JPH0718182A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition, containing a specific functionalized polyphenylene ether and a specified carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin in a specific proportion, excellent in appearance, impact resistance, flexural rigidity and compatibility and useful as moldings, etc., such as a connector. CONSTITUTION:This resin composition contains (A) 10-90wt.% functionalized polyphenylene ether, obtained by blending 100 pts.wt. polyphenylene ether expressed by the formula [Q<1> is halogen, aryl, etc.; Q<2> is H, halogen, a primary alkyl, etc.; (m) is 20-450] with 0.1-10 pts.wt. glycidol and melt-kneading the resultant blend, composed of a reactional product of the polyphenylene ether, with the glycidol and containing a hydroxyalkyl group as a substituent group and (B) 90-10wt.% carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin prepared by modifying a polyphenylene sulfide with a modifying agent selected from compounds having carboxy group and mercapto group or disulfide group together in the molecule.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、官能基としてヒドロキ
シアルキル基を持つ官能化ポリフェニレンエーテルに、
カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂を配
合した熱可塑性樹脂組成物に関する。この組成物は、機
械的強度、耐熱剛性および成形品の外観が優れたエンジ
ニアリングプラスチック工業材料、例えばコネクター、
イグニッションマニフォールド、歯車、バンパー、コイ
ル封止材等の素材として有用である。The present invention relates to a functionalized polyphenylene ether having a hydroxyalkyl group as a functional group,
The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin. This composition is an engineering plastics industrial material excellent in mechanical strength, heat resistance rigidity and appearance of a molded article, such as a connector,
It is useful as a material for ignition manifolds, gears, bumpers, coil sealing materials, etc.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱
性、機械的特性、電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アル
カリ性、自己消化性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂
であり、エンジニアリングプラスチック材料として、多
くの応用展開が図られつつある。しかしながら、この樹
脂はガラス転移温度が高いので溶融粘度が高く、成形加
工性が悪く、またエンジニアリングプラスチックとして
は耐衝撃性が劣るなどの欠点を有している。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether is an extremely useful thermoplastic resin having excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, water resistance, acid resistance, alkali resistance, and self-extinguishing property. , Many applications are being developed. However, since this resin has a high glass transition temperature, it has a high melt viscosity, is poor in moldability, and has poor impact resistance as an engineering plastic.

【０００３】また、ポリフェニレンスルフィドは、流動
性、耐有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた高融
点の耐熱樹脂である。しかし、摺動部材、光ディスク用
キャリッジ等の成形材料として用いた場合、重合度が低
く押出成形安定性、射出成形安定性が劣る欠点がある。
また、ガラス転移温度が約９０℃とそれほど高くないた
め、高温における成形品の剛性の低下が大きい。そのた
めガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカなどの無機充
填剤との複合化による剛性改良が実施されている（ＵＳ
Ｐ４，７３７，５３９、ＵＳＰ４，００９，０４３）
が、この場合、成形品の外観が悪化したり、成形品にソ
リが生じ易いなどの問題点がある。Polyphenylene sulfide is a heat-resistant resin having a high melting point which is excellent in fluidity, resistance to organic solvents, electrical characteristics, flame retardancy and the like. However, when it is used as a molding material for a sliding member, an optical disk carriage, etc., it has a drawback that the polymerization degree is low and the extrusion molding stability and the injection molding stability are poor.
Moreover, since the glass transition temperature is not so high as about 90 ° C., the rigidity of the molded product is greatly reduced at high temperatures. Therefore, rigidity improvement has been carried out by compounding with inorganic fillers such as glass fiber, carbon fiber, talc and silica (US
P4,737,539, USP4,009,043)
However, in this case, there are problems that the appearance of the molded product is deteriorated and that the molded product is easily warped.

【０００４】そこで両者の長所を損なわずに欠点を相補
った成形材料を提供する目的で種々の組成物が提案され
ている。例えば、ポリフェニレンエーテルにポリフェニ
レンスルフィドをブレンドすることにより、ポリフェニ
レンエーテルの成形加工性を改良する技術が開示されて
いる（特公昭５６−３４０３２号公報）。このものは、
成形加工性の改善はみられるものの、ポリフェニレンエ
ーテルとポリフェニレンスルフィドとは本来相溶性が悪
く、このような単純なブレンド系では界面における親和
性が乏しく、成形時に相分離が生じ、機械的強度が優れ
た組成体は得られない。Therefore, various compositions have been proposed for the purpose of providing a molding material which complements the drawbacks without impairing the advantages of both. For example, a technique for improving the moldability of polyphenylene ether by blending polyphenylene ether with polyphenylene sulfide has been disclosed (Japanese Patent Publication No. 56-34032). This one is
Although molding processability is improved, polyphenylene ether and polyphenylene sulfide originally have poor compatibility.In such a simple blend system, the affinity at the interface is poor and phase separation occurs during molding, resulting in excellent mechanical strength. No composition is obtained.

【０００５】このため両者の相溶性を向上させうる技術
がいくつか提案されている。例えば、特開平１−２５９
０６０号公報には、官能基を導入した変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂（ａ）、具体的には無水マレイン酸、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等の官能性単量体とポリフェニレンエーテルを溶
融変性して得られる酸変性ポリフェニレンエーテル樹
脂、水酸基変性ポリフェニレンエーテル樹脂またはエポ
キシ基変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、同様の官能
基により変性された官能化ポリフェニレンスルフィド樹
脂（ｂ）の組み合わせによって機械的強度が優れた組成
物が得られることが開示されている。Therefore, some techniques have been proposed which can improve the compatibility of the two. For example, JP-A-1-259
No. 060, a modified polyphenylene ether resin (a) having a functional group introduced therein, specifically, maleic anhydride, 2
-Hydroxyethyl acrylate, acid-modified polyphenylene ether resin obtained by melt-modifying a functional monomer such as glycidyl methacrylate and polyphenylene ether, hydroxyl group-modified polyphenylene ether resin or epoxy group-modified polyphenylene ether resin, and modified with the same functional group It is disclosed that a composition having excellent mechanical strength can be obtained by combining the functionalized polyphenylene sulfide resin (b).

【０００６】また、特開平３−７９６６１号公報には、
ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルの
ブレンド物にカップリング剤を配合することによって、
機械的強度を改善しようとする試みがなされている。さ
らに、特開平３−５４２５１号公報には、ポリフェニレ
ンスルフィドとポリフェニレンエーテルのブレンド物に
カップリング剤と無水マレイン酸を配合することによっ
て、同様に機械的強度を改善することが試みられてい
る。しかし、これらいずれの方法によっても、ポリフェ
ニレンエーテルとポリフェニレンスルフィドの混和性は
十分ではなく、衝撃強度、成形品の外観に劣る成形品し
か得られない。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 3-79661 discloses that
By adding a coupling agent to a blend of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether,
Attempts have been made to improve mechanical strength. Further, JP-A-3-54251 attempts to similarly improve the mechanical strength by blending a blending agent of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether with a coupling agent and maleic anhydride. However, by any of these methods, the miscibility of polyphenylene ether and polyphenylene sulfide is not sufficient, and only molded products having inferior impact strength and molded product appearance can be obtained.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性が極
めて優れ、成形品の外観、機械的強度、耐溶剤性が優
れ、成形性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること
を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a thermoplastic resin composition which has extremely excellent miscibility of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, excellent appearance of molded articles, mechanical strength, solvent resistance, and excellent moldability. The purpose is to provide.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の成分
（ａ）を１０〜９０重量％及び成分（ｂ）を９０〜１０
重量％含有する熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。 成分（ａ）：一般式（１）According to the present invention, the following component (a) is 10 to 90% by weight and component (b) is 90 to 10% by weight.
It is intended to provide a thermoplastic resin composition containing wt%. Component (a): General formula (1)

