JPH07171849A - Production of propylene polymer resin film or sheet - Google Patents

Production of propylene polymer resin film or sheet

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JPH07171849A
JPH07171849A JP32034193A JP32034193A JPH07171849A JP H07171849 A JPH07171849 A JP H07171849A JP 32034193 A JP32034193 A JP 32034193A JP 32034193 A JP32034193 A JP 32034193A JP H07171849 A JPH07171849 A JP H07171849A
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polymer resin
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butyl
propylene
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Masayuki Tsuruoka
雅之 鶴岡
Susumu Nakagawa
將 中川
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Abstract

PURPOSE:To produce a film or sheet reduced in thickness irregularity, having flexibility and useful as a civil engineering building material or an interior skin material for a car by a method wherein a required additive component is added to and mixed with a specific propylene polymer resin and the resulting mixture is subjected to calender molding. CONSTITUTION:A propylene polymer resin film or sheet is produced by a method wherein a required additive component is added to and mixed with a propylene polymer resin of which the intrinsic viscosity eta measured in decalin at 135 deg.C is 0.5-10l/g and the boiling eta-heptane insoluble component is 10-90wt.% and the resulting mixture is subjected to calender molding. When the intrinsic viscosity eta of the propylene polymer resin used as a material is below 0.5 dl/g, dynamical characteristics are insufficient and, when the intrinsic viscosity exceeds 10l/g, molding processibility is lowered. When the boiling n-heptane insoluble component is out of the range of 10-90wt.%, the purpose is not sufficiently achieved.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は厚さむらが小さく、かつ
軟質ポリ塩化ビニル成形体のような柔軟性を有し、土木
建材や自動車用内装表皮材などとして有用なプロピレン
系重合体樹脂のフイルム又はシートを得るための製造方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a propylene-based polymer resin having a small thickness unevenness and flexibility such as a soft polyvinyl chloride molded product, which is useful as a civil engineering building material or an interior skin material for automobiles. The present invention relates to a manufacturing method for obtaining a film or sheet.

【０００２】[0002]

【従来の技術】カレンダー成形法は、２本以上のロール
間で樹脂を圧延して、一定の厚みを有するフイルムやシ
ートを連続的に成形する方法であって、通常の押出成形
法に比べて、生産能力が大きいために安価なフイルムや
シートを市場へ大量に供給できる上、厚み精度がよく、
シートに巻き瘤が発生しにくいなどの長所を有してい
る。このようなカレンダー成形法には、従来主として軟
質ポリ塩化ビニルが成形用樹脂として用いられ、この軟
質ポリ塩化ビニルから得られたレザー、シート、フイル
ムなどに広く用いられているが、近年、可塑剤の毒性問
題や廃棄物焼却時の有毒ガス発生の問題などから、他の
材料に転換することが迫られている。2. Description of the Related Art The calender molding method is a method for continuously molding a film or sheet having a constant thickness by rolling a resin between two or more rolls, which is more than the usual extrusion molding method. Because of its large production capacity, it is possible to supply a large amount of inexpensive films and sheets to the market, and the thickness accuracy is good,
It has the advantage that the sheet is less likely to have lumps. In such a calender molding method, conventionally, soft polyvinyl chloride has been mainly used as a molding resin, and it has been widely used in leathers, sheets, films and the like obtained from this soft polyvinyl chloride. Due to the toxicity problem of the above and the problem of generation of toxic gas when waste is incinerated, it is urged to switch to other materials.

【０００３】他方、従来のポリエチレンやポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン系樹脂は、前記のような問題点
がなく、かつ優れた物理的、化学的性質を有することか
ら、広範囲の分野に使用されている。しかしながら、こ
れらの樹脂は、軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟性はな
く、カレンダー成形法によって成形しようとすると、得
られるシートやフイルムに厚さむらを生じる上、外観不
良となりやすいという欠点があった。On the other hand, conventional polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene have been used in a wide range of fields because they do not have the above-mentioned problems and have excellent physical and chemical properties. However, these resins are not as flexible as soft polyvinyl chloride, and when attempted to be molded by a calender molding method, the resulting sheet or film is uneven in thickness and has a drawback that the appearance tends to be poor. .

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
欠点を克服し、厚さむらが小さく、かつ軟質ポリ塩化ビ
ニル成形体のような柔軟性を有し、土木建材や自動車用
内装表皮材などとして有用なプロピレン系重合体樹脂の
フイルム又はシートをカレンダー成形により得ることを
目的としてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention overcomes such drawbacks, has a small thickness unevenness, and has flexibility such as that of a soft polyvinyl chloride molded product, and has a civil engineering construction material and an automobile interior skin. The purpose is to obtain a film or sheet of propylene-based polymer resin useful as a material by calendering.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、軟質ポリ
塩化ビニルに代わる他の重合体を材料としてカレンダー
成形によりフイルム又はシートを得る方法について種々
研究を重ねた結果、特定の性状を有するプロピレン系重
合体樹脂を用いることにより、前記目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。The present inventors have conducted various studies on a method of obtaining a film or sheet by calender molding using another polymer in place of soft polyvinyl chloride as a material, and as a result, have specific properties. It was found that the above object can be achieved by using a propylene polymer resin, and the present invention has been completed based on this finding.

【０００６】すなわち、本発明は、温度１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／
ｇで、沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量が１０〜９０重量％
の範囲にあるプロピレン系重合体樹脂に、所要の添加成
分を加えて混合し、カレンダー成形することを特徴とす
るプロピレン系重合体樹脂フイルム又はシートの製造方
法を提供するものである。That is, according to the present invention, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at a temperature of 135 ° C. is 0.5 to 10 dl /
The amount of insoluble components in boiling n-heptane is 10 to 90% by weight in g.
The present invention provides a method for producing a propylene-based polymer resin film or sheet, which comprises adding and mixing the required additional components to a propylene-based polymer resin in the above range and calendering.

【０００７】本発明方法において素材として用いられる
プロピレン系重合体樹脂は、温度１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好
ましくは１．０〜９．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが必
要である。この極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ未満で
は力学的特性が不十分であるし、１０ｄｌ／ｇを超える
と成形加工性が低下する。また、沸騰ｎ‐ヘプタン不溶
成分量（Ｗ）が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜９
０重量％の範囲にあることが必要である。この不溶成分
量が上記範囲を逸脱すると本発明の目的が十分に達せら
れない。この不溶成分量（Ｗ）は、ソックスレ‐抽出試
験器を用い、沸騰ｎ‐ヘプタンで６時間抽出した後の抽
出残分を沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分として、その重量分
率で表した値である。The propylene polymer resin used as a raw material in the method of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at a temperature of 135 ° C. of 0.5 to 10 dl / g, preferably 1.0 to 9.0 dl. It is necessary to be in the range of / g. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties are insufficient, and when it exceeds 10 dl / g, the moldability is deteriorated. Further, the boiling n-heptane insoluble component amount (W) is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 9
It must be in the range of 0% by weight. If the amount of this insoluble component deviates from the above range, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved. This insoluble component amount (W) is a value expressed by the weight fraction of the extraction residue after the extraction with boiling n-heptane for 6 hours using a Soxhlet-extraction tester as the boiling n-heptane insoluble component. .

【０００８】さらに、このプロピレン系重合体樹脂は、
パルスＮＭＲで測定したゴム成分の緩和時間の温度３０
℃における測定値をＴ2H R（３０）（μｓ）、８０℃に
おける測定値をＴ2H R（８０）（μｓ）、沸騰ｎ‐ヘプ
タン不溶成分量をＷとしたとき、式 Ｔ2H R（８０）≦６７０−２．２×Ｗ 及び Ｔ2H R（８０）／Ｔ2H R（３０）≦８．８＋０．０８６×
Ｗ の関係を満たすを満たすものが好ましい。上記の関係が
満たされない場合には、軟質塩化ビニル樹脂を用いた場
合に匹敵するものが得られない。Further, the propylene polymer resin is
Temperature of relaxation time of rubber component 30 measured by pulsed NMR
When the measured value at ℃ is T 2H R (30) (μs), the measured value at 80 ° C is T 2H R (80) (μs), and the boiling n-heptane insoluble component amount is W, the formula T 2H R (80 ) ≦ 670-2.2 × W and T 2H R (80) / T 2H R (30) ≦ 8.8 + 0.086 ×
Those satisfying the relationship of W 1 are preferable. If the above relationship is not satisfied, the one comparable to that using the soft vinyl chloride resin cannot be obtained.

【０００９】上記のパルスＮＭＲによるゴム成分の緩和
時間（Ｔ2H R）の測定法については、日本ブルカー
（株）製、ＣＸＰ‐９０ＮＭＲ装置を用い、測定周波数
９０．１ＭＨｚにて観測核を1Ｈとして、測定パルス系
列をソリッドエコー法により測定した。観測パルス幅を
２．０μ秒、ＦＩＤ（自由誘導減衰）観測後次ぎのパル
スを与えるまでの待ち時間を５秒とし積算回数は３００
回とした。なお、ＦＩＤは次の方法により解析した。Regarding the method of measuring the relaxation time (T 2H R ) of the rubber component by the above-mentioned pulse NMR, a CXP-90NMR apparatus manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd. was used, and the observed nucleus was 1 H at a measurement frequency of 90.1 MHz. The measurement pulse series was measured by the solid echo method. The observation pulse width is 2.0 μs, the waiting time until the next pulse is given after FID (free induction decay) observation is 5 seconds, and the number of integration is 300.
It was time. The FID was analyzed by the following method.

【００１０】（１）温度３０℃でのＦＩＤ解析方法 上記測定方法で測定したＦＩＤ：Ｍexp（ｔ）を、以下
の式で計算されるＭcal（ｔ）に対して改定マルカート
法を用いた非線型最小二乗法により最適化した。 Ｍcal（ｔ）＝ＭO C+Gｅｘｐ［（ｔ／Ｔ2H C+G）2／２］
＋ＭO Rｅｘｐ（ｔ／Ｔ2 H R） なお、添字のＲ、Ｇ、Ｃはそれぞれゴム的分子性を示す
非晶成分、ガラス状非晶成分及び結晶成分を示す。ま
た、最適化は変数としてＭO C+G、ＭO R、Ｔ2H C+G、Ｔ2H R
を用い、初期値としてＴ2H R＞３Ｔ2H C+G、１μｓ＜Ｔ2H
C+G＜１５μｓなる値を用いた。(1) FID analysis method at a temperature of 30 ° C. The FID: M exp (t) measured by the above measurement method was used for the modified Marquart method for M cal (t) calculated by the following formula. It was optimized by the nonlinear least squares method. M cal (t) = M O C + G exp [(t / T 2H C + G) 2/2]
+ M O R exp (t / T 2 H R ) The subscripts R, G and C represent an amorphous component, a glassy amorphous component and a crystalline component showing rubber-like molecular properties, respectively. In addition, the variables for optimization are M O C + G , M O R , T 2H C + G and T 2H R.
Using T 2H R > 3T 2H C + G as an initial value, 1 μs <T 2H
A value of C + G <15 μs was used.

