JPH07179588A - Copolyester and its production - Google Patents
Copolyester and its productionInfo
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- JPH07179588A JPH07179588A JP34660793A JP34660793A JPH07179588A JP H07179588 A JPH07179588 A JP H07179588A JP 34660793 A JP34660793 A JP 34660793A JP 34660793 A JP34660793 A JP 34660793A JP H07179588 A JPH07179588 A JP H07179588A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル樹脂及びそ
の製造方法に関する。更に詳しくは、優れた物理的及び
機械的特性並びに成形性を有する共重合ポリエステル樹
脂及びその製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester resin and a method for producing the same. More specifically, it relates to a copolyester resin having excellent physical and mechanical properties and moldability, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】全芳香族ポリエステルの主要な工業的製
造方法は、3つに分けることができる。第一の方法は、
アシルジクロリドを用いる界面重縮合法である。この方
法は、低温で行われるが、ジクロリドの合成及び精製の
ために複雑な操作が必要であり、その上、重合体の合成
に多量の溶媒を必要とする。更に、得られた重合体の溶
液からポリエステルの回収のために複雑な操作が必要と
なる。これらは例えば特公昭40−1959に記載され
ている。2. Description of the Related Art The main industrial production method of wholly aromatic polyesters can be divided into three types. The first method is
This is an interfacial polycondensation method using an acyl dichloride. Although this method is carried out at low temperature, it requires complicated operations for the synthesis and purification of dichloride and, in addition, requires a large amount of solvent for the synthesis of the polymer. Furthermore, a complicated operation is required to recover the polyester from the obtained polymer solution. These are described, for example, in JP-B-40-1959.
【0003】第二、第三の方法は、それぞれジアリール
カルボキシレート、ジフェノールジアセテートを用いる
溶融重縮合法である。これらは例えば特公昭38−15
247、同43−28119及び米国特許第3,31
7,464号に記載されている。両方法共に揮発性縮合
生成物(フェノール又は酢酸)を除去することにより反
応が進行し重合体が得られる。これらの方法は原料の合
成や揮発性縮合生成物の回収にコストがかかるという問
題がある。The second and third methods are melt polycondensation methods using diarylcarboxylate and diphenol diacetate, respectively. These are, for example, Japanese Patent Publication No. 38-15
247, 43-28119 and U.S. Pat. No. 3,31.
No. 7,464. In both methods, the reaction proceeds to obtain a polymer by removing the volatile condensation product (phenol or acetic acid). These methods have a problem that it costs a lot to synthesize raw materials and recover volatile condensation products.
【0004】これに対し、特開平5−262864で
は、エステル交換触媒の存在下において芳香族ジアルキ
ルジカルボキシレートと、ポリカーボネート及び/又は
芳香族ジアルキルジカーボネートと反応させる全芳香族
ポリエステルの製造法について記載している。この方法
では、入手容易な原料から複雑な操作を行うことなく容
易に全芳香族ポリエステルが得られる。On the other hand, JP-A-5-262864 describes a method for producing a wholly aromatic polyester by reacting an aromatic dialkyl dicarboxylate with a polycarbonate and / or an aromatic dialkyl dicarbonate in the presence of a transesterification catalyst. is doing. In this method, a wholly aromatic polyester can be easily obtained from easily available raw materials without complicated operations.
【0005】このような全芳香族ポリエステルが多くの
優れた性質をもつことは公知である。即ち、引張強度、
曲げ強度、衝撃強度などの機械的性質、熱変形温度、熱
分解温度のごとき熱的性質、寸法安定性、難燃性などに
優れた性質を保持し、このため射出成形、プレス成形、
又はその他の各種の成形方法で作られた一般成形物、フ
ィルム、繊維及びコート材料は広い用途が期待できる。
このように全芳香族ポリエステルは優れた性質をもち、
その成形性も良好で通常の射出成形や押出成形が可能で
ある。しかし、一般にポリマー、特にプラスチックにあ
っては、成形性はポリマーの評価において極めて重要な
位置を占め、より優れた成形性、加工性を持つことが常
に望まれている。It is known that such wholly aromatic polyesters have many excellent properties. That is, tensile strength,
It retains excellent mechanical properties such as bending strength and impact strength, thermal properties such as heat distortion temperature and thermal decomposition temperature, dimensional stability, and flame retardancy. Therefore, injection molding, press molding,
Or, general molded products, films, fibers and coating materials produced by various other molding methods can be expected to have wide applications.
In this way, wholly aromatic polyester has excellent properties,
Its moldability is also good, and ordinary injection molding and extrusion molding are possible. However, in general, for polymers, especially for plastics, moldability occupies a very important position in the evaluation of polymers, and it is always desired to have superior moldability and processability.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、全芳香族ポ
リエステルの成形性及び加工性を更に改良したポリエス
テル樹脂を提供することを目的とする。本発明者らは、
上記目的を達成せんとして鋭意研究の結果、全芳香族ポ
リエステルの芳香族二酸成分の一部に、脂肪族又は脂環
族二酸成分を用いた共重合ポリエステルが機械特性及び
熱的特性を比較的良く保持しつつ成形性及び加工性が著
しく改良されることを見いだし、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は全芳香族ポリエステルの芳香族二
酸成分の一部に、脂肪族又は脂環族二酸成分を用いた共
重合ポリエステル及び、その製造方法としてエステル交
換触媒の存在下において(A)芳香族ジアルキルジカル
ボキシレートと脂肪族又は脂環族ジアルキルジカルボキ
シレートとの混合物と、(B)ポリカーボネート及び/
又は芳香族ジアルキルジカーボネートと反応させる方法
に関するものである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polyester resin having further improved moldability and processability of wholly aromatic polyester. We have
As a result of earnest research aiming to achieve the above object, a copolymerized polyester using an aliphatic or alicyclic diacid component as a part of the aromatic diacid component of wholly aromatic polyester is compared in mechanical properties and thermal properties. The inventors have found that the formability and processability are remarkably improved while maintaining good retention, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a copolymerized polyester using an aliphatic or alicyclic diacid component as a part of the aromatic diacid component of the wholly aromatic polyester, and a method for producing the copolymerized polyester in the presence of an ester exchange catalyst (A ) A mixture of aromatic dialkyl dicarboxylate and aliphatic or alicyclic dialkyl dicarboxylate, and (B) polycarbonate and / or
Alternatively, it relates to a method of reacting with an aromatic dialkyl dicarbonate.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第1は、
一般式(I)で示される共重合ポリエステルを内容とす
る。That is, the first aspect of the present invention is to:
The content is a copolymerized polyester represented by the general formula (I).
