JPH07173381A - Polyphenylene ether resin composition - Google Patents
Polyphenylene ether resin compositionInfo
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- JPH07173381A JPH07173381A JP34448993A JP34448993A JPH07173381A JP H07173381 A JPH07173381 A JP H07173381A JP 34448993 A JP34448993 A JP 34448993A JP 34448993 A JP34448993 A JP 34448993A JP H07173381 A JPH07173381 A JP H07173381A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐熱エージン
グ性、機械的特性、成形加工性に優れ、剥離、割れ等の
不具合もない樹脂成形体、好ましくはコイル用ボビンに
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin molded product which is excellent in heat resistance, heat aging resistance, mechanical properties and molding processability and has no problems such as peeling and cracking, preferably a coil bobbin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来よりコイル用ボビンには耐熱性、強
度等の点から熱硬化性樹脂が使用されていたが、近年の
電気、電子部品の小型軽量化により、コイル用ボビンの
薄肉化が進み、熱硬化性樹脂では、巻線などの後工程及
び部品の輸送段階において、割れ、欠け等の問題が生ず
ることが多い。この問題を解決するため、特に多く使用
されているフェノール樹脂に関しては、補強充填剤とし
てガラス繊維を配合したものが用いられることがある
が、成形加工性、金型の摩耗、高コスト等の問題を含ん
でいる。更に、フェノール樹脂の硬化反応の際に生成さ
れるアンモニアにより銅線を化学的に腐食する問題があ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, thermosetting resins have been used for coil bobbins from the viewpoint of heat resistance, strength, etc., but with the recent miniaturization of electrical and electronic parts, coil bobbins have become thinner. In the thermosetting resin, problems such as cracking and chipping often occur in the post-process such as winding and the stage of transporting parts. In order to solve this problem, especially with respect to the phenol resin that is often used, a compound containing glass fiber as a reinforcing filler may be used, but problems such as moldability, mold wear, and high cost Is included. Furthermore, there is a problem that the copper wire is chemically corroded by ammonia generated during the curing reaction of the phenol resin.
【０００３】このような問題に対処するため、レゾール
型フェノール樹脂によるアンモニアフリー化が行われて
いるが、それでも長期間、高温高湿下で使用した場合、
銅線を電気化学的に腐食する問題が発生している。ま
た、近年の環境保護の観点から樹脂のリサイクル問題も
浮き上がっている。In order to deal with such a problem, ammonia-free conversion has been carried out by using a resol type phenol resin. However, when it is used for a long period of time under high temperature and high humidity,
There is a problem of electrochemically corroding copper wires. In addition, the problem of resin recycling has emerged from the viewpoint of environmental protection in recent years.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、近年では熱可
塑性樹脂が注目されているが、熱可塑性樹脂は成形加工
性は優れているものの、耐熱性、耐熱エージング性、強
度等の点で問題があった。特に耐熱性は、コイル用ボビ
ンをエポキシ樹脂等で封入するため、エポキシ樹脂の硬
化温度以上が要求される。そこで、ガラス繊維強化する
ことにより耐熱性と強度を向上させたポリフェニレンエ
ーテル系樹脂が使用される様になった。Accordingly, in recent years, thermoplastic resins have been attracting attention. Although thermoplastic resins have excellent moldability, they have problems in heat resistance, heat aging resistance, strength and the like. there were. In particular, the heat resistance is required to be higher than the curing temperature of the epoxy resin because the bobbin for the coil is sealed with the epoxy resin or the like. Therefore, a polyphenylene ether resin having improved heat resistance and strength by being reinforced with glass fibers has come to be used.
【０００５】しかしながら、ガラス繊維強化材料はガラ
ス繊維と樹脂との密着性がその物性を大きく左右し、密
着性が悪いと外観不良を生じたり、耐衝撃性などの物性
低下を招くことになる。更に長期間高温状態が続くこと
による物性の低下も懸念される。特に、熱エージングに
よる耐衝撃性の低下は深刻で通常の１０％以上低下する
と、割れなどの不具合が生じる可能性が高くなる。However, in the glass fiber reinforced material, the adhesiveness between the glass fiber and the resin greatly affects the physical properties thereof, and if the adhesiveness is poor, the appearance may be deteriorated and the physical properties such as impact resistance may be deteriorated. Furthermore, there is a concern that the physical properties may deteriorate due to the high temperature state continuing for a long time. In particular, the deterioration of impact resistance due to thermal aging is serious, and if it is reduced by 10% or more, the possibility of causing defects such as cracking becomes high.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
について種々検討した結果、このような課題を解決する
ために、特開平２−２７６８２３号公報で提案されてい
る安定化ポリフェニレンエーテルを基本とする組成に、
種々の化合物重合体を含有させることにより、著しく耐
熱性、耐熱エージング性、機械的特性を向上させ、更に
成形加工性も良好であり、剥離、割れ等の不具合もな
く、リサイクル問題にも有効な樹脂組成物成形体、好ま
しくはコイル用ボビンを提供することができることを見
出し、本発明を完成するに至ったものである。Means for Solving the Problems As a result of various studies on the above problems, the present inventor has proposed the stabilized polyphenylene ether proposed in JP-A-2-276823 in order to solve these problems. In the basic composition,
By containing various compound polymers, the heat resistance, heat aging resistance and mechanical properties are remarkably improved, and further the molding processability is good, there are no problems such as peeling and cracking, and it is also effective for recycling problems. The present inventors have completed the present invention by finding that it is possible to provide a resin composition molded body, preferably a bobbin for a coil.