【００１１】（２）温度８０℃でのＦＩＤの解析方法 Ｍｅｘｐ（ｔ）を以下の式で計算されるＭｃａｌ（ｔ）
に対して改訂マルカート法を用いた非線型最小二乗法に
より最適化する。 Ｍｃａｌ（ｔ）＝ＭO Cｅｘｐ［（ｔ／Ｔ2H C）2／２］＋
ＭO Gｅｘｐ（ｔ／Ｔ2H G）＋ＭO Rｅｘｐ（ｔ／Ｔ2H R） なお、添字は上記と同じであり、また最適化における変
数としてＭO C、ＭO R、ＭO G、Ｔ2H C、Ｔ2H G、Ｔ2H Rを用
いた。(2) FID analysis method at a temperature of 80 ° C. Mexp (t) is calculated by the following formula: Mcal (t)
For the nonlinear least squares method using the revised Marquardt method
Optimize more. Mcal (t) = MO Cexp [(t / T2H C)2/ 2] +
MO Gexp (t / T2H G) + MO Rexp (t / T2H R) Note that the subscripts are the same as above, and there are
M as a numberO C, MO R, MO G, T2H C, T2H G, T2H RFor
I was there.

【００１２】本発明方法において用いられるプロピレン
系重合体樹脂は、プロピレンの単独重合体でもよいし、
またプロピレンを主体とし、これと４モル％までの他の
α‐オレフィンとの共重合体でもよい。The propylene polymer resin used in the method of the present invention may be a homopolymer of propylene,
Further, a copolymer mainly composed of propylene and up to 4 mol% of other α-olefin may be used.

【００１３】上記のプロピレンの単独重合体やプロピレ
ンを主体とした他のα‐オレフィンとの共重合体は、
（Ａ）（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び
電子供与体から成る固体触媒成分、及び必要に応じて用
いられる（ロ）結晶性ポリオレフィンから成る固体成分
と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）一般式The above-mentioned propylene homopolymers and copolymers mainly composed of propylene and other α-olefins are
(A) (a) a solid catalyst component composed of magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor, and (b) a solid component composed of a crystalline polyolefin, which is optionally used, and (B) an organoaluminum compound, C) General formula

【化１】 ［式中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素
数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１
〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数であり、
ＯＲ1が複数ある場合はＯＲ1は同じでも異なっていても
よく、Ｒ2が複数ある場合は各Ｒ2は同じでも異なってい
てもよい］で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物
と、必要に応じて用いられる（Ｄ）電子供与性化合物と
から成る重合触媒の存在下、プロピレンを単独重合又は
プロピレンと、４モル％までの他のα‐オレフィンとを
共重合させることにより、製造することができる。[Chemical 1] [In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a nitro group, and m is 1
~ 6, n is 0 or an integer of 1- (6-m),
OR 1 if the OR 1 there are a plurality may be the same or different, as the alkoxy group-containing aromatic compound represented by each R 2 may be the same or different] If R 2 have multiple needs Can be produced by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene with up to 4 mol% of another α-olefin in the presence of a polymerization catalyst consisting of (D) an electron-donating compound used accordingly. it can.

【００１４】上記（Ａ）固体成分は、（イ）成分のマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体から成
る固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ロ）成分
の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。（イ）
成分の固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン原子及び電子供与体を必須成分とするものであって、
マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接
触させることによって調製することができる。なお、こ
の場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマグネシ
ウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれる。The solid component (A) is composed of the solid catalyst component (a) consisting of magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor, and the crystalline polyolefin (b) which is optionally used. Has been done. (I)
The solid catalyst component, which is a component, contains magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor as essential components,
It can be prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor. In this case, the halogen atom is included as a halide in the magnesium compound and / or the titanium compound.

【００１５】該マグネシウム化合物としては、例えばマ
グネシウムクロリドなどのマグネシウムジハライド、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウム、アリロキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムな
どのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体、
ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミ
ニウム化合物などとの反応物などを挙げることができる
が、これらの中でマグネシウムハライド、アルコキシマ
グネシム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウ
ムハライドが好適である。またこれらのマグネシウム化
合物は１種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。Examples of the magnesium compound include magnesium dihalides such as magnesium chloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, carboxylates of magnesium, alkoxy magnesium such as diethoxy magnesium, allyloxy magnesium, and alkoxy magnesium halides. , Alkyl magnesium such as allyloxy magnesium halide and ethyl butyl magnesium, alkyl magnesium halide, or organomagnesium compound and electron donor,
Examples thereof include reaction products with halosilanes, alkoxysilanes, silanols, aluminum compounds, and the like. Among these, magnesium halides, alkoxymagnesiums, alkylmagnesiums, and alkylmagnesium halides are preferable. Further, these magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００１６】また、マグネシウム化合物として、金属マ
グネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物を用
いることもできる。この際用いられる金属マグネシウム
は特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例
えば顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いること
ができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に制
限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生成
されていないものが好ましい。As the magnesium compound, a reaction product of metallic magnesium, halogen and alcohol can also be used. The metallic magnesium used at this time is not particularly limited, and metallic magnesium having an arbitrary particle size, for example, granular, ribbon-like, powder-like or the like can be used. Further, the surface state of the magnesium metal is not particularly limited, but it is preferable that the surface of the surface is not coated with magnesium oxide.

【００１７】さらに、アルコールとしては任意のものを
用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコール
を用いることが好ましく、特に、エタノールは触媒性能
の発現を著しく向上させる固体触媒成分を与えるので好
適である。アルコールの純度及び含水量も限られない
が、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウ
ム表面に水酸化マグネシウムが形成されるので、含水量
が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコール
を用いることが好ましく、水分は少なければ少ないほど
有利である。Further, although any alcohol can be used, it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Particularly, ethanol provides a solid catalyst component which remarkably improves the expression of catalytic performance. It is suitable. The purity and the water content of the alcohol are not limited, but when an alcohol having a high water content is used, magnesium hydroxide is formed on the surface of metal magnesium. Therefore, it is preferable to use an alcohol having a water content of 1% by weight or less, particularly 2000 ppm or less. Preferably, the lower the water content, the more advantageous.

【００１８】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の
種類に制限はなく、ハロゲン原子をその分子中に含む化
合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、
ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、塩
素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が
特に好ましい。これらの状態、形状、粒度などは特に制
限されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒
（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることがで
きる。The kind of halogen and / or halogen-containing compound is not limited, and any compound containing a halogen atom in its molecule can be used. in this case,
The type of halogen atom is not particularly limited, but chlorine, bromine or iodine, particularly iodine is preferably used.
Among the halogen-containing compounds, halogen-containing metal compounds are particularly preferable. These states, shapes, particle sizes, etc. are not particularly limited and may be arbitrary, and for example, they can be used in the form of a solution in an alcoholic solvent (eg ethanol).

【００１９】アルコールの使用量は、金属マグネシウム
１モルに対して通常２〜１００モル、好ましくは５〜５
０モルの範囲で選ばれる。アルコール量が多すぎると、
モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物が得られに
くい傾向がみられ、少ない場合は、金属マグネシウムと
の反応がスムーズに行われなくなるおそれがある。The amount of alcohol used is usually 2 to 100 mol, preferably 5 to 5 mol, based on 1 mol of metallic magnesium.
It is selected in the range of 0 mol. If there is too much alcohol,
It tends to be difficult to obtain a magnesium compound having a good morphology, and when it is small, the reaction with metallic magnesium may not be carried out smoothly.

【００２０】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は
通常、金属マグネシウム１モルに対して、０．０００１
グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以
上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上の割合
で用いられる。０．０００１グラム原子未満では、得ら
れたマグネシウム化合物を粉砕することなく用いた場
合、担持量、活性、立体規則性、生成ポリマーのモルフ
ォロジーなどが低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり
好ましない。また、ハロゲンの使用量を適宜選択するこ
とにより、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意に
コントロールすることが可能である。The halogen and / or the halogen-containing compound is usually 0.0001 with respect to 1 mol of magnesium metal.
It is used in a proportion of not less than gram atom, preferably not less than 0.0005 gram atom, more preferably not less than 0.001 gram atom. If it is less than 0.0001 gram atom, when the obtained magnesium compound is used without being crushed, the supported amount, activity, stereoregularity, morphology of the polymer produced, etc. are lowered, and crushing treatment becomes indispensable, which is not preferable. . Further, by appropriately selecting the amount of halogen used, it is possible to arbitrarily control the particle size of the obtained magnesium compound.

【００２１】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグ
ネシウムとアルコールとハロゲンとを、還流下で、水素
ガスの発生が認められなくなるまで、通常約２０〜３０
時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法で
ある。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用い
る場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体
状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アル
コール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶
液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウム
を含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール
溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法
も、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰
囲気下で、場合により不活性有機溶液（例えば、ｎ‐ヘ
キサンなどの飽和炭化水素）を用いて行うことが好まし
い。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲンの投入に
ついては、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入してお
く必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい
形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属
マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。The reaction itself of the magnesium metal, the alcohol, the halogen and / or the halogen-containing compound can be carried out by a known method. For example, metallic magnesium, alcohol, and halogen are usually refluxed under reflux for about 20 to 30 until generation of hydrogen gas is not observed.
This is a method of reacting for a time to obtain a desired magnesium compound. Specifically, for example, when iodine is used as the halogen, a method in which metallic magnesium and solid iodine are put into an alcohol and then heated and refluxed, and an alcohol solution of metallic magnesium and iodine is dropped into the alcohol and then added. Examples thereof include a method of heating and refluxing, a method of dropping an alcohol solution of iodine while heating an alcohol solution containing metallic magnesium, and the like. Both methods are preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, optionally using an inert organic solution (for example, saturated hydrocarbon such as n-hexane). Regarding the addition of metal magnesium, alcohol, and halogen, it is not necessary to add all of them to the reaction tank from the beginning, and they may be added separately. A particularly preferable form is a method in which the entire amount of alcohol is charged from the beginning, and metallic magnesium is charged in several times.

