JP2018053156A - Polyimide resin composition, method for producing polyimide resin composition, transparent substrate and film for display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物の製造方法、透明基板及びディプレイ用フィルムに関し、より詳しくは、機械特性（弾性率、耐折性）に優れるとともに、ポリイミド特有の着色が抑制されたポリイミド樹脂組成物及びその製造方法、並びにポリイミド樹脂組成物を含有する透明基板及びディスプレイ用フィルムに関する。 The present invention relates to a polyimide resin composition, a method for producing a polyimide resin composition, a transparent substrate, and a display film. More specifically, the present invention is excellent in mechanical properties (elastic modulus, folding resistance) and suppresses coloring specific to polyimide. The present invention relates to a polyimide resin composition and a method for producing the same, and a transparent substrate and a display film containing the polyimide resin composition.
近年、フォルダブルデバイス、透明ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）などの材料として耐熱透明ポリイミドが開発されてきている。しかし、各種デバイスで求められる物性（機械特性（弾性率、耐折性）、光学特性（光透過率、ＹＩ）を満たせるような透明高弾性の樹脂が検討されてはいるものの、機械特性や光学特性等の点においていまだ満足させるものができていないのが現状である。また、所望の設計を満たすような材料にするためには樹脂設計に頼ることが多く、コスト面においても不利な状況になる。 In recent years, heat-resistant transparent polyimide has been developed as a material for foldable devices, transparent FPC (Flexible Printed Circuits) and the like. However, although transparent and highly elastic resins that satisfy the physical properties (mechanical properties (elastic modulus, folding resistance)) and optical properties (light transmittance, YI) required for various devices have been studied, The current situation is that we have not yet been satisfied with the characteristics, etc. Also, in order to make a material that satisfies the desired design, we often rely on resin design, which is disadvantageous in terms of cost. Become.
一般的に、電気・電子材料分野、光学材料分野、塗料分野等において使用されるポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で成膜してから加熱閉環（イミド化）してフィルムを得る方法と、化学・熱反応によりあらかじめ閉環した溶剤可溶性ポリイミドを使用して成膜してフィルムを得る方法とに大別することができる。前者は、ポリアミド酸ワニスを被コーティング材料の表面に塗布するなどした後、加熱処理することにより、脱溶剤とイミド化反応とを同時に行ってポリイミドの成形体を得る。後者は、分子骨格に屈曲性の分子鎖を導入したり、分子内のイミド環の距離を増大させる基を導入したりすることにより、溶剤可溶性のポリイミドからなる成形体とする。 In general, polyimide films used in the fields of electrical and electronic materials, optical materials, paints, etc. are formed in the state of polyamic acid, which is a polyimide precursor, and then heat-closed (imidized) to form a film. And a method of forming a film by using a solvent-soluble polyimide ring-closed beforehand by a chemical / thermal reaction to obtain a film. In the former, after applying a polyamic acid varnish to the surface of the material to be coated, heat treatment is performed to simultaneously perform solvent removal and imidization reaction to obtain a polyimide molded body. The latter is formed into a molded body made of a solvent-soluble polyimide by introducing a flexible molecular chain into the molecular skeleton or by introducing a group that increases the distance of the imide ring in the molecule.
ポリイミドフィルムの機械特性、耐熱性等の機能付与、更なる物性改良の手段として、シリカのような無機添加剤や有機添加剤と樹脂とを混合させて複合化させることがある。 As a means for imparting functions such as mechanical properties and heat resistance of the polyimide film and further improving physical properties, an inorganic additive such as silica or an organic additive and a resin may be mixed to form a composite.
剛直で不溶なポリイミドに対して添加剤を入れた報告例はほとんどないが、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は可溶であるため添加剤を入れることが可能であり、フィラー等を用いた報告例は多い（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ポリアミド酸溶液は保存安定性が悪い上、ポリアミド酸が熱成形温度範囲でイミド化してガラス転移温度が上昇し、樹脂の流動性が大きく低下するので、製造条件の制御が困難となり生産性が低下するという問題があった。さらに、ポリアミド酸から熱イミド化反応を行う際には脱水反応を伴うため、フィルム中で水分子の脱離が起こり、成形体が大きく収縮したり、水の気化に伴いフィルム中で発泡し膜物性が変化してしまうといった問題があった。
Although there are few reports of adding additives to rigid and insoluble polyimides, it is possible to add additives because the polyamic acid that is the precursor of polyimide is soluble, and reports using fillers etc. There are many examples (for example, refer to Patent Document 1).
However, the polyamic acid solution has poor storage stability, and the polyamic acid is imidized in the thermoforming temperature range, the glass transition temperature rises, and the fluidity of the resin is greatly reduced, making it difficult to control the production conditions and increasing the productivity. There was a problem that decreased. Furthermore, since a dehydration reaction is involved in the thermal imidization reaction from the polyamic acid, desorption of water molecules occurs in the film, and the molded body contracts greatly or foams in the film as the water vaporizes. There was a problem that the physical properties changed.
上記問題を改善する方法として、脱水剤を使用して水の気化に伴う発泡を抑制する方法や減圧度の調整によって水による発泡を抑制しながらイミド化を行う方法が提案されている。しかし、使用した脱水剤の除去工程や水による発泡を抑制した減圧条件下において、分子量の低い有機系の添加剤は除去されてしまうため、ポリアミド酸に添加する添加剤としては、一般的には除去されにくく揮発しにくいフィラー等の無機系の添加剤に使用が限られていた。 As a method for improving the above problems, a method for suppressing foaming due to water vaporization using a dehydrating agent and a method for imidizing while suppressing foaming due to water by adjusting the degree of vacuum have been proposed. However, since the organic additive with a low molecular weight is removed under the reduced pressure condition in which the dehydrating agent used is removed and the foaming by water is suppressed, as an additive to be added to the polyamic acid, Use has been limited to inorganic additives such as fillers that are difficult to remove and volatilize.
また、上記問題を解決する方法として、溶媒可溶なポリイミドを使用する方法がある。溶媒可溶なポリイミドを用いて成形する場合、成形時には脱水したイミド構造となっているため、上述したようなイミド化反応に伴って生成する水が存在せず、脱水剤の使用や発泡を抑制するための減圧工程が不要となる。そのため、有機添加剤を入れることが可能となり、各種物性改良を達成している例もある（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、ポリイミドを溶媒に可溶とするためには、（１）極性が小さく、屈曲性の大きい−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−などの連結基の導入、（２）非対称構造、異性体や共重合などの対称性や規則性を乱す置換基の導入、（３）側鎖や主鎖中に嵩高い置換基(立体障害性基)の導入、といった構造的な特徴を付与する必要がある。これらはポリイミド同士の分子間力を弱める設計であり、ポリイミドの特徴である耐熱性や機械特性といった物性を大きく低下させてしまう。そのため、溶媒可溶なポリイミドを使用しても各種デバイスで求められる物性を満たすことは困難であった。
As a method for solving the above problem, there is a method using a solvent-soluble polyimide. When molding using solvent-soluble polyimide, it has a dehydrated imide structure at the time of molding, so there is no water generated with the imidization reaction as described above, and the use of dehydrating agents and foaming are suppressed. This eliminates the need for a decompression step. Therefore, it is possible to add an organic additive, and there are examples in which various physical property improvements are achieved (for example, see Patent Document 2).
However, in order to make polyimide soluble in a solvent, (1) introduction of a linking group such as —CH 2 —, —O—, —S— having a small polarity and high flexibility, (2) an asymmetric structure, Give structural features such as introduction of substituents that disturb symmetry and regularity such as isomers and copolymerization, and (3) introduction of bulky substituents (sterically hindered groups) in side chains and main chains There is a need. These are designed to weaken the intermolecular force between polyimides, and greatly reduce physical properties such as heat resistance and mechanical properties that are characteristic of polyimide. Therefore, it has been difficult to satisfy the physical properties required for various devices even when a solvent-soluble polyimide is used.
また、通常の芳香族ポリイミドは濃黄色に着色しており、この着色の原因は電子ドナー性のアミンと電子アクセプター性の無水物間における分子間電荷移動錯体や分子内電荷移動錯体の形成が要因とされている。各種デバイスで求められる高耐熱透明ポリイミドの物性を満たすためには、この着色性を抑制することが必要となる。
この着色を抑制するには、ポリイミドの分子間あるいは分子内での電荷移動錯体の形成を抑制することが必要であり、そのためには規則性を乱すような置換基や屈曲基を導入したり、相互作用力が低いフッ素化合物や脂環式無水物あるいはジアミン構造の導入などにより分子鎖間の凝集を阻害させる。しかし、これらは溶媒可溶性ポリイミドの構造的な特徴を有しているため、機械特性、耐熱性等といった物性を大きく低下させてしまうという問題を有していた。
Ordinary aromatic polyimides are colored deep yellow, and this coloration is caused by the formation of intermolecular charge transfer complexes and intramolecular charge transfer complexes between electron donor amines and electron acceptor anhydrides. It is said that. In order to satisfy the physical properties of the highly heat-resistant transparent polyimide required for various devices, it is necessary to suppress this coloring property.
In order to suppress this coloring, it is necessary to suppress the formation of charge transfer complexes between or within the polyimide molecules. For this purpose, substituents or bending groups that disturb regularity are introduced, Aggregation between molecular chains is inhibited by introduction of a fluorine compound, alicyclic anhydride or diamine structure having a low interaction force. However, since these have structural characteristics of solvent-soluble polyimide, they have a problem that the physical properties such as mechanical properties and heat resistance are greatly deteriorated.
以上のように、ポリイミドの設計において、各種デバイスで求められる物性（機械特性、光学特性等）は樹脂の分子骨格・高次構造に大きく影響するが、樹脂のみですべてを両立させることは難しい。一方で、可溶なポリアミド酸に無機添加剤あるいは可溶なポリイミドに酸化防止剤、機械特性向上剤等の有機添加剤を添加することで、フィルムを機能化している例は存在しているが、上述した理由からすべてを満足するような有効な例は報告されていない。 As described above, physical properties (mechanical properties, optical properties, etc.) required for various devices in the design of polyimide greatly affect the molecular skeleton and higher order structure of the resin, but it is difficult to achieve all of them with the resin alone. On the other hand, there are examples in which films are made functional by adding inorganic additives to soluble polyamic acid or organic additives such as antioxidants and mechanical property improvers to soluble polyimide. No effective example that satisfies all of the above reasons has been reported.
ところで、ポリイミドの位置異性体としてポリイソイミドがあり、このポリイソイミドは下記部分構造を分子内に有している。ポリイソイミドは、ポリアミド酸から脱水する際に低温化で反応させることで生成し、ポリアミド酸と同様に複数の異性体を有するため、可溶性に優れている。 By the way, there is polyisoimide as a positional isomer of polyimide, and this polyisoimide has the following partial structure in the molecule. Polyisoimide is produced by reacting at low temperature when dehydrating from polyamic acid, and has a plurality of isomers like polyamic acid, and thus has excellent solubility.
また、ポリイソイミドは、２００〜３００℃の温度で分子内転移（下記反応式（１）参照。）して、エネルギー的に安定なポリイミドにすることができる。この反応は転移反応であるため、ポリアミド酸からポリイミドにする場合とは異なり、水が発生しない。この水が発生しないということを利用して、膜物性が劣化しないようにポリイミド樹脂組成物を成膜する報告もある（例えば、特許文献３参照。）。しかし、当該特許文献３には、添加剤による機械特性向上や着色抑制の効果について何ら記載されていない。
In addition, polyisoimide can be converted into an energetically stable polyimide by intramolecular transition (see the following reaction formula (1)) at a temperature of 200 to 300 ° C. Since this reaction is a transfer reaction, water is not generated unlike when polyamic acid is converted to polyimide. There is also a report of forming a polyimide resin composition so that film properties do not deteriorate by utilizing the fact that this water is not generated (see, for example, Patent Document 3). However,
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、機械特性に優れるとともに、ポリイミド特有の着色が抑制されたポリイミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。さらには、ポリイミド樹脂組成物を含有する透明基板及びディスプレイ用フィルムを提供することである。 This invention is made | formed in view of the said problem and the situation, The solution subject is providing the polyimide resin composition which was excellent in mechanical characteristics, and the coloring specific to a polyimide was suppressed, and its manufacturing method. . Furthermore, it is providing the transparent substrate and the film for a display containing a polyimide resin composition.
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が特定範囲内である芳香族部位を有するポリイミドと、ＮＩＣＳ値が特定範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が特定範囲内である化合物Ａと、を含有することにより、機械特性に優れるとともに、ポリイミド特有の着色が抑制されたポリイミド樹脂組成物及びその製造方法、並びにポリイミド樹脂組成物を含有する透明基板及びディスプレイ用フィルムを提供できることを見出し、本発明に至った。 In order to solve the above problems, the present inventor, in the process of examining the cause of the above problems, the solubility at 25 ° C. in dichloromethane (100 mass%) or 1,3-dioxolane (100 mass%) is within a specific range. By including a polyimide having a certain aromatic site and a compound A having a partial structure whose NICS value is within a specific range and having a molecular weight within a specific range, it has excellent mechanical properties and is unique to polyimide. The present inventors have found that a polyimide resin composition in which coloring of the resin is suppressed, a method for producing the same, a transparent substrate containing the polyimide resin composition, and a film for display can be provided.
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
１．ポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物であって、
ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が０．０１〜１０質量％の範囲内である、芳香族部位を有するポリイミドと、
ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａと、
を含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
1. A polyimide resin composition containing polyimide,
A polyimide having an aromatic moiety, the solubility at 25 ° C. in dichloromethane (100% by mass) or 1,3-dioxolane (100% by mass) being in the range of 0.01 to 10% by mass;
Compound A having a partial structure having a NICS value in the range of -15.0 to -7.0 and having a molecular weight in the range of 250 to 10,000,
The polyimide resin composition characterized by containing.
２．前記化合物Ａが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
2. 2. The polyimide resin composition according to
（一般式（１）中、環Ａは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、リン酸エステル基、非環式脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。環Ｂは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ−環Ｂ−Ｒ２が複数ある場合、Ｌ−環Ｂ−Ｒ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０〜５の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。） (In general formula (1), ring A represents a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring. R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, and when there are a plurality of R 1 s , 1 may be the same as or different from each other L is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, amide group, sulfonyl group, amino group, sulfide group, carbonyl group, phosphate group, A cyclic aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon cyclic group, an aromatic heterocyclic group, or a divalent linking group formed by combining these rings. B represents a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring, R 2 represents a hydrogen atom or a substituent, and when there are a plurality of L-rings B—R 2 , L-ring B— it R 2 may be identical to each other, may be different .l represents an integer of 0 to 5, m is It represents an integer of to 5, n is an integer of 1-6.)
３．前記一般式（１）で表される構造を有する化合物Ａが、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第２項に記載のポリイミド樹脂組成物。
3. The polyimide resin composition according to
（一般式（２）中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表すが、Ａ１〜Ａ６のうち、少なくとも二つは炭素原子である。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、リン酸エステル基、非環式脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。環Ｂは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ−環Ｂ−Ｒ２が複数ある場合、Ｌ−環Ｂ−Ｒ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０〜５の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。） (In General Formula (2), A 1 to A 6 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, but at least two of A 1 to A 6 are carbon atoms. R 1 is hydrogen. represents an atom or a substituent, when R 1 are a plurality, may be R 1 is identical to each other, may be different .L is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an amide group, a sulfonyl group, Amino group, sulfide group, carbonyl group, phosphate ester group, acyclic aliphatic hydrocarbon group, cyclic aliphatic hydrocarbon group, aliphatic heterocyclic group, aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group, Or a divalent linking group formed by combining these, Ring B represents a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring, R 2 represents a hydrogen atom or a substituent, L- when a ring B-R 2 there are a plurality, L- ring B-R 2 is be the same as each other And, good be different .l represents an integer of 0 to 5, m represents an integer of 1 to 5, n is an integer of 1-6.)
４．前記化合物Ａが、繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする第１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
4). The polyimide resin composition according to
５．前記化合物Ａにおける部分構造のＮＩＣＳ値が、−１４．０〜−１０．０の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
5. 5. The polyimide resin composition according to any one of
６．前記ポリイミドが、下記一般式（３）で表される部分構造を２０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。 6). The said polyimide has 20 mol% or more of partial structures represented by following General formula (3), The polyimide resin composition as described in any one of 1st term | claim to 5th term | claim characterized by the above-mentioned.
（一般式（３）中、Ｘ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３及びＲ４が複数ある場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐ及びｑは、０〜４の整数を表し、ｒは０〜３の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｐ又はｑは１以上の整数を表し、ｒ＝０である場合、ｐは１以上の整数を表す。） (In General Formula (3), X 1 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an amide group, a sulfonyl group, an amino group, a sulfide group, a carbonyl group, or a divalent linking group formed by combining these. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and when there are a plurality of R 3 and R 4 , these may be the same or different. Represents an integer of 0 to 4, and r represents an integer of 0 to 3. However, when X 1 is a single bond, p or q represents an integer of 1 or more, and when r = 0, p Represents an integer of 1 or more.)
７．前記ポリイミドが、下記一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、下記一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び下記一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％の範囲内で有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
7). The polyimide has an isoimide partial structure represented by the following general formula (A1), a total amount of an imide partial structure represented by the following general formula (A2) and an amic acid partial structure represented by the following general formula (A3) ( The polyimide resin composition according to any one of
（一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の４価の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基を表し、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して、複数の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基が連結されていてもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６が複数ある場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。） (In General Formulas (A1) to (A3), X 2 and Y 2 are each independently a substituted or unsubstituted tetravalent aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group, or C 4 -39 carbon atoms. Represents an acyclic aliphatic hydrocarbon group or a C4-C39 cyclic aliphatic hydrocarbon group, single bond, oxygen atom, sulfur atom, alkylene group, amide group, sulfonyl group, amino group, sulfide group, carbonyl A plurality of aromatic hydrocarbon ring groups, aromatic heterocyclic groups, acyclic aliphatic hydrocarbon groups having 4 to 39 carbon atoms or 4 carbon atoms via a group or a divalent linking group formed by combining these groups. The cyclic aliphatic hydrocarbon group of -39 may be connected, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and when there are a plurality of R 5 and R 6 , these are the same Or may be different.)
８．ポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物の製造方法であって、
ポリイソイミドに、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａを添加する工程と、
前記ポリイソイミドを転位してポリイミドを形成する工程と、
を有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法。
8). A method for producing a polyimide resin composition containing polyimide,
Adding a compound A having a partial structure having a NICS value in the range of -15.0 to -7.0 to the polyisoimide and having a molecular weight in the range of 250 to 10,000;
Rearranging the polyisoimide to form a polyimide;
The manufacturing method of the polyimide resin composition characterized by having.
９．前記ポリイソイミドが、下記一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、下記一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び下記一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、９０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする第８項に記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
9. The polyisoimide is an isoimide partial structure represented by the following general formula (A1), an imide partial structure represented by the following general formula (A2), and a total amount of an amic acid partial structure represented by the following general formula (A3) ( The method for producing a polyimide resin composition according to
（一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の４価の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基を表し、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して、複数の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基が連結されていてもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６が複数ある場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。） (In General Formulas (A1) to (A3), X 2 and Y 2 are each independently a substituted or unsubstituted tetravalent aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group, or C 4 -39 carbon atoms. Represents an acyclic aliphatic hydrocarbon group or a C4-C39 cyclic aliphatic hydrocarbon group, single bond, oxygen atom, sulfur atom, alkylene group, amide group, sulfonyl group, amino group, sulfide group, carbonyl A plurality of aromatic hydrocarbon ring groups, aromatic heterocyclic groups, acyclic aliphatic hydrocarbon groups having 4 to 39 carbon atoms or 4 carbon atoms via a group or a divalent linking group formed by combining these groups. The cyclic aliphatic hydrocarbon group of -39 may be connected, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and when there are a plurality of R 5 and R 6 , these are the same Or may be different.)
１０．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物を含有することを特徴とする透明基板。
10. A transparent substrate comprising the polyimide resin composition according to any one of
１１．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物を含有することを特徴とするディスプレイ用フィルム。
11. A film for display, comprising the polyimide resin composition according to any one of
本発明の上記手段により、機械特性に優れるとともに、ポリイミド特有の着色が抑制されたポリイミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。さらには、ポリイミド樹脂組成物を含有する透明基板及びディスプレイ用フィルムを提供することができる。 By the above means of the present invention, it is possible to provide a polyimide resin composition excellent in mechanical properties and suppressed in coloration specific to polyimide and a method for producing the same. Furthermore, the transparent substrate and the film for a display containing a polyimide resin composition can be provided.
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。 The expression mechanism / action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ポリアミド酸同様に可溶なポリイソイミドを使用することで、イミド化反応時に生成する水が存在せず、脱水剤や発泡を抑制するための減圧工程が不要になり、高弾性で、かつ不溶のポリイミドに対して機能を付与する有機系化合物が添加可能になることに着目した。
ポリイミドの分子内及び分子間の相互作用を制御できる手段について鋭意検討したところ、主鎖に芳香族部位を有するポリイソイミドに、π−π相互作用、ＣＨ−π相互作用、水素結合可能な有機系化合物を添加し、その後転位してポリイミドにすることで、本来不溶のポリイミドに有機系化合物を加えた樹脂組成物が得られ、その樹脂組成物を用いると、機械特性等に優れたフィルムが得られることを見出したものである。
In order to solve the above problems, the present inventors use a polyisoimide that is soluble in the same manner as polyamic acid, so that there is no water generated during the imidation reaction, and a depressurization step for suppressing dehydrating agents and foaming. It was noticed that an organic compound imparting a function to a highly elastic and insoluble polyimide can be added.
As a result of intensive investigations on means capable of controlling the interaction between molecules in polyimide and between molecules, organic compounds capable of hydrogen bonding to π-π interaction, CH-π interaction, polyisoimide having an aromatic moiety in the main chain Is then rearranged to form a polyimide, whereby a resin composition obtained by adding an organic compound to an originally insoluble polyimide is obtained. When the resin composition is used, a film having excellent mechanical properties and the like is obtained. This is what we found.
一方で、ポリイミドの特徴である高い機械特性等は、樹脂の高次構造（部分的な凝集構造及び配向構造）が大きく影響するため、その高次構造を制御することが重要である。 On the other hand, since the high-order structure (partial aggregated structure and orientation structure) of the resin greatly affects the high mechanical properties and the like that are characteristic of polyimide, it is important to control the higher-order structure.
