JPH07173217A

JPH07173217A - 樹脂粉末の製法

Info

Publication number: JPH07173217A
Application number: JP31812193A
Authority: JP
Inventors: Joseph Leon Betz; ヨゼフレオンベッツ; Ryuichi Takagi; 龍一高木; Riichi Nishimura; 理一西村; Akira Takagi; 彰高木; Toshihiko Hasegawa; 俊彦長谷川
Original assignee: Kaneka Belgium NV; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kaneka Belgium NV; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1995-07-11

Abstract

(57)【要約】【目的】高分子ラテックスからえられる樹脂粉末中の
残存夾雑物の量をへらすとともに、熱安定性の良好な樹
脂粉末を、通常の製造工程の操作で製造する。【構成】高分子ラテックスより樹脂粉末を製造するに
際して、高分子ラテックスに凝固剤を加えてｐＨ６未満
の凝固スラリーにしたのち50〜125 ℃の温度条件下にお
いて加熱処理して凝固粒子を固化させついで凝固スラリ
ーに塩基性物質を添加することにより、または凝固スラ
リーを脱水してえられた脱水ケーキを塩基性物質を含む
溶液でスラリーに戻すことにより、ｐＨを６以上に調整
した凝固スラリーにしたのち、該凝固スラリーに酸性物
質を添加してまたは凝固スラリーを脱水してえられた脱
水ケーキを酸性物質を含む溶液でスラリーに戻すことに
よりｐＨを5.5 以下に調整することを特徴とする樹脂粉
末の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂粉末の製法に関す
る。さらに詳しくは、高分子ラテックスより樹脂粉末を
製造するに際して、無機塩類、酸類などにより高分子ラ
テックスを凝固させたのちの凝固スラリーを加熱処理し
て凝固粒子を固化させたのち、塩基性物質で処理してｐ
Ｈが６以上、好ましくは７以上、さらに好ましくは10以
上に調整した凝固スラリーとし、ついで酸性物質でｐＨ
を5.5 以下に調整することを特徴とする、乳化剤などの
夾雑物が著しく少なく、成形品にしたばあいの熱安定
性、透明性、テインティング（味覚試験）などの物性が
きわめて良好な樹脂粉末の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子ラテックスから樹脂粉末を回収す
るばあい、無機塩類、酸類などの凝固剤により高分子ラ
テックスを凝固させて樹脂粉末をうる方法が一般的であ
る。

【０００３】この方法では、まず高分子ラテックスを凝
固剤水溶液と接触させて凝固スラリーにしたのち、加熱
昇温して凝固粒子を固化させ、脱水、洗浄したのち乾燥
させて樹脂粉末をうるという一連の操作がとられる。

【０００４】この方法についてこれまでに種々のプロセ
スが検討されており、たとえば凝固剤雰囲気中に高分子
ラテックスを液滴状に分散させて凝固させることによ
り、粒径の調整された微粉のきわめて少ない球形の粒子
をうる方法（特開昭53-30647号公報）や、緩凝析により
実質的に球形の凝固粒子を製造する方法（特開昭60-217
224 号公報）など、様々な技術が提案されている。

【０００５】これらの方法により製造される樹脂粉末と
しては、ＭＢＳ樹脂粉末に代表される塩化ビニル樹脂の
耐衝撃性改良用樹脂粉末やアクリル系の塩化ビニル樹脂
加工性改良用樹脂粉末が代表例としてあげられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記のごとき凝固法に
よるばあい、前記の製造プロセスの性格上、乳化剤や重
合開始剤などの重合助剤や、未重合の単量体、凝固剤な
どが最終製品中に残存しやすく、残存する夾雑物による
品質面への影響がたびたび問題となっている。

【０００７】たとえば、樹脂粉末中に残存する乳化剤な
どの夾雑物は、たとえば塩化ビニル樹脂に該樹脂粉末を
配合したものからの成形品の熱安定性、透明性などの外
観がわるくなる原因となる。また、押出成形時のダイ出
口の析出物の原因となったり、成形時の発煙などによる
成形品品質の低下や、作業環境の悪化などの問題を惹き
起こしたりもする。さらに、これら改質用樹脂粉末を配
合した塩化ビニル樹脂組成物は食品包装用途にも広く使
用されており、たとえば飲料水用ボトルに使用する際の
重要な物性であるテインティングについても、樹脂粉末
中の残存夾雑物が問題の原因であることが知られてい
る。

【０００８】以上のように、樹脂粉末中の残存夾雑物の
含有量を可能な限り減らしておくことが望ましく、この
目的にかなった樹脂粉末の製造技術は、産業上きわめて
意義深いものであり、これまで樹脂粉末中の残存夾雑物
を低減する種々の製法が提案されている。

【０００９】たとえば、特公平3-24486 号公報には、ブ
タジエン、メタクリル酸メチルおよびスチレンからなる
熱可塑性樹脂ラテックスを凝固させて熱可塑性樹脂粉末
を製造するに際して、ある特定範囲の温度条件下におい
て凝固操作を行ない、えられた凝固スラリーにある特定
範囲の温度条件下で塩基性物質を添加して凝固スラリー
のｐＨを初期よりも0.1 以上高くし、かつ全体のｐＨを
6.0 以下になるように調整することを特徴とする製造方
法であって、洗浄工程を必要としない製造方法が提案さ
れている。