【００２２】このようにした場合、水素ガスの一時的な
大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望まし
い。また、反応槽も小型化することが可能となる。さら
には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされ
るアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能と
なる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めれ
ばよく、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適
である。また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれ
でもよいことは言うまでもない。さらには、変法とし
て、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシ
ウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別
の槽に分離して除去したのち、再び金属マグネシウムを
少量投入するという操作を繰り返すということも可能で
ある。In this case, it is possible to prevent a temporary large amount of hydrogen gas from being generated, which is very desirable from the viewpoint of safety. Also, the reaction tank can be downsized. Furthermore, it becomes possible to prevent the entrainment of alcohol or halogen caused by the temporary large generation of hydrogen gas. The number of times of division may be determined in consideration of the scale of the reaction tank, and usually 5 to 10 times is preferable considering the complexity of the operation. Further, it goes without saying that the reaction itself may be a batch type or a continuous type. Furthermore, as a modified method, a small amount of metallic magnesium is first added to the alcohol that has been entirely added from the beginning, the product produced by the reaction is separated and removed in another tank, and then a small amount of metallic magnesium is added again. It is also possible to repeat.

【００２３】こうして得たマグネシウム化合物を、次の
固体触媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用
いてもよく、またろ別後ヘプタンなどの不活性溶媒で洗
浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、
得られたマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布
をそろえるための分級操作をすることなく次工程に用い
ることができる。When the magnesium compound thus obtained is used for the next preparation of the solid catalyst component, it may be used after being dried, or may be washed with an inert solvent such as heptane after filtration. . In any case,
The obtained magnesium compound can be used in the next step without pulverization or classification operation for adjusting the particle size distribution.

【００２４】また、該チタン化合物としては、例えばテ
トラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐
ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラ‐ｎ‐ブトキシチタン、テトライソブトキシチタ
ン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフェノキ
シチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲ
ン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド、エトキ
シチタニウムトリクロリド、プロポキシチタニウムトリ
クロリド、ｎ‐ブトキシチタニウムトリクロリド、エト
キシチタニウムトリブロミドなどのハロゲン化アルコキ
シチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド、ジエトキ
シチタニウムジクロリド、ジプロポキシチタニウムジク
ロリド、ジ‐ｎ‐ブトキシチタニウムジクロリド、ジエ
トキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアル
コキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリ
エトキシチタニウムクロリド、トリプロポキシチタニウ
ムクロリド、トリ‐ｎ‐ブトキシチタニウムクロリドな
どのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げら
れるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特
に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化合
物は１種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。Examples of the titanium compound include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium and tetra-
n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium,
Tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetracyclohexyloxy titanium, tetraphenoxy titanium and other tetraalkoxy titanium, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide and other tetrahalogenated titanium, methoxytitanium trichloride , Ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tribromide and other halogenated alkoxytitanium, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, di-n-butoxytitanium dichloride Dihalogenated dialkoxytitanium such as diethoxytitanium dibromide, trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium Rorido, tripropoxy titanium chloride, but such monohalogenated trialkoxy titanium and tri -n- butoxy titanium chloride and the like, high halogen-containing titanium compound Among these, particularly titanium tetrachloride is preferred. Further, these titanium compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２５】さらに、ハロゲン原子としてはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる
が、これらのハロゲン原子は通常ハロゲン化物としてマ
グネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれ
て用いられる。Further, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and these halogen atoms are usually used as a halide contained in a magnesium compound and / or a titanium compound.

【００２６】また、電子供与体としては、後述の（Ｄ）
成分の電子供与性化合物として例示するものを用いるこ
とができる。 （イ）固体触媒成分の調製は、公知の方法（特開昭５３
−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公
報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１
８６０６号公報、特開昭５６−１６６２０５号公報、特
開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００
４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５
８−４７００３号公報）で行うことができる。Further, as the electron donor, (D) described later is used.
What was illustrated as an electron donative compound of a component can be used. (A) The solid catalyst component can be prepared by a known method (Japanese Patent Laid-open No. Sho 53-53).
-43094, JP-A-55-135102, JP-A-55-135103, JP-A-56-1.
8606, JP-A-56-166205, JP-A-57-63309, and JP-A-57-19000.
4, JP-A-57-300407, JP-A-5
No. 8-47003).

【００２７】このようにして調製された（イ）固体触媒
成分の組成は通常、マグネシウム／チタン原子比が２〜
１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子供
与体／チタンモル比が０．１〜１０の範囲にある。The composition of the solid catalyst component (a) thus prepared usually has a magnesium / titanium atomic ratio of 2 to
100, the halogen / titanium atomic ratio is 5 to 100, and the electron donor / titanium molar ratio is 0.1 to 10.

【００２８】また、（Ａ）固体成分の調製において必要
に応じて用いられる（ロ）成分の結晶性ポリオレフィン
としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ４‐メチル‐１‐ペンテンなどの炭素数
２〜１０のα‐オレフィンから得られる結晶性ポリオレ
フィンが挙げられる。この結晶性ポリオレフィンは、
（１）前記（イ）固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物と必要に応じて用いられる電子供与性化合物とを組み
合わせたものの存在下に、オレフィンを予備重合させる
方法（予備重合法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエ
チレンやポリプロピレンなどの結晶性パウダーに、前記
（イ）固体触媒成分と必要に応じて用いられる有機アル
ミニウム化合物と電子供与性化合物（融点１００℃以
上）とを分散させる方法（分散法）、（３）上記（１）
の方法と（２）の方法とを組み合わせる方法などを用い
ることにより得ることができる。The crystalline polyolefin of the component (b) which is optionally used in the preparation of the solid component (A) includes, for example, polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methyl-1-pentene and the like. Crystalline polyolefins obtained from 2 to 10 α-olefins are mentioned. This crystalline polyolefin is
(1) A method of prepolymerizing an olefin (preliminary polymerization method) in the presence of (a) a combination of a solid catalyst component, an organoaluminum compound, and an electron-donating compound optionally used (preliminary polymerization method), (2) particles A method of dispersing the above-mentioned (a) solid catalyst component, an organoaluminum compound optionally used and an electron donating compound (melting point 100 ° C. or higher) in a crystalline powder such as crystalline polyethylene or polypropylene having a uniform diameter ( Dispersion method), (3) above (1)
It can be obtained by using the method of combining the method of (2) and the method of (2).

【００２９】上記（１）の予備重合法においては、アル
ミニウム／チタン原子比は通常０．１〜１００、好まし
くは０．５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与化合物／
チタンのモル比は０〜５０、好ましくは０．１〜２の範
囲で選ばれる。In the prepolymerization method (1) above, the aluminum / titanium atomic ratio is usually selected in the range of 0.1 to 100, preferably 0.5 to 5, and the electron donating compound /
The molar ratio of titanium is selected in the range of 0 to 50, preferably 0.1 to 2.

【００３０】（Ａ）固体成分における、（イ）固体触媒
成分と（ロ）結晶性ポリオレフィンとの割合について
は、（イ）成分に対する（ロ）成分の重量比が通常、
０．３３〜２００、好ましくは０．１０〜５０の範囲に
なるように選ばれる。Regarding the ratio of the (a) solid catalyst component to the (b) crystalline polyolefin in the (A) solid component, the weight ratio of the (b) component to the (a) component is usually
It is selected to be in the range of 0.33 to 200, preferably 0.10 to 50.

【００３１】次に、（Ｂ）成分として用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式 ＡｌＲ3 pＸ3-p （ＩＩ） ［式中、Ｒ3は炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３
の数である］で表わされる化合物を挙げることができ
る。例えば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセキスハライドなどを好適に使
用することができる。これらのアルミニウム化合物は１
種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。Next, the organoaluminum compound used as the component (B) is represented by the general formula AlR 3 p X 3-p (II) [wherein R 3 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or 6 carbon atoms]. To 20 aryl groups, X is a halogen atom, and p is 1 to 3.
And the number of]. For example, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum such as trioctyl aluminum, diethyl aluminum monochloride, diisopropyl aluminum monochloride,
Dialkyl aluminum monohalides such as diisobutyl aluminum monochloride and dioctyl aluminum monochloride, alkyl aluminum seshalides such as ethyl aluminum sesquichloride and the like can be preferably used. These aluminum compounds are 1
They may be used alone or in combination of two or more.

【００３２】本発明における重合触媒においては、
（Ｃ）成分として、一般式In the polymerization catalyst of the present invention,
As the component (C), a general formula

【化２】 ［式中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素
数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１
〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数であり、
ＯＲ1が複数ある場合は各ＯＲ1は同じでも異なっていて
もよく、Ｒ2が複数ある場合は各Ｒ2は同じでも異なって
いてもよい］で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合
物が用いられる。[Chemical 2] [In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a nitro group, and m is 1
~ 6, n is 0 or an integer of 1- (6-m),
If OR 1 have multiple may has been each OR 1 is the same or different or alkoxy group-containing aromatic compound represented by the case where R 2 there are a plurality each R 2 may be the same or different], is used .