【０００７】即ち、本発明は： 下記一般式（１）で表される環化末端基を、樹脂を
構成するフェニレンエーテルユニットの１００個に対し
て平均０．０１個以上含有し、数平均分子量が１，００
０〜１００，０００の範囲にあるポリフェニレンエーテ
ル樹脂３０〜９０重量％、That is, the present invention comprises: average of 0.01 or more cyclized terminal groups represented by the following general formula (1) per 100 phenylene ether units constituting a resin, and having a number average molecular weight: Is 1,00
30 to 90% by weight of polyphenylene ether resin in the range of 0 to 100,000,
【化３】 （式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ は、それぞれ独立に、水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又
は置換アリール基であり、Ｒ６ 〜Ｒ９ は、それぞれ
独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、ハロゲン基、アリール基又は
置換アリール基、アルコキシ基、Ｎ−ラクタム基、カル
ボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、ニトリル基、
アシロキシ基又はアシル基であり、Ｒ６ とＲ７ 、Ｒ
８ とＲ９ はそれぞれ独立に結合してスピロ環状構造
のリンクを形成してもよい。）[Chemical 3] (In the formula, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 6 to R 9 are each independently hydrogen or an alkyl group. Group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, halogen group, aryl group or substituted aryl group, alkoxy group, N-lactam group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, nitrile group,
An acyloxy group or an acyl group, R 6 and R 7 , R
8 and R 9 may be independently bonded to each other to form a spiro-ring structure link. )
【０００８】（ＩＩ）下記一般式（２）で表される環化
末端基を、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニット
の１００個に対して平均０．０１個以上含有し、数平均
分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるポリ
フェニレンエーテル樹脂０．５〜１０重量％、(II) An average of 0.01 or more of the cyclized terminal groups represented by the following general formula (2) is contained per 100 of the phenylene ether units constituting the resin, and the number average molecular weight is 1, 0.5 to 10% by weight of polyphenylene ether resin in the range of 000 to 100,000,
【化４】 （式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ は、それぞれ独立に、水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又
は置換アリール基であり、Ｘは、鎖式ジカルボン酸、芳
香族ジカルボン酸、或いは飽和ジカルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸の無水物であり、その無水物中にある水素
は、それぞれ独立にハロゲン基、アミノ基、ニトリル基
で置換されていてもよい。）[Chemical 4] (In the formula, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group, and X is a chain dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, or It is an anhydride of a saturated dicarboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic acid, and hydrogen in the anhydride may be independently substituted with a halogen group, an amino group or a nitrile group.)
【０００９】（ＩＩＩ）ビニル芳香族化合物重合体０〜
１０重量％、 （ＩＶ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブ
ロックＢから成るブロック共重合体であり、このブロッ
ク共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの
含有量が５０重量％以上７０重量％以下であり、しかも
オレフィン化合物重合体の不飽和度が２０％以下である
ブロック共重合体が２０〜５重量％、(III) Vinyl aromatic compound polymer 0 to
10% by weight, (IV) A block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B, wherein the vinyl aromatic compound in the block copolymer 20 to 5% by weight of a block copolymer in which the content of the polymer block A is 50% by weight or more and 70% by weight or less, and the degree of unsaturation of the olefin compound polymer is 20% or less,
【００１０】（Ｖ）少なくとも１個のビニル芳香族化合
物重合体ブロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合
物重合体ブロックＢから成るブロック共重合体であり、
このブロック共重合体中のビニル芳香族化合物ブロック
Ａの含有量が１０重量％以上５０重量％未満であり、し
かもオレフィン化合物重合体の不飽和度が２０％以下で
あるブロック共重合体が０．１〜１０重量％、 （ＶＩ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物と少なく
とも１個のオレフィン化合物から成るグラフト共重合体
であり、このグラフト共重合体のビニル芳香族化合物の
含有量が８０重量％以上９５重量％以下であり、しかも
オレフィン化合物の不飽和度が２０％以下であるグラフ
ト共重合体が５〜３０重量％、を主成分として成る樹脂
組成物成形体である。更に、(V) A block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B,
The content of the vinyl aromatic compound block A in this block copolymer is 10% by weight or more and less than 50% by weight, and the degree of unsaturation of the olefin compound polymer is 20% or less. 1 to 10% by weight, (VI) A graft copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound and at least one olefin compound, wherein the content of the vinyl aromatic compound in the graft copolymer is 80% by weight. It is a resin composition molded product containing as a main component 5 to 30% by weight of the graft copolymer having an olefin compound unsaturation of 20% or less and 95% by weight or more. Furthermore,
【００１１】 上記（Ｉ）〜（ＶＩ）１００重量部に
対して、無機充填剤５〜６０重量部よりなる樹脂組成物
成形体、好ましくはコイル用ボビンである。また、 上記又は記載の樹脂組成物から成形されたコイ
ル用ボビンである。A resin composition molded body, preferably a coil bobbin, comprising 5 to 60 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the above (I) to (VI). A bobbin for a coil molded from the resin composition described above or described.
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）は、前記一般
式（１）で表される環化末端基を、樹脂を構成するフェ
ニレンエーテルユニットの１００個に対して平均０．０
１個以上含有する必要がある。エンジニアリング樹脂と
して用いる程度の数平均分子量１０，０００〜３０，０
００の場合、環化末端基はフェニレンエーテルユニット
の１００個に対して平均０．１５個以上が好ましい。さ
らに好ましくは、平均０．２個以上である。その上限に
ついては、特に制限はなく、多ければ多いほど熱安定性
の点で好ましい。The present invention will be described in detail below. The polyphenylene ether resin (I) used in the present invention contains the cyclized terminal group represented by the general formula (1) in an average of 0.0 with respect to 100 phenylene ether units constituting the resin.