【００１０】しかし、この方法によって製造された樹脂
粉末は、スラリーのｐＨ調整が6.0以下と制限されてお
り、かつ酸性物質による処理を施さないため、なお効果
が不充分であり、中期、長期の熱安定性が充分ではな
い。

【００１１】また、特公昭49-41334号公報には、塩化ビ
ニル樹脂改質用樹脂ラテックスを凝固させた凝固スラリ
ーのｐＨを７〜13に調整することにより、熱安定性にす
ぐれた塩化ビニル樹脂改質用樹脂粉末を製造する方法が
提案されている。

【００１２】しかし、この方法では凝固スラリーが塩基
性条件下に置かれるために、一旦凝固した粒子の凝固状
態を維持するのが困難となり、凝固粒子の崩壊、再乳化
による微粒子の発生や濾布の目詰まりなどの製造工程上
の問題が生じる。また、ＭＢＳ樹脂粉末のようにジエン
系モノマー、とくにブタジエンをその単量体成分として
含有する樹脂粉末のばあい、このように高いｐＨ条件下
で処理したものからの樹脂粉末では樹脂粉末の酸化がお
こりやすくなり、乾燥工程などにおける酸化発熱による
火災事故などの危険性が増加し、製造時の安全性という
観点から好ましくない。つまり、乳化剤などの残存夾雑
物を充分に除去し、同時に製造時の安全性が高く、製造
工程上の問題がない樹脂粉末の製造技術は現在までのと
ころ確立されていない。

【００１３】本発明は、高分子ラテックスより樹脂粉末
を製造するに際して、樹脂粉末中の乳化剤などの夾雑物
の残存量を充分に低減させ、同時に前記のごとき製造上
の諸問題を解決する樹脂粉末の製造技術を確立するため
になされたものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、樹脂粉末
の製造時の安全性が高く、製造工程上の問題がなく、樹
脂粉末中に残存する乳化剤などの夾雑物の含有量を可能
な限り減らすための製造技術を確立すべく鋭意検討を行
なった結果、高分子ラテックスを通常の方法により凝固
させた凝固スラリーを特定の温度条件下において加熱処
理して凝固粒子を固化させたのち、この凝固粒子を特定
範囲のｐＨ条件下におくように塩基性物質で処理し、つ
いで、特定範囲のｐＨ条件下におくように酸性物質で処
理するという一連の操作によって樹脂粉末を製造するば
あいには前記の諸問題を解決する上で特異的に効果があ
ること、すなわち、かかる製造方法により製造された樹
脂粉末中の残存乳化剤などの夾雑物の含有量が著しく低
減し、えられた樹脂粉末をたとえば塩化ビニル樹脂に配
合した組成物からの成形品の熱安定性、透明性、テイン
ティングなどの物性がきわめてすぐれており、しかも製
造時の安全性が高く、製造工程上の作業性を全く損うこ
となく製造することが可能となることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、高分子ラテックスよ
り樹脂粉末を製造するに際して、高分子ラテックスに凝
固剤を加えてｐＨ６未満の凝固スラリーにしたのち50〜
125℃の温度条件下において加熱処理して凝固粒子を固
化させ、ついで凝固スラリーに塩基性物質を添加するこ
とにより、または凝固スラリーを脱水してえられた脱水
ケーキを塩基性物質を含む溶液でスラリーに戻すことに
より、ｐＨを６以上、好ましくは７以上、さらに好まし
くは10以上に調整した凝固スラリーにしたのち、該凝固
スラリーに酸性物質を添加してまたは凝固スラリーを脱
水してえられた脱水ケーキを酸性物質を含む溶液でスラ
リーに戻すことによりｐＨを5.5 以下に調整することを
特徴とする樹脂粉末の製法に関する。

【００１６】

【実施例】本発明の対象となりうる高分子ラテックスと
しては、たとえば以下のものがあげられる。

【００１７】ジエン系またはアクリル酸エステル系の
ゴム状重合体に、芳香族ビニル、ハロゲン化ビニル、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン
化ビニルから選ばれた少なくとも１種からなるビニル基
含有化合物をグラフト重合させてえられたグラフト共重
合体のラテックス。たとえば、芳香族ビニル０〜50％
（重量％、以下同様）、ジエン系モノマー、とくにブタ
ジエン50〜100 ％、好ましくは65〜100 ％およびこれら
と共重合可能な単量体０〜10％からなる共重合体20〜85
部（重量部、以下同様）、好ましくは40〜75部に、アク
リル酸エステル０〜50％、メタクリル酸エステル０〜10
0 ％、芳香族ビニル０〜90％およびこれらと共重合可能
な単量体０〜20％からなる単量体80〜15部、好ましくは
60〜25部（合計100 部）を、１段または２段以上、好ま
しくは２段以上にわけて追加してグラフト重合させてえ
られる共重合体（ＭＢＳ樹脂）のラテックス。