【0008】[0008]
【化6】 [Chemical 6]
【0009】〔式(I)中、R1 は炭素数1〜20の2
価の脂肪族炭化水素基、4〜20の2価の脂環式炭化水
素基を示し、R2 、R3 は2価の芳香族炭化水素基、R
3 −X−R4 基(但し、R4 及びR5 は2価の芳香族炭
化水素基であり、Xは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、炭化水素基、エステル基又は直接結
合を示す。)を示す(但し、芳香族環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はフェノキシ基
等で置換されてもよい。)。a+bが10〜1000
で、a:b=1:99〜99:1の範囲である。〕[In the formula (I), R 1 is 2 having 1 to 20 carbon atoms]
Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group of 4 to 20, wherein R 2 and R 3 are divalent aromatic hydrocarbon groups, R
3 -X-R 4 group (wherein, R 4 and R 5 is a divalent aromatic hydrocarbon group, X is an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a hydrocarbon group, an ester group or a direct bond (However, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a phenoxy group or the like.). a + b is 10 to 1000
And a: b = 1: 99 to 99: 1. ]
【0010】本発明の第2は、(A)一般式(II)で示
される脂肪族及び/又は脂環族ジアルキルジカルボキシ
レートと一般式(III)で示される芳香族ジアルキルジカ
ルボキシレートとの混合物と、(B)一般式(IV) で示
されるポリカーボネート及び/又は一般式(V)で示さ
れる芳香族ジアルキルジカーボネートを、エステル化又
はエステル交換触媒存在下で反応させることを特徴とす
るポリエステルの製造方法を内容とする。The second aspect of the present invention comprises (A) an aliphatic and / or alicyclic dialkyldicarboxylate represented by the general formula (II) and an aromatic dialkyldicarboxylate represented by the general formula (III). A polyester characterized in that (B) a polycarbonate represented by the general formula (IV) and / or an aromatic dialkyl dicarbonate represented by the general formula (V) are reacted in the presence of an esterification or transesterification catalyst. The manufacturing method is as follows.
【0011】[0011]
【化7】 [Chemical 7]
【0012】〔式(II)中、R1 は炭素数1〜20の2
価の脂肪族炭化水素基及び/又は4〜20の2価の脂環
式炭化水素基を示し、R6 及びR7 はそれぞれ同一又は
異なり、炭素数1〜4のアルキル基を示す。〕[In the formula (II), R 1 is 2 having 1 to 20 carbon atoms.
Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group and / or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and R 6 and R 7 are the same or different and each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
【0013】[0013]
【化8】 [Chemical 8]
【0014】〔式(III)中、R2 は2価の芳香族炭化水
素基及び/又は、R4 −X−R5 基(但し、R4 及びR
5 は2価の芳香族炭化水素基であり、Xは酸素原子、硫
黄原子、スルホニル基、カルボニル基、炭化水素基、エ
ステル基又は直接結合を示す。)を示し(但し、芳香族
環の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基又はフェノキシ基等で置換されてもよい。)、R6 及
びR7 はそれぞれ同一又は異なり、炭素数1〜4のアル
キル基を示す。〕[In the formula (III), R 2 is a divalent aromatic hydrocarbon group and / or R 4 —X—R 5 group (provided that R 4 and R
5 is a divalent aromatic hydrocarbon group, and X is an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a hydrocarbon group, an ester group or a direct bond. (However, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a phenoxy group or the like.), R 6 and R 7 are the same or different, and have 1 to 1 carbon atoms. 4 represents an alkyl group. ]
【0015】[0015]
【化9】 [Chemical 9]
【0016】〔式(IV)中、R3 は2価の芳香族炭化水
素基及び/又はR4 −X−R5 基(但し、R4 及びR5
は2価の芳香族炭化水素基であり、Xは酸素原子、硫黄
原子、スルホニル基、カルボニル基、炭化水素基、エス
テル基又は直接結合を示す。)を示し(但し、芳香族環
の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基
又はフェノキシ基等で置換されてもよい。)。mは50
0を超えない正の整数を示す。〕[In the formula (IV), R 3 is a divalent aromatic hydrocarbon group and / or R 4 —X—R 5 group (provided that R 4 and R 5
Is a divalent aromatic hydrocarbon group, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a hydrocarbon group, an ester group or a direct bond. (However, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a phenoxy group or the like.). m is 50
Indicates a positive integer not exceeding 0. ]
【0017】[0017]
【化10】 [Chemical 10]
【0018】〔式(V)中、R3 は2価の芳香族炭化水
素基及び/又はR4 −X−R5 基(但し、R4 及びR5
は2価の芳香族炭化水素基であり、Xは酸素原子、硫黄
原子、スルホニル基、カルボニル基、炭化水素基、エス
テル基又は直接結合を示す。)を示し(但し、芳香族環
の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基
又はフェノキシ基等で置換されてもよい。)、R6 及び
R7 はそれぞれ同一又は異なり、炭素数1〜4のアルキ
ル基を示す。〕[In the formula (V), R 3 is a divalent aromatic hydrocarbon group and / or R 4 -X-R 5 group (provided that R 4 and R 5
Is a divalent aromatic hydrocarbon group, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a hydrocarbon group, an ester group or a direct bond. (However, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a phenoxy group or the like.), R 6 and R 7 are the same or different, and have 1 to 1 carbon atoms. 4 represents an alkyl group. ]
【0019】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリエステルの製造にあたり、原料(A)成分の1種と
して使用される脂肪族及び/又は脂環族ジアルキルジカ
ルボキシレートとしては、一般式(II)で表される化合
物を挙げることができる。The present invention will be described in detail below. Examples of the aliphatic and / or alicyclic dialkyldicarboxylates used as one of the raw material (A) components in the production of the polyester of the present invention include compounds represented by the general formula (II). .
【0020】[0020]
【化11】 [Chemical 11]
【0021】〔式(II)中、R1 は炭素数1〜20の2
価の脂肪族炭化水素基及び/又は4〜20の2価の脂環
式炭化水素基又は直接結合を示し、R6 及びR7 はそれ
ぞれ同一又は異なり、炭素数1〜4のアルキル基を示
す。〕[In the formula (II), R 1 is 2 having 1 to 20 carbon atoms.
A valent aliphatic hydrocarbon group and / or a divalent alicyclic hydrocarbon group of 4 to 20 or a direct bond, and R 6 and R 7 are the same or different and each represent an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms. . ]
【0022】かかる脂肪族及び/又は脂環族ジアルキル
ジカルボキシレートの具体例としては、以下に示すジカ
ルボン酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル及びジブチ
ルエステル等が挙げられる。即ち、ジカルボン酸の具体
例としては、例えばアジピン酸、セバシン酸、スベリン
酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、1,2−シクロ
ペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカル
ボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,2−ビシクロ〔4,4,0〕デカ
ンジカルボン酸、1,3−ビシクロ〔4,4,0〕デカ
ンジカルボン酸、1,4−ビシクロ〔4,4,0〕デカ
ンジカルボン酸、1,5−ビシクロ〔4,4,0〕デカ
ンジカルボン酸、1,6−ビシクロ〔4,4,0〕デカ
ンジカルボン酸、1,7−ビシクロ〔4,4,0〕デカ
ンジカルボン酸、1,8−ビシクロ〔4,4,0〕デカ
ンジカルボン酸、1,9−ビシクロ〔4,4,0〕デカ
ンジカルボン酸、1,10−ビシクロ〔4,4,0〕デ
カンジカルボン酸、2,3−ビシクロ〔4,4,0〕デ
カンジカルボン酸、2,4−ビシクロ〔4,4,0〕デ
カンジカルボン酸、2,5−ビシクロ〔4,4,0〕デ
カンジカルボン酸、2,6−ビシクロ〔4,4,0〕デ
カンジカルボン酸、2,7−ビシクロ〔4,4,0〕デ
カンジカルボン酸、2,8−ビシクロ〔4,4,0〕デ
カンジカルボン酸、2,9−ビシクロ〔4,4,0〕デ
カンジカルボン酸、2,10−ビシクロ〔4,4,0〕
デカンジカルボン酸、9,10−ビシクロ〔4,4,
0〕デカンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジア
ルキルジカルボキシレートは、それぞれ単独で用いても
よいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の中で特に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメ
チル、2,6−ビシクロ〔4,4,0〕デカンジカルボ
ン酸ジメチルが好ましい。Specific examples of such aliphatic and / or alicyclic dialkyl dicarboxylates include dimethyl, diethyl, dipropyl and dibutyl esters of the following dicarboxylic acids. That is, specific examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, suberic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2. -Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3
-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid, 1,3-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid, 1,4-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid, 1,5-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid, 1,6-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid, 1,7-bicyclo [4 , 4,0] decanedicarboxylic acid, 1,8-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid, 1,9-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid, 1,10-bicyclo [4,4] , 0] decanedicarboxylic acid, 2,3-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid, 2,4-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid, 2,5-bicyclo [4,4,0] ] Decanedicarboxylic acid 2,6-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid, 2,7-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid, 2,8-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid, 2, 9-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid, 2,10-bicyclo [4,4,0]
Decanedicarboxylic acid, 9,10-bicyclo [4,4,4]
0] Decanedicarboxylic acid and the like. These dialkyl dicarboxylates may be used alone or in combination of two or more. Of these, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate and dimethyl 2,6-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylate are particularly preferable.
