JPH07179636A - Surface modification of resin tube - Google Patents
Surface modification of resin tubeInfo
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- JPH07179636A JPH07179636A JP32896093A JP32896093A JPH07179636A JP H07179636 A JPH07179636 A JP H07179636A JP 32896093 A JP32896093 A JP 32896093A JP 32896093 A JP32896093 A JP 32896093A JP H07179636 A JPH07179636 A JP H07179636A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はチューブ形状を有する樹
脂の表面改質方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for modifying the surface of a resin having a tube shape.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来より、樹脂の表面改質においては、そ
の表面エネルギーの低さから、濡れ性が非常に悪く、ナ
トリウム処理、あるいは重クロム酸処理等の薬液処理、
あるいはコロナ放電処理、あるいは紫外レーザ処理等の
前処理が不可欠であり、前処理によって樹脂の濡れ性を
高めた後に、接着あるいは印刷等を行ってきた。特開平
４−３７０１２３号公報に開示されている方法は、フッ
素樹脂にアクリル酸、アクリル酸メチル等の重合性モノ
マーを接触させ、これにエキシマレーザを照射すると、
モノマーがフッ素樹脂表面にグラフト重合し、フッ素樹
脂表面の濡れ性を向上させるものである。2. Description of the Related Art Conventionally, in surface modification of resins, wettability is very poor due to low surface energy, and chemical treatment such as sodium treatment or dichromic acid treatment,
Alternatively, a pretreatment such as a corona discharge treatment or an ultraviolet laser treatment is indispensable, and adhesion or printing has been performed after improving the wettability of the resin by the pretreatment. The method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-370123 discloses that a fluorocarbon resin is brought into contact with a polymerizable monomer such as acrylic acid or methyl acrylate, and an excimer laser is irradiated onto the polymerizable monomer.
The monomer is graft-polymerized on the fluororesin surface to improve the wettability of the fluororesin surface.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重クロ
ム酸等の薬液処理では、被改質物を薬液に浸漬する必要
があり、チューブの内側だけ、あるいはチューブ開口端
から離れた部位を選択的に処理、改質を行うのは困難で
あり、薬液処理を施した後に被改質物の洗浄、および乾
燥が必要であるため、工程が非常に長くなってしまう。
さらに、重クロム酸等の薬液は非常に有毒であり、人体
に対して危険性がある。また、コロナ放電処理では、電
極を使用する事から、非常に細いチューブへの安定した
処理、改質は困難である。また、特開平４−３７０１２
３号公報に開示されている方法では、重合性モノマーが
不可欠であり、目的に応じたモノマーを用意する必要が
ある。また、肉厚が薄く、エネルギー線を透過しない樹
脂製チューブの内面を処理することは不可能である。However, in the chemical treatment of dichromic acid or the like, it is necessary to immerse the substance to be reformed in the chemical, so that only the inside of the tube or a portion away from the open end of the tube is selectively treated. However, it is difficult to perform reforming, and it is necessary to wash and dry the substance to be reformed after performing the chemical treatment, so that the process becomes very long.
Further, chemical liquids such as dichromic acid are extremely toxic and are dangerous to the human body. Further, in the corona discharge treatment, since an electrode is used, it is difficult to perform stable treatment and modification on a very thin tube. In addition, JP-A-4-37012
In the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 3, a polymerizable monomer is indispensable, and it is necessary to prepare a monomer according to the purpose. Further, it is impossible to treat the inner surface of the resin tube which is thin and does not transmit the energy rays.
【０００４】本発明は前記従来技術の問題点に鑑みてな
されたものであり、樹脂製チューブの内面の部位、径に
関わらず、簡便かつ安全な樹脂製チューブの表面改質方
法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a simple and safe method for modifying the surface of a resin tube regardless of the location and diameter of the inner surface of the resin tube. With the goal.
【０００５】[0005]
［手段］前記問題点を解決するために本発明において
は、樹脂製チューブの内壁を表面改質する際に、改質用
元素を含む改質用化合物を被改質面に接触させ、レーザ
あるいは紫外光を含むエネルギー線を照射する手段を用
いた。[Means] In order to solve the above problems, in the present invention, when the surface of the inner wall of the resin tube is modified, a modifying compound containing a modifying element is brought into contact with the surface to be modified, and a laser or A means for irradiating an energy ray containing ultraviolet light was used.
【０００６】本発明における樹脂製チューブは側鎖にフ
ッ素、あるいは水素との結合を有する樹脂製チューブで
ある。The resin tube according to the present invention is a resin tube having a side chain having a bond with fluorine or hydrogen.
