JPH0717602B2 - Process for producing substituted phthalic acid compounds - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香核置換フタル酸化合物の改良された製造法
に関し、特に、芳香核の３ないし６位の少なくとも１つ
の部位に置換基を有する置換フタル酸化合物を対応する
置換ヒドロフタル酸化合物の脱水素反応により製造する
方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improved process for producing an aromatic nucleus-substituted phthalic acid compound, and more particularly, it has a substituent at at least one of the 3- to 6-positions of the aromatic nucleus. The present invention relates to a method for producing a substituted phthalic acid compound by a dehydrogenation reaction of a corresponding substituted hydrophthalic acid compound.

４−メチルフタル酸および４−メチルフタル酸無水物等
の芳香核置換フタル酸化合物は、農薬や医薬の中間体と
して有用な化合物である。Aromatic nucleus-substituted phthalic acid compounds such as 4-methylphthalic acid and 4-methylphthalic anhydride are useful compounds as intermediates for agricultural chemicals and pharmaceuticals.

［従来の技術］ 従来、これらの芳香核置換化合物の合成法としては、相
当する置換テトラヒドロフタル酸またはその無水物を脱
水素する方法が知られている。その脱水素する方法とし
ては、例えばパラジウム等の貴金属触媒の存在下に加
熱する方法、臭素等のハロゲンを環に付加せしめた後
脱ハロゲン化水素する方法、硫黄の存在下で加熱処理
する方法が知られている。またの方法の改良法として
水の存在下に加熱する方法（特開昭60-42349号）もまた
公知である。[Prior Art] Conventionally, as a method for synthesizing these aromatic nucleus-substituted compounds, a method for dehydrogenating a corresponding substituted tetrahydrophthalic acid or an anhydride thereof has been known. Examples of the dehydrogenation method include a method of heating in the presence of a noble metal catalyst such as palladium, a method of dehydrohalogenating after adding a halogen such as bromine to the ring, and a method of heat treatment in the presence of sulfur. Are known. A method of heating in the presence of water (JP-A-60-42349) is also known as an improved method of the above method.

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記の方法は、脱水素によって生じた
水素で原料が逆に水素添加されたり、置換テトラヒドロ
フタル酸化合物の二重結合の位置が移動したり、あるい
は脱炭酸によって安息香酸誘導体が副生する等の問題が
ある。の方法は、高価な臭素を多量に必要とし、生成
する臭化水素を処理して回収しなければならず、実用的
ではない。また、の方法は副生する硫化水素の処理が
必要であり、その上、チオフタル酸無水物等の副生物に
より目的物の収率が低下するだけではなく、場合により
目的物の生成が困難になる等の欠点がある。[Problems to be Solved by the Invention] However, in the above method, the raw material is reversely hydrogenated by hydrogen generated by dehydrogenation, the position of the double bond of the substituted tetrahydrophthalic acid compound is moved, or There is a problem that a benzoic acid derivative is by-produced by decarboxylation. The method of (1) requires a large amount of expensive bromine, and the produced hydrogen bromide must be treated and recovered, which is not practical. In addition, the method requires treatment of hydrogen sulfide produced as a by-product, and moreover, not only does the yield of the target product decrease due to by-products such as thiophthalic anhydride, but in some cases it becomes difficult to form the target product. There are drawbacks such as

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、高価かつ毒性が強く取り扱いにくい臭素
や、硫化水素および硫黄化合物等を副生する硫黄等を使
用しない上記の方法を改良すべく鋭意検討した結果、
ヒドロフタル酸化合物、例えば置換テトラヒドロフタル
酸化合物等をイミド誘導体に変換して、脱水素触媒の存
在下で加熱脱水素したところ、脱水素が充分に起こる反
応条件下でも該イミド誘導体は安定であり、脱炭酸等の
副反応が生起せず，極めて収率よく相当する置換フタル
酸化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。[Means for Solving Problems] The present inventor diligently studied to improve the above-mentioned method which does not use bromine which is expensive, highly toxic and difficult to handle, and sulfur which is a by-product of hydrogen sulfide and sulfur compounds. result,
When a hydrophthalic acid compound, for example, a substituted tetrahydrophthalic acid compound or the like is converted into an imide derivative and heated and dehydrogenated in the presence of a dehydrogenation catalyst, the imide derivative is stable even under reaction conditions in which dehydrogenation sufficiently occurs, The present invention has been completed by finding that a corresponding substituted phthalic acid compound can be obtained in an extremely high yield without causing side reactions such as decarboxylation.

即ち本発明は、芳香核の３ないし６位の少なくとも１つ
の部位に置換基を有する置換フタル酸化合物を、対応す
る置換ヒドロフタル酸化合物の脱水素反応により製造す
る方法において、置換ヒドロフタル酸化合物としてイミ
ド誘導体を用いることを特徴とする置換フタル酸化合物
の製法である。That is, the present invention provides a method for producing a substituted phthalic acid compound having a substituent at at least one of the 3- to 6-positions of an aromatic nucleus by a dehydrogenation reaction of a corresponding substituted hydrophthalic acid compound. A method for producing a substituted phthalic acid compound, which is characterized by using a derivative.

本発明で用いられる置換ヒドロフタル酸化合物とは、脱
水素によって置換フタル酸化合物に転換可能なもの、即
ち芳香核の３ないし６位の少なくとも一つの部位に置換
基を有する置換テトラヒドロフタル酸、その無水物即ち
置換テトラヒドロフタル酸無水物、そのイミド即ち置換
テトラヒドロフタルイミド、または置換テトラヒドロフ
タル酸エステル等の置換テトラヒドロフタル酸化合物お
よび置換ヘキサヒドロフタル酸無水物、そのイミド即ち
置換ヘキサヒドロフタルイミドまたは置換ヘキサヒドロ
フタル酸エステル等の酸部分が安定な化合物である。こ
れらの置換基の具体例としては、例えばアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ
基、フェニル基、ニトロ基およびハロゲン等が挙げられ
る。The substituted hydrophthalic acid compound used in the present invention is a compound that can be converted to a substituted phthalic acid compound by dehydrogenation, that is, a substituted tetrahydrophthalic acid having a substituent at at least one of the 3 to 6-positions of an aromatic nucleus, its anhydride. Or substituted tetrahydrophthalic anhydride, its imide or substituted tetrahydrophthalimide, or substituted tetrahydrophthalic acid compound such as substituted tetrahydrophthalic acid ester and substituted hexahydrophthalic anhydride, its imide or substituted hexahydrophthalimide or substituted hexahydrophthalic acid It is a compound with stable acid moieties such as acid esters. Specific examples of these substituents include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a phenyl group, a nitro group and a halogen.

