JPH0718083A - ペルフルオロポリオキシアルキレン配列を含み、熱可塑性エラストマー特性を有するフッ素化重合体 - Google Patents
ペルフルオロポリオキシアルキレン配列を含み、熱可塑性エラストマー特性を有するフッ素化重合体Info
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- JPH0718083A JPH0718083A JP6104702A JP10470294A JPH0718083A JP H0718083 A JPH0718083 A JP H0718083A JP 6104702 A JP6104702 A JP 6104702A JP 10470294 A JP10470294 A JP 10470294A JP H0718083 A JPH0718083 A JP H0718083A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ペルフルオロポリオキシアルキレン配列を含
み、熱可塑性エラストマー特性を有し、低温における高
い柔軟性および高温における優れた機械的特性を有する
フッ素化重合体を提供する。 【構成】 官能価が２である１種以上の縮合モノマーに
由来する有機基により互いに結合された、式 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 − (I) （式中、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が０．２〜５になる様
な数である。）のペルフルオロポリオキシアルキレン配
列を高分子中に含む、熱可塑性エラストマー特性を有す
るフッ素化重合体であって、官能価が１．９６以下であ
る式(I)に対応するペルフルオロポリオキシアルキレン
の重縮合により得られる対応する重合体の平均分子量よ
り少なくとも５０％高い平均分子量を有することを特徴
とする重合体。
み、熱可塑性エラストマー特性を有し、低温における高
い柔軟性および高温における優れた機械的特性を有する
フッ素化重合体を提供する。 【構成】 官能価が２である１種以上の縮合モノマーに
由来する有機基により互いに結合された、式 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 − (I) （式中、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が０．２〜５になる様
な数である。）のペルフルオロポリオキシアルキレン配
列を高分子中に含む、熱可塑性エラストマー特性を有す
るフッ素化重合体であって、官能価が１．９６以下であ
る式(I)に対応するペルフルオロポリオキシアルキレン
の重縮合により得られる対応する重合体の平均分子量よ
り少なくとも５０％高い平均分子量を有することを特徴
とする重合体。
Description
【０００１】本発明は、ペルフルオロポリオキシアルキ
レン配列を含み、熱可塑性エラストマー特性を有し、低
温における高い柔軟性および高温における優れた機械的
特性を有するフッ素化重合体に関する。その様な物質
は、封止剤として、あるいは熱的変動が大きく、化学的
反応性が非常に強い物質が存在する過酷な作業条件下で
使用するガスケットや取付け部品（パイプ、カップリン
グ、等）の製造に使用することができる。米国特許第
３，８１０，８７４号により、非フッ素化モノマー単位
により互いに結合した、式 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 − (I) （式中、ｍ／ｎ＝０．２〜５） のペルフルオロポリオキシアルキレン配列を含む、ポリ
ウレタン、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリエステル−ポリ尿素、ポリアミド、ポリイ
ミドの様なフッ素化重合体が公知である。その様な重合
体は、ポリイソシアネート、多酸、ホスゲン、無水物、
ハロゲン化ジアシルの様な重縮合反応で使用される一般
的な有機試薬と重縮合反応し得る好適な反応性基（例え
ば−ＯＨ、ＮＨ2 、−ＣＮ、等）により両端が官能化さ
れた式(I) に対応するペルフルオロポリオキシアルキレ
ンから出発することにより得られる。
レン配列を含み、熱可塑性エラストマー特性を有し、低
温における高い柔軟性および高温における優れた機械的
特性を有するフッ素化重合体に関する。その様な物質
は、封止剤として、あるいは熱的変動が大きく、化学的
反応性が非常に強い物質が存在する過酷な作業条件下で
使用するガスケットや取付け部品（パイプ、カップリン
グ、等）の製造に使用することができる。米国特許第
３，８１０，８７４号により、非フッ素化モノマー単位
により互いに結合した、式 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 − (I) （式中、ｍ／ｎ＝０．２〜５） のペルフルオロポリオキシアルキレン配列を含む、ポリ
ウレタン、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリエステル−ポリ尿素、ポリアミド、ポリイ
ミドの様なフッ素化重合体が公知である。その様な重合
体は、ポリイソシアネート、多酸、ホスゲン、無水物、
ハロゲン化ジアシルの様な重縮合反応で使用される一般
的な有機試薬と重縮合反応し得る好適な反応性基（例え
ば−ＯＨ、ＮＨ2 、−ＣＮ、等）により両端が官能化さ
れた式(I) に対応するペルフルオロポリオキシアルキレ
ンから出発することにより得られる。
【０００２】ペルフルオロポリオキシアルキレンジオー
ルとホルムアルデヒドの重縮合により得られる、ポリア
セタール構造を有する他のフッ素化重合体が、本出願者
の名前による伊国特許出願第１９９０／ＭＩ９２Ａ号に
記載されている。ここに参考として含める、上記の米国
特許第３，８１０，８７４号に記載されている様に、官
能化されたペルフルオロポリオキシアルキレンは、−Ｃ
ＯＦ末端基を有する、対応するペルフルオロポリオキシ
アルキレンから出発することにより製造される。例え
ば、式 ＨＯ−ＣＨ2 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m − （ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＨ2 −ＯＨ (II) のジオールは、リチウムおよびアルミニウム水素化物に
より、式 ＦＣＯ−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＯＦ (III) のフッ化ジアシルを還元することにより製造される。式
(II)のジオールの水酸基は、この分野で良く知られてい
る反応により、スルホン酸、アミノおよびニトリル基の
様な他の官能基に変換することができる。例えば、式(I
I)のジオールから、ＣＦ3 ＳＯ2 Ｆとの反応により、式 ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m − （ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ＣＦ3 (IV) のスルホン酸エステルを得ることができる。さらに、式
(IV)のスルホン酸エステルは、無水液体アンモニアとの
反応により、式 Ｈ2 Ｎ−ＣＨ2 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m − （ＣＦ2 Ｏ）n ＣＦ2 −ＣＨ2 −ＮＨ2 (V) の対応するジアミンの製造に使用することができる。
ルとホルムアルデヒドの重縮合により得られる、ポリア
セタール構造を有する他のフッ素化重合体が、本出願者
の名前による伊国特許出願第１９９０／ＭＩ９２Ａ号に
記載されている。ここに参考として含める、上記の米国
特許第３，８１０，８７４号に記載されている様に、官
能化されたペルフルオロポリオキシアルキレンは、−Ｃ
