JPH07179636A - 樹脂製チューブの表面改質方法 - Google Patents
樹脂製チューブの表面改質方法Info
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- JPH07179636A JPH07179636A JP32896093A JP32896093A JPH07179636A JP H07179636 A JPH07179636 A JP H07179636A JP 32896093 A JP32896093 A JP 32896093A JP 32896093 A JP32896093 A JP 32896093A JP H07179636 A JPH07179636 A JP H07179636A
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Abstract
方法を提供する。 【構成】側鎖に少なくともフッ素との結合を有し、内壁
と外壁とを併せ持つ樹脂製チューブの内壁に、改質用元
素としてケイ素、チタン、水素、リチウム、ガリウム、
バリウム、アルミニウム、ホウ素から選ばれる少なくと
も1種を含有する改質用化合物を接触させ、前記樹脂製
チューブの内部から、光子エネルギーが128kcal
以上であるレーザまたは紫外光を含むエネルギー線を照
射する事を特徴とする。 【効果】樹脂製チューブ内面の部位、径に関わらず、簡
便かつ安全に樹脂製チューブを改質することができる。
Description
脂の表面改質方法に関する。
の表面エネルギーの低さから、濡れ性が非常に悪く、ナ
トリウム処理、あるいは重クロム酸処理等の薬液処理、
あるいはコロナ放電処理、あるいは紫外レーザ処理等の
前処理が不可欠であり、前処理によって樹脂の濡れ性を
高めた後に、接着あるいは印刷等を行ってきた。特開平
4−370123号公報に開示されている方法は、フッ
素樹脂にアクリル酸、アクリル酸メチル等の重合性モノ
マーを接触させ、これにエキシマレーザを照射すると、
モノマーがフッ素樹脂表面にグラフト重合し、フッ素樹
脂表面の濡れ性を向上させるものである。
ム酸等の薬液処理では、被改質物を薬液に浸漬する必要
があり、チューブの内側だけ、あるいはチューブ開口端
から離れた部位を選択的に処理、改質を行うのは困難で
あり、薬液処理を施した後に被改質物の洗浄、および乾
燥が必要であるため、工程が非常に長くなってしまう。
さらに、重クロム酸等の薬液は非常に有毒であり、人体
に対して危険性がある。また、コロナ放電処理では、電
極を使用する事から、非常に細いチューブへの安定した
処理、改質は困難である。また、特開平4−37012
3号公報に開示されている方法では、重合性モノマーが
不可欠であり、目的に応じたモノマーを用意する必要が
ある。また、肉厚が薄く、エネルギー線を透過しない樹
脂製チューブの内面を処理することは不可能である。
されたものであり、樹脂製チューブの内面の部位、径に
関わらず、簡便かつ安全な樹脂製チューブの表面改質方
法を提供することを目的とする。
は、樹脂製チューブの内壁を表面改質する際に、改質用
元素を含む改質用化合物を被改質面に接触させ、レーザ
あるいは紫外光を含むエネルギー線を照射する手段を用
いた。
ッ素、あるいは水素との結合を有する樹脂製チューブで
ある。
ーザまたは紫外光はArFあるいはKrFあるいはXe
Clによるエキシマレーザあるいは固体、ガス、色素の
レーザによる倍波、あるいは紫外ランプ等様々なものが
利用可能であるが、300nm以下の波長が望ましく、
特にArFまたはKrFまたはXeClによるエキシマ
レーザが好適である。また、樹脂製チューブが側鎖にフ
ッ素との結合を有する場合は、レーザまたは紫外光の光
子エネルギーが128kcal以上であることが望まし
く、側鎖に水素との結合を有する場合には、レーザまた
は紫外光の光子エネルギーが80kcal以上である事
が望ましい。
線を導波路を用いて照射部に導いた後に照射することが
望ましく、導波路の材質としては合成石英、UVガラ
ス、光学アルミナ、水晶、炭酸カルシウム、ダイヤモン
ド、アクリル、スチレン等が挙げられ、その他にも螢
石、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化バリ
ウム、フッ化カルシウム、テフロンなどの有機、無機ハ
ロゲン化合物、ハロゲン化誘導体等様々なものが利用可
能であるが、中でも合成石英が好適である。
素、チタン、リチウム、カリウム、バリウム、アルミニ
