JPH062711B2 - Method for producing substituted phthalic acid compound - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、芳香核置換フタル酸化合物の製造法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aromatic nucleus-substituted phthalic acid compound.

「従来の技術」 ４−メチルフタル酸及び４−メチルフタル酸無水物等の
芳香核置換フタル酸化合物は、農薬や医薬の中間体とし
て有用な化合物である。従来、これらの化合物の合成法
としては相当する置換テトラヒドロフタル酸又は無水物
を脱水素する方法が知られている。その脱水素する方法
としては例えば、パラジウム等の貴金属触媒の存在下
の加熱する方法、臭素等のハロゲンを環に付加せしめ
た後脱ハロゲン化水素する方法、硫黄の存在下で加熱
処理する方法が知られている。"Prior Art" Aromatic nucleus-substituted phthalic acid compounds such as 4-methylphthalic acid and 4-methylphthalic anhydride are useful compounds as intermediates for agricultural chemicals and pharmaceuticals. Conventionally, as a synthetic method of these compounds, a method of dehydrogenating a corresponding substituted tetrahydrophthalic acid or anhydride is known. Examples of the dehydrogenation method include heating in the presence of a noble metal catalyst such as palladium, dehydrohalogenation after adding halogen such as bromine to the ring, and heat treatment in the presence of sulfur. Are known.

しかしながら、の方法は脱水素によって生じた水素で
原料が逆に水素添加されたり、置換テトラヒドロフタル
酸化合物の二重結合の位置が移動したり、又脱炭酸によ
って安息香酸誘導体が副生する。の方法は高価な臭素
を多量に必要とし、生成する臭下水素処理しなげればな
らず、実用的ではない。の方法は副生する硫化水素の
処理やチオフタル酸無水物等の副生物により、収率低
下、精製困難等の欠点がある。However, in the above method, the raw material is reversely hydrogenated with hydrogen generated by dehydrogenation, the position of the double bond of the substituted tetrahydrophthalic acid compound is moved, and debenzoation produces a benzoic acid derivative as a by-product. The method (1) requires a large amount of expensive bromine and must be treated with hydrogen under odor, which is not practical. This method has drawbacks such as reduction in yield and difficulty in purification due to treatment of hydrogen sulfide produced as a by-product and by-products such as thiophthalic anhydride.

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者は、高価かつ毒性が強く取り扱い難い臭素並び
に硫化水素及び硫黄化合物等を副生するような硫黄等を
使用しないの方法を改良すべく鋭意検討した結果、置
換テトラヒドロフタル酸化合物を脱水素触媒の存在下で
脱水素する場合に、脱水素触媒のみの場合には脱水素さ
れた水素が原料に再付加するのでその防止方法に水素受
容体として、脱水素触媒と共にマレイン酸エステル等の
少なくともα位に二重結合を有する不飽和カルボン酸エ
ステルの存在下に置換テトラヒドロフタル酸化合物を加
熱処理したところ、原料に水素の再付加や脱炭酸等の副
反応が生起せず極めて収率よく相当する置換フタル酸化
合物が得られることを見出し、本発明を完成した。"Problems to be Solved by the Invention" The present inventor diligently studied to improve a method of not using bromine, which is expensive, highly toxic, and difficult to handle, and sulfur which is a by-product of hydrogen sulfide and sulfur compounds. As a result, when the substituted tetrahydrophthalic acid compound is dehydrogenated in the presence of a dehydrogenation catalyst, the dehydrogenated hydrogen re-adds to the raw material in the case of only the dehydrogenation catalyst. When a substituted tetrahydrophthalic acid compound was heat-treated in the presence of an unsaturated carboxylic acid ester having a double bond at least at the α-position such as a maleic acid ester together with a dehydrogenation catalyst, hydrogen was added to the raw material, and a secondary carbonation such as decarboxylation occurred. The present inventors have completed the present invention by finding that the reaction does not occur and a corresponding substituted phthalic acid compound can be obtained in an extremely high yield.