ＯＦ末端基を有する、対応するペルフルオロポリオキシ
アルキレンから出発することにより製造される。例え
ば、式 ＨＯ−ＣＨ2 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m − （ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＨ2 −ＯＨ (II) のジオールは、リチウムおよびアルミニウム水素化物に
より、式 ＦＣＯ−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＯＦ (III) のフッ化ジアシルを還元することにより製造される。式
(II)のジオールの水酸基は、この分野で良く知られてい
る反応により、スルホン酸、アミノおよびニトリル基の
様な他の官能基に変換することができる。例えば、式(I
I)のジオールから、ＣＦ3 ＳＯ2 Ｆとの反応により、式 ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m − （ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ＣＦ3 (IV) のスルホン酸エステルを得ることができる。さらに、式
(IV)のスルホン酸エステルは、無水液体アンモニアとの
反応により、式 Ｈ2 Ｎ−ＣＨ2 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m − （ＣＦ2 Ｏ）n ＣＦ2 −ＣＨ2 −ＮＨ2 (V) の対応するジアミンの製造に使用することができる。
【０００３】公知の様に、−ＣＯＦ末端基を有するペル
フルオロポリオキシアルキレン、したがってそこから誘
導される他のすべての官能化されたペルフルオロポリオ
キシアルキレンは、実際、二官能性物質が、一方の末端
部分が官能基であり、他方の末端部分が１または２個の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である単官能
性物質と、または少量の両末端部分がペルフルオロアル
キル型である非官能化物質と混合されたペルフルオロポ
リオキシアルキレンである。このことは、良く知られて
いる様に、例えば英国特許第１，２１７，８７１号およ
び米国特許第３，７１５，３７８号に記載されている様
にテトラフルオロエチレンを紫外線放射の下で光酸化
し、続いて例えば米国特許第３，８４７，９７８号に記
載されている様に過酸化物ブリッジを還元することから
なる、その様な物質の製造方法の避けられない結果であ
る。その様な製法からは、末端基として、少量の−ＣＦ
2 Ｈ基の他に−ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ3 、−ＣＯＦ、−
ＣＦ2 ＣＯＦを有する、ペルフルオロオキシアルキレン
単位−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−および−ＣＦ2 Ｏ−の連鎖が得
られる。ペルフルオロポリオキシアルキレン構造を有す
る物質の混合物は、２個の官能性末端基（−ＣＯＦおよ
び／または−ＣＦ2 ＣＯＦ）を有する高分子が９４〜９
８モル％を超えず、混合物の平均官能価が１．８８〜
１．９６に相当する様に得られる。上記の先行技術によ
り、官能価が１．９６を超えないペルフルオロポリオキ
シアルキレンから出発する重縮合により得られるフッ素
化重合体は、一般的に−１２０〜−１００℃の低いガラ
ス転位温度（Ｔg ）を示し、したがって少なくとも潜在
的に、低温で良好な弾性を示すが、室温およびとりわけ
高温における機械的特性が不十分である。このことは、
その様な物質の定格温度を大きく制限する。
フルオロポリオキシアルキレン、したがってそこから誘
導される他のすべての官能化されたペルフルオロポリオ
キシアルキレンは、実際、二官能性物質が、一方の末端
部分が官能基であり、他方の末端部分が１または２個の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である単官能
性物質と、または少量の両末端部分がペルフルオロアル
キル型である非官能化物質と混合されたペルフルオロポ
リオキシアルキレンである。このことは、良く知られて
いる様に、例えば英国特許第１，２１７，８７１号およ
び米国特許第３，７１５，３７８号に記載されている様
にテトラフルオロエチレンを紫外線放射の下で光酸化
し、続いて例えば米国特許第３，８４７，９７８号に記
載されている様に過酸化物ブリッジを還元することから
なる、その様な物質の製造方法の避けられない結果であ
る。その様な製法からは、末端基として、少量の−ＣＦ
2 Ｈ基の他に−ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ3 、−ＣＯＦ、−
ＣＦ2 ＣＯＦを有する、ペルフルオロオキシアルキレン
単位−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−および−ＣＦ2 Ｏ−の連鎖が得
られる。ペルフルオロポリオキシアルキレン構造を有す
る物質の混合物は、２個の官能性末端基（−ＣＯＦおよ
び／または−ＣＦ2 ＣＯＦ）を有する高分子が９４〜９
８モル％を超えず、混合物の平均官能価が１．８８〜
１．９６に相当する様に得られる。上記の先行技術によ
り、官能価が１．９６を超えないペルフルオロポリオキ
シアルキレンから出発する重縮合により得られるフッ素
化重合体は、一般的に−１２０〜−１００℃の低いガラ
ス転位温度（Ｔg ）を示し、したがって少なくとも潜在
的に、低温で良好な弾性を示すが、室温およびとりわけ
高温における機械的特性が不十分である。このことは、
その様な物質の定格温度を大きく制限する。
【０００４】ここで本発明者は、驚くべきことに、好適
な反応性基により官能化され、官能価が少なくとも１．
９７、好ましくは少なくとも１．９９である、式(I) に
対応する好適なペルフルオロポリオキシアルキレン縮合
モノマーと重縮合させることにより、ペルフルオロポリ
オキシアルキレン配列を含み、熱可塑性エラストマーの
特性を有し、低温における高い柔軟性および高温におけ
る優れた機械的特性を有する重合体が得られることを見
出した。その様な重合体は平均分子量が、官能価が１．
９６を超えない、式(I) に対応するペルフルオロポリオ
キシアルキレンから出発して得た対応する重合体の平均
分子量より少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１
００％高いのが特徴である。そこで本発明の目的は、官
能価が２である１種以上の縮合モノマーに由来する有機
基により互いに結合された、式 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 − (I) （式中、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が０．２〜５になる様
な数である。）のペルフルオロポリオキシアルキレン配
列を高分子中に含む、熱可塑性エラストマー特性を有す
るフッ素化重合体であって、官能価が１．９６以下であ
る式(I)に対応するペルフルオロポリオキシアルキレン
の重縮合により得られる対応する重合体の平均分子量よ
り少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％高
い平均分子量を有することを特徴とするフッ素化重合体
である。
な反応性基により官能化され、官能価が少なくとも１．
９７、好ましくは少なくとも１．９９である、式(I) に
対応する好適なペルフルオロポリオキシアルキレン縮合
モノマーと重縮合させることにより、ペルフルオロポリ
オキシアルキレン配列を含み、熱可塑性エラストマーの
特性を有し、低温における高い柔軟性および高温におけ
る優れた機械的特性を有する重合体が得られることを見
出した。その様な重合体は平均分子量が、官能価が１．