【０００７】本発明においてエネルギー線に含まれるレ
ーザまたは紫外光はＡｒＦあるいはＫｒＦあるいはＸｅ
Ｃｌによるエキシマレーザあるいは固体、ガス、色素の
レーザによる倍波、あるいは紫外ランプ等様々なものが
利用可能であるが、３００ｎｍ以下の波長が望ましく、
特にＡｒＦまたはＫｒＦまたはＸｅＣｌによるエキシマ
レーザが好適である。また、樹脂製チューブが側鎖にフ
ッ素との結合を有する場合は、レーザまたは紫外光の光
子エネルギーが１２８ｋｃａｌ以上であることが望まし
く、側鎖に水素との結合を有する場合には、レーザまた
は紫外光の光子エネルギーが８０ｋｃａｌ以上である事
が望ましい。In the present invention, the laser or ultraviolet light contained in the energy beam is ArF, KrF or Xe.
Various types such as an excimer laser with Cl or a harmonic wave with a laser of solid, gas or dye, or an ultraviolet lamp can be used, but a wavelength of 300 nm or less is desirable,
An excimer laser using ArF, KrF, or XeCl is particularly preferable. When the resin tube has a fluorine bond in the side chain, the photon energy of laser or ultraviolet light is preferably 128 kcal or more, and when the side chain has a hydrogen bond, the laser or the ultraviolet light is used. The photon energy of light is preferably 80 kcal or more.
【０００８】また、本発明においては、前記エネルギー
線を導波路を用いて照射部に導いた後に照射することが
望ましく、導波路の材質としては合成石英、ＵＶガラ
ス、光学アルミナ、水晶、炭酸カルシウム、ダイヤモン
ド、アクリル、スチレン等が挙げられ、その他にも螢
石、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化バリ
ウム、フッ化カルシウム、テフロンなどの有機、無機ハ
ロゲン化合物、ハロゲン化誘導体等様々なものが利用可
能であるが、中でも合成石英が好適である。Further, in the present invention, it is desirable to irradiate the energy beam after guiding it to the irradiation part using a waveguide, and as the material of the waveguide, synthetic quartz, UV glass, optical alumina, quartz, calcium carbonate are used. , Diamond, acrylic, styrene, etc., and other various materials such as fluorite, magnesium fluoride, lithium fluoride, barium fluoride, calcium fluoride, Teflon, and other organic and inorganic halogen compounds, halogenated derivatives, etc. Although usable, synthetic quartz is preferable.
【０００９】本発明において改質用元素としてはケイ
素、チタン、リチウム、カリウム、バリウム、アルミニ
ウム、ほう素、リン、硫黄、白金、臭素、酸素、塩素、
フッ素、水素等様々な元素が利用可能であるが、特に側
鎖にフッ素との結合を有する樹脂製チューブの場合は改
質用元素として水素（Ｈ）を利用するのが望ましく、側
鎖に水素との結合を有する樹脂製チューブの場合は改質
用元素として水素（Ｈ）、あるいはフッ素（Ｆ）を用い
るのが望ましい。また、改質用化合物中における改質用
元素の結合解離エネルギーは照射するエネルギー線の光
子エネルギーよりも低いことが必要である。ここで改質
用化合物に圧力を加えると改質層の薄層化、均一化、及
び濡れの向上が図れるため望ましい。この時、圧力によ
る変形が容易な液状化合物が改質用化合物としては望ま
しい。In the present invention, the modifying elements include silicon, titanium, lithium, potassium, barium, aluminum, boron, phosphorus, sulfur, platinum, bromine, oxygen, chlorine,
Although various elements such as fluorine and hydrogen can be used, it is desirable to use hydrogen (H) as a reforming element, especially in the case of a resin tube having a fluorine bond in the side chain. In the case of a resin tube having a bond with, it is desirable to use hydrogen (H) or fluorine (F) as a modifying element. Further, the bond dissociation energy of the modifying element in the modifying compound needs to be lower than the photon energy of the irradiation energy beam. It is desirable to apply a pressure to the modifying compound here because the modified layer can be thinned, uniformized, and improved in wetting. At this time, a liquid compound that is easily deformed by pressure is desirable as the modifying compound.
【００１０】前記改質用化合物に圧力を加える方法とし
ては特に限定されるものではないが、例えばパイプ状の
スリーブを用意し、樹脂製チューブと嵌合する方法、液
状の改質用化合物中に樹脂製チューブを浸漬し、静水圧
を加える方法、あるいは、導波路の形状をパイプ形状、
または、棒状に成形し、樹脂製チューブとの嵌合をシマ
リバメにする方法等が考えられる。The method of applying pressure to the modifying compound is not particularly limited. For example, a pipe-shaped sleeve is prepared and fitted with a resin tube, or a liquid modifying compound is used. A method in which a resin tube is immersed and hydrostatic pressure is applied, or the waveguide shape is a pipe shape,
Alternatively, a method in which it is formed into a rod shape and a fitting with a resin tube is performed by a shrink fit is conceivable.