「問題点を解決するための手段」 本発明は、芳香核の３乃至６位の少なくとも一部の部位
に１個の置換基を有する置換テトラヒドロフタル酸化合
物を脱水素触媒の存在下に脱水素して置換フタル酸化合
物を製造する方法において、該反応を少なくともα位に
二重結合を有する不飽和カルボン酸エステルの存在下、
１８０〜２５０℃に加熱し、脱水素することを特徴とす
る置換フタル酸化合物の製造法を存する。"Means for Solving Problems" The present invention is directed to dehydrogenation of a substituted tetrahydrophthalic acid compound having one substituent at at least a part of the 3- to 6-positions of an aromatic nucleus in the presence of a dehydrogenation catalyst. In the presence of an unsaturated carboxylic acid ester having a double bond at least in the α-position,
There is a method for producing a substituted phthalic acid compound, which comprises heating to 180 to 250 ° C. and dehydrogenation.

本発明で用いられる置換テトラヒドロフタル酸化合物と
は、脱水素によって対応する置換フタル酸化合物に転換
可能なもの、即ち芳香核の３乃至６位の少なくとも一部
の部位に１個の置換基を有する置換テトラヒドロフタル
酸、その無水物即ち置換テトラヒドロフタル酸無水物、
そのイミド即ち置換テトラヒドロフタルイミド又は置換
テトラヒドロフタル酸エステル等の酸部分が安定な化合
物であり、その置換基の具体例としては、例えばアルキ
ル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、フエ
ニル基及びハロゲン等が挙げられる。The substituted tetrahydrophthalic acid compound used in the present invention is a compound which can be converted to the corresponding substituted phthalic acid compound by dehydrogenation, that is, has one substituent at least at a part of the 3- to 6-positions of the aromatic nucleus. Substituted tetrahydrophthalic acid, its anhydride or substituted tetrahydrophthalic anhydride,
The imide, that is, a compound having a stable acid moiety such as a substituted tetrahydrophthalimide or a substituted tetrahydrophthalic acid ester, and specific examples of the substituent include, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a phenyl group and halogen. Is mentioned.

置換テトラヒドロフタル酸、その無水物及びそのイミド
としては、例えば４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタル酸、３−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル
酸、4,5−ジメチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、
3,4−ジメチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、3,6
−ジメチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、４−エ
チル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、４−（４−メ
チル−３−ペンテニル）−1,2,3,6−テトラヒドロフタ
ル酸、４−メトキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル
酸、４−エトキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、
４−アセトキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、４
−シアノ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、４−フェ
ノキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、４−メチル
−3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、これらの酸無水物
及びそのイミドが挙げられる。特に、低級アルキル置換
体、実用的に好ましくは４−メチル−1,2,3,6−テトラ
ヒドロフタル酸、４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタル酸無水物又は４−メチル−1,2,3,6−テトラヒド
ロフタルイミドが好適に使用される。Examples of the substituted tetrahydrophthalic acid, its anhydride and its imide include 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4,5 -Dimethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid,
3,4-dimethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 3,6
-Dimethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-ethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4- (4-methyl-3-pentenyl) -1,2,3,6 -Tetrahydrophthalic acid, 4-methoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-ethoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid,
4-acetoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4
-Cyano-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-phenoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, these acids An anhydride and its imide are mentioned. Particularly, a lower alkyl-substituted product, preferably 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride or 4-methyl- 1,2,3,6-Tetrahydrophthalimide is preferably used.

置換テトラヒドロフタル酸エステルとしては実用的に
は、ジメチルエステル、ジエチルエステル、プロピルエ
ステル、ジブチルエステル等の低級アルキルエステル又
はジ2-エチルヘキシルエステル、ジオクチルエステル、
ジヘプチルエステル、ジノニルエステル等の高級エステ
ルから選ばれる。Practically, as the substituted tetrahydrophthalic acid ester, lower alkyl ester such as dimethyl ester, diethyl ester, propyl ester, dibutyl ester or di2-ethylhexyl ester, dioctyl ester,
It is selected from higher esters such as diheptyl ester and dinonyl ester.