９６を超えない、式(I) に対応するペルフルオロポリオ
キシアルキレンから出発して得た対応する重合体の平均
分子量より少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１
００％高いのが特徴である。そこで本発明の目的は、官
能価が２である１種以上の縮合モノマーに由来する有機
基により互いに結合された、式 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 − (I) （式中、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が０．２〜５になる様
な数である。）のペルフルオロポリオキシアルキレン配
列を高分子中に含む、熱可塑性エラストマー特性を有す
るフッ素化重合体であって、官能価が１．９６以下であ
る式(I)に対応するペルフルオロポリオキシアルキレン
の重縮合により得られる対応する重合体の平均分子量よ
り少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％高
い平均分子量を有することを特徴とするフッ素化重合体
である。
【０００５】式(I) のペルフルオロポリオキシアルキレ
ン単位は、一般的に数平均分子量が５００〜１０，００
０、好ましくは１，０００〜４，０００である。本発明
の目的であるフッ素化重合体は、官能価が２である１種
以上の縮合モノマーと、式 Ｚ−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −Ｚ (VI) （式中、ｍおよびｎは上に定義した通りであり、Ｚは該
縮合モノマーと重縮合反応し得る反応性基である。）
の、官能価が少なくとも１．９７、好ましくは少なくと
も１．９９であるペルフルオロポリオキシアルキレンと
の反応により得られる。官能価が少なくとも１．９７に
等しい式(VI)のペルフルオロポリオキシアルキレンと
は、二官能性ペルフルオロポリオキシアルキレンおよび
対応する単官能性および／または中性物質の、二官能性
物質の含有量が９８．５モル％を超える混合物を意味す
る。その様な官能価のペルフルオロポリオキシアルキレ
ンは、合成工程から直接得られる様な、ヒドロキシルお
よび／またはアミノ官能価が１．９６以下であるペルフ
ルオロポリオキシアルキレン混合物の、カラムクロマト
グラフィーを使用する濃縮または分離工程により得るこ
とができる。その様な濃縮または分離工程は、ここに参
考として含める、本出願者の名前による伊国特許出願第
２７７４／ＭＩ９１Ａに記載されている。
ン単位は、一般的に数平均分子量が５００〜１０，００
０、好ましくは１，０００〜４，０００である。本発明
の目的であるフッ素化重合体は、官能価が２である１種
以上の縮合モノマーと、式 Ｚ−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −Ｚ (VI) （式中、ｍおよびｎは上に定義した通りであり、Ｚは該
縮合モノマーと重縮合反応し得る反応性基である。）
の、官能価が少なくとも１．９７、好ましくは少なくと
も１．９９であるペルフルオロポリオキシアルキレンと
の反応により得られる。官能価が少なくとも１．９７に
等しい式(VI)のペルフルオロポリオキシアルキレンと
は、二官能性ペルフルオロポリオキシアルキレンおよび
対応する単官能性および／または中性物質の、二官能性
物質の含有量が９８．５モル％を超える混合物を意味す
る。その様な官能価のペルフルオロポリオキシアルキレ
ンは、合成工程から直接得られる様な、ヒドロキシルお
よび／またはアミノ官能価が１．９６以下であるペルフ
ルオロポリオキシアルキレン混合物の、カラムクロマト
グラフィーを使用する濃縮または分離工程により得るこ
とができる。その様な濃縮または分離工程は、ここに参
考として含める、本出願者の名前による伊国特許出願第
２７７４／ＭＩ９１Ａに記載されている。
【０００６】これは、非極性フッ素化溶剤（例えばDeli
frene LS、すなわち１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン）を使用し、固定相として、ペ
ルフルオロポリオキシアルキレンのヒドロキシルおよび
／またはアミノ末端基と結合または極性相互作用する、
または水素結合を形成することができる部位および／ま
たは活性基を有する化合物（例えばアルミナまたはシリ
カゲル）を含むカラムを通し、官能化されたペルフルオ
ロポリオキシアルキレンを溶出させる方法である。その
様な固定相は、フッ素化された非極性溶剤および極性溶
剤（例えばケトンまたはアルコール）からなり、シリカ
に対して少なくとも０．２のエルオトローピック(eluot
ropic)強度εを有する混合物で予め処理する。中性およ
び単官能性成分が二官能性成分から分離され、後者がカ
ラム中に残る、最初の溶出が完了した後、官能価が約２
であるペルフルオロポリオキシアルキレンを、前に使用
したフッ素化された非極性溶剤／極性溶剤の、体積比９
／１〜１／１の混合物で溶出させる。次いで固定相を非
極性フッ素化溶剤で洗浄することにより回復させる。本
発明の目的に好適な物質を得るには、カラムを１回通過
させるだけで通常は十分である。必要であれば、さらに
カラムを通過させることにより、その様にして得た物質
の官能性を増加させることができる。
frene LS、すなわち１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン）を使用し、固定相として、ペ
ルフルオロポリオキシアルキレンのヒドロキシルおよび
／またはアミノ末端基と結合または極性相互作用する、
または水素結合を形成することができる部位および／ま
たは活性基を有する化合物（例えばアルミナまたはシリ
カゲル）を含むカラムを通し、官能化されたペルフルオ
ロポリオキシアルキレンを溶出させる方法である。その
様な固定相は、フッ素化された非極性溶剤および極性溶
剤（例えばケトンまたはアルコール）からなり、シリカ
に対して少なくとも０．２のエルオトローピック(eluot
ropic)強度εを有する混合物で予め処理する。中性およ
び単官能性成分が二官能性成分から分離され、後者がカ
ラム中に残る、最初の溶出が完了した後、官能価が約２
であるペルフルオロポリオキシアルキレンを、前に使用
したフッ素化された非極性溶剤／極性溶剤の、体積比９
／１〜１／１の混合物で溶出させる。次いで固定相を非
極性フッ素化溶剤で洗浄することにより回復させる。本
発明の目的に好適な物質を得るには、カラムを１回通過
させるだけで通常は十分である。必要であれば、さらに
カラムを通過させることにより、その様にして得た物質
の官能性を増加させることができる。
【０００７】表１に、一般的な重縮合モノマーと反応し
て本発明のフッ素化重合体を与えることができる、Ｚ反
応性基の例を示す。その様な重縮合反応は、類似の非フ
ッ素化重合体に関して文献中に広く記載されている公知
の技術により行う。また、表１には、この分野で良く知
られている方法による（例えばSandler およびKaro“有
機官能基の製造”Academic Press, Inc., New York, N.
Y.-1986 参照）、官能化されたペルフルオロポリオキシ
アルキレンの可能な合成方法も示す。その様な物質を製
造するための基本的な物質は、前述の様に、式 ＦＣＯ−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＯＦ (III) のフッ化ジアシルであり、これは表１中Ａとして示す。
て本発明のフッ素化重合体を与えることができる、Ｚ反
応性基の例を示す。その様な重縮合反応は、類似の非フ
ッ素化重合体に関して文献中に広く記載されている公知
の技術により行う。また、表１には、この分野で良く知
られている方法による（例えばSandler およびKaro“有
機官能基の製造”Academic Press, Inc., New York, N.
