JPH0718056A - ブロックイソシアネート硬化剤組成物及び該硬化剤を 用いた塗料組成物 - Google Patents
ブロックイソシアネート硬化剤組成物及び該硬化剤を 用いた塗料組成物Info
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- JPH0718056A JPH0718056A JP5185604A JP18560493A JPH0718056A JP H0718056 A JPH0718056 A JP H0718056A JP 5185604 A JP5185604 A JP 5185604A JP 18560493 A JP18560493 A JP 18560493A JP H0718056 A JPH0718056 A JP H0718056A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 塗料用のブロックイソシアネート硬化剤組成
物及び各種樹脂との相溶性、架橋性に優れ、かつ平滑
性、密着性、耐すり傷性、耐衝撃性に優れた、該硬化剤
と活性水素含有樹脂とからなる塗料組成物を提供する。 【構成】 ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリオー
ルとからなるイソシアネート基末端プレポリマー
（Ａ）、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化オリ
ゴマー（Ｂ）、ブロック剤（Ｃ）とからなるブロックイ
ソシアネート硬化剤組成物及び塗料組成物。
物及び各種樹脂との相溶性、架橋性に優れ、かつ平滑
性、密着性、耐すり傷性、耐衝撃性に優れた、該硬化剤
と活性水素含有樹脂とからなる塗料組成物を提供する。 【構成】 ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリオー
ルとからなるイソシアネート基末端プレポリマー
（Ａ）、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化オリ
ゴマー（Ｂ）、ブロック剤（Ｃ）とからなるブロックイ
ソシアネート硬化剤組成物及び塗料組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料用ブロックイソシ
アネート硬化剤組成物及び塗料に関するものであり、さ
らに詳しくは、平滑性、密着性、耐すり傷性、耐衝撃性
に優れたブロックイソシアネート硬化剤組成物及び該硬
化剤組成物を用いた塗料組成物に関するものである。
アネート硬化剤組成物及び塗料に関するものであり、さ
らに詳しくは、平滑性、密着性、耐すり傷性、耐衝撃性
に優れたブロックイソシアネート硬化剤組成物及び該硬
化剤組成物を用いた塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】航空機、車両、諸機械、電気機器、家庭
用品等の金属用塗膜は通常、下塗、中塗、上塗を順に塗
り重ね焼付け塗装されることが多く、中塗、上塗塗料と
してはメラミン架橋のアルキド樹脂、アクリル樹脂がよ
く知られている。
用品等の金属用塗膜は通常、下塗、中塗、上塗を順に塗
り重ね焼付け塗装されることが多く、中塗、上塗塗料と
してはメラミン架橋のアルキド樹脂、アクリル樹脂がよ
く知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのメラ
ミン架橋タイプは耐酸性が悪く、そこでブロックイソシ
アネートを用いての一液型焼付け塗装の開発が望まれて
いるが、主剤樹脂との相溶性、架橋性、さらには各種特
性面で十分なブロックイソシアネートは提案されてなか
った。
ミン架橋タイプは耐酸性が悪く、そこでブロックイソシ
アネートを用いての一液型焼付け塗装の開発が望まれて
いるが、主剤樹脂との相溶性、架橋性、さらには各種特
性面で十分なブロックイソシアネートは提案されてなか
った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、各種樹脂との相溶性、架橋性に優れ、かつ平滑
性、密着性、耐すり傷性、耐衝撃性に優れたブロックイ
ソシアネート硬化剤及び塗料を見い出し本発明に到達し
た。すなわち本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（以下ＨＤＩと略す）と数平均分子量３００〜５００
０のポリオールから形成されるイソシアネート基末端プ
レポリマー（Ａ）５０〜８０重量％とＨＤＩの環状三量
化オリゴマー（Ｂ）１０〜３０重量％とブロック剤
（Ｃ）１０〜３０重量％から成ることを特徴とするブロ
ックイソシアネート硬化剤組成物及び該ブロックイソシ
アネート硬化剤と活性水素含有樹脂とから成ることを特
徴とする塗料組成物に関するものである。
の結果、各種樹脂との相溶性、架橋性に優れ、かつ平滑
性、密着性、耐すり傷性、耐衝撃性に優れたブロックイ
ソシアネート硬化剤及び塗料を見い出し本発明に到達し
た。すなわち本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（以下ＨＤＩと略す）と数平均分子量３００〜５００
０のポリオールから形成されるイソシアネート基末端プ
レポリマー（Ａ）５０〜８０重量％とＨＤＩの環状三量
化オリゴマー（Ｂ）１０〜３０重量％とブロック剤
