JPH07179840A - Bonding method with heat-resistant adhesive film - Google Patents
Bonding method with heat-resistant adhesive filmInfo
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- JPH07179840A JPH07179840A JP32749393A JP32749393A JPH07179840A JP H07179840 A JPH07179840 A JP H07179840A JP 32749393 A JP32749393 A JP 32749393A JP 32749393 A JP32749393 A JP 32749393A JP H07179840 A JPH07179840 A JP H07179840A
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- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐熱接着フィルムとして
の分子内にイソイミド単位を含有するポリイソイミド系
樹脂フィルムを用いた接着方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a bonding method using a polyisoimide resin film containing an isoimide unit in the molecule as a heat resistant adhesive film.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、電子産業や電気産業の発展に伴
い、民生用や通信用の機器への実装方法は簡略化、小型
化、高信頼性が要求され、プリント基板の使用が要望さ
れている。特に、プリント基板のうち小型軽量化でき表
面実装ができることからフレキシブルプリント基板を用
いることが有効である。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of the electronics industry and the electrical industry, mounting methods for consumer and communication devices are required to be simple, compact, and highly reliable, and use of printed circuit boards is demanded. There is. In particular, it is effective to use a flexible printed circuit board because the printed circuit board can be made smaller and lighter and can be surface-mounted.
【0003】フレキシブルプリント基板は通常、ポリイ
ミドフィルムなどの耐熱性フィルムと銅箔とを接着剤を
用いるか、もしくは用いずに直接積層したものを基板と
して利用しているが、接着剤を介して積層した場合には
耐熱性フィルムが本来有する耐熱特性を充分に生かすこ
とができず、フレキシブルプリント基板としての耐熱性
は接着剤が有する耐熱性に依存してしまう。従って、接
着剤を介さずに直接積層して得た、所謂二層基板を用い
ることが主流となりつつある。A flexible printed circuit board generally uses a heat-resistant film such as a polyimide film and a copper foil with or without an adhesive agent and directly laminates the same as a substrate. In such a case, the heat resistance originally possessed by the heat resistant film cannot be fully utilized, and the heat resistance of the flexible printed board depends on the heat resistance of the adhesive. Therefore, it is becoming mainstream to use a so-called two-layer substrate obtained by directly laminating without using an adhesive.
【0004】一方、フレキシブルプリント基板の回路を
外界の湿度や異物から保護するために、一般に回路表面
にはカバーレイフィルムが積層されている。このカバー
レイフィルムにおいても、積層被覆する場合に接着剤を
用いると前記と同様、耐熱性が低下するという問題を発
現する。また、通常、カバーレイフィルムには耐熱性を
有するポリイミドフィルムを用いているが、これらのフ
ィルムはそれ自体に接着性を有さないものが多く、積層
に際してはフィルム表面に接着剤をコーティングしなけ
ればならない。On the other hand, a coverlay film is generally laminated on the circuit surface in order to protect the circuit of the flexible printed circuit board from external humidity and foreign matter. Also in this cover lay film, when an adhesive is used for laminating and coating, a problem that heat resistance is deteriorated is exhibited as in the above case. In addition, normally, a polyimide film having heat resistance is used for the coverlay film, but many of these films do not have adhesiveness to themselves, and the film surface must be coated with an adhesive during lamination. I have to.
【0005】しかしながら、接着剤として汎用されてい
るエポキシ系接着剤などは作業温度は低いが、耐熱性や
保存安定性の点で充分なものではない。また、近年、熱
可塑性ポリイミド樹脂を接着層として用いたものも提案
されているが、耐熱性や保存安定性に優れるものの接着
時の温度が比較的高く、作業性において未だ満足できる
ものとは云えない。さらに、熱可塑性ポリイミド樹脂は
線膨張係数が大きいので、銅箔やフレキシブルプリント
基板と接着、積層した場合、充分な寸法安定性が得られ
なかったり、被着体との線膨張係数の差によるカールの
発生などの問題を有する。従って、接着剤を特に必要と
せず作業性に優れると共に、寸法精度や耐熱性に優れた
接着性フィルムの開発が要望されているのが実情であ
る。However, the epoxy-based adhesives and the like which are widely used as adhesives have a low working temperature, but they are not sufficient in terms of heat resistance and storage stability. Further, in recent years, those using a thermoplastic polyimide resin as an adhesive layer have also been proposed, but the temperature at the time of adhesion is relatively high although it has excellent heat resistance and storage stability, and it can be said that it is still satisfactory in workability. Absent. Further, since the thermoplastic polyimide resin has a large coefficient of linear expansion, when it is adhered or laminated with a copper foil or a flexible printed circuit board, sufficient dimensional stability cannot be obtained, or the curl due to the difference in the coefficient of linear expansion with the adherend. There is a problem such as occurrence of. Therefore, it is a fact that there is a demand for the development of an adhesive film which does not require an adhesive agent and has excellent workability and also has excellent dimensional accuracy and heat resistance.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは上
記従来の接着フィルムが有する問題点を解決するべく検
討した結果、イソイミド単位を分子内に有するポリイソ
イミド樹脂フィルムを用いることによって、優れた接着
性能を有する耐熱フィルムを見い出した。Therefore, as a result of investigations to solve the problems of the above-mentioned conventional adhesive films, the present inventors have found that by using a polyisoimide resin film having an isoimide unit in the molecule, excellent adhesion can be achieved. A heat resistant film having performance was found.