【００３３】このアルコキシ基含有芳香族化合物の具体
例としては、ｍ‐メトキシトルエン；ｏ‐メトキシフェ
ノール；ｍ‐メトキシフェノール；２‐メトキシ‐４‐
メチルフェノール；ビニルアニソール；ｐ‐（１‐プロ
ペニル）アニソール；ｐ‐アリルアニソール；１，３‐
ビス（ｐ‐メトキシフェニル）‐１‐ペンテン；５‐ア
リル‐２‐メトキシフェノール；４‐ヒドロキシ‐３‐
メトキシベンジルアルコール；メトキシベンジルアルコ
ール；ニトロアニソール；ニトロフェネトールなどのモ
ノアルコキシ化合物、ｏ‐ジメトキシベンゼン、ｍ‐ジ
メトキシベンゼン；ｐ‐ジメトキシベンゼン；３，４‐
ジメトキシトルエン；２，６‐ジメトキシフェノール；
１‐アリル‐３，４‐ジメトキシベンゼンなどのジアル
コキシ化合物、１，３，５‐トリメトキシベンゼン；５
‐アリル‐１，２，３‐トリメトキシベンゼン；５‐ア
リル‐１，２，４‐トリメトキシベンゼン；１，２，３
‐トリメトキシ‐５‐（１‐プロペニル）ベンゼン；
１，２，４‐トリメトキシ‐５‐（１‐プロペニル）ベ
ンゼン；１，２，３‐トリメトキシベンゼン；１，２，
４‐トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合物
などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合物
及びトリアルコキシ化合物が好適である。これらのアル
コキシ基含有芳香族化合物は１種だけ用いてもよく、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。Specific examples of the alkoxy group-containing aromatic compound include m-methoxytoluene; o-methoxyphenol; m-methoxyphenol; 2-methoxy-4-
Methylphenol; vinylanisole; p- (1-propenyl) anisole; p-allylanisole; 1,3-
Bis (p-methoxyphenyl) -1-pentene; 5-allyl-2-methoxyphenol; 4-hydroxy-3-
Methoxybenzyl alcohol; methoxybenzyl alcohol; nitroanisole; monoalkoxy compounds such as nitrophenetole, o-dimethoxybenzene, m-dimethoxybenzene; p-dimethoxybenzene; 3,4-
Dimethoxytoluene; 2,6-dimethoxyphenol;
Dialkoxy compounds such as 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, 1,3,5-trimethoxybenzene; 5
-Allyl-1,2,3-trimethoxybenzene; 5-allyl-1,2,4-trimethoxybenzene; 1,2,3
-Trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene;
1,2,4-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene; 1,2,3-trimethoxybenzene; 1,2,
Examples thereof include trialkoxy compounds such as 4-trimethoxybenzene, and among these, dialkoxy compounds and trialkoxy compounds are preferable. Only one of these alkoxy group-containing aromatic compounds may be used.
You may use it in combination of 2 or more types.

【００３４】さらに、この触媒には、必要に応じ（Ｄ）
成分として電子供与性化合物が用いられる。この電子供
与性化合物は、酸素、窒素、リン、イオウ、ケイ素など
を含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合
において、規則性の向上性能を有するものが考えられ
る。Further, the catalyst (D) may be added to the catalyst if necessary.
An electron donating compound is used as a component. This electron-donating compound is a compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon and the like, and basically, it is considered that it has an ability to improve regularity in the polymerization of propylene.

【００３５】このような電子供与性化合物としては、例
えば、有機ケイ素化合物、エステル類、チオエステル
類、アミン類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、
エステル類、チオエーテル類、酸無水物、酸ハライド
類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類、アゾ化合物
などを挙げることができる。Examples of such electron-donating compounds include organic silicon compounds, esters, thioesters, amines, ketones, nitriles, phosphines,
Examples thereof include esters, thioethers, acid anhydrides, acid halides, acid amides, aldehydes, organic acids and azo compounds.

【００３６】例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ジベンジルメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ
素化合物、モノメチルフタレート、モノエチルフタレー
ト、モノプロピルフタレート、モノブチルフタレート、
モノインブチルフタレート、モノアミルフタレート、モ
ノイソアミルフタレート、モノメチルテレフタレート、
モノエチルテレフタレート、モノプロピルテレフタレー
ト、モノブチルテレフタレート、モノイソブチルテレフ
タレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、
ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブ
チルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフ
タレート、メチルエチルフタレート、メチルイソブチル
フタレート、メチルプロピルフタレート、エチルブチル
フタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロ
ピルフタレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメ
チルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロ
ピルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、メ
チルエチルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタ
レート、メチルプロピルテレフタレート、エチルブチル
テレフタレート、エチルイソブチルテレフタレート、エ
チルプロピルテレフタレート、プロピルイソブチルテレ
フタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフ
タレート、ジプロピルイソフタレート、ジイソブチルイ
ソフタレート、メチルエチルイソフタレート、メチルイ
ソブチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレー
ト、エチルブチルイソフタレート、エチルイソブチルイ
ソフタレート、エチルプロピルイソフタレート、プロピ
ルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸
エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
ｐ‐ブトキシ安息香酸エチル、ｏ‐クロル安息香酸エチ
ル、ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ‐ブチロ
ラクトン、δ‐バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどのエステル類、安息香酸、ｐ‐オキシ
安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸、無水安息香
酸、無水ｐ‐トルイル酸などの酸無水物、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどのケトン
類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、トルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナ
フチルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリ
ド、アセチルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチル
クロリド、イソブチルクロリド、２‐メチルプロピオニ
ルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリ
ド、ヘキサノイルクロリド、メチルヘキサノイルクロリ
ド、２‐エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルク
ロリド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリ
ド、ヘキサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロ
リド、ベンジルカルボニルクロリド、ジクロヘキサンカ
ルボニルクロリド、マロニルジクロリド、スクシニルジ
クロリド、ペンタンジオレイルジクロリド、ヘキサンジ
オレイルジクロリド、シクロヘキサンジカルボニルジク
ロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、メ
チルベンゾイルクロリド、フタロイルクロリド、イソフ
タロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、ベンゼン
‐１，２，４‐トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハ
ロゲン化物類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ｎ‐ブチルエーテル、イソプロピル
メチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、ｔ‐ブ
チルエチルエーテル、ｔ‐ブチル‐ｎ‐プロピルエーテ
ル、ｔ‐ブチル‐ｎ‐ブチルエーテル、ｔ‐アミルメチ
ルエーテル、ｔ‐アミルエチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル、エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテ
ル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジメ
チルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピロリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、２，２′‐アゾビス（２‐メチ
ルプロパン）、２，２′‐アゾビス（２‐エチルプロパ
ン）、２，２′‐アゾビス（２‐メチルペンタン）など
のアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物
などが挙げられる。For example, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dibenzylmethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane. , Phenyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane and other organosilicon compounds, monomethylphthalate, monoethylphthalate, monopropylphthalate, monobutylphthalate,
Monoinbutyl phthalate, monoamyl phthalate, monoisoamyl phthalate, monomethyl terephthalate,
Monoethyl terephthalate, monopropyl terephthalate, monobutyl terephthalate, monoisobutyl terephthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate,
Dipropylphthalate, dibutylphthalate, diisobutylphthalate, diamylphthalate, diisoamylphthalate, methylethylphthalate, methylisobutylphthalate, methylpropylphthalate, ethylbutylphthalate, ethylisobutylphthalate, ethylpropylphthalate, propylisobutylphthalate, dimethylterephthalate, diethyl Terephthalate, dipropyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, methyl isobutyl terephthalate, methyl propyl terephthalate, ethyl butyl terephthalate, ethyl isobutyl terephthalate, ethyl propyl terephthalate, propyl isobutyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, dipro Aromatic dicarboxylic acid ester such as ruisophthalate, diisobutylisophthalate, methylethylisophthalate, methylisobutylisophthalate, methylpropylisophthalate, ethylbutylisophthalate, ethylisobutylisophthalate, ethylpropylisophthalate, propylisobutylisophthalate, Methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl acetate,
Ethyl acetate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotone, ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, benzoic acid Butyl, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate,
Benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate,
Monoesters such as ethyl p-butoxybenzoate, ethyl o-chlorobenzoate, ethyl naphthoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide,
Esters such as ethylene carbonate, organic acids such as benzoic acid and p-oxybenzoic acid, acid anhydrides such as succinic anhydride, benzoic anhydride and p-toluic anhydride, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone , Ketones such as benzoquinone, acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, tolualdehyde, benzaldehyde, aldehydes such as naphthylaldehyde, acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, 2-methylpropionyl chloride, valeryl Chloride, isovaleryl chloride, hexanoyl chloride, methylhexanoyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, octanoyl chloride, decanoyl chloride De, undecanoyl chloride, hexadecanoyl chloride, octadecanoyl chloride, benzylcarbonyl chloride, dichlorohexanecarbonyl chloride, malonyl dichloride, succinyl dichloride, pentanedioleyl dichloride, hexanedioleyl dichloride, cyclohexanedicarbonyl dichloride, benzoyl chloride, Acid halides such as benzoyl bromide, methylbenzoyl chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, benzene-1,2,4-tricarbonyltrichloride, methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, n -Butyl ether, isopropyl methyl ether, isopropyl ethyl ether, t-butyl ethyl ether, t-butyl-n-pro Ether, t-butyl-n-butyl ether, t-amyl methyl ether, t-amyl ethyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, ethylene glycol butyl ether, etc., acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide, etc. Acid amides, tributylamine, N, N′-dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline, pyridine, pyrroline, tetramethylethylenediamine and other amines, acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile and other nitriles, 2,2′- Azo compounds such as azobis (2-methylpropane), 2,2'-azobis (2-ethylpropane), 2,2'-azobis (2-methylpentane) having sterically hindering substituents bonded to the azo bond Is You can

【００３７】これらの中で有機ケイ素化合物、エステル
類、ケトン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水
物、酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの有機ケ
イ素化合物、ジ‐ｎ‐ブチルフタレート、ジイソブチル
フタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安息
香酸、ｐ‐メトキシ安息香酸、ｐ‐エトキシ安息香酸、
トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキルエス
テルなどが好適である。これらの電子供与性化合物は１
種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。Among these, organosilicon compounds, esters, ketones, ethers, thioethers, acid anhydrides and acid halides are preferable, and particularly, organosilicon compounds such as diphenyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane. Aromatic dicarboxylic acid diesters such as -n-butyl phthalate and diisobutyl phthalate, benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid,
Preference is given to alkyl esters of aromatic monocarboxylic acids such as toluic acid. These electron donating compounds are 1
They may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】この重合触媒における各成分の使用量につ
いては、（Ａ）固体成分はチタン原子に換算して反応容
積１リットル当たり、通常０．０００５〜１モルの範囲
になるような量が用いられる。また、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子の比が、通
常１〜３０００、好ましくは４０〜８００になるような
量が用いられ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性
が不十分になるおそれがある。さらに、（Ｃ）アルコキ
シ基含有芳香族化合物は（Ａ）固体成分中のチタン原子
に対するモル比が通常、０．０１〜５００、好ましくは
１〜３００になるような割合で用いられ、この量が０．
０１未満では生成ポリマーの物性が低下するおそれがあ
り、５００を超えると触媒活性が不十分になるおそれが
ある。Regarding the amount of each component used in this polymerization catalyst, the solid component (A) is used in an amount of usually 0.0005 to 1 mol per liter of reaction volume in terms of titanium atom. . The organoaluminum compound (B) is used in an amount such that the aluminum / titanium atom ratio is usually 1 to 3000, preferably 40 to 800. If the amount deviates from the above range, the catalytic activity is insufficient. May be. Furthermore, the alkoxy group-containing aromatic compound (C) is used in such a proportion that the molar ratio to the titanium atom in the solid component (A) is usually 0.01 to 500, preferably 1 to 300. 0.
If it is less than 01, the physical properties of the produced polymer may be deteriorated, and if it exceeds 500, the catalytic activity may be insufficient.