ウム、ほう素、リン、硫黄、白金、臭素、酸素、塩素、
フッ素、水素等様々な元素が利用可能であるが、特に側
鎖にフッ素との結合を有する樹脂製チューブの場合は改
質用元素として水素(H)を利用するのが望ましく、側
鎖に水素との結合を有する樹脂製チューブの場合は改質
用元素として水素(H)、あるいはフッ素(F)を用い
るのが望ましい。また、改質用化合物中における改質用
元素の結合解離エネルギーは照射するエネルギー線の光
子エネルギーよりも低いことが必要である。ここで改質
用化合物に圧力を加えると改質層の薄層化、均一化、及
び濡れの向上が図れるため望ましい。この時、圧力によ
る変形が容易な液状化合物が改質用化合物としては望ま
しい。
ては特に限定されるものではないが、例えばパイプ状の
スリーブを用意し、樹脂製チューブと嵌合する方法、液
状の改質用化合物中に樹脂製チューブを浸漬し、静水圧
を加える方法、あるいは、導波路の形状をパイプ形状、
または、棒状に成形し、樹脂製チューブとの嵌合をシマ
リバメにする方法等が考えられる。
て、前記導波路の紫外波長領域における屈折率が前記改
質用化合物の紫外波長領域における屈折率よりも小さい
と、前記導波路側面エネルギー線を照射する事が可能で
ある。
た状態で紫外光を含むエネルギー線を照射すると、樹脂
および改質用化合物は紫外光に対する吸収が大きいた
め、紫外光のエネルギーにより分子鎖の内、側鎖の元素
が選択的に切断される。本来ならば、切断され遊離した
元素はエネルギー線の照射を止めると共に、再び主鎖骨
格と結合してしまう。しかし、樹脂製チューブと改質用
化合物が接触しているために、再結合せずにより安定し
た状態に結合し、樹脂表面が改質される。例えば、樹脂
製チューブをPTFEとし、改質用化合物を水とした場
合、紫外光を照射するとPTFEに存在するC−F結合
が紫外光のエネルギーにより解離し、Fが遊離する。ま
た、水中のO−H結合の水素(H)も同様に遊離され
る。そして水素とフッ素が結合し、HFを形成する。こ
こでは水素を改質用元素として利用している。さらに、
PTFEの炭素(C)は水中の酸素(O)、あるいは水
酸基(OH)と結合し、C−O、C−OHを形成する。
このとき、HFの紫外光の吸収帯は161nm以下と非
常に短いため、解離することはなく、フッ素が再びC−
Fの結合をとる可能性は低い。
以下のような特徴的な作用が発生する。
エネルギー線、特にArFエキシマレーザ光(148k
cal)、KrFエキシマレーザ光(114kca
l)、XeClエキシマレーザ光(92.2kcal)
を使用する事により、側鎖に水素との結合を有する樹脂
(C−H結合解離エネルギー80.4kcal/mo
l)、あるいは側鎖にフッ素との結合を有する樹脂(C
−F結合解離エネルギー128kcal/mol)の分
子の結合を容易に切断する事が可能である。
特にフッ素樹脂等は非常に濡れ性が悪い。そのため、改
質用化合物を樹脂に接触させても、その界面は点接触に
近く、この状態でエネルギー線を照射しても改質の効率
は非常に悪い。そこで本発明においては改質用化合物に
圧力をかけることにより、樹脂表面と改質用化合物を密
着させ、改質効率を向上させている。
て、エネルギー線を樹脂製チューブ内部に導いた後に照
射することにより、肉厚が厚くチューブ外側からではエ
ネルギー線がチューブ内部まで到達しないような場合で
も樹脂製チューブの内面を処理することが可能となる。
さらに、導波路の紫外波長領域における屈折率を改質用
化合物の紫外波長領域における屈折率よりも小さくする
と、前記導波路側面より前記改質用化合物に入射するエ
ネルギー線は反射する事がなく効率のよい改質が行え
る。
する。
である。2は内径が2.5mmの合成石英製の導波路で
あり、導波路2は回転及び軸方向への移動機構を備えて
いる。3はスリーブ、水、チューブが組み合わされたサ
ンプルであり、導波路2と嵌合している。図2はサンプ
ル3と導波路2の嵌合部を拡大した断面図である。9は
導波路2内のエキシマレーザ光の光路を示している。4
はPTFE製のチューブであり、内径が3.0mm、外
径が13.0mmであり、7はフッ化カルシウム製のス
リーブであり、内径が2.5mm、外径が3.1mmで
ある。PTFEチューブ4は肉厚が5mmと厚いため、
レーザ光は吸収されてしまい、被接着物5の被改質面に
到達する光量は僅かである。PTFEチューブ4とスリ
ーブ7の嵌合長は30mmであり、嵌合部には改質用化
合物として水6が介在している。このうち改質部はPT