【0007】そして、このフィルムを用いる接着方法に
ついてさらに検討を重ねた結果、このポリイソイミド樹
脂フィルムを加熱圧着する際にガラス転移温度以上の温
度を加えると、イソイミド単位がイミド転化して得られ
るポリイミド樹脂フィルムのガラス転移温度がポリイソ
イミド樹脂よりも20℃以上も上昇して耐熱性が良好と
なると共に、線膨張係数も50ppm以下となり、極め
て寸法精度の良好な接着物が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。As a result of further studies on an adhesive method using this film, a polyimide resin obtained by imide conversion of the isoimide unit when a temperature higher than the glass transition temperature is applied during thermocompression bonding of the polyisoimide resin film. It has been found that the glass transition temperature of the film is increased by 20 ° C. or more than that of the polyisoimide resin and the heat resistance is improved, and the linear expansion coefficient is also 50 ppm or less, so that an adhesive having extremely good dimensional accuracy can be obtained.
The present invention has been completed.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は下記一般
式(化2)にて表されるイソイミド単位を分子内に40
モル%以上含有するポリイソイミド樹脂からなる耐熱接
着フィルムを、被着体表面に積層したのち、上記ポリイ
ソイミド樹脂のガラス転移温度以上の温度にて加熱圧着
し、フィルムをイミド転化することを特徴する耐熱接着
フィルムを用いた接着方法を提供するものである。That is, according to the present invention, an isoimide unit represented by the following general formula (Formula 2) is incorporated into the molecule in an amount of 40
After heat-resistant adhesive film made of polyisoimide resin containing more than mol% is laminated on the surface of the adherend, it is heat-pressed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polyisoimide resin to convert the film into an imide. An adhesive method using a film is provided.
【0009】[0009]
【化2】 [Chemical 2]
【0010】(但し、Ar1 は4価の芳香族炭化水素残
基、Ar2 は2価の芳香族炭化水素残基を示す。)(However, Ar 1 represents a tetravalent aromatic hydrocarbon residue, and Ar 2 represents a divalent aromatic hydrocarbon residue.)
【0011】本発明における樹脂層は上記一般式(化
2)にて表されるイソイミド単位を分子内に40モル
%、好ましくは80モル%以上含有するものである。イ
ソイミド単位が少なく、その結果、イミド単位が多い場
合には加熱圧着時の温度を高くする必要があるので作業
性が低下する。また、樹脂層にレーザー照射を行ってド
ライエッチングを行ったり、化学的にウエットエッチン
グを行って加工する場合のエッチング性も乏しくなるこ
とがある。The resin layer in the present invention contains the isoimide unit represented by the above general formula (Formula 2) in the molecule in an amount of 40 mol%, preferably 80 mol% or more. When the number of isoimide units is small and, as a result, the number of imide units is large, it is necessary to increase the temperature during thermocompression bonding, so that workability is reduced. In addition, when the resin layer is subjected to laser irradiation for dry etching or chemically wet-etched for processing, the etching property may be poor.