【0023】また、原料(A)成分の他の1種として使
用される芳香族ジアルキルジカルボキシレートとして
は、一般式(III)で表される化合物を挙げることができ
る。As the aromatic dialkyldicarboxylate used as another type of the raw material (A), compounds represented by the general formula (III) can be mentioned.
【0024】[0024]
【化12】 [Chemical 12]
【0025】〔式(III)中、R2 は2価の芳香族炭化水
素基及び/又は、R4 −X−R5 基(但し、R4 及びR
5 は2価の芳香族炭化水素基であり、Xは酸素原子、硫
黄原子、スルホニル基、カルボニル基、炭化水素基、エ
ステル基又は直接結合を示す。)を示し(但し、芳香族
環の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基又はフェノキシ基等で置換されてもよい。)、R6 及
びR7 はそれぞれ同一又は異なり、炭素数1〜4のアル
キル基を示す。〕[In the formula (III), R 2 is a divalent aromatic hydrocarbon group and / or R 4 —X—R 5 group (provided that R 4 and R 4
5 is a divalent aromatic hydrocarbon group, and X is an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a hydrocarbon group, an ester group or a direct bond. (However, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a phenoxy group or the like.), R 6 and R 7 are the same or different, and have 1 to 1 carbon atoms. 4 represents an alkyl group. ]
【0026】かかる芳香族ジアルキルジカルボキシレー
トの具体例としては、以下に示す芳香族ジカルボン酸の
ジメチル、ジエチル、ジプロピル及びジブチルエステル
等が挙げられる。即ち、芳香族ジカルボン酸の具体例と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等
が挙げられる。これらの芳香族ジアルキルジカルボキシ
レートは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらの中で特に、テレフ
タル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルが好ましい。Specific examples of such aromatic dialkyl dicarboxylates include dimethyl, diethyl, dipropyl and dibutyl esters of aromatic dicarboxylic acids shown below. That is, specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. These aromatic dialkyl dicarboxylates may be used alone or in combination of two or more. Of these, dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate are particularly preferable.
【0027】原料(B)成分の1種であるポリカーボネ
ートとしては、一般式(IV) で表される化合物を挙げる
ことができる。Examples of the polycarbonate which is one of the raw material (B) components include compounds represented by the general formula (IV).
【0028】[0028]
【化13】 [Chemical 13]
【0029】〔式(IV)中、R3 は2価の芳香族炭化水
素基及び/又はR4 −X−R5 基(但し、R4 及びR5
は2価の芳香族炭化水素基であり、Xは酸素原子、硫黄
原子、スルホニル基、カルボニル基、炭化水素基、エス
テル基又は直接結合を示す。)を示し(但し、芳香族環
の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基
又はフェノキシ基等で置換されてもよい。)。mは50
0を超えない正の整数を示す。〕[In the formula (IV), R 3 is a divalent aromatic hydrocarbon group and / or R 4 —X—R 5 group (provided that R 4 and R 5
Is a divalent aromatic hydrocarbon group, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a hydrocarbon group, an ester group or a direct bond. (However, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a phenoxy group or the like.). m is 50
Indicates a positive integer not exceeding 0. ]
【0030】かかるR3 の具体例としては、オルト−、
メタ−、パラ−フェニレン、ジフェニレン、2,6−ナ
フタレン、2,8−ナフタレン、1,5−ナフタレン、
1,4−ナフタレン、4,4′−イソプロピリデンジフ
ェニレン、4,4′−スルホニルジフェニレン、4,
4′−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)
ジフェニレン等が挙げられる。これらは単独又は2種以
上混合してもよい。これらの中で特に、4,4′−イソ
プロピリデンジフェニレン及び4,4′−(3,3,5
−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェニレンが好ま
しい。Specific examples of R 3 include ortho-,
Meta-, para-phenylene, diphenylene, 2,6-naphthalene, 2,8-naphthalene, 1,5-naphthalene,
1,4-naphthalene, 4,4'-isopropylidenediphenylene, 4,4'-sulfonyldiphenylene, 4,
4 '-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)
Diphenylene etc. are mentioned. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Among these, especially 4,4'-isopropylidenediphenylene and 4,4 '-(3,3,5
-Trimethylcyclohexylidene) diphenylene is preferred.
【0031】原料(B)成分の1種である芳香族ジアル
キルジカーボネートは、一般式(V) で表される化合物
を挙げることができる。As the aromatic dialkyl dicarbonate which is one of the raw material (B) components, compounds represented by the general formula (V) can be mentioned.
【0032】[0032]
【化14】 [Chemical 14]
【0033】〔式(V)中、R3 は2価の芳香族炭化水
素基及び/又はR4 −X−R5 基(但し、R4 及びR5
は2価の芳香族炭化水素基であり、Xは酸素原子、硫黄
原子、スルホニル基、カルボニル基、炭化水素基、エス
テル基又は直接結合を示す。)を示し(但し、芳香族環
の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基
又はフェノキシ基等で置換されてもよい。)、R6 及び
R7 はそれぞれ同一又は異なり、炭素数1〜4のアルキ
ル基を示す。〕[In the formula (V), R 3 is a divalent aromatic hydrocarbon group and / or R 4 —X—R 5 group (provided that R 4 and R 5
Is a divalent aromatic hydrocarbon group, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a hydrocarbon group, an ester group or a direct bond. (However, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a phenoxy group or the like.), R 6 and R 7 are the same or different, and have 1 to 1 carbon atoms. 4 represents an alkyl group. ]
【0034】かかるR6 、R7 の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が、R3 の具
体例としては、オルト−、メタ−、パラ−フェニレン、
ジフェニレン、2,6−ナフタレン、2,8−ナフタレ
ン、1,5−ナフタレン、1,4−ナフタレン、4,
4′−イソプロピリデンジフェニレン、4,4′−スル
ホニルジフェニレン、4,4′−(3,3,5−トリメ
チルシクロヘキシリデン)ジフェニレン等が挙げられ
る。これらは単独又は2種以上混合してもよい。これら
R3 の中で特に、4,4′−イソプロピリデンジフェニ
レン及び4,4′−(3,3,5−トリメチルシクロヘ
キシリデン)ジフェニレンが好ましい。Specific examples of R 6 and R 7 are methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, and specific examples of R 3 are ortho-, meta-, para-phenylene,
Diphenylene, 2,6-naphthalene, 2,8-naphthalene, 1,5-naphthalene, 1,4-naphthalene, 4,
4'-isopropylidenediphenylene, 4,4'-sulfonyldiphenylene, 4,4 '-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) diphenylene and the like can be mentioned. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Of these R 3 , 4,4′-isopropylidenediphenylene and 4,4 ′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) diphenylene are particularly preferable.