本発明に係る化合物Ａは、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内であることから、芳香族部位を有するポリイミドに対して、π−π相互作用、ＣＨ−π相互作用、水素結合等で強く相互作用し、ポリイミドの運動性を抑制する。さらに、運動性を抑制することにより、ポリイミドの物性に大きく寄与する高次構造（部分的な凝集構造及び配向構造）が制御できると推察される。
加えて、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａは、ポリイミドと相互作用するユニットを多数有し、相互作用点の数が多くなるため、ポリイミド同士を擬似架橋するように働き、分子鎖運動をより抑制すると考えられ、機械特性等が良化したと推察される。
The compound A according to the present invention has a partial structure having a NICS value in the range of -15.0 to -7.0 and has a molecular weight in the range of 250 to 10,000. It strongly interacts with the polyimide having π-π interaction, CH-π interaction, hydrogen bond, etc., and suppresses the mobility of the polyimide. Furthermore, it is speculated that the higher order structure (partial aggregated structure and orientation structure) that greatly contributes to the physical properties of the polyimide can be controlled by suppressing the mobility.
In addition, the compound A having a molecular weight in the range of 250 to 10,000 has a large number of units that interact with polyimide and the number of interaction points increases. It is considered that the movement is further suppressed and the mechanical properties and the like are improved.
また、ポリイミドの着色は、分子内電荷移動錯体及び分子間電荷移動錯体の形成が理由とされている。
分子内電荷移動を抑制する方法としては、ポリイミドを構成するアミン部のドナー性と無水物のアクセプター性とを弱める方法や、分子のねじれや環式脂肪族炭化水素基を導入することでドナーからアクセプターへの電荷移動を分子構造的に起こさないようにする方法等がある。
分子間電荷移動を抑制する方法としては、結晶性や規則性を乱すような置換基・屈曲基の導入により分子間のパッキングを抑制し樹脂間距離広げることで、ドナーからアクセプターへの電荷移動を距離的に起こしにくくする方法等がある。
Further, the coloring of polyimide is attributed to the formation of intramolecular charge transfer complexes and intermolecular charge transfer complexes.
Methods for suppressing intramolecular charge transfer include a method of weakening the donor property of the amine moiety constituting the polyimide and the acceptor property of the anhydride, or introducing a twisted molecule or a cyclic aliphatic hydrocarbon group from the donor. There is a method of preventing charge transfer to the acceptor from occurring in the molecular structure.
As a method of suppressing intermolecular charge transfer, the introduction of substituents and bending groups that disturb crystallinity and regularity suppresses packing between molecules and widens the distance between resins, thereby suppressing charge transfer from the donor to the acceptor. There is a method to make it difficult to cause distance.
ところで、本発明者らが、ポリイミドの結晶部分に着目したところ、特にドナーあるいはアクセプター同士がパッキングした構造が安定で存在確率が高く、かつ、その形態を形成することで分子間の軌道の重なりにより吸収波長が長波化し、ドナーとアクセプターとでパッキングしている構造よりも色味が悪くなることが明らかになった。 By the way, when the present inventors paid attention to the crystal part of polyimide, the structure in which donors or acceptors are packed together is stable and has a high probability of existence, and by forming the form, the orbital overlap between molecules is caused. It became clear that the absorption wavelength becomes longer and the color becomes worse than the structure packed with the donor and the acceptor.
そこで、このパッキングを抑制し、ポリイミドと相互作用することで分子間距離を広げることが可能な上記化合物Ａを添加することにより、樹脂間に化合物Ａが挿入されて樹脂間の軌道の重なりがなくなり、分子間電荷移動を抑制でき、ポリイミドの着色を抑制できるものと考えられる。 Therefore, by adding the compound A that can suppress the packing and increase the intermolecular distance by interacting with the polyimide, the compound A is inserted between the resins, and the orbital overlap between the resins is eliminated. It is considered that intermolecular charge transfer can be suppressed and coloring of polyimide can be suppressed.
さらに、一般的にポリイミドを高い機械特性を示すような構造にすると、硬脆くなる又は柔軟になる傾向にあるため、弾性率と耐折性とはトレードオフの関係になってしまう。しかし、イソイミド部分構造を、イミド部分構造及びアミド酸部分構造の総量に対して、０．０５〜１０ｍｏｌ％の範囲内で含有していることで、樹脂の高次構造として部分的に柔らかい構造が残り、折り曲げ時にかかる応力を緩和できると考えられる。そのため、ポリイミドの特徴である高い弾性率を維持しつつ、耐折性にも優れたポリイミド樹脂組成物が得られると推察している。 Furthermore, generally, when polyimide has a structure exhibiting high mechanical properties, it tends to be hard or brittle or flexible, so that the elastic modulus and folding resistance are in a trade-off relationship. However, when the isoimide partial structure is contained within the range of 0.05 to 10 mol% with respect to the total amount of the imide partial structure and the amic acid partial structure, a partially soft structure is formed as a higher order structure of the resin. It is considered that the stress applied at the time of bending can be relaxed. For this reason, it is presumed that a polyimide resin composition excellent in folding resistance can be obtained while maintaining the high elastic modulus that is characteristic of polyimide.
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が０．０１〜１０質量％の範囲内である、芳香族部位を有するポリイミドと、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａと、を含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。 The polyimide resin composition of the present invention has an aromatic moiety whose solubility in dichloromethane (100% by mass) or 1,3-dioxolane (100% by mass) at 25 ° C. is in the range of 0.01 to 10% by mass. It contains polyimide and a compound A having a partial structure whose NICS value is in the range of -15.0 to -7.0 and having a molecular weight in the range of 250 to 10,000. . This feature is a technical feature common to the claimed invention.
本発明の実施態様としては、π−π相互作用、ＣＨ−π相互作用、水素結合等で強く相互作用し、ポリイミド樹脂フィルムの機械特性及び光学特性に優れる観点から、化合物Ａが一般式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。 As an embodiment of the present invention, the compound A is represented by the general formula (1) from the viewpoint of strong interaction with π-π interaction, CH-π interaction, hydrogen bond, etc., and excellent mechanical properties and optical properties of the polyimide resin film. Or a compound having a structure represented by (2).
また、ポリイミドと相互作用するユニットを多数有し、相互作用点の数を多くすることで、ポリイミド樹脂フィルムの機械特性を向上させる観点から、化合物Ａが繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。 In addition, from the viewpoint of improving the mechanical properties of the polyimide resin film by having a large number of units that interact with polyimide and increasing the number of interaction points, the compound A is preferably a polymer having repeating units. .
また、優れた機械特性及び光学特性を示すポリイミド樹脂フィルムを得るために、ポリイミドと強く相互作用するように芳香族性を強くする観点から、化合物Ａにおける部分構造のＮＩＣＳ値が−１４．０〜−１０．０の範囲内であることが好ましい。 Further, in order to obtain a polyimide resin film exhibiting excellent mechanical properties and optical properties, the NICS value of the partial structure in Compound A is −14.0 from the viewpoint of strengthening the aromaticity so as to strongly interact with polyimide. It is preferable to be within the range of −10.0.
また、化合物Ａと相互作用し、ポリイミド樹脂フィルムの機械特性及び光学特性に優れる観点から、ポリイミドが一般式（３）で表される部分構造を２０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that a polyimide contains 20 mol% or more of the partial structure represented by General formula (3) from a viewpoint which interacts with the compound A and is excellent in the mechanical characteristic and optical characteristic of a polyimide resin film.
また、折り曲げ時にかかる応力を緩和できる観点から、ポリイミドが一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％の範囲内で有することが好ましい。イソイミド部分構造が０．０５ｍｏｌ％以上である場合には、硬いフィルムとなり、１０ｍｏｌ％以下である場合には、高い機械特性を維持することができる。 Moreover, from the viewpoint of relieving the stress applied during bending, the polyimide is represented by the imide partial structure represented by the general formula (A2) and the imide partial structure represented by the general formula (A2). It is preferable to have within a range of 0.05 to 10 mol% with respect to the total amount (100 mol%) of the amic acid partial structure. When the isoimide partial structure is 0.05 mol% or more, a hard film is obtained, and when it is 10 mol% or less, high mechanical properties can be maintained.
本発明は、ポリイソイミドに、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａを添加する工程と、ポリイソイミドを転位してポリイミドを形成する工程と、を有するポリイミド樹脂組成物の製造方法を提供することができる。 The present invention comprises adding a compound A having a partial structure having a NICS value in the range of -15.0 to -7.0 and having a molecular weight in the range of 250 to 10,000 to polyisoimide; A process of rearranging polyisoimide to form a polyimide, and a method for producing a polyimide resin composition.
本発明の実施態様としては、ポリイミド樹脂フィルムの機械特性及び光学特性の観点から、ポリイソイミドが一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、９０ｍｏｌ％以上有するが好ましい。 As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of mechanical properties and optical properties of a polyimide resin film, an isoimide partial structure in which polyisoimide is represented by the general formula (A1), an imide partial structure represented by the general formula (A2), and It is preferably 90 mol% or more based on the total amount (100 mol%) of the amic acid partial structure represented by the general formula (A3).
本発明は、ポリイミド樹脂組成物を含有する透明基板を提供することができる。 The present invention can provide a transparent substrate containing a polyimide resin composition.
本発明は、ポリイミド樹脂組成物を含有するディスプレイ用フィルムを提供することができる。 The present invention can provide a display film containing a polyimide resin composition.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" showing a numerical range is used by the meaning containing the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
《ポリイミド樹脂組成物》
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が０．０１〜１０質量％の範囲内である、芳香族部位を有するポリイミドと、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａと、を含有することを特徴とする。
<< Polyimide resin composition >>
The polyimide resin composition of the present invention has an aromatic moiety whose solubility in dichloromethane (100% by mass) or 1,3-dioxolane (100% by mass) at 25 ° C. is in the range of 0.01 to 10% by mass. It contains polyimide and a compound A having a partial structure whose NICS value is in the range of -15.0 to -7.0 and having a molecular weight in the range of 250 to 10,000. .
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミドを主成分として含有することが好ましい。ポリイミドを主成分として含有するとは、フィルム中のポリイミドの総量が５０質量％以上であることを意味する。フィルム中のポリイミドの含有量は、好ましくは８０質量％以上である。フィルム中のポリイミドの総量が５０質量％以上であると、耐折性や耐熱性、弾性率が向上する観点から好ましい。 The polyimide resin composition of the present invention preferably contains polyimide as a main component. Containing polyimide as a main component means that the total amount of polyimide in the film is 50% by mass or more. The content of polyimide in the film is preferably 80% by mass or more. A total amount of polyimide in the film of 50% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving folding resistance, heat resistance, and elastic modulus.
以下、各材料について、詳細に説明する。 Hereinafter, each material will be described in detail.
〈ポリイミド〉
本発明に係るポリイミドは、ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が０．０１〜１０質量％の範囲内である芳香族部位を有しており、繰り返し単位としてイミド結合を含む樹脂である。
このようなポリイミドを用いることにより、後述する溶液製膜工程、乾燥工程等のフィルムの製造工程での取り扱い性や、フィルムの機械特性、耐熱性、耐屈性等を向上させることができる。溶解度が０．０１質量％より小さいと、イソイミド化した際でも樹脂の溶解度が低く溶液成膜が困難であり、１０質量％より大きいと、ポリイミドの相互作用が弱く、化合物Ａの効果が得られない。
<Polyimide>
The polyimide according to the present invention has an aromatic moiety having a solubility in a range of 0.01 to 10% by mass at 25 ° C. in dichloromethane (100% by mass) or 1,3-dioxolane (100% by mass). , A resin containing an imide bond as a repeating unit.
By using such a polyimide, it is possible to improve the handleability in the film production process such as a solution film forming process and a drying process, which will be described later, and the mechanical characteristics, heat resistance, and bending resistance of the film. When the solubility is less than 0.01% by mass, the solubility of the resin is low even when isoimidized and it is difficult to form a solution film. When the solubility is greater than 10% by mass, the interaction of polyimide is weak and the effect of Compound A is obtained. Absent.
本発明に係るポリイミドは、下記一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造を有する樹脂であることが好ましい。 The polyimide according to the present invention is preferably a resin having an imide partial structure represented by the following general formula (A2).
一般式（Ａ２）中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の４価の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基を表し、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して、複数の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基が連結されていてもよい。 In general formula (A2), X 2 and Y 2 are each independently a substituted or unsubstituted tetravalent aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group, or acyclic aliphatic group having 4 to 39 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms, a single bond, oxygen atom, sulfur atom, alkylene group, amide group, sulfonyl group, amino group, sulfide group, carbonyl group, or these A plurality of aromatic hydrocarbon ring groups, aromatic heterocyclic groups, acyclic aliphatic hydrocarbon groups having 4 to 39 carbon atoms, or cyclic groups having 4 to 39 carbon atoms via a divalent linking group formed in combination; An aliphatic hydrocarbon group may be linked.
Ｘ２及びＹ２で表される芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等から導出される基が挙げられる。
中でも、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、ピレン環が好ましく、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環がより好ましい。これらの基を導入することで機械特性を向上させることができる。
Examples of the aromatic hydrocarbon ring group represented by X 2 and Y 2 include a benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, pyranthrene ring, And groups derived from anthraanthrene rings and the like.
Among these, a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, and a pyrene ring are preferable, and a benzene ring, a biphenyl ring, and a naphthalene ring are more preferable. By introducing these groups, the mechanical properties can be improved.
Ｘ２及びＹ２で表される芳香族複素環基としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す。）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等から導出される基が挙げられる。
中でも、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンズイミダゾール環、キナゾリン環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環がより好ましい。これらの基を導入することで、機械特性と透明性とを向上させることができる。
Examples of the aromatic heterocyclic group represented by X 2 and Y 2 include a silole ring, furan ring, thiophene ring, oxazole ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, oxalate ring. Diazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzthiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, thienothiophene ring, carbazole ring, azacarbazole ring (Represents any one or more of the carbon atoms constituting the carbazole ring replaced by a nitrogen atom.), Any of the carbon atoms constituting the dibenzosilole ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, benzothiophene ring or dibenzofuran ring One or more of Atom-substituted ring, benzodifuran ring, benzodithiophene ring, acridine ring, benzoquinoline ring, phenazine ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, cyclazine ring, quindrine ring, tepenidine ring, quinindrine ring, triphenodithiazine ring, Triphenodioxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, naphthofuran ring, naphthothiophene ring, naphthodifuran ring, naphthodithiophene ring, anthrafuran ring, anthradifuran ring, anthrathiophene ring, anthradithiophene ring, thianthrene And groups derived from a ring, a phenoxathiin ring, a dibenzocarbazole ring, an indolocarbazole ring, a dithienobenzene ring, and the like.
Among these, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a benzimidazole ring, and a quinazoline ring are preferable, and a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a triazine ring are more preferable. By introducing these groups, mechanical properties and transparency can be improved.
Ｘ２及びＹ２で表される炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン−１，１，４，４−テトライル基、オクタン−１，１，８，８−テトライル基、デカン−１，１，１０，１０−テトライル基等が挙げられる。 Examples of the acyclic aliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by X 2 and Y 2 include butane-1,1,4,4-tetrayl group, octane-1,1,8,8. -Tetrayl group, decane-1,1,10,10-tetrayl group, etc. are mentioned.
Ｘ２及びＹ２で表される炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトライル基、３，３′，４，４′−ジシクロヘキシルテトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等が挙げられる。
中でも、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトライル基が好ましく、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基がより好ましい。これらの基を導入することで透明性と機械特性とを向上させることができる。
Examples of the cycloaliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by X 2 and Y 2 include a cyclobutane-1,2,3,4-tetrayl group, cyclopentane-1,2,4,5. -Tetrayl group, cyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetrayl group, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetrayl group, 3,6-dimethylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, 3,6- Examples include diphenylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group.
Among them, cyclobutane-1,2,3,4-tetrayl group, cyclopentane-1,2,4,5-tetrayl group, cyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetrayl group is preferred, cyclobutane-1,2,3,4-tetrayl group, cyclopentane-1,2,4,5-tetrayl group, cyclohexane-1, A 2,4,5-tetrayl group is more preferred. By introducing these groups, transparency and mechanical properties can be improved.
複数のＸ２及びＹ２が単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して連結されている場合、Ｘ２及びＹ２としては所定の価数を有する上記芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
A plurality of X 2 and Y 2 are linked through a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an amide group, a sulfonyl group, an amino group, a sulfide group, a carbonyl group, or a divalent linking group formed by a combination thereof. X 2 and Y 2 may be the above aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group, acyclic aliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms, or
Ｘ２及びＹ２が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を損なわない範囲において特に制限されるものではないが、例えば、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）などが含まれる。これらの基は、更に同様の基で置換されていてもよい。 The substituent that X 2 and Y 2 may have is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine). Atom, iodine atom, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group) , 4-n-dodecylcyclohexyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, allyl group, etc.), cycloalkenyl group (2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl group, etc.), alkynyl group (ethynyl group). , Propargyl group, etc.), aryl group (phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, etc.), heteroaryl group (2-pyrrole) 2-furyl group, 2-thienyl group, pyrrole group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzimidazolyl group, benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, pyrazolinone group, pyridyl group, pyridinone group, 2-pyrimidinyl group Etc.), cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (Phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group, etc.), acyl group (acetyl group, pivaloylbenzoyl group, etc.), acyloxy Group (formyloxy group, acetyloxy group, pivalo Yloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group, etc.), amino group (amino group, methylamino group, dimethylamino group, anilino group, N-methyl-anilino group, diphenylamino group, etc.) , Acylamino groups (formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, etc.), alkyl and arylsulfonylamino groups (methylsulfonylamino group, butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, 2, 3 , 5-trichlorophenylsulfonylamino group, p-methylphenylsulfonylamino group, etc.), mercapto group, alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, n-hexadecylthio group, etc.), arylthio group (phenylthio group, p-alkyl group). Rophenylthio group, m-methoxyphenylthio group, etc.), sulfamoyl group (N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfa Moyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group, etc.), sulfo group, carbamoyl group (carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl group, N- (methylsulfonyl) carbamoyl group and the like). These groups may be further substituted with the same group.
また、本発明に係るポリイミドは、後述するように、ポリアミド酸からポリイソイミドを経て合成されるものであるが、下記一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、上記一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び下記一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％の範囲内で有することが好ましい。
ここで、ポリイミド中の一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造の含有率は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ−ｖｉｓ）等で測定することができる。例えば、ＮＭＲのピークの面積、あるいはフーリエ変換赤外分光計により測定される。
Further, as described later, the polyimide according to the present invention is synthesized from polyamic acid via polyisoimide, and the isoimide partial structure represented by the following general formula (A1) is represented by the above general formula (A2). It is preferable to have within the range of 0.05-10 mol% with respect to the total amount (100 mol%) of the imide partial structure represented and the amic acid partial structure represented by the following general formula (A3).
Here, the content of the isoimide partial structure represented by the general formula (A1) in the polyimide is determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), ultraviolet-visible absorption spectroscopy (UV-vis). Etc. can be measured. For example, it is measured by the area of an NMR peak or a Fourier transform infrared spectrometer.
一般式（Ａ１）及び（Ａ３）中、Ｘ２及びＹ２は、一般式（Ａ２）におけるＸ２及びＹ２と同義である。
一般式（Ａ３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６が複数ある場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。
In formula (A1) and (A3), X 2 and Y 2 has the same meaning as X 2 and Y 2 in formula (A2).
In general formula (A3), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and when there are a plurality of R 5 and R 6 , these may be the same or different. .
Ｒ５及びＲ６で表される置換基としては、一般式（Ａ２）におけるＸ２及びＹ２が有していてもよい置換基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the substituent represented by R 5 and R 6 include the same substituents as those which X 2 and Y 2 in General Formula (A2) may have.
また、本発明に係るポリイミドは、下記一般式（３）で表される部分構造を２０ｍｏｌ％以上有することが好ましい。
ここで、ポリイミド中の一般式（３）で表される部分構造の含有率は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ−ｖｉｓ）等で測定することができる。例えば、ＮＭＲのピークの面積、あるいはフーリエ変換赤外分光計により測定される。
Moreover, it is preferable that the polyimide which concerns on this invention has 20 mol% or more of partial structures represented by following General formula (3).
Here, the content of the partial structure represented by the general formula (3) in the polyimide is determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), ultraviolet-visible absorption spectroscopy (UV-vis), or the like. Can be measured. For example, it is measured by the area of an NMR peak or a Fourier transform infrared spectrometer.
一般式（３）中、Ｘ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３及びＲ４が複数ある場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐ及びｑは、０〜４の整数を表し、ｒは０〜３の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｐ又はｑは１以上の整数を表し、ｒ＝０である場合、ｐは１以上の整数を表す。 In the general formula (3), X 1 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an amide group, a sulfonyl group, an amino group, a sulfide group, a carbonyl group, or a divalent linking group formed by combining these. Represent. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and when there are a plurality of R 3 and R 4 , these may be the same or different. p and q represent the integer of 0-4, r represents the integer of 0-3. However, when X 1 is a single bond, p or q represents an integer of 1 or more, when it is r = 0, p represents an integer of 1 or more.
Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、一般式（Ａ２）におけるＸ２及びＹ２が有していてもよい置換基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the substituent represented by R 3 and R 4 include the same substituents as those which X 2 and Y 2 in General Formula (A2) may have.
（ポリイミドの合成方法）
本発明に係るポリイミドは、ポリアミド酸からポリイソイミドを経て合成される。
以下、各工程について、説明する。
(Polyimide synthesis method)
The polyimide according to the present invention is synthesized from polyamic acid via polyisoimide.
Hereinafter, each process will be described.
（１）ポリアミド酸の合成
ポリアミド酸は、公知の一般的な方法にて合成することができ、有機溶媒中でジアミンと酸無水物、例えば、テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒に溶解又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に溶解又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、ジアミン溶液中に添加することにより合成することができる。もちろん、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法はこれに限定されるものではなく、添加の方法や順序は適宜選択することができる。
(1) Synthesis of polyamic acid Polyamic acid can be synthesized by a known general method, and obtained by reacting a diamine with an acid anhydride, for example, tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent. be able to. More specifically, for example, in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, the diamine is dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry to obtain a diamine solution. On the other hand, it can be synthesized by adding tetracarboxylic dianhydride to a diamine solution after being dissolved or dispersed in an organic solvent or in a solid state. Of course, the method of reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride is not limited to this, and the method and order of addition can be selected as appropriate.
ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物をメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶剤中でジアミンと反応させることにより得ることができる。さらに、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。 The polyamic acid ester is diesterified by ring-opening tetracarboxylic dianhydride with an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or n-propanol, and the resulting diester is reacted with a diamine in an appropriate solvent. Can be obtained. Furthermore, the polyamic acid ester can also be obtained by esterifying the carboxylic acid group of the polyamic acid obtained as described above by reacting with the alcohol as described above.