【０００９】[0009]

【化２】 [Chemical 2]

【００１０】〔式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ｍは、重合度を表す
整数で、２０〜４５０である。〕で示されるポリフェニ
レンエーテル１００重量部に対し、グリシドールを０．
１〜１０重量部の割合で配合し、これを溶融混練して得
られる、ポリフェニレンエーテルとグリシドールの反応
生成物からなるヒドロキシアルキル基を置換基として含
む官能化ポリフェニレンエーテル 成分（ｂ）：分子中にカルボキシル基とメルカプト基ま
たはジスルフィド基を併せ持つ化合物から選ばれた変性
剤でポリフェニレンスルフィドを変性して得られるカル
ボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂。[Wherein Q ¹ represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a halohydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and Q 1 Each ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, a halohydrocarbon group or a halohydrocarbonoxy group. m is an integer representing the degree of polymerization and is 20 to 450. ] To 100 parts by weight of polyphenylene ether represented by
A functionalized polyphenylene ether component (b) having a hydroxyalkyl group as a substituent, which is obtained by melting and kneading the mixture in an amount of 1 to 10 parts by weight, and which is obtained by a reaction product of polyphenylene ether and glycidol. A carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin obtained by modifying polyphenylene sulfide with a modifier selected from compounds having both a carboxyl group and a mercapto group or a disulfide group.

【００１１】[0011]

【発明の具体的説明】以下に、本発明を具体的に説明す
る。（ａ）ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンエーテ
ル 成分（ａ）のグリシドール変性ポリフェニレンエーテル
は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、グリ
シドールを０．１〜１０重量部の割合で配合し、これを
溶融混練して得られる、ポリフェニレンエーテルとグリ
シドールの反応生成物からなるヒドロキシアルキル基を
置換基として含む官能化ポリフェニレンエーテルであ
る。 （ポリフェニレンエーテル）グリシドールにより変性さ
れるポリフェニレンエーテルは、一般式（１）DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be specifically described below. (A) Hydroxyalkyl group-containing polyphenylene ether
Glycidol-modified polyphenylene ether Le component (a), per 100 parts by weight of polyphenylene ether, in proportions of 0.1 to 10 parts by weight of glycidol, which is obtained by melt kneading, the reaction of the polyphenylene ether and glycidol It is a functionalized polyphenylene ether containing a hydroxyalkyl group consisting of a product as a substituent. (Polyphenylene ether) Polyphenylene ether modified with glycidol has the general formula (1)

【００１２】[0012]

【化３】 [Chemical 3]

【００１３】〔式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ｍは、重合度を表す
整数で、２０〜４５０である。〕で示される構造を有す
る単独重合体又は共重合体である。[Wherein Q ¹ represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a halohydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and Q 1 Each ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, a halohydrocarbon group or a halohydrocarbonoxy group. m is an integer representing the degree of polymerization and is 20 to 450. ] It is a homopolymer or a copolymer which has a structure shown by these.

【００１４】Ｑ¹ およびＱ² の第一級アルキル基の好適
な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、２，３−
ジメチルブチル、２−、３−もしくは４−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例はイソプ
ロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルであ
る。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基又はフェニル基、特
に、炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｑ² は水素原
子である。Suitable examples of the primary alkyl group for Q ¹ and Q ² include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl,
n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, 2,3-
Dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-methylpentyl or heptyl. Examples of secondary alkyl groups are isopropyl, sec-butyl or 1-ethylpropyl. In many cases, Q ¹ is an alkyl group or a phenyl group, especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Q ² is a hydrogen atom.

【００１５】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４
−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール
／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６
−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノ
ール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピ
ルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重
合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙げられる。Specifically, poly (2,6-dimethyl-
1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-
Methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-propyl-1,4)
-Phenylene ether), 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-triethylphenol copolymer, 2,6
-Dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-diethylphenol / 2,3,
Grafting of 6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dipropylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with styrene Examples thereof include a copolymer and a graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene to a 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer.

【００１６】好適なポリフェニレンエーテルの単独重合
体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）である。好適な共重合体として
は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルと
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
とのランダム共重合体である。ポリフェニレンエーテル
の分子量は通常クロロホルム中、３０℃の固有粘度が
０．２〜０．８ｄｌ／ｇ程度のものである。Suitable polyphenylene ether homopolymers include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4).
-Phenylene ether). A preferred copolymer is a random copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether. The molecular weight of polyphenylene ether is usually such that the intrinsic viscosity at 30 ° C. in chloroform is about 0.2 to 0.8 dl / g.

【００１７】ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモ
ノマーの酸化カップリングにより製造される。ポリフェ
ニレンエーテルの酸化カップリング重合に関しては、数
多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関しては特
に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いることができ
る。例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物
の少なくとも一種を通常は種々の他の物質との組み合わ
せで含むもの等である。Polyphenylene ether is usually produced by oxidative coupling of the above-mentioned monomers. Numerous catalyst systems are known for the oxidative coupling polymerization of polyphenylene ethers. There is no particular limitation on the selection of the catalyst, and any known catalyst can be used. For example, those containing at least one heavy metal compound such as copper, manganese, and cobalt, usually in combination with various other substances, and the like.

【００１８】（グリシドール変性ポリフェニレンエーテ
ルの製造）ヒドロキシアルキル基を置換基の一部として
含む官能化ポリフェニレンエーテルは、一般式（１）で
示されるポリフェニレンエーテルとグリシドールをラジ
カル開始剤の存在下または非存在下で、２００〜３５０
℃の温度で、２０秒から３０分の時間、好ましくは、４
０秒から５分の時間で、溶融混練することにより、容易
に製造できる。(Production of Glycidol-Modified Polyphenylene Ether) A functionalized polyphenylene ether containing a hydroxyalkyl group as a part of a substituent is a polyphenylene ether represented by the general formula (1) and glycidol in the presence or absence of a radical initiator. Below, 200-350
20 seconds to 30 minutes at a temperature of ° C, preferably 4
It can be easily produced by melt-kneading for 0 second to 5 minutes.

【００１９】この（ａ）成分の官能化ポリフェニレンエ
ーテルを得るための溶融混練の方法としては、熱可塑性
樹脂について一般に実用されている混練方法が適用でき
る。例えば、粉状、粒状または液状の各成分を、必要に
応じてラジカル開始剤と共に、ヘンシェルミキサー、リ
ボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合し
た後、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリー
ミキサー等で混練することができる。As the melt-kneading method for obtaining the functionalized polyphenylene ether as the component (a), a kneading method generally used for thermoplastic resins can be applied. For example, powdery, granular, or liquid components are uniformly mixed with a radical initiator, if necessary, by a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, etc., and then uniaxial or multiaxial kneading extruder, roll, Banbury. It can be kneaded with a mixer or the like.