It is necessary to contain one or more. Number-average molecular weight of about 10,000 to 30,0 for use as an engineering resin
In the case of 00, the average number of cyclized end groups is preferably 0.15 or more per 100 phenylene ether units. More preferably, it is 0.2 or more on average. The upper limit is not particularly limited, and the larger the amount, the more preferable from the viewpoint of thermal stability.
【００１３】また、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ
Ｉ）は、前記一般式（２）で表される環化末端基を、樹
脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１００個に
対して平均０．０１個以上含有する必要がある。エンジ
ニアリング樹脂として用いる程度の数平均分子量１０，
０００〜３０，０００の場合、環化末端基はフェニレン
エーテルユニットの１００個に対して平均０．１５個以
上が好ましい。さらに好ましくは、平均０．２個以上で
ある。その上限については、特に制限はないが、一般に
多いほど充填剤と樹脂との密着性が向上し、耐衝撃性に
有利である。Further, polyphenylene ether resin (I
I) is required to contain 0.01 or more of the cyclized terminal groups represented by the general formula (2) on the average with respect to 100 of the phenylene ether units constituting the resin. Number average molecular weight of about 10 to be used as engineering resin,
In the case of 000 to 30,000, the average number of cyclized terminal groups is preferably 0.15 or more per 100 phenylene ether units. More preferably, it is 0.2 or more on average. The upper limit is not particularly limited, but generally, the larger the amount, the better the adhesion between the filler and the resin, and the more advantageous the impact resistance is.
【００１４】これら（Ｉ）、（ＩＩ）のポリフェニレン
エーテル樹脂は、その末端基を除き、繰り返し単位とし
て、下記一般式（３）で示されるフェニレンエーテルユ
ニットの少なくとも１種から構成される。The polyphenylene ether resins (I) and (II) are composed of at least one phenylene ether unit represented by the following general formula (3) as a repeating unit except for the terminal group.
【００１５】[0015]
【化５】 （式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ は、それぞれ独立に、水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又
は置換アリール基から選ばれる。）[Chemical 5] (In the formula, R 1 to R 5 are each independently selected from hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group.)
【００１６】上記式（Ｉ）、（ＩＩ）のポリフェニレン
エーテル樹脂は、基本的に特開平２−２７６８２３号公
報に記載の方法に従って、特定の末端基を有するポリフ
ェニレンエーテル系重合体（ａ）を炭素−炭素二重結合
を有する化合物（ｂ）とラジカル発生剤の存在下で該ポ
リフェニレンエーテル系重合体のガラス転移温度以上の
温度まで加熱することにより得られ、しかも上記式
（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂は不飽和化合物
（ｂ）としてスチレン系化合物を用いることにより得ら
れ、かつ上記式（ＩＩ）は不飽和化合物（ｂ）として不
飽和ジカルボン酸又はその誘導体等を用いることにより
得られる。The polyphenylene ether resin of the above formulas (I) and (II) is prepared by basically converting the polyphenylene ether polymer (a) having a specific terminal group into a carbon according to the method described in JP-A-2-276823. A polyphenylene ether resin of the above formula (I) obtained by heating to a temperature above the glass transition temperature of the polyphenylene ether polymer in the presence of the compound (b) having a carbon double bond and a radical generator. Is obtained by using a styrene compound as the unsaturated compound (b), and the above formula (II) is obtained by using an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof as the unsaturated compound (b).
【００１７】本発明に用いるビニル芳香族化合物重合体
は、荷重たわみ温度、及び成形加工性を調節するために
用いられ、ブロック共重合体（ＩＶ）（Ｖ）、及びグラ
フト共重合体（ＶＩ）によって目的が達成されれば添加
しなくてもよい。該ビニル芳香族化合物重合体として
は、スチレンの単独重合体の他、組成物としての相溶性
を損なわない範囲で他のエチレン性不飽和モノマーとの
共重合体が挙げられる。これらの重合体をエラストマー
で補強したビニル芳香族化合物重合体でも良い。具体的
なコモノマーの例としては、α−メチルスチレン、アク
リルニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、無水マレイン酸、Ｎ−
アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、ビニル
オキサゾリン等がある。The vinyl aromatic compound polymer used in the present invention is used for adjusting the deflection temperature under load and the molding processability, and is used as a block copolymer (IV) (V) and a graft copolymer (VI). If the purpose is achieved by, it may not be added. Examples of the vinyl aromatic compound polymer include styrene homopolymers and copolymers with other ethylenically unsaturated monomers as long as the compatibility as a composition is not impaired. A vinyl aromatic compound polymer obtained by reinforcing these polymers with an elastomer may also be used. Specific examples of comonomers include α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, maleic anhydride, N-
Examples include alkyl maleimide, N-aryl maleimide, vinyl oxazoline and the like.
【００１８】本発明に用いるブロック共重合体（ＩＶ）
は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロッ
クＢから成るブロック共重合体であり、このブロック共
重合体のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの含有量
が５０重量％以上７０重量％以下であり、しかもオレフ
ィン化合物重合体ブロックＢ中のオレフィン化合物の不
飽和度が２０％以下のものである。Block copolymer (IV) used in the present invention
Is a block copolymer consisting of at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B, and the vinyl aromatic compound polymer block A contained in this block copolymer. The amount is 50% by weight or more and 70% by weight or less, and the degree of unsaturation of the olefin compound in the olefin compound polymer block B is 20% or less.
