JPH07171378A - Microcapsulated flame retardant - Google Patents

Microcapsulated flame retardant

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JPH07171378A
JPH07171378A JP34405793A JP34405793A JPH07171378A JP H07171378 A JPH07171378 A JP H07171378A JP 34405793 A JP34405793 A JP 34405793A JP 34405793 A JP34405793 A JP 34405793A JP H07171378 A JPH07171378 A JP H07171378A
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JP
Japan
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flame retardant
microencapsulated
melamine
substance
water
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Application number
JP34405793A
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Japanese (ja)
Inventor
Toshitsugu Hosokawa
敏嗣 細川
Masahiro Hata
昌宏 畑
Hiroshi Yamamoto
拓 山本
Naoki Matsuoka
直樹 松岡
Koichi Nakamura
公一 中村
Takio Ito
滝男 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain a heat and solvent resistant microcapsulated flame retardant by coating a hydrophobic flame retardant core material, which is liquid at room temperature, with a film made from a polymer obtained by the reaction between multivalent isocyanate and water, melamine-formaldehyde resin, etc. CONSTITUTION:A flame retardant comprising a hydropholic substance which is liquid at room temperature and not compatible with water, such as an organohalogen compound and organophosphorus compound is used as a core substance to be microcapsulated. The core substance is coated with a film of a composite comprising a polymer obtained by the addition polymerization between multivalent isocyanate and water and a melamine-formaldehyde resin or its modification. The microcapsulated flame retardant thus obtained has high heat and solvent resistances, controlling the diffusion and evaporation of the flame retardant.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明はマイクロカプセル化難
燃剤に係り、その目的は、耐熱性が極めて良好で、しか
も内包物質（難燃剤）の分解や揮発を抑制し、且つ耐溶
剤性にも優れるなど、家電製品やエンジニアリングプラ
スチック以外に、接着剤や塗料、電気絶縁ワニスなどの
溶剤を含む製品分野や、粘着剤、種々のフィルムの等、
溶剤を使用する湿式成形の技術分野にも応用することの
できる優れたマイクロカプセル化難燃剤を提供すること
にある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a microencapsulated flame retardant, and its object is to have extremely good heat resistance, to suppress decomposition and volatilization of an encapsulating substance (flame retardant), and to have solvent resistance. In addition to home appliances and engineering plastics, such as excellent product fields including adhesives, paints, solvents such as electrical insulation varnish, adhesives, various films, etc.
An object of the present invention is to provide an excellent microencapsulated flame retardant which can be applied to the technical field of wet molding using a solvent.

【０００２】[0002]

【発明の背景】プラスチックは、建材、家庭用品、電気
製品、電線被覆など非常に多くの日用品に多量に使用さ
れている。プラスチックの中には、それ自体燃えにくい
ものもあるが、多くのプラスチックは可燃性で、火がつ
くと炎を上げて燃え、且つ熱量も大きいので火災の際に
は従来の木材や布以上に危険である。このような火災に
対する危険性、さらには環境問題への関心の高まりか
ら、近年、高分子製品の難燃性に対する規制が、製品、
或いは用途別に強化されつつある。難燃性の規格で重要
なものとして、米国のＵＬ規格が存在する。これは、民
間機関の規格ではあるが、米国では大きな規制力を持っ
ているので、対米輸出（テレビ等）の盛んな日本の家電
製品などでは、ＵＬ規格に合格することが大きな課題と
されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Plastics are used in large quantities in a great number of daily necessities such as building materials, household products, electric products, and electric wire coatings. Some plastics are difficult to burn by themselves, but many plastics are flammable, and when they catch fire, they raise a flame and burn, and the amount of heat is large. It is a danger. Due to the increasing concern about such fire hazards and environmental issues, regulations on flame retardancy of polymer products have recently been increasing.
Or it is being strengthened according to use. The UL standard in the United States exists as an important flame retardant standard. Although this is a standard of a private institution, it has a large regulatory force in the United States, so it is a major issue for Japanese home appliances such as TVs to be exported to the US to pass the UL standard. ing.

【０００３】[0003]

【従来の技術】難燃剤としては、水酸化アルミ、三酸化
アンチモン等の無機系難燃剤と、塩素化パラフィン、デ
カブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、ハロゲ
ンリン酸エステル等の有機系難燃剤とが存在していた。
また、これらの難燃剤は、使用法により、樹脂の成型、
加工時に添加して使用する添加型難燃剤と、樹脂の製造
時にその構成成分の一つとして加えたり、硬化剤として
使用し、樹脂の成分の一つとする反応型難燃剤とに区別
される。2. Description of the Related Art As flame retardants, there are inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and antimony trioxide, and organic flame retardants such as chlorinated paraffin, decabromodiphenyl oxide (DBDPO) and halogen phosphate ester. Was.
In addition, these flame retardants can be used to mold resin,
A distinction is made between an additive type flame retardant that is added during processing and a reactive flame retardant that is added as one of its constituent components during resin production or is used as a curing agent as one of the resin components.

【０００４】水酸化アルミ等の無機系難燃剤は、有毒ガ
ス発生の恐れがなく、しかも比較的低コストであるため
広く使用されているが、無機系難燃剤のみの添加による
難燃化では、比較的大量の添加が必要とされ、この添加
によってプラスチックの特性が低下しやすく、その用途
が限定されてしまうなどの問題があった。さらに、ハロ
ゲン系、リン系等の有機系難燃剤では、熱分解により生
じる不燃性ガスが、周辺の金属材料の腐食を招いたり、
周辺環境に強い刺激臭をもたらしてしまうという問題が
あった また、難燃剤の配合により、経時的に難燃剤が樹脂成形
体表面に滲み出し、脱落して難燃性が低下したり、或い
は接着剤に使用する際には接着不良などの重大な問題を
生じるなどの欠点があった。[0004] Inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide are widely used because they do not generate toxic gas and are relatively low in cost. A relatively large amount of addition is required, and this addition tends to deteriorate the properties of the plastic, limiting its use. Further, in halogen-based and phosphorus-based organic flame retardants, non-combustible gas generated by thermal decomposition causes corrosion of surrounding metal materials,
There was a problem that it brings a strong irritating odor to the surrounding environment. Also, due to the addition of a flame retardant, the flame retardant exudes over time on the surface of the resin molded product and falls off to reduce the flame retardancy, or it adheres. When it is used as an agent, it has drawbacks such as causing serious problems such as poor adhesion.