【００１１】また、前記改質用化合物と導波路におい
て、前記導波路の紫外波長領域における屈折率が前記改
質用化合物の紫外波長領域における屈折率よりも小さい
と、前記導波路側面エネルギー線を照射する事が可能で
ある。In the modifying compound and the waveguide, if the refractive index of the waveguide in the ultraviolet wavelength region is smaller than the refractive index of the modifying compound in the ultraviolet wavelength region, the waveguide side energy beam is emitted. It is possible to irradiate.
【００１２】［作用］以下に本発明の作用を説明する。[Operation] The operation of the present invention will be described below.
【００１３】樹脂製チューブに改質用化合物を接触させ
た状態で紫外光を含むエネルギー線を照射すると、樹脂
および改質用化合物は紫外光に対する吸収が大きいた
め、紫外光のエネルギーにより分子鎖の内、側鎖の元素
が選択的に切断される。本来ならば、切断され遊離した
元素はエネルギー線の照射を止めると共に、再び主鎖骨
格と結合してしまう。しかし、樹脂製チューブと改質用
化合物が接触しているために、再結合せずにより安定し
た状態に結合し、樹脂表面が改質される。例えば、樹脂
製チューブをＰＴＦＥとし、改質用化合物を水とした場
合、紫外光を照射するとＰＴＦＥに存在するＣ−Ｆ結合
が紫外光のエネルギーにより解離し、Ｆが遊離する。ま
た、水中のＯ−Ｈ結合の水素（Ｈ）も同様に遊離され
る。そして水素とフッ素が結合し、ＨＦを形成する。こ
こでは水素を改質用元素として利用している。さらに、
ＰＴＦＥの炭素（Ｃ）は水中の酸素（Ｏ）、あるいは水
酸基（ＯＨ）と結合し、Ｃ−Ｏ、Ｃ−ＯＨを形成する。
このとき、ＨＦの紫外光の吸収帯は１６１ｎｍ以下と非
常に短いため、解離することはなく、フッ素が再びＣ−
Ｆの結合をとる可能性は低い。When a resin tube is irradiated with an energy ray containing ultraviolet light in a state where the modifying compound is in contact with the resin tube, the resin and the modifying compound absorb a large amount of ultraviolet light, so that the energy of the ultraviolet light causes the formation of molecular chains. Among them, side chain elements are selectively cleaved. Originally, the cleaved and released element stops the irradiation of energy rays, and at the same time, bonds with the main chain skeleton again. However, since the resin tube and the modifying compound are in contact with each other, they are bonded to each other in a more stable state without recombining, and the resin surface is modified. For example, when the resin tube is PTFE and the modifying compound is water, when UV light is irradiated, the C—F bond existing in PTFE is dissociated by the energy of the UV light and F is released. Further, hydrogen (H) of O-H bond in water is also released. Then, hydrogen and fluorine are combined to form HF. Here, hydrogen is used as a reforming element. further,
Carbon (C) of PTFE is bonded to oxygen (O) or hydroxyl group (OH) in water to form C-O and C-OH.
At this time, since the absorption band of ultraviolet light of HF is as short as 161 nm or less, it is not dissociated, and fluorine is again C-.
It is unlikely that the F bond is taken.
【００１４】特に、上記手段を適当に選ぶことによって
以下のような特徴的な作用が発生する。Particularly, by properly selecting the above means, the following characteristic actions occur.
【００１５】エネルギー線として光子エネルギーが高い
エネルギー線、特にＡｒＦエキシマレーザ光（１４８ｋ
ｃａｌ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（１１４ｋｃａ
ｌ）、ＸｅＣｌエキシマレーザ光（９２．２ｋｃａｌ）
を使用する事により、側鎖に水素との結合を有する樹脂
（Ｃ−Ｈ結合解離エネルギー８０．４ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）、あるいは側鎖にフッ素との結合を有する樹脂（Ｃ
−Ｆ結合解離エネルギー１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の分
子の結合を容易に切断する事が可能である。Energy rays having high photon energy as energy rays, especially ArF excimer laser light (148 k
cal), KrF excimer laser light (114 kca
l), XeCl excimer laser light (92.2 kcal)
Resin having a hydrogen bond in the side chain (C—H bond dissociation energy 80.4 kcal / mo
l) or a resin having a fluorine bond in the side chain (C
It is possible to easily break the bond of a molecule having a −F bond dissociation energy of 128 kcal / mol).
【００１６】一般に樹脂には濡れ性の悪いものが多く、
特にフッ素樹脂等は非常に濡れ性が悪い。そのため、改
質用化合物を樹脂に接触させても、その界面は点接触に
近く、この状態でエネルギー線を照射しても改質の効率
は非常に悪い。そこで本発明においては改質用化合物に
圧力をかけることにより、樹脂表面と改質用化合物を密
着させ、改質効率を向上させている。Generally, many resins have poor wettability,
In particular, fluororesin has very poor wettability. Therefore, even if the modifying compound is brought into contact with the resin, the interface is close to point contact, and the efficiency of modification is very poor even if the energy beam is irradiated in this state. Therefore, in the present invention, pressure is applied to the modifying compound to bring the modifying compound into close contact with the resin surface to improve the modifying efficiency.