【００１８】メタクリル酸メチル50〜100 ％、炭素数
２〜８個のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル０
〜50％、アクリル酸エステル０〜40％およびこれらと共
重合可能な単量体０〜20％よりなる共重合体のラテック
ス。

【００１９】メタクリル酸メチル、アクリル酸エステ
ル、芳香族ビニルおよび置換芳香族ビニルの少なくとも
１つの単量体の80〜100 ％とこれらと共重合可能な単量
体０〜20％とからなる共重合体成分０〜70部と、炭素数
２〜８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキル20〜
100 ％、芳香族ビニル０〜80％、置換芳香族ビニル０〜
40％およびこれらと共重合可能な単量体０〜20％からな
る共重合体成分100 〜30部（合計100 部）よりなる共重
合体のラテックス。

【００２０】前記のラテックスにおけるジエン系また
はアクリル酸エステル系のゴム状重合体の具体例として
は、たとえばポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ
ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴ
ム（ＥＰＤＭ）、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル
酸エチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルおよびこ
れらアクリル酸エステルの共重合体ゴムなど、ビニル基
含有化合物である芳香族ビニル、ハロゲン化ビニル、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン
化ビニルの具体例としては、それぞれたとえばスチレ
ン、α−メチルスチレンなど、塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フッ化ビニルなど、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなど、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸シクロヘキシルなど、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどがあげられる。

【００２１】また、前記のラテックスの具体例に記載
のジエン系モノマー、これらと共重合可能な単量体の具
体例としては、それぞれたとえばブタジエン、イソプレ
ン、ブロモプレン、クロロプレンなど、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンなど
があげられる。

【００２２】前記のラテックスの具体例としては、た
とえばＭＢＳ樹脂ラテックスの他、ＡＢＳ樹脂ラテック
ス、アクリル系耐候性耐衝撃性改良用樹脂ラテックスな
どがあげられる。

【００２３】また、前記のラテックスにおける炭素数
２〜８個のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル、
アクリル酸エステルおよびこれらと共重合可能な単量体
の具体例としては、それぞれたとえばメタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシルなど、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルなど、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリルなどがあげられる。

【００２４】前記のラテックスの具体例としては、た
とえばアクリル系加工助剤ラテックスなどがあげられ
る。

【００２５】さらに、前記のラテックスにおいて０〜
70部の共重合体成分を構成するアクリル酸エステル、芳
香族ビニル、置換芳香族ビニルおよびこれらと共重合可
能な単量体の具体例としては、それぞれたとえばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルなど、スチレンなど、α−メチルスチレ
ンなど、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリ
シジル、アクリロニトリルなどがあげられる。

【００２６】前記のラテックスにおいて100 〜30部の
共重合体成分を構成する炭素数２〜８個のアルキル基を
有するアクリル酸アルキル、芳香族ビニル、置換芳香族
ビニルおよびこれらと共重合可能な単量体の具体例とし
ては、それぞれたとえばアクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど、
スチレンなど、α−メチルスチレンなど、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジ
ル、アクリロニトリルなどがあげられる。

【００２７】本発明においては、前記高分子ラテックス
から樹脂粉末を製造する際に、まず、高分子ラテックス
に凝固剤を加えることによって高分子ラテックスがｐＨ
６未満の凝固スラリーにかえられる。

【００２８】前記凝固剤としては通常使用されているも
のを用いることができ、たとえば塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸アルミニウムなどの無機塩類や、硫
酸、塩酸、リン酸、酢酸などの酸類などが用いられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００２９】凝固剤の使用量、使用方法などについても
特別な限定はなく、通常の使用量、通常の使用方法にし
たがって使用すればよい。

【００３０】えられた凝固スラリーは、そののち50〜12
5 ℃で加熱処理して凝固粒子を固化させたのちに塩基性
物質を添加することによって、または50〜125 ℃で加熱
処理して凝固粒子を固化したのちに凝固スラリーを脱水
してえられた脱水ケーキを塩基性物質を含む溶液でスラ
リーに戻すことによって、ｐＨを６以上に調整した凝固
スラリーにされる。

【００３１】前記凝固スラリーを加熱処理する好ましい
温度は用いる高分子ラテックスの種類によって若干異な
っており、たとえば前記の高分子ラテックスのばあい
には、50〜95℃が好ましく、の高分子ラテックスのば
あいには、85〜125 ℃が好ましく、の高分子ラテック
スのばあいには、50〜95℃が好ましい。

【００３２】加熱処理温度がそれぞれ前記温度範囲の下
限よりも低いばあいには、こののち塩基性物質を用いて
処理したばあいに一旦凝固した粒子の凝固状態を維持す
るのが困難になる傾向が生じ、凝固粒子の崩壊、再乳化
による微粒子の発生や濾布の目詰まりなどが生じやすく
なり、製造工程における操作が困難になるなどの問題が
生じやすくなる。また、加熱処理温度がそれぞれ前記温
度範囲の上限よりも高いばあいには、凝固粒子が完全に
融着固化してしまう傾向が生じ、そののち塩基性物質を
用いて処理しても乳化剤などの残存夾雑物を洗浄により
少なくする効果が期待できにくくなる。