例えば、本発明で用いられる置換テトラヒドロフタル酸
エステルの例を挙げれば、４−メチル−1,2,3,6−テト
ラヒドロフタル酸ジメチル、４−メチル−12,3,6−テト
ラヒドロフタル酸ジエチル、４−メチル−1,2,3,6−テ
トラヒドロフタル酸ジブチル、４−メチル−1,2,3,6−
テトラヒドロフタル酸ジオクチル、３−メチル−1,2,3,
6−テトラヒドロフタル酸ジメチル、３−メチル−1,2,
3,6−テトラヒドロフタル酸ジエチル、３−メチル−1,
2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジブチル、３−メチル−
1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジオクチル、4,5−ジメ
チル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジメチル、4,5−
ジメチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジエチル、
4,5−ジメチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジブチ
ル、4,5−ジメチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジ
オクチル、3,4−ジメチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、3,4−ジメチル−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタル酸ジエチル、3,4−ジエチル−1,2,3,6−テトラヒ
ドロフタル酸ジブチル、3,4−ジメチル−1,2,3,6−テト
ラヒドロフタル酸ジオクチル、3,6−ジメチル−1,2,3,6
−テトラヒドロフタル酸ジメチル、3,6−ジメチル−1,
2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジエチル、3,6−ジメチル
−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジブチル、3,6−ジメ
チル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジオクチル、４
−エチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジメチル、
４−エチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジエチ
ル、４−エチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジブ
チル、４−エチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジ
オクチル、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−1,2,
3,6−テトラヒドロフタル酸ジメチル、４−（４−メチ
ル−３−ペンテニル）−1,2,3,6−テトラヒドロフタル
酸ジエチル、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−1,
2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジブチル、４−（４−メ
チル−３−ペンテニル）−1,2,3,6−テトラヒドロフタ
ル酸ジオクチル、４−メトキシ−1,2,3,6−テトラヒド
ロフタル酸ジメチル、４−エトキシ−1,2,3,6−テトラ
ヒドロフタル酸ジエチル、４−メトキシ−1,2,3,6−テ
トラヒドロフタル酸ジブチル、４−エトキシ−1,2,3,6
−テトラヒドロフタル酸ジオクチル、４−アセトキシ−
1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジメチル、４−アセト
キシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジエチル、４−
アセトキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジブチ
ル、４−アセトキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸
ジオクチル、４−シアノ−1,2,3,6−テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、４−フェノキシ−1,2,3,6−テトラヒド
ロフタル酸ジエチル、４−メチル−3,4,5,6−テトラヒ
ドロフタル酸ジメチル、４−メチル−3,4,5,6−テトラ
ヒドロフタル酸ジエチルが挙げられる。特に、低級アル
キル置換体、実用的に好ましくは４−メチル−1,2,3,6
−テトラヒドロフタル酸ジメチル又は４−メチル−1,2,
3,6−テトラヒドロフタル酸ジエチルが好適に使用され
る。For example, examples of the substituted tetrahydrophthalic acid ester used in the present invention include 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid dimethyl, 4-methyl-12,3,6-tetrahydrophthalic acid diethyl ester, 4-Methyl-1,2,3,6-dibutyl tetrahydrophthalate, 4-methyl-1,2,3,6-
Dioctyl tetrahydrophthalate, 3-methyl-1,2,3,
Dimethyl 6-tetrahydrophthalate, 3-methyl-1,2,
Diethyl 3,6-tetrahydrophthalate, 3-methyl-1,
Dibutyl 2,3,6-tetrahydrophthalate, 3-methyl-
Dioctyl 1,2,3,6-tetrahydrophthalate, 4,5-dimethyl-1,2,3,6-dimethyl tetrahydrophthalate, 4,5-
Dimethyl-1,2,3,6-dihydrotetrahydrophthalate,
4,5-Dimethyl-1,2,3,6-dibutyl tetrahydrophthalate, 4,5-dimethyl-1,2,3,6-dioctyl tetrahydrophthalate, 3,4-dimethyl-1,2,3, Dimethyl 6-tetrahydrophthalate, diethyl 3,4-dimethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalate, dibutyl 3,4-diethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalate, 3,4-dimethyl -1,2,3,6-Dioctyl tetrahydrophthalate, 3,6-dimethyl-1,2,3,6
-Dimethyl tetrahydrophthalate, 3,6-dimethyl-1,
Diethyl 2,3,6-tetrahydrophthalate, dibutyl 3,6-dimethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalate, dioctyl 3,6-dimethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalate, 4
-Ethyl-1,2,3,6-dimethyl tetrahydrophthalate,
Diethyl 4-ethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalate, Dibutyl 4-ethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalate, Dioctyl 4-ethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalate , 4- (4-methyl-3-pentenyl) -1,2,
Dimethyl 3,6-tetrahydrophthalate, 4- (4-methyl-3-pentenyl) -1,2,3,6-diethyl tetrahydrophthalate, 4- (4-methyl-3-pentenyl) -1,
Dibutyl 2,3,6-tetrahydrophthalate, dioctyl 4- (4-methyl-3-pentenyl) -1,2,3,6-tetrahydrophthalate, 4-methoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthal Dimethyl acid, 4-ethoxy-1,2,3,6-diethyl tetrahydrophthalate, 4-methoxy-1,2,3,6-dibutyl tetrahydrophthalate, 4-ethoxy-1,2,3,6
-Dioctyl tetrahydrophthalate, 4-acetoxy-
Dimethyl 1,2,3,6-tetrahydrophthalate, 4-acetoxy-1,2,3,6-dihydrotetrahydrophthalate, 4-
Acetoxy-1,2,3,6-dibutyl tetrahydrophthalate, 4-acetoxy-1,2,3,6-dioctyl tetrahydrophthalate, 4-cyano-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid dimethyl, 4 -Phenoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid diethyl, 4-methyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid dimethyl, 4-methyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid diethyl Can be mentioned. Particularly, a lower alkyl-substituted product, preferably 4-methyl-1,2,3,6 for practical use
-Dimethyl tetrahydrophthalate or 4-methyl-1,2,
Diethyl 3,6-tetrahydrophthalate is preferably used.