【００１７】また、本発明においては、導波路を用い
て、エネルギー線を樹脂製チューブ内部に導いた後に照
射することにより、肉厚が厚くチューブ外側からではエ
ネルギー線がチューブ内部まで到達しないような場合で
も樹脂製チューブの内面を処理することが可能となる。
さらに、導波路の紫外波長領域における屈折率を改質用
化合物の紫外波長領域における屈折率よりも小さくする
と、前記導波路側面より前記改質用化合物に入射するエ
ネルギー線は反射する事がなく効率のよい改質が行え
る。In the present invention, the energy rays are guided to the inside of the resin tube using a waveguide and then irradiated so that the energy rays do not reach the inside of the tube from the outside of the tube. Even in this case, the inner surface of the resin tube can be treated.
Furthermore, when the refractive index in the ultraviolet wavelength region of the waveguide is made smaller than the refractive index of the modifying compound in the ultraviolet wavelength region, the energy rays incident on the modifying compound from the side surface of the waveguide do not reflect and the efficiency is improved. Good reforming can be performed.
【００１８】[0018]
（第１実施例） （構成）図１，図２を用いて本発明の第１実施例を説明
する。(First Embodiment) (Structure) A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
【００１９】図１において、１はＡｒＦエキシマレーザ
である。２は内径が２．５ｍｍの合成石英製の導波路で
あり、導波路２は回転及び軸方向への移動機構を備えて
いる。３はスリーブ、水、チューブが組み合わされたサ
ンプルであり、導波路２と嵌合している。図２はサンプ
ル３と導波路２の嵌合部を拡大した断面図である。９は
導波路２内のエキシマレーザ光の光路を示している。４
はＰＴＦＥ製のチューブであり、内径が３．０ｍｍ、外
径が１３．０ｍｍであり、７はフッ化カルシウム製のス
リーブであり、内径が２．５ｍｍ、外径が３．１ｍｍで
ある。ＰＴＦＥチューブ４は肉厚が５ｍｍと厚いため、
レーザ光は吸収されてしまい、被接着物５の被改質面に
到達する光量は僅かである。ＰＴＦＥチューブ４とスリ
ーブ７の嵌合長は３０ｍｍであり、嵌合部には改質用化
合物として水６が介在している。このうち改質部はＰＴ
ＦＥチューブ先端から２０ｍｍ離れたところから３０ｍ
ｍまでの１０ｍｍである。サンプル３は、水中でＰＴＦ
Ｅチューブ４とスリーブ７を嵌合させる事により構成し
た。また、ＰＴＦＥチューブ４とスリーブ７の嵌合はシ
マリバメとなっているため、水６には圧力がかかってい
る。また、導波路２の先端８は軸に対して４５°の角度
をなす平面となっており、エキシマレーザ光を反射する
ミラーが設けられている。導波路９は移動機構により軸
方向へ５分おきに２．５ｍｍ移動を３回繰り返し、計１
０ｍｍを照射する。また回転機構により、２ｒｐｍにて
回転している。レーザ照射条件はエネルギー密度５０ｍ
Ｊ／ｃｍ2 、繰り返し数１０ｐｐｓに手３０００ショッ
トを導波路の移動に合わせて４回繰り返した。In FIG. 1, reference numeral 1 is an ArF excimer laser. Reference numeral 2 is a synthetic quartz waveguide having an inner diameter of 2.5 mm, and the waveguide 2 is provided with a rotating and axial moving mechanism. Reference numeral 3 is a sample in which a sleeve, water, and a tube are combined, and is fitted with the waveguide 2. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the fitting portion between the sample 3 and the waveguide 2. Reference numeral 9 denotes an optical path of the excimer laser light in the waveguide 2. Four
Is a PTFE tube having an inner diameter of 3.0 mm and an outer diameter of 13.0 mm, and 7 is a calcium fluoride sleeve having an inner diameter of 2.5 mm and an outer diameter of 3.1 mm. Since the PTFE tube 4 has a large wall thickness of 5 mm,
The laser light is absorbed, and the amount of light reaching the surface to be modified of the adherend 5 is small. The fitting length of the PTFE tube 4 and the sleeve 7 is 30 mm, and water 6 as a reforming compound is present in the fitting portion. Of these, the reforming section is PT
30m from 20mm away from the tip of FE tube
It is 10 mm up to m. Sample 3 is PTF in water
It is configured by fitting the E tube 4 and the sleeve 7. Further, since the fitting of the PTFE tube 4 and the sleeve 7 is a shrink fit, the water 6 is under pressure. The tip 8 of the waveguide 2 is a flat surface that makes an angle of 45 ° with respect to the axis, and a mirror that reflects the excimer laser light is provided. The waveguide 9 is moved by the moving mechanism in the axial direction every 5 minutes for 2.5 mm, which is repeated 3 times to make a total of 1
Irradiate 0 mm. Further, it is rotated at 2 rpm by the rotating mechanism. Laser irradiation condition is energy density 50m
J / cm 2 , repetition rate of 10 pps, and 3000 hand shots were repeated 4 times according to the movement of the waveguide.