【００３９】本発明方法で基剤として用いられる（１）
プロピレンの単独重合体やプロピレンと他のα‐オレフ
ィンとの共重合体は、前記した重合触媒の存在下、プロ
ピレンを単独重合又はプロピレンと他のα‐オレフィン
とを共重合させることにより製造することができる。こ
の際用いられる他のα‐オレフィンとしては、例えばエ
チレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、４‐メチル‐１‐
ペンテン、ヘキセン‐１、ヘプテン‐１、オクテン‐
１、ノネン‐１、デセン‐１などが挙げられ、これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。Used as a base in the method of the present invention (1)
A propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another α-olefin may be produced by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene and another α-olefin in the presence of the above-mentioned polymerization catalyst. You can Examples of other α-olefins used in this case include ethylene, butene-1, pentene-1,4-methyl-1-
Pentene, hexene-1, heptene-1, octene-
1, nonene-1, decene-1, and the like, which may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００４０】重合形式としては、特に制限はなく、スラ
リー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合
などが用いられる。気相重合により重合を行う場合の重
合条件については、重合圧力は通常１０〜４５ｋｇ／ｃ
ｍ2、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2、重合温度は通
常４０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で適宜
選ばれる。重合体の分子量調節は、公知の手段、例え
ば、重合器中の水素濃度を調節することにより行うこと
ができる。重合時間は原料モノマーの種類や反応温度に
よって左右され、一概に定めることはできないが、５分
〜１０時間程度で十分である。なお、重合体の分子量の
調節は、得られた重合体を、有機過酸化物の存在下に溶
融混練することによっても行うこともできる。The polymerization system is not particularly limited, and slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like can be used. Regarding the polymerization conditions when carrying out the polymerization by gas phase polymerization, the polymerization pressure is usually 10 to 45 kg / c.
m 2 , preferably 20 to 30 kg / cm 2 , and the polymerization temperature is appropriately selected in the range of usually 40 to 90 ° C, preferably 60 to 75 ° C. The molecular weight of the polymer can be adjusted by known means, for example, adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel. The polymerization time depends on the type of raw material monomer and the reaction temperature and cannot be determined unconditionally, but about 5 minutes to 10 hours is sufficient. The molecular weight of the polymer can also be adjusted by melt-kneading the obtained polymer in the presence of an organic peroxide.

【００４１】重合に際しては、重合触媒を構成する各成
分、すなわち、（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の割合で混合
し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入し、
重合を開始してもよいし、接触後０．２〜３時間程度熟
成させたのち、原料モノマーを導入してもよい。さら
に、この触媒成分は不活性溶媒や原料モノマーのオレフ
ィンなどに懸濁して供給することができる。In the polymerization, the components constituting the polymerization catalyst, that is, the components (A) to (D) are mixed in a predetermined ratio and brought into contact with each other, and then the raw material monomers are immediately introduced.
The polymerization may be started, or the raw material monomer may be introduced after aging for about 0.2 to 3 hours after the contact. Further, the catalyst component can be suspended and supplied in an inert solvent or an olefin as a raw material monomer.

【００４２】本発明方法で用いられる原料重合体の、重
合後の後処理は常法により行うことができる。すなわ
ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出さ
れるポリマー粉体に、その中に含まれる未反応モノマー
などを除くために、窒素気流などを通過させてもよい。
また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよ
く、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の
水、アルコールなどを添加することもできる。また、バ
ルク重合法においては、重合後、重合器から導出される
ポリマーから完全に未反応モノマーを分離したのち、ペ
レット化することもできる。The post-treatment after polymerization of the raw material polymer used in the method of the present invention can be carried out by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after the polymerization, a nitrogen stream or the like may be passed through the polymer powder discharged from the polymerization vessel in order to remove unreacted monomers and the like contained therein.
If desired, pelletizing may be carried out by an extruder, and in this case, a small amount of water, alcohol or the like may be added in order to completely deactivate the catalyst. In the bulk polymerization method, after polymerization, the unreacted monomer may be completely separated from the polymer discharged from the polymerization vessel, and then pelletized.

【００４３】このようにして得られたプロピレン単独重
合体やプロピレンと他のα‐オレフィンとの共重合体
は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いても
よい。The propylene homopolymer thus obtained and the copolymer of propylene and other α-olefin may be used alone or as a mixture.

【００４４】重合形式としては、特に制限はなく、スラ
リー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合
などが用いられる。The polymerization system is not particularly limited, and slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like can be used.

【００４５】気相重合により重合を行う場合、プロピレ
ンの単独重合段階については、重合圧力は通常１０〜４
５ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2、重
合温度は通常４０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の
範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量調節は、公知の手
段、例えば、重合器中の水素濃度を調節することにより
行うことができる。重合時間は５分〜１０時間程度で適
宜選ばれる。When carrying out the polymerization by gas phase polymerization, the polymerization pressure is usually 10 to 4 in the homopolymerization stage of propylene.
5 kg / cm 2, preferably 20-30 kg / cm 2, the polymerization temperature is usually 40 to 90 ° C., preferably selected appropriately in the range of 60 to 75 ° C.. The molecular weight of the polymer can be adjusted by known means, for example, adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel. The polymerization time is appropriately selected from about 5 minutes to 10 hours.

【００４６】重合に際しては、重合触媒を構成する各成
分、すなわち、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の割合で
混合し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入
し、重合を開始してもよいし、接触後０．２〜３時間程
度熟成させたのち、原料モノマーを導入してもよい。さ
らに、この触媒成分は不活性溶媒原料モノマーのオレフ
ィンなどに懸濁して供給することができる。In the polymerization, the components constituting the polymerization catalyst, that is, the components (A) to (D) are mixed in a predetermined ratio and brought into contact with each other, and then the raw material monomers are immediately introduced to initiate the polymerization. Alternatively, the raw material monomer may be introduced after aging for about 0.2 to 3 hours after contact. Further, this catalyst component can be supplied by suspending it in an olefin or the like which is a raw material monomer of an inert solvent.

【００４７】重合後の後処理は常法により行うことがで
きる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合
器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれる未
反応モノマーなどを除くために、窒素気流などを通過さ
せてもよい。また、所望に応じて押出機によりペレット
化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるため
に、少量の水、アルコールなどを添加することもでき
る。また、バルク重合法においては、重合後、重合器か
ら導出されるポリマーから完全に未反応モノマーを分離
したのち、ペレット化することもできる。Post-treatment after polymerization can be carried out by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after the polymerization, a nitrogen stream or the like may be passed through the polymer powder discharged from the polymerization vessel in order to remove unreacted monomers and the like contained therein. If desired, pelletizing may be carried out by an extruder, and in this case, a small amount of water, alcohol or the like may be added in order to completely deactivate the catalyst. In the bulk polymerization method, after polymerization, the unreacted monomer may be completely separated from the polymer discharged from the polymerization vessel, and then pelletized.

【００４８】本発明方法においては、プロピレン系重合
体樹脂、すなわちプロピレンの単独重合体及び／又はプ
ロピレンと４モル％までの他のα‐オレフィンとの共重
合体を、有機過酸化物の存在下に溶融混練してその分子
量を任意に調節することができる。溶融混練を行うに当
り、プロピレン系重合体樹脂と有機過酸化物とを混合す
るが、その混合方法については特に制限はなく、例えば
ブレンダーやミキサーなどの混合機を用いて機械的に混
合する方法、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解させてプ
ロピレン系重合体樹脂に付着させ、乾燥後溶剤を除去す
ることによって混合する方法などを用いることができ
る。In the method of the present invention, a propylene-based polymer resin, that is, a homopolymer of propylene and / or a copolymer of propylene and up to 4 mol% of other α-olefin is added in the presence of an organic peroxide. It can be melt-kneaded with and its molecular weight can be adjusted arbitrarily. When performing melt-kneading, a propylene-based polymer resin and an organic peroxide are mixed, but the mixing method is not particularly limited, for example, a method of mechanically mixing using a mixer such as a blender or a mixer. Alternatively, a method in which an organic peroxide is dissolved in an appropriate solvent to be attached to a propylene-based polymer resin, and the solvent is removed after drying and mixed, can be used.

【００４９】溶融混練温度は、プロピレン系重合体樹脂
の溶融温度以上でかつ有機過酸化物の分解温度以上の温
度が採用される。しかし、加熱温度が高すぎるとプロピ
レン系重合体の熱劣化を招く。一般に溶融温度は１７０
〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲で選ば
れる。As the melt-kneading temperature, a temperature not lower than the melting temperature of the propylene polymer resin and not lower than the decomposition temperature of the organic peroxide is adopted. However, if the heating temperature is too high, the propylene-based polymer is thermally deteriorated. Generally, the melting temperature is 170
To 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C.

【００５０】この有機過酸化物の種類については特に制
限はなく、公知のもの、例えばメチルエチルケトンパー
オキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシドなどの
ケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、アセ
チルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどのヒドロパ
ーオキシド類、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ‐
ブチルパーオキシドイソプロピル）ベンゼンなどのジア
ルキルパーオキシド類、１，１‐ｔ‐ブチルパーオキシ
ドシクロヘキサンなどのパーオキシドケタール類、ｔ‐
ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベ
ンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ｔ‐ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボ
ネート類などが挙げられる。The type of the organic peroxide is not particularly limited, and known ones such as ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl isobutyl ketone peroxide, and diacyl peroxide such as isobutyl peroxide and acetyl peroxide. , Hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-
Dialkyl peroxides such as butyl peroxide isopropyl) benzene, peroxide ketals such as 1,1-t-butyl peroxide cyclohexane, t-
Examples thereof include alkyl peresters such as butyl peroxyacetate and t-butyl peroxybenzoate, and percarbonates such as t-butyl peroxyisopropyl carbonate.