【００２０】ポリフェニレンエーテルとグリシドールの
混合比は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し
て、グリシドール０．１〜１０重量部、好ましくは、１
〜５重量部である。また、この変性の際に必要に応じて
用いられるラジカル開始剤としては、例えば、ジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシトリフェニルシランおよびｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシトリメチルシラン等の有機過酸化物、２，３−ジ
メチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル
−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジメチル−２，
３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジメチ
ル−２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン等の化合物等
が利用できる。The mixing ratio of polyphenylene ether and glycidol is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of polyphenylene ether.
~ 5 parts by weight. In addition, examples of the radical initiator that is optionally used in this modification include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, and 2,5-
Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy)
Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-
Butyl peroxy) hexyne-3, n-butyl-4,4
-Bis (tert-butylperoxy) valerate,
1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3
Organic peroxides such as 5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxytriphenylsilane and tert-butylperoxytrimethylsilane, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3 -Diphenylbutane, 2,3-dimethyl-2,
Compounds such as 3-di (p-methylphenyl) butane and 2,3-dimethyl-2,3-di (bromophenyl) butane can be used.

【００２１】このラジカル開始剤の使用量は、ポリフェ
ニレンエーテル１００重量部に対して通常０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。この
官能化ポリフェニレンエーテルは、例えば次の一般式
（II）で示されるアルコール性水酸基含有ポリフェニレ
ンエーテルや、The amount of the radical initiator used is usually 0.01 to 1 with respect to 100 parts by weight of polyphenylene ether.
It is 0 part by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight. This functionalized polyphenylene ether is, for example, an alcoholic hydroxyl group-containing polyphenylene ether represented by the following general formula (II),

【００２２】[0022]

【化４】 [Chemical 4]

【００２３】（式中、Ｑ¹ 、Ｑ² およびｍは前記式
（Ｉ）と同じ。ｎは１〜１０の数を表す。）次の構成単
位を有する官能化ポリフェニレンエーテルである。(Wherein Q ¹ , Q ² and m are the same as those in the above formula (I), n represents a number of 1 to 10.) A functionalized polyphenylene ether having the following constitutional units.

【００２４】[0024]

【化５】 [Chemical 5]

【００２５】[0025]

【化６】 [Chemical 6]

【００２６】[0026]

【化７】 [Chemical 7]

【００２７】官能化ポリフェニレンエーテル中のグリシ
ドールの付加反応量は０．０５〜８重量％、好ましくは
０．５〜５重量％である。（ｂ）カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド樹
脂 （ｂ）成分の官能化ポリフェニレンスルフィド樹脂は、
分子中にカルボキシル基とメルカプト基またはジスルフ
ィド基を併せ持つ化合物から選ばれた変性剤でポリフェ
ニレンスルフィドを変性して得られるカルボキシル基含
有ポリフェニレンスルフィド樹脂である。 （ポリフェニレンスルフィド）変性剤と反応するのに用
いられるポリフェニレンスルフィドは、一般式（VI）The addition reaction amount of glycidol in the functionalized polyphenylene ether is 0.05 to 8% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. (B) Carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin
The functionalized polyphenylene sulfide resin of the fat (b) component is
A carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin obtained by modifying polyphenylene sulfide with a modifier selected from compounds having both a carboxyl group and a mercapto group or a disulfide group in the molecule. (Polyphenylene sulfide) The polyphenylene sulfide used to react with the modifier has the general formula (VI)

【００２８】[0028]

【化８】 [Chemical 8]

【００２９】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記の繰り
返し単位からなるもの、またはこれを主成分として好ま
しくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上
含むものが、耐熱性等の物性上の点から好ましい。ポリ
フェニレンスルフィドの構成成分の実質的全量が上記繰
り返し単位からなる成分で成り立っていない場合、残り
（２０モル％以下）は共重合可能な、例えば下記のよう
な繰り返し単位からなる成分で充足させることができ
る。It is a crystalline resin containing a repeating unit represented by: In the present invention, those comprising the above-mentioned repeating unit or those containing the same as the main component, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, are preferable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance. When substantially all the constituents of the polyphenylene sulfide do not consist of the above-mentioned repeating unit, the rest (20 mol% or less) can be copolymerized, for example, the following repeating unit may be added. it can.

【００３０】[0030]

【化９】 [Chemical 9]

【００３１】〔式中、Ｙはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基である。〕このポリフェニレンスルフィド
は、実質的に線状構造であるものが、成形物の物性など
の観点から好ましい。この物性を実質的に低下させない
範囲において、例えば重合時に有効量の架橋剤（例えば
トリハロベンゼン）を用いて得た重合架橋物、あるいは
ポリフェニレンスルフィドを酸素の存在下等で加熱処理
して架橋させた熱架橋物も使用可能である。[In the formula, Y represents an alkyl group, a phenyl group or an alkoxy group. It is preferable that the polyphenylene sulfide has a substantially linear structure from the viewpoint of the physical properties of the molded product. As long as the physical properties are not substantially reduced, for example, a polymerized crosslinked product obtained by using an effective amount of a crosslinking agent (for example, trihalobenzene) at the time of polymerization, or polyphenylene sulfide was subjected to heat treatment in the presence of oxygen or the like to be crosslinked. A thermally crosslinked product can also be used.

【００３２】ポリフェニレンスルフィドは、３００℃で
の溶融粘度が１００〜１００，０００ポイズ、好ましく
は、５００〜５０，０００ポイズ、さらに好ましくは、
５００〜２０，０００ポイズの範囲のものが好ましい。
溶融粘度が１００ポイズ未満では、流動性が高すぎて成
形が困難となる。また、溶融粘度が１００，０００ポイ
ズ超過でも逆に流動性が低すぎて、成形が困難となる。The polyphenylene sulfide has a melt viscosity at 300 ° C. of 100 to 100,000 poise, preferably 500 to 50,000 poise, and more preferably
It is preferably in the range of 500 to 20,000 poise.
If the melt viscosity is less than 100 poise, the fluidity is too high and molding becomes difficult. Even if the melt viscosity exceeds 100,000 poise, the fluidity is too low, and molding becomes difficult.

【００３３】ポリフェニレンスルフィドは、例えば、特
公昭４５−３３６８号で開示されたような比較的分子量
の小さい重合体の製造法、特公昭５２−１２２４０号で
開示されたような線状の比較的高分子量の重合体の製造
法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体を
得る方法に従って、あるいはこれらに必要な改変を加え
て、製造することができる。 （変性剤）分子中にカルボキシル基とメルカプト基また
はジスルフィド基を併せ持つ変性剤は、例えば次式（VI
I ）または（VIII）で示されるものである。The polyphenylene sulfide is, for example, a process for producing a polymer having a relatively small molecular weight as disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-3368, and a linear relatively high polymer as disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-12240. It can be produced according to a method for producing a polymer having a molecular weight or a method for heating a low molecular weight polymer in the presence of oxygen to obtain a crosslinked product, or by making necessary modifications thereto. (Modifier) A modifier having both a carboxyl group and a mercapto group or a disulfide group in the molecule is represented by the following formula (VI
I) or (VIII).