【0035】本発明の一般式(I)で示される共重合ポ
リエステルとしては、(A)一般式(II)及び(III)で
表されるジアルキルジカルボキシレートと、(B)一般
式(IV) で表されるポリカーボネート及び/又は一般式
(V)で表されるジアルキルジカーボネートを反応させ
ることにより製造される。即ち、(A)ジアルキルジカ
ルボキシレートの混合物と(B)ポリカーボネート及び
/又はジアルキルジカーボネートを反応させることによ
り、ジアルキルカーボネートが脱離し、ポリエステルが
得られる。The copolymerized polyester represented by the general formula (I) of the present invention includes (A) the dialkyldicarboxylates represented by the general formulas (II) and (III) and (B) the general formula (IV). It is manufactured by reacting the polycarbonate represented by and / or the dialkyl dicarbonate represented by the general formula (V). That is, by reacting the mixture of (A) dialkyldicarboxylate with (B) polycarbonate and / or dialkyldicarbonate, the dialkylcarbonate is desorbed to obtain a polyester.
【0036】本発明のポリエステルの製造方法は、好ま
しくは異なる温度における2段階の反応工程で行われ。
第一段階においては、(A)成分である一般式(II)、
(III)で表されるジアルキルジカルボキシレートの混合
物と、(B)成分である一般式(III)で表されるポリカ
ーボネート及び/又は一般式(IV)で表されるジアルキ
ルジカーボネートを混合し、200〜300℃の範囲の
温度に加熱する。エステル交換で生成されるジアルキル
カーボネートの一部は留去される。第二段階において
は、温度を280〜350℃まで上げ、減圧下でジアル
キルジカーボネートの残留部分を除去して高分子量ポリ
エステルの生成を生ずる。The method for producing the polyester of the present invention is preferably carried out in a two-step reaction process at different temperatures.
In the first step, the general formula (II), which is the component (A),
(III) A mixture of dialkyldicarboxylates represented by the formula (B), the component (B) is a polycarbonate represented by the general formula (III) and / or a mixture of dialkyldicarbonates represented by the general formula (IV), Heat to a temperature in the range of 200-300 ° C. A part of the dialkyl carbonate produced by transesterification is distilled off. In the second stage, the temperature is raised to 280-350 ° C. and the residual portion of dialkyl dicarbonate is removed under reduced pressure resulting in the formation of high molecular weight polyester.
【0037】本発明の製造方法では、(A)成分である
一般式(II)、(III)で表されるジアルキルジカルボキ
シレートの混合物が、(B)成分である一般式(IV)で
表されるポリカーボネート及び/又は一般式(V)で表
される芳香族ジアルキルジカーボネートの化学量論量に
対して、100%まで過剰、好ましくは10〜50%過
剰で反応を行ってもよい。もし過剰のジアルキルジカル
ボキシレートが用いられる場合は、未反応部分は本発明
の方法の最終工程の減圧下で留去される。また、この反
応は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン
化合物、亜鉛化合物、錫化合物、アンチモン化合物、マ
ンガン化合物、ジルコニウム化合物等の1種又は2種以
上使用することにより促進してもよい。好ましくは、こ
れら化合物は重合開始時に(B)成分のポリカーボネー
ト及び/又は芳香族ジアルキルジカーボネートに対して
0.001〜5.0重量%、更に好ましくは0.5〜3
重量%の範囲で反応混合物へ添加してもよい。In the production method of the present invention, the mixture of the dialkyldicarboxylates represented by the general formulas (II) and (III) which is the component (A) is represented by the general formula (IV) which is the component (B). The reaction may be performed in excess of 100%, preferably in excess of 10 to 50%, with respect to the stoichiometric amount of the polycarbonate and / or the aromatic dialkyldicarbonate represented by the general formula (V). If excess dialkyldicarboxylate is used, the unreacted part is distilled off under reduced pressure in the final step of the process of the invention. Further, this reaction may be promoted by using one kind or two kinds or more of alkali metal, alkaline earth metal, titanium compound, zinc compound, tin compound, antimony compound, manganese compound, zirconium compound and the like. Preferably, these compounds are 0.001 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight with respect to the component (B) polycarbonate and / or aromatic dialkyl dicarbonate at the start of polymerization.
You may add to the reaction mixture in the range of weight%.
【0038】本発明においては、適当な補助溶媒、例え
ば、ジフェニルエーテル、置換されたシクロヘキサン、
デカヒドロナフタレン等を使用してもよい。また、本発
明においては、種々の性質を付与するために種々の化合
物を加えてもよい。例えば、粘度を調節するために分岐
剤等を用いることも可能である。また、低着色のポリエ
ステルを得るために、例えば、酸化防止剤等を加えても
よい。一般に、本発明によるポリエステルの重量平均分
子量は、ポリスチレン換算で3000〜150000の
範囲が好ましく、30000〜100000の範囲が更
に好ましい。また、本発明のポリエステルには、染料、
顔料、安定剤、防炎剤、難燃剤、充填剤、及び、強化物
質、例えばガラス繊維、炭素繊維、あるいは、その他の
助剤を含んでもよい。その添加量は、目的とする用途に
より適宜決定される。本発明のポリエステルは、形状の
ある物品、繊維、フィラメント、及びフィルムの製造に
使用される。本発明のポリエステルは高い耐熱性、強さ
(toughness)、耐加水分解性、耐クリープ性、耐応力亀
裂性等を有するので、これらの物性が要求される分野、
例えば、電気分野、照明分野、並びに自動車分野等にお
ける製品に特に適当である。In the present invention, suitable cosolvents such as diphenyl ether, substituted cyclohexane,
Decahydronaphthalene or the like may be used. Further, in the present invention, various compounds may be added to impart various properties. For example, it is possible to use a branching agent or the like to adjust the viscosity. Further, in order to obtain a low-colored polyester, for example, an antioxidant may be added. Generally, the weight average molecular weight of the polyester according to the present invention is preferably in the range of 3,000 to 150,000 and more preferably in the range of 30,000 to 100,000 in terms of polystyrene. Further, the polyester of the present invention, a dye,
It may also contain pigments, stabilizers, flame retardants, flame retardants, fillers and reinforcing substances such as glass fibers, carbon fibers or other auxiliaries. The amount to be added is appropriately determined depending on the intended use. The polyesters of the present invention are used to make shaped articles, fibers, filaments, and films. Since the polyester of the present invention has high heat resistance, strength (toughness), hydrolysis resistance, creep resistance, stress crack resistance, etc., those fields requiring these physical properties,
For example, it is particularly suitable for products in the fields of electricity, lighting, and automobiles.