本発明における脱水素触媒としては、一般に銅族、クロ
ム族、鉄族、白金族に族する金属及びその化合物を有効
成分とする触媒、通常はその活性炭、シリカゲル、アル
ミナ、シリカ・アルミナ等に担持された担持触媒又は酸
化物触媒から選ばれ、好ましくは白金、パラジウム、ル
テニウム、ロジウム等の貴金属触媒及びニッケル系の触
媒が挙げられる。例えば、担持率が２％、５％又は１０
％のパラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）、５％ルテニウム−
炭素（Ｒｕ−Ｃ）、５％ロジウム−炭酸（Ｒｈ−Ｃ）又
は酸化白金が挙げられ、通常はパラジウム系の触媒が好
ましい。As the dehydrogenation catalyst in the present invention, generally, a catalyst containing a metal of the copper group, chromium group, iron group, platinum group and its compound as an active ingredient, usually supported on activated carbon, silica gel, alumina, silica-alumina, etc. Noble metal catalysts such as platinum, palladium, ruthenium, and rhodium, and nickel-based catalysts are preferable. For example, the loading rate is 2%, 5% or 10
% Palladium-carbon (Pd-C), 5% ruthenium-
Carbon (Ru-C), 5% rhodium-carbonic acid (Rh-C) or platinum oxide can be mentioned, and a palladium-based catalyst is usually preferable.

触媒の使用量は、一般には置換フタル酸化合物に対して
0.01重量％以上、通常0.1〜10重量％、好ましくは２〜
５重量％から選ばれる。The amount of catalyst used is generally based on the substituted phthalic acid compound.
0.01% by weight or more, usually 0.1 to 10% by weight, preferably 2 to
It is selected from 5% by weight.

本発明における水素受容体である少なくともα位に二重
結合を含む不飽和カルボン酸エステルとしては、α−不
飽和カルボン酸及びα，β−不飽和ジカルボン酸のエス
テルがあげられ、特に炭酸数が３〜４の低級の不飽和カ
ルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル等の低級アルキルエステルが好ましい。例えば、
アクリル酸のメチル、エチル及びオクチルエステル；マ
レイン酸のジメチル及びジエチルエステル：フマル酸の
ジメチル及びジエチルエステルが挙げられるが、好まし
くはマレイン酸ジエステルが挙げられる。Examples of the unsaturated carboxylic acid ester containing a double bond at the α-position which is the hydrogen acceptor in the present invention include esters of α-unsaturated carboxylic acid and α, β-unsaturated dicarboxylic acid, and particularly, the carbon number is 3-4 lower unsaturated carboxylic acid methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
Lower alkyl esters such as butyl are preferred. For example,
Methyl, ethyl and octyl esters of acrylic acid; dimethyl and diethyl esters of maleic acid: dimethyl and diethyl esters of fumaric acid are mentioned, preferably maleic acid diesters.

