JPH0717881A - Cleavage of c1 compound containing fluorine and other halogens in vapor phase - Google Patents
Cleavage of c1 compound containing fluorine and other halogens in vapor phaseInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、触媒の存在下に、水素
の作用により、フッ素及び他のハロゲンを含有するＣ1
化合物を開裂するための、特に有利な方法に関する。The present invention relates to a C 1 containing fluorine and other halogens by the action of hydrogen in the presence of a catalyst.
It relates to a particularly advantageous method for cleaving a compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素と他のハロゲンを含有するパーハ
ロゲン化Ｃ2〜Ｃ10化合物を、活性化酸化アルミニウム
担体に付着したリン酸金属塩の存在下に、水素との反応
により５００〜１１００゜Ｆ（約２６０〜５９３℃）で
開裂することができることは既に知られている。この方
法ではＣ1化合物からは得ることのできないフッ素含有
オレフィンが得られる（ＵＳ−Ａ ３ ６３６ １７３
参照）。 2. Description of the Related Art Perhalogenated C 2 -C 10 compounds containing fluorine and other halogens are reacted with hydrogen in the presence of a metal phosphate attached to an activated aluminum oxide support at 500 ° to 1100 °. It is already known that it can be cleaved at F (about 260 to 593 ° C). Fluorine-containing olefins which cannot be obtained from C 1 compounds are obtained by this method (US-A 3 636 173).
reference).
【０００３】更に、空の状態であって凹みが無く、そし
てパラジウム、白金、銅、銀及び／又は金からなる内表
面を有する反応空間内で、８００〜１５００゜Ｆ（約４
２７〜８１６℃）でハロゲノトリフルオロメタンを水素
と反応させることにより、フルオロホルム（＝ＣＦ
3Ｈ）が製造できることが知られている。特別に高価な
反応容器を使用すること及びトリフルオロクロロメタ
ン、トリフルオロブロモメタン及びトリフルオロヨード
メタンの使用に方法が限定されることの他に、高温を採
用せねばならないという不利益がある。In addition, in the reaction space in the empty state without depressions and having an inner surface of palladium, platinum, copper, silver and / or gold, 800-1500 ° F.
By reacting halogenotrifluoromethane with hydrogen at 27 to 816 ° C., fluoroform (= CF
It is known that 3 H) can be produced. Besides the use of particularly expensive reaction vessels and the method being limited to the use of trifluorochloromethane, trifluorobromomethane and trifluoroiodomethane, the disadvantage is that high temperatures have to be employed.
【０００４】[0004]
【発明の構成】今回、下記式（Ｉ） ＣＦaＨａｌbＨc （Ｉ） 式中、Ｈａｌは塩素及び／又は臭素を表わし、ａは１、
２又は３であり、ｂは１、２又は３であり、ｃは０、１
又は２であり、ただし関係ａ＋ｂ＋ｃ＝４が成立する、
のフルオロ−ハロゲノ化合物を気相で、担持された貴金
属触媒の存在下に、１５０〜３８０℃で水素と接触させ
ることを特徴とする、触媒の存在下に水素の作用によ
り、フッ素及び他のハロゲンを含有するＣ1化合物を開
裂する方法が見出された。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This time, in the formula (I) CF a Hal b H c (I), Hal represents chlorine and / or bromine, and a is 1,
2 or 3, b is 1, 2 or 3, c is 0, 1
Or 2, but the relationship a + b + c = 4 holds,
The fluoro-halogeno compound of 1. is contacted with hydrogen in the gas phase in the presence of a supported noble metal catalyst at 150 to 380 ° C. by the action of hydrogen in the presence of the catalyst, fluorine and other halogens. A method has been found for cleaving C 1 compounds containing
【０００５】本発明の開裂反応に好適に使用することが
できる下記式（II） ＣＦdＨａｌe （II） のフルオロ−ハロゲノ化合物は、上記式においてＨａｌ
が塩素及び／又は臭素を表わし、ｄが１、２又は３であ
り、ｅが１、２又は３であり、ただし関係ｄ＋ｅ＝４が
成立する、ものである。[0005] Fluoro of formula (II) CF d Hal e ( II) which can be suitably used in the cleavage reaction of the present invention - halogeno compounds, Hal in the above formula
Represents chlorine and / or bromine, d is 1, 2 or 3 and e is 1, 2 or 3, provided that the relationship d + e = 4 holds.