【００１９】好ましいブロック共重合体は、ビニル芳香
族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックとから構成されてなるブロック共重合
体（以下、［前駆体としてのブロック共重合体］と呼
ぶ）の共役ジエン部分の不飽和度が２０％を越えない程
度にまで選択的に水添されたものである。A preferred block copolymer is a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound polymer block and a polymer block containing a conjugated diene compound as a main component (hereinafter, referred to as [precursor block copolymer]. ]) Is selectively hydrogenated to such an extent that the degree of unsaturation of the conjugated diene moiety does not exceed 20%.
【００２０】［前駆体としてのブロック共重合体］を構
成するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１種又は２
種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。又、
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン等のうちから１種又は２種以上選
ばれ、中でもブタジエン及び／又はイソプレンが特に好
ましい。The vinyl aromatic compound constituting the [precursor block copolymer] is one or two of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
One or more kinds are selected, and styrene is particularly preferable. or,
As the conjugated diene compound, butadiene, isoprene,
One or more selected from 1,3-pentadiene and the like, and among them, butadiene and / or isoprene are particularly preferable.
【００２１】［前駆体としてのブロック共重合体］にお
いて、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物
の含有量の重量比は、５０／５０〜７０／３０の範囲が
好ましく、中でも５５／４５〜６５／３５の範囲が特に
好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％よ
り少なくなると樹脂組成物を成形する際、相溶性の不良
に起因する相剥離現象が生じ、また流動性にも悪影響が
生じる。一方、ビニル芳香族化合物の含有量が７０重量
％を越えると耐衝撃性、及び熱エージング性等の改善効
果が見られなくなる。また、ブロック共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合わせ
などが挙げられる。この中で、直鎖状の構造のものがよ
り好ましい。In the [block copolymer as a precursor], the weight ratio of the vinyl aromatic compound content to the conjugated diene compound content is preferably 50/50 to 70/30, and more preferably 55/45. The range of to 65/35 is particularly preferable. When the content of the vinyl aromatic compound is less than 50% by weight, when the resin composition is molded, a phase separation phenomenon occurs due to poor compatibility, and the fluidity is adversely affected. On the other hand, when the content of the vinyl aromatic compound exceeds 70% by weight, the effect of improving impact resistance, heat aging property and the like cannot be seen. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination thereof. Among these, a linear structure is more preferable.
【００２２】本発明に用いるブロック共重合体（Ｖ）
は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロッ
クＢから成るブロック共重合体であり、このブロック共
重合体のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの含有量
が１０重量％以上５０重量％未満であり、しかもオレフ
ィン化合物重合体ブロックＢ中のオレフィン化合物の不
飽和度が２０％以下のものである。このブロック共重合
体は、共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロック
Ａの含有量が１０重量％以上５０重量％未満である以外
は、ブロック共重合体（ＩＶ）と同等のものである。Block copolymer (V) used in the present invention
Is a block copolymer consisting of at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B, and the vinyl aromatic compound polymer block A contained in this block copolymer. The amount is 10% by weight or more and less than 50% by weight, and the degree of unsaturation of the olefin compound in the olefin compound polymer block B is 20% or less. This block copolymer is the same as the block copolymer (IV) except that the content of the vinyl aromatic compound polymer block A in the copolymer is 10% by weight or more and less than 50% by weight. .
【００２３】本発明に用いるグラフト共重合体（ＶＩ）
は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物と少なくとも
１個のオレフィン化合物から成るグラフト共重合体であ
り、このグラフト共重合体中のビニル芳香族化合物の含
有量が８０重量％以上９５重量％以下であり、しかもオ
レフィン化合物の不飽和度が２０％以下のものである。
このグラフト共重合体が樹脂組成の中に多く含まれれば
含まれるほど、耐衝撃性は向上するが、４０重量％以上
含まれると熱安定性、及び流動性に悪影響を及ぼす。Graft copolymer (VI) used in the present invention
Is a graft copolymer composed of at least one vinyl aromatic compound and at least one olefin compound, and the content of the vinyl aromatic compound in the graft copolymer is 80% by weight or more and 95% by weight or less. And the degree of unsaturation of the olefin compound is 20% or less.
The more the graft copolymer is contained in the resin composition, the more the impact resistance is improved, but if it is contained in an amount of 40% by weight or more, the thermal stability and the fluidity are adversely affected.
【００２４】このグラフト共重合体は、共重合体中のビ
ニル芳香族化合物重合体の含有量が８０重量％以上９５
重量％以下である以外は、ブロック共重合体（ＩＶ）、
（Ｖ）と同等のものである。これらブロック共重合体
（ＩＶ）、（Ｖ）とグラフト共重合体（ＶＩ）の中の
［前駆体としてのブロック共重合体］の製造方法として
は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３
−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、
特公昭４８−４１０６号公報などに記載された方法等を
挙げうる。これらはすべて、炭化水素溶剤中でアニオン
重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、必要に
応じてビニル化剤、カップリング剤などを用い、ビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する
方法である。This graft copolymer has a vinyl aromatic compound polymer content of 80% by weight or more and 95% or more.
Except that the content of the block copolymer (IV) is not more than 10% by weight.