【0012】上記イソイミド単位を調製するにはポリイ
ミド樹脂を合成する際の公知の単量体、即ち芳香族テト
ラカルボン酸二無水物成分と、芳香族ジアミン成分との
反応を行えばよい。ただし、本発明ではポリアミック酸
を調製したのち、これにジシクロヘキシルカルボジイミ
ドや無水トリフルオロ酢酸、塩化チオニル、三塩化リ
ン、クロロ蟻酸エチル、無水酢酸などの脱水縮合剤を用
いて閉環してポリイミド前駆体としてのポリイソイミド
を調製する。この際に上記含量範囲内であればポリイミ
ド単位やポリアミック酸単位などを含有していてもよい
のである。なお、ポリアミック酸単位を多量に含有する
と、イミド化時の脱水縮合による寸法収縮度が大きくな
るので、ポリアミック酸単位は10モル%以下の量に抑
える必要がある。To prepare the above-mentioned isoimide unit, a known monomer for synthesizing a polyimide resin, that is, an aromatic tetracarboxylic dianhydride component and an aromatic diamine component may be reacted. However, in the present invention, after preparing a polyamic acid, dicyclohexylcarbodiimide or trifluoroacetic anhydride, thionyl chloride, phosphorus trichloride, ethyl chloroformate, a ring closure using a dehydration condensation agent such as acetic anhydride as a polyimide precursor. The polyisoimide of is prepared. At this time, a polyimide unit, a polyamic acid unit or the like may be contained within the above range. When a large amount of polyamic acid unit is contained, the degree of dimensional shrinkage due to dehydration condensation at the time of imidization becomes large, so it is necessary to suppress the amount of polyamic acid unit to 10 mol% or less.
【0013】上記のような合成反応に用いるテトラカル
ボン酸二無水物成分としては、例えばピロメリット酸、
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、
2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、
4,4’−オキシジフタル酸,2,2’,3,3’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,
3−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパン、ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)ジフルオロメタン、ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)ジフルオロメタン、2,3,6,7−ナ
フタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸、ハイドロキノンジエーテル、1,
3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンなどの二無水物、お
よびこれらの誘導体を一種もしくは二種以上併用して用
いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水
物成分は構造異性体であってもよいものである。Examples of the tetracarboxylic dianhydride component used in the above synthetic reaction include, for example, pyromellitic acid,
3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid,
2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid,
4,4'-oxydiphthalic acid, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-
Benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3
4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (2,2
3-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)
Hexafluoropropane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) difluoromethane, bis (2,3-dicarboxyphenyl) difluoromethane, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8 -Naphthalene tetracarboxylic acid, hydroquinone diether, 1,
3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,
A dianhydride such as 3,3-tetramethyldisiloxane and derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more. The tetracarboxylic dianhydride component may be a structural isomer.
【0014】一方、ジアミン成分としては、例えば2,
2−ビス(トリフルオロメチル)4,4’−ジアミノビ
フェニル、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジ
アミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニル
エーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、
3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジ
アミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,
4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジ
フェニルプロパン、3,4’−ジアミノジフェニルプロ
パン、3,3’−ジアミノジフェニルプロパン、4,
4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
3,4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、3,3’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕
メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕メタン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビ
ス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス
(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、
ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテ
ル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕エーテルなどを一種もしくは
二種以上併用して用いることができる。なお、上記ジア
ミン成分は構造異性体であってもよいものである。On the other hand, as the diamine component, for example, 2,
2-bis (trifluoromethyl) 4,4'-diaminobiphenyl, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,
4'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone,
3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,
4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,
4'-diaminodiphenylhexafluoropropane,
3,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenylhexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]
Methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,3-bis (3- Aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3
-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4-
(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4
-Aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether and the like can be used alone or in combination of two or more. The diamine component may be a structural isomer.
【0015】上記単量体(酸二無水物成分およびジアミ
ン成分)は略等モル量にて配合し、例えばN−メチル−
2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,
N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イ
ミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
フィド、ジメチルスルホン、ピリジン、テトラメチルウ
レア、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ア
セトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を用いて溶
液重合を行ってポリアミック酸を調製したのち、前記条
件にてポリイソイミド化するのである。The above-mentioned monomers (acid dianhydride component and diamine component) are blended in approximately equimolar amounts, for example, N-methyl-
2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N,
N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfide, dimethyl sulfone, pyridine, tetramethylurea, diglyme, triglyme, tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, dichloromethane, acetonitrile, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Solution polymerization is carried out using an organic solvent such as ketone, toluene or xylene to prepare a polyamic acid, and then polyisoimidization is carried out under the above conditions.
【0016】以上のようにして得られたポリイソイミド
を含有する樹脂溶液は、可撓性を有する支持体の上にロ
ールコーターやコンマコーター、ナイフコーター、ドク
ターブレードなどを用いて乾燥後の厚みが2〜200μ
m程度となるように流延塗布し、50〜200℃の温度
にて反応時に用いた有機溶媒を乾燥、除去する。なお、
乾燥温度が高すぎる(例えば300℃以上)とポリイソ
イミドがイミド転移するので温度調整には注意を要す
る。また、加熱時は酸素不存在下で行うことが好まし
く、通常、不活性ガス雰囲気下もしくは減圧下で行う。
樹脂層は単層でも二層以上の複層でもよく、厚み方向に
ポリイソイミド組成の分布を有してもよいものである。The polyisoimide-containing resin solution obtained as described above has a thickness of 2 after dried using a roll coater, comma coater, knife coater, doctor blade or the like on a flexible support. ~ 200μ
The solution is applied by casting so as to be about m, and the organic solvent used in the reaction is dried and removed at a temperature of 50 to 200 ° C. In addition,
If the drying temperature is too high (for example, 300 ° C. or higher), the polyisoimide will undergo imide transfer, so care must be taken when adjusting the temperature. The heating is preferably performed in the absence of oxygen, usually under an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
The resin layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers, and may have a polyisoimide composition distribution in the thickness direction.