【０００５】そこで、このような問題を解決するため
に、難燃剤を芯物質として内包させたマイクロカプセル
を樹脂組成物中に配合する技術が、特公昭５５−１２１
３９号公報、特公昭５５−３０５４０号公報、特公昭５
６−１５７３８号公報、特公昭６１−１１９７７号公
報、特開昭６１−１４５２３７公報、特開昭６１−１７
９２４１公報、特開昭５５−１１８９８８公報、特開平
４−２４９５５０号公報等においてそれぞれ開示されて
いる。すなわち、特開昭６１−１４５２３７号公報、特
開昭６１−１７２９４１号公報、特開平４−２４９５５
０号公報では、有機ハロゲン化物等の難燃性化合物を、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等
のホモポリマー、ナイロン、セルロース、アラビアゴ
ム、ゼラチン、セルロースアセテート等の材料でカプセ
ル化してなるポリマー材料の難燃化方法或いはカプセル
型難燃剤がそれぞれ開示されていた。また、特開昭５５
−１１８９８８号公報では、難燃性化合物を、アクリロ
ニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸等の重合性単量
体に溶解し、これを懸濁重合させて微粒状の難燃剤を得
る方法が開示されていた。さらに、特公６１−１１９７
７号公報、特公５５−３０５４０号公報、特公昭５６−
１５７３８号公報においては、固体の有機難燃剤を微細
な粉末とし、これをメラミン−ホルムアルデヒド樹脂や
ポリウレタン樹脂等の、それ自体は耐溶剤性、熱安定性
に優れる皮膜形成樹脂によりコーティング又はマイクロ
カプセル化する難燃性樹脂組成物が開示されていた。Therefore, in order to solve such a problem, a technique of incorporating microcapsules containing a flame retardant as a core substance into a resin composition is disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-121.
39, Japanese Patent Publication No. 55-30540, Japanese Patent Publication No. 5
6-15738, JP-B-61-11977, JP-A-61-145237, JP-A-61-17.
9241, JP-A-55-118988, JP-A-4-249550 and the like. That is, JP-A-61-145237, JP-A-61-172941, and JP-A-4-24955.
No. 0 publication describes a flame retardant compound such as an organic halide.
A flame retardant method or a capsule flame retardant for a polymer material obtained by encapsulating a homopolymer such as polyethylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, etc., nylon, cellulose, gum arabic, gelatin, cellulose acetate, etc. has been disclosed. In addition, JP-A-55
JP-A-118988 discloses a method of obtaining a finely divided flame retardant by dissolving a flame retardant compound in a polymerizable monomer such as acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid and the like, and subjecting this to suspension polymerization. . In addition, Japanese Patent Publication 61-1197
No. 7, JP 55-30540 JP, JP 56-
In Japanese Patent No. 15738, a solid organic flame retardant is made into fine powder, which is coated or microencapsulated with a film-forming resin such as melamine-formaldehyde resin or polyurethane resin which itself has excellent solvent resistance and thermal stability. A flame-retardant resin composition that has been disclosed has been disclosed.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭６１−１４５２３７号公報、特開昭６１−１７２９
４１号公報、特開平４−２４９５５０号公報開示の技術
では、マクロカプセルの壁膜がアラビアゴム、ゼラチ
ン、セルロースアセテート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン等から形成されているので、熱時にお
ける内包物質（難燃剤）の保護が充分ではないという課
題が存在した。また特開昭５５−１１８９８８号公報開
示の難燃性化合物を重合性単量体に溶解し、懸濁重合さ
せる方法では、得られる生成物はマイクロカプセルでは
なく、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン等の
微粒子マトリックス中に難燃性化合物が均一に分散し、
若しくは溶解した構造の球状物であるため、熱時におい
て容易に内包物質の揮散、分解が生じるという課題が存
在した。また、特公６１−１１９７７号公報、特公５５
−３０５４０号公報、特公昭５６−１５７３８号公報開
示の技術では、これら公報開示のメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂やポリウレタン樹脂等からｉｎ−ｓｉｔｕ重
合によってカプセル化皮膜を形成し、この皮膜によって
固体の難燃剤を内包したマイクロカプセルを得る場合に
は、芯物質となる難燃剤の周囲に、シームレスなカプセ
ル皮膜を形成させることが困難となり、得られたマイク
ロカプセルには充分な耐熱性が発現されないという課題
が存在した。さらに、これら開示の技術では、難燃剤と
していずれも固体粉末状の難燃剤を使用しており、耐溶
剤性機能が充分ではなく、接着剤や塗料、電気絶縁ワニ
ス等の溶剤を使用する湿式成形の技術分野では応用しに
くいという課題も存在した。However, the above-mentioned JP-A-61-145237 and JP-A-61-1729.
In the technology disclosed in JP-A-41-41 and JP-A-4-249550, since the wall film of the macrocapsule is made of gum arabic, gelatin, cellulose acetate, polymethylmethacrylate, polystyrene, etc. There was a problem that the protection of the (combustion agent) was not sufficient. In the method of dissolving the flame-retardant compound in a polymerizable monomer disclosed in JP-A-55-118988 and subjecting it to suspension polymerization, the product obtained is not microcapsules but polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, or the like. The flame retardant compound is uniformly dispersed in the fine particle matrix,
Alternatively, since it is a spherical substance having a dissolved structure, there is a problem that the inclusion substance is easily volatilized and decomposed when heated. Also, Japanese Patent Publication No. 61-11977, Japanese Patent Publication 55
In the technology disclosed in Japanese Patent Publication No. 30540 and Japanese Patent Publication No. 56-15738, an encapsulating film is formed from melamine-formaldehyde resin and polyurethane resin disclosed in these documents by in-situ polymerization, and a solid flame retardant is formed by this film. When obtaining the encapsulated microcapsules, it is difficult to form a seamless capsule film around the flame retardant that is the core substance, and there is a problem that the obtained microcapsules do not exhibit sufficient heat resistance. did. Furthermore, in these disclosed technologies, solid powdery flame retardants are used as the flame retardants, and the solvent resistance function is not sufficient. Wet molding using solvents such as adhesives, paints, and electrical insulation varnishes. There was also a problem that it was difficult to apply in the technical field of.

【０００７】そこで業界では、樹脂成形時等の熱時にお
いて、内包物質（難燃剤）の分解、や揮発の抑制に極め
て優れ、熱に対して良好な安定性を示し、且つ配合され
た樹脂の諸特定を低下させることがなく、しかも耐溶剤
性に優れ、家電製品やエンジニアリングプラスチック以
外に、接着剤や塗料、電気絶縁ワニスなどの溶剤を含む
製品分野や、粘着剤、種々のフィルムの等、溶剤を使用
する湿式成形の技術分野にも応用することのできる優れ
たマイクロカプセル化難燃剤の創出が望まれていた。Therefore, in the industry, during the heat of resin molding or the like, it is extremely excellent in suppressing the decomposition and volatilization of the encapsulating substance (flame retardant), exhibits good stability to heat, and is In addition to home electric appliances and engineering plastics, it does not reduce various specifications, and it has excellent solvent resistance, product fields that include solvents such as adhesives, paints, electrical insulation varnishes, adhesives, various films, etc. It has been desired to create an excellent microencapsulated flame retardant that can be applied to the technical field of wet molding using a solvent.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】この発明では常温で液状
の疎水性物質からなる難燃剤が芯物質とされ、この芯物
質の周囲に多価イソシアネートと水との重付加反応によ
って形成される重合体とメラミン〜ホルムアルデヒド樹
脂或いはその変性樹脂との複合体からなる壁膜が被覆さ
れてなることを特徴とするマイクロカプセル化難燃剤を
提供することにより、前記従来の課題を悉く解消する。In the present invention, a flame retardant composed of a hydrophobic substance which is liquid at room temperature is used as a core substance, and a heavy substance formed around the core substance by a polyaddition reaction between polyvalent isocyanate and water. By providing a microencapsulated flame retardant characterized by being coated with a wall film composed of a composite of a united body and a melamine-formaldehyde resin or a modified resin thereof, the above-mentioned conventional problems are alleviated.

【０００９】[0009]

【発明の構成】以下、この発明に係るマイクロカプセル
化難燃剤の構成について詳述する。この発明では、常温
で液状の疎水性物質、すなわち水に非混和性の物質から
なる難燃剤が、マイクロカプセルの芯物質として使用さ
れる。この発明において、「常温で液状の疎水性物質」
とは、それ自体単独で常温で液状の疎水性物質の難燃剤
であるほか、常温では固体の難燃剤であるが、これを適
宜の水非混和性の有機溶媒に溶解させ、又は分散させて
得られる液状の混合物をも含むものである。この難燃剤
としては、従来より知られている、有機ハロゲン化合
物、有機リン化合物、含アンチモン化合物、ホウ素化合
物等がいずれのものでも特に限定されることなく、好適
に使用される。The structure of the microencapsulated flame retardant according to the present invention will be described in detail below. In the present invention, a hydrophobic substance that is liquid at room temperature, that is, a flame retardant that is a substance that is immiscible in water is used as the core substance of the microcapsules. In the present invention, "hydrophobic substance that is liquid at room temperature"
Is a flame retardant of a hydrophobic substance which is liquid at room temperature by itself, and a flame retardant which is solid at room temperature, but it is dissolved or dispersed in an appropriate water-immiscible organic solvent. It also includes the obtained liquid mixture. As the flame retardant, any of conventionally known organic halogen compounds, organic phosphorus compounds, antimony-containing compounds, boron compounds and the like are not particularly limited and are preferably used.

【００１０】具体的には、有機ハロゲン化合物として
は、例えば塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素
化エタン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペン
タデカノン、テトラクロロビスフェノールＡ等塩素系化
合物、臭素化パラフィン、デカブロムジフェニルオキサ
イド、オクタブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロ
モシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタ
ン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビ
ステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、
ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロモビス
フェノールＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−
１）イソシアヌレート、トリブロモフェノールアリルエ
ーテル、ブロム化ポリスチレン、トリブロモネオペンチ
ルアルコール、ジブロムジクロルプロパン、ジブロムテ
トラフルオロエタン等の臭素系化合物が好適な実施例と
して例示される。Specific examples of the organic halogen compound include chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated ethane, chlorinated polyethylene, perchlorocyclopentadecanone, tetrachlorobisphenol A and other chlorinated compounds, and brominated paraffin. , Decabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenoxy) ethane, bis (tribromophenoxy) ethane, ethylenebistetrabromophthalimide, hexabromobenzene,
Polydibromophenylene oxide, tetrabromobisphenol A, tris (2,3-dibromopropyl-
1) Bromine compounds such as isocyanurate, tribromophenol allyl ether, brominated polystyrene, tribromoneopentyl alcohol, dibromodichloropropane, and dibromotetrafluoroethane are exemplified as preferable examples.

【００１１】また、有機リン化合物としては、トリフェ
ニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェー
ト（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸ
Ｐ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、キ
シレニルジフェニルホスフェート（ＸＤＰ）、レゾシノ
ール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホス
フェート、トリアリルホスフェート（レオホス）、アル
キルホスフェート等のリン酸エステル、トリスクロロエ
チルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェー
ト、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、トリス
（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブ
ロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオ
ペンチル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェネート等の
含ハロゲンリン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステ
ル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等縮合リン酸エステ
ル、ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスファイト
等のポリリン酸塩化合物が好適な実施例として例示され
る。含アンチモン化合物としては、塩化アンチモン、三
酸化アンチモン等が例示される。この発明においては、
「常温で液状の疎水性物質」であれば、上記公知の難燃
剤のいずれでも限定されることなく好適に使用すること
ができるが、より望ましくは有機ハロゲン化合物又は有
機リン化合物の中から選択される難燃剤を使用すると、
カプセル化されている状態で各種樹脂に配合された場合
でも、燃焼によるカプセルの破壊後、優れた難燃効果を
発揮するため好ましい。Further, as the organic phosphorus compound, triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TX
P), cresyl diphenyl phosphate (CDP), xylenyl diphenyl phosphate (XDP), resorcinol-bis- (diphenyl phosphate), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, triallyl phosphate (reophos), alkyl phosphate, etc. Phosphate ester, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris-β-chloropropyl phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, diethyl-N , N-bis (2
-Hydroxyethyl) aminomethyl phosphenate and other halogen-containing phosphoric acid esters, aromatic condensed phosphoric acid esters, halogen-containing condensed phosphoric acid esters and other condensed phosphoric acid esters, ammonium polyphosphate, polychlorophosphate compounds such as polychlorophosphite Is illustrated as a preferred embodiment. Examples of the antimony-containing compound include antimony chloride and antimony trioxide. In this invention,
As long as it is a “hydrophobic substance that is liquid at room temperature”, any of the above-mentioned known flame retardants can be suitably used without limitation, but it is more preferably selected from organic halogen compounds or organic phosphorus compounds. If you use a flame retardant
Even when it is blended with various resins in an encapsulated state, it exhibits an excellent flame retardant effect after destruction of the capsule by burning, which is preferable.