【０００６】本発明の開裂反応に採用される特に好まし
い物質は、モノフルオロ−トリクロロメタン、ジフルオ
ロクロロブロモメタン及びトリフルオロモノブロモメタ
ンである。Particularly preferred materials employed in the cleavage reaction of the present invention are monofluoro-trichloromethane, difluorochlorobromomethane and trifluoromonobromomethane.
【０００７】水素については商業的に入手しうる水素を
用いることができる。例えば用いられる式（Ｉ）の化合
物中のＨａｌ2 １モル当り１〜５０モルの水素を用いる
ことができる。この量は好ましくは２〜２０モルの範囲
である。With respect to hydrogen, commercially available hydrogen can be used. For example, 1 to 50 mol of hydrogen can be used per 1 mol of Hal 2 in the compound of formula (I) used. This amount is preferably in the range of 2 to 20 mol.
【０００８】本発明の方法のために特に適した触媒は、
パラジウム又は白金を含有するものである。適切な担体
材料は、例えば炭（charcoal）［例えば活性炭、動物性
炭（animal charcoal）等］、酸化アルミニウム類、シ
リカ類、シリケート類、スピネル類、及びこれらの成分
の１又はそれ以上を含有する混合物である。好ましい触
媒は炭担体上のパラジウム触媒、リチウム／アルミニウ
ムスピネル担体上のパラジウム触媒、及びマグネシウム
／アルミニウムスピネル担体上の白金触媒である。Particularly suitable catalysts for the process according to the invention are:
It contains palladium or platinum. Suitable carrier materials include, for example, charcoal [eg activated carbon, animal charcoal, etc.], aluminum oxides, silicas, silicates, spinels, and one or more of these components. It is a mixture. Preferred catalysts are palladium on charcoal, palladium on lithium / aluminum spinel, and platinum on magnesium / aluminum spinel.
【０００９】該触媒は例えば０.１〜５重量％の貴金属
を含有することができる。それらは好ましくは０.２〜
２重量％の貴金属を含有する。The catalyst may contain, for example, 0.1 to 5% by weight of noble metal. They are preferably 0.2-
Contains 2% by weight of noble metal.
【００１０】反応温度は好ましくは３００〜３５０℃の
範囲内である。The reaction temperature is preferably in the range of 300 to 350 ° C.
【００１１】本発明の開裂反応は例えば０.１〜１６バ
ールの広い圧力範囲で実施することができる。大気圧が
特に好ましい。しかし圧力と温度は、式（Ｉ）の化合物
が触媒と接触するときに気相であるように、個々に適合
せねばならない。The cleavage reaction according to the invention can be carried out in a wide pressure range, for example from 0.1 to 16 bar. Atmospheric pressure is particularly preferred. However, the pressure and temperature must be individually adapted so that the compound of formula (I) is in the gas phase when it contacts the catalyst.
【００１２】触媒上を通過することのできる式（Ｉ）の
化合物の量は、例えば１時間当り、触媒１リットル当り
１０〜２０００ｇである。触媒負荷（catalyst load）
は好ましくは５０〜５００ｇ・ｌ-1・ｈ-1である。該方
法は不活性ガスの存在下で実施することもできる。The amount of compound of formula (I) which can be passed over the catalyst is, for example, from 10 to 2000 g per liter of catalyst per hour. Catalyst load
Is preferably 50 to 500 g · l −1 · h −1 . The method can also be carried out in the presence of an inert gas.
【００１３】例えば反応空間から出てくるガス混合物
は、それを先ず冷却し、生成するハロハロゲン化水素を
水を用いて洗い出し、過剰の水素及び、もし適当なら、
未反応の出発物質を再循環し、そして得られるフッ素化
炭化水素を圧力下凝縮することにより分離する、という
仕方で処理することができる。For example, the gas mixture emerging from the reaction space is first cooled and the hydrogen halohalide formed is washed off with water, excess hydrogen and, if appropriate, if appropriate.
It can be worked up in such a way that the unreacted starting materials are recycled and the resulting fluorinated hydrocarbons are separated off by condensation under pressure.
【００１４】もし塩素のみ又は臭素のみを含有する式
（Ｉ）の化合物を用いるなら、得られるハロゲン化水素
酸水溶液は非常に純粋であり、慣用の目的に用いること
ができる。得られるフッ素化炭化水素はポリマー単位と
して用いることができるフルオロオレフィン類の製造の
ために用いることができる。If a compound of formula (I) containing only chlorine or only bromine is used, the resulting aqueous hydrohalic acid solution is very pure and can be used for conventional purposes. The resulting fluorinated hydrocarbon can be used for the production of fluoroolefins that can be used as polymer units.