【0017】本発明において樹脂溶液を塗布して熱接着
性の樹脂層を形成する支持体としては、プラスチックフ
ィルムまたは金属箔などが用いられる。支持体としてプ
ラスチックフィルムを用いた場合にはフレキシブルプリ
ント基板やリジッド基板などの回路表面を被覆保護する
カバーレイフィルムとして用いることができる。このよ
うなプラスチックフィルムとしては、電気絶縁性を有す
るものが好ましく、例えばポリエステル樹脂やポリイミ
ド樹脂などからなるフィルムを用いることができる。耐
熱性の点からはポリイミド樹脂を用いることが好まし
い。In the present invention, a plastic film, a metal foil or the like is used as the support for coating the resin solution to form the heat-adhesive resin layer. When a plastic film is used as the support, it can be used as a coverlay film for covering and protecting the circuit surface of a flexible printed circuit board or a rigid circuit board. As such a plastic film, one having electrical insulation is preferable, and for example, a film made of polyester resin or polyimide resin can be used. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use a polyimide resin.
【0018】一方、支持体として銅やアルミニウム、ニ
ッケル、ステンレスなどの金属からなる金属箔を用いる
場合には熱接着性を有するフレキシブルな複層基板とす
ることができる。例えば、二枚の二層基板の接着フィル
ム側同士を接着することによって、両面基板を作製する
ことができ、また、複数枚を積層することによって多層
基板を作製することもできる。このような二層基板や多
層基板の場合には金属箔をパターニングして回路形成し
て用いることができる。さらに、得られる複層基板はエ
キシマレーザーや炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、
アルゴンイオンレーザー、半導体レーザーなどのレーザ
ー照射によるドライエッチングや、市販のネガ型もしく
はポジ型のレジストの層を樹脂層上に形成し、必要に応
じてマスクを通して紫外光などを照射し、未露光部を溶
解除去するウエットエッチング処理を行うことによっ
て、フレキシブルプリント基板としての開口(開孔)加
工を行うことができる。ポリイソイミドは有機溶剤もし
くは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機アル
カリ水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドなどの有機アルカリ水溶液とアルコール類との混合
溶液に溶解するので、ウエットエッチングの際の樹脂層
の溶解にはこのような溶液を用いることが適している。On the other hand, when a metal foil made of a metal such as copper, aluminum, nickel or stainless steel is used as the support, a flexible multi-layer substrate having thermal adhesiveness can be obtained. For example, a double-sided substrate can be produced by adhering the two adhesive films of the two-layered substrates to each other, or a multilayer substrate can be produced by laminating a plurality of substrates. In the case of such a two-layer board or a multilayer board, a metal foil can be patterned to form a circuit and used. Furthermore, the obtained multilayer substrate is an excimer laser, a carbon dioxide gas laser, a YAG laser,
Dry etching by laser irradiation of argon ion laser, semiconductor laser, etc., or a layer of commercially available negative or positive resist is formed on the resin layer, and if necessary, ultraviolet rays are irradiated through a mask to expose the unexposed area. By performing a wet etching process for dissolving and removing the, it is possible to perform opening (opening) processing as a flexible printed circuit board. Polyisoimide dissolves in an organic solvent or an inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a mixed solution of an organic alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide and an alcohol, so that it can be used to dissolve the resin layer during wet etching. Is suitable to use such a solution.
【0019】以上のようにして得られる接着フィルム
は、加熱することによってイソイミド単位が容易にイミ
ド転移する。この転移時にはポリアミック酸からのイミ
ド化の際に見られるような脱水縮合に伴う収縮が起こら
ないので、極めて寸法安定性に優れたものである。In the adhesive film thus obtained, the isoimide unit easily undergoes imide transfer by heating. At the time of this transition, shrinkage due to dehydration condensation as seen during imidation from polyamic acid does not occur, so that it is extremely excellent in dimensional stability.