【００２０】（作用）ＡｒＦエキシマレーザ装置１から
放射されたレーザ光は導波路２内を光路９の様に通って
導波路２の先端部８に設けられたミラーにより反射され
る。反射されたレーザ光はスリーブ７及び水６に吸収さ
れながら透過し、ＰＴＦＥチューブ４に内面から達す
る。この時、導波路２は回転しているため、チューブの
全周にわたってレーザ光が照射される。また、導波路が
移動機構により軸方向に移動し、長さ１０ｍｍが照射さ
れる。チューブ４の内壁と水６の界面では、以下のよう
な反応が起こる。レーザ光によりチューブ４表面ではＣ
−Ｆ結合が切断され、Ｆが遊離する。また、水中ではＯ
−Ｈ結合が切断されＨが遊離する。遊離したＦは、遊離
したＨと結合し、ＨＦを形成する。一方、Ｆが切断され
たＣには、同様にＨが切断されたＯやＯＨが結合し、Ｐ
ＴＦＥ表面は改質される。(Operation) The laser light emitted from the ArF excimer laser device 1 passes through the inside of the waveguide 2 like the optical path 9 and is reflected by the mirror provided at the tip portion 8 of the waveguide 2. The reflected laser light is absorbed and transmitted by the sleeve 7 and the water 6, and reaches the PTFE tube 4 from the inner surface. At this time, since the waveguide 2 is rotating, the laser light is applied to the entire circumference of the tube. Further, the waveguide is moved in the axial direction by the moving mechanism, and a length of 10 mm is irradiated. The following reaction occurs at the interface between the inner wall of the tube 4 and the water 6. C on the surface of tube 4 due to laser light
-F bond is cleaved and F is released. Also, in water O
-H bond is cleaved and H is released. The liberated F combines with the liberated H to form HF. On the other hand, C, which is cleaved by F, is also bound with O and OH, which are cleaved by H, and P
The TFE surface is modified.
【００２１】本実施例における作用を確認するためにＸ
線光電子分光法（ＸＰＳ）にて分析を行った。分析には
サンプルを切り開いて行った。結果を図６及び図７に示
す。図６がレーザ照射前の結合エネルギーの分布であ
り、図７がレーザ照射後である。ＸＰＳチャートから分
かるように、ＰＴＦＥ表面においてＣ−Ｆ結合が減少
し、Ｃ−Ｏ結合が形成されている事から、脱フッ素
（Ｆ）が行われ、酸素（Ｏ）が導入されていることが確
認できた。To confirm the operation in this embodiment, X
Analysis was performed by line photoelectron spectroscopy (XPS). Samples were cut open for analysis. The results are shown in FIGS. 6 and 7. FIG. 6 shows a distribution of binding energy before laser irradiation, and FIG. 7 shows after laser irradiation. As can be seen from the XPS chart, since C—F bonds are reduced and C—O bonds are formed on the PTFE surface, defluorination (F) is performed and oxygen (O) is introduced. It could be confirmed.
【００２２】（効果）効果を確認するために、改質した
サンプルをエポキシ形接着剤を用いてＳＵＳ棒と接着
し、チャックにより引っ張り試験機に保持し、鉛直方向
に引っ張り、そのときの接着強さを求めた。第２実施例
以降も同様の方法で引っ張り接着試験を行った。また、
同様の方法でレーザを照射せずに接着した物も比較とし
て引っ張り接着試験を行った。第２実施例以降も同様で
ある。表１に引っ張り接着試験の結果を示す。レーザ光
を照射したサンプルは、接着部で破壊せず、チューブが
切れる材料破壊となった。本実施例において、チューブ
自体の強度よりも接着強さが上回るほど強力な接着が行
えた。レーザ光未照射のサンプルと比較しても接着強さ
の向上が確認できた。(Effect) In order to confirm the effect, the modified sample was adhered to a SUS rod using an epoxy type adhesive, held in a tensile tester with a chuck, and pulled in the vertical direction. I asked for it. A tensile adhesion test was conducted in the same manner as in the second and subsequent examples. Also,
A tensile adhesion test was also performed as a comparison for a product adhered without laser irradiation by the same method. The same applies to the second and subsequent embodiments. Table 1 shows the results of the tensile adhesion test. The sample irradiated with the laser beam did not break at the bonded portion, but the tube was cut and the material was broken. In this example, strong adhesion was achieved such that the adhesive strength exceeded the strength of the tube itself. It was confirmed that the adhesive strength was improved even when compared with the sample that was not irradiated with laser light.