【００１２】また、前記難燃剤のうち、常温で個体のも
のを溶解又は分散させる水非混和性の有機溶媒として
は、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエタン、メ
チルクロライド、トリクレン、パークレン、ジクロルメ
タン、四塩化エタン、臭化メチル、テトラブロムエタ
ン、クロルベンゼン、ジブロムベンゼン、トリクロルフ
ルオロエタン等のハロゲン系溶媒が好適に例示される
が、特に限定はされない。Further, among the above flame retardants, water-immiscible organic solvents for dissolving or dispersing solid ones at room temperature include carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethane, methyl chloride, trichlene, perchlorene, dichloromethane, and tetrachloromethane. Halogen-based solvents such as ethane chloride, methyl bromide, tetrabromoethane, chlorobenzene, dibromobenzene and trichlorofluoroethane are preferably exemplified, but are not particularly limited.

【００１３】さらに、この発明の芯物質としては、前記
常温で液状の疎水性物質からなる難燃剤とともに、無機
酸化物、水酸化物、硼酸塩からの中から選択される少な
くとも一種の化合物が含有されていてもよい。これら無
機酸化物、水酸化物、硼酸塩等は、常温において固体で
あっても、或いは液状であってもよく、例えば常温で液
状の疎水性物質からなる難燃剤に、無機酸化物、水酸化
物、硼酸塩から選ばれる一種の化合物が含有されたスラ
リーであってもよい。また、これら無機酸化物、水酸化
物、硼酸塩等が固体であるときは、その粒径が、生成し
ようとするマイクロカプセル化難燃剤の粒径よりも小さ
いことが必要とされ、通常、粒径５０μｍ以下の化合物
が好ましく使用される。Further, the core substance of the present invention contains at least one compound selected from inorganic oxides, hydroxides and borates, in addition to the flame retardant composed of a hydrophobic substance which is liquid at room temperature. It may have been done. These inorganic oxides, hydroxides, borates, etc. may be solid or liquid at room temperature. For example, a flame retardant composed of a hydrophobic substance which is liquid at room temperature may be mixed with inorganic oxides or hydroxides. It may be a slurry containing one kind of compound selected from the group consisting of compounds and borate. Further, when these inorganic oxides, hydroxides, borates, etc. are solid, the particle size thereof is required to be smaller than the particle size of the microencapsulated flame retardant to be produced. A compound having a diameter of 50 μm or less is preferably used.

【００１４】この発明において、無機酸化物、水酸化
物、硼酸塩としては、マグネシウム、、アルミニウム、
スズ、アンチモン、ビスマス、チタン、鉄、亜鉛、モリ
ブデン等の金属の酸化物、水酸化物及び硼酸塩が用いら
れる。具体的には、例えば三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硼酸亜
鉛等が好ましく用いられる。以上のような無機酸化物、
水酸化物、硼酸塩は、前記難燃剤とともに配合されるこ
とによって難燃剤がもつ難燃化機能を飛躍的に高めるこ
とにより、より低い濃度で材料の難燃化を可能とする。
これら、常温で液状の疎水性物質からなる難燃剤と、無
機酸化物、水酸化物、硼酸塩の中から選択された少なく
とも一種の化合物との配合比率としては、特に限定はさ
れないが、通常常温で液状の疎水性物質からなる難燃剤
１００重量部に対して、１０〜５０重量部程度の無機酸
化物、水酸化物又は硼酸塩の中から選択される化合物が
配合されていればよい。In the present invention, inorganic oxides, hydroxides and borates include magnesium, aluminum,
Oxides, hydroxides and borates of metals such as tin, antimony, bismuth, titanium, iron, zinc and molybdenum are used. Specifically, for example, antimony trioxide, antimony pentoxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, zinc borate and the like are preferably used. An inorganic oxide such as the above,
Hydroxides and borates, when blended with the above flame retardant, dramatically enhance the flame retardant function of the flame retardant, thereby making the material flame retardant at a lower concentration.
The mixing ratio of the flame retardant composed of a hydrophobic substance that is liquid at room temperature and at least one compound selected from inorganic oxides, hydroxides, and borates is not particularly limited, but is usually room temperature. Then, about 10 to 50 parts by weight of a compound selected from inorganic oxides, hydroxides or borates may be mixed with 100 parts by weight of the flame retardant composed of a liquid hydrophobic substance.

【００１５】この発明のマイクロカプセル化難燃剤で
は、前記難燃剤又は難燃剤と無機酸化物、水酸化物、硼
酸塩の少なくとも一種とからなる芯物質の周囲に、多価
イソシアネートと水との重付加反応によって形成される
重合体とメラミン〜ホルムアルデヒド樹脂或いはその変
性樹脂との複合体からなる壁膜が被覆される。In the microencapsulated flame retardant of the present invention, the polyvalent isocyanate and water are mixed around the core substance composed of the flame retardant or the flame retardant and at least one of inorganic oxide, hydroxide and borate. A wall film composed of a complex of a polymer formed by an addition reaction and a melamine-formaldehyde resin or a modified resin thereof is coated.

【００１６】この発明において、「複合体」とは、多価
イソシアネートと水との重付加反応により形成される重
合体、すなわちポリウレア樹脂と、メラミン〜ホルムア
ルデヒド樹脂或いはその変性樹脂とが、相分離状態若し
くは混合状態（ＩＰＮ構造、若しくは両樹脂セグメント
間が共有結合により一体化した構造）で複合化している
ものを指し、これら構造を有するものであればいずれの
ものでも採用できるが、より望ましくは、ポリウレア樹
脂からなる皮膜を内壁膜とし、この内壁膜の周囲にメラ
ミン〜ホルムアルデヒド樹脂或いはその変性樹脂からな
る皮膜が外壁膜として被覆されて構成される２層構造壁
膜が、内包物質（難燃剤）の保持能力、耐熱性、機械安
定性に極めて優れているため、好ましく採用される。ま
た、このような２層構造壁膜の場合、ポリウレア樹脂と
メラミン〜ホルムアルデヒド樹脂との両樹脂間に明確な
界面が存在していても、或いは界面付近が前述したＩＰ
Ｎ構造や共有結合により一体化した混合状態になってい
ても、いずれであってもよい。In the present invention, the "composite" means a polymer formed by polyaddition reaction of polyvalent isocyanate and water, that is, a polyurea resin and a melamine-formaldehyde resin or its modified resin in a phase-separated state. Alternatively, it refers to a compound in a mixed state (IPN structure, or a structure in which both resin segments are integrated by a covalent bond), and any compound having these structures can be adopted, but more preferably, The inner wall film is made of polyurea resin, and the inner wall film is covered with a film made of melamine to formaldehyde resin or its modified resin as the outer wall film. It is preferably used because it has extremely excellent retention ability, heat resistance, and mechanical stability. Further, in the case of such a two-layer structure wall film, even if there is a clear interface between the polyurea resin and the melamine-formaldehyde resin, or the vicinity of the interface is the above-mentioned IP.
They may be in a mixed state in which they are integrated by an N structure or a covalent bond, or any of them may be used.