【００３３】加熱処理したのち前記凝固スラリーをｐＨ
６以上に調整するために使用される塩基性物質の具体例
としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニアな
どがあげられる。

【００３４】本発明における塩基性物質による凝固スラ
リーのｐＨの調整は、加熱処理後のスラリーを一旦脱水
してえられた脱水ケーキを塩基性物質を含む溶液、たと
えば0.001 〜10％程度の水酸化ナトリウム水溶液などに
よりスラリーに戻す方法が、乳化剤などの残存夾雑物を
洗浄により少なくする効果の点から好ましいが、塩基性
物質を加熱処理後のスラリーへ直接添加する方法でもよ
い。しかしながら、いずれのばあいも塩基性物質を添加
したのちのスラリーのｐＨが６以上であることが乳化剤
などの残存夾雑物を洗浄により少なくする効果の点から
重要であり、さらにすぐれた洗浄効果をうる点から好ま
しくはｐＨ７以上、さらに一層すぐれた洗浄効果をうる
点から好ましくはｐＨ10以上である。塩基性物質を添加
したのちのスラリーのｐＨが６を下回るばあいには、乳
化剤などの残存夾雑物の除去効果が不充分となり、かか
る方法により製造された樹脂粒子をたとえば塩化ビニル
樹脂に配合した組成物からの最終製品の熱安定性、透明
性、テインティングなどの物性の改良効果が充分期待で
きない。

【００３５】本発明においては塩基性物質による処理に
引続き、酸性物質が添加され、ｐＨが5.5 以下、さらに
は４以下になるように調整される。

【００３６】前記酸性物質の具体例としては、たとえば
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、炭酸などがあげられ
る。

【００３７】前記酸性物質の添加は塩基性物質を用いた
処理後のスラリーへの直接添加でもよく、また塩基性物
質を用いた処理後のスラリーを一旦脱水してえられた脱
水ケーキを酸性物質を含む溶液、たとえば0.001 〜10％
程度の塩酸水溶液などによりスラリーに戻してもよい
が、いずれのばあいも酸性物質を添加したのちのスラリ
ーのｐＨが5.5 以下であることが重要である。

【００３８】このような酸処理を施すことにより単に塩
基性物質を用いた処理だけのばあいと比較して熱安定性
が著しく改良される。また、この酸処理を行なわないと
凝固粒子のｐＨが高い状態のまま乾燥などの工程に進む
ことになり、たとえばこのようにｐＨの高い条件下で処
理した凝固粒子が前述のの具体例としてあげたＭＢＳ
樹脂粉末のばあいのようにジエン系モノマー、とくにブ
タジエンをその単量体成分として含有するばあいには、
酸化発熱しやすくなるため、火災、爆発などの危険性が
増大し、製造時の安全性の観点からも酸処理を行なうこ
とが望ましい。

【００３９】酸性物質を添加したのちのスラリーのｐＨ
が４以下のばあいには、製造時の安全性および最終製品
の中期、長期の熱安定性の点からさらに好ましい。

【００４０】本発明の製法によって高分子ラテックスか
ら製造された樹脂粉末は、樹脂粉末中の乳化剤などの夾
雑物の残存量が著しく低減されているため、これをたと
えば塩化ビニル樹脂に配合した組成物からの製品の熱安
定性、透明性、テインティングなどの物性が著しく向上
する。さらに、酸処理を施すことにより単に塩基処理だ
けのばあいと比較して樹脂粉末の熱安定性が著しく改良
される。

【００４１】以下に、発明の製法を実施例に基づいて説
明する。

【００４２】実施例１耐圧重合機に水200 部、オレイン酸ソーダ1.5 部、硫酸
第１鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）0.002 部、エチレンジ
アミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩0.005
部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2 部、
リン酸三カリウム0.2 部、ブタジエン71部、スチレン29
部、ジビニルベンゼン1.0 部およびジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド0.1 部を仕込み、通常の方
法により重合させて共重合体のラテックスをえた。この
ラテックス210 部（固形分70部）に水200 部、硫酸第１
鉄0.002 部、エチレンジアミンテトラアセティックアシ
ッド・２Ｎａ塩0.004 部、ホルムアルデヒドスルフォキ
シル酸ソーダ0.1 部を添加し、これに70℃でスチレン15
部、メタクリル酸メチル15部、クメンハイドロパーオキ
サイド0.1 部の混合液を連続追加して重合した共重合体
のラテックスをえた。

【００４３】えられたラテックスを10％塩酸を用いて凝
固させて凝固スラリーをえた。このとき、スラリーの温
度は40℃、ｐＨは1.2 であった。

【００４４】つぎに、該凝固スラリーを60℃に昇温して
５分間凝固粒子を固化させたのち、脱水して脱水ケーキ
をえた。えられた脱水ケーキを0.005 ％水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いてスラリーに戻してｐＨが10.1のスラリ
ーにしたのち脱水し、えられた脱水ケーキを0.01％塩酸
を用いてスラリーに戻してｐＨが3.0 のスラリーにし
た。このとき、スラリー温度は40℃であった。そのの
ち、該スラリーを遠心脱水、水洗し、充分乾燥させて樹
脂粉末をえた。