【００２３】本実施例においては、チューブ４の開口端
から２０ｍｍの所から３０ｍｍの所までを改質している
が、改質部位は、開口端、あるいは開口端から離れたと
ころ、あるいは断続的に任意に設定することが可能であ
る。In the present embodiment, the region from 20 mm to 30 mm from the open end of the tube 4 is modified, but the modified site is at the open end, at a place apart from the open end, or intermittently. Can be set arbitrarily.
【００２４】なお、本実施例においては導波路としてハ
ロゲン化合物を用いても同様の効果が得られた。In this embodiment, the same effect was obtained even if a halogen compound was used as the waveguide.
【００２５】また、導波路２の先端部８を図３のような
形状にしておけば、レーザ光は光路９を通り、導波路２
の全周から均一に放射される。この場合回転機構は不要
となる。If the tip portion 8 of the waveguide 2 is shaped as shown in FIG. 3, the laser light passes through the optical path 9 and the waveguide 2
Is uniformly radiated from the entire circumference of. In this case, the rotating mechanism is unnecessary.
【００２６】（第２実施例） （構成）図１，図４を用いて本発明の第２実施例を説明
する。(Second Embodiment) (Structure) A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
【００２７】図１において１，２は第１実施例と同様で
あり、３はチューブと改質用化合物と導波路２の嵌合部
である。図４は嵌合部３を拡大した断面図である。２，
９は第１実施例と同様である。１０はＰＥ製のチューブ
であり、内径が２．４ｍｍ、外径が１２．４ｍｍであ
り、ＰＥチューブ１０は肉厚が５ｍｍと厚いため、レー
ザ光は吸収されてしまい、被改質面に到達する光量は僅
かである。ＰＥチューブ１０と導波路２の嵌合部には改
質用化合物としてパーフロロポリエーテル１１が介在し
ている。また、第１実施例と同様にパーフロロポリエー
テル１１には圧力がかかっている。レーザ照射条件は、
エネルギー密度２５ｍＪ／ｃｍ2 、繰り返し数１０ｐｐ
ｓにて４０００ショットである。導波路２はレーザ照射
中に移動機構により１０ｍｍ移動する。In FIG. 1, 1 and 2 are the same as in the first embodiment, and 3 is a fitting portion of the tube, the modifying compound and the waveguide 2. FIG. 4 is an enlarged sectional view of the fitting portion 3. Two
9 is the same as in the first embodiment. Reference numeral 10 is a PE tube having an inner diameter of 2.4 mm and an outer diameter of 12.4 mm. Since the PE tube 10 has a large wall thickness of 5 mm, laser light is absorbed and reaches the surface to be modified. The amount of light emitted is small. A perfluoropolyether 11 as a modifying compound is interposed in the fitting portion between the PE tube 10 and the waveguide 2. Further, the pressure is applied to the perfluoropolyether 11 as in the first embodiment. Laser irradiation conditions are
Energy density 25 mJ / cm 2 , repetition rate 10 pp
It is 4000 shots in s. The waveguide 2 is moved 10 mm by the moving mechanism during laser irradiation.
【００２８】（作用）第１実施例と同様にレーザ光は光
路９を通り、パーフロロポリエーテル１１に吸収されな
がら透過し、ＰＥチューブ１０に達する。パーフロロポ
リエーテル１１とチューブ１０の界面では以下のような
反応が起こる。レーザ光によりチューブ１０の表面では
Ｃ−Ｈ結合が切断され、Ｈが遊離する。また、パーフロ
ロポリエーテル中ではＣ−Ｆ結合が切断されＦが遊離す
る。遊離したＦは、遊離したＨと結合し、ＨＦを形成す
る。一方、Ｆが切断されたＣには、同様にＨが切断され
たＯが結合し、ＰＥ表面は改質される。(Operation) Similar to the first embodiment, the laser light passes through the optical path 9, is transmitted while being absorbed by the perfluoropolyether 11, and reaches the PE tube 10. The following reaction occurs at the interface between the perfluoropolyether 11 and the tube 10. The C—H bond is cut on the surface of the tube 10 by the laser light, and H is released. Further, in perfluoropolyether, the C—F bond is cleaved and F is released. The liberated F combines with the liberated H to form HF. On the other hand, C in which F is cut is bonded to O in which H is cut, and the PE surface is modified.
【００２９】（効果）第１実施例と同様に接着強さの向
上がみられる。(Effect) The adhesive strength is improved as in the first embodiment.
【００３０】また、本実施例のように導波路自体で改質
用化合物に圧力を加えれば、スリーブは不要となり、よ
り簡便な改質が可能である。Further, if pressure is applied to the modifying compound by the waveguide itself as in the present embodiment, the sleeve becomes unnecessary and more simple modification is possible.