【0039】[0039]
【実施例】以下、本発明を実施例を示し更に詳細に説明
するが、これらの実施例は決して本発明の範囲を限定す
るものではない。尚、ポリマーの特性は次に示す方法に
従って測定した。 (1) 1H−NMRの測定 Varian Instruments Gemini-300 を用い、重クロロホル
ムを溶媒とし、常法に従って求めた。 (2)ポリマーの重量平均分子量(Mw) Waters社製510型GPCシステムを用い、クロ
ロホルム溶媒中、ポリマー濃度2mg/mlでカラム温度3
5℃で測定した。重量平均分子量はポリスチレンを標準
試料として用い算出した。 (3)ポリマーのガラス転移温度(Tg) Perkin−Elmer社製DSC−7示差走査熱量
計を用い、窒素気流中、昇温速度20℃/min の条件で
測定した。 (4)ポリマーの溶融粘度 東洋精機製作所製キャピログラフPD−Cを用い、JI
SK7199に基づき、330℃、剪断速度1216s
-1の条件で測定した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but these examples do not limit the scope of the present invention in any way. The properties of the polymer were measured according to the following methods. (1) Measurement of 1 H-NMR Using Varian Instruments Gemini-300, deuterated chloroform was used as a solvent, and it was determined according to a conventional method. (2) Weight average molecular weight (Mw) of polymer Using a 510-type GPC system manufactured by Waters, a column temperature of 3 at a polymer concentration of 2 mg / ml in a chloroform solvent.
It was measured at 5 ° C. The weight average molecular weight was calculated using polystyrene as a standard sample. (3) Glass transition temperature (Tg) of polymer It was measured using a Perkin-Elmer DSC-7 differential scanning calorimeter in a nitrogen stream at a temperature rising rate of 20 ° C / min. (4) Melt viscosity of polymer Using Capillograph PD-C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, JI
Based on SK7199, 330 ℃, shear rate 1216s
It was measured under the condition of -1 .
【0040】比較例1 24.4gのポリ(4,4′−イソプロピリデンジフェ
ニレンカーボネート)(帝人製、パンライトL−125
0W、Mv=25000)、13.4gのテレフタル酸
ジメチル、13.4gのイソフタル酸ジメチル及び0.
11gの触媒Ti(OBu)4 を攪拌翼、窒素導入口、
減圧口、蒸留口を装備したガラス製重合反応器中へ導入
した。この反応混合物を、攪拌しながら、窒素雰囲気中
で280℃まで加熱し、この温度に60分間保った。次
にジメチルカーボネートの蒸留を開始し、120分間で
5gのジメチルカーボネートを集めた。蒸留終了後、反
応器内部温度を310℃まで上げた。60分間この温度
を保ち、更に反応器内を0.4torrに減圧し、すべての
揮発性物質の除去を行った。重合を停止し、生成した重
合体を集めた。得られたポリマーは、 1H−NMRから
ポリ(4,4′−イソプロピリデンジフェニレンテレフ
タレート)とポリ(4,4′−イソプロピリデンジフェ
ニレンテレフタレート)の統計的重合体であることが確
認できた。また、GPC(ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー)法による重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算で55000であった。示差熱分析の結果、Tg
は198℃であり、キャピログラフによる溶融粘度は1
5000ポイズ(測定粘度:330℃、剪断速度:12
16s-1)であった。Comparative Example 1 24.4 g of poly (4,4'-isopropylidenediphenylene carbonate) (manufactured by Teijin, Panlite L-125)
0W, Mv = 25000), 13.4 g of dimethyl terephthalate, 13.4 g of dimethyl isophthalate and 0.
11 g of catalyst Ti (OBu) 4 was added to the stirring blade, nitrogen inlet,
It was introduced into a glass polymerization reactor equipped with a decompression port and a distillation port. The reaction mixture was heated to 280 ° C. under nitrogen atmosphere with stirring and kept at this temperature for 60 minutes. Next, the distillation of dimethyl carbonate was started, and 5 g of dimethyl carbonate was collected in 120 minutes. After the distillation was completed, the internal temperature of the reactor was raised to 310 ° C. This temperature was maintained for 60 minutes, and then the pressure inside the reactor was reduced to 0.4 torr to remove all volatile substances. The polymerization was stopped, and the produced polymer was collected. It was confirmed from 1 H-NMR that the obtained polymer was a statistical polymer of poly (4,4′-isopropylidenediphenylene terephthalate) and poly (4,4′-isopropylidenediphenylene terephthalate). . Moreover, the weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) was 55,000 in terms of polystyrene. As a result of differential thermal analysis, Tg
Is 198 ° C, and the melt viscosity by capillograph is 1
5000 poise (measured viscosity: 330 ° C., shear rate: 12
16 s -1 ).
【0041】実施例1 24.4gのポリ(4,4′−イソプロピリデンジフェ
ニレンカーボネート)(帝人製、パンライトL−125
0W、Mv=25000)、13.8gの1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジメチル、13.4gのテレフ
タル酸ジメチル及び0.11gの触媒Ti(OBu)4
を攪拌翼、窒素導入口、減圧口、蒸留口を装備したガラ
ス製重合反応器中へ導入した。この反応混合物を、攪拌
しながら、窒素雰囲気中で280℃まで加熱し、この温
度に60分間保った。次にジメチルカーボネートの蒸留
を開始し、120分間で4gのジメチルカーボネートを
集めた。蒸留終了後、反応器内部温度を310℃まで上
げた。60分間この温度を保ち、更に反応器内を0.4
torrに減圧し、すべての揮発性物質の除去を行った。重
合を停止し、生成した重合体を集めた。得られたポリマ
ーは、 1H−NMRからジフェノール成分がビスフェノ
ールAであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸及び
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である共重合ポリ
エステルであることが確認できた。また、GPC(ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー)法による重量平
均分子量は、ポリスチレン換算で55000であった。
示差熱分析の結果、Tgは182℃であり、キャピログ
ラフによる溶融粘度は8000ポイズ(測定粘度:33
0℃、剪断速度:1216s-1)であった。Example 1 24.4 g of poly (4,4'-isopropylidenediphenylene carbonate) (manufactured by Teijin, Panlite L-125)
0 W, Mv = 25000), 13.8 g of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, 13.4 g of dimethyl terephthalate and 0.11 g of catalyst Ti (OBu) 4.
Was introduced into a glass polymerization reactor equipped with a stirring blade, a nitrogen inlet, a pressure reducing port, and a distillation port. The reaction mixture was heated to 280 ° C. under nitrogen atmosphere with stirring and kept at this temperature for 60 minutes. Then, the distillation of dimethyl carbonate was started, and 4 g of dimethyl carbonate was collected in 120 minutes. After the distillation was completed, the internal temperature of the reactor was raised to 310 ° C. Keeping this temperature for 60 minutes, 0.4 more in the reactor
The pressure was reduced to torr to remove all volatile substances. The polymerization was stopped, and the produced polymer was collected. It was confirmed from 1 H-NMR that the obtained polymer was a copolyester in which the diphenol component was bisphenol A and the dicarboxylic acid components were terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Moreover, the weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) was 55,000 in terms of polystyrene.
As a result of differential thermal analysis, Tg was 182 ° C., and a melt viscosity by a capillograph was 8000 poise (measured viscosity: 33
It was 0 ° C., shear rate: 1216 s −1 ).