置換テトラヒドロフタル酸、その無水物、そのイミドお
よびそのエステルの具体例としては、例えば４−メチル
−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−1,2,
3,6−テトラヒドロフタル酸、4,5−ジメチル−1,2,3,6
−テトラヒドロフタル酸、3,4−ジメチル−1,2,3,6−テ
トラヒドロフタル酸、3,6−ジメチル−1,2,3,6−テトラ
ヒドロフタル酸、４−エチル−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−1,2,
3,6−テトラヒドロフタル酸、４−メトキシ−1,2,3,6−
テトラヒドロフタル酸、４−エトキシ−1,2,3,6−テト
ラヒドロフタル酸、４−アセトキシ−1,2,3,6−テトラ
ヒドロフタル酸、４−シアノ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタル酸、４−フェノキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフ
タル酸、４−メチル−3,4,5,6−テトラヒドロフタル
酸、これらの酸無水物、そのイミドおよびそのエステル
が挙げられる。特に、低級アルキル置換体、実用的に好
ましくは４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル
酸、４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水
物、４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド
または４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ア
ルキルエステルが好適に使用される。Specific examples of the substituted tetrahydrophthalic acid, its anhydride, its imide and its ester include, for example, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 3-methyl-1,2,
3,6-Tetrahydrophthalic acid, 4,5-dimethyl-1,2,3,6
-Tetrahydrophthalic acid, 3,4-dimethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 3,6-dimethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-ethyl-1,2,3 , 6-Tetrahydrophthalic acid, 4- (4-methyl-3-pentenyl) -1,2,
3,6-Tetrahydrophthalic acid, 4-methoxy-1,2,3,6-
Tetrahydrophthalic acid, 4-ethoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-acetoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-cyano-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid Acids, 4-phenoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, their anhydrides, their imides and their esters. Particularly, a lower alkyl-substituted compound, preferably 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl- 1,2,3,6-Tetrahydrophthalimide or 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid alkyl ester is preferably used.

置換テトラヒドロフタル酸エステルとしては実用的に
は、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピル
エステル、ジブチルエステル等の低級アルキルエステル
またはジ−２−エチルヘキシルエステル、ジオクチルエ
ステル、ジヘプチルエステル、ジノニルエステル等の高
級エステルから選ばれる。Practically, the substituted tetrahydrophthalic acid ester is a lower alkyl ester such as dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, dibutyl ester or a higher alkyl ester such as di-2-ethylhexyl ester, dioctyl ester, diheptyl ester or dinonyl ester. Selected from esters.

置換ヘキサヒドロフタル酸、その無水物、そのイミド、
およびそのエステルとしては、例えば４−メチル−ヘキ
サヒドロフタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロフタル
酸、4,5−ジメチル−ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメ
チル−ヘキサヒドロフタル酸、3,6−ジメチル−ヘキサ
ヒドロフタル酸、４−エチル−ヘキサヒドロフタル酸、
４−（４−メチル−３−ペンテニル）−ヘキサヒドロフ
タル酸、４−メトキシ−ヘキサヒドロフタル酸、４−エ
トキシ−ヘキサヒドロフタル酸、４−アセトキシ−ヘキ
サヒドロフタル酸、４−シアノ−ヘキサヒドロフタル
酸、４−フェノキシ−ヘキサヒドロフタル酸、これらの
酸無水物、そのイミドおよびそのエステルが挙げられ
る。特に、低級アルキル置換体、実用的に好ましくは４
−メチル−ヘキサヒドロフタル酸、４−メチル−ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、４−メチル−ヘキサヒドロフタ
ルイミドまたは４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸アル
キルエステルが好適に使用される。Substituted hexahydrophthalic acid, its anhydride, its imide,
Examples of the ester and its ester include 4-methyl-hexahydrophthalic acid, 3-methyl-hexahydrophthalic acid, 4,5-dimethyl-hexahydrophthalic acid, 3,4-dimethyl-hexahydrophthalic acid and 3,6. -Dimethyl-hexahydrophthalic acid, 4-ethyl-hexahydrophthalic acid,
4- (4-methyl-3-pentenyl) -hexahydrophthalic acid, 4-methoxy-hexahydrophthalic acid, 4-ethoxy-hexahydrophthalic acid, 4-acetoxy-hexahydrophthalic acid, 4-cyano-hexahydro Phthalic acid, 4-phenoxy-hexahydrophthalic acid, their acid anhydrides, their imides and their esters. Particularly, a lower alkyl-substituted compound, preferably 4 practically
-Methyl-hexahydrophthalic acid, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalimide or 4-methyl-hexahydrophthalic acid alkyl ester are preferably used.

置換ヘキサヒドロフタル酸エステルとしては実用的に
は、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピル
エステル、ジブチルエステル等の低級アルキルエステル
またはジ−２−エチル−ヘキシルエステル、ジオクチル
エステル、ジヘプチルエステル、ジノニルエステル等の
高級エステルから選ばれる。Practically, the substituted hexahydrophthalic acid ester is a lower alkyl ester such as dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, dibutyl ester or di-2-ethyl-hexyl ester, dioctyl ester, diheptyl ester, dinonyl ester. Etc. are selected from higher esters.

本発明においては、上記の置換ヒドロフタル酸化合物を
イミド誘導体として脱水素反応の原料に供する。勿論、
置換ヒドロフタル酸化合物がイミド体であればそのまま
反応に供することができる。In the present invention, the above substituted hydrophthalic acid compound is used as a raw material for the dehydrogenation reaction as an imide derivative. Of course,
If the substituted hydrophthalic acid compound is an imide, it can be directly used for the reaction.