【００４５】えられた樹脂粉末を用いて残存夾雑物の定
量、製造時安全性および塩化ビニル樹脂に配合した組成
物からの成形品の物性の評価を下記の方法で行なった。
結果を表１に示す。

【００４６】なお、以下にあげる表中の略号はつぎの通
りである。

【００４７】Ｓｔ：スチレンＢｄ：ブタジエンＭＭＡ：メタクリル酸メチルＥＡ：アクリル酸エチルＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（残存夾雑物の定量）えられた樹脂粉末５ｇを純水50ml
と混合し、140 ℃で90分間煮沸して樹脂中の夾雑物を水
蒸気蒸留により分離し、冷却後夾雑物を含む留分をジク
ロルメタンと接触させて夾雑物を抽出した。以上の操作
はクロムパック(Chrompack) 社製の装置を用いて連続的
に行なった。えられた抽出液よりガスクロマトグラフィ
ーにより夾雑物を定量した。

【００４８】なお、表１には残存夾雑物の量の代表値と
して残存乳化剤の量を示している。

【００４９】（製造時安全性）樹脂の酸化発熱に伴う製
造時の安全性低下に関して、示差熱分析（ＤＴＡ）によ
る樹脂の発熱反応開始温度と170 ℃下における酸素吸収
誘導期が酸化発熱のしやすさの指標となることがわかっ
ているので、これらを評価して製造時の安全性の指標と
して相対的にＡ〜Ｅで安全性の序列を判定した。

【００５０】なお、Ａは酸化しがたく、きわめて安全で
ある、Ｂは通常の操業条件で酸化発熱することはなく安
全である、Ｃは工程内の付着樹脂など、長時間にわたり
高温条件下に滞留したばあいは酸化発熱する危険性があ
る、Ｄは酸化しやすく通常の操業条件下で発熱、発火す
る危険性が高い、Ｅはきわめて酸化しやすく、通常の操
業条件下で常に発熱、発火の危険性を伴う、を示す。

【００５１】具体的な測定法としては、発熱開始温度は
島津製作所（株）製のThermal AnalyzerＤＴ−30を用い
て、毎分10℃の昇温速度で発熱開始温度を求めた。

【００５２】また、酸素吸収誘導期は、170 ℃下におい
て樹脂の酸素吸収が開始するまでの時間を測定した。

【００５３】（塩化ビニル樹脂組成物からの成形品の物
性）塩化ビニル樹脂（平均重合度660 ）100 部、大豆油
のエポキシ化物（旭電化工業（株）製のアデカサイザー
Ｏ−130 Ｐ）1.5 部、ステアリン酸亜鉛0.14部、ステア
リン酸カルシウム0.16部、脂肪酸のポリオールエステル
（ヘンケル社製のLoxiolＧ−Ｍ）1.2 部、酸化ポリエチ
レンワックス（アライドケミカル社製のＡ−Ｃ316 Ａ）
0.3 部および前記樹脂粉末10部を配合して調製した組成
物を用いて以下の試験を行なった。

【００５４】Ａ透明性および散乱性８インチロールを用いて170 ℃で５分間混練後、170 ℃
で15分間プレスを行なって作製した厚さ５ｍｍの板を使
用して全光線透過率（％）および散乱光の割合（％）を
測定した。

【００５５】Ｂ熱安定性８インチロールを用いて170 ℃で５分間混練したのち作
製した厚さ0.5 ｍｍのシートを175 ℃のオーブン中に設
置し、熱によるシートの変色の程度を経時的に（初期、
中期、長期の３回）目視観察して熱安定性を判定した。
熱安定性の良好な順番にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとした。

【００５６】なお、初期はオーブンに入れる前、中期は
オーブン中に設置して１時間経過後、長期は２時間半経
過後のことである。

【００５７】また、Ａは変色がほとんどない状態、Ｂは
若干の黄変色が認められる状態、Ｃは黄変色が進んで茶
色に近く、明らかに実用上問題になると思われる状態、
Ｄは黒変し始め茶褐色になった状態、Ｅは完全に黒化し
た状態をそれぞれ示す。

【００５８】実施例２実施例１において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理のｐＨを7.2 、そののちの塩酸による処理のｐＨ
を4.0 にした以外は実施例１と同様にして評価した。結
果を表１に示す。

【００５９】実施例３実施例１において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理のｐＨを6.2 にした以外は実施例１と同様にして
評価した。結果を表１に示す。

【００６０】実施例４実施例１において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理のｐＨを7.2 、そののちの塩酸による処理のｐＨ
を5.5 にした以外は実施例１と同様にして評価した。結
果を表１に示す。