（Ｃ）１０〜３０重量％から成ることを特徴とするブロ
ックイソシアネート硬化剤組成物及び該ブロックイソシ
アネート硬化剤と活性水素含有樹脂とから成ることを特
徴とする塗料組成物に関するものである。
【０００５】本発明に用いる数平均分子量３００〜５０
００のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリオレフィンポリオールが挙げられる。好ましく
は、数平均分子量３００〜３０００である。ポリエステ
ルポリオールとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸等のジ
カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のトリ
及びテトラカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジ
オール、トリメチロールプロパン等のトリオールとの重
縮合反応物またはε−カプロラクトン、δ−バレロラク
トン等の環状ラクトン類をエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等を開始剤として開環重合
して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
００のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリオレフィンポリオールが挙げられる。好ましく
は、数平均分子量３００〜３０００である。ポリエステ
ルポリオールとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸等のジ
カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のトリ
及びテトラカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジ
オール、トリメチロールプロパン等のトリオールとの重
縮合反応物またはε−カプロラクトン、δ−バレロラク
トン等の環状ラクトン類をエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等を開始剤として開環重合
して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【０００６】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール
Ａ、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポ
リオールにエチレンオキシドを付加したポリエーテルポ
リオールまたは、プロピレンオキシドを付加した後さら
にエチレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポ
リオール、さらにはテトラヒドロフランの開環重合で得
られるポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げら
れる。
ングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール
Ａ、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポ
リオールにエチレンオキシドを付加したポリエーテルポ
リオールまたは、プロピレンオキシドを付加した後さら
にエチレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポ
リオール、さらにはテトラヒドロフランの開環重合で得
られるポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げら
れる。
【０００７】ポリカーボネートポリオールとしては、一
般には多価アルコールとジエチルカーボネートの脱エタ
ノール縮合反応、あるいは多価アルコールとジフェニル
カーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは多価ア
ルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコー
ル縮合反応などで得られ、この多価アルコールとしては
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルなどの脂環族ジオールより成るポリカーボネートポリ
オールが用いられる。ポリオレフィンポリオールとして
は、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、ヒマ
シ油変性ポリオール等が挙げられる。これらのポリオー
ルは単独または混合して用いることができる。
般には多価アルコールとジエチルカーボネートの脱エタ
ノール縮合反応、あるいは多価アルコールとジフェニル
カーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは多価ア
ルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコー
ル縮合反応などで得られ、この多価アルコールとしては