置換ヒドロフタル酸化合物がイミド以外の化合物例えば
酸型、無水物型またはエステル型の場合には、これらの
置換ヒドロフタル酸化合物をアンモニアまたは尿素で処
理するような常法に従ってイミド化した後、脱水素反応
に供する。これら置換ヒドロフタル酸化合物をイミド化
する場合、一般にはその対応する置換基を有するイミド
誘導体を反応原料とするが、場合によっては異なる置換
基の化合物を用いて反応させ、反応によって目的とする
置換基の化合物に変性することもできる。When the substituted hydrophthalic acid compound is a compound other than imide, for example, an acid type, an anhydride type or an ester type, these substituted hydrophthalic acid compounds are subjected to imidization according to a conventional method such as treatment with ammonia or urea, and then a dehydrogenation reaction. To serve. When these substituted hydrophthalic acid compounds are imidized, generally, an imide derivative having a corresponding substituent is used as a reaction raw material. However, in some cases, a compound having a different substituent is used for the reaction, and the desired substituent It is also possible to modify the compound.

該イミド化合物としては、特に限定されないが、例えば
次に一般式Ｉ〜IVの構造の化合物が挙げられる。The imide compound is not particularly limited, but examples thereof include compounds having the structures of the general formulas I to IV.

一般式Ｉ 一般式II 一般式III 一般式IV 但し、上記の式中、例えばR¹は水素、置換していてもよ
いアルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、金属
基；R³は直結もしくはアルキレン基、アリーレン基；
R²、R⁴およびR⁵は原則として前記の置換ヒドロフタル酸
化合物の置換基と同じでよく、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ
基、フェニル基、ニトロ基およびハロゲン等前述と同様
の置換基が挙げられるが、アルキル基、アリール基、ア
ルキレン基、アリーレン基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、フェニル基等はいずれもさらにアルキル基、アル
コキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、フェニル基およ
びハロゲン等で置換していても差支えない。ｎは１〜４
の整数から選ばれる。R²、R⁴およびR⁵は同一または異な
っていてもよい。上記式Ｉおよび式IIにおける二重結合
の一つは１−２位、２−３位または３−４位でもよい。General formula I General formula II General formula III General formula IV However, in the above formula, for example, R ¹ is hydrogen, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an amino group, a metal group; R ³ is a direct bond or an alkylene group, an arylene group;
R ² , R ⁴ and R ⁵ may be, in principle, the same as the substituents of the above-mentioned substituted hydrophthalic acid compound, and are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a phenyl group, a nitro group, a halogen, etc. The same substituents as mentioned above can be mentioned, but any of an alkyl group, an aryl group, an alkylene group, an arylene group, an alkoxy group, an acyloxy group, a phenyl group and the like is further an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a phenyl group and It does not matter if it is substituted with halogen or the like. n is 1 to 4
Selected from the integers of. R ² , R ⁴ and R ⁵ may be the same or different. One of the double bonds in formula I and formula II above may be in the 1-2 position, the 2-3 position or the 3-4 position.

本発明の方法において、上記の置換ヒドロフタルイミド
誘導体を脱水素することによって得られる化合物は、原
則として次の一般式ＶおよびVIの置換フタルイミド化合
物である。In the method of the present invention, the compound obtained by dehydrogenating the above substituted hydrophthalimide derivative is, in principle, a substituted phthalimide compound represented by the following general formulas V and VI.

一般式Ｖ 一般式VI 但し、上記一般式ＶないしVIにおけるR¹ないしR⁵の定義
は前述と同じである。General formula V General formula VI However, the definitions of R ¹ to R ^{5 in} the above general formulas V to VI are the same as above.

この置換フタルイミド化合物はこのままでもよいが、さ
らに加水分解等の常法によって対応するその他の置換フ
タル酸化合物、例えば置換フタル酸またはさらに置換無
水フタル酸とすることができる。This substituted phthalimide compound may be used as it is, but may be further converted into another corresponding substituted phthalic acid compound, for example, substituted phthalic acid or further substituted phthalic anhydride by a conventional method such as hydrolysis.

これらの置換フタル酸および置換無水フタル酸として
は、例えば、４−メチルフタル酸、３−メチルフタル
酸、4,5−ジメチルフタル酸、3,4−ジメチルフタル酸、
3,6−ジメチルフタル酸、４−エチルフタル酸、４−
（４−メチル−３−ペンテニル）フタル酸、４−メトキ
シフタル酸、４−エトキシフタル酸、４−アセトキシフ
タル酸、４−シアノフタル酸、４−フェノキシフタル酸
およびこれらの無水物が挙げられる。特に、低級アルキ
ル置換体、実用的に好ましくは４−メチルフタル酸およ
び４−メチル無水フタル酸が好適に使用される。Examples of these substituted phthalic acid and substituted phthalic anhydride include 4-methylphthalic acid, 3-methylphthalic acid, 4,5-dimethylphthalic acid, 3,4-dimethylphthalic acid,
3,6-dimethylphthalic acid, 4-ethylphthalic acid, 4-
(4-methyl-3-pentenyl) phthalic acid, 4-methoxyphthalic acid, 4-ethoxyphthalic acid, 4-acetoxyphthalic acid, 4-cyanophthalic acid, 4-phenoxyphthalic acid and their anhydrides. Particularly, a lower alkyl-substituted compound, practically preferably 4-methylphthalic acid and 4-methylphthalic anhydride are preferably used.

本発明に使用される脱水素触媒としては、一般に銅族、
クロム族、鉄族、白金族に属する金属およびその化合物
を有効成分とする触媒、通常はそれらを活性炭、シリカ
ゲル、アルミナ、シリカ・アルミナ等に担持した担持触
媒または酸化物触媒から選ばれ、好ましくは白金、パラ
ジウム、ルテミウム、ロジウム等の貴金属触媒およびニ
ッケル系の触媒が挙げられる。例えば、担持率が２％、
５％または10％のパラジウム・炭素（Pd−Ｃ）触媒、５
％ルテニウム・炭素（Ru−Ｃ）触媒、５％ロジウム・炭
素（Rh−Ｃ）触媒または酸化白金が挙げられ、通常はパ
ラジウム系の触媒が好ましい。The dehydrogenation catalyst used in the present invention is generally a copper group,
Chromium group, iron group, a catalyst containing a metal belonging to the platinum group and compounds thereof as active ingredients, usually selected from a supported catalyst or an oxide catalyst having them supported on activated carbon, silica gel, alumina, silica-alumina, etc., preferably Examples thereof include noble metal catalysts such as platinum, palladium, ruthenium, and rhodium, and nickel-based catalysts. For example, the loading rate is 2%,
5% or 10% palladium on carbon (Pd-C) catalyst, 5
% Ruthenium-carbon (Ru-C) catalyst, 5% rhodium-carbon (Rh-C) catalyst or platinum oxide, and usually a palladium-based catalyst is preferable.