【0020】例えば、支持体にプラスチックフィルムを
用いた積層接着フィルムをカバーレイフィルムとして使
用する場合、被着体としてのフレキシブルプリント基板
の回路上に重ね合わせたのち、ホットプレスなどの加熱
成形機によって100〜400℃、好ましくは250〜
350℃の加熱下、1〜250kg/cm2 、好ましく
は5〜100kg/cm2 の圧力にて熱圧着することが
好ましい。温度が低い場合や圧力が小さい場合には充分
な接着強度が得られず、また、高温すぎるとフィルムの
脆化温度や分解温度に達する場合もあり、高圧すぎる場
合には被着体表面の銅回路がベースフィルムから剥離す
ることがある。なお、確実に熱接着させるためには1秒
間以上熱圧着することが好ましい。For example, when a laminated adhesive film using a plastic film as a support is used as a cover lay film, it is superposed on the circuit of a flexible printed circuit board as an adherend and then heated by a hot molding machine such as a hot press. 100-400 ° C, preferably 250-
It is preferable to perform thermocompression bonding under heating at 350 ° C. at a pressure of 1-250 kg / cm 2 , preferably 5-100 kg / cm 2 . If the temperature is low or the pressure is low, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and if the temperature is too high, the embrittlement temperature or decomposition temperature of the film may be reached. The circuit may peel from the base film. Note that it is preferable to perform thermocompression bonding for 1 second or more in order to ensure thermal adhesion.
【0021】本発明の接着方法では上記加熱圧着時の加
熱温度はポリイソイミドを確実にイミド転移させ、しか
も作業性を良好とするために、ポリイソイミド樹脂のガ
ラス転移温度以上の温度で行い、イミド転移して得られ
るポリイミド樹脂フィルムのガラス転移温度が加熱前の
ポリイソイミド樹脂よりも20℃以上も高く調製する。
その結果、加熱後の接着フィルムの耐熱性が良好となる
と共に、線膨張係数も50ppm以下となって、極めて
寸法精度の良好を接着物が得られるのである。In the bonding method of the present invention, the heating temperature during the above-mentioned thermocompression bonding is carried out at a temperature higher than the glass transition temperature of the polyisoimide resin in order to surely transfer the imide of the polyisoimide and to improve workability. The glass transition temperature of the resulting polyimide resin film is adjusted to 20 ° C. or higher than that of the polyisoimide resin before heating.
As a result, the heat resistance of the adhesive film after heating becomes good, and the linear expansion coefficient becomes 50 ppm or less, so that an adhesive product with extremely good dimensional accuracy can be obtained.
【0022】また、ポリイソイミドを完全にイミド化す
るためにイミド化促進触媒として、ピリジン、トリエチ
ルアミンなどの有機塩基や、トリフルオロ酢酸、パラト
ルエンスルホン酸などの有機酸を使用することもでき
る。In order to completely imidize polyisoimide, an organic base such as pyridine or triethylamine, or an organic acid such as trifluoroacetic acid or paratoluenesulfonic acid can be used as an imidization promoting catalyst.
【0023】[0023]
【実施例】以下に本発明を実施例を示し、さらに具体的
に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
【0024】合成例1 2,2−ビス(トリフルオロメチル)−4,4−ジアミ
ノビフェニル64g(0.2モル)を、N−メチル−ピ
ロリドン1149gに溶解し、これに3,3’,4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物58.8g
(0.2モル)を室温下で添加して12時間反応を行
い、ポリアミック酸(A)の溶液を得た。Synthesis Example 1 64 g (0.2 mol) of 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4-diaminobiphenyl was dissolved in 1149 g of N-methyl-pyrrolidone, and 3,3 ', 4 was added thereto. ,
58.8 g of 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
(0.2 mol) was added at room temperature and reacted for 12 hours to obtain a solution of polyamic acid (A).
【0025】次いで、得られた溶液に無水トリフルオロ
酢酸56ml(0.4モル)と、トリエチルアミン56
ml(0.4モル)を添加し、室温下で4時間反応させ
た。反応後、過剰のイソプロパノール中に注いで沈澱し
たポリイソイミドを濾別し、これをイソプロパノールに
て洗浄、40℃での減圧乾燥を行って、ポリイソイミド
粉末を得た。この粉末のガラス転移温度(示差走査熱量
計にて)は280℃であった。得られたポリイソイミド
粉末をポリマー含量が20重量%となるようにN,N−
ジメチルアセトアミドに溶解してポリイソイミド溶液
(A)とした。Next, 56 ml (0.4 mol) of trifluoroacetic anhydride was added to the obtained solution and triethylamine 56.
ml (0.4 mol) was added, and the mixture was reacted at room temperature for 4 hours. After the reaction, the polyisoimide precipitated by pouring into excess isopropanol was separated by filtration, washed with isopropanol, and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a polyisoimide powder. The glass transition temperature (by differential scanning calorimeter) of this powder was 280 ° C. The obtained polyisoimide powder was mixed with N, N- so that the polymer content was 20% by weight.
