に記載のオ
レフィン重合体の製造法。 R5 3-p AlXp 【化4】 【化5】 〔ここで、R5は、炭素数1〜10の炭化水素残基を、
Xは水素またはハロゲン基を、R6は、水素、ハロゲン
または炭素数1〜10の炭化水素残基を、pは0≦p<
3を、それぞれ示す〕4. The method for producing an olefin polymer according to claim 1, 2 or 3, wherein the component (ii) is a compound selected from the following. R 5 3-p AlX p [Chemical 5] [Here, R 5 represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms,
X is hydrogen or a halogen group, R 6 is hydrogen, a halogen or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and p is 0 ≦ p <
3 are shown respectively]
ることを特徴とする、請求項4に記載のオレフィン重合
体の製造法。(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、トリn‐ブチルアルミニウム、ト
リn‐プロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミ
ニウム、(ロ)ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、(ハ)ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、(ニ)ジメチルア
ルミニウム(トリメチルシロキシド)、ジメチルアルミ
ニウム(トリメチルシロキシド)、ジエチルアルミニウ
ム(トリメチルシロキシド)、(ホ)テトライソブチル
アルモキサン、テトラエチルアルモキサン。5. The method for producing an olefin polymer according to claim 4, wherein the component (ii) is a compound selected from the following. (A) Trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, tri n-butyl aluminum, tri n-propyl aluminum, triisoprenyl aluminum, (b) dimethyl aluminum chloride, diethyl Aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, (c) dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, (d) dimethyl aluminum (trimethylsiloxide), dimethyl Aluminum (trimethylsiloxide , Diethylaluminum (trimethyl siloxide), (e) tetra isobutyl alumoxane, tetraethyl alumoxane.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9661394A JPH07188335A (en) | 1993-11-22 | 1994-05-10 | Production of alpha-olefin polymer |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH07188335A true JPH07188335A (en) | 1995-07-25 |
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JP (1) | JPH07188335A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7005400B2 (en) | 2001-04-05 | 2006-02-28 | Japan Polychem Corporation | Component of catalyst for polymerizing olefin, catalyst for polymerizing olefin and process for polymerizing olefin |
WO2017170316A1 (en) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 日本ポリエチレン株式会社 | Polyethylene and molded body of same |
-
1994
- 1994-05-10 JP JP9661394A patent/JPH07188335A/en active Pending
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