【００１７】この発明において用いる多価イソシアネー
トとは、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する
化合物を意味し、具体例としては、例えばｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシ
アネート、ジフェルメタン−４，４'-ジイソシアネー
ト、３，３' −ジメトキシ−４，４−ビフェニルジイソ
シアネート、３，３' −ジメチルジフェニルメタン−
４，４'-ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイ
ソシアネート、４，４' −ジフェニルプロパンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシ
アネート、ブチレン-1,2- ジイソシアネート、シクロヘ
キシレン-1,2- ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４
−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネ
ートのようなトリイソシアネート、４，４' −ジメチル
ジフェニルメタン−２，２' ５，５' −テトライソシア
ネートのようなテトライソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、
２，４−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコー
ルとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサント
リオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメ
チレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付
加物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート、テ
トラフェニルトリメチレンテトライソシアネート、ペン
タフェニルテトラメチレンペンタイソシアネート、リジ
ンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族多価イソシアネートの三量体のようなイソシア
ネートプレポリマーを挙げることができる。The polyvalent isocyanate used in the present invention means a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and specific examples thereof include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate and 2,6-triene diisocyanate. Diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, difermethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4-biphenyldiisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-
4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene -1,2-diisocyanate, cyclohexylene-
Diisocyanates such as 1,4-diisocyanate, p-
Phenylene diisothiocyanate, xylylene-1,4
Addition of triisocyanates such as diisothiocyanate, ethylidyne diisothiocyanate, tetraisocyanates such as 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′ 5,5′-tetraisocyanate, hexamethylene diisocyanate and hexanetriol object,
Addition product of 2,4-tolylene diisocyanate and prenzcatechol, addition product of tolylene diisocyanate and hexanetriol, addition product of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, addition product of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane Trimer of aliphatic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane adduct, triphenyl dimethylene triisocyanate, tetraphenyl trimethylene tetraisocyanate, pentaphenyl tetramethylene pentaisocyanate, lysine isocyanate, hexamethylene diisocyanate There may be mentioned isocyanate prepolymers such as

【００１８】この発明においては、前述した多価イソシ
アネート化合物のうち、特にプレポリマー類が、芯物質
の内包特性が良好であるため好ましく用いられる。具体
的には、例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンとの付加物等が好ましく用い
られる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート等のよ
うな脂肪族多価イソシアネートの三量体も好ましく用い
られる。In the present invention, among the above-mentioned polyisocyanate compounds, prepolymers are particularly preferably used because the encapsulation property of the core substance is good. Specifically, for example, an addition product of tolylene diisocyanate and trimethylol propane, an addition product of xylylene diisocyanate and trimethylol propane, etc. are preferably used. Further, trimers of aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate are also preferably used.

【００１９】この発明において、これらのプレポリマー
類が特に優れた内包物質の保持性を発現する理由は明ら
かではないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート等の低分子量化合物を用いたと
きは、厚く強度のある壁膜が形成されないことがあり、
一方、プレポリマー類は造膜性に優れるためであると推
察される。In the present invention, the reason why these prepolymers exhibit particularly excellent retention of the inclusion substance is not clear, but when a low molecular weight compound such as tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate is used, it is thick and strong. May not form a wall film with
On the other hand, it is presumed that the prepolymers are excellent in film forming property.

【００２０】この発明において、メラミン〜ホルムアル
デヒドプレポリマーとしては、メラミン１モルに対して
ホルムアルデヒドを１．２モル以上、好ましくは１．５
〜３．５モルをアルカリ性で付加させたプレポリマーが
使用され、通常、モノメチロールメラミンからヘキサメ
チロールメラミンの混合物が好適に使用される。また、
例えばメチル化、ブチル化等の変性メラミン樹脂も使用
することができ、さらにフェノール類、ベンゾグアナミ
ン、尿素等での変性樹脂も使用可能で、水溶性であれば
メラミン〜ホルムアルデヒドプレポリマーと同様に使用
される。メラミン〜ホルムアルデヒド樹脂と上記変性剤
との比は重量でメラミン（単体）１に対して０．５〜
１．５とされるのが好ましい。また、市販品としては、
例えばスミズ−スレジン６１５（住友化学工業（株）
製）、スミレ−スレジン６１３（住友化学工業（株）
製）、スミレ−スレジン６０７（住友化学工業（株）
製）、ユーラミンＴ−３３（三井東圧化学（株）製）、
ユーラミンＴ−３４（三井東圧化学（株）製）、ユーラ
ミンＰ−６３００（三井東圧化学（株）製）等が使用さ
れる。In the present invention, as the melamine-formaldehyde prepolymer, formaldehyde is 1.2 mol or more, preferably 1.5 mol per mol of melamine.
A prepolymer having an alkali addition of ˜3.5 mol is used, and usually, a mixture of monomethylolmelamine to hexamethylolmelamine is preferably used. Also,
For example, modified melamine resins such as methylated and butylated can be used, and modified resins with phenols, benzoguanamine, urea and the like can also be used. If they are water-soluble, they can be used similarly to the melamine-formaldehyde prepolymer. It The ratio of melamine to formaldehyde resin and the above modifier is 0.5 to 1 by weight of melamine (alone).
It is preferably set to 1.5. In addition, as a commercial product,
For example, Sumiz-Thresin 615 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.,
Euramine T-34 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), Euramine P-6300 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) and the like are used.

【００２１】次に、この発明に係るマイクロカプセル化
難燃剤の製造方法について説明する。まず、前述したよ
うな常温で液状の疎水性物質からなる難燃剤（無機酸化
物、水酸化物及び硼酸塩から選ばれる少なくとも一種の
化合物を含むスラリーであってもよい）を芯物質とし、
この芯物質に多価イソシアネートを溶解して油相とす
る。ここで、芯物質中に溶解させる多価イソシアネート
の重量比としては、芯物質１００重量部に対して、多価
イソシアネートを１〜２０重量部程度溶解させるのが好
ましい。次いで、この油相を水相中に１〜５００μｍの
粒径を有する多数の油滴として分散させ、Ｏ／Ｗ型（油
相／水相）エマルジョンを調製するか、又はＳ／Ｏ／Ｗ
型（固相／油相／水相型）エマルジョンを調製する。こ
こで、油相と水相との比率としては、油相１００重量部
に対して水相８０〜１０００重量部程度調製するのが好
ましいが、特に限定はされない。このようにして得られ
たエマルジョンを加熱すると、水相と油相との界面にお
いて、多価イソシアネートと水との間での重付加反応が
起こり、ポリウレア樹脂の皮膜からなる壁膜が芯物質の
周囲に形成される。続いて、この分散液の水相に対し
て、水溶性メラミン〜ホルムアルデヒドプレポリマーを
添加し、系のｐＨを３〜５に調整して加熱することによ
り、前記ポリウレア樹脂の皮膜からなる壁膜の外側に、
架橋メラミン〜ホルムアルデヒド樹脂の皮膜からなる壁
膜が外壁として形成され、ポリウレア樹脂皮膜と架橋メ
ラミン〜ホルムアルデヒド樹脂皮膜との２層複合壁膜を
持つマイクロカプセルを得ることができる。Next, a method for producing the microencapsulated flame retardant according to the present invention will be described. First, a flame retardant (which may be a slurry containing at least one compound selected from inorganic oxides, hydroxides and borates) consisting of a hydrophobic substance that is liquid at room temperature as described above is used as a core substance,
A polyisocyanate is dissolved in this core substance to form an oil phase. The weight ratio of the polyvalent isocyanate dissolved in the core substance is preferably about 1 to 20 parts by weight of the polyvalent isocyanate with respect to 100 parts by weight of the core substance. Then, this oil phase is dispersed in the water phase as a large number of oil droplets having a particle size of 1 to 500 μm to prepare an O / W type (oil phase / water phase) emulsion, or S / O / W.
A type (solid phase / oil phase / water phase type) emulsion is prepared. Here, the ratio of the oil phase to the water phase is preferably about 80 to 1000 parts by weight of the water phase with respect to 100 parts by weight of the oil phase, but is not particularly limited. When the emulsion thus obtained is heated, a polyaddition reaction between the polyisocyanate and water occurs at the interface between the water phase and the oil phase, and the wall film formed of the polyurea resin film is the core substance. Formed around. Subsequently, a water-soluble melamine-formaldehyde prepolymer is added to the aqueous phase of this dispersion, the pH of the system is adjusted to 3 to 5 and heating is performed to form a wall film of the polyurea resin. On the outside,
A microcapsule having a two-layer composite wall film composed of a polyurea resin film and a crosslinked melamine-formaldehyde resin film can be obtained in which a wall film composed of a film of crosslinked melamine to formaldehyde resin is formed as an outer wall.

【００２２】また、他の方法としては、前述の方法によ
り得られるＯ／Ｗ型エマルジョン若しくはＳ／Ｏ／Ｗ型
エマルジョンの水相に対して、水溶性メラミン〜ホルム
アルデヒドプレポリマーを添加し、系のｐＨを３〜５に
調整して加熱し、水相と油相との界面において、多価イ
ソシアネート水との間での重付加によるポリウレア内壁
膜と、メラミン〜ホルムアルデヒドプレポリマーの重縮
合による架橋メラミン〜ホルムアルデヒド樹脂外壁膜と
を連続的に形成する方法を例示することができる。As another method, a water-soluble melamine-formaldehyde prepolymer is added to the aqueous phase of the O / W type emulsion or S / O / W type emulsion obtained by the above-mentioned method to prepare a system. The pH is adjusted to 3 to 5 and heated, and at the interface between the water phase and the oil phase, the polyurea inner wall film by polyaddition with water of polyisocyanate and the crosslinked melamine by polycondensation of melamine to formaldehyde prepolymer. ~ A method of continuously forming a formaldehyde resin outer wall film can be exemplified.