It was dissolved in dimethylacetamide to obtain a polyisoimide solution (A).
【0026】合成例2 酸無水物としてピロメリット酸二無水物11.5g
(0.06モル)と4,4’−オキシジフタル酸二無水
物43.4g(0.14モル)を用い、反応溶媒として
N−メチル−ピロリドン1070gを用いた以外は、合
成例1と同様にしてポリアミック酸(B)の溶液を得
た。Synthesis Example 2 11.5 g of pyromellitic dianhydride as an acid anhydride
(0.06 mol) and 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride 43.4 g (0.14 mol) were used, and N-methyl-pyrrolidone was used as a reaction solvent in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1070 g was used. A solution of polyamic acid (B) was obtained.
【0027】次いで、得られた溶液を用いて合成例1と
同様の操作を行い、ポリイソイミドの粉末を得た。この
粉末のガラス転移温度(示差走査熱量計にて)は240
℃であった。得られたポリイソイミド粉末をポリマー含
量が20重量%となるようにN,N−ジメチルアセトア
ミドに溶解してポリイソイミド溶液(B)とした。Then, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed using the obtained solution to obtain a polyisoimide powder. The glass transition temperature (by differential scanning calorimeter) of this powder is 240.
It was ℃. The obtained polyisoimide powder was dissolved in N, N-dimethylacetamide so that the polymer content was 20% by weight to obtain a polyisoimide solution (B).
【0028】実施例1 合成例1にて得たポリイソイミド溶液(A)を、支持体
としての銅箔(厚み35μm)の上にコンマコーターを
用いて乾燥後の厚みが25μmとなるように均一に流延
塗布し、100℃にて連続加熱して溶媒除去を行った。
引続き窒素置換を行い酸素濃度を1.5%以下にした連
続加熱炉にて200℃で加熱した後、適当な大きさに切
断し200℃で4時間減圧乾燥を行い、ポリイソイミド
/銅箔からなる耐熱接着フィルムを作製した。Example 1 The polyisoimide solution (A) obtained in Synthesis Example 1 was uniformly applied onto a copper foil (thickness 35 μm) as a support so as to have a thickness after drying of 25 μm using a comma coater. It was applied by casting and continuously heated at 100 ° C. to remove the solvent.
Subsequently, nitrogen replacement was performed, and after heating at 200 ° C in a continuous heating furnace with an oxygen concentration of 1.5% or less, it was cut to an appropriate size and dried under reduced pressure at 200 ° C for 4 hours to consist of polyisoimide / copper foil. A heat resistant adhesive film was produced.
【0029】この耐熱接着フィルム2枚のポリイソイミ
ド層同士を向い合わせて、ホットプレスを用いて加熱圧
着(370℃、80kg/cm2 、15分)して両面基
板を作製した。得られた両面基板の銅箔をエッチングし
てポリイソイミド層の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、完全にイミド化が完了していた。また、線膨張係
数を測定したところ、30ppmであった。接着状態お
よびガラス転移温度の変化は表1の通りであった。Two polyisoimide layers of the heat-resistant adhesive film were opposed to each other and thermocompression bonded (370 ° C., 80 kg / cm 2 , 15 minutes) using a hot press to prepare a double-sided substrate. When the copper foil of the obtained double-sided board was etched and the infrared absorption spectrum of the polyisoimide layer was measured, the imidization was completely completed. The linear expansion coefficient was measured and found to be 30 ppm. The changes in the adhesion state and the glass transition temperature are shown in Table 1.
【0030】実施例2 支持体として銅箔の代わりにポリイミドフィルム(厚み
25μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして耐熱
接着フィルムを作製した。Example 2 A heat resistant adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film (thickness: 25 μm) was used as the support instead of the copper foil.
【0031】この耐熱接着フィルムをカバーレイフィル
ムとしてラインアンドスペース300μmのパターンを
有する接着剤レスのフレキシブルプリント基板上に重ね
合わせ、ホットプレスにて加熱圧着(370℃、100
kg/cm2 、20分)し、カバーレイ付きの基板を作
製した。ポリイソイミド層は完全にイミド化しており、
線膨張係数を測定したところ、30ppmであった。接
着状態およびガラス転移温度の変化は表1の通りであっ
た。This heat-resistant adhesive film was used as a cover lay film, which was superposed on an adhesiveless flexible printed circuit board having a line and space pattern of 300 μm, and hot-pressed by hot pressing (370 ° C., 100 ° C.).