【００３１】（第３実施例） （構成）図１，図５を用いて本発明の第３実施例を説明
する。(Third Embodiment) (Structure) A third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
【００３２】図１において、１，２，３は第２実施例と
同様である。図５に嵌合部３を拡大した断面図を示す。
２，９は第１実施例と同様であり導波路２の先端部はミ
ラー８となっている。１２はＦＥＰ製のチューブであ
り、内径が２．４ｍｍ、外径が１２．４ｍｍであり、Ｆ
ＥＰチューブ１２は肉厚が５ｍｍと厚いため、レーザ光
は吸収されてしまい、被改質面に到達する光量は僅かで
ある。ＦＥＰチューブ１２と導波路２の嵌合部には改質
用化合物としてアニリン１３が介在している。また、第
１実施例と同様にアニリン１３には圧力がかかってい
る。レーザ照射条件は、エネルギー密度２５ｍＪ／ｃｍ
2 、繰り返し数１０ｐｐｓにて４０００ショットであ
る。In FIG. 1, 1, 2 and 3 are the same as those in the second embodiment. FIG. 5 shows an enlarged sectional view of the fitting portion 3.
Reference numerals 2 and 9 are the same as in the first embodiment, and the tip of the waveguide 2 is a mirror 8. 12 is a tube made of FEP, having an inner diameter of 2.4 mm and an outer diameter of 12.4 mm, and
Since the EP tube 12 has a large wall thickness of 5 mm, the laser light is absorbed and the amount of light reaching the surface to be modified is small. An aniline 13 is interposed as a modifying compound in the fitting portion between the FEP tube 12 and the waveguide 2. In addition, pressure is applied to the aniline 13 as in the first embodiment. Laser irradiation conditions are energy density 25 mJ / cm
2 , 4000 shots at a repetition rate of 10 pps.
【００３３】本実施例において、導波路２の屈折率は改
質用化合物１３の屈折率よりも小さくなっている。In this embodiment, the refractive index of the waveguide 2 is smaller than that of the modifying compound 13.
【００３４】（作用）レーザ装置１より発射されたレー
ザ光は導波路２中を光路９のように通りミラー８にて反
射される。反射されたレーザ光はさらに光路９を通り、
アニリン１３に進入し、チューブ１２の内面に到達す
る。チューブ１２の内面に到達したレーザ光はチューブ
１２内面の広い範囲を照射する。照射された部分では第
１実施例と同様の作用が発生し、チューブ１２の内表面
が改質される。(Operation) The laser light emitted from the laser device 1 passes through the waveguide 2 as an optical path 9 and is reflected by the mirror 8. The reflected laser light further passes through the optical path 9,
It enters the aniline 13 and reaches the inner surface of the tube 12. The laser light reaching the inner surface of the tube 12 irradiates a wide range of the inner surface of the tube 12. In the irradiated portion, the same action as in the first embodiment occurs, and the inner surface of the tube 12 is modified.
【００３５】（効果）第１実施例と同様に接着強さの向
上がみられる。(Effect) The adhesive strength is improved as in the first embodiment.
【００３６】さらに本実施例においては、導波路の屈折
率が改質用化合物の屈折率よりも小さいために導波路側
面と改質用化合物との界面において反射する事がなく、
エネルギー線のロスが少ないため、効果的に改質するこ
とが可能となっている。Further, in this embodiment, since the refractive index of the waveguide is smaller than that of the modifying compound, there is no reflection at the interface between the side surface of the waveguide and the modifying compound.
Since there is little loss of energy rays, it is possible to effectively reform.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上説明してきたように本発明は、樹脂
製チューブ内面の部位、径に関わらず、簡便で安全な樹
脂製チューブの改質方法となっている。As described above, the present invention provides a simple and safe method for modifying a resin tube regardless of the site and diameter of the inner surface of the resin tube.
【図１】本発明の方法を実施するための装置の斜視図。1 is a perspective view of an apparatus for carrying out the method of the present invention.
【図２】図１の装置の一部を拡大して示す断面図。2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the device of FIG.
【図３】図２の装置の一部を取出して説明する説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating a part of the apparatus shown in FIG.
【図４】本発明の方法を実施するための他の装置例を示
す断面図。FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of a device for carrying out the method of the present invention.
【図５】本発明の方法を実施するための他の装置例を示
す断面図。FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of a device for carrying out the method of the present invention.
【図６】Ｘ線光電子分析法で分析を行い、試料にＸ線を
入射して、そこから跳ね返ってくる光電子を検出器でカ
ウントし、そのカウント量から試料がどの結合エネルギ
ーを持っているかを示す図であり、本図はこの場合のレ
ーザ照射前のエネルギー分布を示す線図。FIG. 6 shows an analysis by X-ray photoelectron analysis, injecting X-rays into a sample, counting photoelectrons bounced from the sample with a detector, and determining which binding energy the sample has from the counted amount. FIG. 4 is a diagram showing the energy distribution before laser irradiation in this case.