【００３４】[0034]

【化１０】 ＨＳ−Ｒ¹ −ＣＯＯＲ² （VII)[Image Omitted] HS-R ¹ -COOR ² (VII)

【００３５】[0035]

【化１１】 Ｒ² ＯＯＣ−Ｒ¹ −Ｓ−Ｓ−Ｒ¹ −ＣＯＯＲ² （VIII）Embedded image R ² OOC-R ¹ —S—S—R ¹ —COOR ² (VIII)

【００３６】（ここでＲ¹ は、炭素数１〜１０の脂肪族
または脂環式化合物の残基あるいは、炭素数６〜１２の
芳香族化合物の残基を表す。Ｒ² は、水素原子、炭素数
１〜１０の炭化水素またはアルカリ金属原子を表す。〕
変性剤の具体例を挙げると、チオリンゴ酸、メルカプト
安息香酸、５，５′−ジチオビス（２−ニトロ安息香
酸）、４，４′−ジチオジ（ｎ−ブチル酸）、ジチオジ
酢酸、２，２′−ジチオジプロピオン酸、３，３′−ジ
チオジプロピオン酸、メルカプト酢酸、２−メルカプト
プロピオン酸、メルカプト吉草酸、ジチオジ安息香酸、
チオサリチル酸、３−（ｐ−メルカプトフェニル）プロ
ピオン酸及びそれらのアルキルエステル、アルカリ金属
塩等がある。特に好ましくは、チオリンゴ酸、４，４′
−ジチオジ（ｎ−ブチル酸）、ジチオジ安息香酸及びそ
れらのカルボキシル基誘導体である。(Wherein R ¹ represents a residue of an aliphatic or alicyclic compound having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic compound having 6 to 12 carbon atoms. R ² represents a hydrogen atom, Represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or an alkali metal atom.]
Specific examples of the modifier include thiomalic acid, mercaptobenzoic acid, 5,5'-dithiobis (2-nitrobenzoic acid), 4,4'-dithiodi (n-butyric acid), dithiodiacetic acid, 2,2 '. -Dithiodipropionic acid, 3,3'-dithiodipropionic acid, mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, mercaptovaleric acid, dithiodibenzoic acid,
Thiosalicylic acid, 3- (p-mercaptophenyl) propionic acid and their alkyl esters, alkali metal salts and the like. Particularly preferably, thiomalic acid and 4,4 '
-Dithiodi (n-butyric acid), dithiodibenzoic acid and their carboxyl group derivatives.

【００３７】（カルボキシル基含有ポリフェニレンスル
フィド樹脂の製造） （ｂ）成分のカルボキシル基含有ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂は、ポリフェニレンスルフィドと変性剤をポリ
フェニレンスルフィドが溶解可能または一部溶解可能な
有機溶媒中、ポリフェニレンスルフィドと変性剤（ポリ
フェニレンスルフィドに対して０．１〜１００重量部、
好ましくは１〜２０重量部）を１７０℃〜３００℃で加
熱、反応させることにより容易に製造できる（特願平３
−３４２５８６号）。(Production of Carboxyl Group-Containing Polyphenylene Sulfide Resin) The component (b) carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin is prepared by dissolving polyphenylene sulfide and a modifier in a polyphenylene sulfide in an organic solvent in which the polyphenylene sulfide is soluble or partially soluble. Modifier (0.1 to 100 parts by weight with respect to polyphenylene sulfide,
It can be easily produced by heating and reacting (preferably 1 to 20 parts by weight) at 170 ° C. to 300 ° C.
-342586).

【００３８】ここで使用される有機溶媒は原料であるポ
リフェニレンスルフィドを溶解可能であることが望まし
いがポリフェニレンスルフィドを一部膨潤させることの
可能な有機溶媒もまた使用可能である。具体的には、ジ
フェニル、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハ
ロゲン化芳香族溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スル
ホラン等の非プロトン性の極性溶媒が挙げられる。The organic solvent used here is preferably capable of dissolving polyphenylene sulfide as a raw material, but an organic solvent capable of partially swelling polyphenylene sulfide can also be used. Specifically, aromatic solvents such as diphenyl, toluene and xylene, halogenated aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and chloronaphthalene, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, dimethylacetamide, sulfolane and the like. An aprotic polar solvent may be mentioned.

【００３９】さらに、カルボキシル基含有ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂は、次に示す溶融反応によっても製造
できる。例えば、前記ポリフェニレンスルフィドに変性
剤をポリフェニレンスルフィドに対して０．０１〜２０
重量部、好ましくは０．１〜１０重量部混合した後に押
出機、混練機を用いて１５０〜３５０℃の温度範囲で、
好ましくは２８０℃〜３４０℃の温度範囲で溶融混練し
てカルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィドは製造
される。Further, the carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin can also be produced by the following melting reaction. For example, a modifier for the polyphenylene sulfide is added to the polyphenylene sulfide in an amount of 0.01 to 20.
Parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and then mixed in an extruder and a kneader at a temperature range of 150 to 350 ° C.,
Preferably, the carboxyl group-containing polyphenylene sulfide is produced by melt-kneading in the temperature range of 280 ° C to 340 ° C.

【００４０】組成物 本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ａ）の官能
化ポリフェニレンエーテルと成分（ｂ）のカルボキシル
基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の組成比は、機械的
強度と耐有機溶剤性のバランスから、（ａ）成分の官能
化ポリフェニレンエーテルと（ｂ）成分のカルボキシル
基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂の組成比は、二成
分系のときは重量比で１０対９０から９０対１０の範
囲、好ましくは２０対８０から８０対２０、より好まし
くは、３０対７０から７０対３０である。カルボキシル
基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂が１０重量％未満
では耐有機溶剤性が劣り好ましくなく、９０重量％超過
では耐熱剛性が十分でなく好ましくない。剛性の面から
は、（ｂ）成分のカルボキシル基含有ポリフェニレンス
ルフィド樹脂が５０重量％以上となるように用いるのが
好ましい。 Composition The composition ratio of the functionalized polyphenylene ether of the component (a) to the polyphenylene ether resin containing the carboxyl group of the component (b) in the thermoplastic resin composition of the present invention is a balance between mechanical strength and organic solvent resistance. Therefore, the composition ratio of the functionalized polyphenylene ether as the component (a) and the carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin as the component (b) is in the range of 10:90 to 90:10, preferably 20 by weight in the case of the two-component system. Pairs 80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30. If the carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin is less than 10% by weight, the organic solvent resistance is inferior, which is not preferable, and if it exceeds 90% by weight, the heat resistance and rigidity are not sufficient, which is not preferable. From the viewpoint of rigidity, it is preferable to use the carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin as the component (b) in an amount of 50% by weight or more.

【００４１】（ａ）成分の官能化ポリフェニレンエーテ
ルの７０重量％未満を未変性のポリフェニレンエーテル
に、（ｂ）成分のカルボキシル基含有ポリフェニレンス
ルフィド樹脂の７０重量％未満を未変性のポリフェニレ
ンスルフィドに置き代えてもよい。Replace less than 70% by weight of the functionalized polyphenylene ether of component (a) with unmodified polyphenylene ether, and replace less than 70% by weight of the carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin of component (b) with unmodified polyphenylene sulfide. May be.