「作用」 本発明における脱水素反応の反応条件は、反応温度は通
常180〜250℃、好ましくは200〜220℃、反応圧力は通常
は常圧又は自生圧下、反応時間は通常0.1〜２時間、好
ましくは0.1〜0.5時間である。又反応は通常は溶媒の不
存在下で実施されるが、必要に応じて反応に不活性な溶
媒であればよい。例えばイソプロピルベンゼン、ｔ−ブ
チルベンゼン、デカリン又はジクロルベンゼン等の芳香
族系の溶媒を挙げらることができる。"Action" The reaction conditions of the dehydrogenation reaction in the present invention are such that the reaction temperature is usually 180 to 250 ° C, preferably 200 to 220 ° C, the reaction pressure is usually atmospheric pressure or autogenous pressure, and the reaction time is usually 0.1 to 2 hours. It is preferably 0.1 to 0.5 hours. The reaction is usually carried out in the absence of a solvent, but a solvent inert to the reaction may be used if necessary. For example, an aromatic solvent such as isopropylbenzene, t-butylbenzene, decalin or dichlorobenzene can be used.

脱水素反応は、一般には次のような方法で実施される。The dehydrogenation reaction is generally carried out by the following method.

置換テトラヒドロフタル酸化合物、該化合物の活性な二
重結合１つに対して２倍モル以上通常は２〜１０倍モル
の水素受容体及び触媒との混合物を所定温度で所定時間
加熱撹拌し、該反応生成物を濾過し触媒を濾別した後、
必要によって例えば減圧蒸等溜することにより、生成物
中の置換フタル酸化合物と水素化された水素受容体及び
未反応の水素受容体とを容易に分離することができる。A mixture of a substituted tetrahydrophthalic acid compound, a hydrogen acceptor and a catalyst in an amount of 2 times or more and usually 2 to 10 times the mole of one active double bond of the compound is heated and stirred at a predetermined temperature for a predetermined time. After filtering the reaction product and filtering off the catalyst,
If necessary, for example, distillation under reduced pressure may be performed to easily separate the substituted phthalic acid compound in the product from the hydrogenated hydrogen acceptor and the unreacted hydrogen acceptor.

次に、実施例により、本発明を詳細に説明する。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.

実施例 １ ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジエルチ
ル20g(0.083モル）、マレイン酸ジエチル34g(0.20モ
ル）及び５％ Ｐｄ−Ｃ0.5gの混合物を窒素雰囲気下、
210℃、0.5時間加熱撹拌した。生成物をガスクロマトグ
ラフィー（以下、ＧＣという。）−マススペクトルで分
析し、４−メチルフタル酸ジエチル、コハク酸ジエチル
及びマレイン酸ジエチルだけを検出し、不純物がないこ
とを確認した。Example 1 A mixture of 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalate diertyl 20 g (0.083 mol), diethyl maleate 34 g (0.20 mol) and 5% Pd-C 0.5 g was added under a nitrogen atmosphere.
The mixture was heated and stirred at 210 ° C for 0.5 hour. The product was analyzed by gas chromatography (hereinafter referred to as GC) -mass spectrum, and only diethyl 4-methylphthalate, diethyl succinate and diethyl maleate were detected, and it was confirmed that there were no impurities.

該反応混合物を濾過し、触媒を濾別した後、濾液を真空
度２TORRで減圧蒸溜し、コハク酸ジエチル及びマレイン
酸ジエチルからなる第１留分（塔頂60℃)30g 並びに４
−メチルフタル酸ジエチルからなる第２留分（塔頂120
℃)17gを得た。After the reaction mixture was filtered and the catalyst was filtered off, the filtrate was distilled under reduced pressure at a vacuum degree of 2 TORR to obtain 30 g of a 1st fraction (distilled maleic acid and diethyl maleate) (60 ° C at the top) and 4
A second fraction consisting of diethyl methylphthalate (column top 120
℃) 17g was obtained.

実施例 ２ ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジメチル2
0g(0.094 モル）、フマル酸ジブチル53g(0.24モル）及
び５％Ｐｄ−Ｃ0.5gの混合物を窒素雰囲気下、210℃、
２時間加熱撹拌した。該反応混合物をＧＣで分析し、４
−メチルフタル酸ジメチルの生成収率が90%であること
を確認した。Example 2 Dimethyl 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalate 2
A mixture of 0 g (0.094 mol), dibutyl fumarate 53 g (0.24 mol) and 5% Pd-C 0.5 g under a nitrogen atmosphere at 210 ° C.
The mixture was heated and stirred for 2 hours. The reaction mixture was analyzed by GC and 4
-It was confirmed that the production yield of dimethyl methylphthalate was 90%.