It is equivalent to (V). Examples of the method for producing the [block copolymer as a precursor] in the block copolymers (IV) and (V) and the graft copolymer (VI) include, for example, JP-B-36-19286 and JP-B-SHO. 43
No. 14979, Japanese Patent Publication No. 49-36957,
Examples thereof include the method described in Japanese Patent Publication No. 48-4106. These are all methods of block copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound by using an organic lithium compound or the like as an anionic polymerization initiator in a hydrocarbon solvent and optionally a vinylating agent, a coupling agent or the like. Is.
【００２５】さらに、上記のブロック共重合体（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）とグラフト共重合体（ＶＩ）の中の［前駆
体としてのブロック共重合体］を公知の方法、例えば特
公昭４２−８７０６号公報に記載の方法により水添する
ことにより、本発明で用いられるブロック共重合体（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、及びグラフト共重合体（ＶＩ）が得られ
る。上記ブロック共重合体（ＩＶ）、（Ｖ）、及びグラ
フト共重合体（ＶＩ）をポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｉ）３０〜９０重量％、ポリフェニレンエーテル樹脂
（ＩＩ）０．５〜１０重量％に対し、それぞれ２０〜５
重量％、０．１〜１０重量％、及び５〜３０重量％の範
囲で配合することにより、耐衝撃性、及び熱安定性を共
に向上させることが可能となる。Further, the above block copolymer (I
V), (V) and [block copolymer as a precursor] in the graft copolymer (VI) are hydrogenated by a known method, for example, the method described in JP-B-42-8706. , The block copolymer (I
V), (V), and the graft copolymer (VI) are obtained. The block copolymers (IV), (V), and the graft copolymer (VI) are used in an amount of 30 to 90% by weight of the polyphenylene ether resin (I) and 0.5 to 10% by weight of the polyphenylene ether resin (II). 20-5 each
By blending in the range of 10% by weight, 0.1 to 10% by weight, and 5 to 30% by weight, both impact resistance and thermal stability can be improved.
【００２６】本発明に用いる無機充填剤については、機
械的強度を向上させるものであれば特に制限はなく、従
来、熱可塑性樹脂の補強剤として慣用されているもの、
例えば、無機塩、ガラス、カーボン、金属、セラミック
スなどの中から任意のものを、要求特性に応じて適宜選
択して用いることができる。また、その形態は粉末状、
粒状、繊維状、ウィスカー状などのいずれであってもよ
い。特に好まれるものとしては、ガラスビーズ、ガラス
フレーク、ガラスファイバーである。前記無機充填剤は
２種以上組合わせて用いることも可能である。また、本
発明の目的を損なわない範囲で、所望に応じてシラン系
カップリング剤による表面処理や集束剤による集束処理
が施された無機充填剤を用いることができる。The inorganic filler used in the present invention is not particularly limited as long as it can improve the mechanical strength, and is conventionally used as a reinforcing agent for thermoplastic resins.
For example, any one of inorganic salts, glass, carbon, metals, ceramics, etc. can be appropriately selected and used according to required characteristics. In addition, its form is powder,
It may be granular, fibrous, whisker-shaped or the like. Particularly preferred are glass beads, glass flakes and glass fibers. It is also possible to use two or more kinds of the inorganic fillers in combination. Further, as long as the object of the present invention is not impaired, it is possible to use an inorganic filler which has been subjected to a surface treatment with a silane coupling agent or a focusing treatment with a sizing agent as desired.
【００２７】この無機充填剤は、前記した基本樹脂組成
物成分の合計量１００重量部に対し、５〜６０重量部の
割合で配合することが望ましい。この配合量が５重量部
未満では剛性その他の改良効果が不十分であるし、６０
重量部を越えると成形加工性に悪影響を及ぼし、さらに
は充填剤間接合のための樹脂量不足により、著しく機械
的強度が低下する。The inorganic filler is preferably blended in a ratio of 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the above-mentioned basic resin composition components. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving rigidity and the like is insufficient, and 60
If it exceeds the weight part, the moldability is adversely affected, and further, the mechanical strength is remarkably lowered due to the insufficient amount of resin for joining the fillers.
【００２８】本発明の樹脂組成物は、環化末端基を含む
安定化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）を製造する際
に、同時にまたは製造後にブレンドし、押出造粒する方
法で行える。またブレンドする順序や回数は特に限定す
るものではない。本発明の樹脂組成物には、その特性を
損なわない範囲で、帯電防止剤、各種の安定剤、可塑
剤、難燃剤、顔料等を公知の方法に従い適宜添加して用
いることができる。The resin composition of the present invention can be extruded and granulated at the time of producing the stabilized polyphenylene ether resin (I) containing a cyclized end group, simultaneously with or after the production. The order and number of blending are not particularly limited. To the resin composition of the present invention, an antistatic agent, various stabilizers, plasticizers, flame retardants, pigments and the like can be appropriately added and used within a range that does not impair the characteristics thereof.
【００２９】本発明の樹脂組成物からコイル用ボビンを
成形する方法に関しては、特に限定の必要はなく、通常
行われている射出成形法、または溶融プレスによる方法
等が用いられる。The method of molding the coil bobbin from the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a commonly used injection molding method, a melt press method or the like can be used.
【００３０】[0030]
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。なお、各測定は以下の条件によって行った。 アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して
測定する。ノッチ付き、厚み１／８インチ。 メルトフローレイト：ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し
て、３００℃、１０ｋｇｆで測定する。 荷重たわみ温度：ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、荷重
１８．６ｋｇ／ｃｍ２で測定する。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Each measurement was performed under the following conditions. Izod impact strength: Measured according to ASTM D256. Notched, thickness 1/8 inch. Melt flow rate: Measured at 300 ° C. and 10 kgf according to ASTM D1238. Deflection temperature under load: Measured under a load of 18.6 kg / cm 2 according to ASTM D648.