【0042】実施例2 24.4gのポリ(4,4′−イソプロピリデンジフェ
ニレンカーボネート)(帝人製、パンライトL−125
0W、Mv=25000)、13.8gの1,3−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジメチル、13.4gのテレフ
タル酸ジメチル及び0.11gの触媒Ti(OBu)4
を攪拌翼、窒素導入口、減圧口、蒸留口を装備したガラ
ス製重合反応器中へ導入した。この反応混合物を、攪拌
しながら、窒素雰囲気中で280℃まで加熱し、この温
度に60分間保った。次にジメチルカーボネートの蒸留
を開始し、120分間で4gのジメチルカーボネートを
集めた。蒸留終了後、反応器内部温度を310℃まで上
げた。60分間この温度を保ち、更に反応器内を0.4
torrに減圧し、すべての揮発性物質の除去を行った。重
合を停止し、生成した重合体を集めた。得られたポリマ
ーは、 1H−NMRからジフェノール成分がビスフェノ
ールAであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸及び
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸である共重合ポリ
エステルであることが確認できた。また、GPC(ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー)法による重量平
均分子量は、ポリスチレン換算で51000であった。
示差熱分析の結果、Tgは174℃であり、キャピログ
ラフによる溶融粘度は7200ポイズ(測定粘度:33
0℃、剪断速度:1216s-1)であった。Example 2 24.4 g of poly (4,4'-isopropylidenediphenylene carbonate) (manufactured by Teijin, Panlite L-125)
0 W, Mv = 25000), 13.8 g dimethyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate, 13.4 g dimethyl terephthalate and 0.11 g catalyst Ti (OBu) 4.
Was introduced into a glass polymerization reactor equipped with a stirring blade, a nitrogen inlet, a pressure reducing port, and a distillation port. The reaction mixture was heated to 280 ° C. under nitrogen atmosphere with stirring and kept at this temperature for 60 minutes. Then, the distillation of dimethyl carbonate was started, and 4 g of dimethyl carbonate was collected in 120 minutes. After the distillation was completed, the internal temperature of the reactor was raised to 310 ° C. Keeping this temperature for 60 minutes, 0.4 more in the reactor
The pressure was reduced to torr to remove all volatile substances. The polymerization was stopped, and the produced polymer was collected. From the 1 H-NMR, it was confirmed that the obtained polymer was a copolyester in which the diphenol component was bisphenol A and the dicarboxylic acid components were terephthalic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. Moreover, the weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) was 51,000 in terms of polystyrene.
As a result of differential thermal analysis, Tg was 174 ° C., and a melt viscosity by a capillograph was 7200 poise (measured viscosity: 33
It was 0 ° C., shear rate: 1216 s −1 ).
【0043】実施例3 24.4gのポリ(4,4′−イソプロピリデンジフェ
ニレンカーボネート)(帝人製、パンライトL−125
0W、Mv=25000)、17.4gの2,6−ビシ
クロ〔4,4,0〕デカンジカルボン酸ジメチル(2,
6−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジメチル)、1
3.4gのテレフタル酸ジメチル及び0.11gの触媒
Ti(OBu)4 を攪拌翼、窒素導入口、減圧口、蒸留
口を装備したガラス製重合反応器中へ導入した。この反
応混合物を、攪拌しながら、窒素雰囲気中で280℃ま
で加熱し、この温度に60分間保った。次にジメチルカ
ーボネートの蒸留を開始し、120分間で3.5gのジ
メチルカーボネートを集めた。蒸留終了後、反応器内部
温度を310℃まで上げた。60分間この温度を保ち、
更に反応器内を0.4torrに減圧し、すべての揮発性物
質の除去を行った。重合を停止し、生成した重合体を集
めた。得られたポリマーは、 1H−NMRからジフェノ
ール成分がビスフェノールAであり、ジカルボン酸成分
がテレフタル酸及び2,6−デカヒドロナフタレンジカ
ルボン酸である共重合ポリエステルであることが確認で
きた。また、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー)法による重量平均分子量は、ポリスチレン換
算で55000であった。示差熱分析の結果、Tgは1
95℃であり、キャピログラフによる溶融粘度は820
0ポイズ(測定粘度:330℃、剪断速度:1216s
-1)であった。Example 3 24.4 g of poly (4,4'-isopropylidenediphenylene carbonate) (manufactured by Teijin, Panlite L-125)
0W, Mv = 25,000), 17.4 g of dimethyl 2,6-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylate (2,2)
Dimethyl 6-decahydronaphthalenedicarboxylate), 1
3.4 g of dimethyl terephthalate and 0.11 g of catalyst Ti (OBu) 4 were introduced into a glass polymerization reactor equipped with a stirring blade, a nitrogen inlet, a pressure reducing port, and a distillation port. The reaction mixture was heated to 280 ° C. under nitrogen atmosphere with stirring and kept at this temperature for 60 minutes. Then, the distillation of dimethyl carbonate was started, and 3.5 g of dimethyl carbonate was collected in 120 minutes. After the distillation was completed, the internal temperature of the reactor was raised to 310 ° C. Keep this temperature for 60 minutes,
Further, the pressure inside the reactor was reduced to 0.4 torr to remove all volatile substances. The polymerization was stopped, and the produced polymer was collected. It was confirmed from 1 H-NMR that the obtained polymer was a copolyester in which the diphenol component was bisphenol A and the dicarboxylic acid component was terephthalic acid and 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid. Moreover, the weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) was 55,000 in terms of polystyrene. As a result of differential thermal analysis, Tg is 1
95 ° C., melt viscosity by capillograph is 820
0 poise (measured viscosity: 330 ° C, shear rate: 1216s
-1 ).
【0044】実施例4 33.0gの4,4′−イソプロピリデンジフェニレン
ジメチルカーボネート、13.8gの1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチル、13.4gのテレフタル
酸ジメチル及び0.11gの触媒Ti(OBu)4 を攪
拌翼、窒素導入口、減圧口、蒸留口を装備したガラス製
重合反応器中へ導入した。この反応混合物を、攪拌しな
がら、窒素雰囲気中で280℃まで加熱し、この温度に
60分間保った。次にジメチルカーボネートの蒸留を開
始し、120分間で4gのジメチルカーボネートを集め
た。蒸留終了後、反応器内部温度を310℃まで上げ
た。60分間この温度を保ち、更に反応器内を0.4to
rrに減圧し、すべての揮発性物質の除去を行った。重合
を停止し、生成した重合体を集めた。得られたポリマー
は、 1H−NMRからジフェノール成分がビスフェノー
ルAであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸及び1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸である共重合ポリエス
テルであることが確認できた。また、GPC(ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー)法による重量平均分
子量は、ポリスチレン換算で53000であった。示差
熱分析の結果、Tgは182℃であり、キャピログラフ
による溶融粘度は8300ポイズ(測定粘度:330
℃、剪断速度:1216s-1)であった。Example 4 33.0 g of 4,4'-isopropylidene diphenylenedimethyl carbonate, 13.8 g of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, 13.4 g of dimethyl terephthalate and 0.11 g of catalyst Ti ( OBu) 4 was introduced into a glass polymerization reactor equipped with a stirring blade, a nitrogen inlet, a pressure reducing port, and a distillation port. The reaction mixture was heated to 280 ° C. under nitrogen atmosphere with stirring and kept at this temperature for 60 minutes. Then, the distillation of dimethyl carbonate was started, and 4 g of dimethyl carbonate was collected in 120 minutes. After the distillation was completed, the internal temperature of the reactor was raised to 310 ° C. Keep this temperature for 60 minutes, then 0.4to
The pressure was reduced to rr to remove all volatile substances. The polymerization was stopped, and the produced polymer was collected. The obtained polymer was analyzed by 1 H-NMR to find that the diphenol component was bisphenol A and the dicarboxylic acid component was terephthalic acid and 1,
It was confirmed that the copolymerized polyester was 4-cyclohexanedicarboxylic acid. Moreover, the weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) was 53,000 in terms of polystyrene. As a result of differential thermal analysis, Tg was 182 ° C., and a melt viscosity by a capillograph was 8300 poise (measured viscosity: 330
C., shear rate: 1216 s −1 ).