【００２３】また、この発明においては、上記の多価イ
ソシアネートと水との間の重付加反応を促進するため
に、前述した水相又は油相中に適宜の触媒を加えてもよ
い。このような触媒としては、例えばテトラメチルブタ
ンジアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン
等のアミン系物質、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，
Ｏ〕ウンデセン−７，１，４−ジアザビシクロ〔２，
２，２〕オクタン等のＤＢＵ系、オクトエ酸スズ、Ｎ−
エチルモルフォリン、ジブチルスズフタレート、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラメチル−１，３
−ブタンジアミン、ジブチルスズジ（２−エチルヘキソ
エート）、２−エチルヘキソエート鉛、Ｏ−フェニルソ
ーダ、オレイン酸カリウム、硝酸ビスマス、チタン酸２
−エチルヘキシル、塩化スズ、塩化鉄、２−エチルヘキ
ソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテ
ン酸亜鉛、アンチモントリクロリド、１，８−ジアザビ
シクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７とフェノールの塩
等を好適な実施例として例示することができるが、特に
限定はされない。In the present invention, an appropriate catalyst may be added to the above-mentioned water phase or oil phase in order to accelerate the polyaddition reaction between the above-mentioned polyvalent isocyanate and water. Examples of such a catalyst include amine-based substances such as tetramethylbutanediamine, triethylamine and triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,4]
O] undecene-7,1,4-diazabicyclo [2,2]
2, 2] DBU system such as octane, tin octoate, N-
Ethylmorpholine, dibutyltin phthalate, triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3
-Butanediamine, dibutyltin di (2-ethylhexoate), 2-ethylhexoate lead, O-phenylsoda, potassium oleate, bismuth nitrate, titanic acid 2
-Ethylhexyl, tin chloride, iron chloride, iron 2-ethylhexoate, cobalt 2-ethylhexoate, zinc naphthenate, antimony trichloride, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and phenol The salts thereof and the like can be illustrated as suitable examples, but are not particularly limited.

【００２４】この発明において、特に芯物質である難燃
剤を、常温で液状の疎水性物質としている理由は、マイ
クロカプセル製造時、前記水相と油相との界面における
重付加反応において、水相から油相への水や触媒の拡散
や、油相中での多価イソシアネートの拡散が充分に行な
われ、芯物質の保持能力に極めて優れた、緻密な壁膜を
形成させることができるからである。これに対して、芯
物質として固体状の難燃剤と使用した場合では、このよ
うな緻密な壁膜を形成させることができない。また、こ
の発明のマイクロカプセル化難燃剤において、特に壁膜
の構成成分の一つとしてポリウレア樹脂を使用するの
は、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合による架橋メラミン〜ホルムア
ルデヒド樹脂壁膜形成の際、油相／水相界面にポリウレ
ア樹脂からなる皮膜が存在することにより、このポリウ
レア皮膜の周囲に、外壁膜として架橋メラミン〜ホルム
アルデヒド樹脂の皮膜を均一に形成させることができる
からである。In the present invention, the reason why the flame retardant, which is the core substance, is a hydrophobic substance that is liquid at room temperature is that the aqueous phase is used in the polyaddition reaction at the interface between the aqueous phase and the oil phase during the production of microcapsules. From the water to the oil phase, the polyvalent isocyanate is sufficiently diffused in the oil phase, and it is possible to form a dense wall film having an extremely excellent ability to retain the core substance. is there. On the other hand, when a solid flame retardant is used as the core substance, such a dense wall film cannot be formed. In the microencapsulated flame retardant of the present invention, a polyurea resin is particularly used as one of the constituents of the wall film because the oil phase / water is used in forming the crosslinked melamine-formaldehyde resin wall film by in-situ polymerization. This is because the presence of the polyurea resin film at the phase interface makes it possible to uniformly form a film of crosslinked melamine to formaldehyde resin as an outer wall film around the polyurea film.

【００２５】この発明では、特に芯物質を内包する壁膜
としてポリウレア樹脂とメラミン〜ホルムアルデヒド樹
脂との複合体を使用するのは、この複合体が極めて緻密
な膜構造と耐熱性を併有しており、熱時における芯物質
の保持能力が極めて優れているため、揮発性のある難燃
剤の保護に極めて有効な壁膜となるからである。さら
に、一般に有機ハロゲン系難燃剤は、高温（１５０℃以
上）環境下では分解を生じ、有毒なハロゲン化水素ガス
を発生することが知られているが、前述した複合体から
なる壁膜によりマイクロカプセル化された有機ハロゲン
系難燃剤では、高温下での分解が著しく抑制されるから
である。In the present invention, the use of a composite of polyurea resin and melamine-formaldehyde resin as the wall film containing the core substance is particularly advantageous because the composite has both an extremely dense film structure and heat resistance. In addition, since the ability to retain the core substance when heated is extremely excellent, the wall film is extremely effective for protecting the volatile flame retardant. Further, it is generally known that organic halogen-based flame retardants decompose under a high temperature (150 ° C. or higher) environment and generate toxic hydrogen halide gas. This is because the encapsulated organic halogen-based flame retardant significantly suppresses decomposition at high temperatures.

【００２６】以上のようにして得られたマイクロカプセ
ル化難燃剤は、油相を水相に分散させるに際して、適宜
の保護コロイド剤を用いることができる。使用できる保
護コロイド剤としては、水溶性高分子化合物や水不溶性
無機微粉末を例示することができる。具体的には水溶性
高分子化合物としては、例えばカルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロール、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ア
ラビアガム、ゼラチン、メチルビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができ、無機
微粉末としてはタルク、ベントナイト、ホワイトカーボ
ン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、微粒子シ
リカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等を挙げること
ができる。このような保護コロイド剤は、重付加及び重
縮合の前後において、油相の凝集等を抑制して、良好な
反応が行えるよう作用する。The microencapsulated flame retardant obtained as described above can use an appropriate protective colloid agent when dispersing the oil phase in the aqueous phase. Examples of protective colloid agents that can be used include water-soluble polymer compounds and water-insoluble inorganic fine powders. Specific examples of the water-soluble polymer compound include carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylic acid, gum arabic, gelatin, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride. Acid copolymers, isobutylene-maleic anhydride copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers and the like can be mentioned, and inorganic fine powders include talc, bentonite, white carbon, colloidal silica, colloidal alumina, and fine particles. Examples thereof include silica, calcium carbonate, calcium sulfate and the like. Such a protective colloid agent acts to suppress aggregation of the oil phase and the like before and after polyaddition and polycondensation, so that a good reaction can be performed.

【００２７】マイクロカプセル化反応終了後、得られた
マイクロカプセル化難燃剤を水性分散液から取り出す際
には、従来より知られている通常の手法を用いればよ
く、例えば遠心分離した後、乾燥するか、又はそのまま
噴霧乾燥したり、或いは凍結乾燥することによって粉末
状でマイクロカプセル化難燃剤を得ることができる。When the obtained microencapsulated flame retardant is removed from the aqueous dispersion after the completion of the microencapsulation reaction, a conventionally known method may be used, for example, centrifugation and drying. Alternatively, the microencapsulated flame retardant can be obtained in powder form by spray-drying as it is or by freeze-drying.

【００２８】この発明によるマイクロカプセル化難燃剤
の粒径としては、特に限定されず、通常数μｍ乃至数１
００μｍの範囲のものが好適である。また、この発明に
おいて、ポリウレア樹脂とメラミン〜ホルムアルデヒド
樹脂との複合体における両樹脂の成分組成比としては、
ポリウレア樹脂／メラミン〜ホルムアルデヒド樹脂重量
比として１／２０〜２／１とされ、より好ましくは１／
１０〜１／１とされるのが望ましい。この理由は、ポリ
ウレア樹脂成分がメラミン〜ホルムアルデヒド樹脂の２
倍量を超えて含有されると、形成される壁膜全体の耐熱
性が低下し、一方、メラミン〜ホルムアルデヒド樹脂が
ポリウレア樹脂の２０倍量を超えて含有されると、外壁
膜の形成が粗となり、緻密性に欠けるため、いずれの場
合も好ましくないからである。The particle size of the microencapsulated flame retardant according to the present invention is not particularly limited and is usually several μm to several 1.
The range of 00 μm is preferable. Further, in the present invention, as the composition ratio of both resins in the composite of polyurea resin and melamine-formaldehyde resin,
The weight ratio of polyurea resin / melamine to formaldehyde resin is 1/20 to 2/1, more preferably 1/2.
It is preferably set to 10 to 1/1. This is because the polyurea resin component is melamine to formaldehyde resin.
When it is contained in an amount more than twice, the heat resistance of the entire wall film formed is reduced, while when it is contained in an amount more than 20 times that of the polyurea resin, the formation of the outer wall film becomes rough. This is because, in both cases, it is not preferable because of lack of compactness.

【００２９】この発明においては、壁膜中に内包される
芯物質の内包量としては、通常、マイクロカプセル重量
の３０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範
囲とされる。この理由は、芯物質の内包量が３０重量％
未満であると、プラスチック成形体等の有機重合体を難
燃化するために多量のマイクロカプセル化難燃剤を配合
せねばならず、有機重合体の本来の特性を損なう恐れが
あり、一方、芯物質の内包量が９５重量％を超えると、
耐熱性や機械的強度が低下するため、いずれの場合も好
ましくないからである。In the present invention, the amount of the core substance included in the wall membrane is usually 30 to 95% by weight, preferably 50 to 80% by weight based on the weight of the microcapsules. The reason is that the inclusion amount of the core substance is 30% by weight.
If it is less than, a large amount of microencapsulated flame retardant must be blended in order to make an organic polymer such as a plastic molded product flame-retardant, which may impair the original properties of the organic polymer, while the core When the content of the substance exceeds 95% by weight,
This is because heat resistance and mechanical strength decrease, which is not preferable in any case.