【００４２】付加的成分 本発明による樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の
樹脂組成物の性質を損なわない程度に、他の付加的成分
を樹脂成分１００重量部に対し、添加することができ
る。例えば、耐衝撃性改良剤の熱可塑性エラストマーを
５〜４０重量部；無機充填剤としての金属酸化物（酸化
ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシ
ウム、アルミナ等）、ケイ酸塩（カオリン、クレー、マ
イカ、ベントナイト、シリカ、タルク、ワラステナイ
ト、モンモリロナイト等）、水酸化鉄、ハイドロタルサ
イト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ガラス
ビーズ、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ
繊維、ジルコニア繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊
維、アスベスト繊維、炭化ケイ素繊維、ケイ酸カルシウ
ム繊維、石こう繊維、ポリアミド繊維、フェノール繊
維、炭化ケイ素ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、
カーボン繊維を５〜４０重量部；さらに、各種難燃剤を
２〜２０重量部、結晶化促進材（造刻剤）、メルカプト
シラン、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン
等のシランカップリング剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着色剤を
０．１〜５重量部を添加できる。ポリフェニレンスルフ
ィドの架橋度を制御する目的で架橋促進剤としてチオホ
スフィン酸金属塩や架橋防止剤としてジアルキル錫ジカ
ルボキシレート、アミノトリアゾール等を５重量部添加
することができる。 Additional Components Other optional components may be added to the resin composition of the present invention, if necessary, to the extent that the properties of the resin composition of the present invention are not impaired. be able to. For example, 5 to 40 parts by weight of a thermoplastic elastomer as an impact modifier; a metal oxide (silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, alumina, etc.) as an inorganic filler, a silicate ( Kaolin, clay, mica, bentonite, silica, talc, wollastonite, montmorillonite, etc.), iron hydroxide, hydrotalcite, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, boron nitride, silicon carbide, glass beads, glass fiber , Alumina fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, silicon nitride fiber, boron nitride fiber, asbestos fiber, silicon carbide fiber, calcium silicate fiber, gypsum fiber, polyamide fiber, phenol fiber, silicon carbide whisker, potassium titanate whisker,
5 to 40 parts by weight of carbon fiber; 2 to 20 parts by weight of various flame retardants, crystallization accelerator (engraving agent), silane coupling agent such as mercaptosilane, vinylsilane, aminosilane and epoxysilane, and antioxidant , Heat stabilizer,
An ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, and a colorant may be added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight. For the purpose of controlling the degree of crosslinking of polyphenylene sulfide, 5 parts by weight of a metal salt of thiophosphinic acid as a crosslinking accelerator and 5 parts by weight of dialkyltin dicarboxylate, aminotriazole, etc. as a crosslinking inhibitor can be added.

【００４３】また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、各
成分の反応を促進するために、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチルフェ
ノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ピリジン等の三級ア
ミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホ
スホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩、２−エ
チル−４−メチルイミダソール、２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸セシウム等の酢酸金
属塩、三酸化アンチモン、テトラオクチルチタネート等
のエステル交換促進剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−ブト
キシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ピリジン等の塩基
性化合物を添加することができる。Further, in the thermoplastic resin composition of the present invention, in order to accelerate the reaction of each component, tri-n-butylamine, triethylamine, triphenylamine, benzyldimethylamine, tris (dimethylamino) methylphenol, 4 Tertiary amines such as-(N, N-dimethyl) pyridine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, quaternary ammonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium bromide Phosphonium salts, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, metal acetates such as zinc acetate and cesium acetate, antitrioxide Transesterification accelerators such as benzene and tetraoctyl titanate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium-n-butoxide, potassium-t-butoxide, pyridine and other bases. Sex compounds can be added.

【００４４】上記の反応を促進する触媒は、成分（ａ）
および（ｂ）からなる樹脂成分の和１００重量部に対し
て、１０重量部未満、より好ましくは５重量部未満を添
加することができる。反応を促進する触媒が、１０重量
部以上では、成形時にガスが発生し、成形品の外観を悪
化させたり、物性の低下を引き起こすこともある。耐衝
撃改良剤の熱可塑性エラストマーは、樹脂（ａ）、
（ｂ）の耐衝撃性を向上するものであり、ＪＩＳ Ｋ
７２０３に準拠して測定した３点曲げ弾性率が、１００
０ｋｇ／ｃｍ² 以下で、ガラス転移点温度が−１０℃以
下の重合体である。The catalyst for promoting the above reaction is the component (a).
Less than 10 parts by weight, more preferably less than 5 parts by weight, can be added to 100 parts by weight of the sum of the resin components consisting of (b) and (b). When the amount of the catalyst that accelerates the reaction is 10 parts by weight or more, gas may be generated during molding, which may deteriorate the appearance of the molded product or may deteriorate the physical properties. The thermoplastic elastomer of the impact modifier is resin (a),
It improves the impact resistance of (b), and JIS K
The three-point bending elastic modulus measured according to 7203 is 100.
It is a polymer having a glass transition temperature of −10 ° C. or less at 0 kg / cm ² or less.

【００４５】例えば、ポリオレフィン系エラストマー、
ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、
ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマ
ー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマ
ー、シリコン系エラストマー等公知のものが挙げられる
が、好ましくは、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ
スチレン系エラストマーが挙げられる。For example, a polyolefin elastomer,
Diene elastomer, polystyrene elastomer,
Known elastomers such as polyamide-based elastomers, polyester-based elastomers, polyurethane-based elastomers, fluorine-based elastomers and silicone-based elastomers can be used, but polyolefin-based elastomers and polystyrene-based elastomers are preferred.

【００４６】ポリオレフィン系エラストマーとしては、
例えば、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリ
シジルメタクリレート共重合体、エチレン−マレイン酸
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げ
られる。As the polyolefin elastomer,
For example, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer,
Ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid, ethylene-methacrylic acid copolymer, Examples thereof include an ethylene-glycidyl acrylate copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-maleic acid copolymer, and an ethylene-maleic anhydride copolymer.

【００４７】ジエン系エラストマーとしては、例えば、
ポリブタジエンおよびその水素化物、ポリイソプレンお
よびその水素化物、ブタジエン−スチレンランダム共重
合体およびその水素化物等が挙げられる。ポリスチレン
系エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物のブロック共重合体またはこのブロック共重
合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体と略記
する）が挙げられ、具体的には少なくとも１個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
とからなるブロック共重合体およびこのブロック共重合
体を水素添加し、このブロック共重合体中の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水
素添加して得られる水添ブロック共重合体である。Examples of the diene elastomer include:
Examples thereof include polybutadiene and its hydride, polyisoprene and its hydride, butadiene-styrene random copolymer and its hydride. Examples of the polystyrene-based elastomer include a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound or a hydrogenated product of this block copolymer (hereinafter, abbreviated as hydrogenated block copolymer), and specifically, A block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound-based polymer block and at least one conjugated diene compound-based polymer block, and this block copolymer are hydrogenated. It is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating at least 80% of an aliphatic double bond based on a conjugated diene compound in the block copolymer.