Y.-1986 参照）、官能化されたペルフルオロポリオキシ
アルキレンの可能な合成方法も示す。その様な物質を製
造するための基本的な物質は、前述の様に、式 ＦＣＯ−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＯＦ (III) のフッ化ジアシルであり、これは表１中Ａとして示す。
【０００８】
【表１】
【０００９】
【表２】
【００１０】
【表３】
【００１１】
【表４】
【００１２】以下に本発明の実施例を示すが、これらの
実施例は説明のためにのみ記載するのであって、本発明
の範囲を制限するものではない。実施例１ 機械的攪拌装置および滴下漏斗を備えた１００mlの三つ
口フラスコに、窒素雰囲気中で無水酢酸エチル１００ml
および４，４' −メチレンフェニレンジイソシアネート
（ＭＤＩ）１７．６８ｇ（０．１４当量）を入れた。反
応器を８０℃に加熱し、官能価ｆ＝１．９５の対応する
物質から出発し、伊国特許出願第２７７４／ＭＩ９１Ａ
に記載されているクロマトグラフィーによる濃縮方法に
より得た、ｍ／ｎ＝１、数平均分子量Ｍn ＝２８２５、
数平均当量Ｅn ＝１４１４、官能価ｆ＝１．９９５を有
する、式 Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）1.5 ＯＣＨ2 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ
2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）1.5 Ｈ のヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリオキシアル
キレン１００ｇ（０．０７当量）を２時間かけて滴下し
て加えた。さらに３０分間攪拌しながら常に８０℃で反
応させた。次いで、溶剤を蒸留し、反応混合物を７０℃
に冷却し、十分に脱気した。次いでブタンジオール（Ｂ
ＤＯ）３．０３ｇ（０．０６７当量）を加えた。反応混
合物を４５秒間強く攪拌した。そうして得られた樹脂を
金型中に注ぎ込み、２２０℃で１．５分間、次いで１３
０℃で７時間保持し、重合を完了させた。重合体を金型
から取り外し、室温で１週間保持してから機械的試験を
行ったが、その結果を表２に示す。
実施例は説明のためにのみ記載するのであって、本発明
の範囲を制限するものではない。実施例１ 機械的攪拌装置および滴下漏斗を備えた１００mlの三つ
口フラスコに、窒素雰囲気中で無水酢酸エチル１００ml
および４，４' −メチレンフェニレンジイソシアネート
（ＭＤＩ）１７．６８ｇ（０．１４当量）を入れた。反
応器を８０℃に加熱し、官能価ｆ＝１．９５の対応する
物質から出発し、伊国特許出願第２７７４／ＭＩ９１Ａ
に記載されているクロマトグラフィーによる濃縮方法に
より得た、ｍ／ｎ＝１、数平均分子量Ｍn ＝２８２５、
数平均当量Ｅn ＝１４１４、官能価ｆ＝１．９９５を有
する、式 Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）1.5 ＯＣＨ2 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ
2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）1.5 Ｈ のヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリオキシアル
キレン１００ｇ（０．０７当量）を２時間かけて滴下し
て加えた。さらに３０分間攪拌しながら常に８０℃で反
応させた。次いで、溶剤を蒸留し、反応混合物を７０℃
に冷却し、十分に脱気した。次いでブタンジオール（Ｂ
ＤＯ）３．０３ｇ（０．０６７当量）を加えた。反応混
合物を４５秒間強く攪拌した。そうして得られた樹脂を
金型中に注ぎ込み、２２０℃で１．５分間、次いで１３
０℃で７時間保持し、重合を完了させた。重合体を金型
から取り外し、室温で１週間保持してから機械的試験を
行ったが、その結果を表２に示す。
【００１３】実施例２（比較） 実施例１と同じ構造を有するが、Ｍn ＝２７９６、Ｅn
＝１４９７およびｆ＝１．８６８である、ヒドロキシ末
端を有するペルフルオロポリオキシアルキレン１００ｇ
（０．０６７当量）、ＭＤＩ １６．７ｇ（０．１３４
当量）、ＢＤＯ２．８６ｇ（０．０６０当量）を使用
し、同じ条件下で実施例１を繰り返した。実施例１に記
載する様にして得た重合体試料に対する機械的試験の結
果を表２に示す。
＝１４９７およびｆ＝１．８６８である、ヒドロキシ末
端を有するペルフルオロポリオキシアルキレン１００ｇ
（０．０６７当量）、ＭＤＩ １６．７ｇ（０．１３４
当量）、ＢＤＯ２．８６ｇ（０．０６０当量）を使用
し、同じ条件下で実施例１を繰り返した。実施例１に記
載する様にして得た重合体試料に対する機械的試験の結
果を表２に示す。
【００１４】実施例３（比較） 実施例１と同じ構造を有するが、Ｍn ＝２８００、Ｅn
＝１４４０およびｆ＝１．９５３である、ヒドロキシ末
端を有するペルフルオロポリオキシアルキレン１０８．
９ｇ（０．０７５当量）、ＭＤＩ １８．８８ｇ（０．
１５当量）、ＢＤＯ ３．２２ｇ（０．０７２当量）を
使用し、同じ条件下で実施例１を繰り返した。実施例１
に記載する様にして得た重合体試料に対する機械的試験
の結果を表２に示す。実施例１〜３の生成物に関して得
られたデータを比較することにより、加熱時の機械的特
性に著しい改良が認められた（例えば、１３５℃で少な
くとも５０％の引張強度増加が観察された）。室温で
は、ポリウレタンは強い分子相互作用を生じ、これが低
分子量でも機械的特性を改良する効果を有するので、そ
の差はあまり明確ではない。しかし、その様な効果は低
温においてのみ重要であり、温度が増加した場合は、相
互作用は弱まり、高分子間の物理的な「絡み合い」現象
が支配する。 表２ 実施例１ 実施例２ 実施例３ (f=1.995) (f=1.868) (f=1.953) 硬度 ショアＡ ８０ ８４ ８３ （ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０） 機械的耐性 （ＡＳＴＭ Ｄ−４１２） ＊２３℃で モジュラス２０％ １５ １３．１ １５．２ モジュラス１００％ ６．６ ５．４ ６．５ モジュラス２００％ ９．１ ６．７ ８．４ 引張強度 (MPa) １７．９ ８．７ １６．５ 破断点伸び(%) ４９２ ４９２ ５７７ ＊１００℃で モジュラス２０％ ６．３ ５．０ ６．０ モジュラス１００％ ２．９ １．７６ ２．３ モジュラス２００％ ３．５ ２．２５ ３．２ 引張強度 (MPa) ７．３ ２．９ ６．９ 破断点伸び(%) ４９０ ３９５ ５２７ ＊１３５℃で モジュラス２０％ ３．９５ １．９５ ３．１ モジュラス１００％ １．３ ０．６２ １．１ モジュラス２００％ １．９ ０．７２ １．５ 引張強度 (MPa) ４．６ ０．８７ ３．１ 破断点伸び(%) ４５６ ３７５ ４７６
＝１４４０およびｆ＝１．９５３である、ヒドロキシ末
端を有するペルフルオロポリオキシアルキレン１０８．
９ｇ（０．０７５当量）、ＭＤＩ １８．８８ｇ（０．
１５当量）、ＢＤＯ ３．２２ｇ（０．０７２当量）を
使用し、同じ条件下で実施例１を繰り返した。実施例１
に記載する様にして得た重合体試料に対する機械的試験
の結果を表２に示す。実施例１〜３の生成物に関して得
られたデータを比較することにより、加熱時の機械的特
性に著しい改良が認められた（例えば、１３５℃で少な
くとも５０％の引張強度増加が観察された）。室温で
は、ポリウレタンは強い分子相互作用を生じ、これが低
分子量でも機械的特性を改良する効果を有するので、そ
の差はあまり明確ではない。しかし、その様な効果は低
温においてのみ重要であり、温度が増加した場合は、相
互作用は弱まり、高分子間の物理的な「絡み合い」現象
が支配する。 表２ 実施例１ 実施例２ 実施例３ (f=1.995) (f=1.868) (f=1.953) 硬度 ショアＡ ８０ ８４ ８３ （ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０） 機械的耐性 （ＡＳＴＭ Ｄ−４１２） ＊２３℃で モジュラス２０％ １５ １３．１ １５．２ モジュラス１００％ ６．６ ５．４ ６．５ モジュラス２００％ ９．１ ６．７ ８．４ 引張強度 (MPa) １７．９ ８．７ １６．５ 破断点伸び(%) ４９２ ４９２ ５７７ ＊１００℃で モジュラス２０％ ６．３ ５．０ ６．０ モジュラス１００％ ２．９ １．７６ ２．３ モジュラス２００％ ３．５ ２．２５ ３．２ 引張強度 (MPa) ７．３ ２．９ ６．９ 破断点伸び(%) ４９０ ３９５ ５２７ ＊１３５℃で モジュラス２０％ ３．９５ １．９５ ３．１ モジュラス１００％ １．３ ０．６２ １．１ モジュラス２００％ １．９ ０．７２ １．５ 引張強度 (MPa) ４．６ ０．８７ ３．１ 破断点伸び(%) ４５６ ３７５ ４７６
【００１５】実施例４ 機械的攪拌装置および真空ポンプに接続した冷却器を取
り付けた、１００mlの二つ口フラスコに、数平均分子量
Ｍn ＝１１６０およびｆ＝１．９９５である、ヒドロキ
シ末端を有するペルフルオロポリオキシアルキレン１５