ジアミンの量は、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、通常０．８〜１．２ｍｏｌの範囲内であり、好ましくは１〜１．１ｍｏｌの範囲内である。ジアミンの量をこのような範囲内とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。また、単数又は複数のジアミン成分全量のモル数と、単数又は複数のテトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数とを、実質上等モルに調整することで、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることができる。 The amount of diamine is usually in the range of 0.8 to 1.2 mol, preferably in the range of 1 to 1.1 mol, with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. By making the amount of diamine within such a range, the yield of the polyamic acid obtained can be improved. In addition, the polyamic acid copolymer can be arbitrarily adjusted by adjusting the number of moles of the total amount of the diamine component or the number of diamine components and the number of moles of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component of the diamine component to substantially the same mole. Can be obtained.
溶剤中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特に制限されないが、全溶液量に対し、通常１〜７０質量％の範囲内であり、好ましくは５〜３０質量％の範囲内である。反応基質の量をこのような範囲内とすることにより、低コストで収率よくポリアミド酸を得ることができる。 The concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine in the solvent is appropriately set according to the reaction conditions and the viscosity of the polyamic acid solution. For example, the total mass of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 70% by mass, preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the total solution amount. Is within. By setting the amount of the reaction substrate within such a range, it is possible to obtain polyamic acid at a low cost and in a high yield.
反応温度は、特に制限されないが、通常０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは２０〜８０℃の範囲内である。
反応時間は、特に制限されないが、通常１〜１００時間であり、好ましくは２〜２４時間である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率よくポリアミド酸を得ることができる。
The reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 20 to 80 ° C.
The reaction time is not particularly limited, but is usually 1 to 100 hours, preferably 2 to 24 hours. By performing the reaction under such conditions, the polyamic acid can be obtained at a low cost and in a high yield.
この反応で用いられる重合溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶剤、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、などが挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶剤としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。 Examples of the polymerization solvent used in this reaction include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene and mesitylene, carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene. Halogenated hydrocarbon solvents such as fluorobenzene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and methoxybenzene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, N, N- Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone, heterocyclic solvents such as pyridine, picoline, lutidine, quinoline and isoquinoline, Phenol, phenolic solvents such as cresol, and the like, but not particularly limited. As a polymerization solvent, only 1 type can also be used and 2 or more types of solvents can also be mixed and used.
ポリアミド酸の末端基は、重合反応時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのいずれか一方を過剰に用いることによって、酸無水物基とアミノ基とを任意に選ぶことができる。 As the terminal group of the polyamic acid, an acid anhydride group or an amino group can be arbitrarily selected by using either one of tetracarboxylic dianhydride and diamine in excess during the polymerization reaction.
末端基を酸無水物末端とした場合には、その後の処理を行わず酸無水物末端のままでもよく、加水分解させてジカルボン酸としてもよい。また、炭素数が４以下のアルコールを用いてエステルとしてもよい。
さらに、単官能のアミン又はイソシアネートを用いて末端を封止してもよい。ここで用いるアミン又はイソシアネートとしては、単官能の第一級アミン又はイソシアネートであれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルイソシアナート、キシリレンイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート等を挙げることができる。
When the terminal group is an acid anhydride terminal, the acid anhydride terminal may be left without performing the subsequent treatment, or may be hydrolyzed to a dicarboxylic acid. Moreover, it is good also as ester using C4 or less alcohol.
Furthermore, you may seal a terminal | end using monofunctional amine or isocyanate. The amine or isocyanate used here is not particularly limited as long as it is a monofunctional primary amine or isocyanate. For example, aniline, methylaniline, dimethylaniline, trimethylaniline, ethylaniline, diethylaniline, triethylaniline, aminophenol, methoxyaniline, aminobenzoic acid, biphenylamine, naphthylamine, cyclohexylamine, phenyl isocyanate, xylylene isocyanate, cyclohexyl isocyanate , Methylphenyl isocyanate, trifluoromethylphenyl isocyanate, and the like.
末端基をアミン末端とした場合には、単官能の酸無水物によって、末端アミノ基を封止することで、アミノ基が末端に残ることを回避できる。ここで用いる酸無水物としては、加水分解した際にジカルボン酸又はトリカルボン酸となる単官能の酸無水物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、４−（フェニルエチニル）フタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−オキサトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン−３，５−ジオン、オクタヒドロ−１，３−ジオキソイソベンゾフラン−５−カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。 When the terminal group is an amine terminal, it is possible to avoid the amino group remaining at the terminal by sealing the terminal amino group with a monofunctional acid anhydride. As an acid anhydride used here, if it is a monofunctional acid anhydride which becomes dicarboxylic acid or tricarboxylic acid when hydrolyzed, it can be used without particular limitation. For example, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, succinic anhydride, norbornene dicarboxylic anhydride, 4- (phenylethynyl) phthalic anhydride, 4-ethynyl phthalic anhydride, phthalate Acid anhydride, methylphthalic anhydride, dimethylphthalic anhydride, trimellitic anhydride, naphthalenedicarboxylic anhydride, 7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4-oxatricyclo [5.2 2.02,6] undecane-3,5-dione, octahydro-1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic acid, hexahydrophthalic anhydride Methyl hexahydrophthalic anhydride, dimethyl cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and the like.
（１．１）酸無水物
酸無水物としては特に制限されないが、例えば、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
(1.1) Acid anhydride Although it does not restrict | limit especially as an acid anhydride, For example, the tetracarboxylic dianhydride which has a structure represented by the following general formula (A) is mentioned.
一般式（Ａ）中、Ｒは、置換又は無置換の４価の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の脂肪族炭化水素基を表し、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して、複数の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基が連結されていてもよい。置換基が複数ある場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In general formula (A), R is a substituted or unsubstituted tetravalent aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an acyclic aliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms, or 4 to 4 carbon atoms. 39 represents an aliphatic hydrocarbon group, through a single bond, oxygen atom, sulfur atom, alkylene group, amide group, sulfonyl group, amino group, sulfide group, carbonyl group, or a divalent linking group formed by combining these. A plurality of aromatic hydrocarbon ring groups, aromatic heterocyclic groups, acyclic aliphatic hydrocarbon groups having 4 to 39 carbon atoms, or cyclic aliphatic hydrocarbon groups having 4 to 39 carbon atoms, Also good. When there are a plurality of substituents, these may be the same or different.
一般式（Ａ）におけるＲは、上記一般式（Ａ２）におけるＸ２及びＹ２と同義である。 R in the general formula (A) has the same meaning as X 2 and Y 2 in the general formula (A2).
一般式（Ａ）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、機械特性、透明性、コスト面等から、下記Ａ−１〜Ａ−１９で表される構造を有する酸無水物であることが好ましい。 As a tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by the general formula (A), an acid anhydride having a structure represented by the following A-1 to A-19 from the viewpoint of mechanical properties, transparency, cost, etc. It is preferable that
（１．２）ジアミン
ジアミンとしては特に制限されないが、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するジアミンが挙げられる。
(1.2) Diamine Although it does not restrict | limit especially as a diamine, For example, the diamine which has a structure represented with the following general formula (B) is mentioned.
一般式（Ｂ）中、Ｒは、置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数２〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数２〜３９の環式脂肪族炭化水素基を表し、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して、複数の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数２〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数２〜３９の環式脂肪族炭化水素基が連結されていてもよい。置換基が複数ある場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In general formula (B), R is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an acyclic aliphatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. Represents a cycloaliphatic hydrocarbon group of 39, and is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an amide group, a sulfonyl group, an amino group, a sulfide group, a carbonyl group, or a divalent linking group formed by combining these A plurality of aromatic hydrocarbon ring groups, aromatic heterocyclic groups, acyclic aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 39 carbon atoms, or cyclic aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 39 carbon atoms are connected via It may be. When there are a plurality of substituents, these may be the same or different.
Ｒで表される芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等から導出される基、又はこれらが単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基若しくはこれらを組み合わせてなる基を介して連結された基等が挙げられる。
ジアミンとしては、機械特性、耐熱性の観点から、下記芳香族炭化水素環基を有するＢ−１〜Ｂ−２７で表される構造を有するジアミンであることが好ましい。
Examples of the aromatic hydrocarbon ring group represented by R include a benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-tell. Phenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, pyranthrene ring, anthraanthrene A group derived from a ring or the like, or these are linked through a single bond, oxygen atom, sulfur atom, alkylene group, amide group, sulfonyl group, amino group, sulfide group, carbonyl group or a group formed by combining these Groups and the like.
The diamine is preferably a diamine having a structure represented by B-1 to B-27 having the following aromatic hydrocarbon ring groups from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance.
Ｒで表される芳香族複素環基としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す。）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等から導出される基、又はＲで表される芳香族複素環基がエーテル結合、アルキレン基、単なる結合手で複数連結された基等が挙げられる。
中でも、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンズイミダゾール環、キナゾリン環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環がより好ましい。これらの基を導入することで、機械特性、耐熱性、透明性を向上させることができる。
Examples of the aromatic heterocyclic group represented by R include a silole ring, furan ring, thiophene ring, oxazole ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, oxadiazole ring, Triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzthiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, thienothiophene ring, carbazole ring, azacarbazole ring (carbazole ring) Any one or more of carbon atoms constituting a dibenzofuran ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, a benzothiophene ring or a dibenzofuran ring. Put with nitrogen atom Ring, benzodifuran ring, benzodithiophene ring, acridine ring, benzoquinoline ring, phenazine ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, cyclazine ring, kindlin ring, tepenidine ring, quinindrin ring, triphenodithiazine ring, triphenodi Oxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, naphthofuran ring, naphthothiophene ring, naphthodifuran ring, naphthodithiophene ring, anthrafuran ring, anthradifuran ring, anthrathiophene ring, anthradithiophene ring, thianthrene ring, A group derived from a phenoxathiin ring, a dibenzocarbazole ring, an indolocarbazole ring, a dithienobenzene ring, or the like, or an aromatic heterocyclic group represented by R are connected by an ether bond, an alkylene group, or a simple bond. Group, and the like.
Among these, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a benzimidazole ring, and a quinazoline ring are preferable, and a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a triazine ring are more preferable. By introducing these groups, mechanical properties, heat resistance, and transparency can be improved.
ジアミンとしては、下記芳香族複素環基を有するＣ−１〜Ｃ−９で表される構造を有するジアミンであることが好ましい。 The diamine is preferably a diamine having a structure represented by C-1 to C-9 having the following aromatic heterocyclic group.
Ｒで表される２価の炭素数２〜３９の非環式脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数２〜３９の非環式脂肪族炭化水素基の他に、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。 As the divalent C2-C39 acyclic aliphatic hydrocarbon group represented by R, in addition to the linear or branched C2-C39 acyclic aliphatic hydrocarbon group, for example, Examples include groups represented by the following structural formula.
上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｘは、炭素数１〜３のアルカンジイル基、すなわち、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基を表し、中でもメチレン基が好ましい。 In the above structural formula, n represents the number of repeating units, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. X represents an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, that is, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propane-1,2-diyl group, and among them, a methylene group is preferable.
ジアミンとしては、下記環式脂肪族炭化水素基を有するＤ−１〜Ｄ−１１で表される構造を有するジアミンであることが好ましい。 The diamine is preferably a diamine having a structure represented by D-1 to D-11 having the following cyclic aliphatic hydrocarbon group.
Ｒが有してもよい置換基としては、一般式（Ａ２）におけるＸ２及びＹ２が有していてもよい置換基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the substituent that R may have include the same substituents that X 2 and Y 2 in the general formula (A2) may have.
（２）イソイミド化
イソイミド化法では、上記ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルをイソイミド化剤を用いて閉環し、イソイミド化することによりポリイソイミドが得られる。
(2) Isoimidization In the isoimidization method, the polyamic acid or polyamic acid ester is ring-closed using an isoimidating agent, and is imidized to obtain polyisoimide.
イソイミド化剤としては特に制限されないが、例えば、脱水縮合剤が挙げられる。
脱水縮合剤としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、塩化チオニル、塩化トシル等の塩化物、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド、チオニルフルオライド等のハロゲン化化合物、三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニド等のリン化合物等が挙げられる。
これらのイソイミド化剤は、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルを構成するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類に応じて適宜選択する。これらは、単独で使用することができ、２種類以上を併用することもできる。
Although it does not restrict | limit especially as an isoimidating agent, For example, a dehydration condensation agent is mentioned.
Examples of the dehydrating condensing agent include N, N-2-substituted carbodiimides such as N, N-dicyclohexylcarbodiimide, N, N-diphenylcarbodiimide, acid anhydrides such as acetic anhydride and trifluoroacetic anhydride, and chlorides such as thionyl chloride and tosyl chloride. Product, acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl iodide, acetyl fluoride, propionyl chloride, propionyl bromide, propionyl iodide, propionyl fluoride, isobutyryl chloride, isobutyryl bromide, isobutyryl iodide, isobutyryl fluoride Ride, n-butyryl chloride, n-butyryl bromide, n-butyryl iodide, n-butyryl fluoride, mono-, di-, tri-chloroacetyl chloride, mono-, di-, tri-bromo Cetyl chloride, mono-, di-, tri-iodoacetyl chloride, mono-, di-, tri-fluoroacetyl chloride, chloroacetic anhydride, phenylphosphonic dichloride, thionyl chloride, thionyl bromide, thionyl iodide, thionyl fluoride And halogenated compounds such as phosphorus trichloride, phosphorous compounds such as triphenyl phosphite, and cyanide diethyl diethyl phosphate.
These isoimidating agents are appropriately selected according to the types of tetracarboxylic dianhydride and diamine constituting the polyamic acid or polyamic acid ester. These can be used independently and can also use 2 or more types together.
これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステル骨格１ｍｏｌに対して、通常０．５〜２０ｍｏｌの範囲内であり、好ましくは１〜１０ｍｏｌの範囲内である。 The amount of these dehydrating condensing agents used is usually in the range of 0.5 to 20 mol, preferably in the range of 1 to 10 mol, with respect to 1 mol of the polyamic acid or polyamic acid ester skeleton.
また、上記脱水縮合剤に閉環触媒を併用して用いてもよい。脱水縮合剤と閉環触媒とを併用して使用すると、効率的にイソイミド化反応が進行するために好ましい。
閉環触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリエチレンジアミン等の有機アミン化合物、ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、キノリン、ピラジン、２−メチルピラジン等の複素環式化合物が挙げられる。
閉環触媒の使用量は、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステル骨格１ｍｏｌに対して、通常０．００１〜１０ｍｏｌの範囲内であり、好ましくは０．０１〜４ｍｏｌの範囲内である。
Further, a ring-closing catalyst may be used in combination with the above dehydrating condensing agent. Use of a dehydration condensing agent and a ring closure catalyst in combination is preferable because the isoimidization reaction proceeds efficiently.
Examples of the ring-closing catalyst include trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethyldodecylamine, triethylenediamine and other organic amine compounds, pyridine, picoline, 2,6-lutidine, 2 , 4,6-collidine, quinoline, pyrazine, 2-methylpyrazine and the like.
The amount of the ring-closing catalyst used is usually in the range of 0.001 to 10 mol, preferably in the range of 0.01 to 4 mol, with respect to 1 mol of the polyamic acid or polyamic acid ester skeleton.
脱水縮合剤としては、特に好ましくは無水酢酸である。毒性及び副生成物が少なく好適に使用することができる。
さらに、脱水閉環の反応を容易にするために、ピリジン等の閉環触媒を併用するのが好ましい。
As the dehydrating condensing agent, acetic anhydride is particularly preferable. It can be suitably used with little toxicity and by-products.
Furthermore, in order to facilitate the dehydration ring closure reaction, it is preferable to use a ring closure catalyst such as pyridine in combination.
この閉環によるイソイミド化反応は、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルとイソイミド化剤を反応させることにより実施されるが、反応方法は従来公知いずれの方法でもよく、例えば、イソイミド化剤の添加やイソイミド化剤に浸漬させる方法が挙げられる。その際、イソイミド化剤は、そのまま用いても、有機溶媒で希釈した溶液として用いてもよい。 This isoimidation reaction by ring closure is carried out by reacting polyamic acid or polyamic acid ester with an isoimidating agent. The reaction method may be any conventionally known method, for example, addition of an isoimidating agent or isoimidating agent. The method of immersing in is mentioned. At that time, the isoimidating agent may be used as it is or as a solution diluted with an organic solvent.
有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒、ジエトキシエチレングリコール、ジメトキシエチレングリコール、ジエトキシジエチレングリコール、ジメトキシジエチレングリコール等のジエチレングリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン系溶媒、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル等のフェノール系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で使用することができ、２種類以上を併用して用いることもできる。
溶媒の使用量に特に制限はないが、作業上の見地から、生成するポリイソイミドの濃度が、通常５〜８０質量％の範囲内、好ましくは１０〜５０質量％の範囲内となるように調整する。
Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, fluorobenzene, and the like. Halogenated hydrocarbon solvents, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ether solvents such as methoxybenzene, diethylene glycol solvents such as diethoxyethylene glycol, dimethoxyethylene glycol, diethoxydiethylene glycol, dimethoxydiethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone Ketone solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and other amide solvents, Methyl sulfoxide, aprotic solvents such as γ- butyrolactone, phenol - le, cresol - le, xylenol - phenol solvents such as Le like.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, From the viewpoint on work, it adjusts so that the density | concentration of the polyisoimide to produce | generate will normally exist in the range of 5-80 mass%, Preferably it exists in the range of 10-50 mass%. .
イソイミド化の反応温度は、特に制限されないが、通常−３０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは−２０〜６０の範囲内である。
イソイミド化の反応時間は、特に制限されないが、通常１５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。
The reaction temperature for isoimidization is not particularly limited, but is usually within a range of −30 to 100 ° C., and preferably within a range of −20 to 60.
The reaction time of isoimidization is not particularly limited, but is usually 15 minutes to 50 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.
このようにして得られたポリイソイミドを含有する溶液を、０〜８０℃、かつ常圧又は減圧下にて、溶媒を除去することにより、目的とするポリイソイミドを得ることができる。 The target polyisoimide can be obtained by removing the solvent from the solution containing the polyisoimide thus obtained at 0 to 80 ° C. under normal pressure or reduced pressure.
また、貧溶媒中にポリイソイミドを含有する溶液を注いで行う再沈操作によっても、目的とするポリイソイミドを得ることができる。
貧溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール等が挙げられる。
The target polyisoimide can also be obtained by a reprecipitation operation in which a solution containing polyisoimide is poured into a poor solvent.
Examples of the poor solvent include ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
その際、必要に応じて、再沈前に副生成物を取り除くために、ろ過、遠心分離又は洗浄を実施してもよい。また、ポリイソイミド溶液は、溶液の状態で後工程であるポリイミド成形体の製造プロセスに使用することもできる。 At that time, if necessary, filtration, centrifugation, or washing may be performed to remove by-products before reprecipitation. Moreover, a polyisoimide solution can also be used for the manufacturing process of the polyimide molded body which is a post process in the state of a solution.
ポリイソイミドは、上記一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、上記一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び上記一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、９０ｍｏｌ％以上有することが好ましい。 The polyisoimide is obtained by changing the isoimide partial structure represented by the general formula (A1) to the total amount (100 mol) of the imide partial structure represented by the general formula (A2) and the amidic acid partial structure represented by the general formula (A3). %) To 90 mol% or more.
イソイミド化の進行（イソイミド部分構造の含有率）は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ−ｖｉｓ）等で測定することができる。例えば、ＮＭＲのピークの面積、あるいはフーリエ変換赤外分光計により測定される。
具体的には、イソイミド骨格由来のピークの面積（＝Ｓｉｓｏ）とイミド骨格由来のピークの面積（＝Ｓｉｍ）、アミド骨格由来のピークの面積（＝Ｓｐａａ）の面積比で表すことができ、イソイミド化率（イソイミド骨格含有率）は（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｐａａ＋Ｓｉｓｏ＋Ｓｉｍ）となる。
The progress of isoimidization (content of isoimide partial structure) can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), ultraviolet-visible absorption spectroscopy (UV-vis), or the like. For example, it is measured by the area of an NMR peak or a Fourier transform infrared spectrometer.
Specifically, isoimide backbone derived peak area (= S iso) and the area of a peak derived from the imide skeleton (= S im), it is expressed by the area ratio of the peak area derived from the amide backbone (= S paa) can, isoimidization rate (isoimide skeleton content) is (= S iso / (S paa + S iso + S im).
（３）イミド化
ポリイミドは、上記のようにして合成したポリイソイミドをイミド化することにより得ることができる。
(3) Imidization A polyimide can be obtained by imidizing the polyisoimide synthesized as described above.
ポリイソイミドは、例えば、加熱することにより、脱水を伴うことなくポリイミドに転位させることができる。そのため、ポリイソイミドからポリイミドに転位する際の成形体の収縮を抑制でき、水の発生とその揮発がないため、成形体の物性低下や欠陥を防ぐことができるために好ましい。 For example, polyisoimide can be rearranged into polyimide without heating by heating. Therefore, it is preferable because shrinkage of the molded body during the rearrangement from polyisoimide to polyimide can be suppressed and there is no generation of water and volatilization thereof, so that deterioration of physical properties and defects of the molded body can be prevented.
加熱温度は、転位温度より高い温度であれば特段の制限は無いが、通常１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、一方、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
このときの反応時間は、特に限定されないが、通常３０分〜３時間、好ましくは１〜２時間である。
The heating temperature is not particularly limited as long as it is higher than the rearrangement temperature, but is usually 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 It is below ℃.
The reaction time at this time is not particularly limited, but is usually 30 minutes to 3 hours, preferably 1 to 2 hours.
加熱方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱や、熱板又はホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。この場合、段階的に温度を上げることでイミド化を進行させることが好ましい。このときの環境は、空気下、不活性雰囲気下、真空下を問わないが、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 Examples of the heating method include hot air heating, vacuum heating, infrared heating, microwave heating, and heating by contact using a hot plate or a hot roll. In this case, it is preferable to advance imidization by raising the temperature stepwise. The environment at this time may be under air, under an inert atmosphere, or under vacuum, but is preferably performed under an inert atmosphere.
イミド化の進行（イミド部分構造の含有率）は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ−ｖｉｓ）等で測定することができる。例えば、ＮＭＲのピークの面積、あるいはフーリエ変換赤外分光計により測定される。
具体的には、イソイミド骨格由来のピークの面積（＝Ｓｉｓｏ）とイミド骨格由来のピークの面積（＝Ｓｉｍ）、アミド骨格由来のピークの面積（＝Ｓｐａａ）の面積比で表すことができ、イミド化率（イミド骨格含有率）は（＝Ｓｉｍ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ）となる。
The progress of imidization (content of imide partial structure) can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), ultraviolet-visible absorption spectroscopy (UV-vis), or the like. For example, it is measured by the area of an NMR peak or a Fourier transform infrared spectrometer.