【００４８】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
１，１−ジフェニルエチレン等の内から１種または２種
以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン等の内から１種または２種以上が選ばれ、
中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わ
せが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロック
においては、１，２−ビニル結合構造が５〜６５％、好
ましくは１０〜５０％である。ブロック共重合体の分子
構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意
の組み合わせのいずれであってもよい。Examples of the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene,
One or two or more kinds can be selected from 1,1-diphenylethylene and the like, and styrene is preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3.
One or more selected from butadiene and the like,
Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. In the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound, the microstructure in the block can be arbitrarily selected. For example, in the polybutadiene block, the 1,2-vinyl bond structure is 5 to 65%, preferably 10 to 10. 50%. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.

【００４９】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法によりリチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
を合成することができる。また、水添ブロック共重合体
とは、上記のかかるビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を水素添加することによって得ら
れるものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法
としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報に記載された方法で得ることも
できる。特に、得られる水添ブロック共重合体の耐熱
性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触
媒を用いて合成された水添ブロック共重合体が最も好ま
しく、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開
昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不
活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に、上記した構
造を有するブロック共重合体を水素添加して得ることが
できる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレ
フィン性化合物重合体に変換させる必要がある。As a method for producing these block copolymers, for example, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is used in an inert solvent using a lithium catalyst by the method described in JP-B-40-23798. Polymers can be synthesized. Further, the hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the above vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer, as a method for producing this hydrogenated block copolymer, For example, it can be obtained by the method described in JP-B-42-8704 and JP-B-43-6636. In particular, a hydrogenated block copolymer synthesized using a titanium-based hydrogenation catalyst that exhibits excellent heat resistance and heat deterioration resistance of the obtained hydrogenated block copolymer is most preferable. According to the method described in JP-A-59-133203 and JP-A-60-79005, the block copolymer having the above structure is hydrogenated in the presence of a titanium-based hydrogenation catalyst in an inert solvent. Obtainable. At that time, at least 80% of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer was hydrogenated, and the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound was morphologically modified with olefin. It is necessary to convert it into a polymerizable compound polymer.

【００５０】この水添ブロック共重合体中に含まれる非
水添の脂肪族二重結合の量は、フーリエ変換赤外分光光
度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができ
る。さらに、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系
エラストマーあるいはスチレン系エラストマー１００重
量部に対して、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘
導体あるいはアクリルアミドおよびその誘導体の内、一
種または二種以上０．０１〜１０重量部を、ラジカル開
始剤の存在下、非存在下で反応させた変性物等も挙げる
ことができる。α，β−不飽和カルボン酸およびその誘
導体の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリ
ル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、クロトン酸、シス−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、およびその無水物、エン
ド−シス−ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸、およびその無水物、マレインイ
ミド化合物等が挙げられる。また、アクリルアミドおよ
びその誘導体の具体例としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。The amount of non-hydrogenated aliphatic double bonds contained in this hydrogenated block copolymer can be easily known by a Fourier transform infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus or the like. Further, based on 100 parts by weight of the polyolefin-based elastomer, diene-based elastomer or styrene-based elastomer, one or more of α, β-unsaturated carboxylic acid and its derivative or acrylamide and its derivative are 0.01-10 parts by weight. A modified product obtained by reacting a part in the presence or absence of a radical initiator may also be used. Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid and its derivative include maleic acid, maleic anhydride,
Fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, crotonic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and anhydrides thereof. , Endo-cis-bicyclo [2.2.1] -5-heptene-
2,3-dicarboxylic acid, its anhydride, a maleinimide compound, etc. are mentioned. Specific examples of acrylamide and its derivatives include acrylamide, methacrylamide, N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylphenylmethyl] acrylamide, N-methylolacrylamide and the like.

【００５１】また、この変性の際に必要に応じて用いら
れるラジカル開始剤としては公知のものであれば何等限
定されるものではなく、例えばジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイト、ｔｅｒｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリフェニ
ルシランおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチル
シラン等が挙げられ、これらの中から好適に一種類以上
を選ぶことができる。また、有機過酸化物の他のラジカ
ル開始剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタ
ン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニ
ル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ブロモフ
ェニル）ブタン等の化合物を用いて変性反応を行っても
かまわない。Further, the radical initiator used as necessary in this modification is not particularly limited as long as it is a known one, and for example, dicumyl peroxide, di-tert-butylperoxide, tert-
Butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,
5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,
5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, n-butyl-4,4-bis (ter
t-Butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t
(ert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxytriphenylsilane, tert-butylperoxytrimethylsilane, and the like, and one or more kinds can be suitably selected from these. . Further, as other radical initiators of organic peroxides, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-dimethyl-2,3- The modification reaction may be carried out using a compound such as di (p-methylphenyl) butane or 2,3-dimethyl-2,3-di (bromophenyl) butane.

【００５２】このラジカル開始剤の使用量はポリオレフ
ィン系エラストマー、ジエン系エラストマーあるいはポ
リスチレン系エラストマー１００重量部に対して通常
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
である。なお、変性ポリオレフィン系エラストマー、変
性ジエン系エラストマーあるいは変性スチレン系エラス
トマーの製造方法は、溶融混練変性、溶液混合変性でも
実施することがてきる。The amount of the radical initiator used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin elastomer, diene elastomer or polystyrene elastomer. The modified polyolefin-based elastomer, the modified diene-based elastomer, or the modified styrene-based elastomer may be produced by melt-kneading modification or solution-mixing modification.

【００５３】好適なポリオレフィン系エラストマーの具
体的な例としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−無水マレイン酸、そして変性物としては
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体および
スチレン−ブテン−１共重合体の無水マレイン酸グラフ
ト変性物、グリシジルメタクリレートグラフト変性物お
よびＮ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，
５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミド変性物等
が挙げられる。Specific examples of suitable polyolefin elastomers include, for example, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-maleic anhydride, and modified products of ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer And styrene-butene-1 copolymer modified with maleic anhydride, glycidyl methacrylate modified with N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -2,
Examples thereof include 5-dimethylphenylmethyl] acrylamide modified products.

【００５４】好適なジエン系エラストマーの具体的な例
としては、カルボキシル基またはエポキシ基を含有する
ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素化物およびポリ
イソプレンの水素化物の無水マレイン酸グラフト変性
物、グリシジルメタクリレート変性物およびＮ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフ
ェニルメチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。Specific examples of suitable diene elastomers include polybutadiene containing a carboxyl group or an epoxy group, a hydrogenated product of polybutadiene and a hydrogenated product of polyisoprene, a maleic anhydride graft-modified product, a glycidyl methacrylate modified product and N. -[4-
(2,3-epoxypropoxy) -2,5-dimethylphenylmethyl] acrylamide modified product and the like can be mentioned.