ｇ、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）２．７５ｇ、触
媒としてチタンイソプロピレートＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）4
５μl を入れた。ｆ＝１．９９５であるヒドロキシ末
端を有するペルフルオロポリオキシアルキレンは、実施
例１で使用したのと同じ構造を有し、ｆ＝１．９５であ
る物質から出発し、同じ方法により得た。次いで、この
反応系に存在する微量の酸素および湿分を排除するため
に、この系を排気およびそれに続く窒素流の数回のサイ
クルにかけた。次いで温度を１５０℃に上げ、２時間維
持した。反応中に形成されたメタノールの蒸留が終了し
た後、反応器を圧力１５mmHgに排気し、１５０℃にさら
に１時間保持した。次いで、粘性の物質が得られるま
で、温度を１８０℃に上げて１時間、続いて２２０℃で
１時間（圧力＝０．１mmHg）維持した。室温に冷却した
後、反応器から重合体を取り出した。この重合体はゴム
状の粘着性の固体であった。体積比９／１のDelifrene
LS／トリフルオロエタノール（Delifrene LS＝１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン）に溶解した重合体
に対して、固有粘度測定を行った（方法ＡＳＴＭ Ｄ２
８５７−７０）。結果を表３に示す。動的粘度測定は、
温度３０℃で、平行板構造を有するレオゴニオメーター
Rheometrics RMS800を使用し、振動周波数νを１０-2〜
１０+2 rad/sで変化させることにより、重合体溶融物に
対して直接、動的に行った。試料粘度は、ν＞１０-1ra
d/sに対しては周波数に依存し、より低い値に対して
は、挙動はニュートン的であり、動的粘度ηd は約１５
０，０００ポアズであることが分かった。表３には、重
合体の弾性成分の測定である貯蔵弾性率Ｇ' （ν＝１０
rad/sにおける）の値も示す。
り付けた、１００mlの二つ口フラスコに、数平均分子量
Ｍn ＝１１６０およびｆ＝１．９９５である、ヒドロキ
シ末端を有するペルフルオロポリオキシアルキレン１５
ｇ、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）２．７５ｇ、触
媒としてチタンイソプロピレートＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）4
５μl を入れた。ｆ＝１．９９５であるヒドロキシ末
端を有するペルフルオロポリオキシアルキレンは、実施
例１で使用したのと同じ構造を有し、ｆ＝１．９５であ
る物質から出発し、同じ方法により得た。次いで、この
反応系に存在する微量の酸素および湿分を排除するため
に、この系を排気およびそれに続く窒素流の数回のサイ
クルにかけた。次いで温度を１５０℃に上げ、２時間維
持した。反応中に形成されたメタノールの蒸留が終了し
た後、反応器を圧力１５mmHgに排気し、１５０℃にさら
に１時間保持した。次いで、粘性の物質が得られるま
で、温度を１８０℃に上げて１時間、続いて２２０℃で
１時間（圧力＝０．１mmHg）維持した。室温に冷却した
後、反応器から重合体を取り出した。この重合体はゴム
状の粘着性の固体であった。体積比９／１のDelifrene
LS／トリフルオロエタノール（Delifrene LS＝１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン）に溶解した重合体
に対して、固有粘度測定を行った（方法ＡＳＴＭ Ｄ２
８５７−７０）。結果を表３に示す。動的粘度測定は、
温度３０℃で、平行板構造を有するレオゴニオメーター
Rheometrics RMS800を使用し、振動周波数νを１０-2〜
１０+2 rad/sで変化させることにより、重合体溶融物に
対して直接、動的に行った。試料粘度は、ν＞１０-1ra
d/sに対しては周波数に依存し、より低い値に対して
は、挙動はニュートン的であり、動的粘度ηd は約１５
０，０００ポアズであることが分かった。表３には、重
合体の弾性成分の測定である貯蔵弾性率Ｇ' （ν＝１０
rad/sにおける）の値も示す。
【００１６】実施例５（比較） 実施例４の場合と同じ構造を有するが、Ｍn ＝１２２０
およびｆ＝１．９５である、ヒドロキシ末端を有するペ
ルフルオロポリオキシアルキレン１５ｇを使用し、同じ
条件下で実施例４を繰り返した。得られた重合体は粘性
の液体であった。この重合体に対して、実施例４に記載
する方法にしたがって動的粘度測定を行った。結果を表
３に示す。動的粘度測定の際、試料は、試験した周波数
の全域でニュートン的挙動を示し、ηd の値は約１，０
００ポアズであった。実施例４および５の、ニュートン
的挙動（例えばν＝１０-1 rad/s）の領域におけるηd
値を比較し、良く知られている関係式η＝ｋ・Ｍv 3.4
（式中、Ｍvは粘度計による平均分子量である）を適用
することにより、比率Ｍv （実施例４）／Ｍv （実施例
５）＝４．３６が得られる。したがって、本発明の重合
体の分子量は、先行技術の対応する重合体の分子量より
４倍大きい。 表３ 実施例４ 実施例５ (f=1.995) (f=1.950) 固有粘度［η］ ０．４０ ０．１４ (dl/g) 動的粘度ηd ν＝１０-1 １５０，０００ １，０００ （ポアズ） 貯蔵弾性率 （Ｇ' ） ３００，０００ １８０ (dyne/cm2 ）
およびｆ＝１．９５である、ヒドロキシ末端を有するペ
ルフルオロポリオキシアルキレン１５ｇを使用し、同じ
条件下で実施例４を繰り返した。得られた重合体は粘性
の液体であった。この重合体に対して、実施例４に記載
する方法にしたがって動的粘度測定を行った。結果を表
３に示す。動的粘度測定の際、試料は、試験した周波数
の全域でニュートン的挙動を示し、ηd の値は約１，０
００ポアズであった。実施例４および５の、ニュートン
的挙動（例えばν＝１０-1 rad/s）の領域におけるηd
値を比較し、良く知られている関係式η＝ｋ・Ｍv 3.4
（式中、Ｍvは粘度計による平均分子量である）を適用
することにより、比率Ｍv （実施例４）／Ｍv （実施例
５）＝４．３６が得られる。したがって、本発明の重合
体の分子量は、先行技術の対応する重合体の分子量より
４倍大きい。 表３ 実施例４ 実施例５ (f=1.995) (f=1.950) 固有粘度［η］ ０．４０ ０．１４ (dl/g) 動的粘度ηd ν＝１０-1 １５０，０００ １，０００ （ポアズ） 貯蔵弾性率 （Ｇ' ） ３００，０００ １８０ (dyne/cm2 ）
【００１７】実施例６ １００mlフラスコ中で、パラホルムアルデヒド３００mg
を９６％Ｈ2 ＳＯ4１．１mlに室温で溶解させ、透明な
溶液を得た。その溶液に、ｍ／ｎ＝１、Ｍn＝２００
０、ｆ＝１．９９５およびＴg ＝−１１３℃を有する、
式 ＨＯＣＨ2 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ
2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＨ2 ＯＨ のヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリオキシアル
キレン１０ｇを攪拌しながら加えた。その様な物質は、
ｆ＝１．９４の対応する物質から出発し、伊国特許出願
第２７７４／ＭＩ９１Ａに記載されているクロマトグラ
フィーによる濃縮方法により得た。この混合物を、その
粘度が許す限り攪拌し続けた。２４時間後、混合物を１
リットルのDelifrene LSに溶解させ、ＮＨ3 のDelifren
e LS溶液（２ mol／ｌ）２０mlを加えて硫酸を中和し
た。沈殿した硫酸アンモニウムを濾過し、一定重量にな
るまで溶剤を蒸発させた。その様にして得られた重合体
に対して、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析によ
り、 −［（−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 Ｏ）a −（ＣＦ2 ＣＦ
2 Ｏ）b −ＣＦ2 −ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 ］n − （式中、ｂ／ａ＝１およびｎ＝１４である） の構造が決定された。表４に、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により得られた数および重量平均分子量
の値Ｍn およびＭw を示す。その様な測定には、溶剤と
して、体積比８／２のDelifrene LS／アセトン共沸混合
物（沸点＝３９℃）を使用し、Ultrastyragel-Waters
（106 −105 −104 −103 オングストローム）の４本の
セットを使用した。検量曲線は、標準として異なった分
子量を有するペルフルオロポリオキシアルキレンの狭い
画分を使用し、実験的に求めた。表４および５に、実施
例１に記載の方法により測定した固有および動的粘度の
値、ならびに示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）（熱量計Me
ttler TA2000、加熱プログラム−１７０〜＋２００℃、