【0045】実施例5 33.0gの4,4′−イソプロピリデンジフェニレン
ジメチルカーボネート、17.4gの2,6−ビシクロ
〔4,4,0〕デカンジカルボン酸ジメチル(2,6−
デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジメチル)、13.
4gのテレフタル酸ジメチル及び0.11gの触媒Ti
(OBu)4 を攪拌翼、窒素導入口、減圧口、蒸留口を
装備したガラス製重合反応器中へ導入した。この反応混
合物を、攪拌しながら、窒素雰囲気中で280℃まで加
熱し、この温度に60分間保った。次にジメチルカーボ
ネートの蒸留を開始し、120分間で4gのジメチルカ
ーボネートを集めた。蒸留終了後、反応器内部温度を3
10℃まで上げた。60分間この温度を保ち、更に反応
器内を0.4torrに減圧し、すべての揮発性物質の除去
を行った。重合を停止し、生成した重合体を集めた。得
られたポリマーは、 1H−NMRからジフェノール成分
がビスフェノールAであり、ジカルボン酸成分がテレフ
タル酸及び2,6−デカヒドロナフタレンジカルボン酸
である共重合ポリエステルであることが確認できた。ま
た、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー)法による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で5
2000であった。示差熱分析の結果、Tgは195℃
であり、キャピログラフによる溶融粘度は8500ポイ
ズ(測定粘度:330℃、剪断速度:1216s-1)で
あった。Example 5 33.0 g of 4,4'-isopropylidene diphenylene dimethyl carbonate, 17.4 g of dimethyl 2,6-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylate (2,6-
Dimethyl decahydronaphthalenedicarboxylate), 13.
4 g dimethyl terephthalate and 0.11 g catalyst Ti
(OBu) 4 was introduced into a glass polymerization reactor equipped with a stirring blade, a nitrogen inlet, a pressure reducing port, and a distillation port. The reaction mixture was heated to 280 ° C. under nitrogen atmosphere with stirring and kept at this temperature for 60 minutes. Then, the distillation of dimethyl carbonate was started, and 4 g of dimethyl carbonate was collected in 120 minutes. After the distillation is completed, the reactor internal temperature is set to 3
Raised to 10 ° C. This temperature was maintained for 60 minutes, and then the pressure inside the reactor was reduced to 0.4 torr to remove all volatile substances. The polymerization was stopped, and the produced polymer was collected. It was confirmed from 1 H-NMR that the obtained polymer was a copolyester in which the diphenol component was bisphenol A and the dicarboxylic acid component was terephthalic acid and 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid. The weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) is 5 in terms of polystyrene.
It was 2000. As a result of differential thermal analysis, Tg was 195 ° C.
And the melt viscosity by a capillograph was 8500 poise (measured viscosity: 330 ° C., shear rate: 1216 s −1 ).
【0046】実施例6 24.4gのポリ(4,4′−イソプロピリデンジフェ
ニレンカーボネート)(帝人製、パンライトL−125
0W、Mv=25000)、13.8gの1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジメチル、13.4gのテレフ
タル酸ジメチル及び0.11gの触媒Ti(OBu)4
を攪拌翼、窒素導入口、減圧口、蒸留口を装備したガラ
ス製重合反応器中へ導入した。この反応混合物を、攪拌
しながら、窒素雰囲気中で320℃まで加熱し、この温
度に60分間保った。次にジメチルカーボネートの蒸留
を開始し、120分間で5gのジメチルカーボネートを
集めた。蒸留終了後、320℃で60分間反応器内を
0.4torrに減圧し、すべての揮発性物質の除去を行っ
た。重合を停止し、生成した重合体を集めた。得られた
ポリマーは、 1H−NMRからジフェノール成分がビス
フェノールAであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸
及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である共重合
ポリエステルであることが確認できた。また、GPC
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法による
重量平均分子量は、ポリスチレン換算で53000であ
った。示差熱分析の結果、Tgは182℃であり、キャ
ピログラフによる溶融粘度は8000ポイズ(測定粘
度:330℃、剪断速度:1216s-1)であった。Example 6 24.4 g of poly (4,4'-isopropylidenediphenylene carbonate) (manufactured by Teijin, Panlite L-125)
0 W, Mv = 25000), 13.8 g of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, 13.4 g of dimethyl terephthalate and 0.11 g of catalyst Ti (OBu) 4.
Was introduced into a glass polymerization reactor equipped with a stirring blade, a nitrogen inlet, a pressure reducing port, and a distillation port. The reaction mixture was heated to 320 ° C. under nitrogen atmosphere with stirring and kept at this temperature for 60 minutes. Next, the distillation of dimethyl carbonate was started, and 5 g of dimethyl carbonate was collected in 120 minutes. After the completion of distillation, the pressure inside the reactor was reduced to 0.4 torr at 320 ° C. for 60 minutes to remove all volatile substances. The polymerization was stopped, and the produced polymer was collected. It was confirmed from 1 H-NMR that the obtained polymer was a copolyester in which the diphenol component was bisphenol A and the dicarboxylic acid components were terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Also, GPC
The weight average molecular weight by the (gel permeation chromatography) method was 53,000 in terms of polystyrene. As a result of differential thermal analysis, Tg was 182 ° C., and the melt viscosity by a capillograph was 8000 poise (measured viscosity: 330 ° C., shear rate: 1216 s −1 ).
【0047】[0047]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、成形性
と耐熱性に優れた新規共重合ポリエステルが、簡単で安
価な方法で製造可能である。As described above, according to the present invention, a novel copolyester having excellent moldability and heat resistance can be produced by a simple and inexpensive method.