FEチューブ先端から20mm離れたところから30m
mまでの10mmである。サンプル3は、水中でPTF
Eチューブ4とスリーブ7を嵌合させる事により構成し
た。また、PTFEチューブ4とスリーブ7の嵌合はシ
マリバメとなっているため、水6には圧力がかかってい
る。また、導波路2の先端8は軸に対して45°の角度
をなす平面となっており、エキシマレーザ光を反射する
ミラーが設けられている。導波路9は移動機構により軸
方向へ5分おきに2.5mm移動を3回繰り返し、計1
0mmを照射する。また回転機構により、2rpmにて
回転している。レーザ照射条件はエネルギー密度50m
J/cm2 、繰り返し数10ppsに手3000ショッ
トを導波路の移動に合わせて4回繰り返した。
放射されたレーザ光は導波路2内を光路9の様に通って
導波路2の先端部8に設けられたミラーにより反射され
る。反射されたレーザ光はスリーブ7及び水6に吸収さ
れながら透過し、PTFEチューブ4に内面から達す
る。この時、導波路2は回転しているため、チューブの
全周にわたってレーザ光が照射される。また、導波路が
移動機構により軸方向に移動し、長さ10mmが照射さ
れる。チューブ4の内壁と水6の界面では、以下のよう
な反応が起こる。レーザ光によりチューブ4表面ではC
−F結合が切断され、Fが遊離する。また、水中ではO
−H結合が切断されHが遊離する。遊離したFは、遊離
したHと結合し、HFを形成する。一方、Fが切断され
たCには、同様にHが切断されたOやOHが結合し、P
TFE表面は改質される。
線光電子分光法(XPS)にて分析を行った。分析には
サンプルを切り開いて行った。結果を図6及び図7に示
す。図6がレーザ照射前の結合エネルギーの分布であ
り、図7がレーザ照射後である。XPSチャートから分
かるように、PTFE表面においてC−F結合が減少
し、C−O結合が形成されている事から、脱フッ素
(F)が行われ、酸素(O)が導入されていることが確
認できた。
サンプルをエポキシ形接着剤を用いてSUS棒と接着
し、チャックにより引っ張り試験機に保持し、鉛直方向
に引っ張り、そのときの接着強さを求めた。第2実施例
以降も同様の方法で引っ張り接着試験を行った。また、
同様の方法でレーザを照射せずに接着した物も比較とし
て引っ張り接着試験を行った。第2実施例以降も同様で
ある。表1に引っ張り接着試験の結果を示す。レーザ光
を照射したサンプルは、接着部で破壊せず、チューブが
切れる材料破壊となった。本実施例において、チューブ
自体の強度よりも接着強さが上回るほど強力な接着が行
えた。レーザ光未照射のサンプルと比較しても接着強さ
の向上が確認できた。
から20mmの所から30mmの所までを改質している
が、改質部位は、開口端、あるいは開口端から離れたと
ころ、あるいは断続的に任意に設定することが可能であ
る。
ロゲン化合物を用いても同様の効果が得られた。
形状にしておけば、レーザ光は光路9を通り、導波路2
の全周から均一に放射される。この場合回転機構は不要
となる。
する。
あり、3はチューブと改質用化合物と導波路2の嵌合部
である。図4は嵌合部3を拡大した断面図である。2,
9は第1実施例と同様である。10はPE製のチューブ
であり、内径が2.4mm、外径が12.4mmであ
り、PEチューブ10は肉厚が5mmと厚いため、レー
ザ光は吸収されてしまい、被改質面に到達する光量は僅
かである。PEチューブ10と導波路2の嵌合部には改
質用化合物としてパーフロロポリエーテル11が介在し
ている。また、第1実施例と同様にパーフロロポリエー
テル11には圧力がかかっている。レーザ照射条件は、
エネルギー密度25mJ/cm2 、繰り返し数10pp
sにて4000ショットである。導波路2はレーザ照射
中に移動機構により10mm移動する。
路9を通り、パーフロロポリエーテル11に吸収されな
がら透過し、PEチューブ10に達する。パーフロロポ
リエーテル11とチューブ10の界面では以下のような
反応が起こる。レーザ光によりチューブ10の表面では
C−H結合が切断され、Hが遊離する。また、パーフロ
ロポリエーテル中ではC−F結合が切断されFが遊離す
る。遊離したFは、遊離したHと結合し、HFを形成す
る。一方、Fが切断されたCには、同様にHが切断され
たOが結合し、PE表面は改質される。
上がみられる。
用化合物に圧力を加えれば、スリーブは不要となり、よ
り簡便な改質が可能である。
する。
同様である。図5に嵌合部3を拡大した断面図を示す。
2,9は第1実施例と同様であり導波路2の先端部はミ