【００５１】これらの有機過酸化物の使用量は、得られ
るプロピレン系重合体のメルトインデックスの設定値な
どによって異なり、一概に定めることはできないが、通
常プロピレン系重合体１００重量部に対して０．００１
〜１．０重量部、好ましくはは０．０１〜０．５重量部
の範囲で選ばれる。The amount of these organic peroxides used varies depending on the melt index set value of the propylene-based polymer to be obtained and cannot be unconditionally determined, but it is usually 0 per 100 parts by weight of the propylene-based polymer. .001
To 1.0 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight.

【００５２】このようにして、有機過酸化物との溶融混
練により得られたプロピレン系重合体のメルトインデッ
クスは、通常０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。Thus, the melt index of the propylene polymer obtained by melt-kneading with the organic peroxide is usually in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes.

【００５３】本発明成形体の基材として用いられる前記
プロピレン系重合体には、所望により各種添加成分、例
えば軟質エラストマー、変性ポリオレフィン、各種安定
剤、無機又は有機充てん剤、さらには他の耐熱安定剤、
耐候安定剤、帯電防止剤、塩素捕捉剤、スリップ剤、ア
ンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、有機系難燃剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合するこ
とができる。If desired, various additives such as soft elastomer, modified polyolefin, various stabilizers, inorganic or organic fillers, and other heat-resistant stabilizers may be added to the propylene polymer used as the base material of the molded article of the present invention. Agent,
A weather resistance stabilizer, an antistatic agent, a chlorine scavenger, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, an organic flame retardant, a dye, a pigment, a natural oil, a synthetic oil, a wax and the like can be added.

【００５４】前記軟質エラストマーとしては、例えばス
チレン系共重合エラストマー、α‐オレフィン共重合エ
ラストマー、エチレン‐不飽和カルボン酸‐α，β‐不
飽和カルボン酸エステル共重合体、アクリロニトリル系
共重合エラストマーなどが挙げられる。変性ポリオレフ
ィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン‐α‐オレフィン共重合体、エチレン‐α‐オ
レフィン‐非共役ジエン化合物共重合体（例えばＥＰＤ
Ｍなど）、エチレン‐芳香族モノビニル化合物‐共役ジ
エン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の無水物、
アクリル酸メチル、マレイン酸モノメチルなどの不飽和
カルボン酸のエステル、アクリル酸アミド、マレイン酸
モノアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド、マレイミ
ド、Ｎ‐ブチルマレイミドなどの不飽和カルボン酸のイ
ミドなどを用いて化学変性したものが挙げられる。この
化学変性方法としては、例えば該ポリオレフィンを適当
な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジ
カル発生剤を用いて、前記不飽和カルボン酸やその誘導
体と反応させる方法などを用いることができる。Examples of the soft elastomer include a styrene copolymer elastomer, an α-olefin copolymer elastomer, an ethylene-unsaturated carboxylic acid-α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, and an acrylonitrile copolymer elastomer. Can be mentioned. Examples of the modified polyolefin include polyethylene, polypropylene,
Ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin-non-conjugated diene compound copolymer (eg EPD
M), ethylene-aromatic monovinyl compound-conjugated diene compound copolymer rubber and other polyolefins, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and other unsaturated carboxylic acids, maleic anhydride and other unsaturated carboxylic acid anhydrides,
Using esters of unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate and monomethyl maleate, amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid amide and maleic acid monoamide, and imides of unsaturated carboxylic acids such as maleimide and N-butylmaleimide. Those chemically modified are mentioned. As the chemical modification method, for example, a method of reacting the polyolefin with a unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in a suitable solvent using a radical generator such as benzoyl peroxide can be used.

【００５５】また、各種安定剤としては、例えばフェノ
ール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテ
ル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂肪酸金
属塩などを用いることができる。フェノール系安定剤と
しては、従来公知のもの、例えば２，６‐ジ‐ｔ‐ブチ
ル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐
４‐エチルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４
‐メチルフェノール、２，６‐ジイソプロピル‐４‐エ
チルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐アミル‐４‐メチル
フェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチル‐４‐ｎ‐プロ
ピルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐ｎ‐
オクチルフェノール、２‐イソプロピル‐４‐メチル‐
６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐２‐エチ
ル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２‐イソブチル‐４
‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノール、２‐シクロヘ
キシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプロピルフェノー
ル、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐α‐トコフェロ
ール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，２′‐メチレンビ
ス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，
４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフ
ェノール）、４，４′‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ
‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオビス（４‐メチ
ル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐メチレン
ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′
‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐
ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデンビス（４，６
‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐ブチリデン
ビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、１，
１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ
‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール‐
ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、１，６‐ヘキサンジ
オール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′‐チオ
ジエチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘ
キサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒド
ロキシ‐ヒドロシンナミド）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル
‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート‐ジエチルエス
テル、１，３，５‐トリス（２，６‐ジメチル‐３‐ヒ
ドロキシ‐４‐ｔ‐ブチルベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５‐トリス［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐
４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］
イソシアヌレート、トリス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐
ジメチル‐３‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒ
ドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，
３，５‐トリアジン、テトラキス［メチレン‐３‐
（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチ
ル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシ
ウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３‐
ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブチ
リックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′‐ビス
［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′‐オキザミ
ドビス［エチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２‐ｔ
‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メ
チル‐２‐ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレ
ート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス
（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、３，９‐ビス〔１，１‐ジメチル‐２‐［β
‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ］エチル〕‐２，４，８，１
０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２
‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒ
ドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニ
ル〕プロパン及びステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐
３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネートな
どのβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられ
る。これらの中で、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチ
ルフェノール、ステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐
３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネート、
２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフ
ェノール）及びテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐
ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタンが好適である。As the various stabilizers, for example, phenolic stabilizers, organic phosphite stabilizers, thioether stabilizers, hindered amine stabilizers, higher fatty acid metal salts, etc. can be used. As the phenolic stabilizer, conventionally known ones such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 2,6-di-t-butyl-
4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4
-Methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6 -Dicyclohexyl-4-n-
Octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-
6-t-butylphenol, 2-t-butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4
-Ethyl-5-t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, styrenated mixed cresol, dl-α-tocopherol, t-butylhydroquinone, 2,2'-methylenebis (4- Methyl-6-t-butylphenol), 4,
4'-butylidene bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t
-Butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2 '
-Methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl)-
p-cresol], 2,2'-ethylidene bis (4,6
-Di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (2-t-butyl-4-methylphenol), 1,
1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t
-Butylphenyl) butane, triethylene glycol-
Bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [(3,5-di-t-butyl-
4-Hydroxyphenyl) propionyloxyethyl]
Isocyanurate, Tris (4-t-butyl-2,6-
Dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,
3,5-triazine, tetrakis [methylene-3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] methane, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) nickel, bis [ 3,3-
Bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid] glycol ester, N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2 , 2'-Oxamide bis [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionate], bis [2-t
-Butyl-4-methyl-6- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di -T-butyl-4-hydroxybenzyl)
Benzene, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β
-(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,1
0-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2
-Bis [4- [2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)] ethoxyphenyl] propane and stearyl-β- (4-hydroxy-
Examples include β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester such as 3,5-di-t-butylphenol) propionate. Among these, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (4-hydroxy-
3,5-di-t-butylphenol) propionate,
2,2'-ethylidene bis (4,6-di-t-butylphenol) and tetrakis [methylene-3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is preferred.

【００５６】また有機ホスファイト系安定剤としては、
例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスフ
ァイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデ
シルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ
（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチル
ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジ
フェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデ
シル‐４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ
‐ブチルフェノール）‐ジホスファイト、４，４′‐イ
ソプロピリデン‐ジフェノールアルキルホスファイト
（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，
４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノー
ル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビ
フェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）‐１，
１，３‐トリス（２‐メチル‐５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒ
ドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス
（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）
ホスファイト、水素化‐４，４′‐イソプロピリデンジ
フェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニ
ル）・ビス［４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐
６‐ｔ‐ブチルフェノール）］・１，６‐ヘキサンオー
ルジホスファイト、ヘキサトリデシル‐１，１，３‐ト
リス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフ
ェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′‐イソプ
ロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）］ホスフ
ァイト、トリス（１，３‐ジステアロイルオキシイソプ
ロピル）ホスファイト、９，１０‐ジヒドロ‐９‐ホス
ファフェナンスレン‐１０‐オキシド、テトラキス
（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフ
ェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′‐イ
ソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール
‐Ａ‐ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げ
られる。これらの中で、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト及びテトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチル
フェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスファイトが
好ましく、特にトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニ
ル）ホスファイトが好適である。As the organic phosphite stabilizer,
For example, trioctylphosphite, trilaurylphosphite, tristridecylphosphite, trisisodecylphosphite, phenyldiisooctylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, phenyldi (tridecyl) phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisophosphite. Decyl phosphite, diphenyl tridecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite,
Tris (butoxyethyl) phosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-t
-Butylphenol) -diphosphite, 4,4'-isopropylidene-diphenolalkylphosphite (where alkyl has about 12 to 15 carbon atoms), 4,
4'-isopropylidene bis (2-t-butylphenol) di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,
1,3-Tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) bis [4,4'-butylidene bis (3-methyl-
6-t-Butylphenol)]-1,6-hexaneol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) diphosphite, Tris [4 4'-isopropylidene bis (2-t-butylphenol)] phosphite, tris (1,3-distearoyloxyisopropyl) phosphite, 9,10-dihydro-9-phosphaphenanthrene-10-oxide, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl 4,4'-isopropyi Redene diphenol pentaerythritol diphosphite, bis ( , 4-di -t- butyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,
6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and phenylbisphenol-A-pentaerythritol diphosphite. Among these, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl)
Phosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphite are preferred, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is particularly preferred.

【００５７】有機チオエーテル系安定剤としては、ジア
ルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオ
ン酸の多価アルコールエステルを用いることが好まし
い。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネート
としては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアル
キルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチ
オプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭
素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピ
オン酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合
に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの
例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることが
できる。As the organic thioether-based stabilizer, it is preferable to use a polyhydric alcohol ester of dialkylthiodipropionate and alkylthiopropionic acid. The dialkylthiodipropionate used here is preferably a dialkylthiodipropionate having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and the polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. Polyhydric alcohol esters of alkylthiopropionic acids having groups are preferred. In this case, examples of the polyhydric alcohol that constitutes the polyhydric alcohol ester include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and trishydroxyethyl isocyanurate.