【００３０】また、この発明によるマイクロカプセル化
難燃剤は、例えば家電製品、ＯＡ機器、家具、建材、エ
ンジアリングプラスチック、電線・ケーブル等熱可塑性
樹脂又は熱硬化性樹脂からなる各種の有機重合体、或い
はゴム類に練り込んで用いることができ、さらには接着
剤、塗料、電気絶縁ワニス等の溶剤を含んだ種々の化学
製品や粘着剤、各種フィルム成形等、溶剤を用いる湿式
成形等の分野に用いることができ、応用範囲が極めて広
い。このような各種有機重合体中へのマイクロカプセル
化難燃剤の配合量としては、通常、有機重合体１００重
量部に対して１〜１００重量部、好ましくは、２０〜８
０重量部の範囲で配合して用いられるのが望ましい。さ
らに、必要に応じて、有機重合体には、この発明のマイ
クロカプセル化難燃剤と共に従来より知られている難燃
剤や難燃助剤、充填剤、添加剤等が適宜量配合されても
よい。The microencapsulated flame retardant according to the present invention is, for example, home electric appliances, office automation equipment, furniture, building materials, engineering plastics, various organic polymers made of thermoplastic resins or thermosetting resins such as electric wires and cables, Alternatively, it can be kneaded into rubbers and used, and further in the fields of wet molding using solvents, such as adhesives, paints, various chemical products and adhesives containing solvents such as electric insulating varnish, various film moldings, etc. It can be used and has a very wide range of applications. The compounding amount of the microencapsulated flame retardant in such various organic polymers is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 20 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic polymer.
It is desirable to mix and use it in the range of 0 parts by weight. Further, if necessary, the organic polymer may be blended with the microencapsulated flame retardant of the present invention in an appropriate amount together with a conventionally known flame retardant, flame retardant aid, filler, additive and the like. .

【００３１】また、この発明のマイクロカプセル化難燃
剤を配合することのできる有機重合体としては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソブチレン等
のオレフィン系重合体、ポリブタジエンやポリイソプレ
ン等のジエン系重合体（ゴム）、石油樹脂、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート等の
アクリル系重合体、ビスフェノールＡ型、ビスフェノー
ルＦ型、ノボラック型、グリシジルエーテル型の種々の
エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの有機重
合体は常温で液状であっても、固体であってもよく、特
に限定はされない。The organic polymer to which the microencapsulated flame retardant of the present invention can be blended is, for example, an olefin polymer such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, butyl rubber, natural rubber or polyisobutylene. Diene polymers (rubber) such as polybutadiene and polyisoprene, petroleum resins, acrylic polymers such as polymethylmethacrylate and polyethylhexyl acrylate, bisphenol A type, bisphenol F type, novolac type and glycidyl ether type epoxies Resin etc. can be mentioned. These organic polymers may be liquid or solid at room temperature and are not particularly limited.

【００３２】また、この発明のマイクロカプセル化難燃
剤を溶剤中で使用する場合、溶剤としては、トルエン、
キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘ
キサンヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族若しくは脂
環族炭化水素、１，１，１−トリクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエ
チルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコ
ール類、水等を挙げることができるが特に限定はされな
い。When the microencapsulated flame retardant of the present invention is used in a solvent, the solvent is toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene and benzene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexaneheptane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as 1,1,1-trichloroethane, esters such as butyl acetate, methyl ethyl ketone, etc. Examples thereof include ketones, alcohols such as isopropanol, and water, but are not particularly limited.

【００３３】以上のような有機重合体に、この発明に係
るマイクロカプセル化難燃剤を配合するに際して、難燃
剤として前述したようなハロゲン化合物を用いる場合
は、有機重合体にマイクロカプセル化難燃剤と共にハロ
ゲン捕捉剤を配合することが好ましい。When the microencapsulated flame retardant according to the present invention is blended with the above organic polymer and the halogen compound as described above is used as the flame retardant, the organic polymer is used together with the microencapsulated flame retardant. It is preferable to incorporate a halogen scavenger.

【００３４】[0034]

【実施例】以下、実施例を挙げることにより、この発明
のマイクロカプセル化難燃剤の効果をより一層明確に説
明する。但し、この発明は以下の実施例により何ら限定
されるものではない。尚、以下において、「部」及び
「％」とあるのは、それぞれ「重量部」及び「重量％」
を意味する。[Examples] The effects of the microencapsulated flame retardant of the present invention will be described more clearly by giving examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following, "parts" and "%" mean "parts by weight" and "% by weight", respectively.
Means

【００３５】（実施例１）トリレンジイソシアネート３
モル／トリメチロールプロパン１モル付加物（日本ポリ
ウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＬ）３．６
部を芯物質である液状塩素化パラフィン（味の素（株）
製、塩素化度５２％）６０部に均一に溶解させて油相を
調製した。別に蒸留水９６部とメチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体（Ｇ．Ａ．Ｆ製、重量平均分子
量７５００００）とからなる水相を調製した。次いで上
記油相と水相をホモミキサー（特殊機化（株）製）にて
８０００ｒｐｍで乳化し、これを還流管、攪拌装置及び
滴下漏斗を備えた重合反応器中に仕込み７０℃で２時間
界面重縮合反応を行ない、芯物質の周囲にトリレンジイ
ソシアネート／トリメチロールプロパン付加物からなる
壁膜を形成させた。その後、系のｐＨを４．０とした
後、メラミン〜ホルムアルデヒドプレポリマー（三井東
圧化学（株）製、商品名：ユーラミンＰ−６３００）１
５部を含む水溶液４０部を調製し、これを滴下漏斗を用
いて、反応器中のスラリーに加えた後７０℃で３時間重
縮合反応を行い、メラミン〜ホルムアルデヒドプレポリ
マーからなる壁膜を前記トリレンジイソシアネート／ト
リメチロールプロパン付加物からなる壁膜の周囲に形成
し、実施例１のマイクロカプセル化難燃剤を得た。得ら
れたマイクロカプセル化難燃剤は、遠心分離器にて分離
し、洗浄する操作を繰り返した後、スプレー乾燥して、
自由流動性のある粒子生成物として得た。この粒子の平
均粒径は１２μｍであった。(Example 1) Tolylene diisocyanate 3
Mol / trimethylolpropane 1 mol adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate L) 3.6
Liquid chlorinated paraffin (Ajinomoto Co., Inc.)
Manufactured, chlorination degree 52%) and uniformly dissolved in 60 parts to prepare an oil phase. Separately, 96 parts of distilled water and methyl vinyl ether
An aqueous phase consisting of a maleic anhydride copolymer (manufactured by GF, weight average molecular weight 750000) was prepared. Next, the above oil phase and water phase were emulsified with a homomixer (made by Tokushu Kika Co., Ltd.) at 8000 rpm, and this was placed in a polymerization reactor equipped with a reflux tube, a stirrer and a dropping funnel at 70 ° C. for 2 hours. An interfacial polycondensation reaction was carried out to form a wall film around the core substance, which was composed of a tolylene diisocyanate / trimethylol propane adduct. Then, after adjusting the pH of the system to 4.0, melamine-formaldehyde prepolymer (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., trade name: Euramine P-6300) 1
40 parts of an aqueous solution containing 5 parts was prepared, and this was added to the slurry in the reactor using a dropping funnel, and then polycondensation reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours to form a wall film composed of melamine-formaldehyde prepolymer as described above. A microencapsulated flame retardant of Example 1 was obtained by forming it around a wall film composed of a tolylene diisocyanate / trimethylol propane adduct. The obtained microencapsulated flame retardant is separated by a centrifugal separator, after repeating the washing operation, spray-dried,
Obtained as a free flowing particle product. The average particle size of the particles was 12 μm.

【００３６】（実施例２）芯物質として、液状塩素化パ
ラフィン（味の素（株）製、塩素化度６５％）を用いた
以外は、前記実施例１と同様にして、実施例２のマイク
ロカプセル化難燃剤を得た。（このマイクロカプセル化
難燃剤の平均粒径は１８μｍであった。）また、このマ
イクロカプセル化難燃剤８０部と三酸化アンチモン２０
部を２−エチルヘキシルアクリレート１アクリル酸（モ
ル比９５／５）共重合体の５０％トルエン溶液２００部
中に分散させ、塗布量が２５ｇ／ｍ2 になるように、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーター
を用いて塗布し、更に１２０℃で１０分間乾燥して、難
燃性シートを成型した。Example 2 Microcapsules of Example 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that liquid chlorinated paraffin (Ajinomoto Co., Inc., chlorination degree 65%) was used as the core substance. A flame retardant was obtained. (The average particle size of this microencapsulated flame retardant was 18 μm.) Further, 80 parts of this microencapsulated flame retardant and 20 parts of antimony trioxide.
Parts in 200 parts of a 50% toluene solution of 2-ethylhexyl acrylate 1 acrylic acid (molar ratio 95/5) copolymer, and the applicator was applied onto the polyethylene terephthalate film so that the coating amount was 25 g / m 2. It was applied and then dried at 120 ° C. for 10 minutes to form a flame-retardant sheet.