実施例 ３ ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジメチル2
0g(0.094 モル）、アクリル酸2-エチルヘキシル41.5g
(0.23モル）及び５％Ｐｄ−Ｃ0.5gの混合物を窒素雰囲
気下、210℃、45分間加熱撹拌した。該反応混合物をＧ
Ｃで分析し、４−メチルフタル酸ジメチルの生成収率が
98%であることを確認した。Example 3 Dimethyl 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalate 2
0 g (0.094 mol), 2-ethylhexyl acrylate 41.5 g
A mixture of (0.23 mol) and 0.5 g of 5% Pd-C was heated and stirred at 210 ° C for 45 minutes under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was charged with G
The yield of dimethyl 4-methylphthalate produced was analyzed by C.
It was confirmed to be 98%.

実施例 ４ ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物5g
(0.030 モル）、フマル酸ジエチル12.4g(0.072 モ
ル）及び５％Ｐｄ−Ｃ0.15gの混合物を窒素雰囲気下、2
20℃、１時間加熱撹拌した。該反応混合物をＧＣで分析
し、４−メチルフタル酸無水物の生成収率が95%である
ことを確認した。Example 4 5 g of 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride
(0.030 mol), diethyl fumarate (12.4 g, 0.072 mol) and 5% Pd-C (0.15 g) under a nitrogen atmosphere.
The mixture was heated and stirred at 20 ° C for 1 hour. The reaction mixture was analyzed by GC and it was confirmed that the production yield of 4-methylphthalic anhydride was 95%.

実施例 ５ ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物5g
(0.030 モル）、アクリル酸ブチル10g(0.078 モル）
及び５％Ｐｄ−Ｃ0.15gの混合物をオートクレーブ中、2
15℃で１時間加熱撹拌した。この時、反応圧力は2.3kg/
cmに達した。該反応混合物をＧＣで分析し、４−メチル
フタル酸無水物の生成収率が94%であることを確認し
た。Example 5 4-Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride 5 g
(0.030 mol), butyl acrylate 10 g (0.078 mol)
And 0.15 g of 5% Pd-C in an autoclave.
The mixture was heated and stirred at 15 ° C for 1 hour. At this time, the reaction pressure is 2.3 kg /
reached cm. The reaction mixture was analyzed by GC, and it was confirmed that the production yield of 4-methylphthalic anhydride was 94%.

実施例 ６ ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸5g(0.027
モル）、マレイン酸ジエチル12.1g(0.070 モル）及
び５％Ｐｄ−Ｃ0.15gの混合物を窒素雰囲気下、215℃、
0.5時間加熱撹拌した。生成物は４−メチルフタル酸無
水物であり、該反応混合物をＧＣで分析し、その生成収
率が98%であることを確認した。Example 6 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid 5 g (0.027
Mol), diethyl maleate 12.1 g (0.070 mol) and 5% Pd-C 0.15 g under a nitrogen atmosphere at 215 ° C.
The mixture was heated and stirred for 0.5 hours. The product was 4-methylphthalic anhydride, and the reaction mixture was analyzed by GC to confirm that the product yield was 98%.

実施例 ７ ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド5g(0.
030モル）、マレイン酸ジエチル12.4g(0.072 モル）及
び５％Ｐｄ−Ｃ0.15gの混合物を窒素雰囲気下、215℃、
20分間加熱撹拌した。該反応混合物をＧＣで分析し、４
−メチルフタルイミドの生成収率が定量的であることを
確認した。Example 7 5 g of 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide (0.
030 mol), diethyl maleate 12.4 g (0.072 mol) and 5% Pd-C 0.15 g under a nitrogen atmosphere at 215 ° C.
The mixture was heated and stirred for 20 minutes. The reaction mixture was analyzed by GC and 4
-It was confirmed that the production yield of methylphthalimide was quantitative.