(kg / cm 2 , 20 minutes) to prepare a substrate with a cover lay. The polyisoimide layer is completely imidized,
When the linear expansion coefficient was measured, it was 30 ppm. The changes in the adhesion state and the glass transition temperature are shown in Table 1.
【0032】実施例3 合成例2にて得たポリイソイミド溶液(B)を用いた以
外は、実施例1と同様にして耐熱接着フィルムを作製し
両面基板を得た(加熱圧着条件:380℃、100kg
/cm2 、15分)。ポリイソイミド層は完全にイミド
化しており、線膨張係数を測定したところ、16ppm
であった。接着状態およびガラス転移温度の変化は表1
の通りであった。Example 3 A heat resistant adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyisoimide solution (B) obtained in Synthesis Example 2 was used to obtain a double-sided substrate (thermocompression bonding condition: 380 ° C., 100 kg
/ Cm 2 , 15 minutes). The polyisoimide layer is completely imidized, and the linear expansion coefficient was measured to be 16 ppm.
Met. Table 1 shows the changes in adhesion state and glass transition temperature.
It was the street.
【0033】比較例1 合成例1にて得たポリアミック酸溶液(A)を用い、支
持体として銅箔(厚み35μm)に実施例1と同様に流
延塗布し、100℃にて連続加熱して溶媒除去を行っ
た。引続き窒素置換を行い酸素濃度を1.5%以下にし
た連続加熱炉にて400℃で加熱した後、適当な大きさ
に切断し、ポリイミド/銅箔からなる耐熱フィルムを作
製した。Comparative Example 1 Using the polyamic acid solution (A) obtained in Synthesis Example 1, copper foil (thickness 35 μm) was cast-coated as a support in the same manner as in Example 1 and continuously heated at 100 ° C. Then, the solvent was removed. Subsequently, nitrogen replacement was carried out, and after heating at 400 ° C. in a continuous heating furnace having an oxygen concentration of 1.5% or less, it was cut into an appropriate size to prepare a heat resistant film made of polyimide / copper foil.
【0034】この耐熱フィルム2枚のポリイミド層同士
を向い合わせて、ホットプレスを用いて加熱圧着(39
0℃、120kg/cm2 、20分)して両面基板の作
製を試みたが、接着せず、両面基板を作製することがで
きなかった。また、線膨張係数を測定したところ、30
ppmであった。接着状態およびガラス転移温度の変化
は表1の通りであった。The polyimide layers of the two heat-resistant films are made to face each other, and thermocompression bonding (39
An attempt was made to prepare a double-sided substrate at 0 ° C., 120 kg / cm 2 , for 20 minutes), but no double-sided substrate could be prepared because of no adhesion. Moreover, when the linear expansion coefficient was measured, it was 30
It was ppm. The changes in the adhesion state and the glass transition temperature are shown in Table 1.
【0035】比較例2 合成例2にて得たポリアミック酸溶液(B)を用い、支
持体としてのポリイミドフィルム(厚み25μm)の片
面に、比較例1と同様に流延塗布、イミド化してポリイ
ミド/ポリイミドの耐熱フィルムを作製した。Comparative Example 2 Using the polyamic acid solution (B) obtained in Synthesis Example 2, one side of a polyimide film (thickness: 25 μm) as a support was cast and imidized in the same manner as in Comparative Example 1 to form a polyimide. / A polyimide heat resistant film was prepared.
【0036】この耐熱フィルムを実施例2と同様にして
カバーレイフィルムとして用い、ラインアンドスペース
300μmのパターンを有する接着剤レスのフレキシブ
ルプリント基板上に重ね合わせ、ホットプレスにて加熱
圧着(390℃、150kg/cm2 、30分)を試み
た。しかし、完全に接着せずに部分剥離した。また、線
膨張係数を測定したところ、16ppmであった。接着
状態およびガラス転移温度の変化は表1の通りであっ
た。This heat-resistant film was used as a coverlay film in the same manner as in Example 2, and was superposed on an adhesiveless flexible printed circuit board having a line and space pattern of 300 μm, and heat-pressed by hot pressing (390 ° C., 150 kg / cm 2 , 30 minutes). However, it did not adhere completely and was partially peeled off. The linear expansion coefficient was measured and found to be 16 ppm. The changes in the adhesion state and the glass transition temperature are shown in Table 1.