触媒の使用量は、一般には置換フタル酸化合物に対して
0.01重量％以上、通常0.1〜20重量％、好ましくは１〜1
0重量％である。The amount of catalyst used is generally based on the substituted phthalic acid compound.
0.01% by weight or more, usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 1
It is 0% by weight.

本発明における脱水素反応の反応条件は、反応温度は26
0℃以上、通常280〜400℃、好ましくは290〜360℃であ
り、反応圧力は通常は常圧または自生圧下でもよいが窒
素等の不活性ガスの流通下で水素を除きながら実施する
のが好ましく、反応時間は反応温度および触媒の使用量
さらには原料の種類にも左右されるが、通常0.1〜３時
間、好ましくは0.1〜１時間である。The reaction conditions for the dehydrogenation reaction in the present invention are that the reaction temperature is 26
0 ° C or higher, usually 280 to 400 ° C, preferably 290 to 360 ° C, and the reaction pressure may be usually atmospheric pressure or autogenous pressure, but it is preferably carried out while removing hydrogen under the flow of an inert gas such as nitrogen. The reaction time is usually 0.1 to 3 hours, preferably 0.1 to 1 hour, though it depends on the reaction temperature, the amount of the catalyst used and the kind of the raw material.

また反応は通常は溶媒の不存在下で実施されるが、必要
に応じて反応に不活性な溶媒を使用してもよい。そのよ
うな不活性溶媒としては、例えば、ｏ−テルフェニル、
ｍ−テルフェニル、アルキルジフェニル、トリアルキル
ナフタリン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼ
ン、ポリアルキルベンゼン、デカリンまたはジクロルベ
ンゼン等の芳香族系の溶媒を挙げることができる。該溶
媒の使用量は、特に限定されないが、反応を進行させ、
反応物の取り扱いを容易ならしめる量から選ばれる。一
般には原料の等量以上、通常は１〜20重量倍である。The reaction is usually carried out in the absence of a solvent, but a solvent inert to the reaction may be used if necessary. Examples of such an inert solvent include o-terphenyl,
Examples thereof include aromatic solvents such as m-terphenyl, alkyldiphenyl, trialkylnaphthalene, isopropylbenzene, t-butylbenzene, polyalkylbenzene, decalin and dichlorobenzene. The amount of the solvent used is not particularly limited, but the reaction is allowed to proceed,
It is selected from an amount that facilitates handling of the reaction product. Generally, the amount is equal to or more than the amount of the raw material, usually 1 to 20 times by weight.

脱水素反応は、一般には次のような方法で実施される。The dehydrogenation reaction is generally carried out by the following method.

置換ヒドロフタル酸化合物を常法によりイミド化合物に
変換し、該イミド化合物、所定量の触媒および必要なら
ば溶媒の混合物を攪拌機つきの反応器中で、好ましくは
窒素等の不活性ガスを通じながら、所定温度で加熱反応
させる。反応終了後、熱時に触媒を濾過した後反応物を
冷却し、析出した置換フタルイミドを濾過等で分離し、
要すればアセトン等の適当な溶媒で再結晶させて精製す
る。もし結晶化しにくいものであれば、要すれば活性炭
等で精製処理し、溶媒を減圧留去し、場合により減圧蒸
留することもできる。A substituted hydrophthalic acid compound is converted into an imide compound by a conventional method, and a mixture of the imide compound, a predetermined amount of a catalyst and, if necessary, a solvent is stirred in a reactor equipped with a stirrer, preferably while passing an inert gas such as nitrogen at a predetermined temperature. Heat reaction with. After completion of the reaction, the catalyst was filtered while hot and then the reaction product was cooled, and the precipitated substituted phthalimide was separated by filtration or the like.
If necessary, the product is purified by recrystallization with an appropriate solvent such as acetone. If it is difficult to crystallize, it can be purified by activated carbon if necessary, the solvent is distilled off under reduced pressure, and optionally distilled under reduced pressure.

本発明における脱水素反応においては、水素受容体は特
に必要ではないが、要すれば反応条件下で安定で、か
つ、水素を受容しうる不飽和化合物を存在させても差支
えない。In the dehydrogenation reaction of the present invention, a hydrogen acceptor is not particularly required, but if necessary, an unsaturated compound that is stable under the reaction conditions and that can accept hydrogen may be present.

［発明の作用および効果］ 以上述べたごとく、本発明によれば、置換ヒドロフタル
酸化合物としてイミド誘導体を用いることにより極めて
収率よく対応する置換フタル酸化合物を得ることができ
る。その機構は明らかではないが、置換ヒドロフタル
酸、置換ヒドロフタル酸無水物あるいはそのエステル等
の置換ヒドロフタル酸化合物に比較して、置換ヒドロフ
タル酸のイミド誘導体は熱的に安定であり、脱水素反応
の起るような高温下においても脱炭酸等の副反応が起こ
りにくいためと考えられる。[Operation and Effect of the Invention] As described above, according to the present invention, by using an imide derivative as a substituted hydrophthalic acid compound, a corresponding substituted phthalic acid compound can be obtained in extremely high yield. Although the mechanism is not clear, compared with substituted hydrophthalic acid compounds such as substituted hydrophthalic acid, substituted hydrophthalic anhydride or its ester, the imide derivative of the substituted hydrophthalic acid is thermally stable and the dehydrogenation reaction may occur. It is considered that this is because side reactions such as decarboxylation hardly occur even at high temperatures such as those mentioned above.