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルなどの脂環族ジオールより成るポリカーボネートポリ
オールが用いられる。ポリオレフィンポリオールとして
は、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、ヒマ
シ油変性ポリオール等が挙げられる。これらのポリオー
ルは単独または混合して用いることができる。
【０００８】イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）
はこれらポリオールとＨＤＩをＮＣＯ過剰で反応させる
ことにより得られるが、その製法は溶剤または無溶剤反
応等特に制限されるものではない。好ましいイソシアネ
ート基末端プレポリマーは低粘度で密着性良好な面から
環状ラクトン類の開環により得られるポリエステルポリ
オールとＨＤＩの反応物が挙げられる。
はこれらポリオールとＨＤＩをＮＣＯ過剰で反応させる
ことにより得られるが、その製法は溶剤または無溶剤反
応等特に制限されるものではない。好ましいイソシアネ
ート基末端プレポリマーは低粘度で密着性良好な面から
環状ラクトン類の開環により得られるポリエステルポリ
オールとＨＤＩの反応物が挙げられる。
【０００９】本発明におけるＨＤＩの環状三量化オリゴ
マー（Ｂ）としては、ＨＤＩを公知の三量化触媒、例え
ば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキ
サヒドロ−Ｓ−トリアジン等の三級アミン類、トリエチ
ルホスフィンで代表されるホスフィン類、酢酸ロリウ
ム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のアルカリ金属塩
類、等を用いて重合させることにより得られる。なお、
オリゴマー（Ｂ）の相溶性向上として予めポリオールで
部分ウレタン化したＨＤＩを用いて三量化することもで
きる。具体的製法例は特開昭５７−４７３１９に示され
ている。
マー（Ｂ）としては、ＨＤＩを公知の三量化触媒、例え
ば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキ
サヒドロ−Ｓ−トリアジン等の三級アミン類、トリエチ
ルホスフィンで代表されるホスフィン類、酢酸ロリウ
ム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のアルカリ金属塩
類、等を用いて重合させることにより得られる。なお、
オリゴマー（Ｂ）の相溶性向上として予めポリオールで
部分ウレタン化したＨＤＩを用いて三量化することもで
きる。具体的製法例は特開昭５７−４７３１９に示され
ている。
【００１０】部分ウレタン化用ポリオールとしてはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン等を用いることができる。この場合、オリゴマー
（Ｂ）中の部分ウレタン化用ポリオールの含有量は２０
重量％以下が好ましい。オリゴマー（Ｂ）のＮＣＯ含量
は、１７．０〜２３．５重量％の範囲で用いることがで
きる。本発明に用いることができるブロック剤（Ｃ）と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等
のフェノール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラク
タム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケ
トオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘ
キサノンオキシム等のオキシム類アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化
合物が挙げられる。特に低温解離性の面から好ましいブ
ロック剤は、オキシム類及び／または活性メチレン化合
物である。（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比率は５０〜
８０：５〜３０：１０〜３０であり、（Ａ）成分が上記
比率より多く、（Ｂ）成分が上記比率より少な過ぎると
表面平滑性が悪く、逆に（Ａ）成分が上記比率より少な
く、（Ｂ）成分が上記比率より多過ぎると耐衝撃性、耐
スリ傷性が悪くなる。ブロック剤（Ｃ）は、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の合計のＮＣＯ基とブロック剤の活性水素
が当量になる重量で用いられ、１０〜３０重量％含有す
る。１０重量％より少ないと、架橋性に乏しくなり、３
０重量％より多いと、焼付け時のブロック飛散量が多過
ぎて、外観良好な塗膜が得られない。
レングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン等を用いることができる。この場合、オリゴマー
（Ｂ）中の部分ウレタン化用ポリオールの含有量は２０
重量％以下が好ましい。オリゴマー（Ｂ）のＮＣＯ含量
は、１７．０〜２３．５重量％の範囲で用いることがで
きる。本発明に用いることができるブロック剤（Ｃ）と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等
のフェノール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラク
タム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケ
トオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘ
キサノンオキシム等のオキシム類アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化
合物が挙げられる。特に低温解離性の面から好ましいブ
ロック剤は、オキシム類及び／または活性メチレン化合
物である。（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比率は５０〜
８０：５〜３０：１０〜３０であり、（Ａ）成分が上記
比率より多く、（Ｂ）成分が上記比率より少な過ぎると
表面平滑性が悪く、逆に（Ａ）成分が上記比率より少な
く、（Ｂ）成分が上記比率より多過ぎると耐衝撃性、耐
スリ傷性が悪くなる。ブロック剤（Ｃ）は、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の合計のＮＣＯ基とブロック剤の活性水素
が当量になる重量で用いられ、１０〜３０重量％含有す
る。１０重量％より少ないと、架橋性に乏しくなり、３
０重量％より多いと、焼付け時のブロック飛散量が多過
ぎて、外観良好な塗膜が得られない。
【００１１】本発明のブロックイソシアネート硬化剤は
無溶剤型、または溶剤型として用いることができる。溶
剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メ
トキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピ
オネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を１種
又は２種以上使用することもできる。
無溶剤型、または溶剤型として用いることができる。溶
剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メ
トキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピ
オネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を１種
又は２種以上使用することもできる。
【００１２】本発明の塗料に用いる活性水素含有樹脂と
しては、分子量は５００〜１０００００である。飽和又
は不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、
飽和又は、不飽和の油変性又は、脂肪酸変性アルキッド
樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、
含フッ素樹脂等が挙げられる。このような活性水素含有
樹脂の使用量は、ブロックイソシアネート硬化剤中のブ
ロック剤が解離した後の全イソシアネート基と前記活性
水素含有樹脂中の活性水素のモル比が９：１〜１：９の
範囲である。好ましくは７：３〜３：７である。
しては、分子量は５００〜１０００００である。飽和又
は不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、
飽和又は、不飽和の油変性又は、脂肪酸変性アルキッド
樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、
含フッ素樹脂等が挙げられる。このような活性水素含有
樹脂の使用量は、ブロックイソシアネート硬化剤中のブ
ロック剤が解離した後の全イソシアネート基と前記活性
水素含有樹脂中の活性水素のモル比が９：１〜１：９の
範囲である。好ましくは７：３〜３：７である。
【００１３】本発明の塗料には必要に応じて、解離、硬
化促進触媒酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリ
ング剤等の各種添加剤および各種顔料等を含むことがで
きる。本発明のブロックイソシアネート硬化剤と配合し
た塗料は通常の塗装方法によって塗装することができ、
例えばエアレススプレー機、静電塗装機、浸漬ロール塗
装機等を用いて塗装することができる。焼付け条件とし
ては１２０〜１７０℃で１０〜３０分が好ましい。本発
明のブロックイソシアネート硬化剤から得られる塗料は
柔軟で耐衝撃性、耐すり傷性に優れているため、特に航
空機、車両等の中塗用として好適で特に金属用として適
している。
化促進触媒酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリ
ング剤等の各種添加剤および各種顔料等を含むことがで
きる。本発明のブロックイソシアネート硬化剤と配合し
た塗料は通常の塗装方法によって塗装することができ、
例えばエアレススプレー機、静電塗装機、浸漬ロール塗
装機等を用いて塗装することができる。焼付け条件とし
ては１２０〜１７０℃で１０〜３０分が好ましい。本発
明のブロックイソシアネート硬化剤から得られる塗料は
柔軟で耐衝撃性、耐すり傷性に優れているため、特に航
空機、車両等の中塗用として好適で特に金属用として適
している。
【００１４】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例により何ら制限して解