Specifically, isoimide backbone derived peak area (= S iso) and the area of a peak derived from the imide skeleton (= S im), it is expressed by the area ratio of the peak area derived from the amide backbone (= S paa) The imidization ratio (imide skeleton content ratio) is (= S im / (S iso + S paa + S im ).
イミド化率の上限は１００％であり、通常８０％〜１００％の範囲内であり、好ましくは９０〜９９．５％の範囲内である。折り曲げ時にかかる応力を緩和できる観点から、ポリイミドが一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％の範囲内で有することが好ましい。イソイミド部分構造が０．０５ｍｏｌ％以上である場合には、硬いフィルムとなり、１０ｍｏｌ％以下である場合には、高い機械特性を維持することができる。 The upper limit of the imidation ratio is 100%, usually in the range of 80% to 100%, and preferably in the range of 90 to 99.5%. From the viewpoint of relieving the stress applied at the time of bending, the polyimide has an isoimide partial structure represented by the general formula (A1), an imide partial structure represented by the general formula (A2), and an amic acid represented by the general formula (A3). It is preferable to have within the range of 0.05-10 mol% with respect to the total amount of partial structures (100 mol%). When the isoimide partial structure is 0.05 mol% or more, a hard film is obtained, and when it is 10 mol% or less, high mechanical properties can be maintained.
（重量平均分子量）
本発明に係るポリイミドの重量平均分子量は特に制限はないが、１００００〜１００００００の範囲内であることが好ましく、２００００〜５０００００の範囲内であることがより好ましい。
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight of the polyimide according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 20,000 to 500,000.
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。測定条件の一例を以下に示すが、これに限らず、同等の測定方法を用いることも可能である。 In the present invention, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). An example of the measurement conditions is shown below, but not limited to this, an equivalent measurement method can also be used.
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する。）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Showa Denko Co., Ltd., three connected and used)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 500 to 1,000,000 13 calibration curves are used. Thirteen samples are used at approximately equal intervals.
〈化合物Ａ〉
本発明に係る化合物Ａは、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内であることを特徴とする。
<Compound A>
The compound A according to the present invention has a partial structure having a NICS value in the range of -15.0 to -7.0, and has a molecular weight in the range of 250 to 10,000.
相互作用ユニットを多数持つ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａは、相互作用点の数が多くなるため、ポリイミド同士を擬似架橋するように働き、ポリイミドの分子鎖運動をより抑制することができる。化合物Ａの分子量が２５０未満であると、相互作用点の数が少なく、ポリイミドの分子運動を抑制できず、分子量が１００００を超えると、化合物Ａとポリイミドとの相溶性の違いにより化合物Ａが凝集し、ヘイズ低下の原因や機械特性低下の要因となる。 Compound A having a large number of interaction units and having a molecular weight in the range of 250 to 10,000 has a large number of interaction points, so that it acts as a pseudo-crosslink between polyimides and further suppresses the molecular chain movement of polyimide. be able to. When the molecular weight of compound A is less than 250, the number of interaction points is small, and the molecular motion of polyimide cannot be suppressed. When the molecular weight exceeds 10,000, compound A aggregates due to the difference in compatibility between compound A and polyimide. In addition, it causes haze reduction and mechanical property deterioration.
また、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内であれば、芳香族部位を有するポリイミドとπ−π相互作用、ＣＨ−π相互作用、水素結合等の相互作用力によって物性を良化することができる。化合物ＡのＮＩＣＳ値が−１５．０未満であると、相互作用力が強く、自身の分子間力により化合物Ａの結晶化が進行してしまい、ＮＩＣＳ値が−７．０を超えると、相互作用力が弱く、ポリイミドと好適な相互作用ができない。 Further, if the NICS value is in the range of -15.0 to -7.0, the physical properties can be improved by the interaction force such as π-π interaction, CH-π interaction, hydrogen bond, etc., with the polyimide having an aromatic moiety. Can be improved. When the NICS value of compound A is less than -15.0, the interaction force is strong, and the crystallization of compound A proceeds by its own intermolecular force. When the NICS value exceeds -7.0, The acting force is weak, and a suitable interaction with polyimide is not possible.
さらに、化合物Ａとしては、ドナー性とアクセプター性とを有しているものが好ましい。ドナー性とアクセプター性とを有する化合物Ａを使用すれば、前述した分子間距離が広がることによる分子間電荷移動の抑制効果とともに、分子内電荷移動の抑制効果も発現させることができる。これは、ドナー性とアクセプター性とを有する化合物Ａが、ポリイミドと相互作用することで、ポリイミド構造由来のドナー性及びアクセプター性を化合物Ａのドナー性及びアクセプター性により弱めることができるため、分子内電荷移動の抑制効果も発現し、ポリイミド特有の着色が抑制されると推察している。 Furthermore, as compound A, what has donor property and acceptor property is preferable. If the compound A having donor properties and acceptor properties is used, the effect of suppressing intramolecular charge transfer as well as the effect of suppressing intermolecular charge transfer due to the increase in intermolecular distance described above can be exhibited. This is because compound A having donor properties and acceptor properties interacts with polyimide, so that the donor properties and acceptor properties derived from the polyimide structure can be weakened by the donor properties and acceptor properties of compound A. It is presumed that the effect of suppressing charge transfer is also exhibited, and coloring specific to polyimide is suppressed.
（ＮＩＣＳ値）
例えば、芳香族部位を有するポリイミドと化合物Ａのπ電子を用いてπ／π相互作用を形成する場合、当然、化合物Ａのπ性は強い方がよい。このπ性の強さを端的に表す例としてＮＩＣＳ（ｎｕｃｌｅｕｓ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ）値という指標がある。
(NICS value)
For example, when a π / π interaction is formed using polyimide having an aromatic moiety and π electrons of compound A, naturally, the π property of compound A is better. There is an index called a NICS (nucleus-independent chemical shift) value as an example that directly represents the strength of the π property.
このＮＩＣＳ値は、磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であれば、その環電流効果によって環の中心が強く遮蔽化され、反芳香族なら逆に反遮蔽化される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、６３１７）。ＮＩＣＳ値の大小により、環電流の強さ、つまり環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。具体的には、環内部中心に直接配置した仮想リチウムイオンの化学シフト（計算値）を表し、この値が負に大きいほどπ性が強い。 This NICS value is an index used for quantification of aromaticity by magnetic properties. If the ring is aromatic, the ring current effect strongly shields the center of the ring, and conversely if it is antiaromatic. Anti-shielding (J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6317). Depending on the magnitude of the NICS value, it is possible to determine the strength of the ring current, that is, the degree of contribution of π electrons to the aromaticity of the ring. Specifically, it represents the chemical shift (calculated value) of a virtual lithium ion arranged directly in the center of the ring, and the larger the value, the stronger the π property.
ＮＩＣＳ値の測定値に関して、いくつか報告されている。例えば、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２００４，８２，５０−６９やＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２０００，６７，１３３３−１３３８等の文献に測定値が報告されている。 Several reports have been made on the measured NICS value. For example, Canadian Journal of Chemistry. , 2004, 82, 50-69 and The Journal of Organic Chemistry. , 2000, 67, 1333-1338, etc., the measured values are reported.
本発明において、ＮＩＣＳ値は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｃ．０１、米ガウシアン社ソフトウェア）を用いて算出する。具体的には、まず、計算法にＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を、基底関数には６−３１Ｇ＊（スプリットバレンス基底系に分極関数を追加した関数）を用いて構造最適化する。続いて、最適化した構造を用い、ＮＩＣＳ値を計算する環の中央にダミー原子を置き、分散関数を加えた基底関数６−３１１Ｇ＊＊でＮＭＲ遮蔽定数計算法（ＧＩＡＯ）により１点計算し、得られたダミー原子のＮＭＲ遮蔽定数に−１をかけた値をＮＩＣＳ値とする。 In the present invention, the NICS value is calculated using Gaussian 09 (Revision C.01, US Gaussian software). Specifically, first, the structure is optimized using B3LYP (density functional method) as a calculation method and 6-31G * (a function obtained by adding a polarization function to a split valence basis set) as a basis function. Subsequently, using the optimized structure, a dummy atom is placed in the center of the ring for calculating the NICS value, and one point calculation is performed by the NMR shielding constant calculation method (GIAO) with the basis function 6-311G ** added with the dispersion function. A value obtained by multiplying the NMR shielding constant of the obtained dummy atom by -1 is defined as a NICS value.
文献に記載の代表的な環構造におけるＮＩＣＳ値を表１に示す。 Table 1 shows NICS values for typical ring structures described in the literature.
表１に示すように、ベンゼン環やナフタレン環のような芳香族炭化水素環よりも、ピロール環、チオフェン環、フラン環などの５員の芳香族複素環の方が、ＮＩＣＳ値が大きくなり、このような芳香族５員環を用いることで、π／π相互作用を強めることができるものと予測される。 As shown in Table 1, a 5-membered aromatic heterocyclic ring such as a pyrrole ring, a thiophene ring, or a furan ring has a larger NICS value than an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a naphthalene ring. By using such an aromatic 5-membered ring, it is predicted that the π / π interaction can be strengthened.
π／π相互作用とは、二つの芳香環の間に働く分子間力であり、芳香環は分極率が大きいため分散力（ロンドン分散力）の寄与が大きい分子間力である。このため、π共役系の広い芳香環は分極率がより大きくなり、π／π相互作用しやすくなる。６π電子系であるベンゼンは、一つのベンゼン環にもう一つのベンゼン環が垂直に配置し、ベンゼン環と水素原子がＣＨ／π相互作用する場合が最も安定な構造であるのに対し、π共役系の広いナフタレン（１０π電子）やアントラセン（１４π電子）は芳香環同士がπ／π相互作用によって積み重なった場合が最も安定であることからも、π共役系の広い芳香環のπ／π相互作用が強いことが分かる。 The π / π interaction is an intermolecular force that acts between two aromatic rings. Since an aromatic ring has a high polarizability, it is an intermolecular force that greatly contributes to dispersion force (London dispersion force). For this reason, an aromatic ring having a wide π-conjugated system has a higher polarizability and is likely to interact with π / π. Benzene, which is a 6π-electron system, has the most stable structure when one benzene ring is placed perpendicular to one benzene ring and a benzene ring and a hydrogen atom interact with each other. Naphthalene (10π electrons) and anthracene (14π electrons) with a wide system are most stable when the aromatic rings are stacked by π / π interaction. Is strong.
さらに、本発明者らが検討を進めた結果、π／π相互作用力に加えて、電荷移動相互作用や水素結合等の相互作用も活用すれば、樹脂に対して強く配位させることができると考えた。つまり、芳香族性に加えて、電荷移動相互作用することが可能なドナー性・アクセプター性を有する化合物あるいは水素結合部位を有する化合物を使用することで、パッキングしたポリイミド間に化合物Ａが入り込んだ状態で安定化させることが可能となり、凝集構造・配向構造をとることで、高い機械特性等の物性良化に加えて、ポリイミド特有の着色抑制に効果的であると考えられる。 Furthermore, as a result of investigations by the present inventors, in addition to the π / π interaction force, if an interaction such as a charge transfer interaction or a hydrogen bond is utilized, it can be strongly coordinated to the resin. I thought. In other words, in addition to aromaticity, a compound having a donor property / acceptor property capable of interacting with charge transfer or a compound having a hydrogen bond site, compound A enters between packed polyimides. In addition to improving physical properties such as high mechanical properties, it is considered effective to suppress coloration specific to polyimide by adopting an aggregated structure / orientated structure.
（一般式（１）で表される構造を有する化合物）
本発明に係る化合物Ａは、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
(Compound having a structure represented by the general formula (1))
The compound A according to the present invention is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (A).
一般式（１）中、環Ａは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、リン酸エステル基、非環式脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。環Ｂは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ−環Ｂ−Ｒ２が複数ある場合、Ｌ−環Ｂ−Ｒ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０〜５の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。 In general formula (1), ring A represents a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle. R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, when R 1 are a plurality, may be R 1 is identical to each other or may be different. L is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, amide group, sulfonyl group, amino group, sulfide group, carbonyl group, phosphate ester group, acyclic aliphatic hydrocarbon group, cyclic aliphatic hydrocarbon group, aliphatic Represents a divalent linking group formed by combining an aromatic heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, or a combination thereof. Ring B represents a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle. R 2 represents a hydrogen atom or a substituent. If L- ring B-R 2 there are a plurality, L- ring B-R 2 may be the same or may be different from one another. l represents an integer of 0 to 5, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 1 to 6.
環Ａ及び環Ｂで表される５員又は６員の芳香族複素環としては、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。 Examples of the 5- or 6-membered aromatic heterocycle represented by ring A and ring B include oxazole ring, oxadiazole ring, oxatriazole ring, isoxazole ring, tetrazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, isothiazole A ring, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, and the like.
Ｌで表される非環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。その一部が飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｌで表される環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。その一部が飽和であっても不飽和であってもよく、置換基を有していてもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｌで表される脂肪族複素環基としては、２−オキソピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチチオフェン環等から導出される２価の基が挙げられる。
Examples of the acyclic aliphatic hydrocarbon group represented by L include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, an s-butylene group, and a t-butylene group. , Alkylene groups such as pentylene group, hexylene group, heptylene group and octylene group. A part thereof may be saturated or unsaturated, may be linear or branched, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom.
Examples of the cycloaliphatic hydrocarbon group represented by L include cycloalkylene groups such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group. A part thereof may be saturated or unsaturated, may have a substituent, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom.
Examples of the aliphatic heterocyclic group represented by L include a divalent group derived from a 2-oxopyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a tetrahydrofuran ring, a tetrahydropyran ring, a tetrahydrothiothiophene ring, and the like. It is done.
Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、一般式（Ａ２）におけるＸ２及びＹ２が有していてもよい置換基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the substituent represented by R 1 and R 2 include the same substituents as those which X 2 and Y 2 in General Formula (A2) may have.
（一般式（２）で表される構造を有する化合物）
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。
(Compound having a structure represented by the general formula (2))
The compound having a structure represented by the general formula (1) is more preferably a compound having a structure represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表すが、Ａ１〜Ａ６のうち、少なくとも二つは炭素原子である。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、リン酸エステル基、非環式脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。環Ｂは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ−環Ｂ−Ｒ２が複数ある場合、Ｌ−環Ｂ−Ｒ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０〜５の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。 In General Formula (2), A 1 to A 6 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, but at least two of A 1 to A 6 are carbon atoms. R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, when R 1 are a plurality, may be R 1 is identical to each other or may be different. L is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, amide group, sulfonyl group, amino group, sulfide group, carbonyl group, phosphate ester group, acyclic aliphatic hydrocarbon group, cyclic aliphatic hydrocarbon group, aliphatic Represents a divalent linking group formed by combining an aromatic heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, or a combination thereof. Ring B represents a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle. R 2 represents a hydrogen atom or a substituent. If L- ring B-R 2 there are a plurality, L- ring B-R 2 may be the same or may be different from one another. l represents an integer of 0 to 5, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 1 to 6.
Ａ１〜Ａ６で形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、テトラジン環等が挙げられる。 Examples of the ring formed of A 1 to A 6 include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, and a tetrazine ring.
一般式（２）におけるＢ、Ｌ、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）におけるＢ、Ｌ、Ｒ１及びＲ２と同義である。 B in the general formula (2), L, R 1 and R 2 are the B in the general formula (1), L, R 1 and R 2 synonymous.
以下に、本発明に係る化合物Ａの具体的な例示化合物１〜９２を示すが、これに限定されることはない。また、化合物Ａは、互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。 Although the specific exemplary compounds 1-92 of the compound A which concern on this invention below are shown, it is not limited to this. In addition, Compound A may be a tautomer, and may form a hydrate, a solvate, or a salt.
（糖エステル）
また、本発明に係る化合物Ａとして、糖エステルを用いることもできる。
糖エステルとしては特に制限されないが、下記一般式（Ｃ）で表される構造を有する糖エステルが挙げられる。
(Sugar ester)
Moreover, sugar ester can also be used as the compound A according to the present invention.
Although it does not restrict | limit especially as sugar ester, The sugar ester which has a structure represented with the following general formula (C) is mentioned.
一般式（Ｃ）において、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表す。Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表す。ｍは単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計であり、かつ、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。 In the general formula (C), G represents a monosaccharide or disaccharide residue. R 2 represents an aliphatic group or an aromatic group. m is the sum of the number of hydroxy groups directly bonded to the monosaccharide or disaccharide residue, and n is directly bonded to the monosaccharide or disaccharide residue-(O-C (= O) -R 2) is the sum of the number of groups, and a 3 ≦ m + n ≦ 8, an n ≠ 0.
Ｇで表される単糖類の具体例としては、例えば、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース等が挙げられる。 Specific examples of the monosaccharide represented by G include allose, altrose, glucose, mannose, growth, idose, galactose, talose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, and the like.
以下に、単糖類残基を有する一般式（Ｃ）で表される構造を有する糖エステルの具体例Ｅ−１〜Ｅ−６を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。 Specific examples E-1 to E-6 of the sugar ester having the structure represented by the general formula (C) having a monosaccharide residue are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds. Absent.
また、二糖類残基の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。 Specific examples of the disaccharide residue include trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, and isotrehalose.
以下に、二糖類残基を有する一般式（Ｃ）で表される構造を有する糖エステルの具体例Ｆ−１〜Ｆ−４を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。 Specific examples F-1 to F-4 of sugar esters having the structure represented by the general formula (C) having a disaccharide residue are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds. Absent.
一般式（Ｃ）において、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基及び芳香族基は、それぞれ置換基を有していてもよい。 In the general formula (C), R 2 represents an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group and the aromatic group may each have a substituent.
Ｒ２で表される脂肪族基としては、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、炭素数１〜２０のものがより好ましく、炭素数２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ジデシル基等の各基が挙げられる。 The aliphatic group represented by R 2 may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. More preferred are those having 2 to 15 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic group include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an amyl group, and an iso group. -Amyl group, tert-amyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, bicyclooctyl group, adamantyl group, n-decyl group, tert-octyl group, dodecyl group, hexadecyl group, Examples of each group include an octadecyl group and a didecyl group.
Ｒ２における芳香族基としては、芳香族炭化水素環基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素環基である。
芳香族炭化水素環基としては、炭素数６〜２４のものが好ましく、炭素数６〜１２のものがより好ましい。芳香族炭化水素環基の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ターフェニル環等から導出される基が挙げられる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環から導出される基が特に好ましい。
芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む環が好ましい。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、チアゾリン環、チアジアゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラザインデン環等から導出される基が挙げられる。中でも、ピリジン環、トリアジン環、キノリン環から導出される基が特に好ましい。
The aromatic group for R 2 may be an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, and more preferably an aromatic hydrocarbon ring group.
As an aromatic-hydrocarbon cyclic group, a C6-C24 thing is preferable and a C6-C12 thing is more preferable. Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring group include groups derived from a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, biphenyl ring, terphenyl ring and the like. Among these, a group derived from a benzene ring, a naphthalene ring, or a biphenyl ring is particularly preferable.
As the aromatic heterocyclic group, a ring containing at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom is preferable. Specific examples of the aromatic heterocyclic group include, for example, furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazole ring, triazine ring, indole ring, indazole ring, purine Ring, thiazoline ring, thiadiazole ring, oxazoline ring, oxazole ring, oxadiazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, pteridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, phenazine And groups derived from a ring, a tetrazole ring, a benzimidazole ring, a benzoxazole ring, a benzthiazole ring, a benzotriazole ring, a tetrazaindene ring, and the like. Among these, a group derived from a pyridine ring, a triazine ring, or a quinoline ring is particularly preferable.
また、一般式（Ｃ）において、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｎ≦８であるが、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。 In the general formula (C), m is the total number of hydroxy groups directly bonded to monosaccharide or disaccharide residues, and n is directly bonded to monosaccharide or disaccharide residues. The total number of — (O—C (═O) —R 2 ) groups. And although 3 <= m + n <= 8, it is preferable that it is 4 <= m + n <= 8. Further, n ≠ 0. When n is 2 or more, the — (O—C (═O) —R 2 ) groups may be the same as or different from each other.
糖エステルは、一つの分子中に二つ以上の異なった置換基を含有していてもよく、置換基として、（１）芳香族基と脂肪族基を１分子内に含有、（２）異なる二つ以上の芳香族基を１分子内に含有、（３）異なる二つ以上の脂肪族基を１分子内に含有することができる。 The sugar ester may contain two or more different substituents in one molecule, and includes (1) an aromatic group and an aliphatic group in one molecule as a substituent, and (2) different. Two or more aromatic groups can be contained in one molecule, and (3) two or more different aliphatic groups can be contained in one molecule.
また、２種類以上の糖エステルを混合して含有することも好ましい。芳香族基を有する糖エステルと、脂肪族基を含有する糖エステルを同時に含有することも好ましい。 It is also preferable to contain a mixture of two or more sugar esters. It is also preferable to simultaneously contain a sugar ester having an aromatic group and a sugar ester containing an aliphatic group.
以下に、一般式（Ｃ）で表される糖エステルの好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの例示する化合物に限定されるものではない。 Preferred examples of the sugar ester represented by the general formula (C) are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
（重合体）
また、本発明に係る化合物Ａは、繰り返し単位を有する重合体であることが好ましく、例えば、重縮合エステルを用いることができる。
以下に、重縮合エステルの例示化合物１−１〜１−２３を示す。なお、以下に示す例示化合物１−１７〜１−２３の重量平均分子量は一例であって、特にこれに限定されない。
(Polymer)
Moreover, it is preferable that the compound A which concerns on this invention is a polymer which has a repeating unit, for example, polycondensation ester can be used.
Below, the exemplary compounds 1-1 to 1-23 of polycondensation ester are shown. In addition, the weight average molecular weight of the exemplary compounds 1-17 to 1-23 shown below is an example, and is not particularly limited thereto.
以下、上記説明した重縮合エステルの具体的な合成例について説明する。 Hereinafter, a specific synthesis example of the polycondensed ester described above will be described.
（１）重縮合エステル１−５
エチレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸３７０ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中、２３０℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル１−５を得た。重縮合エステル１−５は、酸価０．２０、重量平均分子量４６２であった。
(1) Polycondensation ester 1-5
180 g of ethylene glycol, 370 g of phthalic anhydride, 610 g of benzoic acid, 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a slow cooling tube. The temperature is gradually increased while stirring until 230 ° C is reached. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, polycondensation ester 1-5 was obtained by distilling off unreacted ethylene glycol at 200 ° C. under reduced pressure. Polycondensation ester 1-5 had an acid value of 0.20 and a weight average molecular weight of 462.