【００１５】式（Ｉ）の出発物質から、本発明の開裂反
応により下記式（III） ＣＦfＨg （III） 式中、ｆは１、２又は３であり、ｇは１、２又は３であ
り、関係ｆ＋ｇ＝４が成立する、の対応するフッ素化炭
化水素化合物及び式（Ｉ）の出発物質中のＨａｌに対応
するハロゲン化水素酸が得られる。From the starting material of formula (I) by the cleavage reaction of the present invention, the following formula (III) CF f H g (III) wherein f is 1, 2 or 3 and g is 1, 2 or 3 And the corresponding fluorinated hydrocarbon compound of and the hydrohalic acid corresponding to Hal in the starting material of formula (I), for which the relation f + g = 4 holds.
【００１６】本発明の開裂反応は、比較的低温において
比較的高選択率（即ち、９８％以上）でフッ素化炭化水
素が形成されるという事実に特徴がある。更に、何らの
特別な反応器又は特別な触媒も必要としない。それ故本
発明の開裂反応は、フッ素及び他のハロゲンを含有する
Ｃ1化合物の環境にやさしい廃棄のために特に適してい
る。The cleavage reaction of the present invention is characterized by the fact that fluorinated hydrocarbons are formed at relatively low temperatures with relatively high selectivity (ie 98% or more). Furthermore, no special reactor or special catalyst is required. Therefore, the cleavage reaction of the present invention is particularly suitable for the environmentally friendly disposal of C 1 compounds containing fluorine and other halogens.
【００１７】[0017]
【実施例】一般的手法 水素供給管を具備した、垂直に配置した加熱可能な水晶
チューブに、それぞれの場合で特定した触媒２００ｍｌ
を充填した。エダクト（educt）は計量ポンプ（meterin
g pump）を介して測定し、水素はローターメーターを用
いて測定した。触媒を洗い、大気圧下窒素を用いて乾燥
した後、それぞれの場合で特定した量のエダクトと水素
（両方ともガス）を、それぞれの場合で特定した温度で
水晶チューブに通した。該水晶チューブを出てくる反応
混合物を水を用いて０〜２０℃でストリップ（strip）
し、水相中のハロゲン化水素酸を滴定で測定した。水に
溶けない成分は−１９６℃で凝縮させ、次いでガスクロ
マトグラフィーにより分析した。EXAMPLES General procedure 200 ml of the catalyst specified in each case in a vertically arranged heatable quartz tube equipped with a hydrogen supply tube.
Was filled. Educt is a metering pump
g pump) and hydrogen was measured using a rotor meter. After washing the catalyst and drying with nitrogen under atmospheric pressure, the amounts of educt and hydrogen (both gases) specified in each case were passed through a quartz tube at the temperature specified in each case. The reaction mixture exiting the quartz tube is stripped with water at 0-20 ° C.
Then, the hydrohalic acid in the aqueous phase was measured by titration. Water insoluble components were condensed at -196 ° C and then analyzed by gas chromatography.
【００１８】下記表にまとめた実施例は、上記の方法で
実施した：The examples summarized in the table below were carried out in the manner described above:
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】本発明の主たる特徴及び態様を示せば次の
とおりである。The main features and aspects of the present invention are as follows.
【００２１】１．下記式（Ｉ） ＣＦaＨａｌbＨc （Ｉ） 式中、Ｈａｌは塩素及び／又は臭素を表わし、ａは１、
２又は３であり、ｂは１、２又は３であり、ｃは０、１
又は２であり、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝４である、のフルオ
ロ−ハロゲノ化合物を気相で、担持された貴金属触媒の
存在下に、１５０〜３８０℃で水素と接触させることを
特徴とする、触媒の存在下に水素の作用により、フッ素
及び他のハロゲンを含有するＣ1化合物を開裂する方
法。1. Formula (I) CF a Hal b H c (I) In the formula, Hal represents chlorine and / or bromine, and a is 1,
2 or 3, b is 1, 2 or 3, c is 0, 1
The presence of a catalyst, characterized in that the fluoro-halogeno compound of 2 or a + b + c = 4 is contacted with hydrogen at 150-380 ° C. in the gas phase in the presence of a supported noble metal catalyst. A method for cleaving a C 1 compound containing fluorine and other halogen by the action of hydrogen below.
【００２２】２．モノフルオロトリクロロメタン、ジフ
ルオロクロロブロムメタン又はトリフルオロモノブロモ
メタンを用いることを特徴とする、上記１に記載の方
法。2. The method according to the above 1, characterized in that monofluorotrichloromethane, difluorochlorobromomethane or trifluoromonobromomethane is used.