［実施例］ 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例１ （４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミドの
合成） ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸100g
（0.6モル）をｏ−キシレン250mlおよびトルエン500ml
に溶解し、130℃まで加熱昇温した。該温度で尿素27g
（0.45モル）を30分かけて加え、２時間加熱攪拌した。
生成水をトルエンと共沸させて除き、反応を進行させ
る。加熱終了後、反応液を放冷し、次いで水100mlで２
回洗浄し未反応尿素を除いた。有機相を濃縮し、得られ
た固体を塩化メチレン・ｎ−ヘキサンより再結晶させ、
74gの黄白色の結晶を得た。このものは、融点117〜119
℃を示し、その赤外線吸収スペクトル（IR）はν（Ｃ＝
Ｏ）が1720cm^-1，ν（Ｎ−Ｈ）は3200cm^-1であった。Example 1 (Synthesis of 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide) 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride 100 g
(0.6 mol) 250 ml of o-xylene and 500 ml of toluene
And was heated to 130 ° C. and heated. Urea 27g at this temperature
(0.45 mol) was added over 30 minutes, and the mixture was heated with stirring for 2 hours.
The water produced is azeotropically removed with toluene to allow the reaction to proceed. After the heating is completed, the reaction solution is allowed to cool, and then 100 ml of water is added to 2
It was washed twice to remove unreacted urea. The organic phase was concentrated, the obtained solid was recrystallized from methylene chloride / n-hexane,
74 g of yellowish white crystals were obtained. This product has a melting point of 117-119.
° C, and its infrared absorption spectrum (IR) is ν (C =
O) was 1720 cm ^-1 , and ν (N-H) was 3200 cm ^-1 .

（４−メチル−フタルイミドの合成） 上記で得られた４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフ
タルイミド2.0g、５％パラジウム−炭素（Pd−Ｃ）触媒
0.2gおよびｏ−テルフェニル4.0gをとり、窒素ガスをゆ
るやかに通じながら300℃で１時間加熱した。反応物を
放冷し、固化物をアセトン80mlで抽出し、次いでPd−Ｃ
を濾別して除いた。濾液を濃縮して得られた白い固形物
をｎ−ヘキサン20mlでよく洗い、スリラーを吸引濾過し
て灰色の粉末1.4gを得た。次いで熱アセトンより再結晶
させて1.0gの無色結晶を得た。GC-Mass分析により、こ
のものが４−メチルフタルイミドであることを確認し
た。(Synthesis of 4-methyl-phthalimide) 2.0 g of 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide obtained above, 5% palladium-carbon (Pd-C) catalyst
0.2 g and 4.0 g of o-terphenyl were taken and heated at 300 ° C. for 1 hour while gently passing nitrogen gas. The reaction was allowed to cool, the solidified product was extracted with 80 ml of acetone and then Pd-C.
Was filtered off. The white solid obtained by concentrating the filtrate was thoroughly washed with 20 ml of n-hexane and suction filtered through a chiller to obtain 1.4 g of a gray powder. Then, the crystals were recrystallized from hot acetone to obtain 1.0 g of colorless crystals. It was confirmed by GC-Mass analysis that this was 4-methylphthalimide.

Mass:m/e161 融点:198〜200℃ IR;ν（Ｃ＝Ｏ）1720cm^-1，ν（Ｎ−Ｈ）3200cm^-。Mass: m / e161 mp: 198~200 ℃ IR; ν (C = O) 1720cm -1, ν (N-H) 3200cm -.

比較例１ 実施例１で用いられた４−メチル−1,2,3,6−テトラヒ
ドロ無水フタル酸1.0g、デカリン5.0gおよびPd−Ｃ触媒
0.1gの混合物を窒素気流下に220℃で40分間加熱攪拌し
た。反応生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した
ところ、４−メチル−無水フタル酸14％、４−メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸49％およびメチル安息香酸33％
であった。Comparative Example 1 4-Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride 1.0 g, decalin 5.0 g and Pd-C catalyst used in Example 1
0.1 g of the mixture was heated and stirred at 220 ° C. for 40 minutes under a nitrogen stream. Analysis of the reaction product using a gas chromatograph revealed that 4-methyl-phthalic anhydride 14%, 4-methylhexahydrophthalic anhydride 49% and methylbenzoic acid 33%.
Met.

比較例２ ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジエチル
エステル2gおよび５％Pd−Ｃ触媒0.2gの混合物を300℃
で１時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフを
用いて分析したところ、４−メチル−ヘキサヒドロ無水
フタル酸ジエチルエステル50％、４−メチルフタル酸ジ
エチルエステル20％およびメチル安息香酸23％が生成し
ていた。Comparative Example 2 A mixture of 2 g of 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid diethyl ester and 0.2 g of 5% Pd-C catalyst was added at 300 ° C.
The mixture was heated and stirred for 1 hour. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, it was found that 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride diethyl ester 50%, 4-methylphthalic acid diethyl ester 20% and methylbenzoic acid 23% were produced.

実施例２ （Ｎ−フェニル−４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミドの合成） ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸30g
（0.18モル）をｏ−キシレン90mlおよびトルエン30mlに
溶解し、120℃に加熱昇温した。アニリン25g（0.27モ
ル）を30分かけて加え、生成水はトルエンと共沸させて
除いた。２時間加熱後、反応液を水50mlで２回洗浄し、
有機相を濃縮して得られる赤い油状物にメタノールを加
えて固化させ、黄色粉末32を得、さらに塩化メチレン・
メタノールから再結晶させて、無色結晶21gを得た。こ
のものの融点は113〜115℃を示し、そのIRはν（Ｃ＝
Ｏ）が1710cm^-1であった。Example 2 (Synthesis of N-phenyl-4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide) 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride 30 g
(0.18 mol) was dissolved in 90 ml of o-xylene and 30 ml of toluene and heated to 120 ° C. Aniline (25 g, 0.27 mol) was added over 30 minutes, and the produced water was removed by azeotropic distillation with toluene. After heating for 2 hours, the reaction solution was washed twice with 50 ml of water,
Methanol was added to the red oil obtained by concentrating the organic phase to solidify it to obtain a yellow powder 32, and methylene chloride.
Recrystallization from methanol gave 21 g of colorless crystals. The melting point of this product is 113 to 115 ° C, and its IR is ν (C =
O) was 1710 cm ^-1 .