（２）重縮合エステル１−１４
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中、２３０℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル１−１４を得た。重縮合エステル１−１４は、酸価０．１０、重量平均分子量４９１であった。
(2) Polycondensed ester 1-14
251 g of 1,2-propylene glycol, 354 g of terephthalic acid, 610 g of benzoic acid, and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a quick cooling tube, The temperature is gradually raised in an air stream with stirring until reaching 230 ° C. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, polycondensation ester 1-14 was obtained by distilling off unreacted 1,2-propylene glycol at 200 ° C. under reduced pressure. Polycondensation ester 1-14 had an acid value of 0.10 and a weight average molecular weight of 491.
（３）重縮合エステル１−１５
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ−トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中、２３０℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル１−１５を得た。重縮合エステル１−１５は、酸価０．３０、重量平均分子量５１９であった。
(3) Polycondensed ester 1-15
251 g of 1,2-propylene glycol, 354 g of terephthalic acid, 680 g of p-troyl acid and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst are charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a slow cooling tube. In a nitrogen stream, the temperature is gradually raised while stirring until reaching 230 ° C. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, polycondensation ester 1-15 was obtained by distilling off unreacted 1,2-propylene glycol at 200 ° C. under reduced pressure. Polycondensation ester 1-15 had an acid value of 0.30 and a weight average molecular weight of 519.
（４）重縮合エステル１−１６
１，２−プロピレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、安息香酸１０３ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中、２００℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル１−１６を得た。重縮合エステル１−１６は、酸価０．１０、重量平均分子量４９１であった。
(4) Polycondensed ester 1-16
180 g of 1,2-propylene glycol, 244 g of phthalic anhydride, 103 g of benzoic acid, 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a quick cooling tube, In a nitrogen stream, the temperature is gradually raised while stirring until 200 ° C. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, polycondensation ester 1-16 was obtained by distilling off unreacted 1,2-propylene glycol at 200 ° C. under reduced pressure. Polycondensation ester 1-16 had an acid value of 0.10 and a weight average molecular weight of 491.
（５）重縮合エステル１−１７
エチレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、コハク酸１２０ｇ、安息香酸１５０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中、２００℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル１−１７を得た。重縮合エステル１−１７は、酸価０．５０、重量平均分子量１２３０であった。
(5) Polycondensation ester 1-17
251 g of ethylene glycol, 244 g of phthalic anhydride, 120 g of succinic acid, 150 g of benzoic acid, 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a slow cooling tube, In a nitrogen stream, the temperature is gradually raised while stirring until 200 ° C. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, polycondensation ester 1-17 was obtained by distilling off unreacted ethylene glycol under reduced pressure at 200 ° C. Polycondensation ester 1-17 had an acid value of 0.50 and a weight average molecular weight of 1230.
（６）重縮合エステル１−１８
上記重縮合エステル１−１７と同様の製造方法で、反応条件（反応時間、反応温度）を変化させて、酸価０．１０、重量平均分子量６００の重縮合エステル１−１８を得た。
(6) Polycondensed ester 1-18
The reaction conditions (reaction time, reaction temperature) were changed by the same production method as in the above polycondensation ester 1-17 to obtain polycondensation ester 1-18 having an acid value of 0.10 and a weight average molecular weight of 600.
（７）重縮合エステル１−１９
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸１０３ｇ、アジピン酸２４４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中、２３０℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル１−１９を得た。重縮合エステル１−１９は、酸価０．１０、重量平均分子量３６００であった。
(7) Polycondensed ester 1-19
251 g of 1,2-propylene glycol, 103 g of terephthalic acid, 244 g of adipic acid, 610 g of benzoic acid, 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and slow cooling tube The mixture is gradually heated with stirring until it reaches 230 ° C. in a nitrogen stream. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, polycondensation ester 1-19 was obtained by distilling off unreacted 1,2-propylene glycol at 200 ° C. under reduced pressure. Polycondensation ester 1-19 had an acid value of 0.10 and a weight average molecular weight of 3600.
（８）重縮合エステル１−２０
上記重縮合エステル１−１９と同様の製造方法で、反応条件（反応時間、反応温度）を変化させて、酸価０．１０、重量平均分子量４５０の重縮合エステル１−２０を得た。
(8) Polycondensation ester 1-20
The reaction conditions (reaction time, reaction temperature) were changed by the same production method as in the above polycondensation ester 1-19 to obtain polycondensation ester 1-20 having an acid value of 0.10 and a weight average molecular weight of 450.
（多価アルコールエステル）
本発明に係る化合物Ａとして、多価アルコールエステルを用いることもできる。
(Polyhydric alcohol ester)
A polyhydric alcohol ester can also be used as the compound A according to the present invention.
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルとからなる化合物であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。多価アルコールエステルは、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。 The polyhydric alcohol ester is a compound composed of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and an ester of a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. The polyhydric alcohol ester is preferably a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester.
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは、下記一般式（Ｄ）で表される構造を有する。 The polyhydric alcohol preferably used in the present invention has a structure represented by the following general formula (D).
一般式（Ｄ）中、Ｒ１１は、ｎ価の有機基を表す。ＯＨ基は、アルコール性及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を表す。ｎは、２以上の正の整数である。 In the general formula (D), R 11 represents an n-valent organic group. The OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxy group. n is a positive integer of 2 or more.
好ましい多価アルコールとしては特に制限されないが、例えば、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等が挙げられる。
中でも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
Although it does not restrict | limit especially as a preferable polyhydric alcohol, For example, adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene Glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Examples include hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and xylitol.
Of these, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、環式脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, cycloaliphatic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferable in terms of improving moisture permeability and retention.
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。 As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The aliphatic monocarboxylic acid preferably has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. The inclusion of acetic acid is preferred because the compatibility with cellulose acetate increases, and it is also preferred to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。 Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
好ましい環式脂肪族モノカルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。 Preferred cycloaliphatic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.
好ましい芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。中でも、安息香酸が特に好ましい。 Preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as an alkyl group, a methoxy group or an ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as acid and tetralincarboxylic acid, and derivatives thereof. Of these, benzoic acid is particularly preferable.
多価アルコールエステルの重量平均分子量は特に制限はないが、３００〜１５００の範囲内であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲内であることがより好ましい。分子量が大きいほうが揮発しにくくなるため好ましく、透湿性の点では小さいほうが好ましい。 The weight average molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1500, and more preferably in the range of 350 to 750. A higher molecular weight is preferable because it is less likely to volatilize, and a lower molecular weight is preferable in terms of moisture permeability.
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、すべてエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。 The carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物２−１〜２−１０を例示する。 Specific examples of the polyhydric alcohol ester compounds 2-1 to 2-10 are shown below.
（グリコール酸のエステル類）
また、本発明においては、多価アルコールエステル類の１種として、グリコール酸のエステル類（グリコレート化合物）を用いることができる。
(Esters of glycolic acid)
In the present invention, glycolic acid esters (glycolate compounds) can be used as one kind of polyhydric alcohol esters.
本発明に適用可能なグリコレート化合物としては、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。 The glycolate compound applicable to the present invention is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられ、好ましくはエチフタリルエチルグリコレートである。 Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl Ethyl glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl Glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalate Ethyl glycolate and the like, preferably ethyl phthalyl ethyl glycolate.
本発明に用いられる多価アルコールエステルは、従来公知の一般的な合成方法に従って合成することができる。 The polyhydric alcohol ester used in the present invention can be synthesized according to a conventionally known general synthesis method.
《ポリイミドフィルム》
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミドフィルム材料として好適に用いることができる。
<Polyimide film>
The polyimide resin composition of the present invention can be suitably used as a polyimide film material.
〈添加剤〉
ポリイミドフィルムには、本発明のポリイミド樹脂組成物の他に、様々な機能を付与する目的で、各種添加剤を含有させることができる。
本発明に適用可能な添加剤は、特に制限はなく、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、位相差上昇剤、波長分散改良剤、劣化抑制剤、紫外線吸収剤、マット剤及び可塑剤等を用いることができる。
以下に、ポリイミドフィルムに適用可能な代表的添加剤について示す。
<Additive>
In addition to the polyimide resin composition of the present invention, the polyimide film can contain various additives for the purpose of imparting various functions.
The additive applicable to the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a retardation increasing agent, a wavelength dispersion improving agent, a deterioration inhibitor, an ultraviolet absorber, a matting agent, and a plasticizer as long as the object and effects of the present invention are not impaired. An agent or the like can be used.
Below, the typical additive applicable to a polyimide film is shown.
（紫外線吸収剤）
ポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの光透過率が０．１〜３０％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％の範囲内、更に好ましくは２〜１０％の範囲内である。
(UV absorber)
The polyimide film preferably contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of improving light resistance. The ultraviolet absorber is intended to improve light resistance by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and it is particularly preferable that the light transmittance at a wavelength of 370 nm is in the range of 0.1 to 30%. Preferably it exists in the range of 1-20%, More preferably, it exists in the range of 2-10%.
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。 Examples of ultraviolet absorbers include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like, but less benzotriazole compounds Compounds are preferred. In addition, ultraviolet absorbers described in JP-A-10-182621 and JP-A-8-337574 and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A-6-148430 are also preferably used. The ultraviolet absorber preferably used in the present invention is a benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, or a triazine ultraviolet absorber, and particularly preferably a benzotriazole ultraviolet absorber or a benzophenone ultraviolet absorber.
例えば、ポリイミドフィルムに有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。
For example, useful benzotriazole-based UV absorbers for polyimide films include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-diene. -T-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t -Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2 , 2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- ( '-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4- Methylphenol, octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4 Examples include, but are not limited to, a mixture of -hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate.
Further, as a commercial product, “TINUVIN 109”, “TINUVIN 171”, “TINUVIN 326”, “TINUVIN 328” (above, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) are preferable. Can be used. Of these, halogen-free ones are preferred.
このほか、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。 In addition, a discotic compound such as a compound having a 1,3,5-triazine ring is also preferably used as the ultraviolet absorber.
ポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。 It is preferable that a polyimide film contains 2 or more types of ultraviolet absorbers.
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。 The method of adding the UV absorber is to add the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol, butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone, dioxolane, or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition.
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、ポリイミドフィルムの乾燥膜厚が１５〜５０μｍの範囲内である場合は、ポリイミドフィルムに対して０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．６〜４質量％の範囲内が更に好ましい。 The amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, the operating conditions, etc., but when the dry film thickness of the polyimide film is in the range of 15 to 50 μm, it is 0.5 with respect to the polyimide film. It is preferably in the range of 10 to 10% by mass, and more preferably in the range of 0.6 to 4% by mass.
（劣化抑制剤）
ポリイミドフィルムには、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等を添加してもよい。劣化抑制剤については、例えば、特開平３−１９９２０１号公報、同５−１９７０７３号公報、同５−１９４７８９号公報、同５−２７１４７１号公報、同６−１０７８５４号公報に記載があり、特開２０１０−２７１６１９号公報の段落０１０８〜０１１９に記載の化合物を好ましく用いることができる。
劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、フィルムの作製に用いるポリイソイミド樹脂組成物溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲内であることが更に好ましい。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
(Degradation inhibitor)
Degradation inhibitors such as antioxidants, peroxide decomposers, radical polymerization inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines and the like may be added to the polyimide film. The deterioration inhibitor is described, for example, in JP-A-3-199201, JP-A-5-97073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The compounds described in paragraphs 0108 to 0119 of 2010-271619 can be preferably used.
The addition amount of the deterioration preventing agent is manifested by the effect of the addition of the deterioration preventing agent, and from the viewpoint of suppressing bleed out of the deterioration preventing agent to the film surface (polyisoimide resin composition solution ( Of the dope) is preferably in the range of 0.01 to 1% by mass, and more preferably in the range of 0.01 to 0.2% by mass.
Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA).
（マット剤微粒子）
ポリイミドフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。
マット剤微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらのマット剤微粒子の中では、ケイ素を含むものが、濁度（ヘイズ）が低くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素が好ましい。
二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが１〜２０ｎｍの範囲内であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次平均粒子サイズは、５〜１６ｎｍの範囲内のものがポリイミドフィルムのヘイズを下げることができる観点からより好ましい。見かけ比重は、９０〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることが特に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
(Matting agent fine particles)
It is preferable to add fine particles as a matting agent to the polyimide film.
Matting agent fine particles include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and Mention may be made of calcium phosphate. Among these matting agent fine particles, those containing silicon are preferable in terms of low turbidity (haze), and silicon dioxide is particularly preferable.
The fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle size in the range of 1 to 20 nm and an apparent specific gravity of 70 g / L or more. The primary average particle size is more preferably in the range of 5 to 16 nm from the viewpoint of reducing the haze of the polyimide film. The apparent specific gravity is more preferably in the range of 90 to 200 g / L, and particularly preferably in the range of 100 to 200 g / L. A larger apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved.
これらの微粒子は、通常、平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる２次粒子を形成する。２次粒子は、ポリイミドフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、ポリイミドフィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。
２次平均粒子サイズは、０．０５〜１．０μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．７μｍの範囲内が更に好ましく、０．１〜０．４μｍの範囲内が特に好ましい。１次粒子及び２次粒子サイズは、ポリイミドフィルム中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
These fine particles usually form secondary particles having an average particle size in the range of 0.05 to 2.0 μm. The secondary particles exist as aggregates of primary particles in the polyimide film, and form irregularities of 0.05 to 2.0 μm on the polyimide film surface.
The secondary average particle size is preferably in the range of 0.05 to 1.0 μm, more preferably in the range of 0.1 to 0.7 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 0.4 μm. The primary particle size and the secondary particle size were determined by observing fine particles in the polyimide film with a scanning electron microscope and determining the diameter of a circle circumscribing the particles as the particle size. Also, 200 particles are observed at different locations, and the average value is taken as the average particle size.
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）で市販されており、使用することができる。
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、ポリイミドフィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
Commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used as the silicon dioxide fine particles. Zirconium oxide fine particles are commercially available from, for example, Aerosil R976 and R811 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are fine particles of silicon dioxide having a primary average particle size of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more, while maintaining the haze of the polyimide film at a low coefficient of friction. This is particularly preferable because it has a great effect of lowering.
マット剤微粒子は、以下の方法により調製して、ポリイミドフィルムに適用することが好ましい。すなわち、溶媒とマット剤微粒子を撹拌混合したマット剤微粒子分散液をあらかじめ調製し、このマット剤微粒子分散液を、別途用意したポリイソイミド濃度が５質量％未満である各種添加剤溶液に添加して撹拌溶解した後、更にポリイソイミドと混合する方法が好ましい。
マット剤微粒子の表面は疎水化処理が施されているため、疎水性を有する添加剤が添加されると、マット剤微粒子表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。
したがって、相対的に親水的な添加剤をあらかじめマット剤微粒子分散液と混合した後、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。
The matting agent fine particles are preferably prepared by the following method and applied to the polyimide film. Specifically, a matting agent fine particle dispersion in which a solvent and matting agent fine particles are mixed with stirring is prepared in advance, and this matting agent fine particle dispersion is added to various separately prepared additive solutions having a polyisoimide concentration of less than 5% by mass and stirred. A method of further mixing with polyisoimide after dissolution is preferred.
Since the surface of the matting agent fine particles is hydrophobized, when an additive having hydrophobicity is added, the additive is adsorbed on the surface of the matting agent fine particles, and the aggregate of the additive is formed using this as a core. Likely to happen.
Therefore, by mixing the hydrophilic additive in advance with the matting agent fine particle dispersion and then mixing the hydrophobic additive, aggregation of the additive on the matting agent surface can be suppressed, and the haze can be suppressed. Is low, and light leakage in black display when incorporated in a liquid crystal display device is preferable.
マット剤微粒子分散剤と添加剤溶液の混合及びポリイソイミドドープ溶液との混合には、インラインミキサーを使用することが好ましい。
二酸化ケイ素微粒子を溶媒等と混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は、５〜３０質量％の範囲内が好ましく、１０〜２５質量％の範囲内が更に好ましく、１５〜２０質量％の範囲内が特に好ましい。分散濃度が高いほうが同量の添加量に対する濁度が低くなり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができるため好ましい。最終的なポリイソイミドのドープ溶液中でのマット剤の添加量は、０．００１〜１．０質量％の範囲内が好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲内が更に好ましく、０．０１〜０．１質量％の範囲内が特に好ましい。
An in-line mixer is preferably used for mixing the matting agent fine particle dispersant and the additive solution and the polyisoimide dope solution.
The concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with a solvent or the like is preferably in the range of 5 to 30% by mass, more preferably in the range of 10 to 25% by mass, and in the range of 15 to 20% by mass. The inside is particularly preferable. A higher dispersion concentration is preferable because the turbidity with respect to the same amount of addition becomes low and generation of haze and aggregates can be suppressed. The addition amount of the matting agent in the final polyisoimide dope solution is preferably in the range of 0.001 to 1.0% by mass, more preferably in the range of 0.005 to 0.5% by mass. A range of 01 to 0.1% by mass is particularly preferable.
（剥離促進剤）
本発明のポリイミドフィルムには、フィルム製造時の剥離性を改良ために剥離促進剤を添加してもよい。
(Peeling accelerator)
A release accelerator may be added to the polyimide film of the present invention in order to improve the peelability during film production.
ポリイミドフィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては、界面活性剤に効果の顕著なものが多く、好ましい剥離促進剤としてはリン酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸又はカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸又はスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また、上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離促進剤を例示する。 As additives for reducing the peeling resistance of polyimide films, there are many additives that have a remarkable effect on surfactants, and preferable release accelerators include phosphate ester type surfactants, carboxylic acid or carboxylate type surfactants. Agents, sulfonic acid or sulfonate surfactants, and sulfate ester surfactants are effective. A fluorine-based surfactant in which part of the hydrogen atoms bonded to the hydrocarbon chain of the surfactant is substituted with fluorine atoms is also effective. Examples of the peeling accelerator are given below.
ＲＺ−１ Ｃ８Ｈ１７Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＲＺ−２ Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＫ）２
ＲＺ−３ Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＫ）２
ＲＺ−４ Ｃ１５Ｈ３１（ＯＣＨ２ＣＨ２）５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＫ）２
ＲＺ−５ ｛Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５｝２Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６ ｛Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）８Ｏ｝２Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ４
ＲＺ−７ （ｔ−Ｃ４Ｈ９）３−Ｃ６Ｈ２−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＫ）２
ＲＺ−８ （ｉｓｏ−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９ Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１０ Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１１ Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２ Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３
ＲＺ−１３ ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１４ （ｉｓｏ−Ｃ９Ｈ１９）２−Ｃ６Ｈ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１５ トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６ トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７ Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１８ Ｃ１２Ｈ２５−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３・ＮＨ４
RZ-1 C 8 H 17 O—P (═O) (OH) 2
RZ-2 C 12 H 25 O -P (= O) (OK) 2
RZ-3 C 12 H 25 OCH 2
RZ-4 C 15 H 31 (
RZ-5 {C 12 H 25 O (
RZ-6 {C 18 H 35 (
RZ-7 (t-C 4 H 9) 3 -C 6 H 2 -
RZ-8 (iso-C 9 H 19 -C 6 H 4 -O- (
RZ-9 C 12 H 25 SO 3 Na
RZ-10 C 12 H 25 OSO 3 Na
RZ-11 C 17 H 33 COOH
RZ-12 C 17 H 33 COOH · N (CH 2 CH 2 OH) 3
RZ-13 iso-C 8 H 17 -C 6 H 4 -O- (
RZ-14 (iso-C 9 H 19) 2 -C 6 H 3 -O- (
RZ-15 sodium triisopropyl naphthalene sulfonate RZ-16 sodium tri-t-butyl naphthalene sulfonate RZ-17 C 17 H 33 CON (CH 3 ) CH 2 CH 2 SO 3 Na
RZ-18 C 12 H 25 -C 6
剥離促進剤の添加量は、ポリイミドに対して０．０５〜５質量％の範囲内が好ましく、０．１〜２質量％の範囲内が更に好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲内が最も好ましい。 The addition amount of the peeling accelerator is preferably in the range of 0.05 to 5% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 2% by mass, and in the range of 0.1 to 0.5% by mass with respect to the polyimide. The inside is most preferable.
ポリイミドフィルムには、必要に応じて無機微粒子や位相差調整剤など、その他の添加剤を使用することができる。 Other additives such as inorganic fine particles and retardation adjusting agents can be used for the polyimide film as necessary.
〈ポリイミドフィルムの製造方法〉
以下、本発明のポリイミド樹脂組成物を含有するポリイミドフィルムの製造方法について、具体例に説明する。
<Production method of polyimide film>
Hereinafter, the manufacturing method of the polyimide film containing the polyimide resin composition of this invention is demonstrated to a specific example.
ポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイソイミドと化合物Ａと溶剤とを含有するドープを調製する工程、ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程、膜を支持体から剥離する工程、剥離された膜を乾燥する工程を含む。 The method for producing a polyimide film includes a step of preparing a dope containing polyisoimide, compound A and a solvent, a step of casting a dope on a support to form a film, a step of peeling the film from the support, Drying the film.
ポリイミドフィルムの製造方法としては、ポリイソイミドと化合物Ａと溶剤とを含有するドープを調製する工程（ドープ調製工程）、ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程（流延工程）、膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られた流延膜を乾燥させてフィルムを得る工程（第１乾燥工程）、乾燥されたフィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られたポリイミドフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、更にフィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等を含むことがより好ましい。 As a method for producing a polyimide film, a step of preparing a dope containing polyisoimide, compound A and a solvent (dope preparation step), a step of casting a dope on a support to form a film (casting step), A step of peeling the film from the support (peeling step), a step of drying the obtained cast film to obtain a film (first drying step), a step of stretching the dried film (stretching step), and a post-stretching step It is more preferable to include a step of further drying the film (second drying step), a step of winding up the obtained polyimide film (winding step), a step of heating the film to imidize (heating step), and the like. .
以下、各工程について具体的に説明する。 Hereinafter, each step will be specifically described.
（ドープ調製工程）
ポリイミドフィルムの製造方法は、可溶性ポリイソイミドを溶剤に溶解した溶液に化合物Ａを添加してドープを調製し、当該ドープを用いて溶液流延製膜方法によって製膜することが好ましい。
(Dope preparation process)
As a method for producing a polyimide film, it is preferable to prepare a dope by adding Compound A to a solution in which a soluble polyisoimide is dissolved in a solvent, and to form a film by the solution casting film forming method using the dope.
溶剤は、沸点８０℃以下の低沸点溶剤を主溶剤として用いることが、フィルムの製造プロセス温度（特に乾燥温度）を低減でき、熱収縮率を低減できるので好ましい。
ここで「主溶剤として用いる」とは、混合溶剤であれば、溶剤全体量に対して５５質量％以上を用いることをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上用いることである。もちろん、単独使用であれば１００質量％となる。
As the solvent, it is preferable to use a low-boiling solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower as the main solvent because the film production process temperature (particularly the drying temperature) can be reduced and the thermal shrinkage can be reduced.
