JPH07173122A - N−ベンゾイル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
N−ベンゾイル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体およびその製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】工業的に安価に入手可能な4−クロロ−3−ニ
トロアニリンを出発原料として簡便な方法で得られるN
−ベンゾイル−4−クロロ−3−ニトロアニリン誘導体
を経由し、N−ベンゾイル−3−ニトロ−4−フェノキ
シアニリン誘導体を簡便かつ高収率に製造すること。 【構成】 【化1】 [化1中、Rはフェニルまたは置換フェニル基を示
す。]で表されるN−ベンゾイル−4−クロロ−3−ニ
トロアニリン誘導体をアルカリ金属水酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物あるいはアルカリ金属炭酸塩を用いて
フェノールと縮合反応させることにより、 【化2】 [化2中、Rは前記と同意義である。]で表されるN−
ベンゾイル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導
体を得ることを特徴とするN−ベンゾイル−3−ニトロ
−4−フェノキシアニリン誘導体の製造方法。
トロアニリンを出発原料として簡便な方法で得られるN
−ベンゾイル−4−クロロ−3−ニトロアニリン誘導体
を経由し、N−ベンゾイル−3−ニトロ−4−フェノキ
シアニリン誘導体を簡便かつ高収率に製造すること。 【構成】 【化1】 [化1中、Rはフェニルまたは置換フェニル基を示
す。]で表されるN−ベンゾイル−4−クロロ−3−ニ
トロアニリン誘導体をアルカリ金属水酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物あるいはアルカリ金属炭酸塩を用いて
フェノールと縮合反応させることにより、 【化2】 [化2中、Rは前記と同意義である。]で表されるN−
ベンゾイル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導
体を得ることを特徴とするN−ベンゾイル−3−ニトロ
−4−フェノキシアニリン誘導体の製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特願平4−15255
4号公報に記載されている抗炎症剤、鎮痛剤、解熱剤な
どとして有用な5−アミノ−2−フェノキシスルホンア
ニリド化合物の合成原料として重要な中間体N−ベンゾ
イル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体およ
びその製造方法に関する。
4号公報に記載されている抗炎症剤、鎮痛剤、解熱剤な
どとして有用な5−アミノ−2−フェノキシスルホンア
ニリド化合物の合成原料として重要な中間体N−ベンゾ
イル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体およ
びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】N−アルカノイル−3−ニトロ−4−フ
ェノキシアニリンの製造方法として、本発明者らが特願
平4−116208号公報に4−フルオロ−3−ニトロ
アニリンを出発原料として用いる方法を記載している。
ェノキシアニリンの製造方法として、本発明者らが特願
平4−116208号公報に4−フルオロ−3−ニトロ
アニリンを出発原料として用いる方法を記載している。
【0003】しかし、N−ベンゾイル−3−ニトロ−4
−フェノキシアニリン誘導体およびそれを製造する方法
は報告されていない。
−フェノキシアニリン誘導体およびそれを製造する方法
は報告されていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】特願平4−15255
4号公報に記載されている抗炎症剤、鎮痛剤、解熱剤な
どとして有用な5−アミノ−2−フェノキシスルホンア
ニリド化合物の合成原料として重要な中間体N−ベンゾ
イル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体およ
びその簡便かつ高収率に製造する方法がこれまでに報告
されていないことが問題であった。
4号公報に記載されている抗炎症剤、鎮痛剤、解熱剤な
どとして有用な5−アミノ−2−フェノキシスルホンア
ニリド化合物の合成原料として重要な中間体N−ベンゾ
イル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体およ
びその簡便かつ高収率に製造する方法がこれまでに報告
されていないことが問題であった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決を目的に鋭意検討した結果、工業的に安価に入手
可能な4−クロロ−3−ニトロアニリンを出発原料とし
て用いる以下の反応経路に示す製造方法を検討し、4−
クロロ−3−ニトロアニリンより簡便な方法で得られる
N−ベンゾイル−4−クロロ−3−ニトロアニリン誘導
体を工業的に操作が容易なアルカリ金属水酸化物、アル
カリ土類金属水酸化物あるいはアルカリ金属炭酸塩を用