冷却プログラム＋１００〜−１７０℃および走査速度１
０℃／分）により得たＴg 値を示す。動的粘度測定か
ら、全試験領域（１０-3〜１０+2 rad/sec、粘度変化
３．５・１０6 〜１０4 ポアズ）で試料は振動周波数に
強く依存することを確認した。非ニュートン的挙動は、
試料の分子量が非常に高いためである。
を９６％Ｈ2 ＳＯ4１．１mlに室温で溶解させ、透明な
溶液を得た。その溶液に、ｍ／ｎ＝１、Ｍn＝２００
０、ｆ＝１．９９５およびＴg ＝−１１３℃を有する、
式 ＨＯＣＨ2 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ
2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＨ2 ＯＨ のヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリオキシアル
キレン１０ｇを攪拌しながら加えた。その様な物質は、
ｆ＝１．９４の対応する物質から出発し、伊国特許出願
第２７７４／ＭＩ９１Ａに記載されているクロマトグラ
フィーによる濃縮方法により得た。この混合物を、その
粘度が許す限り攪拌し続けた。２４時間後、混合物を１
リットルのDelifrene LSに溶解させ、ＮＨ3 のDelifren
e LS溶液（２ mol／ｌ）２０mlを加えて硫酸を中和し
た。沈殿した硫酸アンモニウムを濾過し、一定重量にな
るまで溶剤を蒸発させた。その様にして得られた重合体
に対して、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析によ
り、 −［（−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 Ｏ）a −（ＣＦ2 ＣＦ
2 Ｏ）b −ＣＦ2 −ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 ］n − （式中、ｂ／ａ＝１およびｎ＝１４である） の構造が決定された。表４に、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により得られた数および重量平均分子量
の値Ｍn およびＭw を示す。その様な測定には、溶剤と
して、体積比８／２のDelifrene LS／アセトン共沸混合
物（沸点＝３９℃）を使用し、Ultrastyragel-Waters
（106 −105 −104 −103 オングストローム）の４本の
セットを使用した。検量曲線は、標準として異なった分
子量を有するペルフルオロポリオキシアルキレンの狭い
画分を使用し、実験的に求めた。表４および５に、実施
例１に記載の方法により測定した固有および動的粘度の
値、ならびに示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）（熱量計Me
ttler TA2000、加熱プログラム−１７０〜＋２００℃、
冷却プログラム＋１００〜−１７０℃および走査速度１
０℃／分）により得たＴg 値を示す。動的粘度測定か
ら、全試験領域（１０-3〜１０+2 rad/sec、粘度変化
３．５・１０6 〜１０4 ポアズ）で試料は振動周波数に
強く依存することを確認した。非ニュートン的挙動は、
試料の分子量が非常に高いためである。
【００１８】実施例７（比較） 実施例５の場合と同じ構造を有するが、Ｍn ＝２０５０
およびｆ＝１．９５である、ヒドロキシ末端を有するペ
ルフルオロポリオキシアルキレン１５ｇを使用し、同じ
条件下で実施例６を繰り返した。得られた重合体に関連
するデータを表４に示す。動的粘度ηd は約２．６・１
０2 ポアズで、１０-2〜１０+2 rad/secの周波数領域で
一定であった。実施例６および７で得た重合体に対して
異なった周波数で測定した、Ｇ' （貯蔵弾性率）、Ｇ''
（損失弾性率）および誘電正接tan δ＝Ｇ''／Ｇ' の値
を表５に示す。得られたデータを比較することにより、
本発明の重合体（実施例６）において、散逸性成分（Ｇ
''により測定）および弾性成分（Ｇ' により測定）は等
しく、その際、tan δ値は約１であり、全周波数領域に
対して大体一定を保っている。この結果は比較重合体
（実施例７）では得られず、そこでは散逸成分が、弾性
成分に対して支配的であり、周波数の増加と共に著しく
増加する。このことは、本発明の重合体が良好な弾性を
有するのに対し、比較重合体は上述の用途には適してい
ないことを示している。 表４ 実施例６ 実施例７ (f=1.995) (f=1.950) Ｍn １５０，０００ ２９，０００ Ｍw ＞５００，０００ １００，０００ ［η］(dl/g) １．０５ ０．２０ Ｔg （℃） −１１７．０ −１１７．５ 表５ 実施例 周波数 Ｇ' Ｇ'' tan δ (rad/sec) (dyne/cm2 ） (dyne/cm2 ） １０2 １５０，０００ １３０，０００ ０．８６ １０1 １２０，０００ １１０，０００ ０．９２ ６ １０0 １００，０００ ９０，０００ ０．９０ １０-1 １３，０００ １２，５００ ０．９６ １０-2 １０，２００ １０，０００ ０．９８ １０2 １，８００ ２５，０００ １３．８８ １０1 １８ ２，５００ １３８．８ ７ １０0 ０．１８ ２５０ １３８８ １０-1 ｎ．ｄ． ２５ ｎ．ｄ． １０-2 ｎ．ｄ． ２．５ ｎ．ｄ． ｎ．ｄ．： 測定不可
およびｆ＝１．９５である、ヒドロキシ末端を有するペ
ルフルオロポリオキシアルキレン１５ｇを使用し、同じ
条件下で実施例６を繰り返した。得られた重合体に関連
するデータを表４に示す。動的粘度ηd は約２．６・１
０2 ポアズで、１０-2〜１０+2 rad/secの周波数領域で
一定であった。実施例６および７で得た重合体に対して
異なった周波数で測定した、Ｇ' （貯蔵弾性率）、Ｇ''
（損失弾性率）および誘電正接tan δ＝Ｇ''／Ｇ' の値
を表５に示す。得られたデータを比較することにより、
本発明の重合体（実施例６）において、散逸性成分（Ｇ
''により測定）および弾性成分（Ｇ' により測定）は等
しく、その際、tan δ値は約１であり、全周波数領域に
対して大体一定を保っている。この結果は比較重合体
（実施例７）では得られず、そこでは散逸成分が、弾性
成分に対して支配的であり、周波数の増加と共に著しく
増加する。このことは、本発明の重合体が良好な弾性を
有するのに対し、比較重合体は上述の用途には適してい
ないことを示している。 表４ 実施例６ 実施例７ (f=1.995) (f=1.950) Ｍn １５０，０００ ２９，０００ Ｍw ＞５００，０００ １００，０００ ［η］(dl/g) １．０５ ０．２０ Ｔg （℃） −１１７．０ −１１７．５ 表５ 実施例 周波数 Ｇ' Ｇ'' tan δ (rad/sec) (dyne/cm2 ） (dyne/cm2 ） １０2 １５０，０００ １３０，０００ ０．８６ １０1 １２０，０００ １１０，０００ ０．９２ ６ １０0 １００，０００ ９０，０００ ０．９０ １０-1 １３，０００ １２，５００ ０．９６ １０-2 １０，２００ １０，０００ ０．９８ １０2 １，８００ ２５，０００ １３．８８ １０1 １８ ２，５００ １３８．８ ７ １０0 ０．１８ ２５０ １３８８ １０-1 ｎ．ｄ． ２５ ｎ．ｄ． １０-2 ｎ．ｄ． ２．５ ｎ．ｄ． ｎ．ｄ．： 測定不可
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 73/10 ＮＴＦ 75/23 ＮＴＶ // Ｃ０８Ｇ 65/32 ＮＱＨ ＮＱＪ (72)発明者 クラウディオ、トネルリ イタリー国ミラノ、コンコレッツォ、ビ ア、バラグッサ、25
Claims (11)
- 【請求項１】官能価が２である１種以上の縮合モノマー
に由来する有機基により互いに結合された、式 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 − (I) （式中、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が０．２〜５になる様
な数である。）のペルフルオロポリオキシアルキレン配
列を高分子中に含む、熱可塑性エラストマー特性を有す
るフッ素化重合体であって、官能価が１．９６以下であ
る式(I)に対応するペルフルオロポリオキシアルキレン
の重縮合により得られる対応する重合体の平均分子量よ
り少なくとも５０％高い平均分子量を有することを特徴
とする重合体。 - 【請求項２】官能価が１．９６以下である式(I) に対応
するペルフルオロポリオキシアルキレンの重縮合により
得られる、対応する重合体の平均分子量より少なくとも
１００％高い平均分子量を有することを特徴とする、請
求項１に記載の重合体。 - 【請求項３】ペルフルオロポリオキシアルキレン単位の
数平均分子量が５００〜１０，０００であることを特徴
とする、請求項１または２に記載の重合体。 - 【請求項４】ペルフルオロポリオキシアルキレン単位の
数平均分子量が１，０００〜４，０００であることを特
徴とする、請求項３に記載の重合体。 - 【請求項５】官能価が２である１種以上の縮合モノマー