【００６１】実施例５実施例１において使用した水酸化ナトリウム水溶液のか
わりに0.005 ％水酸化カリウム水溶液を使用し、水酸化
カリウム水溶液による処理のｐＨを10.2にした以外は実
施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【００６２】実施例６実施例１において使用した水酸化ナトリウム水溶液のか
わりに0.05％リン酸カリウム水溶液を使用し、リン酸カ
リウム水溶液による処理のｐＨを9.6 にした以外は実施
例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【００６３】比較例１実施例１において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理を行なわず、10％塩酸により凝固させたもの（ｐ
Ｈ1.2 ）を通常の方法で水洗したのち、乾燥させて樹脂
粉末をえ、実施例１と同様にして評価した。結果を表１
に示す。

【００６４】比較例２実施例１において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理のｐＨを5.6 にした以外は実施例１と同様にして
評価した。結果を表１に示す。

【００６５】比較例３実施例１において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理のｐＨを6.0 とし、そののちの塩酸による処理を
行なわずに乾燥させて樹脂粉末をえ、実施例１と同様に
して評価した。結果を表１に示す。

【００６６】比較例４実施例１において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理のｐＨを10.2とし、そののちの塩酸による処理を
行なわずに乾燥させて樹脂粉末をえ、実施例１と同様に
して評価した。結果を表１に示す。

【００６７】比較例５実施例１において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理のｐＨを10.0、そののちの塩酸による処理のｐＨ
を6.0 にした以外は実施例１と同様にして評価した。結
果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１中の比較例１はほぼ従来の製法に該当
するものである。

【００７０】表１から、実施例はいずれも従来の製法と
比較して残存乳化剤量が著しく減少し、透明性、熱安定
性が各段に改善されていることがわかる。さらに、製造
安全性においても一様にすぐれたレベルであるといえ
る。

【００７１】これに対して、比較例１、２はともに残存
乳化剤量が多く、夾雑物の除去が不充分で、透明性、熱
安定性が相対的に劣っていることがわかる。

【００７２】また、比較例３〜５は水酸化ナトリウム水
溶液による洗浄効果が認められ、残存乳化剤量は充分に
低減しているが、そののちの酸処理を行なっていないま
たは不充分であるため、中期、長期の熱安定性が劣り、
同時に製造時の安全性も低下することがわかる。

【００７３】つぎに使用する高分子ラテックスの種類を
変えて評価した。

【００７４】実施例７オレイン酸ソーダ1.5 部、過硫酸カリウム0.1 部を水20
0 部に溶解させたものに、メタクリル酸メチル80部とア
クリル酸エチル10部とからなる単量体混合物を５時間か
けて追加して重合させたのち、メタクリル酸メチル10部
を連続追加して重合させた。えられた共重合体ラテック
スを10％塩酸を用いて通常の方法で凝固させて凝固スラ
リーとした。このときのスラリー温度は40℃、ｐＨは1.
2 であった。

【００７５】つぎに、えられた凝固スラリーを95℃に昇
温して５分間凝固粒子を固化させたのち脱水して脱水ケ
ーキをえ、えられた脱水ケーキを0.005 ％水酸化ナトリ
ウム水溶液によってスラリーに戻した。このときのｐＨ
は10.6であった。

【００７６】えられたスラリーを脱水して、えられた脱
水ケーキを0.01％塩酸によりスラリーに戻した。このと
きのｐＨは3.0 であり、スラリー温度は40℃であった。
そののち、該スラリーを遠心脱水、洗浄し、充分乾燥さ
せて樹脂粉末をえた。

【００７７】えられた樹脂粉末を用いて実施例１と同様
にして評価した。結果を表２に示す。

【００７８】比較例６実施例７において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理を行なわず、10％塩酸により凝固させたもの（ｐ
Ｈ1.2 ）を通常の方法で水洗したのち、乾燥させて樹脂
粉末をえ、実施例１と同様にして評価した。結果を表２
に示す。

【００７９】比較例７実施例７において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理のｐＨを5.7 にした以外は実施例１と同様にして
評価した。結果を表２に示す。

【００８０】比較例８実施例７において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理のｐＨを10.0とし、そののちの0.01％塩酸による
処理を行なわずに乾燥させて樹脂粉末をえ、実施例１と
同様にして評価した。結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】表２中の比較例６はほぼ従来の製法に該当
するものである。

【００８３】表２から、実施例７は従来の製法と比較し
て残存乳化剤量が著しく減少し、透明性、熱安定性が飛
躍的に改良されていることがわかる。

【００８４】これに対して、比較例６、７は水酸化ナト
リウム水溶液による洗浄を行なわない、または洗浄が不
充分であるため、残存乳化剤量が多く、透明性、熱安定
性が相対的に劣っていることがわかる。また、比較例８
は残存乳化剤量は充分に減少しているものの、そののち
の酸処理をしていないため、中期、長期の熱安定性が劣
っていることがわかる。