【００２３】３．式（Ｉ）の化合物中のＨａｌ2 １モル
当り１〜５０モルの水素を用いることを特徴とする、上
記１及び２に記載の方法。3. Process according to the above 1 and 2, characterized in that 1 to 50 mol of hydrogen are used per mol of Hal 2 in the compound of formula (I).
【００２４】４．貴金属としてパラジウム又は白金、そ
して、担持材料として炭、酸化アルミニウム類、シリカ
類、シリケート類、スピネル類又はこれらの成分の１又
はそれ以上を含有する混合物のタイプを含有する触媒を
使用するることを特徴とする、上記１〜３に記載の方
法。4. Using a catalyst containing palladium or platinum as a noble metal and charcoal, aluminum oxides, silicas, silicates, spinels or a mixture type containing one or more of these components as a support material. The method according to any one of 1 to 3 above, which is characterized.
【００２５】５．該触媒が０.１〜５重量％の貴金属を
含有することを特徴とする、上記１〜４に記載の方法。5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the catalyst contains 0.1 to 5% by weight of noble metal.
【００２６】６．該方法を０.１〜１６バールの範囲内
の圧力で実施することを特徴とする、上記１〜５に記載
の方法。6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the process is carried out at a pressure in the range 0.1 to 16 bar.
【００２７】７．該方法を、１時間当り、触媒１リット
ル当り、１０〜２０００ｇの式（Ｉ）の化合物の触媒負
荷（catalyst lood）で実施する、上記１〜６に記載の
方法。7. A process according to claims 1 to 6 above, wherein the process is carried out with a catalyst load of 10 to 2000 g of the compound of formula (I) per liter of catalyst per hour.
【００２８】８．先ず反応から出てくるガス混合物を冷
却し、水を用いて生成するハロゲン化水素を洗い出し、
過剰の水素及び、もし適切なら、存在する未反応の出発
物質を再循環し、そして加圧下の凝縮により生成するフ
ッ素化炭化水素を取り出すことにより、該ガス混合物を
処理することを特徴とする、上記１〜７に記載の方法。8. First, cool the gas mixture coming out of the reaction, wash out the hydrogen halide produced with water,
Characterizing the gas mixture by recycling excess hydrogen and, if appropriate, unreacted starting materials present and taking off the fluorinated hydrocarbons formed by condensation under pressure, The method described in 1 to 7 above.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルブレヒト・マルホルト ドイツ51373レーフエルクーゼン・カール −ドウイスベルク−シユトラーセ329 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Albrecht Marholt Germany 51373 Lef Erkusen Karl-Dowisberg-Schutlerse 329
Claims (1)
属触媒の存在下に、１５０〜３８０℃で水素と接触させ
ることを特徴とする、触媒の存在下に水素の作用によ
り、フッ素及び他のハロゲンを含有するＣ1化合物を開
裂する方法。1. The following formula (I) CF a Hal b H c (I) wherein Hal represents chlorine and / or bromine, a is 1, 2 or 3 and b is 1, 2 or 3 And c is 0, 1 or 2 with the proviso that a + b + c = 4, the fluoro-halogeno compound is contacted with hydrogen at 150-380 ° C. in the vapor phase in the presence of a supported noble metal catalyst. A method for cleaving a C 1 compound containing fluorine and another halogen by the action of hydrogen in the presence of a catalyst.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934321762 DE4321762A1 (en) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | Process for cleaving C1 compounds containing fluorine and another halogen in the gas phase |
| DE4321762.1 | 1993-06-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717881A true JPH0717881A (en) | 1995-01-20 |
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ID=6491608
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|---|---|---|---|
| JP16575894A Pending JPH0717881A (en) | 1993-06-30 | 1994-06-27 | Cleavage of c1 compound containing fluorine and other halogens in vapor phase |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE4321762A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020089221A (en) * | 2002-08-21 | 2002-11-29 | 임재우 | turning shape washing |
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| US7736599B2 (en) | 2004-11-12 | 2010-06-15 | Applied Materials, Inc. | Reactor design to reduce particle deposition during process abatement |
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1993
- 1993-06-30 DE DE19934321762 patent/DE4321762A1/en not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-06-27 JP JP16575894A patent/JPH0717881A/en active Pending
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| KR20020089221A (en) * | 2002-08-21 | 2002-11-29 | 임재우 | turning shape washing |
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| DE4321762A1 (en) | 1995-01-12 |
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