釈されるものではない。なお、実施例及び比較例におけ
る「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「重量
部」及び「重量％」を示す。
するが、本発明がこれらの実施例により何ら制限して解
釈されるものではない。なお、実施例及び比較例におけ
る「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「重量
部」及び「重量％」を示す。
【００１５】実施例１ 反応容器にＨＤＩ １０．９部、エチレングリコールを
開環開始剤として用いた数平均分子量１０００のポリカ
プロラクトンジオール４４．８部、トルエン１０．０部
を仕込み、８０℃で２時間反応させた。得られたイソシ
アネート基末端プレポリマーの固形分は８５％でＮＣＯ
含量２．５％であった。これにＨＤＩの環状三量化物で
あるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業製、固形分
１００％、ＮＣＯ含量２１．２％）１０．９部、トルエ
ン１５．０部を加え均一混合後、ＭＥＫオキシム８．４
部を加え５０℃２時間反応させ、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）にて、ＮＣＯ基が消失しているのを確認した。
得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ａ−１）の有
効ＮＣＯは４．０％で、固形分７５％、粘度は１３００
ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
開環開始剤として用いた数平均分子量１０００のポリカ
プロラクトンジオール４４．８部、トルエン１０．０部
を仕込み、８０℃で２時間反応させた。得られたイソシ
アネート基末端プレポリマーの固形分は８５％でＮＣＯ
含量２．５％であった。これにＨＤＩの環状三量化物で
あるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業製、固形分
１００％、ＮＣＯ含量２１．２％）１０．９部、トルエ
ン１５．０部を加え均一混合後、ＭＥＫオキシム８．４
部を加え５０℃２時間反応させ、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）にて、ＮＣＯ基が消失しているのを確認した。
得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ａ−１）の有
効ＮＣＯは４．０％で、固形分７５％、粘度は１３００
ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００１６】実施例２ 反応容器にＨＤＩ １３．９部、ネオペンチルグリコー
ルとアジピン酸の重縮合により得られた数平均分子量３
００のポリエステルジオールにさらにε−カプロラクタ
ムを開環付加して、得られた数平均分子量１０００のポ
リカプロラクトン系ジオール４１．４部、酢酸ブチル１
０部を仕込み８０℃で２時間反応させた。得られたプレ
ポリマーのＮＣＯ含量は５．３％、固形分は８５％であ
った。次にコロネートＨＸ８．２部を加え均一に混合し
た後、アセト酢酸エチル１６．５部を加え８０℃２４時
間反応させ、酢酸ブチル１０部加えブロックイソシアネ
ート硬化剤（Ａ−２）を得た。このブロックイソシアネ
ートート硬化剤（Ａ−２）の有効ＮＣＯは５．２％、固
形分８０％、粘度は２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であっ
た。
ルとアジピン酸の重縮合により得られた数平均分子量３
００のポリエステルジオールにさらにε−カプロラクタ
ムを開環付加して、得られた数平均分子量１０００のポ
リカプロラクトン系ジオール４１．４部、酢酸ブチル１
０部を仕込み８０℃で２時間反応させた。得られたプレ
ポリマーのＮＣＯ含量は５．３％、固形分は８５％であ
った。次にコロネートＨＸ８．２部を加え均一に混合し
た後、アセト酢酸エチル１６．５部を加え８０℃２４時
間反応させ、酢酸ブチル１０部加えブロックイソシアネ
ート硬化剤（Ａ−２）を得た。このブロックイソシアネ
ートート硬化剤（Ａ−２）の有効ＮＣＯは５．２％、固
形分８０％、粘度は２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であっ
た。
【００１７】実施例３ 反応容器にＨＤＩ １５．５部、ポリカプロラクトンジ
オール（実施例１と同じ）４２．７部、トルエン１０．
０部を仕込み８０℃で２時間反応させた。得られたイソ
シアネート基末端プレポリマーの固形分は８５％でＮＣ
Ｏ含量６．１％であった。これにコロネートＨＸ５．５
部、トルエン１５．０部を加え均一に混合後、ＭＥＫオ
キシム１１．３部を加え、５０℃で２時間反応させ、Ｉ
ＲにてＮＣＯ基が消失しているのを確認した。得られた
ブロックイソシアネートート硬化剤（Ａ−３）の有効Ｎ
ＣＯは５．３％で固形分７５％、粘度２０００ｍＰａ・
ｓ／２５℃であった。
オール（実施例１と同じ）４２．７部、トルエン１０．
０部を仕込み８０℃で２時間反応させた。得られたイソ
シアネート基末端プレポリマーの固形分は８５％でＮＣ
Ｏ含量６．１％であった。これにコロネートＨＸ５．５