（Ｎ−フェニル−４−メチルフタルイミドの合成） 上記のＮ−フェニル−４−メチル−1,2,3,6−テトラヒ
ドロフタルイミド2.0g、５％Pd−Ｃ触媒0.20gおよびｏ
−テルフェニル4.0gの混合物に窒素ガスを通じながら、
300℃で0.5時間加熱攪拌した。反応物を放冷し、固化析
出物を温アセトン200mlで抽出し、次いでPd−Ｃを濾別
して除いた。濾液を濃縮乾固し、ｎ−ヘキサン20mlでよ
く洗い、黄緑色粉末1.6gを得た。GC-Massによりこのも
のがＮ−フェニル−４−メチルフタルイミドであること
を確認した。再結晶を温アセトンより行ない無色の結晶
1.1gを得た。(Synthesis of N-phenyl-4-methylphthalimide) N-phenyl-4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide (2.0 g), 5% Pd-C catalyst (0.20 g) and o
-While passing nitrogen gas through a mixture of 4.0 g of terphenyl,
The mixture was heated and stirred at 300 ° C for 0.5 hours. The reaction was allowed to cool, the solidified precipitate was extracted with 200 ml of warm acetone and then Pd-C was filtered off. The filtrate was concentrated to dryness and washed well with 20 ml of n-hexane to obtain 1.6 g of yellow-green powder. It was confirmed by GC-Mass that this was N-phenyl-4-methylphthalimide. Recrystallization from warm acetone to give colorless crystals
I got 1.1g.

Mass:m/e237 融点:199〜200℃ IR;ν（Ｃ＝Ｏ）1708cm^-1。Mass: m / e237 Melting point: 199 to 200 ° C IR; ν (C = O) 1708 cm ^-1 .

実施例３ （Ｎ−エチル−４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフ
タルイミドの合成） ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド11.4g
（0.069モル）をN,N−ジメチルホルムアミド25mlに溶か
した溶液に、水5mlおよびメタノール10mlに水酸化カリ
ウム4.5gを溶かした溶液を加えた。次いでエチルブロマ
イド11g（0.1モル）を加え、80℃で１時間加熱攪拌し
た。沈澱した臭化カリウムを濾別し、濾液を濃縮し、カ
ーキ色の油状物を得た。該油状物を蒸留（真空度1Tor
r、78℃）し、無色の油8.1gを得た。このものはIRでν
（Ｃ＝０）1700cm^-1であった。Example 3 (Synthesis of N-ethyl-4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide) 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide 11.4 g
To a solution of (0.069 mol) in 25 ml of N, N-dimethylformamide was added a solution of 4.5 g of potassium hydroxide in 5 ml of water and 10 ml of methanol. Next, 11 g (0.1 mol) of ethyl bromide was added, and the mixture was heated with stirring at 80 ° C. for 1 hour. The precipitated potassium bromide was filtered off and the filtrate was concentrated to give a khaki oil. The oil was distilled (vacuum degree 1 Tor
r, 78 ° C) to obtain 8.1 g of a colorless oil. This is IR
(C = 0) was 1700 cm ^-1 .

（Ｎ−エチル−４−メチルフタルイミドの合成） 上記のＮ−エチル−４−メチル−1,2,3,6−テトラヒド
ロフタルイミド2.7gに５％Pd−Ｃ触媒0.2gを加え、窒素
をゆるやかに通しながら300℃で0.5時間加熱攪拌した。
反応物を放冷し、アセトン15mlで生成物を抽出し、つい
でPd−Ｃを濾別した。濾液を濃縮し、白黄色粉末2.5gを
得た。GC-Mass分析よりこのものがＮ−エチル−４−メ
チルフタルイミドであることを確認した。アセトン−ｎ
−ヘキサンから再結晶させて無色結晶1.7gを得た。(Synthesis of N-ethyl-4-methylphthalimide) To 2.7 g of N-ethyl-4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide described above, 0.2 g of 5% Pd-C catalyst was added, and nitrogen was slowly added. While stirring, the mixture was heated and stirred at 300 ° C. for 0.5 hours.
The reaction was allowed to cool, the product was extracted with 15 ml of acetone and then Pd-C was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain 2.5 g of white-yellow powder. It was confirmed from GC-Mass analysis that this was N-ethyl-4-methylphthalimide. Acetone-n
Recrystallization from hexane gave 1.7 g of colorless crystals.

Mass:m/e189 融点:70〜71℃ IR:ν（Ｃ＝Ｏ）1710cm^-1。Mass: m / e189 Melting point: 70 to 71 ° C IR: ν (C = O) 1710 cm ^-1 .

実施例４ （4,5−ジメチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド
の合成） 4,5−ジメチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸1
3.7g（0.076モル）、ｏ−キシレン40ml、トルエン15ml
の混合物を130℃に加熱し、尿素6g（0.10モル）を加え
た。生成水をトルエンと共沸させて除去しながら２時間
加熱攪拌する。水50mlで２回洗い、分液後、有機相を濃
縮し、白い固体12gを得た。このものを塩化メチレン・
ｎ−ヘキサンから再結晶させ、黄白色の結晶9.5gを得
た。Example 4 (Synthesis of 4,5-dimethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide) 4,5-Dimethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride 1
3.7 g (0.076 mol), o-xylene 40 ml, toluene 15 ml
The mixture was heated to 130 ° C. and 6 g (0.10 mol) urea was added. The produced water is azeotropically distilled with toluene while heating and stirring for 2 hours. After washing twice with 50 ml of water and liquid separation, the organic phase was concentrated to obtain 12 g of a white solid. This is methylene chloride
Recrystallization from n-hexane gave 9.5 g of yellowish white crystals.

融点:115〜117℃ IR:ν（Ｃ＝Ｏ）1710cm^-1、ν（Ｎ−Ｈ）3200cm^-1。Melting point: 115 to 117 ° C IR: ν (C = O) 1710 cm ^-1 , ν (N-H) 3200 cm ^-1 .