【図７】図６に対応する図で、特にレーザ照射後のエネ
ルギー分布を示す線図。FIG. 7 is a diagram corresponding to FIG. 6, and is a diagram showing an energy distribution particularly after laser irradiation.
１…ＡｒＦエキシマレーザ、２…導波路、３…サンプ
ル、４…樹脂製チューブ、５…被接着物、６…水、７…
フッ化カルシウム製のスリーブ、１４…導波路、１９…
サンプル、１０…ＰＥ製のチューブ。1 ... ArF excimer laser, 2 ... waveguide, 3 ... sample, 4 ... resin tube, 5 ... adhesive, 6 ... water, 7 ...
Calcium fluoride sleeve, 14 ... Waveguide, 19 ...
Sample, 10 ... PE tube.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井浦 重美 東京都渋谷区幡ヶ谷２丁目43番２号 オリ ンパス光学工業株式会社内 (72)発明者 村原 正隆 東京都渋谷区富ヶ谷２丁目28番４号 学校 法人東海大学内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Shigemi Iura 2-43-2 Hatagaya, Shibuya-ku, Tokyo Inside Olympus Optical Co., Ltd. (72) Masataka Murahara 2-28 Tomigaya, Shibuya-ku, Tokyo No. 4 School Tokai University
Claims (4)
し、内壁と外壁とを併せ持つ樹脂製チューブの内壁にお
ける表面改質において、前記樹脂製チューブの内壁に改
質用元素としてケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、水素
（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ガリウム（Ｇａ）、バリウ
ム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）から
選ばれる少なくとも１種を含有する改質用化合物を接触
させ、前記樹脂製チューブの内部から、光子エネルギー
が１２８ｋｃａｌ以上であるレーザまたは紫外光を含む
エネルギー線を照射する事を特徴とする樹脂製チューブ
の表面改質方法。1. In surface modification of an inner wall of a resin tube having a side chain having at least a bond with fluorine and having both an inner wall and an outer wall, silicon (Si) is used as a modifying element on the inner wall of the resin tube. Contacting with a modifying compound containing at least one selected from titanium, titanium (Ti), hydrogen (H), lithium (Li), gallium (Ga), barium (Ba), aluminum (Al) and boron (B). A method for modifying the surface of a resin tube, which comprises irradiating an energy ray containing a laser or ultraviolet light having a photon energy of 128 kcal or more from the inside of the resin tube.
内壁と外壁とを併せ持つ樹脂製チューブの内壁における
表面改質において、前記樹脂製チューブの内壁に改質用
元素としてホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、白
金（Ｐｔ）、臭素（Ｂｒ）、酸素（Ｏ）、塩素（Ｃ
ｌ）、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）から選ばれる少なくと
も１種を含有する改質用化合物を接触させ、前記樹脂製
チューブの内部から光子エネルギーが８０ｋｃａｌ以上
であるレーザまたは紫外光を含むエネルギー線を照射す
る事を特徴とする樹脂製チューブの表面改質方法。2. A side chain having at least a bond with hydrogen,
In the surface modification of the inner wall of a resin tube having both an inner wall and an outer wall, boron (B), phosphorus (P), sulfur (S), platinum (Pt), bromine are used as modifying elements on the inner wall of the resin tube. (Br), oxygen (O), chlorine (C
1), hydrogen (H), fluorine (F) at least one selected from a modifying compound is contacted, the energy of the laser or ultraviolet light having a photon energy of 80 kcal or more from the inside of the resin tube. A method for modifying the surface of a resin tube, which comprises irradiating a ray.
を照射する照射方法において、光子エネルギーが８０ｋ
ｃａｌ以上あるいは及び１２８ｋｃａｌ以上のレーザま
たは紫外光を含むエネルギー線が透過する導波路を用い
てエネルギー線を照射する事を特徴とする請求項１また
は２記載の樹脂製チューブの表面改質方法。3. A photon energy of 80 k in an irradiation method of irradiating an energy ray from the inside of a resin tube.
3. The method for modifying a surface of a resin tube according to claim 1, wherein the energy ray is irradiated using a waveguide through which an energy ray including a laser of cal or more and 128 kcal or more or an ultraviolet ray is transmitted.
波路と樹脂製チューブ内壁との間に、改質用化合物を介
在させ、前記導波路の紫外波長領域における屈折率が、
前記改質用化合物の紫外線波長領域における屈折率より
小さく、導波路側面より前記エネルギー線を照射するこ
とを特徴とする請求項３記載の樹脂製チューブの表面改
質方法。4. The waveguide and the modifying compound, wherein the modifying compound is interposed between the waveguide and the inner wall of the resin tube, and the refractive index in the ultraviolet wavelength region of the waveguide is:
4. The method for modifying the surface of a resin tube according to claim 3, wherein the energy ray is irradiated from the side surface of the waveguide having a refractive index smaller than that of the modifying compound in the ultraviolet wavelength region.
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1993
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