部、トルエン１５．０部を加え均一に混合後、ＭＥＫオ
キシム１１．３部を加え、５０℃で２時間反応させ、Ｉ
ＲにてＮＣＯ基が消失しているのを確認した。得られた
ブロックイソシアネートート硬化剤（Ａ−３）の有効Ｎ
ＣＯは５．３％で固形分７５％、粘度２０００ｍＰａ・
ｓ／２５℃であった。
【００１８】実施例４ 反応容器にＨＤＩ １１．６部、ポリカプロラクトンジ
オール（実施例１と同じ）３４．９部、トルエン１０．
０部を仕込み８０℃で２時間反応させた。得られたイソ
シアネート基末端プレポリマーの固形分は８２％でＮＣ
Ｏ含量５．０％であった。これにコロネートＨＸ１５．
５部、トルエン１５．０部を加え均一に混合後、ＭＥＫ
オキシム１３．０部を加え、５０℃で２時間反応させ、
ＩＲにてＮＣＯ基が消失しているのを確認した。得られ
たブロックイソシアネートート硬化剤（Ａ−４）の有効
ＮＣＯは６．１％で固形分７５％、粘度８００ｍＰａ・
ｓ／２５℃であった。
オール（実施例１と同じ）３４．９部、トルエン１０．
０部を仕込み８０℃で２時間反応させた。得られたイソ
シアネート基末端プレポリマーの固形分は８２％でＮＣ
Ｏ含量５．０％であった。これにコロネートＨＸ１５．
５部、トルエン１５．０部を加え均一に混合後、ＭＥＫ
オキシム１３．０部を加え、５０℃で２時間反応させ、
ＩＲにてＮＣＯ基が消失しているのを確認した。得られ
たブロックイソシアネートート硬化剤（Ａ−４）の有効
ＮＣＯは６．１％で固形分７５％、粘度８００ｍＰａ・
ｓ／２５℃であった。
【００１９】比較例１ 反応容器にＨＤＩ １７．４部、ポリカプロラクトンジ
オール（実施例１と同じ）４５．２部、トルエン１０．
０部を仕込み８０℃で２時間反応させた。得られたイソ
シアネート基末端プレポリマーの固形分は８６％でＮＣ
Ｏ含量６．７％であった。これにコロネートＨＸ１．４
部、トルエン１５．０部を加え均一に混合後、ＭＥＫオ
キシム１１．０部を加え、５０℃で２時間反応させ、Ｉ
ＲにてＮＣＯ基が消失しているのを確認した。得られた
ブロックイソシアネートート硬化剤（Ｂ−１）の有効Ｎ
ＣＯは５．１％で固形分７５％、粘度４０００ｍＰａ・
ｓ／２５℃であった。
オール（実施例１と同じ）４５．２部、トルエン１０．
０部を仕込み８０℃で２時間反応させた。得られたイソ
シアネート基末端プレポリマーの固形分は８６％でＮＣ
Ｏ含量６．７％であった。これにコロネートＨＸ１．４
部、トルエン１５．０部を加え均一に混合後、ＭＥＫオ
キシム１１．０部を加え、５０℃で２時間反応させ、Ｉ
ＲにてＮＣＯ基が消失しているのを確認した。得られた
ブロックイソシアネートート硬化剤（Ｂ−１）の有効Ｎ
ＣＯは５．１％で固形分７５％、粘度４０００ｍＰａ・
ｓ／２５℃であった。
【００２０】比較例２ 反応容器にＨＤＩ ６．０部、ポリカプロラクトンジオ
ール（実施例１と同じ）２３．８部、トルエン１０．０
部を仕込み８０℃で２時間反応させた。得られたイソシ
アネート基末端プレポリマーの固形分は７５％でＮＣＯ
含量２．５％であった。これにコロネートＨＸ２９．８
部、トルエン１５．０部を加え均一に混合後、ＭＥＫオ
キシム１５．４部を加え、５０℃で２時間反応させ、Ｉ
ＲにてＮＣＯ基が消失しているのを確認した。得られた
ブロックイソシアネートート硬化剤（Ｂ−２）の有効Ｎ
ＣＯは７．３％で固形分７５％、粘度１２００ｍＰａ・
ｓ／２５℃であった。
ール（実施例１と同じ）２３．８部、トルエン１０．０
部を仕込み８０℃で２時間反応させた。得られたイソシ
アネート基末端プレポリマーの固形分は７５％でＮＣＯ
含量２．５％であった。これにコロネートＨＸ２９．８
部、トルエン１５．０部を加え均一に混合後、ＭＥＫオ
キシム１５．４部を加え、５０℃で２時間反応させ、Ｉ
ＲにてＮＣＯ基が消失しているのを確認した。得られた
ブロックイソシアネートート硬化剤（Ｂ−２）の有効Ｎ
ＣＯは７．３％で固形分７５％、粘度１２００ｍＰａ・
ｓ／２５℃であった。
【００２１】塗料調製及び塗膜の試験 実施例５ 実施例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ａ
−１）２３．６部とアクリルポリオール（大日本インキ
化学工業製、アクリディックＡ−８０１、水酸基価５１
ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４．６部とトルエン３１．８部、酸
化チタンを２０．０部を配合し、さらに直径２ｍｍのガ
ラスビーズを１００部を配合し、ペイントシェーカーを
用いて、６０分間分散させた。その塗料をエアスプレー
機にてボンデライト処理鋼板に乾燥膜厚が５０μｍにな
るように塗膜した。そして、２０℃、６０％ＲＨの条件
下で３０分、静置した後に１５０℃で２０分間焼き付
け、密着性、鉛筆硬度、耐衝撃性、光沢を試験した。結
果を表１に示す。
−１）２３．６部とアクリルポリオール（大日本インキ
化学工業製、アクリディックＡ−８０１、水酸基価５１
ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４．６部とトルエン３１．８部、酸
化チタンを２０．０部を配合し、さらに直径２ｍｍのガ
ラスビーズを１００部を配合し、ペイントシェーカーを
用いて、６０分間分散させた。その塗料をエアスプレー
機にてボンデライト処理鋼板に乾燥膜厚が５０μｍにな
るように塗膜した。そして、２０℃、６０％ＲＨの条件
下で３０分、静置した後に１５０℃で２０分間焼き付