【００３７】（実施例３）壁膜成分として、トリレンジ
イソシアネート３モル／トリメチロールプロパン１モル
付加物に代えて、キシリレンジイソシアネート３モル／
トリメチロールプロパン１モル付加物（武田薬品工業
（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ）を用いた
以外は、前記実施例１と全く同様に実施例３のマイクロ
カプセアル化難燃剤を得た。 （実施例４）壁膜成分として、トリレンジイソシアネー
ト３モル／トリメチロールプロパン１モル付加物３．６
部に代えて、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
の三量体（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コ
ロネート２０２６）２．５部を用いた以外は、前記実施
例１と全く同様に実施例４のマイクロカプセル化難燃剤
を得た。(Example 3) As a wall membrane component, 3 mol of xylylene diisocyanate / 3 mol of tolylene diisocyanate / 1 mol of trimethylolpropane were added instead of the adduct.
A microcapsulated flame retardant of Example 3 was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 1 mol of a trimethylolpropane adduct (trade name: Takenate D-110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. It was (Example 4) Toluene diisocyanate 3 mol / trimethylol propane 1 mol adduct 3.6 as a wall film component
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 2.5 parts of a trimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate 2026) was used instead of the parts. The microencapsulated flame retardant of Example 4 was obtained.

【００３８】（実施例５）芯物質として、液状塩素化パ
ラフィンの代わりに液状リン系難燃剤であるトリスクロ
ロエチルホスフェート（大八化学（株）製、商品名：Ｃ
ＬＰ）を用いた以外は、前記実施例２と全く同様に、実
施例５のマイクロカプセル化難燃剤を得た。また、得ら
れたマイクロカプセル化難燃剤８０部と三酸化アンチモ
ン２０部を２−エチルヘキシルアクリレート１アクリル
酸（モル比９５／５）共重合体の５０％トルエン溶液２
００部中に分散させ、塗布量が２５ｇ／ｍ2 になるよう
に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケ
ーターを用いて塗布し、更に１２０℃で１０分間乾燥し
て、難燃性シートを成型した。(Example 5) As a core substance, instead of liquid chlorinated paraffin, liquid phosphorus-based flame retardant trischloroethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name: C)
A microencapsulated flame retardant of Example 5 was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that LP) was used. Also, 80 parts of the obtained microencapsulated flame retardant and 20 parts of antimony trioxide were mixed with 2-ethylhexyl acrylate 1 acrylic acid (molar ratio 95/5) 50% toluene solution 2
It was dispersed in 100 parts and coated on a polyethylene terephthalate film with an applicator so that the coating amount was 25 g / m 2 , and further dried at 120 ° C. for 10 minutes to mold a flame-retardant sheet.

【００３９】（実施例６）液状塩素化パラフィン（味の
素（株）製、塩素化度６５％）６０部に三酸化アンチモ
ン（住友金属鉱山（株）製、酸化アンチモン、粒径１〜
２μｍ）２８部を超音波分散機にて均一に分散させて、
液状サスペンジョン芯物質を調製した。次いで、この芯
物質にトリレンジイソシアネート３モル／トリメチロー
ルプロパン１モル付加物３．６部を溶解させて油相を調
製し、別に蒸留水９２部とイソブチレン−無水マレイン
酸共重合体（クラレ製、重量平均分子量１６００００）
とからなる水相を調製した。次いで、上記油相と水相を
ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで乳化し、これを還流
管、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた重合反応器に仕込み
７０℃で２時間、界面重縮合反応を行い、芯物質の周囲
にトリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン
付加物からなる壁膜を形成させた。その後、系のｐＨを
３．５とした後、メラミン〜ホルムアルデヒドプレポリ
マー（三井東圧化学（株）製、商品名；ユーラミンＰ−
６３００）１５部を含む水溶性４０部を調製し、これを
滴下漏斗を用いて、反応器中のサスペンションに加えた
後、７０℃で３時間重縮合反応を行い、メラミン〜ホル
ムアルデヒドプレポリマーからなる壁膜を前記トリレン
ジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物から
なる壁膜の周囲に形成し、実施例６のマイクロカプセル
化難燃剤を得た。得られたマイクロカプセルは遠心分離
機にて分離し、洗浄する操作を繰り返した後、スプレー
乾燥して自由流動性のある粒子生成物として得た。この
マイクロカプセル化難燃剤５５部をスチレン−ブタジエ
ン系ゴム（旭化成工業（株）製、商品名：アサプレンＴ
−４２０）の５０％トルエン溶液１００部中に分散さ
せ、塗布量が３０ｇ／ｍ2 になるように、ポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて塗
布し、１２０℃で１０分間乾燥させて、難燃性シートを
成形した。(Example 6) 60 parts of liquid chlorinated paraffin (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., chlorination degree: 65%) was added to antimony trioxide (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., antimony oxide, particle size 1 to 1).
2 μm) 28 parts are evenly dispersed with an ultrasonic disperser,
A liquid suspension core material was prepared. Then, 3 parts of tolylene diisocyanate / 1 mol of trimethylolpropane adduct was dissolved in this core substance to prepare an oil phase. Separately, 92 parts of distilled water and an isobutylene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd. , Weight average molecular weight 160000)
An aqueous phase consisting of and was prepared. Then, the oil phase and the aqueous phase were emulsified with a homomixer at 8000 rpm, charged into a polymerization reactor equipped with a reflux tube, a stirrer and a dropping funnel, and subjected to an interfacial polycondensation reaction at 70 ° C. for 2 hours to obtain a core. A wall film of tolylene diisocyanate / trimethylol propane adduct was formed around the material. Then, after adjusting the pH of the system to 3.5, melamine-formaldehyde prepolymer (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., trade name; Euramine P-
6300) Water-soluble 40 parts including 15 parts was prepared, and this was added to a suspension in a reactor using a dropping funnel, and then polycondensation reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours to consist of melamine to formaldehyde prepolymer. A wall film was formed around the wall film composed of the tolylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct to obtain the microencapsulated flame retardant of Example 6. The obtained microcapsules were separated by a centrifuge and washed repeatedly, and then spray-dried to obtain a free-flowing particle product. 55 parts of this microencapsulated flame retardant was used as styrene-butadiene rubber (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Asaprene T).
-420) is dispersed in 100 parts of a 50% toluene solution, coated on a polyethylene terephthalate film with an applicator so that the coating amount is 30 g / m 2 , dried at 120 ° C for 10 minutes, and flame retardant. A flexible sheet was formed.

【００４０】（比較例１）前記実施例１で使用した芯物
質である塩素化パラフィンを比較例１の難燃剤とした。 （比較例２）実施例２で使用した芯物質である塩素化パ
ラフィンを比較例２の難燃剤として用いた。 （比較例３）実施例５で使用した芯物質である液状リン
系難燃剤を比較例３の難燃剤として用いた。 （比較例４）液状塩素化パラフィン（塩素化度６５％）
６０ｇを４％メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体（重量平均分子量７５００００）中にホモミキサ
ーを用いて８０００ｒｐｍで乳化して、Ｏ／Ｗ型エマル
ジョンを調製した。次いでこのエマルジョンのｐＨを
４．０に上昇させた後、還流管、攪拌装置及び滴下漏斗
を備えた重合反応器に仕込み、これにメラミン〜ホルム
アルデヒドプレポリマー（ユーラミンＰ−６３００）１
５部を含む水溶液４０部を滴下漏斗を用いて加えた後、
７０℃で３時間、重縮合反応させ、芯物質の周囲にメラ
ミン〜ホルムアルデヒドプレポリマーからなる壁膜を形
成させた後、前記実施例と同様にしてマイクロカプセル
を粉末状で分離し、比較例４のマイクロカプセル化難燃
剤とした。Comparative Example 1 Chlorinated paraffin, which is the core substance used in Example 1, was used as the flame retardant of Comparative Example 1. (Comparative Example 2) Chlorinated paraffin, which is the core substance used in Example 2, was used as the flame retardant of Comparative Example 2. (Comparative Example 3) The liquid phosphorus flame retardant which is the core substance used in Example 5 was used as the flame retardant of Comparative Example 3. (Comparative Example 4) Liquid chlorinated paraffin (chlorination degree 65%)
An O / W type emulsion was prepared by emulsifying 60 g of a 4% methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer (weight average molecular weight 750000) at 8000 rpm using a homomixer. Then, after raising the pH of this emulsion to 4.0, it was charged into a polymerization reactor equipped with a reflux tube, a stirrer and a dropping funnel, and melamine to formaldehyde prepolymer (Euramine P-6300) 1
After adding 40 parts of an aqueous solution containing 5 parts using a dropping funnel,
After performing a polycondensation reaction at 70 ° C. for 3 hours to form a wall film composed of melamine to formaldehyde prepolymer around the core substance, microcapsules were separated in a powder form in the same manner as in the above Example, and Comparative Example 4 Of the microencapsulated flame retardant.