Here, “used as a main solvent” means that if it is a mixed solvent, 55% by mass or more is used with respect to the total amount of the solvent, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably. Is 90% by mass or more. Of course, it becomes 100 mass% if used alone.
低沸点溶剤は、ポリイミド、及びその他の添加剤を同時に溶解するものであればよく、例えば、塩素系溶剤としては、ジクロロメタン、非塩素系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。 The low boiling point solvent only needs to dissolve polyimide and other additives at the same time. For example, as the chlorinated solvent, dichloromethane, as the non-chlorinated solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, Methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3- Difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2, 2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, methanol, ethanol, n-propanol, i o- propanol, n- butanol, sec- butanol, tert- butanol and the like.
中でも沸点８０℃以下の低沸点溶剤としては、上記溶剤の中で、ジクロロメタン（４０℃）、酢酸エチル（７７℃）、メチルエチルケトン（７９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、アセトン（５６．５℃）、及び１，３−ジオキソラン（７５℃）の中から選択される少なくとも１種を主溶剤として含有することが好ましい（括弧内は、それぞれ沸点を表す。）。 Among them, as the low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or less, among the above solvents, dichloromethane (40 ° C.), ethyl acetate (77 ° C.), methyl ethyl ketone (79 ° C.), tetrahydrofuran (66 ° C.), acetone (56.5 ° C.) And at least one selected from 1,3-dioxolane (75 ° C.) as a main solvent (in parentheses each represent a boiling point).
また、混合溶剤の場合に含有される溶剤としては、本発明に係るポリイミドを溶解し得るものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、上記したもの以外の溶剤として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロペンタノン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用してもよい。また、これらの溶剤と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶剤を、本発明に係るポリイミド及び化合物Ａが析出しない程度に使用してもよい。 Moreover, as a solvent contained in the case of a mixed solvent, as long as it can dissolve the polyimide according to the present invention, it can be used within a range that does not hinder the effects of the present invention. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphoramide, tetra Methylene sulfone, dimethyl sulfoxide, m-cresol, phenol, p-chlorophenol, 2-chloro-4-hydroxytoluene, diglyme, triglyme, tetraglyme, dioxane, γ-butyrolactone, dioxolane, cyclopentanone, epsilon caprolactam, chloroform, etc. Used Is a function, it may be used in combination of two or more thereof. In addition to these solvents, a poor solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, or o-dichlorobenzene may be used to the extent that the polyimide and compound A according to the present invention do not precipitate.
また、アルコール系溶剤を用いることもできる。当該アルコール系溶剤が、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもメタノール又はエタノールを用いることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。 An alcohol solvent can also be used. The alcohol solvent is preferably selected from methanol, ethanol, and butanol from the viewpoint of improving peelability and enabling high-speed casting. Of these, methanol or ethanol is preferably used. When the ratio of the alcohol in the dope increases, the web gels and peeling from the metal support becomes easy.
ポリイミド、その他の添加剤の溶解には、常圧で行う方法、主溶剤の沸点以下で行う方法、主溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報又は特開平９−９５５３８号公報に記載の冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の高圧で行う方法等、種々の溶解方法を用いることができる。 For dissolving polyimide and other additives, a method performed at normal pressure, a method performed below the boiling point of the main solvent, a method performed under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, JP-A-9- Various dissolution methods can be used, such as a method performed by the cooling dissolution method described in JP-A-95557 or JP-A-9-95538, and a method performed at high pressure described in JP-A-11-21379.
調製したドープは、送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。例えば、ドープの主たる溶剤がジクロロメタンの場合、当該ジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除くことができる。好ましい温度は、４５〜１２０℃の範囲内であり、４５〜７０℃の範囲内がより好ましく、４５〜５５℃の範囲内であることが更に好ましい。 The prepared dope is guided to a filter by a liquid feed pump or the like and filtered. For example, when the main solvent of the dope is dichloromethane, the gel-like foreign matter in the dope can be removed by filtering the dope at a temperature of boiling point at 1 atm of the dichloromethane + 5 ° C. or more. A preferable temperature is in the range of 45 to 120 ° C, more preferably in the range of 45 to 70 ° C, and still more preferably in the range of 45 to 55 ° C.
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめポリイミド及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。 Moreover, as a raw material of resin used for dope preparation, what pelletized polyimide, other compounds, etc. beforehand can be used preferably.
（流延膜形成工程）
調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の支持体、例えば、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。
(Casting film forming process)
The prepared dope is fed to a die through a feed pump (for example, a pressurized metering gear pump), and cast on an endless support that moves indefinitely, such as a stainless steel belt or a metal support such as a rotating metal drum. Cast the dope from the die into position.
流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススティールベルト、鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、ステンレスベルト、ステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲内、好ましくは１．５〜３ｍの範囲内、更に好ましくは２〜２．８ｍの範囲内とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくともよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン等のベルト等を用いることができる。フレキシブル基板としてポリイミドフィルムを用いる場合、金属支持体ごとポリイミドを巻き取ってもよい。 The metal support in casting (casting) is preferably a mirror-finished surface. The support is a metal support such as a stainless steel belt, a drum whose surface is plated with a casting, a stainless steel belt, or a stainless steel belt. Preferably used. The cast width can be in the range of 1 to 4 m, preferably in the range of 1.5 to 3 m, and more preferably in the range of 2 to 2.8 m. The support may not be made of metal, for example, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, nylon 6 film, nylon 6,6 film, polypropylene film. A belt made of polytetrafluoroethylene or the like can be used. When a polyimide film is used as the flexible substrate, the metal support and the polyimide may be wound up.
金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０〜１８０ｍ／分の範囲内、特に好ましくは８０〜１５０ｍ／分の範囲内である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。
ここで、金属支持体の走行速度とは、金属支持体外表面の移動速度である。
The running speed of the metal support is not particularly limited, but is usually 5 m / min or more, preferably 10 to 180 m / min, particularly preferably 80 to 150 m / min. As the traveling speed of the metal support increases, entrained gas is more likely to be generated, and the occurrence of film thickness unevenness due to disturbance is more pronounced.
Here, the traveling speed of the metal support is the moving speed of the outer surface of the metal support.
ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。 The die has a shape that becomes gradually narrower toward the discharge port in a vertical cross section with respect to the width direction. In general, the die usually has tapered surfaces on the downstream side and the upstream side in the lower traveling direction, and a discharge port is formed in a slit shape between the tapered surfaces. A die made of metal is preferably used, and specific examples include stainless steel, titanium, and the like. In the present invention, when manufacturing films having different thicknesses, it is not necessary to change to dies having different slit gaps.
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。 It is preferable to use a pressure die that can adjust the slit shape of the die base portion and can easily make the film thickness uniform. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. Even when films with different thicknesses are continuously manufactured, the discharge rate of the dies is maintained at a substantially constant value. Therefore, when a pressure die is used, conditions such as extrusion pressure and shear rate are also substantially reduced. Maintained at a constant value. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and laminated.
（溶剤蒸発工程）
溶剤蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜を金属支持体上で加熱し、溶剤を蒸発させる予備乾燥工程である。
(Solvent evaporation process)
The solvent evaporation step is a pre-drying step which is performed on a metal support and the cast film is heated on the metal support to evaporate the solvent.
溶剤を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであってもよいし、位置によって異なっていてもよい。加熱風の温度は１０〜２２０℃の範囲内が好ましい。 To evaporate the solvent, for example, a method of blowing heated air from the casting membrane side and the back side of the metal support by a dryer, a method of transferring heat from the back side of the metal support by a heating liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat Etc. A method of appropriately selecting and combining them is also preferable. The surface temperature of the metal support may be the same as a whole or may be different depending on the position. The temperature of the heating air is preferably in the range of 10 to 220 ° C.
加熱風の温度（乾燥温度）は、２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。 The temperature of the heating air (drying temperature) is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and still more preferably 120 ° C. or lower.
溶剤蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶剤量が１０〜１５０質量％の範囲内になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。 In the solvent evaporation step, it is preferable to dry the cast film until the residual solvent amount is in the range of 10 to 150% by mass from the viewpoint of the peelability of the cast film and the transportability after peeling.
本発明において、残留溶剤量は下記式で表すことができる。 In the present invention, the residual solvent amount can be represented by the following formula.
残留溶剤量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、Ｎは所定の時点から２００℃で３時間乾燥させたときの質量である。特に、溶剤蒸発工程において達成された残留溶剤量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the casting membrane (film) at a predetermined time point, and N is the mass when dried at 200 ° C. for 3 hours from the predetermined time point. In particular, M when calculating the amount of residual solvent achieved in the solvent evaporation step is the mass of the cast film immediately before the peeling step.
（剥離工程）
金属支持体上で溶剤が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
(Peeling process)
The cast film from which the solvent has evaporated on the metal support is peeled off at the peeling position.
金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０〜４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際にシワが入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。 The peeling tension when peeling the metal support and the casting film is usually in the range of 60 to 400 N / m. However, if wrinkles are likely to occur during peeling, peeling is performed with a tension of 190 N / m or less. It is preferable.
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。 In the present invention, the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of −50 to 60 ° C., more preferably in the range of 10 to 40 ° C., and in the range of 15 to 40 ° C. Is most preferred.
剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られてもよいし、所望の残留溶剤量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られてもよい。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。 The peeled film may be sent directly to the stretching step, or may be sent to the stretching step after being sent to the first drying step so as to achieve a desired residual solvent amount. In the present invention, from the viewpoint of stable conveyance in the stretching step, it is preferable that the film is sequentially sent to the first drying step and the stretching step after the peeling step.
（第１乾燥工程）
第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶剤を更に蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶剤量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０〜２００℃の範囲内が好ましい。
(First drying step)
The first drying step is a drying step in which the film is heated and the solvent is further evaporated. The drying means is not particularly limited, and for example, hot air, infrared rays, a heating roller, microwaves and the like can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rollers arranged in a staggered manner. The drying temperature is preferably in the range of 30 to 200 ° C. in consideration of the residual solvent amount and the stretching ratio in transportation.
乾燥温度は、２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。 The drying temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or lower.
乾燥温度を低温にすることで、フィルムの熱収縮率を大きくすることができる。 By making the drying temperature low, the thermal contraction rate of the film can be increased.
（延伸工程）
金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。
ポリイミドフィルムの製造方法においては、長手方向又は幅手方向に延伸することが好ましい。
(Stretching process)
By stretching the film peeled from the metal support, the film thickness, flatness, orientation and the like of the film can be controlled.
In the manufacturing method of a polyimide film, it is preferable to extend | stretch in a longitudinal direction or a width direction.
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、２軸延伸を行う場合には同時２軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。 The stretching operation may be performed in multiple stages. When biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed in stages. In this case, stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible.
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
（ｉ）長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
（ii）幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
That is, for example, the following stretching steps are possible.
(I) Stretch in the longitudinal direction → Stretch in the width direction → Stretch in the longitudinal direction → Stretch in the longitudinal direction (ii) Stretch in the lateral direction → Stretch in the lateral direction → Stretch in the longitudinal direction → Stretch in the longitudinal direction
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに１．０１〜１．５倍の範囲内でとることができる。 Simultaneous biaxial stretching also includes the case of stretching in one direction and contracting the other while relaxing the tension. The preferable draw ratio of simultaneous biaxial stretching can be taken in the range of 1.01 to 1.5 times in both the width direction and the longitudinal direction.
延伸開始時の残留溶剤量は、０．１〜２００質量％の範囲内であることが好ましい。残留溶剤量が０．１質量％以上であれば、延伸による平面性向上の効果が得られ、２００％以下であると延伸しやすい。 The amount of residual solvent at the start of stretching is preferably in the range of 0.1 to 200% by mass. If the residual solvent amount is 0.1% by mass or more, the effect of improving the planarity by stretching is obtained, and if it is 200% or less, stretching is easy.
ポリイミドフィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸してもよい。ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ−２００）〜（Ｔｇ＋１００）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、ポリイミドフィルム自身の着色性に優れたポリイミドフィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ−１５０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲で行うことがより好ましい。 In the manufacturing method of a polyimide film, you may extend | stretch in a longitudinal direction or a width direction, Preferably it is a width direction so that the film thickness after extending | stretching may become a desired range. It is preferable to extend | stretch in the temperature range of (Tg-200)-(Tg + 100) degreeC with respect to the glass transition temperature (Tg) of a polyimide film. If it extends in the said temperature range, since a extending | stretching stress can be reduced, haze will become low. Moreover, generation | occurrence | production of a fracture | rupture is suppressed and the polyimide film excellent in planarity and the coloring property of the polyimide film itself is obtained. The stretching temperature is more preferably in the range of (Tg−150) to (Tg + 50) ° C.
ポリイミドフィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。 In the method for producing a polyimide film, the self-supporting film peeled from the support can be stretched in the longitudinal direction by regulating the running speed with a stretching roller.
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。 In order to stretch the film in the width direction, for example, the entire width of the film is held with clips or pins in the width direction for the entire drying process or a part of the process as disclosed in JP-A-62-46625. A method of drying while drying (referred to as a tenter method), among which a tenter method using a clip is preferably used.
長手方向に延伸されたフィルム又は未延伸のフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。 The film stretched in the longitudinal direction or the unstretched film is preferably introduced into the tenter in a state where both ends in the width direction are gripped by the clip, and stretched in the width direction while running with the tenter clip.
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０〜１０００％／ｍｉｎの範囲内の延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。延伸速度が５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
より好ましい延伸速度は、１００〜５００％／ｍｉｎの範囲内である。
From the viewpoint of improving the flatness of the film, it is preferable to stretch the film in the width direction at a stretching speed in the range of 50 to 1000% / min. If the stretching speed is 50% / min or more, the planarity is improved and the film can be processed at a high speed, which is preferable from the viewpoint of production aptitude, and if it is within 1000% / min, the film is broken. Can be processed without any problem.
A more preferable stretching speed is in the range of 100 to 500% / min.
延伸速度は、下記式によって定義される。 The stretching speed is defined by the following formula.
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
ここで、ｄ１は延伸後の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法、ｄ２は延伸前のフィルムの延伸方向の幅寸法、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。
Stretching speed (% / min) = [(d 1 / d 2 ) −1] × 100 (%) / t
Here, d 1 is the width dimension in the stretching direction of the resin film after stretching, d 2 is the width dimension in the stretching direction of the film before stretching, and t is the time (min) required for stretching.
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えばよい。 In the stretching step, usually, after stretching, holding and relaxation are performed. That is, in this step, it is preferable to perform a stretching step for stretching the film, a holding step for holding the film in a stretched state, and a relaxation step for relaxing the film in the stretched direction in this order. In the holding step, the drawing at the draw ratio achieved in the drawing step is held at the drawing temperature in the drawing step. In the relaxation stage, the stretching in the stretching stage is held in the holding stage, and then the stretching is relaxed by releasing the tension for stretching. The relaxation stage may be performed at a temperature lower than the stretching temperature in the stretching stage.
（第２乾燥工程）
次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶剤を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲内がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜３０分程度が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましい。
(Second drying step)
Next, the stretched film is heated and dried. In the case of heating the film with hot air or the like, a means for preventing the mixing of used hot air by installing a nozzle capable of exhausting used hot air (air containing solvent or wet air) is also preferably used. The hot air temperature is more preferably within the range of 40 to 350 ° C. The drying time is preferably about 5 seconds to 30 minutes, and more preferably 10 seconds to 15 minutes.
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点から、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、４０〜１５０℃の範囲内であることが加熱収縮が大きくなりやすい観点から好ましい。さらに、４０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。 Further, the heating and drying means is not limited to hot air, and for example, infrared rays, heating rollers, microwaves, and the like can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while conveying the film with rollers arranged in a staggered manner. The drying temperature is preferably in the range of 40 to 150 ° C. from the viewpoint of easy heat shrinkage. Furthermore, it is more preferable to be within the range of 40 to 120 ° C.
第２乾燥工程においては、残留溶剤量が０．５質量％以下になるまでフィルムを乾燥することが好ましい。 In the second drying step, it is preferable to dry the film until the residual solvent amount is 0.5% by mass or less.
（巻取り工程）
巻取り工程は、得られたポリイミドフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。
巻取り機は、一般的に使用されているものでよく、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
(Winding process)
A winding process is a process of winding up the obtained polyimide film and cooling to room temperature.
The winding machine may be a commonly used one, and can be wound by a winding method such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, or a program tension control method with a constant internal stress.
ポリイミドフィルムの厚さは特に制限されず、例えば、１〜２００μｍ、特に１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness in particular of a polyimide film is not restrict | limited, For example, it is preferable to exist in the range of 1-200 micrometers, especially 1-100 micrometers.
巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだポリイミドフィルムの両端をスリット加工してもよい。スリットしたポリイミドフィルム端部は、１〜３０ｍｍ幅の範囲内に細かく断裁された後、溶剤に溶解させて返材として再利用することが好ましい。 In the winding process, both ends of the polyimide film sandwiched between tenter clips when stretched and conveyed may be slit. The slit polyimide film end is preferably cut into a width of 1 to 30 mm and then dissolved in a solvent and reused as a recycled material.
上述した溶剤蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行ってもよいし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶剤の爆発限界濃度を考慮して行う。 Each step from the solvent evaporation step to the winding step described above may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Moreover, each process, especially a drying process and a extending process, are performed in consideration of the explosion limit concentration of the solvent in the atmosphere.
（加熱工程）
上記巻取り工程後に、ポリイソイミドをイミド化させてポリイミドに転位させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥したポリイミドフィルムを更に熱処理する加熱工程を行う。
(Heating process)
After the winding step, a heating step of further heat-treating the polyimide film dried in the second drying step is performed in order to imidize polyisoimide and rearrange it to polyimide to improve mechanical properties.
なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであってもよい。 In addition, the said 2nd drying process may serve as a heating process.
加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。 A heating means is performed using well-known means, such as a hot air, an electric heater, and a microwave, for example. As the electric heater, the above-described infrared heater can be used.
加熱工程において、ポリイミドフィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。 In the heating step, if the polyimide film is heated rapidly, defects such as an increase in surface defects occur, and therefore it is preferable to select the heating method as appropriate. The heating step is preferably performed in a low oxygen atmosphere.
第２乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、更に、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。 If the heating temperature in the second drying step and the heating step exceeds 450 ° C., the energy required for heating becomes very large, resulting in an increase in manufacturing cost and an increase in environmental load. The following is preferable.
なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしてもよい。 In addition, after the winding process, before or after the heating process, a process of slitting the width direction end of the polyimide film, or a process of neutralizing the polyimide film if charged, etc. It is good.
なお、ポリイソイミドのイミド化は、第１乾燥工程、第２乾燥工程、加熱工程のいずれで行ってもよい。 The imidization of polyisoimide may be performed in any of the first drying step, the second drying step, and the heating step.
〈ポリイミドフィルムの形状〉
ポリイミドフィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の範囲内の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、ポリイミドフィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍの範囲内であることが好ましい。
<Polyimide film shape>
It is preferable that a polyimide film is elongate, specifically, it is preferable that it is the length within the range of about 100-10000m, and is wound up in roll shape. The width of the polyimide film is preferably 1 m or more, more preferably 1.4 m or more, and particularly preferably in the range of 1.4 to 4 m.
〈ポリイミドフィルムの物性〉
（弾性率）
ポリイミドフィルムは、弾性率が３〜７ＧＰａの範囲内であることが好ましく、４〜７ＧＰａの範囲内であることがより好ましい。
弾性率は、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）がそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍである短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所製「オートグラフ（Ｒ）：機種名ＡＧ−５０００Ａ」）を用いて、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれについて引張弾性率を測定し、得られたＭＤ方向とＴＤ方向との引張弾性率の平均値とする。
<Physical properties of polyimide film>
(Elastic modulus)
The polyimide film preferably has an elastic modulus in the range of 3 to 7 GPa, more preferably in the range of 4 to 7 GPa.
The elastic modulus was obtained by cutting out strip-shaped test pieces each having a flow direction (MD direction) and a width direction (TD direction) of 100 mm × 10 mm, and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation “Autograph (R): model name AG- 5000A "), the tensile modulus of elasticity is measured for each of the MD direction and the TD direction, and the obtained tensile modulus of elasticity in the MD direction and the TD direction is taken as the average value.
（全光線透過率）
ポリイミドフィルムは、透明であることが好ましく、透明性の目安として、厚さ２５ μｍのサンプルを作製した場合の全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。全光線透過率が高いほど透明性が高くなるので好ましい。
(Total light transmittance)
The polyimide film is preferably transparent, and as a measure of transparency, the total light transmittance when a sample having a thickness of 25 μm is prepared is preferably 80% or more. It is more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. A higher total light transmittance is preferable because transparency increases.
ポリイミドフィルムの全光線透過率は、２３℃・５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿したポリイミドフィルム試料１枚をＪＩＳ Ｋ ７３７５−２００８に従って測定する。測定は、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００を用いて可視光領域（４００〜７００ｎｍの範囲）の光透過率を測定する。 The total light transmittance of the polyimide film is measured according to JIS K 7375-2008 for one polyimide film sample conditioned for 24 hours in an air-conditioned room at 23 ° C. and 55% RH. The measurement measures the light transmittance in the visible light region (range of 400 to 700 nm) using a spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
（イエローインデックス値（ＹＩ値））
ポリイミドフィルムは、無色のポリイミドフィルムであることが好ましい。無色である目安としては、イエローインデックス値（ＹＩ値）が、４．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．３〜２．０の範囲内であり、特に好ましくは０．３〜１．６の範囲内である。イエローインデックス値（ＹＩ値）は小さいほど着色が少ないので好ましい。
(Yellow index value (YI value))
The polyimide film is preferably a colorless polyimide film. As a guideline for being colorless, the yellow index value (YI value) is preferably 4.0 or less. More preferably, it exists in the range of 0.3-2.0, Most preferably, it exists in the range of 0.3-1.6. A smaller yellow index value (YI value) is preferable because coloring is less.
イエローインデックス値は、ポリイミドの種類を選択することで調整することができる。 The yellow index value can be adjusted by selecting the type of polyimide.
イエローインデックス値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）に従って求めることができる。 The yellow index value can be obtained according to YI (yellow index: yellowness index) of the film defined in JIS K 7103.
イエローインデックス値の測定方法としては、フィルムのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００と付属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下記式の定義に従ってイエローインデックス値を求める。 As a method for measuring the yellow index value, a sample of a film is prepared, and a light source defined in JIS Z 8701 using a spectrophotometer U-3300 of Hitachi High-Technologies Corporation and the attached saturation calculation program, etc. The tristimulus values X, Y and Z of the color are obtained, and the yellow index value is obtained according to the definition of the following formula.