【００８５】実施例８オレイン酸ソーダ1.5 部、過硫酸カリウム0.1 部を水20
0 部に溶解させ、これにスチレン40部、アクリル酸ｎ−
ブチル35部、メタクリル酸メチル10部からなる単量体混
合物を５時間かけて追加して重合させたのち、メタクリ
ル酸メチル15部を連続追加して重合させた。えられた共
重合体ラテックスを10％塩酸を用いて通常の方法で凝固
させて凝固スラリーをえた。このときのスラリー温度は
40℃、ｐＨは1.2 であった。

【００８６】つぎに、該凝固スラリーを75℃に昇温して
５分間凝固粒子を固化させたのち、脱水して脱水ケーキ
をえ、えられた脱水ケーキを0.005 ％水酸化ナトリウム
水溶液によりスラリーに戻した。このときのｐＨは10.0
であった。

【００８７】えられたスラリーを脱水して、えられた脱
水ケーキを0.01％塩酸によりスラリーに戻した。このと
きのｐＨは3.0 であり、スラリー温度は40℃であった。
そののち、該スラリーを遠心脱水、洗浄し、充分乾燥さ
せて樹脂粉末をえた。

【００８８】えられた樹脂粉末を用いて実施例１と同様
にして評価した。結果を表３に示す。

【００８９】比較例９実施例８において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理を行なわず、10％塩酸により凝固させたもの（ｐ
Ｈ1.2 ）を通常の方法で水洗したのち、乾燥させて樹脂
粉末をえ、実施例１と同様にして評価した。結果を表３
に示す。

【００９０】比較例10 実施例８において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理のｐＨを5.8 、そののちの塩酸による処理のｐＨ
を3.6 にした以外は実施例１と同様にして評価した。結
果を表３に示す。

【００９１】比較例11 実施例８において行なった水酸化ナトリウム水溶液によ
る処理のｐＨを10.0とし、そののちの塩酸による処理を
行なわずに乾燥させて樹脂粉末をえ、実施例１と同様に
して評価した。結果を表３に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】表３中の比較例９はほぼ従来の製法に該当
するものである。

【００９４】表３から、実施例８は従来の製法と比較し
て残存乳化剤量が著しく減少し、透明性、熱安定性が飛
躍的に改良されていることがわかる。これに対して、比
較例９、10は水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を行な
わない、または洗浄が不充分であるため、残存乳化剤量
が多く、透明性、熱安定性が相対的に劣っていることが
わかる。また、比較例11は残存乳化剤量は充分に減少し
ているが、そののちの酸処理をしていないため、中期、
長期の熱安定性が劣っていることがわかる。

【００９５】つぎに、洗浄前の加熱処理温度を変えて評
価を行なった。

【００９６】実施例９実施例１において、塩酸凝固させたものを水酸化ナトリ
ウム水溶液で処理する前の加熱処理条件を80℃で５分間
にした以外は実施例１と同様にして評価した。

【００９７】なお、実施例１における製造時安全性のか
わりに、工業生産時の操業性の指標として脱水時の凝固
粒子安定性を評価した。前記評価における優は安定性が
すぐれており粒子はほとんどこわれない、良はややこわ
れ気味であるが、通常の脱水操作は問題ない、不良は粒
子が崩壊、微細化し、濾布目詰まりを生じる、を示す。
結果を表４に示す。

【００９８】比較例12 実施例９において、塩酸凝固させたものを水酸化ナトリ
ウム水溶液で処理する前の加熱処理温度を40℃とした以
外は実施例９と同様にして評価した。結果を表４に示
す。

【００９９】なお、このばあい、加熱処理温度が40℃と
低すぎるため、凝固粒子が軟凝集状態のままのちの塩基
性条件下に曝されたため、水酸化ナトリウム水溶液によ
る洗浄時に凝固粒子が崩壊し、再乳化することによる微
粉の発生、これに伴う脱水工程の濾布の目詰まりや排水
の白濁といった工業生産上の問題が生じ、操業性が著し
く低下した。

【０１００】比較例13 実施例９において、塩酸凝固させたものを水酸化ナトリ
ウム水溶液で処理する前の加熱処理温度を140 ℃とした
以外は実施例９と同様にして評価した。結果を表４に示
す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】表４から、実施例９のばあい、水酸化ナト
リウム水溶液による洗浄前に80℃の加熱処理を施すこと
により凝固粒子が固化するため、そののちの塩基性条件
下においても安定な凝固状態が保持され、工業生産時の
操作性がすぐれていることがわかる。

【０１０３】これに対して、比較例13のように加熱処理
温度が140 ℃と高すぎるばあいには、凝固粒子が完全に
融着固化してしまうため、そののちの水酸化ナトリウム
水溶液による洗浄の効果が充分にえられず、残存乳化剤
量が多く、透明性、熱安定性においても満足な改善効果
はえられないことがわかる。