と、式 Ｚ−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −Ｚ (VI) （式中、ｍおよびｎは上記定義通りであり、Ｚは前記縮
合モノマーと重縮合反応し得る反応性基である。）の、
官能価が少なくとも１．９７であるペルフルオロポリオ
キシアルキレンとの反応により得られることを特徴とす
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。 - 【請求項６】式(VI)のペルフルオロポリオキシアルキレ
ンの官能価が少なくとも１．９９であることを特徴とす
る、請求項５に記載の重合体。 - 【請求項７】ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテ
ル、ポリアミン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド、
ポリトリアジン、ポリスルフィド、ポリシロキサンから
選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか
１項に記載の重合体。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合
体の製造方法であって、官能価が２である１種以上の縮
合モノマーを、式 Ｚ−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −Ｚ (VI) （式中、ｍおよびｎは上記定義通りであり、Ｚは前記縮
合モノマーと重縮合反応し得る反応性基である。）の、
官能価が少なくとも１．９７であるペルフルオロポリオ
キシアルキレンと反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項９】式(VI)のペルフルオロポリオキシアルキレ
ンの官能価が少なくとも１．９９であることを特徴とす
る、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】請求項１〜７のいずれか１項に記載の重
合体の、封止剤としての使用。 - 【請求項１１】請求項１〜７のいずれか１項に記載の重
合体の、ガスケットおよび取付け部品の製造のための使
用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT193A000758 | 1993-04-19 | ||
| IT93MI000758A IT1264139B1 (it) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | Polimeri fluorurati contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche ed aventi proprieta' di elastomeri termoplastici |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0718083A true JPH0718083A (ja) | 1995-01-20 |
| JP4076589B2 JP4076589B2 (ja) | 2008-04-16 |
Family
ID=11365786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10470294A Expired - Fee Related JP4076589B2 (ja) | 1993-04-19 | 1994-04-19 | ペルフルオロポリオキシアルキレン配列を含み、熱可塑性エラストマー特性を有するフッ素化重合体 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5508380A (ja) |
| EP (1) | EP0621298B1 (ja) |
| JP (1) | JP4076589B2 (ja) |
| KR (1) | KR100311606B1 (ja) |
| AT (1) | ATE197957T1 (ja) |
| CA (1) | CA2122739A1 (ja) |
| DE (1) | DE69426369T2 (ja) |
| ES (1) | ES2153845T3 (ja) |
| IT (1) | IT1264139B1 (ja) |
| RU (1) | RU2134698C1 (ja) |
| TW (1) | TW264490B (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004035656A1 (ja) * | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Asahi Glass Company, Limited | ペルフルオロポリエーテル誘導体 |
| WO2005068534A1 (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素ポリエーテル化合物 |
| JP2005240040A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Solvay Solexis Spa | ペルオキシドペルフルオロポリエーテル |
| JP2005240041A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Solvay Solexis Spa | ペルオキシドペルフルオロポリエーテル |
| WO2007013412A1 (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Asahi Glass Company, Limited | エーテル組成物および溶液組成物 |
| JP2009001709A (ja) * | 2007-06-22 | 2009-01-08 | Yunimatekku Kk | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| JPWO2022070933A1 (ja) * | 2020-10-01 | 2022-04-07 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1001472C2 (nl) * | 1995-10-23 | 1997-04-25 | Oce Nederland Bv | Verlengde difunctionele perfluorpolyether oliën en daarmee bereide rubbers. |
| EP0770634B1 (en) * | 1995-10-23 | 2004-09-15 | Océ-Technologies B.V. | Lengthened difunctional perfluoropolyether oils and rubbers prepared therewith |
| IT1290462B1 (it) * | 1997-04-08 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri idrogenati modificati |
| US6036735A (en) * | 1998-03-17 | 2000-03-14 | Jps Converter And Industrial Fabrics Corporation | Finish for glass fiber fabric |
| ITMI20011306A1 (it) | 2001-06-21 | 2002-12-21 | Ausimont Spa | Poliuretani vulcanizzabili |
| EP2029185B1 (en) * | 2006-06-08 | 2012-02-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Manufacture of medical implants |
| US8217121B2 (en) * | 2007-07-18 | 2012-07-10 | Solvay Solexis S.P.A. | Aromatic hydrogenated polymers containing fluorine |
| US20120009438A1 (en) * | 2010-07-09 | 2012-01-12 | 3M Innovative Properties Company | Triazine containing fluoroelastomers having low glass transition temperature |
| EP2457940B1 (en) | 2010-11-24 | 2018-10-24 | SupraPolix B.V. | Fluorinated supramolecular polymers |
| US8969510B2 (en) | 2010-11-24 | 2015-03-03 | Suprapolix B.V. | Fluorinated supramolecular polymers |