【0037】[0037]
【表1】 [Table 1]
【0038】[0038]
【発明の効果】本発明の接着方法は以上のように、熱接
着性を有する特定のイソイミド単位からなる樹脂フィル
ムを用いているので耐熱接着性に優れ、線膨張係数も小
さく寸法精度が良好な接着物を得ることができる。さら
に、樹脂フィルム中にはイソイミド単位を有しているの
で、熱可塑性を示さないポリイミド構造に対しても良好
な熱接着性が得られるようになる。また、本発明におけ
る樹脂層中のイソイミド単位は加熱することによって容
易に分子内イミド転移を起こしガラス転移温度が上昇し
たポリイミドとなるので、耐熱性や耐薬品性に優れるカ
バーレイフィルムや二層基板、多層基板を得ることがで
きる。As described above, the bonding method of the present invention uses a resin film composed of a specific isoimide unit having a heat bonding property, so that it has excellent heat resistant adhesion, a small coefficient of linear expansion, and good dimensional accuracy. An adhesive can be obtained. Furthermore, since the resin film has an isoimide unit, good thermal adhesiveness can be obtained even for a polyimide structure that does not exhibit thermoplasticity. Further, the isoimide unit in the resin layer in the present invention becomes a polyimide having an intramolecular imide transition easily caused by heating to raise the glass transition temperature, and thus a coverlay film or a two-layer substrate having excellent heat resistance and chemical resistance. Thus, a multilayer substrate can be obtained.
Claims (3)
ミド単位を分子内に40モル%以上含有するポリイソイ
ミド樹脂からなる耐熱接着フィルムを、被着体表面に積
層したのち、上記ポリイソイミド樹脂のガラス転移温度
以上の温度にて加熱圧着し、フィルムをイミド転化する
ことを特徴する耐熱接着フィルムを用いた接着方法。 【化1】 (但し、Ar1 は4価の芳香族炭化水素残基、Ar2 は
2価の芳香族炭化水素残基を示す。)1. A heat resistant adhesive film made of a polyisoimide resin containing 40 mol% or more of an isoimide unit represented by the following general formula (Formula 1) in the molecule is laminated on the surface of an adherend, and then the polyisoimide resin is obtained. The method of bonding using a heat-resistant adhesive film, which comprises subjecting the film to imide conversion by heating under pressure at a temperature not lower than the glass transition temperature. [Chemical 1] (However, Ar 1 represents a tetravalent aromatic hydrocarbon residue, and Ar 2 represents a divalent aromatic hydrocarbon residue.)
ィルムの片面に、プラスチックフィルムまたは金属箔か
らなる支持体が積層されている請求項1記載の耐熱接着
フィルムを用いた接着方法。2. The bonding method using the heat resistant adhesive film according to claim 1, wherein a support made of a plastic film or a metal foil is laminated on one surface of the heat resistant adhesive film made of polyisoimide resin.
る請求項1記載の耐熱性接着フィルムを用いた接着方
法。3. The bonding method using a heat resistant adhesive film according to claim 1, wherein the adherend is a flexible printed circuit board.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32749393A JPH07179840A (en) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Bonding method with heat-resistant adhesive film |
US08/223,661 US5578696A (en) | 1993-04-07 | 1994-04-06 | Heat resistant adhesive film, an adhesion structure, and method of adhesion |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32749393A JPH07179840A (en) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Bonding method with heat-resistant adhesive film |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07179840A true JPH07179840A (en) | 1995-07-18 |
Family
ID=18199773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32749393A Pending JPH07179840A (en) | 1993-04-07 | 1993-12-24 | Bonding method with heat-resistant adhesive film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07179840A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005247910A (en) * | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Nitto Denko Corp | Thermosetting hardenable adhesive tape or sheet and method for producing the same |
JP2007137960A (en) * | 2005-11-16 | 2007-06-07 | Amt Kenkyusho:Kk | Bisimide or bisisoimide compound and resin composition comprising the same |
KR101103406B1 (en) * | 2008-12-12 | 2012-01-05 | 제일모직주식회사 | High-temperature adhesive tape for semiconductor package |
JP2018053156A (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | コニカミノルタ株式会社 | Polyimide resin composition, method for producing polyimide resin composition, transparent substrate and film for display |
CN113150548A (en) * | 2021-06-02 | 2021-07-23 | 中国地质大学(北京) | Flame-retardant transparent polyimide film containing phenolphthalein group and preparation method and application thereof |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP32749393A patent/JPH07179840A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR101103406B1 (en) * | 2008-12-12 | 2012-01-05 | 제일모직주식회사 | High-temperature adhesive tape for semiconductor package |
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CN113150548A (en) * | 2021-06-02 | 2021-07-23 | 中国地质大学(北京) | Flame-retardant transparent polyimide film containing phenolphthalein group and preparation method and application thereof |
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