【００５５】好適なポリスチレン系エラストマーの具体
的な例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体およびその水添ブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体およびその水添ブロック共重合
体、そして変性物としては、スチレン−ブタジエン水添
ブロック共重合体とスチレン−イソプレン水添ブロック
共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物、グリシジル
メタクリレートグラフト変性物およびＮ−〔４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニル
メチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。熱可塑
性エラストマーは、他の熱可塑性エラストマーを１種の
みならず２種以上併用してもよい。Specific examples of suitable polystyrene-based elastomers include styrene-butadiene block copolymers and hydrogenated block copolymers thereof, styrene-isoprene block copolymers and hydrogenated block copolymers thereof, and modified Examples of the compound include a styrene-butadiene hydrogenated block copolymer and a styrene-isoprene hydrogenated block copolymer modified with maleic anhydride, glycidyl methacrylate modified with N- [4- (2,
3-epoxypropoxy) -2,5-dimethylphenylmethyl] acrylamide modified product and the like. As the thermoplastic elastomer, not only one kind of the other thermoplastic elastomers but also two or more kinds thereof may be used in combination.

【００５６】熱可塑性樹脂組成物の調製 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状、粒状または液
状の各成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の
添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸ま
たは多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で
混練することができる。溶融混練の温度は、１５０〜３
７０℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の
熱可塑性樹脂組成物の成形加工法は、特に限定されるも
のではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられる成
形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、シー
ト成形、熱成形、圧縮成形等の成形法が適用できる。 Preparation of Thermoplastic Resin Composition As a melt-kneading method for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention, a kneading method generally used for thermoplastic resins can be applied. For example, powdery, granular, or liquid components are uniformly mixed with the additives described in the additional components section, if necessary, using a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, etc., and then uniaxially or It can be kneaded with a multi-screw kneading extruder, roll, Banbury mixer or the like. The temperature of melt-kneading is 150 to 3
70 degreeC, Preferably it is 250-350 degreeC. The molding method of the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, blow molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, compression. A molding method such as molding can be applied.

【００５７】[0057]

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。使用した各成分は次のとおりである。 ポリフェニルスルフィド：トープレン社製ポリフェニレ
ンスルフィド（商品名：トープレンＴ−７）を用いた。
（表中、ＰＰＳで示す。） ポリフェニレンエーテル：日本ポリエーテル（株）社製
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）を用いた。〔３０℃においてクロロホルム中で測定
した固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ、ポリスチレン換算分子
量：Ｍｎ１５，２００、Ｍｗ４５，８００のものであ
る。表中、ＰＰＥで示す。〕 水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体：シェル化学のクレイトンＧ１６５１ (商品名）を用
いた。（表中、ＳＥＢＳで示す。）EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. The components used are as follows. Polyphenyl sulfide: Polyphenylene sulfide manufactured by Topren Co., Ltd. (trade name: Topren T-7) was used.
(Indicated by PPS in the table.) Polyphenylene ether: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) manufactured by Nippon Polyether Co., Ltd. was used. [Intrinsic viscosity measured in chloroform at 30 ° C. is 0.4 dl / g, polystyrene equivalent molecular weight: Mn 15,200, Mw 45,800. In the table, indicated by PPE. Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer: Kraton G1651 (trade name) of Shell Chemistry was used. (Indicated by SEBS in the table.)

【００５８】ポリフェニレンエーテルに置換されたヒド
ロキシアルキル基の確認は、以下に従って実施した。溶
融変性した官能化ポリフェニレンエーテル０．５ｇをク
ロロホルム２５ｍｌに溶解し、不溶物をろ過したろ液を
１５０ｍｌのメタノール中に注ぎ、官能化ポリフェニレ
ンエーテルを再沈澱させた。この官能化ポリフェニレン
エーテルをろ過、乾燥後、２．０重量％の二硫化炭素溶
液を作成し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して赤外
吸収スペクトルを測定した。Confirmation of the hydroxyalkyl group substituted on the polyphenylene ether was carried out as follows. 0.5 g of the melt-modified functionalized polyphenylene ether was dissolved in 25 ml of chloroform, and the filtrate obtained by filtering the insoluble matter was poured into 150 ml of methanol to reprecipitate the functionalized polyphenylene ether. After filtering and drying the functionalized polyphenylene ether, a 2.0 wt% carbon disulfide solution was prepared, and an infrared absorption spectrum was measured using a quartz cell having an optical path length of 10 mm.

【００５９】製造例１ カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂（官
能化ＰＰＳ−１） ポリフェニレンスルフィド（トープレンＴ−７）１００
重量部にチオリンゴ酸３重量部を加えて均一に混合した
後、二軸押出機で３１０℃の温度で溶融混練しダイより
ストランド状に押し出し、カッティングしてペレットを
得た。メルトフロー値の増加はほとんど認められなかっ
た。ＧＰＣの測定結果、変性直後のポリフェニレンスル
フィドの分子量の低下はほとんど認められなかった。Production Example 1 Carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin (functionalized PPS-1) Polyphenylene sulfide (Toprene T-7) 100
After 3 parts by weight of thiomalic acid was added to 1 part by weight and uniformly mixed, the mixture was melt-kneaded at a temperature of 310 ° C. by a twin-screw extruder, extruded in a strand form from a die, and cut to obtain pellets. Almost no increase in the melt flow value was observed. As a result of GPC measurement, almost no decrease in the molecular weight of polyphenylene sulfide immediately after denaturation was observed.

【００６０】得られたカルボキシル基含有ポリフェニレ
ンスルフィドの０．５ｇを１−クロロナフタレン２０ｍ
ｌに２２０℃で溶解し、冷却後アセトン３０ｍｌを加え
沈澱させ、得られたポリマーを濾別、乾燥した後に、プ
レスシートを作成し、ＦＴ−ＩＲの測定を行った。その
結果、１７３０ｃｍ^-1にカルボキシル基のケトンに帰属
される吸収が観測された。あらかじめ、ポリフェニレン
スルフィドの１９１０ｃｍ^-1のピークを内部標準として
ピーク比により作成したＦＴ−ＩＲの検量線と比較する
ことにより、変性剤のポリフェニレンスルフィドへの結
合量は、約２重量％であることが認められた。0.5 g of the obtained carboxyl group-containing polyphenylene sulfide was added to 20 m of 1-chloronaphthalene.
It was dissolved in 1 l at 220 ° C., and after cooling, 30 ml of acetone was added to cause precipitation, and the obtained polymer was separated by filtration and dried, and then a press sheet was prepared, and FT-IR was measured. As a result, absorption attributed to the ketone of the carboxyl group was observed at 1730 cm ^-1 . By comparing the peak of polyphenylene sulfide at 1910 cm ^-1 with the calibration curve of FT-IR prepared by the peak ratio in advance, the binding amount of the modifier to the polyphenylene sulfide was found to be about 2% by weight. Admitted.

【００６１】製造例２ 官能化ポリフェニレンエーテル（官能化ＰＰＥ−１） ポリフェニレンエーテル１００重量部と、グリシドール
３重量部をドライブレンドした後、東洋精機（株）製ラ
ボプラストミルを用い、温度２７０℃、ローター回転数
１８０ｒｐｍ、窒素雰囲気下で５分間混練した。混練終
了後、粉砕機で粉砕して粒状とした。Production Example 2 Functionalized polyphenylene ether (functionalized PPE-1) After 100 parts by weight of polyphenylene ether and 3 parts by weight of glycidol were dry blended, a Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used at a temperature of 270 ° C. The rotor was rotated at 180 rpm and kneaded for 5 minutes in a nitrogen atmosphere. After the kneading was completed, it was crushed by a crusher into particles.