いてフェノールと縮合反応させることによりN−ベンゾ
イル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体が簡
便かつ高収率に得られることを見い出し、本発明を完成
した。
の解決を目的に鋭意検討した結果、工業的に安価に入手
可能な4−クロロ−3−ニトロアニリンを出発原料とし
て用いる以下の反応経路に示す製造方法を検討し、4−
クロロ−3−ニトロアニリンより簡便な方法で得られる
N−ベンゾイル−4−クロロ−3−ニトロアニリン誘導
体を工業的に操作が容易なアルカリ金属水酸化物、アル
カリ土類金属水酸化物あるいはアルカリ金属炭酸塩を用
いてフェノールと縮合反応させることによりN−ベンゾ
イル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体が簡
便かつ高収率に得られることを見い出し、本発明を完成
した。
【0006】[反応経路]
【0007】
【化4】
【0008】[化4中、Rはフェニル基または置換フェ
ニル基を示す。]すなわち本発明は、
ニル基を示す。]すなわち本発明は、
【0009】
【化5】
【0010】[化5中、Rはフェニル基または置換フェ
ニル基を示す。]で表されるN−ベンゾイル−3−ニト
ロ−4−フェノキシアニリン誘導体および
ニル基を示す。]で表されるN−ベンゾイル−3−ニト
ロ−4−フェノキシアニリン誘導体および
【0011】
【化6】
【0012】[化6中、Rはフェニル基または置換フェ
ニル基を示す。]で表されるN−ベンゾイル−4−クロ
ロ−3−ニトロアニリン誘導体をアルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物あるいはアルカリ金属炭
酸塩を用いてフェノールと縮合反応させることにより、
ニル基を示す。]で表されるN−ベンゾイル−4−クロ
ロ−3−ニトロアニリン誘導体をアルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物あるいはアルカリ金属炭
酸塩を用いてフェノールと縮合反応させることにより、
【0013】
【化7】
【0014】[化7中、Rは前記と同意義である。]で
表されるN−ベンゾイル−3−ニトロ−4−フェノキシ
アニリン誘導体を得ることを特徴とするN−ベンゾイル
−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体の製造方
法である。
表されるN−ベンゾイル−3−ニトロ−4−フェノキシ
アニリン誘導体を得ることを特徴とするN−ベンゾイル
−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体の製造方
法である。
【0015】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。
る。
【0016】本発明の置換フェニル基とは、例えば、メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、フルオロフェニル
基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基などであ
る。
チルフェニル基、エチルフェニル基、フルオロフェニル
基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基などであ
る。
【0017】アルカリ金属水酸化物とは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどであり、アルカリ土類金属水酸
化物とは水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどであ
り、アルカリ金属炭酸塩とは炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどである。
ム、水酸化カリウムなどであり、アルカリ土類金属水酸
化物とは水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどであ
り、アルカリ金属炭酸塩とは炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどである。
【0018】本縮合反応は、無溶媒またはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、テトラリン、t−ブチルアルコール、イソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、キノリ
ン、水などの溶媒中で室温から溶媒の沸点で、好ましく
は50℃から130℃の反応温度において行うことがで
きる。
ルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、テトラリン、t−ブチルアルコール、イソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、キノリ
ン、水などの溶媒中で室温から溶媒の沸点で、好ましく
は50℃から130℃の反応温度において行うことがで
きる。
【0019】本反応は、フッ化カリウム、トリス[2−
(2−メトキシエトキシ)エチル]アミン(TDA−