【０１０４】また、比較例12のように加熱処理温度が40
℃と低すぎると、工業生産時に問題が生じることがわか
る。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の製法によると、乳化剤などの夾
雑物の残存量が著しく低く、熱安定性の良好な樹脂粉末
が通常の製造工程の操作でうることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ベッツヨゼフレオンベルギー王国、2260 ウェステルロー、メヘルセストラート 83 (72)発明者高木龍一ベルギー王国、2930 ブラスカート、エミエレイ８ (72)発明者西村理一兵庫県高砂市高砂町沖浜町２−63 光雲寮 (72)発明者高木彰兵庫県神戸市灘区高徳町１−２−13−202 (72)発明者長谷川俊彦兵庫県加古郡播磨町北本荘６−３−23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子ラテックスより樹脂粉末を製造す
るに際して、高分子ラテックスに凝固剤を加えてｐＨ６
未満の凝固スラリーにしたのち50〜125 ℃の温度条件下
において加熱処理して凝固粒子を固化させ、ついで凝固
スラリーに塩基性物質を添加することにより、または凝
固スラリーを脱水してえられた脱水ケーキを塩基性物質
を含む溶液でスラリーに戻すことにより、ｐＨを６以上
に調整した凝固スラリーにしたのち、該凝固スラリーに
酸性物質を添加してまたは凝固スラリーを脱水してえら
れた脱水ケーキを酸性物質を含む溶液でスラリーに戻す
ことによりｐＨを5.5 以下に調整することを特徴とする
樹脂粉末の製法。
【請求項２】前記高分子ラテックスが、ジエン系また
はアクリル酸エステル系のゴム状重合体に、芳香族ビニ
ル、ハロゲン化ビニル、メタクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれた少なく
とも１種からなるビニル基含有化合物をグラフト重合さ
せてえられたグラフト共重合体ラテックスであり、凝固
スラリーを加熱処理する温度が50〜95℃であり、塩基性
物質により調整した凝固スラリーのｐＨが６以上である
請求項１記載の製法。
【請求項３】塩基性物質により調整した凝固スラリー
のｐＨが７以上である請求項２記載の製法。
【請求項４】塩基性物質により調整した凝固スラリー
のｐＨが10以上である請求項２記載の製法。
【請求項５】前記高分子ラテックスが、メタクリル酸
メチル50〜100 重量％、炭素数２〜８個のアルキル基を
有するメタクリル酸アルキル０〜50重量％、アクリル酸
エステル０〜40重量％およびこれらと共重合可能な単量
体０〜20重量％よりなる共重合体のラテックスであり、
凝固スラリーを加熱処理する温度が85〜125 ℃であり、
塩基性物質により調整した凝固スラリーのｐＨが６以上
である請求項１記載の製法。
【請求項６】塩基性物質により調整した凝固スラリー
のｐＨが７以上である請求項５記載の製法。
【請求項７】塩基性物質により調整した凝固スラリー
のｐＨが10以上である請求項５記載の製法。
【請求項８】前記高分子ラテックスが、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エステル、芳香族ビニルおよび置換
芳香族ビニルの少なくとも１種の単量体の80〜100 重量
％とこれらと共重合可能な単量体０〜20重量％とからな
る共重合体成分０〜70重量部と、炭素数２〜８個のアル
キル基を有するアクリル酸アルキル20〜100 重量％、芳
香族ビニル０〜80重量％、置換芳香族ビニル０〜40重量
％およびこれらと共重合可能な単量体０〜20重量％から
なる共重合体成分100 〜30重量部とからなる共重合体ラ
テックスであり、凝固スラリーを加熱処理する温度が50
〜95℃であり、塩基性物質により調整した凝固スラリー
のｐＨが６以上である請求項１記載の製法。
【請求項９】塩基性物質により調整された凝固スラリ
ーのｐＨが７以上である請求項８記載の製法。
【請求項１０】塩基性物質により調整された凝固スラ
リーのｐＨが10以上である請求項８記載の製法。
【請求項１１】前記高分子ラテックスが、芳香族ビニ
ル０〜50重量％、ジエン系モノマー50〜100 重量％およ
びこれらと共重合可能な単量体０〜10重量％からなる共
重合体20〜85重量部に、アクリル酸エステル０〜50重量
％、メタクリル酸エステル０〜100 重量％、芳香族ビニ
ル０〜90重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜
20重量％からなる単量体15〜80重量部を、１段または２
段以上にわけて追加してグラフト重合させてえられる共
重合体ラテックスであり、凝固スラリーを加熱処理する
温度が50〜95℃であり、該加熱処理によりえられた凝固
粒子を固化した凝固スラリーを脱水してえられた脱水ケ
ーキを塩基性物質を含む水溶液でスラリーに戻すことに
より調整した請求項１記載の製法。
【請求項１２】塩基性物質を含む水溶液でスラリーに
戻すことにより調整した凝固スラリーのｐＨが７以上で
ある請求項11記載の製法。
【請求項１３】塩基性物質を含む水溶液でスラリーに
戻すことにより調整した凝固スラリーのｐＨが10以上で
ある請求項11記載の製法。
【請求項１４】前記ジエン系モノマーがブタジエンで
ある請求項11記載の製法。
【請求項１５】塩基性物質を含む水溶液でスラリーに
戻すことにより調整した凝固スラリーのｐＨが７以上で
ある請求項14記載の製法。
【請求項１６】塩基性物質を含む水溶液でスラリーに
戻すことにより調整した凝固スラリーのｐＨが10以上で
ある請求項14記載の製法。