| US8602523B2 (en) * | 2011-11-11 | 2013-12-10 | Xerox Corporation | Fluorinated poly(amide-imide) copolymer printhead coatings |
| US10377857B2 (en) | 2013-12-24 | 2019-08-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Polyamides modified with (per)fluoropolyether segments |
| US10995298B2 (en) | 2014-07-23 | 2021-05-04 | Becton, Dickinson And Company | Self-lubricating polymer composition |
| US10723839B2 (en) | 2015-07-09 | 2020-07-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for the synthesis of (per)fluoropolyether amines |
| TW201815861A (zh) * | 2016-07-07 | 2018-05-01 | 首威專業聚合物義大利公司 | 用於可攜式裝置的罩殼 |
| EP3615100A1 (en) | 2017-04-24 | 2020-03-04 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Aromatic sulfone polymers comprising (per)fluoropolyether segments |
| WO2019139193A1 (ko) | 2018-01-12 | 2019-07-18 | 주식회사 유창하이텍 | 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법 |
| US11613719B2 (en) | 2018-09-24 | 2023-03-28 | Becton, Dickinson And Company | Self-lubricating medical articles |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023192A (en) * | 1958-05-29 | 1962-02-27 | Du Pont | Segmented copolyetherester elastomers |
| GB1217871A (en) * | 1967-02-09 | 1970-12-31 | Montedison Spa | Fluorine-containing polyethers |
| DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
| NL166481C (nl) * | 1969-03-10 | 1981-08-17 | Minnesota Mining & Mfg | Werkwijze voor de bereiding van een verknoopt elastomeer polyurethaan, en werkwijze voor de bereiding van een daarbij te gebruiken fluorrijke polyether. |
| US3766146A (en) * | 1971-03-18 | 1973-10-16 | Du Pont | Segmented thermoplastic copolyester elastomers |
| US3763109A (en) * | 1971-08-19 | 1973-10-02 | Du Pont | Segmented thermoplastic copolyesters |
| BE793332A (fr) * | 1972-01-26 | 1973-04-16 | Du Pont | Copolyesters thermoplastiques a segments |
| DE3486428T2 (de) * | 1983-12-26 | 1996-10-10 | Daikin Ind Ltd | Halogen enthaltendes Polyether |
| US4647413A (en) * | 1983-12-27 | 1987-03-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Perfluoropolyether oligomers and polymers |
| IT1215557B (it) * | 1987-06-11 | 1990-02-14 | Montedison Spa | Quali componenti di vernici poliisocianati fluorurati idonei |
| IT1251965B (it) * | 1991-10-21 | 1995-05-27 | Ausimont Spa | Procedimento per separare tra loro le specie non funzionali, monofunzionali e bifunzionali presenti nei perfluoropoliossialchileni. |
| IT1251964B (it) * | 1991-10-21 | 1995-05-27 | Ausimont Spa | Procedimento per separare tra loro specie non funzionali, monofunzionali e bifunzionali presenti nei perfluoropoliossialchileni. |
| IT1264140B1 (it) * | 1993-04-19 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Poliesteri termoplastici contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche |
-
1993
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-
1995
- 1995-08-21 US US08/524,104 patent/US5508380A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7230140B2 (en) | 2002-10-18 | 2007-06-12 | Asahi Glass Company, Limited | Perfluoropolyether derivative |
| WO2004035656A1 (ja) * | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Asahi Glass Company, Limited | ペルフルオロポリエーテル誘導体 |
| US7388114B2 (en) | 2002-10-18 | 2008-06-17 | Asahi Glass Company, Limited | Perfluoropolyether derivative |
| US7795375B2 (en) | 2004-01-13 | 2010-09-14 | Asahi Glass Company, Limited | Fluoropolyether compound |
| CN100392000C (zh) * | 2004-01-13 | 2008-06-04 | 旭硝子株式会社 | 含氟聚醚化合物 |
| WO2005068534A1 (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素ポリエーテル化合物 |
| JP5028801B2 (ja) * | 2004-01-13 | 2012-09-19 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物 |
| JP2005240041A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Solvay Solexis Spa | ペルオキシドペルフルオロポリエーテル |
| JP2005240040A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Solvay Solexis Spa | ペルオキシドペルフルオロポリエーテル |
| WO2007013412A1 (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Asahi Glass Company, Limited | エーテル組成物および溶液組成物 |
| US8053538B2 (en) | 2005-07-27 | 2011-11-08 | Asahi Glass Company, Limited | Ether composition and solution composition |
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