【００３１】 アイゾット衝撃強さ保持率：１５０℃
の熱風オーブン中で２０００時間エージングした後、
と同様にアイゾット衝撃強さを測定する。ブランクはエ
ージング前のアイゾット衝撃強さ（で得られた値）と
する。Izod impact strength retention rate: 150 ° C.
After aging for 2000 hours in the hot air oven,
Measure the Izod impact strength as in. The blank is the Izod impact strength before aging (value obtained in).
【数１】 [Equation 1]
【００３２】 相剥離性：射出成形した１／８インチ
厚のダンベル片のゲート付近を折り曲げ破断し、破断面
を目視観察により評価する。Releasability: The injection-molded 1 / 8-inch thick dumbbell piece was bent and broken near the gate, and the fracture surface was evaluated by visual observation.
【００３３】原料のポリフェニレンエーテルは、米国特
許４．７８８．２７７号明細書に記載されている方法に
従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノ
ールを酸化カップリング重合して製造する。得られるポ
リフェニレンエーテルの粘度は０．５４５であり、ガラ
ス転移温度は約２０８℃である。１Ｈ−核磁気共鳴スペ
クトルで分析した結果、下記（４）で示される構造式の
末端が、下記（５）で示される構造式の主な繰り返し単
位の１００個につき、０．３２個存在することが確認さ
れる。The starting polyphenylene ether is produced by oxidative coupling polymerization of 2,6-xylenol in the presence of dibutylamine according to the method described in US Pat. No. 4,788,277. The resulting polyphenylene ether has a viscosity of 0.545 and a glass transition temperature of about 208 ° C. As a result of analysis by 1H-nuclear magnetic resonance spectrum, the number of terminals of the structural formula represented by the following (4) is 0.32 for every 100 main repeating units of the structural formula represented by the following (5). Is confirmed.
【００３４】[0034]
【化６】 [Chemical 6]
【００３５】[0035]
【化７】 [Chemical 7]
【００３６】また、遊離のフェノール性水酸基の量は、
主な繰り返し単位（５）の１００個につき、０．３４個
存在することが確認される。実施例１〜９及び比較例１
〜４に用いられているポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｉ）は、上記のポリフェニレンエーテルの１００重量
部に対してスチレン１０重量部をヘンシェルミキサーで
均一にブレンドした後、スクリューの直径が３０ｍｍφ
の二軸押出機中３００℃で溶融混練し、水槽を通してペ
レット化する。このようにして得られるペレットを１Ｈ
−核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、下記（６）で
示される構造式の末端が、主な繰り返し単位（５）の１
００個につき、０．２５個存在することが５．０２ｐｐ
ｍのシグナルの面積値から確認される。The amount of free phenolic hydroxyl group is
It is confirmed that there is 0.34 for every 100 main repeating units (5). Examples 1-9 and Comparative Example 1
The polyphenylene ether resin (I) used in Examples 1 to 4 was prepared by uniformly blending 10 parts by weight of styrene with 100 parts by weight of the above polyphenylene ether with a Henschel mixer, and then the screw diameter was 30 mmφ.
Melt-knead in a twin-screw extruder at 300 ° C. and pelletize through a water tank. The pellets thus obtained are
-As a result of analysis by nuclear magnetic resonance spectrum, the terminal of the structural formula shown in (6) below is 1 of the main repeating unit (5).
For every 00, there are 0.25, 5.02pp
Confirmed from the area value of the signal of m.
【００３７】[0037]
【化８】 また、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し
単位（５）の１００個につき、０．４５個存在すること
が確認される。さらにＧＰＣで求めた数平均分子量は２
４，５００であり、粘度は０．５４７である。[Chemical 8] It is also confirmed that the amount of free phenolic hydroxyl group is 0.45 for every 100 main repeating units (5). Furthermore, the number average molecular weight determined by GPC is 2
4,500 and the viscosity is 0.547.
【００３８】実施例１〜９及び比較例１〜３、及び５に
用いられているポリフェニレンエーテル樹脂（ＩＩ）
は、上記（４）、（５）で示されるポリフェニレンエー
テルの１００重量部に対して無水マレイン酸０．５３重
量部を添加することによって得られる。またこの無水マ
レイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂は前述に示し
ている一般構造式（２）中にあるＸを無水マレイン酸で
置き換えた構造をとっており、末端が、主な繰り返し単
位（５）の１００個につき、０．２３個存在することが
確認されている。Polyphenylene ether resin (II) used in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 and 5
Can be obtained by adding 0.53 parts by weight of maleic anhydride to 100 parts by weight of the polyphenylene ether represented by the above (4) or (5). Further, this maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin has a structure in which X in the general structural formula (2) shown above is replaced with maleic anhydride, and the terminal has a main repeating unit (5) of 100. It is confirmed that 0.23 of these exist.
【００３９】（実施例１〜３及び比較例１）上記ポリフ
ェニレンエーテル樹脂（Ｉ）５０重量％、無水マレイン
酸変性ポリフェニレンエーテル（２）３重量％、ポリス
チレン樹脂２重量％、ガラスファイバー２０重量％に対
して、表１に示されるスチレン含有量を一定にしたブロ
ック共重合体（ＩＶ）１０重量％、ブロック共重合体
（Ｖ）１重量％、グラフト共重合体（ＶＩ）１４重量％
を混合しペレット化する。このペレットを射出成形機
（東芝機械（株）製ＩＳ８０ＥＰＮ）で３００℃の条件
で試験片を成形して、評価を行う。それらの結果を表１
に示す。(Examples 1 to 3 and Comparative Example 1) 50% by weight of the above polyphenylene ether resin (I), 3% by weight of maleic anhydride-modified polyphenylene ether (2), 2% by weight of polystyrene resin, and 20% by weight of glass fiber. On the other hand, as shown in Table 1, 10% by weight of the block copolymer (IV) having a constant styrene content, 1% by weight of the block copolymer (V), and 14% by weight of the graft copolymer (VI).