比較例 １（実施例１においてマレイ酸ジエチルを使用
しない場合） ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸ジエチル2
0g(0.083 モル）及び５％Ｐｄ−Ｃ0.5gの混合物を窒素
雰囲気下、210℃、0.5時間加熱撹拌した。該反応混合物
をＧＣで分析した結果、４−メチルフタル酸ジエチルが
43%生成し、副反応生成物である４−メチル−1,2,3,4,
5,6−ヘキサヒドロフタル酸ジエチルが56%生成している
ことを確認した。Comparative Example 1 (when diethyl maleate was not used in Example 1) 4-Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid diethyl 2
A mixture of 0 g (0.083 mol) and 5% Pd-C 0.5 g was heated with stirring under a nitrogen atmosphere at 210 ° C. for 0.5 hours. The reaction mixture was analyzed by GC and it was found that diethyl 4-methylphthalate was
43% was produced, and the side reaction product 4-methyl-1,2,3,4,
It was confirmed that 56% of diethyl 5,6-hexahydrophthalate was produced.

比較例 ２ ４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無
水物１ｇを溶媒としてのデカリン５ｇに溶解し、５％Ｐ
ｄ／Ｃ０．１ｇを加え、窒素雰囲気下で、２００℃で６
０分間反応させた。得られた反応混合物をＧＣで分析し
たところ、主生成物としては４−メチルフタル酸無水物
が３０％及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が
６０％生成し、その他には、脱炭酸した４−メチル安息
香酸が５％生成していた。Comparative Example 2 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (1 g) was dissolved in decalin (5 g) as a solvent, and 5% P was added.
Add 0.1 g of d / C, and add 6 at 200 ° C under nitrogen atmosphere.
The reaction was allowed for 0 minutes. When the obtained reaction mixture was analyzed by GC, 30% of 4-methylphthalic anhydride and 60% of 4-methylhexahydrophthalic anhydride were formed as main products, and decarboxylated 4 -5% of methylbenzoic acid was produced.

「発明の効果」 本発明によれば、従来の置換テトラヒドロフタル酸又は
その無水物を触媒の存在下で、加熱脱水素する場合に生
起するような、脱炭酸や原料に脱水素された水素が再付
加するような副反応がなく、置換テトラヒドロフタル酸
エステルから高収率で置換フタル酸化合物が得られる等
の効果を奏する。"Effect of the Invention" According to the present invention, decarboxylation or hydrogen dehydrogenated into a raw material, which occurs when conventional dehydrogenated tetrahydrophthalic acid or its anhydride is heated and dehydrogenated in the presence of a catalyst, It is possible to obtain a substituted phthalic acid compound in a high yield from the substituted tetrahydrophthalic acid ester without any side reaction such as re-addition.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】芳香核の３乃至６位の少なくとも一部の部
位に１個の置換基を有する置換テトラヒドロフタル酸化
合物を脱水素触媒の存在下に脱水素して置換フタル酸化
合物を製造する方法において、該反応を少なくともα位
に二重結合を有する不飽和カルボン酸エステルの存在
下、１８０〜２５０℃に加熱し、脱水素することを特徴
とする置換フタル酸化合物の製造法。1. A substituted phthalic acid compound is produced by dehydrogenating a substituted tetrahydrophthalic acid compound having one substituent at at least a part of the 3- to 6-positions of an aromatic nucleus in the presence of a dehydrogenation catalyst. In the method, the reaction is heated to 180 to 250 ° C. in the presence of an unsaturated carboxylic acid ester having a double bond at least in the α-position to dehydrogenate, thereby producing a substituted phthalic acid compound. 【請求項２】置換テトラヒドロフタル酸化合物が４−ア
ルキルテトラヒドロフタル酸化合物である特許請求の範
囲第１項記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the substituted tetrahydrophthalic acid compound is a 4-alkyltetrahydrophthalic acid compound. 【請求項３】不飽和カルボン酸エステルがα−不飽和カ
ルボン酸エステル又はα、β−不飽和ジカルボン酸エス
テルである特許請求の範囲第１項記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid ester is an α-unsaturated carboxylic acid ester or an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester. 【請求項４】不飽和カルボン酸エステルがアクリル酸エ
ステル又はマレイン酸エステルである特許請求の範囲第
１項記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid ester is an acrylic acid ester or a maleic acid ester. 【請求項５】脱水素触媒が貴金属触媒である特許請求の
範囲第１項記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the dehydrogenation catalyst is a noble metal catalyst. 【請求項６】貴金属触媒がパラジウム触媒である特許請
求の範囲第５項記載の方法。6. The method according to claim 5, wherein the noble metal catalyst is a palladium catalyst.