け、密着性、鉛筆硬度、耐衝撃性、光沢を試験した。結
果を表１に示す。
【００２２】実施例６ 実施例２で得た硬化剤（Ａ−２）２０．３部、アクリル
ポリオール（アクリディックＡ−８０１）２７．５部、
酢酸ブチル３２．２部、酸化チタン２０．０部を用い実
施例５と同様にして塗料を得て試験を行った。結果を表
１に示す。
ポリオール（アクリディックＡ−８０１）２７．５部、
酢酸ブチル３２．２部、酸化チタン２０．０部を用い実
施例５と同様にして塗料を得て試験を行った。結果を表
１に示す。
【００２３】実施例７ 実施例３で得た硬化剤（Ａ−３）２０．８部、アクリル
ポリオール（アクリディックＡ−８０１）２８．８部、
トルエン３０．４部、酸化チタン２０．０部を用い実施
例５と同様にして塗料を得て試験を行った。結果を表１
に示す。
ポリオール（アクリディックＡ−８０１）２８．８部、
トルエン３０．４部、酸化チタン２０．０部を用い実施
例５と同様にして塗料を得て試験を行った。結果を表１
に示す。
【００２４】実施例８ 実施例４で得た硬化剤（Ａ−４）１９．４部、アクリル
ポリオール（アクリディックＡ−８０１）３０．９部、
トルエン２９．７部、酸化チタン２０．０部を用い実施
例５と同様にして塗料を得て試験を行った。結果を表１
に示す。
ポリオール（アクリディックＡ−８０１）３０．９部、
トルエン２９．７部、酸化チタン２０．０部を用い実施
例５と同様にして塗料を得て試験を行った。結果を表１
に示す。
【００２５】実施例９ 実施例１で得た硬化剤（Ａ−１）３０．０部、ポリエス
テルポリオール（日本ポリウレタン工業製、ニッポラン
１１００、水酸基価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．５部、
トルエン４２．５部、酸化チタン２０．０部を用い実施
例５と同様にして塗料を得て試験を行った。結果を表１
に示す。
テルポリオール（日本ポリウレタン工業製、ニッポラン
１１００、水酸基価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．５部、
トルエン４２．５部、酸化チタン２０．０部を用い実施
例５と同様にして塗料を得て試験を行った。結果を表１
に示す。
【００２６】比較例３ 比較例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ
−１）２１．２部とアクリルポリオール（大日本インキ
化学工業製、アクリディックＡ−８０１、水酸基価５１
ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８．２部とトルエン３０．６部、、
酸化チタンを２０．０部を配合し、さらに直径２ｍｍの
ガラスビーズを１００部を配合し、ペイントシェーカー
を用いて、６０分間分散させた。その塗料をエアスプレ
ー機にてボンデライト処理鋼板に乾燥膜厚が５０μｍに
なるように塗膜した。そして、２０℃、６０％ＲＨの条
件下で３０分、静置した後に１５０℃で２０分間焼き付
け、密着性、鉛筆硬度、耐衝撃性、光沢を試験した。結
果を表１に示す。
−１）２１．２部とアクリルポリオール（大日本インキ
化学工業製、アクリディックＡ−８０１、水酸基価５１
ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８．２部とトルエン３０．６部、、
酸化チタンを２０．０部を配合し、さらに直径２ｍｍの
ガラスビーズを１００部を配合し、ペイントシェーカー
を用いて、６０分間分散させた。その塗料をエアスプレ
ー機にてボンデライト処理鋼板に乾燥膜厚が５０μｍに
なるように塗膜した。そして、２０℃、６０％ＲＨの条
件下で３０分、静置した後に１５０℃で２０分間焼き付
け、密着性、鉛筆硬度、耐衝撃性、光沢を試験した。結
果を表１に示す。
【００２７】比較例４ 比較例２で得た硬化剤（Ｂ−２）１７．６部、アクリル
ポリオール（アクリディックＡ−８０１）３３．６部、
トルエン２８．８部、酸化チタン２０．０部を用い、比
較例３と同様にして塗料を得て試験を行った。結果を表
１に示す。
ポリオール（アクリディックＡ−８０１）３３．６部、
トルエン２８．８部、酸化チタン２０．０部を用い、比
較例３と同様にして塗料を得て試験を行った。結果を表
１に示す。
【００２８】試験方法 密着性：碁盤目試験をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定
した。 鉛筆強度：鉛筆引っかき試験をＪＩＳ Ｋ５４００に準
じて測定した。 耐衝撃性：デュポン衝撃試験（１／２ｉｎｃｈ，１ｋ
ｇ）をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。 光沢：鏡面光沢（６０度）をＪＩＳ Ｋ５４００に準じ
て測定した。
した。 鉛筆強度：鉛筆引っかき試験をＪＩＳ Ｋ５４００に準
じて測定した。 耐衝撃性：デュポン衝撃試験（１／２ｉｎｃｈ，１ｋ
ｇ）をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。 光沢：鏡面光沢（６０度）をＪＩＳ Ｋ５４００に準じ
て測定した。
【００２９】
【表１】
Claims (2)
- 【請求項１】 ヘキサメチレンジイソシアネートと数平
均分子量３００〜５０００のポリオールから形成される