（4,5−ジメチルフタルイミドの合成） 上記の4,5−ジメチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイ
ミド1.0g、５％Pd−Ｃ触媒0.1gおよびｏ−テルフェニル
3gの混合物を窒素気流下に300℃で１時間加熱攪拌し
た。ガスクロマトグラフを用いた分析より4,5−ジメチ
ルフタルイミドが90％生成していることを確認した。(Synthesis of 4,5-dimethylphthalimide) 1.0 g of the above 4,5-dimethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, 0.1 g of 5% Pd-C catalyst and o-terphenyl
3 g of the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream at 300 ° C. for 1 hour. It was confirmed from analysis using a gas chromatograph that 90% of 4,5-dimethylphthalimide was produced.

実施例５ （４−メチルフタルイミドの合成） 実施例１の４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル
イミドの代りに４−メチルヘキサヒドロフタルイミドを
用い、その1.0gと５％Pd−Ｃ触媒0.1gおよびｏ−テルフ
ェニル3gの混合物を窒素気流下、300℃で１時間加熱攪
拌した。反応物のガスクロマトグラフ分析より、４−メ
チルフタルイミドが92％生成していることを確認した。Example 5 (Synthesis of 4-methylphthalimide) 4-methylhexahydrophthalimide was used in place of 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide of Example 1, 1.0 g of which and 5% Pd-C were used. A mixture of 0.1 g of the catalyst and 3 g of o-terphenyl was heated and stirred at 300 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. Gas chromatographic analysis of the reaction product confirmed that 92% of 4-methylphthalimide was produced.

実施例６ （Ｎ−ｎ−ヘプチル−４−メチル−1,2,3,6−テトラヒ
ドロフタルイミドの合成） ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸20g
（0.12モル）をｏ−キシレン50mlとトルエン20mlの混合
液に溶解し、120℃に昇温した後、ｎ−ヘプチルアミン1
8.9g（0.164モル）を滴下した。生成水はトルエンとの
共沸により除き、120℃で２時間加熱攪拌した。加熱終
了後、反応液を10％塩酸水溶液40mlで洗い、過剰のｎ−
ヘプチルアミンを除いた。有機相を濃縮し、得られたカ
ーキ色の油状物を蒸留（1Torr、144℃）して薄い黄色の
油16.1gを得た。Example 6 (Synthesis of N-n-heptyl-4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide) 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride 20 g
(0.12 mol) was dissolved in a mixed solution of 50 ml of o-xylene and 20 ml of toluene, and the temperature was raised to 120 ° C, and then n-heptylamine 1 was added.
8.9 g (0.164 mol) was added dropwise. The produced water was removed by azeotropic distillation with toluene, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C for 2 hours. After completion of heating, wash the reaction solution with 40 ml of 10% hydrochloric acid aqueous solution to remove excess n-
The heptylamine was removed. The organic phase was concentrated and the resulting khaki oil was distilled (1 Torr, 144 ° C.) to give 16.1 g of a pale yellow oil.

Mass:m/e263 IR:ν（Ｃ＝Ｏ）1704cm^-1。Mass: m / e263 IR: ν (C = O) 1704 cm ^-1 .

（Ｎ−ｎ−ヘプチル−４−メチルフタルイミドの合成） 上記のＮ−ｎ−ヘプチル−４−メチル−1,2,3,6−テト
ラヒドロフタルイミド4.0gに５％Pd−Ｃ触媒0.3gを加
え、該混合物をゆるやかな窒素気流下、300℃で40分加
熱攪拌した。反応物をガスクロマトグラフ分析し、Ｎ−
ｎ−ヘプチル−４−メチルフタルイミドが92％の収率で
生成していることを確認した。反応液を放冷した後、ｎ
−ヘキサン30mlで生成物を抽出し、Pd−Ｃを濾別した
後、濃縮した。濃縮液を−20℃に冷却し、析出した結晶
を濾過して2.2gのＮ−ｎ−ヘプチル−４−メチルフタル
イミドを得た。(Synthesis of Nn-heptyl-4-methylphthalimide) 0.3 g of 5% Pd-C catalyst was added to 4.0 g of Nn-heptyl-4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide described above, The mixture was heated and stirred at 300 ° C. for 40 minutes under a gentle nitrogen stream. Gas chromatographic analysis of the reaction product, N-
It was confirmed that n-heptyl-4-methylphthalimide was produced in a yield of 92%. After allowing the reaction solution to cool, n
-The product was extracted with 30 ml of hexane, Pd-C was filtered off, and then concentrated. The concentrate was cooled to −20 ° C., and the precipitated crystals were filtered to obtain 2.2 g of Nn-heptyl-4-methylphthalimide.

融点:32〜33℃ Mass:m/e259 IR:ν（Ｃ＝Ｏ）1715cm^-1。Melting point: 32-33 ° C Mass: m / e259 IR: ν (C = O) 1715 cm ^-1 .

実施例７ （Ｎ−ヘプチル−４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミドの合成） ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド11.4g
（0.069モル）のN,N′−ジメチルホルムアミド25ml溶液
に水酸化カリウム4.5gと水5mlおよびメタノール20mlの
混合溶液を加え、次いで臭化ｎ−ブチル13.7gを加え
て、80℃で１時間加熱した。沈澱した臭化カリウムを濾
別し、濾液を濃縮した。得られた油状物をクロロホルム
40mlに溶解し、水酸化カリウム1.2gと水40mlとの水溶液
でよく洗い、未反応フタルイミドを除いた。さらに水50
mlで２回洗った後、有機相を濃縮し、次いで蒸留（1Tor
r、112℃）によって、無色の油状物7.4gを得た。Example 7 (Synthesis of N-heptyl-4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide) 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide 11.4 g
To a solution of (0.069 mol) in N, N'-dimethylformamide (25 ml) was added a mixed solution of 4.5 g of potassium hydroxide, 5 ml of water and 20 ml of methanol, and then 13.7 g of n-butyl bromide was added and heated at 80 ° C for 1 hour. did. The precipitated potassium bromide was filtered off and the filtrate was concentrated. Chloroform the resulting oil.
It was dissolved in 40 ml and washed thoroughly with an aqueous solution of 1.2 g of potassium hydroxide and 40 ml of water to remove unreacted phthalimide. 50 more water
After washing twice with ml, the organic phase was concentrated and then distilled (1 Torr
r, 112 ° C.) to give 7.4 g of a colorless oil.