イエローインデックス（ＹＩ）＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ Yellow index (YI) = 100 × (1.28X−1.06Z) / Y
〈ポリイミドフィルムの用途〉
本発明で得られるポリイソイミドは、上記の多彩な成形方法により様々な形状のほとんど無色透明なポリイミド樹脂成形体とすることができる。このことにより、ポリイミドの代表的なフィルム用途だけでなく、幅広い用途への応用が可能である。例えばフレキシブル太陽電池用部材、ディスプレイ用部材、ＩＣ包装用トレー、ＩＣ製造工程用トレー、ＩＣソケット、ウェハーキャリア、コネクター、ソケット、ハードディスクキャリア、液晶ディスプレイキャリア、水晶発振器製造用トレー、コピー機用分離爪、コピー機用断熱軸受け、コピー機用ギア、スラストワッシャー、トランスミッションリング、ピストンリング、オイルシールリング、ベアリングリテーナー、ポンプギア、コンベアチェーン、ストレッチマシン用スライドブッシュ、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、フレキシブルプリント基板用のフィルム等の製造に用いることができる。また、例えばガラス繊維や炭素繊維等で補強した構造部材、小型コイルのボビン又は端末絶縁用チューブの成型品の製造にも用いられる。
ポリイミドフィルムは、画像表示装置のフィルム部材として好ましく使用できる。適用されるデバイスは、特に限定されないが、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）画像表示装置、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）、有機光電変換デバイス、タッチパネル、偏光板、位相差フィルム等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、ポリイミドフィルムは、タッチパネルに用いられる透明導電フィルムの基材（透明基板）として使用することがより好ましい。
<Uses of polyimide film>
The polyisoimide obtained in the present invention can be made into an almost colorless and transparent polyimide resin molded body having various shapes by the above-mentioned various molding methods. This enables application to a wide range of uses as well as typical film uses of polyimide. For example, flexible solar cell member, display member, IC packaging tray, IC manufacturing tray, IC socket, wafer carrier, connector, socket, hard disk carrier, liquid crystal display carrier, crystal oscillator manufacturing tray, copier separation claw , Heat insulating bearings for photocopiers, gears for photocopiers, thrust washers, transmission rings, piston rings, oil seal rings, bearing retainers, pump gears, conveyor chains, slide bushes for stretch machines, heat-resistant insulation tape, heat-resistant adhesive tape, high-density magnetic It can be used for the production of recording bases, capacitors, films for flexible printed circuit boards, and the like. Moreover, it is used also for manufacture of the molded member of the structural member reinforced with glass fiber, carbon fiber, etc., the bobbin of a small coil, or the terminal insulation tube, for example.
A polyimide film can be preferably used as a film member of an image display device. The device to be applied is not particularly limited, and examples thereof include an organic electroluminescence (EL) image display device, a liquid crystal image display device (LCD), an organic photoelectric conversion device, a touch panel, a polarizing plate, and a retardation film. . From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained more efficiently, the polyimide film is more preferably used as a base material (transparent substrate) of a transparent conductive film used for a touch panel.
（透明導電フィルム）
透明導電フィルムは、少なくともポリイミドフィルム（透明基板）と透明導電層とから構成される。
(Transparent conductive film)
The transparent conductive film is composed of at least a polyimide film (transparent substrate) and a transparent conductive layer.
透明導電フィルムの構成の一例として、図１に示すように、透明導電フィルム１は、ポリイミドフィルム（基板）２上に表面保護層３、透明導電層４が順に積層されて設けられている。また、ポリイミドフィルム（基材）２の他方の面には、更に表面保護層３が設けられている。
As an example of the configuration of the transparent conductive film, as shown in FIG. 1, the transparent
透明導電フィルムにおいて、透明導電層の抵抗値は０．０１〜１５０Ω／ｓｑ．の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、透明導電層の抵抗値が０．１〜１００Ω／ｓｑ．の範囲内である。透明導電層の抵抗値が０．０１Ω／ｓｑ．以上であると、打鍵に対する耐久性が得られ、抵抗値が１５０Ω／ｓｑ．以下であると、カールを抑制できる観点から好ましい。 In the transparent conductive film, the resistance value of the transparent conductive layer is 0.01 to 150 Ω / sq. It is preferable to be within the range. More preferably, the transparent conductive layer has a resistance value of 0.1 to 100Ω / sq. Is within the range. The resistance value of the transparent conductive layer is 0.01 Ω / sq. When it is above, durability against keystroke is obtained, and the resistance value is 150Ω / sq. The following is preferable from the viewpoint of suppressing curling.
また、透明導電層は、上記抵抗値を満たすものであればよいが、銅メッシュを含むことが好ましく、銅は他の金属と比べマイグレーション現象が起こりにくく、打鍵時の断線抑制の観点で好ましい。 In addition, the transparent conductive layer only needs to satisfy the above resistance value, but preferably includes a copper mesh, and copper is less likely to cause a migration phenomenon than other metals, and is preferable from the viewpoint of suppressing disconnection during keystroke.
（１）金属ナノワイヤー
金属ナノワイヤーとは、材質が金属であり、形状が針状又は糸状であり、径がナノメートルサイズの導電物質をいう。金属ナノワイヤーは直線状であってもよく、曲線状であってもよい。このような金属ナノワイヤーで構成された透明導電層を用いれば、金属ナノワイヤーが網の目状となることにより、少量の金属ナノワイヤーであっても良好な電気伝導経路を形成することができ、電気抵抗の小さい透明導電フィルムを得ることができる。さらに、金属ナノワイヤーが網の目状となることにより、網の目の隙間に開口部を形成して、光透過率の高い透明導電フィルムを得ることができる。
(1) Metal nanowire The metal nanowire is a conductive material having a metal material, a needle shape or a thread shape, and a diameter of nanometer. The metal nanowire may be linear or curved. If a transparent conductive layer composed of such metal nanowires is used, a good electrical conduction path can be formed even with a small amount of metal nanowires because the metal nanowires have a mesh shape. A transparent conductive film with low electrical resistance can be obtained. Furthermore, when the metal nanowire has a mesh shape, a transparent conductive film having a high light transmittance can be obtained by forming openings in the mesh space.
上記金属ナノワイヤーの太さｄと長さＬとの比（アスペクト比：Ｌ／ｄ）は、好ましくは１０〜１０００００の範囲内であり、より好ましくは５０〜１０００００の範囲内であり、特に好ましくは１００〜１００００の範囲内である。このようにアスペクト比の大きい金属ナノワイヤーを用いれば、金属ナノワイヤーが良好に交差して、少量の金属ナノワイヤーにより高い導電性を発現させることができる。その結果、光透過率の高い透明導電フィルムを得ることができる。 The ratio between the thickness d and the length L of the metal nanowire (aspect ratio: L / d) is preferably in the range of 10 to 100,000, more preferably in the range of 50 to 100,000, and particularly preferably. Is in the range of 100-10000. Thus, if metal nanowire with a large aspect ratio is used, metal nanowire cross | intersects favorably and high electroconductivity can be expressed with a small amount of metal nanowire. As a result, a transparent conductive film having a high light transmittance can be obtained.
なお、「金属ナノワイヤーの太さ」とは、金属ナノワイヤーの断面が円状である場合はその直径を意味し、楕円状である場合はその短径を意味し、多角形である場合は最も長い対角線を意味する。金属ナノワイヤーの太さ及び長さは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡によって確認することができる。 The “thickness of the metal nanowire” means the diameter when the cross section of the metal nanowire is circular, the short diameter when it is elliptical, and the polygonal shape when it is polygonal. Means the longest diagonal. The thickness and length of the metal nanowire can be confirmed by a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
上記金属ナノワイヤーの太さは、好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、特に好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内である。このような範囲であれば、光透過率の高い透明導電層を形成することができる。 The thickness of the metal nanowire is preferably less than 500 nm, more preferably less than 200 nm, particularly preferably in the range of 10 to 100 nm, and most preferably in the range of 10 to 50 nm. If it is such a range, a transparent conductive layer with high light transmittance can be formed.
上記金属ナノワイヤーの長さは、好ましくは２．５〜１０００μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜５００μｍの範囲内であり、特に好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。このような範囲であれば、導電性の高い透明導電フィルムを得ることができる。 The length of the metal nanowire is preferably in the range of 2.5 to 1000 μm, more preferably in the range of 10 to 500 μm, and particularly preferably in the range of 20 to 100 μm. If it is such a range, a highly conductive transparent conductive film can be obtained.
上記金属ナノワイヤーを構成する金属としては、導電性の高い金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。上記金属ナノワイヤーを構成する金属としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。中でも好ましくは、導電性の観点から、銀又は銅である。 Any appropriate metal can be used as the metal constituting the metal nanowire as long as it is a highly conductive metal. As a metal which comprises the said metal nanowire, silver, gold | metal | money, copper, nickel etc. are mentioned, for example. Moreover, you may use the material which performed the plating process (for example, gold plating process) to these metals. Among these, silver or copper is preferable from the viewpoint of conductivity.
上記金属ナノワイヤーの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤーを引き出し、金属ナノワイヤーを連続的に形成する方法等が挙げられる。溶液中で硝酸銀を還元する方法においては、エチレングリコール等のポリオール、及びポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩の液相還元することによりにより、銀ナノワイヤーが合成され得る。 Arbitrary appropriate methods may be employ | adopted as a manufacturing method of the said metal nanowire. For example, a method of reducing silver nitrate in a solution, a method in which an applied voltage or current is applied to the precursor surface from the tip of the probe, a metal nanowire is drawn out at the tip of the probe, and a metal nanowire is continuously formed. It is done. In the method of reducing silver nitrate in a solution, silver nanowires can be synthesized by liquid phase reduction of a silver salt such as silver nitrate in the presence of a polyol such as ethylene glycol and polyvinylpyrrolidone.
均一サイズの銀ナノワイヤーは、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２），１４，４７３６−４７４５、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７），９５５−９６０に記載される方法に準じて、大量生産が可能である。 Uniform sized silver nanowires are described in, for example, Xia, Y. et al. etal. , Chem. Mater. (2002), 14, 4736-4745, Xia, Y. et al. etal. , Nano letters (2003) 3 (7), 955-960, mass production is possible.
上記透明導電層は、上記ポリイミドフィルム上に、上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物を塗工することにより形成することができる。より具体的には、溶媒中に上記金属ナノワイヤーを分散させた分散液（透明導電層形成用組成物）を、上記ポリイミドフィルム上に塗布した後、塗布層を乾燥させて、透明導電層を形成することができる。 The said transparent conductive layer can be formed by coating the composition for transparent conductive layer formation containing the said metal nanowire on the said polyimide film. More specifically, after applying the dispersion liquid (composition for forming a transparent conductive layer) in which the metal nanowires are dispersed in a solvent on the polyimide film, the coating layer is dried to form a transparent conductive layer. Can be formed.
上記溶媒としては、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。環境負荷低減の観点から、水を用いることが好ましい。 Examples of the solvent include water, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, aromatic solvents and the like. From the viewpoint of reducing the environmental load, it is preferable to use water.
上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物中の金属ナノワイヤーの分散濃度は、好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。このような範囲であれば、導電性及び光透過性に優れる透明導電層を形成することができる。 The dispersion concentration of the metal nanowires in the composition for forming a transparent conductive layer containing the metal nanowires is preferably in the range of 0.1 to 1% by mass. If it is such a range, the transparent conductive layer excellent in electroconductivity and light transmittance can be formed.
上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物は、目的に応じて任意の適切な添加剤を更に含有し得る。上記添加剤としては、例えば、金属ナノワイヤーの腐食を防止する腐食防止材、金属ナノワイヤーの凝集を防止する界面活性剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類、数及び量は、目的に応じて適切に設定され得る。また、透明導電層形成用組成物は、必要に応じて、任意の適切なバインダー樹脂を含み得る。 The composition for forming a transparent conductive layer containing the metal nanowire may further contain any appropriate additive depending on the purpose. Examples of the additive include a corrosion inhibitor that prevents corrosion of metal nanowires, and a surfactant that prevents aggregation of metal nanowires. The kind, number, and amount of additives used can be appropriately set according to the purpose. Moreover, the composition for transparent conductive layer formation can contain arbitrary appropriate binder resins as needed.
上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。塗布方法としては、例えば、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。 Arbitrary appropriate methods may be employ | adopted as a coating method of the composition for transparent conductive layer formation containing the said metal nanowire. Examples of the coating method include spray coating, bar coating, roll coating, die coating, inkjet coating, screen coating, dip coating, letterpress printing method, intaglio printing method, and gravure printing method.
塗布層の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には１００〜２００℃の範囲内であり、乾燥時間は代表的には１〜１０分間である。 Any appropriate drying method (for example, natural drying, air drying, heat drying) can be adopted as a method for drying the coating layer. For example, in the case of heat drying, the drying temperature is typically in the range of 100 to 200 ° C., and the drying time is typically 1 to 10 minutes.
透明導電層が金属ナノワイヤーを含む場合、透明導電層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１μｍの範囲内である。このような範囲であれば、導電性及び光透過性に優れる透明導電フィルムを得ることができる。 When the transparent conductive layer contains metal nanowires, the thickness of the transparent conductive layer is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 3 μm, and particularly preferably 0. Within the range of 1-1 μm. If it is such a range, the transparent conductive film excellent in electroconductivity and light transmittance can be obtained.
透明導電層が金属ナノワイヤーを含む場合、透明導電層の全光線透過率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。 When a transparent conductive layer contains metal nanowire, the total light transmittance of a transparent conductive layer becomes like this. Preferably it is 85% or more, More preferably, it is 90% or more, More preferably, it is 95% or more.
（２）金属メッシュ
金属メッシュを含む透明導電層は、ポリイミドフィルム上に、金属細線が格子状のパターンに形成されてなる。金属メッシュを構成する金属としては、導電性の高い金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。金属メッシュを構成する金属としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。中でも好ましくは銅であり、マイグレーション現象が起こりにくく、打鍵時の断線抑制の観点からも好ましい。
(2) Metal mesh The transparent conductive layer containing a metal mesh is formed by forming fine metal wires in a lattice pattern on a polyimide film. Any appropriate metal can be used as the metal constituting the metal mesh as long as it is a highly conductive metal. As a metal which comprises a metal mesh, silver, gold | metal | money, copper, nickel etc. are mentioned, for example. Moreover, you may use the material which performed the plating process (for example, gold plating process) to these metals. Among these, copper is preferable, and a migration phenomenon is unlikely to occur, which is preferable from the viewpoint of suppressing disconnection during keystroke.
金属メッシュを含む透明導電層は、任意の適切な方法により形成させることができる。透明導電層は、例えば、銀塩を含む感光性組成物（透明導電層形成用組成物）をポリイミドフィルム上に塗布し、その後、露光処理及び現像処理を行い、金属細線を所定のパターンに形成することにより得ることができる。また、透明導電層は、金属微粒子を含むペースト（透明導電層形成用組成物）を所定のパターンに印刷して得ることもできる。 The transparent conductive layer containing a metal mesh can be formed by any appropriate method. For example, a transparent conductive layer is formed by applying a photosensitive composition containing silver salt (a composition for forming a transparent conductive layer) onto a polyimide film, and then performing an exposure process and a development process to form a thin metal wire in a predetermined pattern. Can be obtained. The transparent conductive layer can also be obtained by printing a paste (metal composition for forming a transparent conductive layer) containing metal fine particles in a predetermined pattern.
このような透明導電フィルム及びその形成方法の詳細は、例えば、特開２０１２−１８６３４号公報に記載されている。また、金属メッシュから構成される透明導電フィルム及びその形成方法の別の例としては、特開２００３−３３１６５４号公報に記載の透明導電フィルム及びその形成方法が挙げられる。 Details of such a transparent conductive film and a method for forming the transparent conductive film are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-18634. Moreover, as another example of the transparent conductive film comprised from a metal mesh, and its formation method, the transparent conductive film and its formation method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-331654 are mentioned.
上記透明導電フィルムが金属メッシュを含む場合、透明導電フィルムの厚さは、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．１〜９μｍの範囲内である。 When the said transparent conductive film contains a metal mesh, the thickness of a transparent conductive film becomes like this. Preferably it exists in the range of 0.1-30 micrometers, More preferably, it exists in the range of 0.1-9 micrometers.
透明導電層が金属メッシュを含む場合、透明導電層の光透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。 When the transparent conductive layer includes a metal mesh, the light transmittance of the transparent conductive layer is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
（タッチパネル）
タッチパネルは、上記透明導電フィルムを備えて構成されている。
タッチパネルにおいて、透明導電層のパターン形状はタッチパネル（例えば、静電容量方式タッチパネル）として良好に動作するパターンであれば特に限定はされないが、例えば、特表２０１１−５１１３５７号公報、特開２０１０−１６４９３８号公報、特開２００８−３１０５５０号公報、特表２００３−５１１７９９号公報、特表２０１０−５４１１０９号公報に記載のパターンが挙げられる。
(Touch panel)
The touch panel is configured to include the transparent conductive film.
In the touch panel, the pattern shape of the transparent conductive layer is not particularly limited as long as it is a pattern that operates satisfactorily as a touch panel (for example, a capacitive touch panel). For example, JP 2011-511357 A, JP 2010-164938 A No. 2008-310550, JP-T 2003-511799, JP-T 2010-541109, and the like.
図２に示すようにタッチパネル７は、ｘ軸にパターン化された透明導電フィルム１と、ｙ軸にパターン化された透明導電フィルム１を、粘着フィルム５を用いて積層させ、最表面に粘着フィルム５を介してカバーガラス６を設けることで作製でき、タッチパネル７を液晶表示装置８と組み合わせることで、タッチパネル表示装置を作製できる。
As shown in FIG. 2, the
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
《ポリイソイミドの合成》
以下のようにして、ポリイソイミドＰＩ１〜ＰＩ４２を合成した。
<Synthesis of polyisoimide>
Polyisoimides PI1 to PI42 were synthesized as follows.
〈ポリイソイミドＰＩ１の合成〉
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けられた１０００ｍＬの三つ口セパラブルフラスコに窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせ、ジアミンとしてＢ−７を１７.３ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに酸無水物としてＡ−２を２９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入した後、１時間攪拌して溶解、反応させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。さらに、１２時間攪拌して固形分濃度１５質量％の褐色透明で粘調なポリアミド酸溶液を得た。
<Synthesis of polyisoimide PI1>
The reactor was charged with 430 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) while passing nitrogen through a 1000 mL three-necked separable flask equipped with a stirrer, nitrogen injection device, dropping funnel, temperature controller and condenser. The temperature was adjusted to 25 ° C., 17.3 g (0.1 mol) of B-7 as a diamine was dissolved, and this solution was maintained at 25 ° C. After adding 29.4 g (0.1 mol) of A-2 as an acid anhydride, the mixture was stirred for 1 hour to dissolve and react. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ° C. Furthermore, the mixture was stirred for 12 hours to obtain a brown transparent and viscous polyamic acid solution having a solid concentration of 15% by mass.
このポリアミド酸に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を、合成に使用した酸無水物の合計モル量に対して２倍量添加し、その後室温（２５℃）で１時間撹拌した。次いで、０℃で撹拌しながら、反応溶液に無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を、合成に使用した酸無水物の合計モル量に対して２倍量を１時間かけて添加し、その後、室温（２５℃）で２４時間撹拌した。
反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。回収した沈殿物をアセトンで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することによりポリイソイミドＰＩ１を得た。得られたポリイソイミドＰＩ１の固体は、ＩＲスペクトルの測定から、イソイミド骨格含有率（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ））は０．９６（９６ｍｏｌ％）と算出された。
また、ポリイソイミドＰＩ１の重量平均分子量は、１５０００であった。
To this polyamic acid, triethylamine (TEA) was added in an amount twice as much as the total molar amount of the acid anhydride used in the synthesis, and then stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. Next, with stirring at 0 ° C., trifluoroacetic anhydride (TFAA) was added to the reaction solution in an amount of 2 times the total molar amount of acid anhydride used in the synthesis over 1 hour, and then room temperature ( 25 hours).
After completion of the reaction, the resulting solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. The collected precipitate was washed with acetone and then dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain polyisoimide PI1. The resulting solid polyisoimide PI1 from IR spectrum measurement, isoimide skeleton content (= S iso / (S iso + S paa + S im)) was calculated as 0.96 (96mol%).
Moreover, the weight average molecular weight of polyisoimide PI1 was 15000.
なお、本実施例において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定条件は以下に示すとおりである。 In this example, the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as shown below.
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する。）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いた。
Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Showa Denko Co., Ltd., three connected and used)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 500 to 1,000,000 calibration curves with 13 samples were used. Thirteen samples were used at approximately equal intervals.
〈ポリイソイミドＰＩ２〜ＰＩ３７の合成〉
合成に用いる酸無水物及びジアミンを表２に示すように変更した以外はポリイソイミドＰＩ１の合成と同様のモル比、合成方法として、ポリイソイミドＰＩ２〜ＰＩ３７を合成した。
得られたポリイソイミドＰＩ２〜ＰＩ３７の固体は、ＩＲスペクトルの測定から、イソイミド骨格含有率（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ））はすべて０．９５（９５ｍｏｌ％）以上と算出された。
また、ポリイソイミドＰＩ２〜ＰＩ３７の重量平均分子量は、表２に示すとおりである。
<Synthesis of polyisoimide PI2-PI37>
Polyisoimides PI2 to PI37 were synthesized as the same molar ratio and synthesis method as in the synthesis of polyisoimide PI1, except that the acid anhydride and diamine used in the synthesis were changed as shown in Table 2.
The resulting solid polyisoimide PI2~PI37 from the measurement of IR spectrum, isoimide skeleton content (= S iso / (S iso + S paa + S im)) was calculated with all 0.95 (95 mol%) or more.
Further, the weight average molecular weights of the polyisoimides PI2 to PI37 are as shown in Table 2.
〈ポリイソイミドＰＩ３８の合成〉
ポリイソイミドＰＩ１の合成において、使用する無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）の量を、合成に使用した酸無水物の合計モル量に対して１．８倍量に変更した以外はポリイソイミドＰＩ１の合成と同様のモル比、合成方法として、ポリイソイミドＰＩ３８を合成した。
得られたポリイソイミドＰＩ３８の固体は、ＩＲスペクトルの測定から、イソイミド骨格含有率（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ））は０．８８（８８ｍｏｌ％）と算出された。
また、ポリイソイミドＰＩ３８の重量平均分子量は、３００００であった。
<Synthesis of polyisoimide PI38>
In the synthesis of polyisoimide PI1, the same as the synthesis of polyisoimide PI1, except that the amount of trifluoroacetic anhydride (TFAA) used was changed to 1.8 times the total molar amount of acid anhydride used in the synthesis. As a molar ratio and synthesis method, polyisoimide PI38 was synthesized.