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）５０〜８０重
量％とヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量化オ
リゴマー（Ｂ）５〜３０重量％とブロック剤（Ｃ）１０
〜３０重量％から成ることを特徴とするブロックイソシ
アネート硬化剤組成物。 - 【請求項２】 ヘキサメチレンジイソシアネートと数平
均分子量３００〜５０００のポリオールから形成される
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）５０〜８０重
量％とヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量化オ
リゴマー（Ｂ）５〜３０重量％とブロック剤（Ｃ）１０
〜３０重量％から成るブロックイソシアネート硬化剤と
活性水素含有樹脂とを含有して成る塗料組成物であっ
て、前記ブロックイソシアネート硬化剤中のイソシアネ
ート基と前記活性水素含有樹脂中の活性水素のモル比が
９：１〜１：９の範囲であることを特徴とする前記塗料
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18560493A JP3324100B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | ブロックイソシアネート硬化剤組成物及び該硬化剤を用いた塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18560493A JP3324100B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | ブロックイソシアネート硬化剤組成物及び該硬化剤を用いた塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0718056A true JPH0718056A (ja) | 1995-01-20 |
| JP3324100B2 JP3324100B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=16173711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18560493A Expired - Fee Related JP3324100B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | ブロックイソシアネート硬化剤組成物及び該硬化剤を用いた塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3324100B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08269396A (ja) * | 1995-03-28 | 1996-10-15 | Shinto Paint Co Ltd | 中塗り塗料組成物 |
| JPH08269395A (ja) * | 1995-03-28 | 1996-10-15 | Shinto Paint Co Ltd | 中塗り塗料組成物 |
| CN115443295A (zh) * | 2020-06-12 | 2022-12-06 | Sika技术股份公司 | 在涂漆表面具有改善粘附性的聚氨酯组合物 |
| US11753563B2 (en) | 2017-03-07 | 2023-09-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyaspartic coating composition, coating film, and coated article |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP18560493A patent/JP3324100B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08269396A (ja) * | 1995-03-28 | 1996-10-15 | Shinto Paint Co Ltd | 中塗り塗料組成物 |
| JPH08269395A (ja) * | 1995-03-28 | 1996-10-15 | Shinto Paint Co Ltd | 中塗り塗料組成物 |
| US11753563B2 (en) | 2017-03-07 | 2023-09-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyaspartic coating composition, coating film, and coated article |
| CN115443295A (zh) * | 2020-06-12 | 2022-12-06 | Sika技术股份公司 | 在涂漆表面具有改善粘附性的聚氨酯组合物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3324100B2 (ja) | 2002-09-17 |
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