ラー8となっている。12はFEP製のチューブであ
り、内径が2.4mm、外径が12.4mmであり、F
EPチューブ12は肉厚が5mmと厚いため、レーザ光
は吸収されてしまい、被改質面に到達する光量は僅かで
ある。FEPチューブ12と導波路2の嵌合部には改質
用化合物としてアニリン13が介在している。また、第
1実施例と同様にアニリン13には圧力がかかってい
る。レーザ照射条件は、エネルギー密度25mJ/cm
2 、繰り返し数10ppsにて4000ショットであ
る。
質用化合物13の屈折率よりも小さくなっている。
ザ光は導波路2中を光路9のように通りミラー8にて反
射される。反射されたレーザ光はさらに光路9を通り、
アニリン13に進入し、チューブ12の内面に到達す
る。チューブ12の内面に到達したレーザ光はチューブ
12内面の広い範囲を照射する。照射された部分では第
1実施例と同様の作用が発生し、チューブ12の内表面
が改質される。
上がみられる。
率が改質用化合物の屈折率よりも小さいために導波路側
面と改質用化合物との界面において反射する事がなく、
エネルギー線のロスが少ないため、効果的に改質するこ
とが可能となっている。
製チューブ内面の部位、径に関わらず、簡便で安全な樹
脂製チューブの改質方法となっている。
す断面図。
す断面図。
入射して、そこから跳ね返ってくる光電子を検出器でカ
ウントし、そのカウント量から試料がどの結合エネルギ
ーを持っているかを示す図であり、本図はこの場合のレ
ーザ照射前のエネルギー分布を示す線図。
ルギー分布を示す線図。
ル、4…樹脂製チューブ、5…被接着物、6…水、7…
フッ化カルシウム製のスリーブ、14…導波路、19…
サンプル、10…PE製のチューブ。
Claims (4)
- 【請求項1】 側鎖に少なくともフッ素との結合を有
し、内壁と外壁とを併せ持つ樹脂製チューブの内壁にお
ける表面改質において、前記樹脂製チューブの内壁に改
質用元素としてケイ素(Si)、チタン(Ti)、水素
(H)、リチウム(Li)、ガリウム(Ga)、バリウ
ム(Ba)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)から
選ばれる少なくとも1種を含有する改質用化合物を接触
させ、前記樹脂製チューブの内部から、光子エネルギー
が128kcal以上であるレーザまたは紫外光を含む
エネルギー線を照射する事を特徴とする樹脂製チューブ
の表面改質方法。 - 【請求項2】 側鎖に少なくとも水素との結合を有し、
内壁と外壁とを併せ持つ樹脂製チューブの内壁における
表面改質において、前記樹脂製チューブの内壁に改質用
元素としてホウ素(B)、リン(P)、硫黄(S)、白
金(Pt)、臭素(Br)、酸素(O)、塩素(C
l)、水素(H)、フッ素(F)から選ばれる少なくと
も1種を含有する改質用化合物を接触させ、前記樹脂製
チューブの内部から光子エネルギーが80kcal以上
であるレーザまたは紫外光を含むエネルギー線を照射す
る事を特徴とする樹脂製チューブの表面改質方法。 - 【請求項3】 樹脂製チューブの内部よりエネルギー線
を照射する照射方法において、光子エネルギーが80k
cal以上あるいは及び128kcal以上のレーザま
たは紫外光を含むエネルギー線が透過する導波路を用い
てエネルギー線を照射する事を特徴とする請求項1また
は2記載の樹脂製チューブの表面改質方法。 - 【請求項4】 導波路と改質用化合物において、前記導
波路と樹脂製チューブ内壁との間に、改質用化合物を介
在させ、前記導波路の紫外波長領域における屈折率が、
前記改質用化合物の紫外線波長領域における屈折率より
小さく、導波路側面より前記エネルギー線を照射するこ
とを特徴とする請求項3記載の樹脂製チューブの表面改
質方法。
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JP32896093A JP3390763B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 樹脂製チューブの表面改質方法 |
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- 1993-12-24 JP JP32896093A patent/JP3390763B2/ja not_active Expired - Fee Related
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