【００５８】このようなジアルキルチオジプロピオネー
トとしては、例えばジラウリルチオジプロピオネート、
ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチ
オジプロピオネートなどを挙げることができ、一方、ア
ルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとし
ては、例えばグリセリントリブチルチオプロピオネー
ト、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリ
セリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリント
リステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタ
ントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタ
ントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエ
タントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロール
エタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリ
スリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエ
リスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペン
タエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、
ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネ
ートなどを挙げることができる。これらの中で、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプ
ロピオネートが好適である。Examples of such dialkylthiodipropionates include dilaurylthiodipropionate,
Examples thereof include dimyristyl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate, while polyhydric alcohol esters of alkylthiopropionic acid include, for example, glycerin tributyl thiopropionate, glycerin trioctyl thiopropionate and glycerin. Trilauryl thiopropionate, glycerin tristearyl thiopropionate, trimethylolethane tributyl thiopropionate, trimethylol ethane trioctyl thiopropionate, trimethylol ethane trilauryl thiopropionate, trimethylol ethane tristearyl thio Propionate, pentaerythritol tetrabutyl thiopropionate, pentaerythritol tetraoctyl thiopropionate, pentaerythritol te La laurylthiopropionate,
Pentaerythritol tetrastearyl thiopropionate etc. can be mentioned. Among these, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate and pentaerythritol tetralauryl thiopropionate are preferable.

【００５９】ヒンダードアミン系安定剤としては、例え
ばビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジ
ル）セバケート、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロ
キシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テト
ラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，
３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐ト
アジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラ
メチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン
［２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イ
ミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐
４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカル
ボキシレート、２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピ
ペリジルベンゾエート、ビス‐（１，２，６，６‐ペン
タメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐
ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマ
ロネート、ビス‐（Ｎ‐メチル‐２，２，６，６‐テト
ラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、１，１′‐
（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テト
ラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６
‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，
２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミック
スト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジ
ル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカル
ボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメ
チル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメ
チル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４
‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，
２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，
β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，
８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］
ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシ
レート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレ
ンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，
２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミ
ノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トアジン縮合物、ポリ
［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，
４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐
ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，
６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，
Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペ
リジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエ
タンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチ
ル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，
６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロ
ピオンアミドなどを挙げることができる。Examples of the hindered amine-based stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2 succinate. , 6,6-Tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6- (1,1,
3,3-Tetramethylbutyl) imino-1,3,5-toazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [2,2 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis- (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ) -2- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,1'-
(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,
2,3,4-butanetetracarboxylate, (mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed [2 , 2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-Tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] Diethyl] -1,2,3,4
-Butane tetracarboxylate, mixed [1,
2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β,
β, β ', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,
8,10-Tetraoxaspiro (5,5) undecane]
Diethyl] -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,
2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-toazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3,5-triazine-2,
4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,
6-Tetramethyl-4-piperidyl) imide], N,
A condensation product of N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane, [N- (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) -2-methyl-2- (2,2
6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] propionamide and the like can be mentioned.

【００６０】これらのヒンダードアミン系安定剤の中
で、特にコハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチ
ル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル
ピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テ
トラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐
２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐
４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，
６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テ
トラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリ
ジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリ
ジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキ
シベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、１，１′‐
（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テト
ラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６
‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，
２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミック
スト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジ
ル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカル
ボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメ
チル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメ
チル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４
‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，
２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，
β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，
８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］
ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシ
レート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレ
ンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，
２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］
‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ
［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，
４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐
ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，
６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，
Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペ
リジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエ
タンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチ
ル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，
６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロ
ピオンアミドが好適である。Among these hindered amine type stabilizers, dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6-- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-
2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2) , 6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 1,1'-
(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,
2,3,4-butanetetracarboxylate, (mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed [2 , 2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-Tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] Diethyl] -1,2,3,4
-Butane tetracarboxylate, mixed [1,
2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β,
β, β ', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,
8,10-Tetraoxaspiro (5,5) undecane]
Diethyl] -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,
2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) amino]
-6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3,5-triazine-2,
4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,
6-Tetramethyl-4-piperidyl) imide], N,
A condensation product of N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane, [N- (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) -2-methyl-2- (2,2
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino] propionamide is preferred.

【００６１】高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン
酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキジン
酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、１２‐ヒドロキシステ
アリン酸、リシノール酸、モンタン酸などの高級脂肪酸
のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのア
ルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩さらに
はナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカ
リ金属塩などが用いられる。具体的には、ステアリン酸
マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カ
ルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、アラキ
ジン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸亜
鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リ
チウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリ
ウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
ラウリン酸カリウム、１２‐ヒドロキシステアリン酸カ
リウム、モンタン酸カリウムなどが挙げられる。Examples of the higher fatty acid metal salt include magnesium salts of higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, lauric acid, capric acid, arachidic acid, palmitic acid, behenic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, and montanic acid. Alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts, cadmium salts, zinc salts, lead salts, and also alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts and lithium salts are used. Specifically, magnesium stearate, magnesium laurate, magnesium palmitate, calcium stearate, calcium oleate, calcium laurate, barium stearate, barium oleate, barium laurate, barium arachidate, barium behenate, zinc stearate. , Zinc oleate, zinc laurate, lithium stearate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium laurate, potassium stearate,
Examples thereof include potassium laurate, potassium 12-hydroxystearate and potassium montanate.

【００６２】また、無機系充てん剤としては、例えば球
状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー、無機系難
燃剤などがある。球状フィラーとしては、例えば炭酸カ
ルシウム、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、シリカ、
パーライト、シラスバルーン、セリサイト、ケイソウ
土、亜硫酸カルシウム、焼成アルミナ、ケイ酸カルシウ
ムなどが、板状フィラーとしては、例えばタルクやマイ
カなどが、繊維状フィラーとしては、例えばウオラスト
ナイトのような針状のもの、マグネシウムオキシサルフ
ェイト、チタン酸カリウム繊維、繊維状炭酸カルシウム
のような繊維状のもの、さらには、ガラス繊維のような
完全に繊維状のものなどが挙げられ、無機系難燃剤とし
ては、例えば水和アルミニウム、水和石膏、ホウ酸亜
鉛、ホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリン、クレー、炭酸
カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。Examples of the inorganic fillers include spherical fillers, plate fillers, fibrous fillers and inorganic flame retardants. Examples of the spherical filler include calcium carbonate, kaolin (aluminum silicate), silica,
Perlite, shirasu balloon, sericite, diatomaceous earth, calcium sulfite, calcined alumina, calcium silicate, etc., as the plate-like filler, for example talc or mica, as the fibrous filler, for example, needles such as wollastonite Inorganic flame retardants such as fibrous substances, magnesium oxysulfate, potassium titanate fibers, fibrous substances such as fibrous calcium carbonate, and even completely fibrous substances such as glass fibers. Examples include hydrated aluminum, hydrated gypsum, zinc borate, barium borate, borax, kaolin, clay, calcium carbonate, albite, basic magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like.

【００６３】一方、有機充てん剤としては、例えば木粉
や木綿粉などの木質粒子、モミ殻粉末、架橋ゴム粉末、
プラスチック粉末などが挙げられる。On the other hand, examples of the organic filler include wood particles such as wood powder and cotton powder, fir shell powder, crosslinked rubber powder,
Examples thereof include plastic powder.

【００６４】本発明方法は、基材の前記プロピレン系重
合体に所望に応じて各種添加成分を配合したものを、従
来公知のカレンダー成形装置を用いて成形することによ
り行うことができる。成形装置としては、例えば直列
型、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型など、いずれも用いることがで
きるし、また、成形条件としては、通常樹脂温度１７０
〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃、ロール温度
１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃などで
ある。さらに、成形する際、ロールに紙や布などを送
り、人口レザーや防水布、各種ラミネート製品を作製す
ることもできる。The method of the present invention can be carried out by molding the above-mentioned propylene-based polymer as the base material, which is mixed with various additive components as desired, using a conventionally known calender molding device. As the molding device, for example, any of a series type, an L type, an inverted L type, a Z type and the like can be used, and the molding conditions are usually a resin temperature of 170.
To 300 ° C, preferably 180 to 270 ° C, and a roll temperature of 130 to 300 ° C, preferably 150 to 270 ° C. Further, at the time of molding, paper or cloth may be fed to the roll to manufacture artificial leather, waterproof cloth and various laminated products.

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明によると、特定の性状のプロピレ
ン系重合体を用いることにより、厚さむらが小さく、か
つ軟質ポリ塩化ビニル成形体のような柔軟性を有するカ
レンダー成形体が容易に得られる。本発明のプロピレン
系重合体から成るカレンダー成形体は、例えばタイル、
壁紙、防水布などの土木建材や、自動車用内装皮材など
として好適に用いられる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, by using a propylene-based polymer having specific properties, it is possible to easily obtain a calender molded product having a small thickness unevenness and flexibility such as a soft polyvinyl chloride molded product. To be A calender molded product comprising the propylene-based polymer of the present invention is, for example, tile,
It is suitably used as a civil engineering building material such as wallpaper or waterproof cloth, or an interior leather material for automobiles.

【００６６】[0066]

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.

【００６７】参考例１ （１）マグネシウム化合物の調製 内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒
素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４
３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを
仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内か
らの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状反
応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧
下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得
た。Reference Example 1 (1) Preparation of Magnesium Compound A glass reactor equipped with a stirrer having an internal volume of about 6 liters was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then ethanol was added to about 24
30 g, 16 g of iodine and 160 g of metallic magnesium were charged, heated while stirring, and reacted under reflux conditions until the generation of hydrogen gas from the system was stopped, to obtain a solid reaction product. The magnesium compound was obtained by drying the reaction liquid containing this solid product under reduced pressure.

【００６８】（２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反
応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉
砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８００ｍ
ｌ、四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２３ｍ
ｌを仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩
化チタン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させ
た後、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンを洗浄
した。さらに、四塩化チタン１２２０ｍｌを加え、１１
０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗
浄して固体触媒成分（Ａ）を得た。(2) Preparation of solid catalyst component (A) In a glass reactor having an internal volume of 5 liters, which was sufficiently replaced with nitrogen gas, 160 g of the magnesium compound (not crushed) obtained in the above (1), Purified heptane 800m
1, 24 ml of silicon tetrachloride and 23 m of diethyl phthalate
1 was charged, the inside of the system was kept at 80 ° C., 770 ml of titanium tetrachloride was added while stirring, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 2 hours. Then, solid components were separated and purified heptane at 90 ° C. was washed. Further, add 1220 ml of titanium tetrachloride, and add 11
After reacting for 2 hours at 0 ° C., the solid catalyst component (A) was obtained by sufficiently washing with purified heptane.