And pelletize. A test piece is molded from the pellet using an injection molding machine (IS80EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the condition of 300 ° C., and evaluation is performed. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】表１から明らかなように、実施例１〜３は
比較例１に較べ熱安定性の面で優れており、コイルボビ
ン用樹脂組成物として優れた特性を有している。 （実施例４、５、及び比較例２）表２ではブロック共重
合体（Ｖ）のスチレン含有量を一定にした以外は、表１
と同様な方法でペレット化し、評価する。As is clear from Table 1, Examples 1 to 3 are superior to Comparative Example 1 in terms of thermal stability and have excellent properties as coil bobbin resin compositions. (Examples 4, 5 and Comparative Example 2) In Table 2, except that the styrene content of the block copolymer (V) was kept constant, Table 1
Pellet and evaluate in the same manner as in.
【００４２】[0042]
【表２】 表２から明らかなように、実施例４〜５は、ブロック共
重合体の含量が規定値を越える比較例２に較べ耐衝撃
性、熱安定性の面で優れており、コイルボビン用樹脂組
成物として優れた特性を有している。[Table 2] As is clear from Table 2, Examples 4 to 5 are superior in impact resistance and thermal stability to Comparative Example 2 in which the content of the block copolymer exceeds the specified value, and the resin compositions for coil bobbins are excellent. It has excellent characteristics as.
【００４３】（実施例６〜９、及び比較例３〜６）比較
例５〜６で使用したポリフェニレンエーテル樹脂は、実
施例及び他の比較例で用いられているものと同じ末端基
（４）を有するポリフェニレンエーテルをスチレンを使
用しない他は、同様な条件で押出し、ペレットとする。
このペレットの分析結果は数平均分子量２５，５００、
溶融粘度（ηｓｐ／ｃ）０．６５７、遊離のフェノール
性ＯＨ基０．５７である。上記のポリフェニレンエーテ
ル樹脂３種及び共重合体の配合量を変化させて、表１と
同様な方法でペレット化し、評価する。なお、表３中の
ポリスチレン樹脂、タフテックＨ１０８１、タフテック
Ｈ１２７１、ハイインパクトポリスチレンンＨ９１０４
は、夫々（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）に対
応する。(Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 to 6) The polyphenylene ether resins used in Comparative Examples 5 to 6 had the same terminal groups (4) as those used in Examples and other Comparative Examples. Is extruded into pellets under the same conditions except that styrene is not used.
The result of analysis of this pellet is a number average molecular weight of 25,500,
It has a melt viscosity (ηsp / c) of 0.657 and a free phenolic OH group of 0.57. The compounding amounts of the above-mentioned three kinds of polyphenylene ether resin and the copolymer are changed, pelletized by the same method as in Table 1, and evaluated. The polystyrene resins in Table 3, Tuftec H1081, Tuftec H1271, High Impact Polystyrene H9104
Correspond to (III), (IV), (V), and (VI), respectively.
【００４４】[0044]
【表３】 [Table 3]
【００４５】表３から明らかなように、実施例６〜９は
比較例４、６に較べ耐衝撃性、熱安定性、相剥離性に優
れている。比較例３、５と較べても熱安定性が優れてい
る。更に、全体として耐熱性と流動性のバランスが比較
例３〜６と較べ優れており、コイルボビン用樹脂組成物
として優れた特性を有している。As is clear from Table 3, Examples 6 to 9 are superior to Comparative Examples 4 and 6 in impact resistance, thermal stability and phase peeling property. The thermal stability is excellent as compared with Comparative Examples 3 and 5. Furthermore, the balance of heat resistance and fluidity is excellent as a whole as compared with Comparative Examples 3 to 6, and the resin composition for coil bobbins has excellent characteristics.
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上の実施例１〜９及び比較例１〜６か
らも明らかなように、本発明の樹脂組成物は下記に示す
特性が飛躍的に向上しており、バランスのとれた優れた
機能をもつに至った。 高耐熱性を維持し、且つ流動性に優れている。 耐衝撃性等の機械的特性に優れている。 熱エージング性に優れ、成形品の熱劣化が極めて少
なく、物性低下がほとんど見られない。As is clear from the above Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6, the resin composition of the present invention has dramatically improved the following characteristics and is well balanced. It came to have the function. Maintains high heat resistance and has excellent fluidity. Excellent mechanical properties such as impact resistance. It has excellent heat aging properties, the molded products have very little heat deterioration, and there is almost no deterioration in physical properties.