1)、トリカプリリルメチルアンモニウム クロリド
(Aliquat336)、1,4,7,10,13,
16−ヘキサオキサシクロオクタデカン(18−クラウ
ン−6)、ベンジルトリメチルアンモニウム ブロミド
などの添加により反応を促進することができる。
(2−メトキシエトキシ)エチル]アミン(TDA−
1)、トリカプリリルメチルアンモニウム クロリド
(Aliquat336)、1,4,7,10,13,
16−ヘキサオキサシクロオクタデカン(18−クラウ
ン−6)、ベンジルトリメチルアンモニウム ブロミド
などの添加により反応を促進することができる。
【0020】
【発明の効果】本発明により、工業的に安価に入手可能
な4−クロロ−3−ニトロアニリンを出発原料として簡
便な方法で得られるN−ベンゾイル−4−クロロ−3−
ニトロアニリン誘導体を経由し、N−ベンゾイル−3−
ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体を簡便かつ高収
率に製造することが可能になり、抗炎症剤、鎮痛剤、解
熱剤などとして有用な5−アミノ−2−フェノキシスル
ホンアニリド化合物の重要な合成中間体の工業的な提供
が可能となった。
な4−クロロ−3−ニトロアニリンを出発原料として簡
便な方法で得られるN−ベンゾイル−4−クロロ−3−
ニトロアニリン誘導体を経由し、N−ベンゾイル−3−
ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体を簡便かつ高収
率に製造することが可能になり、抗炎症剤、鎮痛剤、解
熱剤などとして有用な5−アミノ−2−フェノキシスル
ホンアニリド化合物の重要な合成中間体の工業的な提供
が可能となった。
【0021】
【実施例】次に、実施例および参考例を挙げ本発明を更
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
【0022】参考例1 N−(4−クロロ−3−ニトロ
フェニル)ベンズアミドの合成 4−クロロ−3−ニトロアニリン86.3gを含むイソ
プロピルアルコ−ル800ml懸濁液に、塩化ベンゾイ
ル84.3gを30分間かけて滴下した。
フェニル)ベンズアミドの合成 4−クロロ−3−ニトロアニリン86.3gを含むイソ
プロピルアルコ−ル800ml懸濁液に、塩化ベンゾイ
ル84.3gを30分間かけて滴下した。
【0023】室温で5時間攪拌した後、水2000ml
を加え、析出した結晶を濾過し、水洗することにより、
淡黄色結晶のN−(4−クロロ−3−ニトロフェニル)
ベンズアミド129gを得た(収率93%)。
を加え、析出した結晶を濾過し、水洗することにより、
淡黄色結晶のN−(4−クロロ−3−ニトロフェニル)
ベンズアミド129gを得た(収率93%)。
【0024】m.p.160〜160.5℃。
【0025】実施例1 N−(3−ニトロ−4−フェノ
キシフェニル)ベンズアミドの合成 フェノール50.8gを含むトルエン500ml溶液に
水酸化カリウム(粉末)30.3gを加えた後、加熱し
トルエンの半分量を留去することにより共沸脱水した。
トルエン500mlおよびN−(4−クロロ−3−ニト
ロフェニル)ベンズアミド125gを加え、3.5時間
還流した。次いでイソプロピルアルコ−ル1000ml
を加えて還流し、冷却後水4000mlを加え、析出し
た結晶を濾取後、水洗することにより淡黄色結晶のN−
(3−ニトロ−4−フェノキシフェニル)ベンズアミド
144gを得た(収率96%)。
キシフェニル)ベンズアミドの合成 フェノール50.8gを含むトルエン500ml溶液に
水酸化カリウム(粉末)30.3gを加えた後、加熱し
トルエンの半分量を留去することにより共沸脱水した。
トルエン500mlおよびN−(4−クロロ−3−ニト
ロフェニル)ベンズアミド125gを加え、3.5時間
還流した。次いでイソプロピルアルコ−ル1000ml
を加えて還流し、冷却後水4000mlを加え、析出し
た結晶を濾取後、水洗することにより淡黄色結晶のN−
(3−ニトロ−4−フェノキシフェニル)ベンズアミド
144gを得た(収率96%)。
【0026】m.p.140〜141.5℃。
【0027】参考例2 N−(5−ベンズアミド−2−
フェノキシフェニル)メタンスルホンアミドの合成 N−(3−ニトロ−4−フェノキシフェニル)ベンズア
ミド144gを含むイソプロピルアルコール700ml
懸濁液に5%パラジウム−炭素(wet)14.4gを
加え、水素雰囲気下、室温で攪拌し接触還元した。パラ
ジウム−炭素を濾去後、濾液を濃縮して得られた残渣を
ピリジン260mlに溶解し、氷冷下メタンスルホニル
クロリド59.1gを10分間かけて滴下し、室温で3
時間攪拌した。
フェノキシフェニル)メタンスルホンアミドの合成 N−(3−ニトロ−4−フェノキシフェニル)ベンズア
ミド144gを含むイソプロピルアルコール700ml
懸濁液に5%パラジウム−炭素(wet)14.4gを
加え、水素雰囲気下、室温で攪拌し接触還元した。パラ
ジウム−炭素を濾去後、濾液を濃縮して得られた残渣を
ピリジン260mlに溶解し、氷冷下メタンスルホニル
クロリド59.1gを10分間かけて滴下し、室温で3
時間攪拌した。
【0028】反応液に氷水および6規定塩酸を加え中和
し、析出した結晶を濾取後、水洗することにより無色結
晶のN−(5−ベンズアミド−2−フェノキシフェニ