The resulting solid polyisoimide PI38 from the measurement of IR spectrum, isoimide skeleton content (= S iso / (S iso + S paa + S im)) was calculated as 0.88 (88mol%).
Moreover, the weight average molecular weight of polyisoimide PI38 was 30000.
〈ポリイソイミドＰＩ３９の合成〉
ポリイソイミドＰＩ１の合成において、使用する無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）の量を、合成に使用した酸無水物の合計モル量に対して１．５倍量に変更した以外はポリイソイミドＰＩ１の合成と同様のモル比、合成方法として、ポリイソイミドＰＩ３９を合成した。
得られたポリイソイミドＰＩ３８の固体は、ＩＲスペクトルの測定から、イソイミド骨格含有率（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ））は０．７０（７０ｍｏｌ％）と算出された。
また、ポリイソイミドＰＩ３９の重量平均分子量は、４００００であった。
<Synthesis of polyisoimide PI39>
In the synthesis of polyisoimide PI1, the same as the synthesis of polyisoimide PI1, except that the amount of trifluoroacetic anhydride (TFAA) used was changed to 1.5 times the total molar amount of acid anhydride used in the synthesis. As a molar ratio and synthesis method, polyisoimide PI39 was synthesized.
The resulting solid polyisoimide PI38 from the measurement of IR spectrum, isoimide skeleton content (= S iso / (S iso + S paa + S im)) was calculated as 0.70 (70mol%).
Moreover, the weight average molecular weight of polyisoimide PI39 was 40000.
〈ポリイソイミドＰＩ４０の合成〉
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けられた５００ｍＬの三つ口セパラブルフラスコに窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２７５ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせ、ジアミンとしてＢ−７を１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに酸無水物としてＡ−７を３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入した後、１時間攪拌して溶解、反応させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。さらに、１２時間攪拌して固形分濃度１５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
<Synthesis of polyisoimide PI40>
While passing nitrogen through a 500 mL three-necked separable flask equipped with a stirrer, nitrogen injection device, dropping funnel, temperature controller and condenser, 275 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into the reactor. The temperature of was adjusted to 25 ° C., 17.8 g (0.1 mol) of B-7 as a diamine was dissolved, and this solution was maintained at 25 ° C. After adding 31.0 g (0.1 mol) of A-7 as an acid anhydride, the mixture was stirred for 1 hour to dissolve and react. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ° C. Furthermore, it stirred for 12 hours and obtained the polyamic-acid solution with a solid content concentration of 15 mass%.
このポリアミド酸にトリエチルアミン（ＴＥＡ）を、合成に使用した酸無水物の合計モル量に対して２倍量添加し、その後室温（２５℃）で１時間撹拌した。次いで、０℃で撹拌しながら、反応溶液に無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を、合成に使用した酸無水物の合計モル量に対して２倍量を１時間かけて添加し、その後、室温（２５℃）で２４時間撹拌した。
反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。回収した沈殿物をアセトンで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することによりポリイソイミドＰＩ４０を得た。
得られたポリイソイミドの固体は、ＩＲスペクトルの測定から、イソイミド骨格含有率（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ））は０．９６（９６ｍｏｌ％）と算出された。
また、ポリイソイミドＰＩ４０の重量平均分子量は、３６０００であった。
To this polyamic acid, triethylamine (TEA) was added in an amount twice as much as the total molar amount of the acid anhydride used in the synthesis, and then stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. Next, with stirring at 0 ° C., trifluoroacetic anhydride (TFAA) was added to the reaction solution in an amount of 2 times the total molar amount of acid anhydride used in the synthesis over 1 hour, and then room temperature ( 25 hours).
After completion of the reaction, the resulting solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. The collected precipitate was washed with acetone and then dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain polyisoimide PI40.
The resulting polyisoimide solids, from the measurement of IR spectrum, isoimide skeleton content (= S iso / (S iso + S paa + S im)) was calculated as 0.96 (96mol%).
Moreover, the weight average molecular weight of polyisoimide PI40 was 36000.
〈ポリイソイミドＰＩ４１及びＰＩ４２の合成〉
合成に用いる酸無水物及びジアミンを表２に示すように変更した以外はポリイソイミドＰＩ３８の合成と同様のモル比、合成方法として、ポリイソイミドＰＩ４１及びＰＩ４２を合成した。
<Synthesis of Polyisoimide PI41 and PI42>
Polyisoimides PI41 and PI42 were synthesized as the same molar ratio and synthesis method as the synthesis of polyisoimide PI38 except that the acid anhydride and diamine used in the synthesis were changed as shown in Table 2.
得られたポリイソイミドＰＩ４１及びＰＩ４２の固体は、ＩＲスペクトルの測定から、イソイミド骨格含有率（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ））はともに０．９５（９５ｍｏｌ％）以上と算出された。
また、ポリイソイミドＰＩ４１及びＰＩ４２の重量平均分子量は、それぞれ６００００、１０００００であった。
Obtained polyisoimide PI41 and PI42 solids, from the measurement of IR spectrum, isoimide skeleton content (= S iso / (S iso + S paa + S im)) was calculated as both 0.95 (95 mol%) or more.
Moreover, the weight average molecular weights of polyisoimide PI41 and PI42 were 60000 and 100,000, respectively.
なお、ポリイソイミドＰＩ１〜ＰＩ４２の合成において、ジカルボン酸無水物を複数用いる場合は、複数種のジカルボン酸無水物を同時に溶解し、ジアミンを複数種用いる場合には、同時にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した後に反応液に滴下した。使用するジカルボン酸の総量、ジアミンの総量は、ポリイソイミドＰＩ１を構成する材料と同モル量となるように添加した。また、ジカルボン酸又はジアミンを２種類併用する場合、２種類の化合物の混合比率は１：１の等モル量で添加した。 In the synthesis of polyisoimides PI1 to PI42, when a plurality of dicarboxylic acid anhydrides are used, a plurality of types of dicarboxylic acid anhydrides are dissolved simultaneously. When a plurality of diamines are used, they are simultaneously dissolved in N, N-dimethylacetamide. And then added dropwise to the reaction solution. The total amount of dicarboxylic acid to be used and the total amount of diamine were added so as to have the same molar amount as the material constituting polyisoimide PI1. Moreover, when using together 2 types of dicarboxylic acid or diamine, the mixing ratio of 2 types of compounds was added by equimolar amount of 1: 1.
〈溶解度〉
別途上記と同様にして作製したポリイソイミドＰＩ１〜ＰＩ４２をγ−ブチルラクトンに溶解させ、２００℃で加熱することにより、ポリイミドをそれぞれ作製した。
作製した各ポリイミドを、２５℃において、ジクロロメタン１００ｇ（１００質量％）、１，３−ジオキソラン１００ｇ（１００質量％）にそれぞれ溶解させ、各溶媒に溶解できる上限値（溶解度）を測定し、下記基準で分類した。
その結果を表２に示す。
<solubility>
Separately, polyisoimides PI1 to PI42 prepared in the same manner as described above were dissolved in γ-butyllactone and heated at 200 ° C. to prepare polyimides.
Each prepared polyimide was dissolved in 100 g (100% by mass) of dichloromethane and 100 g (100% by mass) of 1,3-dioxolane at 25 ° C., and the upper limit (solubility) that can be dissolved in each solvent was measured. Classified by.
The results are shown in Table 2.
Ａ：溶解度が７質量％より大きく１０質量％以下
Ｂ：溶解度が３質量％よりも大きく７質量％以下
Ｃ：溶解度が０．０１質量％よりも大きく３質量％以下
Ｄ：溶解度が１０質量％よりも大きい
A: Solubility is more than 7% by mass and 10% by mass or less B: Solubility is more than 3% by mass and 7% by mass or less C: Solubility is more than 0.01% by mass and 3% by mass or less D: Solubility is 10% by mass Bigger than
《ポリイミドフィルムの作製》
以下のようにして、ポリイミドフィルムＦ１〜Ｆ７４を作製した。
<< Preparation of polyimide film >>
Polyimide films F1 to F74 were produced as follows.
〈ポリイミドフィルムＦ１の作製〉
ポリイソイミドＰＩ１を固形分濃度が１５質量％となるようにジクロロメタンに溶解させ、更に、化合物Ａとして添加剤１をポリイソイミドＰＩ１に対して１０質量％の割合で添加してポリイソイミド溶液を調製した。
<Preparation of polyimide film F1>
Polyisoimide PI1 was dissolved in dichloromethane so that the solid content concentration was 15% by mass, and further,
この溶液をフィルムアプリケーターを用いてガラス板上に流延し、減圧下８０℃で３０分乾燥した。その後、減圧度を保ったまま１分で１℃ずつ２５０℃まで昇温した後に、６時間減圧下で加熱を行った。
オーブンを冷却してステンレスベルトからフィルムを剥離し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＦ１を得た。
得られたフィルムのＩＲ測定を行った結果、イソイミド骨格に由来する１８２０ｃｍ−１のピークが消失し、イミド骨格を示す１７８０ｃｍ−１のピークが観察され、完全にイミド化が進行したことが確認された。イミド化率（イミド骨格含有率）は０．９５（９５ｍｏｌ％）、イソイミド骨格含有率は０．０３（３ｍｏｌ％）であった。
This solution was cast on a glass plate using a film applicator and dried at 80 ° C. for 30 minutes under reduced pressure. Thereafter, the temperature was raised to 250 ° C. by 1 ° C. in 1 minute while maintaining the reduced pressure, and then heated under reduced pressure for 6 hours.
The oven was cooled and the film was peeled off from the stainless steel belt to obtain a polyimide film F1 having a thickness of 25 μm.
As a result of IR measurement of the obtained film, the peak at 1820 cm −1 derived from the isoimide skeleton disappeared, the peak at 1780 cm −1 indicating the imide skeleton was observed, and it was confirmed that imidization had progressed completely. It was. The imidization ratio (imide skeleton content) was 0.95 (95 mol%), and the isoimide skeleton content was 0.03 (3 mol%).
〈ポリイミドフィルムＦ２〜Ｆ６１の作製〉
ポリイミドフィルムＦ１の作製において、ポリイソイミド及び化合物Ａを表３及び４に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルムＦ２〜Ｆ６１を作製した。
ポリイミドフィルムＦ１と同様の方法でイミド化率及びイソイミド骨格含有率を測定し、イミド化率がすべて０．９５（９５ｍｏｌ％）以上であり、イソイミド骨格含有率が０．０３（３ｍｏｌ％）以下であることを確認した。
<Preparation of polyimide films F2 to F61>
In the production of the polyimide film F1, polyimide films F2 to F61 were produced in the same manner except that the polyisoimide and the compound A were changed as shown in Tables 3 and 4.
The imidization rate and the isoimide skeleton content are measured in the same manner as the polyimide film F1, and all the imidization rates are 0.95 (95 mol%) or more and the isoimide skeleton content is 0.03 (3 mol%) or less. I confirmed that there was.
〈ポリイミドフィルムＦ６２及びＦ６３の作製〉
ポリイミドフィルムＦ１の作製において、ポリイソイミド及び化合物Ａを表４に記載のとおりに変更し、乾燥後のイミド化の際、２５０℃でそれぞれ２時間、３０分間加熱した以外は同様にして、ポリイミドフィルムＦ６２及びＦ６３を作製した。
ポリイミドフィルムＦ１と同様の方法でイミド化率及びイソイミド骨格含有率を測定し、ポリイミドフィルムＦ６２及びＦ６３のイミド化率が、それぞれ０．８８（８８ｍｏｌ％）、０．８０（８０ｍｏｌ％）、イソイミド骨格含有率が、それぞれ０．０８（８ｍｏｌ％）、０．１６（１６ｍｏｌ％）であることを確認した。
<Preparation of polyimide films F62 and F63>
In the production of the polyimide film F1, the polyisoimide and the compound A were changed as shown in Table 4, and the polyimide film F62 was similarly prepared except that it was heated at 250 ° C. for 2 hours and 30 minutes, respectively, at the time of imidization after drying. And F63 were produced.
The imidization rate and isoimide skeleton content were measured in the same manner as for polyimide film F1, and the imidization rates of polyimide films F62 and F63 were 0.88 (88 mol%) and 0.80 (80 mol%), respectively. It was confirmed that the contents were 0.08 (8 mol%) and 0.16 (16 mol%), respectively.
〈ポリイミドフィルムＦ６４〜Ｆ７４の作製〉
ポリイミドフィルムＦ１の作製において、ポリイソイミド及び化合物Ａを表４に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルムＦ６４〜Ｆ７４を作製した。
ポリイミドフィルムＦ１と同様の方法でイミド化率及びイソイミド骨格含有率を測定し、イミド化率がすべて０．９５（９５ｍｏｌ％）以上であり、イソイミド骨格含有率が０．０３（３ｍｏｌ％）以下であることを確認した。
<Preparation of polyimide films F64 to F74>
In the production of the polyimide film F1, polyimide films F64 to F74 were produced in the same manner except that the polyisoimide and the compound A were changed as shown in Table 4.
The imidization rate and the isoimide skeleton content are measured in the same manner as the polyimide film F1, and all the imidization rates are 0.95 (95 mol%) or more and the isoimide skeleton content is 0.03 (3 mol%) or less. I confirmed that there was.
〈ＮＩＣＳ値〉
化合物ＡのＮＩＣＳ値は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｃ．０１、米ガウシアン社ソフトウェア）を用いて算出した。具体的には、まず、計算法にＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を、基底関数には６−３１Ｇ＊（スプリットバレンス基底系に分極関数を追加した関数）を用いて構造最適化した。続いて、最適化した構造を用い、ＮＩＣＳ値を計算する環の中央にダミー原子を置き、分散関数を加えた基底関数６−３１１Ｇ＊＊でＮＭＲ遮蔽定数計算法（ＧＩＡＯ）により１点計算し、得られたダミー原子のＮＭＲ遮蔽定数に−１をかけた値を化合物ＡのＮＩＣＳ値とした。
<NICS value>
The NICS value of Compound A was calculated using Gaussian 09 (Revision C.01, US Gaussian Software). Specifically, first, the structure was optimized using B3LYP (density functional method) as a calculation method and 6-31G * (a function obtained by adding a polarization function to a split valence basis set) as a basis function. Subsequently, using the optimized structure, a dummy atom is placed in the center of the ring for calculating the NICS value, and one point calculation is performed by the NMR shielding constant calculation method (GIAO) with the basis function 6-311G ** added with the dispersion function. The value obtained by multiplying the NMR shielding constant of the obtained dummy atom by -1 was defined as the NICS value of Compound A.
表３及び４におけるＮＩＣＳ値は、化合物Ａにおける芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値を下記基準で分類したものである。これに該当しない場合はＤとした。 The NICS values in Tables 3 and 4 are obtained by classifying the ring values having the largest NICS value among the aromatic rings in Compound A according to the following criteria. If this was not the case, D was assigned.
Ａ：芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値が、−１４以上−１０以下
Ｂ：芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値が、−１５以上−１４より小さい、又は−１０より大きく−７以下
Ｃ：芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値が、−１５より小さい又は−７より大きい
A: The value of the ring having the largest NICS value among aromatic rings is −14 to −10 B: The value of the ring having the largest NICS value among aromatic rings is −15 to less than −14, Or, greater than −10 and −7 or less C: The value of the ring having the largest NICS value among aromatic rings is less than −15 or greater than −7
《評価》
作製したポリイミドフィルムＦ１〜Ｆ７４について、下記各評価を行った。
評価結果を表３及び４に示す。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the produced polyimide films F1 to F74.
The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
〈引張弾性率〉
作製した各ポリイミドフィルムについて、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）がそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍである短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所製「オートグラフ（Ｒ）：機種名ＡＧ−５０００Ａ」）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれについて引張弾性率の平均値を算出し、下記評価基準に従って評価した。下記分類Ａ又はＢであれば、実用上問題がない。
<Tensile modulus>
About each produced polyimide film, the strip-shaped test piece whose flow direction (MD direction) and width direction (TD direction) are each 100 mm x 10 mm was cut out, and a tensile tester ("Autograph (R): model made by Shimadzu Corporation)" No. AG-5000A ") was used, and the average value of the tensile elastic modulus was calculated for each of the MD direction and the TD direction under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm, and evaluated according to the following evaluation criteria. If it is the following classification A or B, there is no practical problem.
Ａ：７ＧＰａ以上
Ｂ：３ＧＰａ以上７ＧＰａ未満
Ｃ：３ＧＰａ未満
A: 7 GPa or more B: 3 GPa or more and less than 7 GPa C: less than 3 GPa
〈耐折性〉
作製した各ポリイミドフィルムについて、屈曲疲労試験機による耐屈曲性試験（摺動屈曲試験）を行った。具体的には、荷重５００Ｇ、屈折角１３５°、屈折サイクル１７５ｃｐｍ、屈折部局率半径０．３８ｍｍの条件下、目視により折り曲げ部が白濁するまで継続し、折り曲げ部が白濁した際の折り曲げ回数を下記評価基準に従って評価した。
本発明のポリイミドフィルムは、６０００回以上の折り曲げ回数でも折り曲げ部の白濁発生がなく、かつ折り曲げ試験後のカール発生も小さく、優れたポリイミドフィルムであった。
<Folding resistance>
Each prepared polyimide film was subjected to a bending resistance test (sliding bending test) using a bending fatigue tester. Specifically, under the conditions of a load of 500 G, a refraction angle of 135 °, a refraction cycle of 175 cpm, and a refractive part locality radius of 0.38 mm, the bending part is continuously observed until it becomes clouded. Evaluation was performed according to the evaluation criteria.
The polyimide film of the present invention was an excellent polyimide film because there was no clouding at the bent portion even when the number of folding was 6000 times or more, and curling after the bending test was small.
Ａ：１万回以上
Ｂ：６千回以上１万回未満
Ｃ：６千回未満
A: 10,000 times or more B: 6,000 times or more and less than 10,000 times C: Less than 6,000 times
〈全光線透過率〉
作製した各ポリイミドフィルムについて、２３℃・５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿したポリイミドフィルム試料１枚をＪＩＳ Ｋ ７３７５−２００８に従い、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００を用いて、可視光領域（４００〜７００ｎｍの範囲）の光透過率（％）を測定し、その平均値を求め、下記評価基準に従って評価した。
<Total light transmittance>
About each produced polyimide film, using a spectrophotometer U-3300 of Hitachi High-Technologies Co., Ltd. according to JIS K 7375-2008, one polyimide film sample conditioned for 24 hours in an air conditioning room at 23 ° C. and 55% RH Then, the light transmittance (%) in the visible light region (range of 400 to 700 nm) was measured, the average value was obtained, and evaluated according to the following evaluation criteria.
Ａ：８０％以上
Ｂ：６５％以上８０％未満
Ｃ：６５％未満
A: 80% or more B: 65% or more and less than 80% C: less than 65%
〈イエローインデックス値（ＹＩ値）〉
作製した各ポリイミドフィルムについて、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００と付属の彩度計算プログラム等とを用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下記式の定義に従ってイエローインデックス値を求め、下記評価基準に従って評価した。下記分類Ａ又はＢであれば、実用上問題がない。
<Yellow index value (YI value)>
About each produced polyimide film, tristimulus values X and Y of the light source color defined in JIS Z 8701 using a spectrophotometer U-3300 of Hitachi High-Technologies Corporation and the attached saturation calculation program, etc. , Z were determined, yellow index values were determined according to the definition of the following formula, and evaluated according to the following evaluation criteria. If it is the following classification A or B, there is no practical problem.
イエローインデックス（ＹＩ）＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ Yellow index (YI) = 100 × (1.28X−1.06Z) / Y
Ａ：２．０未満
Ｂ：２．０以上８．０未満
Ｃ：８．０以上
A: Less than 2.0 B: 2.0 or more and less than 8.0 C: 8.0 or more
〈まとめ〉
表３及び４から明らかなように、本発明のポリイミド樹脂組成物を含有するポリイミドフィルムは、比較例のポリイミドフィルムと比べて、引張弾性率、耐折性、全光線透過率及びイエローインデックス値すべてにおいて優れていることが確認された。
以上から、ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が０．０１〜１０質量％の範囲内である、芳香族部位を有するポリイミドと、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａと、を含有するポリイミド樹脂組成物が、機械特性（弾性率、耐折性）に優れるとともに、ポリイミド特有の着色が抑制されたポリイミド樹脂組成物及びその製造方法、並びにポリイミド樹脂組成物を含有する透明基板及びディスプレイ用フィルムを提供することに有用であることがわかる。
<Summary>
As is clear from Tables 3 and 4, the polyimide film containing the polyimide resin composition of the present invention has all of the tensile modulus, folding resistance, total light transmittance, and yellow index value as compared with the polyimide film of the comparative example. It was confirmed that the film was excellent.
From the above, the polyimide having an aromatic moiety, which has a solubility at 25 ° C. in dichloromethane (100% by mass) or 1,3-dioxolane (100% by mass) within the range of 0.01 to 10% by mass, and the NICS value is A polyimide resin composition containing a compound A having a partial structure in the range of -15.0 to -7.0 and a molecular weight in the range of 250 to 10000 has mechanical properties (elastic modulus). It is useful to provide a polyimide resin composition excellent in folding resistance and suppressed in coloration specific to polyimide, a method for producing the same, and a transparent substrate and a display film containing the polyimide resin composition. Recognize.
１ 透明導電フィルム
２ ポリイミドフィルム
３ 表面保護層
４ 透明導電層
５ 粘着フィルム
６ カバーガラス
７ タッチパネル
８ 液晶表示装置
DESCRIPTION OF
Claims (11)
ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が０．０１〜１０質量％の範囲内である、芳香族部位を有するポリイミドと、
ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａと、
を含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。 A polyimide resin composition containing polyimide,
A polyimide having an aromatic moiety, the solubility at 25 ° C. in dichloromethane (100% by mass) or 1,3-dioxolane (100% by mass) being in the range of 0.01 to 10% by mass;
Compound A having a partial structure having a NICS value in the range of -15.0 to -7.0 and having a molecular weight in the range of 250 to 10,000,
The polyimide resin composition characterized by containing.
ポリイソイミドに、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａを添加する工程と、
前記ポリイソイミドを転位してポリイミドを形成する工程と、
を有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a polyimide resin composition containing polyimide,
Adding a compound A having a partial structure having a NICS value in the range of -15.0 to -7.0 to the polyisoimide and having a molecular weight in the range of 250 to 10,000;
Rearranging the polyisoimide to form a polyimide;
The manufacturing method of the polyimide resin composition characterized by having.
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