【００４７】 剥離、割れ等の不具合もなく、外観が
良好である。 熱可塑性樹脂であるため、熱硬化性樹脂よりリサイ
クルが容易である。 以上の効果から、本発明の樹脂組成物からなる樹脂成形
体はコイル用ボビンを始めとする電気、電子部品に利用
することができる。There is no problem such as peeling or cracking, and the appearance is good. Since it is a thermoplastic resin, it is easier to recycle than a thermosetting resin. From the above effects, the resin molded product made of the resin composition of the present invention can be used for electric and electronic parts including coil bobbins.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年６月１６日[Submission date] June 16, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の名称[Name of item to be amended] Title of invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の名称】 ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物 Title of the invention Polyphenylene ether resin composition
object
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ 53/00 ＬＬＹ ＬＬＺ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08L 51/06 LLE 53/00 LLY LLZ
Claims (2)
末端基を、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニット
の１００個に対して平均０．０１個以上含有し、数平均
分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるポリ
フェニレンエーテル樹脂３０〜９０重量％、 【化１】 （式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ は、それぞれ独立に、水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又
は置換アリール基であり、 Ｒ６ 〜Ｒ９ は、それぞれ独立に、水素、アルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、ハロゲン基、アリール基又は置換アリール基、アル
コキシ基、Ｎ−ラクタム基、カルボン酸エステル基、カ
ルボン酸アミド基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシ
ル基であり、 Ｒ６ とＲ７ 、Ｒ８ とＲ９ はそれぞれ独立に結合
してスピロ環状構造のリンクを形成してもよい。） （ＩＩ）下記一般式（２）で表される環化末端基を、樹
脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１００個に
対して平均０．０１個以上含有し、数平均分子量が１，
０００〜１００，０００の範囲にあるポリフェニレンエ
ーテル樹脂０．５〜１０重量％、 【化２】 （式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ は、それぞれ独立に、水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又
は置換アリール基であり、 Ｘは、鎖式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、或いは
飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物であ
り、その無水物中にある水素は、それぞれ独立にハロゲ
ン基、アミノ基、ニトリル基で置換されていてもよ
い。） （ＩＩＩ）ビニル芳香族化合物重合体０〜１０重量％、 （ＩＶ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブ
ロックＢから成るブロック共重合体であり、このブロッ
ク共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの
含有量が５０重量％以上７０重量％以下であり、しかも
オレフィン化合物重合体の不飽和度が２０％以下である
ブロック共重合体が２０〜５重量％、 （Ｖ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロ
ックＢから成るブロック共重合体であり、このブロック
共重合体中のビニル芳香族化合物ブロックＡの含有量が
１０重量％以上５０重量％未満であり、しかもオレフィ
ン化合物重合体の不飽和度が２０％以下であるブロック
共重合体が０．１〜１０重量％、 （ＶＩ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物と少なく
とも１個のオレフィン化合物から成るグラフト共重合体
であり、このグラフト共重合体のビニル芳香族化合物の
含有量が８０重量％以上９５重量％以下であり、しかも
オレフィン化合物の不飽和度が２０％以下であるグラフ
ト共重合体が５〜３０重量％、 上記（Ｉ）〜（ＶＩ）を主成分として成る樹脂組成物成
形体。1. (I) An average of 0.01 or more cyclized terminal groups represented by the following general formula (1) is contained per 100 phenylene ether units constituting a resin, and the number average molecular weight is 30 to 90% by weight of polyphenylene ether resin in the range of 1,000 to 100,000, (In the formula, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 6 to R 9 are each independently hydrogen or alkyl. A group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group, an alkoxy group, an N-lactam group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, a nitrile group, an acyloxy group or an acyl group. And R 6 and R 7 , and R 8 and R 9 may be independently bonded to each other to form a link having a spiro cyclic structure.) (II) A cyclized terminal group represented by the following general formula (2) Containing 0.01 or more per 100 of the phenylene ether units constituting the resin and having a number average molecular weight of 1,
From 0.5 to 10% by weight of polyphenylene ether resin in the range of 000 to 100,000, (In the formula, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group, and X is a chain dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, or It is an anhydride of saturated dicarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid, and hydrogen in the anhydride may be independently substituted with a halogen group, an amino group or a nitrile group.) (III) Vinyl aromatic compound Polymer 0 to 10% by weight, (IV) A block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B. The content of the vinyl aromatic compound polymer block A is 50% by weight or more and 70% by weight or less, and the degree of unsaturation of the olefin compound polymer is 20% or more. The block copolymer is 20 to 5% by weight, and (V) is a block copolymer composed of at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B. The content of the vinyl aromatic compound block A in the copolymer is 10% by weight or more and less than 50% by weight, and the degree of unsaturation of the olefin compound polymer is 20% or less. 10% by weight, (VI) A graft copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound and at least one olefin compound, wherein the content of the vinyl aromatic compound in the graft copolymer is 80% by weight or more 95 5 to 30% by weight of the graft copolymer in which the degree of unsaturation of the olefin compound is 20% or less, and (I) to ( Resin composition molded article comprising a I) as a main component.
されたコイル用ボビン。2. A bobbin for a coil molded from the resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34448993A JPH07173381A (en) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | Polyphenylene ether resin composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34448993A JPH07173381A (en) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | Polyphenylene ether resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173381A true JPH07173381A (en) | 1995-07-11 |
Family
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|---|---|---|---|
| JP34448993A Withdrawn JPH07173381A (en) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | Polyphenylene ether resin composition |
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|---|---|
| JP (1) | JPH07173381A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH115895A (en) * | 1997-06-19 | 1999-01-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Reinforced resin composition excellent in durability against epoxy resin-curing agent and its molded product |
-
1993
- 1993-12-20 JP JP34448993A patent/JPH07173381A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH115895A (en) * | 1997-06-19 | 1999-01-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Reinforced resin composition excellent in durability against epoxy resin-curing agent and its molded product |
| JP3640503B2 (en) * | 1997-06-19 | 2005-04-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Reinforced resin composition having excellent resistance to epoxy curing agent and molded article thereof |
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