ル)メタンスルホンアミド138gを得た(収率84
%)。
し、析出した結晶を濾取後、水洗することにより無色結
晶のN−(5−ベンズアミド−2−フェノキシフェニ
ル)メタンスルホンアミド138gを得た(収率84
%)。
【0029】m.p.175〜176℃。
【0030】参考例3 N−(5−ベンズアミド−4−
ニトロ−2−フェノキシフェニル)メタンスルホンアミ
ドの合成 N−(5−ベンズアミド−2−フェノキシフェニル)メ
タンスルホンアミド138gを含む酢酸900ml溶液
に、室温下60%硝酸45.4gを30分間かけて滴下
し、同温度で1時間攪拌した。
ニトロ−2−フェノキシフェニル)メタンスルホンアミ
ドの合成 N−(5−ベンズアミド−2−フェノキシフェニル)メ
タンスルホンアミド138gを含む酢酸900ml溶液
に、室温下60%硝酸45.4gを30分間かけて滴下
し、同温度で1時間攪拌した。
【0031】反応液に氷水を加え、析出した結晶を濾取
後、水洗することにより黄色結晶のN−(5−ベンズア
ミド−4−ニトロ−2−フェノキシフェニル)メタンス
ルホンアミド147gを得た(収率96%)。
後、水洗することにより黄色結晶のN−(5−ベンズア
ミド−4−ニトロ−2−フェノキシフェニル)メタンス
ルホンアミド147gを得た(収率96%)。
【0032】m.p.233.5〜235℃。
【0033】参考例4 N−(5−アミノ−4−ニトロ
−2−フェノキシフェニル)メタンスルホンアミドの合
成 N−(5−ベンズアミド−4−ニトロ−2−フェノキシ
フェニル)メタンスルホンアミド147gを含むメタノ
ール750ml懸濁液に、室温で20%水酸化ナトリウ
ム水溶液175mlを加え10時間攪拌した。
−2−フェノキシフェニル)メタンスルホンアミドの合
成 N−(5−ベンズアミド−4−ニトロ−2−フェノキシ
フェニル)メタンスルホンアミド147gを含むメタノ
ール750ml懸濁液に、室温で20%水酸化ナトリウ
ム水溶液175mlを加え10時間攪拌した。
【0034】反応液を氷冷下3規定塩酸で中和し、析出
した結晶を濾取後、水洗、イソプロピルアルコールで再
結晶することにより黄色針状晶のN−(5−アミノ−4
−ニトロ−2−フェノキシフェニル)メタンスルホンア
ミド109gを得た(収率98%)。
した結晶を濾取後、水洗、イソプロピルアルコールで再
結晶することにより黄色針状晶のN−(5−アミノ−4
−ニトロ−2−フェノキシフェニル)メタンスルホンア
ミド109gを得た(収率98%)。
【0035】m.p.173.5〜174.5℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神山 裕章 東京都豊島区高田3丁目24番1号 大正製 薬株式会社内 (72)発明者 畑山 勝男 東京都豊島区高田3丁目24番1号 大正製 薬株式会社内
Claims (2)
- 【請求項1】 【化1】 [化1中、Rはフェニル基または置換フェニル基を示
す。]で表されるN−ベンゾイル−3−ニトロ−4−フ
ェノキシアニリン誘導体。 - 【請求項2】 【化2】 [化2中、Rはフェニル基または置換フェニル基を示
す。]で表されるN−ベンゾイル−4−クロロ−3−ニ
トロアニリン誘導体をアルカリ金属水酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を用いてフ
ェノールと縮合反応させることにより、 【化3】 [化3中、Rは前記と同意義である。]で表されるN−
ベンゾイル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導
体を得ることを特徴とするN−ベンゾイル−3−ニトロ
−4−フェノキシアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6256901A JPH07173122A (ja) | 1993-10-29 | 1994-10-21 | N−ベンゾイル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27164793 | 1993-10-29 | ||
JP5-271647 | 1993-10-29 | ||
JP6256901A JPH07173122A (ja) | 1993-10-29 | 1994-10-21 | N−ベンゾイル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07173122A true JPH07173122A (ja) | 1995-07-11 |
Family
ID=26542956
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6256901A Pending JPH07173122A (ja) | 1993-10-29 | 1994-10-21 | N−ベンゾイル−3−ニトロ−4−フェノキシアニリン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07173122A (ja) |
-
1994
- 1994-10-21 JP JP6256901A patent/JPH07173122A/ja active Pending
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