Claims (8)
テル。 【化1】 〔式(I)中、R1 は炭素数1〜20の2価の脂肪族炭
化水素基、4〜20の2価の脂環式炭化水素基を示し、
R2 、R3 は2価の芳香族炭化水素基、R3 −X−R4
基(但し、R4 及びR5 は2価の芳香族炭化水素基であ
り、Xは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニ
ル基、炭化水素基、エステル基又は直接結合を示す。)
を示す(但し、芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭
化水素基、アルコキシ基又はフェノキシ基等で置換され
てもよい。)。a+bが10〜1000で、a:b=
1:99〜99:1の範囲である。〕1. A copolymerized polyester represented by the general formula (I). [Chemical 1] [In the formula (I), R 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms,
R 2 and R 3 are divalent aromatic hydrocarbon groups, R 3 —X—R 4
Group (provided that R 4 and R 5 are divalent aromatic hydrocarbon groups, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a hydrocarbon group, an ester group or a direct bond)
(However, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a phenoxy group or the like.). a + b is 10 to 1000, and a: b =
It is in the range of 1:99 to 99: 1. ]
び/又は脂環族ジアルキルジカルボキシレートと一般式
(III)で示される芳香族ジアルキルジカルボキシレート
との混合物と、(B)一般式(IV) で示されるポリカー
ボネート及び/又は一般式(V)で示される芳香族ジア
ルキルジカーボネートを、エステル化又はエステル交換
触媒存在下で反応させることを特徴とする共重合ポリエ
ステルの製造方法。 【化2】 〔式(II)中、R1 は炭素数1〜20の2価の脂肪族炭
化水素基及び/又は4〜20の2価の脂環式炭化水素基
を示し、R6 及びR7 はそれぞれ同一又は異なり、炭素
数1〜4のアルキル基を示す。〕 【化3】 〔式(III)中、R2 は2価の芳香族炭化水素基及び/又
は、R4 −X−R5 基(但し、R4 及びR5 は2価の芳
香族炭化水素基であり、Xは酸素原子、硫黄原子、スル
ホニル基、カルボニル基、炭化水素基、エステル基又は
直接結合を示す。)を示し(但し、芳香族環の水素原子
はハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はフェノ
キシ基等で置換されてもよい。)、R6 及びR7 はそれ
ぞれ同一又は異なり、炭素数1〜4のアルキル基を示
す。〕 【化4】 〔式(IV)中、R3 は2価の芳香族炭化水素基及び/又
はR4 −X−R5 基(但し、R4 及びR5 は2価の芳香
族炭化水素基であり、Xは酸素原子、硫黄原子、スルホ
ニル基、カルボニル基、炭化水素基、エステル基又は直
接結合を示す。)を示し(但し、芳香族環の水素原子は
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はフェノキ
シ基等で置換されてもよい。)。mは500を超えない
正の整数を示す。〕 【化5】 〔式(V)中、R3 は2価の芳香族炭化水素基及び/又
はR4 −X−R5 基(但し、R4 及びR5 は2価の芳香
族炭化水素基であり、Xは酸素原子、硫黄原子、スルホ
ニル基、カルボニル基、炭化水素基、エステル基又は直
接結合を示す。)を示し(但し、芳香族環の水素原子は
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はフェノキ
シ基等で置換されてもよい。)、R6 及びR7 はそれぞ
れ同一又は異なり、炭素数1〜4のアルキル基を示
す。〕2. A mixture of (A) an aliphatic and / or alicyclic dialkyldicarboxylate represented by the general formula (II) and an aromatic dialkyldicarboxylate represented by the general formula (III), and (B) ) A method for producing a copolyester, which comprises reacting the polycarbonate represented by the general formula (IV) and / or the aromatic dialkyl dicarbonate represented by the general formula (V) in the presence of an esterification or transesterification catalyst. . [Chemical 2] [In the formula (II), R 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and / or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and R 6 and R 7 are respectively The same or different, and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ] [Chemical 3] [In the formula (III), R 2 is a divalent aromatic hydrocarbon group and / or R 4 —X—R 5 group (provided that R 4 and R 5 are divalent aromatic hydrocarbon groups, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a hydrocarbon group, an ester group or a direct bond) (provided that the hydrogen atom of the aromatic ring is a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group or phenoxy). may be substituted with group.), R 6 and R 7 are the same or respectively, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ] [Chemical 4] [In the formula (IV), R 3 is a divalent aromatic hydrocarbon group and / or R 4 —X—R 5 group (provided that R 4 and R 5 are divalent aromatic hydrocarbon groups, X Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a hydrocarbon group, an ester group or a direct bond) (provided that the hydrogen atom of the aromatic ring is a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group or a phenoxy group). May be replaced by etc.). m represents a positive integer not exceeding 500. ] [Chemical 5] [In the formula (V), R 3 is a divalent aromatic hydrocarbon group and / or R 4 —X—R 5 group (provided that R 4 and R 5 are divalent aromatic hydrocarbon groups, X Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a hydrocarbon group, an ester group or a direct bond) (provided that the hydrogen atom of the aromatic ring is a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group or a phenoxy group). , Etc.), R 6 and R 7 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
ルボキシレートが1,3−シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチ
ル、2,6−ビシクロ〔4,4,0〕デカンジカルボン
酸ジメチル、2,7−ビシクロ〔4,4,0〕デカンジ
カルボン酸ジメチル、1,4−ビシクロ〔4,4,0〕
デカンジカルボン酸ジメチル及び1,5−ビシクロ
〔4,4,0〕デカンジカルボン酸ジメチルからなる群
から選ばれる少なくとも1種である請求項2記載の製造
方法。3. The dialkyldicarboxylate represented by the general formula (II) is 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl, 2,6-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid. Dimethyl acid, 2,7-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid dimethyl, 1,4-bicyclo [4,4,0]
The production method according to claim 2, which is at least one selected from the group consisting of dimethyl decanedicarboxylate and dimethyl 1,5-bicyclo [4,4,0] decanedicarboxylic acid.
ルボキシレートがテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸
ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチルからなる群か
ら選ばれる少なくとも1種である請求項2記載の製造方
法。4. The dialkyldicarboxylate represented by the general formula (III) is dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate,
The production method according to claim 2, which is at least one selected from the group consisting of dimethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate.
トのR3 が4,4′−イソプロピリデンジフェニレン及
び/又は4,4′−(3,3,5−トリメチルシクロヘ
キシリデン)ジフェニレンである請求項2記載の製造方
法。Wherein the general formula R 3 a polycarbonate represented by the formula (IV) is 4,4'-isopropylidene diphenylene and / or 4,4 '- is a (3,3,5-trimethyl-cyclohexylidene) diphenylene The manufacturing method according to claim 2.
ルジカーボネートのR3 が4,4′−イソプロピリデン
ジフェニレン及び/又は4,4′−(3,3,5−トリ
メチルシクロヘキシリデン)ジフェニレンである請求項
2記載の製造方法。6. An aromatic dialkyl dicarbonate represented by the general formula (V) wherein R 3 is 4,4′-isopropylidene diphenylene and / or 4,4 ′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene. ) The production method according to claim 2, which is diphenylene.
は200〜300℃で行われ、第2段階は減圧下280
〜350℃で行われる請求項2〜5記載の製造方法。7. The reaction consists of two steps, the first step is carried out at 200-300 ° C., and the second step is under reduced pressure 280.
The manufacturing method of Claims 2-5 performed at -350 degreeC.
て、(B)成分であるポリカーボネート及び/又は芳香
族ジアルキルジカーボネートの化学量論量に対して0.
001〜5.0重量%の量の、Ti、Zn、Sn、S
b、Zr、Li、K、Na系触媒を使用する請求項2〜
6記載の製造方法。8. As an esterification or transesterification catalyst, the amount of the component (B), which is a stoichiometric amount of polycarbonate and / or aromatic dialkyl dicarbonate, is 0.
001-5.0 wt% Ti, Zn, Sn, S
A b-, Zr-, Li-, K-, or Na-based catalyst is used.
6. The manufacturing method according to 6.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34660793A JPH07179588A (en) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | Copolyester and its production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34660793A JPH07179588A (en) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | Copolyester and its production |
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JPH07179588A true JPH07179588A (en) | 1995-07-18 |
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JP34660793A Withdrawn JPH07179588A (en) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | Copolyester and its production |
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-
1993
- 1993-12-21 JP JP34660793A patent/JPH07179588A/en not_active Withdrawn
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