【００４１】（比較例５）トリレンジイソシアネート３
モル／トリメチロールプロパン１モル付加物５３部を芯
物質である液状塩素化パラフィン（塩素化度６５％）６
０部に均一溶解させて、油相を調製した。別に、蒸留水
３００部とポリビニルアルコール（クラレ製、商品名：
ポバール２２０Ｅ）３部とからなる水相を調製した。次
いで、上記油相と水相をホモミキサーにて８０００ｒｐ
ｍで乳化し、これを還流管、攪拌装置及び滴下漏斗を備
えた重合反応器に仕込んだ。別にトリエチレンテトラミ
ン８部を含む水溶液２００部を調製し、これを滴下漏斗
を用いて、反応器中のエマルジョンに加えた後、７０℃
で３時間界面重合反応を行い、芯物質の周囲にポリウレ
ア樹脂からなる壁膜を形成させた。続いて前記実施例と
同様にして、比較例５のマイクロカプセル化難燃剤を粉
末状で分離した。(Comparative Example 5) Tolylene diisocyanate 3
Mol / trimethylol propane 1 mol Addition of 53 parts of liquid chlorinated paraffin as core material (chlorination degree 65%) 6
An oil phase was prepared by uniformly dissolving it in 0 part. Separately, 300 parts of distilled water and polyvinyl alcohol (Kuraray, trade name:
An aqueous phase consisting of 3 parts of Poval 220E) was prepared. Then, the above oil phase and water phase were mixed with a homomixer at 8000 rp.
emulsified in m and charged to a polymerization reactor equipped with a reflux tube, stirrer and dropping funnel. Separately, 200 parts of an aqueous solution containing 8 parts of triethylenetetramine was prepared, and this was added to the emulsion in the reactor using a dropping funnel, and then 70 ° C.
The interfacial polymerization reaction was performed for 3 hours to form a wall film made of polyurea resin around the core substance. Subsequently, the microencapsulated flame retardant of Comparative Example 5 was separated in powder form in the same manner as in the above example.

【００４２】[0042]

【試験例】前記実施例１〜６及び比較例１〜５で得られ
たマイクロカプセル化難燃剤について、それぞれ耐熱
性、分解ガス発生量、平均粒径、難燃性の各項目
について、以下に示す方法により試験した。（尚、難
燃性については、実施例２、５、６のマイクロカプセル
化難燃剤を用いて成形された難燃性シートについてのみ
試験を行なった。）この結果を表１に示す。[Test Example] With respect to the microencapsulated flame retardants obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the heat resistance, the amount of decomposed gas generated, the average particle size, and the flame retardancy are respectively described below. Tested by the method shown. (Note that the flame retardancy was tested only on the flame-retardant sheet molded using the microencapsulated flame retardant of Examples 2, 5, and 6.) The results are shown in Table 1.

【表１】 [Table 1]

【００４３】耐熱性（％） 前記実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル化難
燃剤を１５０℃で２４時間加熱した後の難燃性化合物の
残存率を重量法により測定した。 分解ガス発生量（ｐｐｍ） 前記実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル化難
燃剤を１５０℃×３時間の条件下に置き、気相中に発生
したハロゲン化水素ガスをイオン交換水中に吸収させ、
×- 量（ｐｐｍ）を イオンクロマトグラフィーにて定
量した。平均粒径 前記実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル化難
燃剤について、沈降式粒度分布測定器を用いてその粒度
を粒度分布図から算出した。難燃性（秒） 実施例２、５、６で得られたマイクロカプセル化難燃剤
を配合したシートを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ
０．１〜１ｍｍに成型し、ＪＩＳ Ｋ−６３２４に規定
されている方法に従ってフレーム試験を行なった。燃焼
３０秒後の炎の消火時間（秒）を示す。 Heat resistance (%) After the microencapsulated flame retardants obtained in the above Examples and Comparative Examples were heated at 150 ° C. for 24 hours, the residual rate of the flame retardant compound was measured by a gravimetric method. Generation amount of decomposed gas (ppm) The microencapsulated flame retardants obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples were placed under conditions of 150 ° C. for 3 hours, and hydrogen halide gas generated in the gas phase was absorbed in ion-exchanged water. Let
The x - quantity (ppm) was quantified by ion chromatography. Microcapsule flame retardants obtained in an average particle size above Examples and Comparative Examples, the particle size was calculated from the particle size distribution diagram using the sedimentation type particle size distribution measuring instrument. Flame Retardancy (Second) A sheet containing the microencapsulated flame retardant obtained in Examples 2, 5, and 6 was molded into a width of 15 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 0.1 to 1 mm, and JIS K-6324 was used. The frame test was performed according to the prescribed method. The extinguishing time (seconds) of the flame after 30 seconds of combustion is shown.

【００４４】表１に示した結果から、この発明に係るマ
イクロカプセル化難燃剤が、優れた耐熱性、すなわち有
機難燃剤の揮発の抑制、熱時における分解ガスの発生の
抑制に極めて効果があること、また、優れた難燃化効果
を有することが判る。一方、比較例のマイクロカプセル
化難燃剤では耐熱性が悪く、容易に内包物質の揮散や分
解ガスの発生が生じていることが判る。From the results shown in Table 1, the microencapsulated flame retardant according to the present invention has excellent heat resistance, that is, it is extremely effective in suppressing volatilization of the organic flame retardant and suppressing generation of decomposition gas when heated. It is also understood that it has an excellent flame retardant effect. On the other hand, it can be seen that the microencapsulated flame retardant of Comparative Example has poor heat resistance and easily causes volatilization of the encapsulated substance and generation of decomposition gas.

【００４５】[0045]

【発明の効果】以上詳述した如く、この発明は常温で液
状の疎水性物質からなる難燃剤が芯物質とされ、この芯
物質の周囲に多価イソシアネートと水との重付加反応に
よって形成される重合体とメラミン〜ホルムアルデヒド
樹脂或いはその変性樹脂との複合体からなる壁膜が被覆
されてなることを特徴とするマイクロカプセル化難燃剤
であるから、前記試験例の結果からも明らかな如く、耐
熱性が良好で、内包物質（難燃剤）の分解や揮発の抑制
にも極めて優れ、しかも耐溶剤性にも優れ、家電製品や
エンジニアリングプラスチック以外に、接着剤や塗料、
電気絶縁ワニスなどの溶剤を含む製品分野や、粘着剤、
種々のフィルムの等、溶剤を使用する湿式成形の技術分
野にも応用することのできる優れたマイクロカプセル化
難燃剤であるという効果を奏する。As described above in detail, according to the present invention, a flame retardant composed of a hydrophobic substance which is liquid at room temperature is used as a core substance, and the core substance is formed around the core substance by a polyaddition reaction between polyvalent isocyanate and water. Since it is a microencapsulated flame retardant characterized in that it is coated with a wall film consisting of a polymer and a melamine-formaldehyde resin or a modified resin thereof, as is clear from the results of the test example, It has excellent heat resistance, is extremely effective in suppressing the decomposition and volatilization of encapsulating substances (flame retardants), and is also excellent in solvent resistance. In addition to home electric appliances and engineering plastics, adhesives and paints,
Product fields containing solvents such as electrical insulation varnish, adhesives,
It has the effect of being an excellent microencapsulated flame retardant which can be applied to the technical field of wet molding using a solvent such as various films.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/22 ＫＡＥ 3/38 ＫＡＨ 9/10 ＫＣＲ Ｃ０９Ｋ 21/02 21/08 21/12 9342−4Ｇ Ｂ０１Ｊ 13/02 Ｃ (72)発明者 松岡 直樹 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 中村 公一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 伊藤 滝男 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display area C08K 3/22 KAE 3/38 KAH 9/10 KCR C09K 21/02 21/08 21/12 9342- 4G B01J 13/02 C (72) Inventor Naoki Matsuoka 1-2 1-2 Shimohozumi, Ibaraki City, Osaka Prefecture Nitto Denko Corporation (72) Koichi Nakamura 1-2 1-2 Shimohozumi, Ibaraki City, Osaka Prefecture Nitto Denko Co., Ltd. (72) Inventor Takio Ito 1-2, Shimohozumi, Ibaraki City, Osaka Prefecture Nitto Denko Corporation

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 常温で液状の疎水性物質からなる難燃剤
が芯物質とされ、この芯物質の周囲に多価イソシアネー
トと水との重付加反応によって形成される重合体とメラ
ミン〜ホルムアルデヒド樹脂或いはその変性樹脂との複
合体からなる壁膜が被覆されてなることを特徴とするマ
イクロカプセル化難燃剤。1. A flame retardant composed of a hydrophobic substance which is liquid at room temperature is used as a core substance, and a polymer formed by a polyaddition reaction of polyvalent isocyanate and water around the core substance and a melamine-formaldehyde resin or A microencapsulated flame retardant characterized by being coated with a wall film made of a composite with the modified resin. 【請求項２】 前記芯物質が、前記難燃剤とともに無機
酸化物、水酸化物、硼酸塩の中から選択される少なくと
も一種の化合物を含有してなることを特徴とする請求項
１に記載のマイクロカプセル化難燃剤。2. The core material contains at least one compound selected from an inorganic oxide, a hydroxide and a borate together with the flame retardant. Microencapsulated flame retardant. 【請求項３】 前記難燃剤が有機ハロゲン化合物又は有
機リン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の
マイクロカプセル化難燃剤。3. The microencapsulated flame retardant according to claim 1, wherein the flame retardant is an organic halogen compound or an organic phosphorus compound. 【請求項４】 前記多価イソシアネートがジイソシアネ
ート化合物とトリメチトールプロパンとの付加物又は多
価イソシアネートの三量体であることを特徴とする請求
項１に記載のマイクロカプセル化難燃剤。4. The microencapsulated flame retardant according to claim 1, wherein the polyvalent isocyanate is an adduct of a diisocyanate compound and trimethylolpropane or a trimer of the polyvalent isocyanate.
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