【００６２】再沈澱して、精製した官能化ポリフェニレ
ンエーテル（官能化ＰＰＥ−１）の赤外吸収スペクトル
からは、３３００〜３６００ｃｍ^-1にヒドロキシアルキ
ル基に帰属される吸収が観測された。ＧＰＣの分子量測
定の結果は、Ｍｎ１９，９６０、Ｍｗ５９，８６０であ
った。グリシドールのポリフェニレンエーテルの反応量
は、２．５重量部であった。From the infrared absorption spectrum of the reprecipitated and purified functionalized polyphenylene ether (functionalized PPE-1), absorption attributed to the hydroxyalkyl group was observed at 3300 to 3600 cm ^-1 . The result of GPC molecular weight measurement was Mn 19,960 and Mw 59,860. The reaction amount of the polyphenylene ether of glycidol was 2.5 parts by weight.

【００６３】実施例１ カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂（官
能化ＰＰＳ−１）７０重量部と、官能化ポリフェニレン
エーテル（官能化ＰＰＥ−１）３０重量部と、９重量部
のＳＥＢＳと、０．５重量部のナトリウムエトキシドを
均一にドライブレンドした後、東洋精機（株）製ラボプ
ラストミルを用い、温度３１０℃、ローター回転数１８
０ｒｐｍで５分間混練した。混練終了後、粉砕機で粉砕
して粒状とした。Example 1 70 parts by weight of carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin (functionalized PPS-1), 30 parts by weight of functionalized polyphenylene ether (functionalized PPE-1), 9 parts by weight of SEBS, 0.5 After uniformly dry blending parts by weight of sodium ethoxide, a Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used, and the temperature was 310 ° C. and the rotation speed of the rotor was 18
Kneading was carried out at 0 rpm for 5 minutes. After the kneading was completed, it was crushed by a crusher into particles.

【００６４】粒状の試料を東洋精機（株）製圧縮成形機
を用いて、温度３１０℃の条件で、圧縮成形し、厚さ２
ｍｍのシートを成形した。このシートを熱風乾燥器内
で、１２０℃、４時間加熱し、官能化ポリフェニレンス
ルフィド樹脂の結晶化を充分に行った。このシートより
物性評価用の試験片を切削加工した。物性評価用試験片
は、２日間、デシケータ内に保存した後、評価した。曲
げ剛性は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０６に準じて２３℃におい
て曲げ剛性試験を実施した。耐衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ−
７１１０に準じて２ｍｍ厚試片を３枚重ねにして、アイ
ゾット衝撃試験機にて測定した。分散形態は、シートの
一部を切り取り、日立製作所（株）製走査形電子顕微鏡
Ｓ−２４００を用い、倍率１０００倍および５０００倍
で観察した。観察した形態写真から日本アビオニクス
（株）製ＳＰＩＣＣＡII型画像解析装置を用いて数平均
分散粒径Ｄｎを次式により求めた。 Ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ 外観は良好なものを○、これより悪いが実用上問題ない
ものを△、疎面で実用上問題があるものを×とした。こ
れらの結果を表１に示した。A granular sample was compression-molded using a compression molding machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a temperature of 310 ° C. to obtain a thickness of 2
mm sheets were molded. This sheet was heated in a hot air drier at 120 ° C. for 4 hours to sufficiently crystallize the functionalized polyphenylene sulfide resin. A test piece for physical property evaluation was cut from this sheet. The test pieces for physical property evaluation were evaluated after being stored in a desiccator for 2 days. Regarding the bending rigidity, a bending rigidity test was performed at 23 ° C. according to JIS-K-7106. Impact strength is JIS-K-
According to 7110, three 2 mm-thick test pieces were stacked and measured with an Izod impact tester. Regarding the dispersed form, a part of the sheet was cut out and observed with a scanning electron microscope S-2400 manufactured by Hitachi, Ltd. at a magnification of 1000 times and 5000 times. From the observed morphological photographs, the number average dispersed particle diameter Dn was determined by the following equation using a SPICCA II type image analyzer manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd. Dn = Σnidi / Σni Good appearance was evaluated as “◯”, worse than this but not practically problematic as “Δ”, and sparse surface as practically problematic as “X”. The results are shown in Table 1.

【００６５】＜実施例２〜６、比較例１〜６＞表１に示
す配合でドライブレンドして樹脂組成物を調製し、実施
例１と同様に実施して試験片を得た。これらの結果を表
１に示す。<Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 6> A resin composition was prepared by dry blending with the formulations shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain test pieces. The results are shown in Table 1.

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【００６７】[0067]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、相溶性が極めて
良好であるので、外観と衝撃強度の優れた成形体を与え
る。EFFECT OF THE INVENTION The resin composition of the present invention has extremely good compatibility, and thus gives a molded article excellent in appearance and impact strength.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】製造例２で得られたヒドロキシアルキル化ポリ
フェニレンエーテル（クロロホルム溶液より調製したキ
ャストフィルム）の赤外吸収スペクトルを示す。FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of a hydroxyalkylated polyphenylene ether (cast film prepared from a chloroform solution) obtained in Production Example 2.

【図２】製造例１で得られたヒドロキシアルキル化ポリ
フェニレンエーテルの二硫化炭素溶液中の赤外吸収スペ
クトルを示す。FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of a hydroxyalkylated polyphenylene ether obtained in Production Example 1 in a carbon disulfide solution.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 成分（ａ）：一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級もしくは第二
級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロ炭
化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基
を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級も
しくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基又はハロ炭化
水素オキシ基を表す。ｍは、重合度を表す整数で、２０
〜４５０である。〕で示されるポリフェニレンエーテル
１００重量部に対し、グリシドールを０．１〜１０重量
部の割合で配合し、これを溶融混練して得られる、ポリ
フェニレンエーテルとグリシドールの反応生成物からな
るヒドロキシアルキル基を置換基として含む官能化ポリ
フェニレンエーテル 成分（ｂ）：分子中にカルボキシル基とメルカプト基ま
たはジスルフィド基を併せ持つ化合物から選ばれた変性
剤でポリフェニレンスルフィドを変性して得られるカル
ボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂 上記成分（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を
９０〜１０重量％の割合で含有する熱可塑性樹脂組成
物。1. Component (a): general formula (1): [Wherein Q ¹ represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a halohydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and Q ² represents each It represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, a halohydrocarbon group or a halohydrocarbonoxy group. m is an integer representing the degree of polymerization, 20
~ 450. ] 100 parts by weight of polyphenylene ether represented by the above formula is blended with 0.1 to 10 parts by weight of glycidol, and the resulting mixture is melt-kneaded to obtain a hydroxyalkyl group consisting of a reaction product of polyphenylene ether and glycidol. Functionalized polyphenylene ether component (b) containing as a substituent: a carboxyl group-containing polyphenylene sulfide resin obtained by modifying polyphenylene sulfide with a modifier selected from compounds having both a carboxyl group and a mercapto group or a disulfide group in the molecule. A thermoplastic resin composition containing 10 to 90% by weight of (a) and 90 to 10% by weight of component (b).