【００６９】（３）気相重合 内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られ
た固体触媒成分（Ａ）６．０ｇ／時間、トリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１‐アリ
ル‐３，４‐ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１
２モル／時間、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭ
Ｓ）０．００６モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間
で供給し、７０℃、２８ｋｇ／ｃｍ2Ｇで重合を行い、
また、ポリマーの極限粘度［η］（１３５℃デカリン
中）が２．０３ｄｌ／ｇになるように水素供給量を調整
した。なお、この際の重合槽１でのポリマー生成量は３
０ｋｇ／時間であった。また、ポリマーの沸騰ｎ‐ヘプ
タン不溶成分量は５５．１重量％であった。また、Ｔ2H
R（３０）は４４、Ｔ2H R（８０）は５３０であった。(3) Gas phase polymerization In a polymerization tank having an internal volume of 200 liters, 6.0 g / hour of the solid catalyst component (A) obtained in (2) above and 0.2 mol / hour of triisobutylaluminum (TIBA). 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene (ADMB) 0.01
2 mol / hour, diphenyldimethoxysilane (DPDM
S) 0.006 mol / hour, 37 kg / hour of propylene were supplied, and polymerization was carried out at 70 ° C. and 28 kg / cm 2 G.
Further, the hydrogen supply amount was adjusted so that the intrinsic viscosity [η] of the polymer (in decalin at 135 ° C.) was 2.03 dl / g. The amount of polymer produced in the polymerization tank 1 at this time was 3
It was 0 kg / hour. The amount of boiling n-heptane-insoluble component in the polymer was 55.1% by weight. Also, T 2H
R (30) was 44 and T 2H R (80) was 530.

【００７０】得られたポリプロピレンパウダーに酸化防
止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤を添加して混合したのち、
４０ｍｍφ押出機で押出して、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）が２．２ｇ／１０分のペレットを得た。After adding an antioxidant, a heat stabilizer and a chlorine scavenger to the obtained polypropylene powder and mixing them,
Extrude with a 40 mmφ extruder and melt index (M
Pellets of 2.2 g / 10 min I) were obtained.

【００７１】実施例１ 上記参考例１で得られたペレットを用い、カレンダー成
形機［径２００ｍｍ×長さ７００ｍｍ複合型６本カレン
ダー（日本ロール社製）］にてロール配列を逆Ｌ型４本
配列として、樹脂温度２００℃、第１ロール温度１７５
℃、第２ロール温度１７５℃、第３ロール温度１７５
℃、第４ロール温度１７５℃、冷却ロール温度３０℃、
巻き取り速度３０ｍ／秒の条件で、厚さ０．５ｍｍのシ
ートを成形した。その結果、カレンダー成形性、シート
外観などは良好であった。Example 1 Using the pellets obtained in Reference Example 1 above, a calender molding machine [diameter 200 mm × length 700 mm, 6 composite type calenders (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.)] was used, and the roll arrangement was 4 reverse L-shaped. As an arrangement, the resin temperature is 200 ° C., the first roll temperature is 175
℃, the second roll temperature 175 ℃, the third roll temperature 175
℃, the fourth roll temperature 175 ℃, chill roll temperature 30 ℃,
A sheet having a thickness of 0.5 mm was formed under the condition of a winding speed of 30 m / sec. As a result, calender moldability and sheet appearance were good.

【００７２】参考例２ （１）気相重合 実施例１において、前段の重合槽への水素の供給を行わ
なかったこと以外は、実施例１と同様に気相重合を行
い、極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が４．２７
ｄｌ／ｇのポリプロピレンを得た。また、このポリプロ
ピレンの沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量は６２．４重量％
であった。また、Ｔ2H R（３０）は４１．９、Ｔ2H R（８
０）は５２０であった。Reference Example 2 (1) Gas Phase Polymerization In Example 1, gas phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was not supplied to the polymerization tank at the previous stage, and the intrinsic viscosity [η ] (In Decalin at 135 ° C) 4.27
dl / g polypropylene was obtained. In addition, the boiling n-heptane insoluble component amount of this polypropylene is 62.4% by weight.
Met. Further, T 2H R (30) is 41.9, T 2H R (8
0) was 520.

【００７３】得られたポリプロピレンパウダーに、２，
５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）
‐ヘキサンを混合し、さらに酸化防止剤、熱安定剤、塩
素捕捉剤を添加して混合したのち、４０ｍｍφ押出機で
押出して、ＭＩが２．４ｇ／１０分のペレットを得た。To the obtained polypropylene powder, 2,
5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy)
-Hexane was mixed, an antioxidant, a heat stabilizer, and a chlorine scavenger were further added and mixed, and then the mixture was extruded with a 40 mmφ extruder to obtain pellets having MI of 2.4 g / 10 min.

【００７４】実施例２ 上記参考例２で得られたペレットを用い、カレンダー成
形機［径２００ｍｍ×長さ７００ｍｍ複合型６本カレン
ダー（日本ロール社製）］にてロール配列逆Ｌ型４本配
列として、樹脂温度２００℃、第１ロール温度１７５
℃、第２ロール温度１７５℃、第３ロール温度１７５
℃、第４ロール温度１７５℃、冷却ロール温度３０℃、
巻き取り速度３０ｍ／秒の条件で、厚さ０．５ｍｍのシ
ートを成形した。その結果、カレンダー成形性、シート
外観などは良好であった。Example 2 Using the pellets obtained in Reference Example 2 above, a calender molding machine [diameter 200 mm × length 700 mm, composite type 6 calenders (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.)] was used to arrange 4 rolls of reverse L type. As a resin temperature of 200 ° C. and a first roll temperature of 175
℃, the second roll temperature 175 ℃, the third roll temperature 175
℃, the fourth roll temperature 175 ℃, chill roll temperature 30 ℃,
A sheet having a thickness of 0.5 mm was formed under the condition of a winding speed of 30 m / sec. As a result, calender moldability and sheet appearance were good.

【００７５】比較例１ 実施例１において、ＡＤＭＢを供給しなかったこと以外
は、実施例１と同様に実施して、極限粘度［η］（１３
５℃デカリン中）が２．１３ｄｌ／ｇのポリプロピレン
を得た。このものの沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量は９
２．３重量％であった。このポリプロピレンを用いて、
実施例１と同様にしてシート成形を試みたが、バンク成
形が不良であり、またドローダウンが起こりシートを得
ることができなかった。また、このもののＴ2H R（３
０）は２６．８、Ｔ2H R（８０）は４８６であった。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that ADMB was not supplied, and the intrinsic viscosity [η] (13
A polypropylene having a content of 2.13 dl / g in decalin at 5 ° C. was obtained. The boiling n-heptane insoluble component content of this product is 9
It was 2.3% by weight. With this polypropylene,
An attempt was made to form a sheet in the same manner as in Example 1, but bank forming was defective, and drawdown occurred and a sheet could not be obtained. In addition, T 2H R (3
0) was 26.8 and T 2H R (80) was 486.

【００７６】比較例２ ポリプロピレン系軟質樹脂（商品名：三菱油化ＳＰＸ９
８３０）を用い、実施例１と同様にしてシート成形体を
試みたが、バンク形成が不良であり、またロールからの
剥離性不良でシートを得ることができなかった。Comparative Example 2 Polypropylene soft resin (trade name: Mitsubishi Yuka SPX9
No. 830) was used and a sheet molded body was tried in the same manner as in Example 1, but the bank formation was poor, and the sheet could not be obtained due to poor releasability from the roll.

【００７７】比較例３ 架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：三
井石油化学ミラストマー５０３０Ｂ）を用い、実施例１
と同様にしてシート成形を試みたが、バンク形成が不良
でまた、厚みむらがあり、巻瘤のある寸法精度不良の製
品が得られた。Comparative Example 3 Using a cross-linkable olefinic thermoplastic elastomer (trade name: Mitsui Petrochemical Mirastomer 5030B), Example 1
An attempt was made to form a sheet in the same manner as above, but a product was obtained in which the bank formation was poor, the thickness was uneven, and the dimensional accuracy was poor with roll lumps.

【００７８】参考例３ 参考例１の（３）におけるトリイソブチルアルミニウム
０．２モル／時間をトリエチルアルミニウム０．２モル
／時間に変え、他は同様にしてペレットを調製した。こ
のものは、沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量６４．９、極限
粘度３．４３、Ｔ2H R（３０）３４．０、Ｔ2H R（８０）
５６０であった。Reference Example 3 Pellets were prepared in the same manner as in Reference Example 1 (3) except that 0.2 mol / hour of triisobutylaluminum was changed to 0.2 mol / hour of triethylaluminum. This product had a boiling n-heptane insoluble component amount of 64.9, an intrinsic viscosity of 3.43, T 2H R (30) 34.0, T 2H R (80).
It was 560.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 温度１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇで、沸騰ｎ‐ヘプ
タン不溶成分量が１０〜９０重量％のプロピレン系重合
体樹脂に、所要の添加成分を加えて混合し、カレンダー
成形することを特徴とするプロピレン系重合体樹脂フイ
ルム又はシートの製造方法。1. A propylene-based polymer resin having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at a temperature of 135 ° C. of 0.5 to 10 dl / g and a boiling n-heptane insoluble component amount of 10 to 90% by weight, A process for producing a propylene-based polymer resin film or sheet, which comprises adding and mixing required components and calendering. 【請求項２】 プロピレン系重合体樹脂が、その３０℃
におけるパルスＮＭＲで測定したゴム成分のμｓで表わ
した緩和時間をＴ2H R（３０）、８０℃における緩和時
間をＴ2H R（８０）、沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量をＷ
としたときに、式 Ｔ2H R（８０）≦６７０−２．２Ｗ 及び Ｔ2H R（８０）／Ｔ2H R（３０）≦８．８＋０．０８６Ｗ の関係を満たすものである請求項１記載の製造方法。2. The propylene polymer resin has a temperature of 30 ° C.
T 2H R (30) a relaxation time expressed in μs of the rubber component measured by pulse NMR at the relaxation time at 80 ℃ T 2H R (80) , the boiling n- heptane-insoluble component content of W
The relations of T 2H R (80) ≦ 670-2.2W and T 2H R (80) / T 2H R (30) ≦ 8.8 + 0.086W are satisfied. Production method.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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