Mass:m/e221 IR:ν（Ｃ＝Ｏ）1700cm^-1。Mass: m / e221 IR: ν (C = O) 1700 cm ^-1 .

（Ｎ−ｎ−ブチル−４−メチルフタルイミドの合成） 上記のＮ−ｎ−ブチル−４−メチル−1,2,3,6−テトラ
ヒドロフタルイミド3gと５％Pd−Ｃ触媒0.3gの混合物
を、ゆるやかに窒素ガスを通じながら300℃で30分加熱
攪拌した。反応物をガスクロマトグラフを用いて分析
し、Ｎ−ｎ−ブチル−４−メチルフタルイミドが90％の
収率で生成していることを確認した。放冷後、反応物を
アセトン10mlで抽出し、Pd−Ｃを濾別した後、ｎ−ヘキ
サン20mlを加え濃縮し、1.6gの無色の結晶を得た。(Synthesis of Nn-butyl-4-methylphthalimide) A mixture of 3 g of Nn-butyl-4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide and 0.3 g of 5% Pd-C catalyst was added to The mixture was heated and stirred at 300 ° C for 30 minutes while gently passing nitrogen gas. The reaction product was analyzed by gas chromatography to confirm that Nn-butyl-4-methylphthalimide was produced in a yield of 90%. After allowing to cool, the reaction product was extracted with 10 ml of acetone, Pd-C was filtered off, 20 ml of n-hexane was added, and the mixture was concentrated to obtain 1.6 g of colorless crystals.

融点:55〜56℃ Mass:m/e217 IR:ν（Ｃ＝Ｏ）1710cm^-1。Melting point: 55-56 ° C Mass: m / e 217 IR: ν (C = O) 1710 cm ^-1 .

実施例８ ［1,3−ビス−（４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフ
タルイミノ）ベンゼンの合成］ ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸20g
（0.12モル）をｏ−キシレン70mlとトルエン30mlの混合
溶媒に溶解し、次いで該溶液にメタフェニレンジアミン
を加えて懸濁液とし、ゆるやかに昇温させた。80℃で水
あめ状の沈澱が生じたが、さら昇温をつづけて均一溶液
とした。生成水をトルエンと共沸させて除き、130℃に
て１時間加熱攪拌した。反応液を濃縮し、得られたカー
キ色の油状物を温メタノールより再結晶させ、白色結晶
12gを得た。Example 8 [Synthesis of 1,3-bis- (4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimino) benzene] 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride 20 g
(0.12 mol) was dissolved in a mixed solvent of 70 ml of o-xylene and 30 ml of toluene, and then metaphenylenediamine was added to the solution to form a suspension, which was gently heated. A candy-like precipitate was formed at 80 ° C, but the temperature was further raised to obtain a uniform solution. The produced water was azeotropically removed with toluene, and the mixture was heated with stirring at 130 ° C. for 1 hour. The reaction solution was concentrated, and the obtained khaki oil was recrystallized from warm methanol to give white crystals.
I got 12g.

融点:161〜162℃ IR:ν（Ｃ＝Ｏ）1710cm^-1。Melting point: 161-162 ° C IR: ν (C = O) 1710 cm ^-1 .

［1,3−ビス−（４−メチルフタルイミノ）ベンゼンの
合成］ ［1,3−ビス−（４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフ
タルイミノ）ベンゼン1.2gに５％Pd−Ｃ触媒を0.12g加
え、窒素気流下に300℃で１時間加熱攪拌した。放冷
後、クロロフォルム100mlで反応物を抽出し、Pd−Ｃを
濾別した後、濾液を濃縮した。濃縮液にアセトンを加
え、生じた結晶を濾過して0.7mの1,3−ビス−（４−メ
チルフタルイミノ）ベンゼンを得た。[Synthesis of 1,3-bis- (4-methylphthalimino) benzene] [1,3-bis- (4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimino) benzene (1.2 g) containing 5% Pd- 0.12 g of C catalyst was added, and the mixture was heated and stirred at 300 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. After cooling, the reaction product was extracted with 100 ml of chloroform, Pd-C was filtered off, and the filtrate was concentrated. Acetone was added to the concentrate, and the resulting crystals were filtered to obtain 0.7 m of 1,3-bis- (4-methylphthalimino) benzene.

融点:272〜274℃ IR:ν（Ｃ＝Ｏ）1730cm^-1 Melting point: 272-274 ℃ IR: ν (C = O) 1730cm ^-1

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】芳香核の３ないし６位の少なくとも１つの
部位に置換基を有する置換フタル酸化合物を、対応する
置換ヒドロフタル酸化合物の脱水素反応により製造する
方法において、置換ヒドロフタル酸化合物としてイミド
誘導体を用いることを特徴とする置換フタル酸化合物の
製法。1. A method for producing a substituted phthalic acid compound having a substituent at at least one of the 3- to 6-positions of an aromatic nucleus by a dehydrogenation reaction of a corresponding substituted hydrophthalic acid compound, wherein an imide is used as the substituted hydrophthalic acid compound. A method for producing a substituted phthalic acid compound, which comprises using a derivative. 【請求項２】置換ヒドロフタル酸化合物が４−アルキル
テトラヒドロフタル酸化合物である特許請求の範囲第１
項記載の方法。2. A substituted hydrophthalic acid compound is a 4-alkyltetrahydrophthalic acid compound.
Method described in section. 【請求項３】脱水素反応が触媒の存在下に実施される接
触脱水素反応である特許請求の範囲第１項記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the dehydrogenation reaction is a catalytic dehydrogenation reaction carried out in the presence of a catalyst. 【請求項４】脱水素触媒が貴金属触媒である特許請求の
範囲第３項記載の方法。4. The method according to claim 3, wherein the dehydrogenation catalyst is a noble metal catalyst. 【請求項５】貴金属触媒がパラジウム触媒である特許請
求の範囲第４項記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein the noble metal catalyst is a palladium catalyst.