JPH07169985A - 半導体装置 - Google Patents

半導体装置

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JPH07169985A
JPH07169985A JP6287257A JP28725794A JPH07169985A JP H07169985 A JPH07169985 A JP H07169985A JP 6287257 A JP6287257 A JP 6287257A JP 28725794 A JP28725794 A JP 28725794A JP H07169985 A JPH07169985 A JP H07169985A
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JP
Japan
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semiconductor
oxygen
gas
less
silicon
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Application number
JP6287257A
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English (en)
Inventor
Shunpei Yamazaki
舜平 山崎
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体中の不純物を減少させることにより、
特性を向上させる。 【構成】 PIN構成を有する半導体装置の真性または
実質的に真性を有するI型半導体層中の酸素濃度を5×
1018cm-3以下とする。また、炭素濃度を4×10c
-3以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素または炭素を極低
濃度にした超高純度の半導体製造用気体を用いて、PIN
接合を少なくとも1つ有する光電変換装置およびその作
製方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、酸素は半導体例えばシリコン半導
体中にて局部的にSi─O ─Siを構成し、絶縁性をのみ示
すものとしていた。しかしシリコン中に酸素が数ケ〜十
数ケ集合してクラスタを作ると、それは電子、ホ─ルの
再結合中心を作り、光照射によって発生した少数キャリ
アの再結合中心即ちキラ─として作用してしまうこと
は、水素またはハロゲン元素が添加されたプラズマ気相
法により得られた非単結晶半導体においてもきわめて顕
著であることが判明した。
【0003】また、酸素の不対結合手はN型のドナ─セ
ンタとしても作用してしまい、非単結晶半導体をアモル
ファスより格子歪を有する構造敏感性を持った半非晶質
(半結晶質)とするとN型化してしまうことがわかっ
た。このため、かかるドナ─センタになる酸素を本質的
に除去し、構造的に敏感性を有する真性(フェルミレベ
ルがバンド巾のほぼ中央部)の半導体を作ることは工業
的応用を考える時きわめて重要であった。
【0004】さらに炭素についても、エタン等CmHn(m
>2)においては、半導体中にそのまま混入し、再結合
中心を多く発生させてしまい、キャリア特にホ─ルのラ
イフタイムの減少をもたらしてしまった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、基板または
基板上の第1の電極と、該電極上にPIN 接合を少なくと
も1つ有する非単結晶半導体層を、P型半導体層、I型
半導体層およびN型半導体層を積層することにより設け
た光電変換装置において、特に光照射により光起電力を
発生する活性半導体層である真性または実質的に真性
(PまたはN型用不純物を1×1014〜5×1017cm-3の濃
度に人為的に混入させた、またはバックグラウンドレベ
ルで混入した)半導体に対し、特に絶縁性の助長または
再結合中心の発生をもたらす酸素または炭素を平均濃度
において5×1018cm-3以下好ましくは1×1018cm-3以下
の極低濃度にすることを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明はかかる不純物を
除去し、シリコン半導体は珪素と再結合中心中和用に必
要な水素または弗素を主成分とし、さらにフェルミレベ
ルをシフトさせるためのIII 価またはV価の不純物を
(1014〜3×1017cm-3)添加したことを特徴としてい
る。 従来シランは有効分子径を5Å弱(4.8 〜5 Å)
有し、またゲルマンは約6Åを有している。(ポリシラ
ン等はさらに大きな有効分子径を有する)しかし、例え
ば最も有効分子径の小さいシラン(モノシラン)におい
て、その反応性気体中に含有される不純物を調べると、
下記表1のごとくである。
【0007】
【表1】
【0008】これらを調べて、特にこのエピタキシァル
成長をさせる場合、気相─固相反応の際、酸化物および
窒化物は偏析効果により、上記表1の約30分の1に小さ
くなる。このため比抵抗100 Ωcm以上の実質的真性の半
導体を得ることができる。しかし、100 〜400 ℃で行わ
れるグロ─放電を用いたプラズマ気相法においては、か
かる物理精製である不純物の偏析効果を期待することは
できない。このため、表1の示す不純物はそのまま半導
体中に混入してしまい、特に酸素および水については、
すべてシランと反応し、反応生成物の酸化珪素を作る。
シラン自体については、プラズマ反応により活性化(イ
オン化)が1〜5%であり、そのため実質的にガス状態
よりもさらに約20〜30倍に濃縮されて半導体膜中に2〜
4×1020cm-3もの濃度になって混入してしまうことがわ
かった。このため、反応性気体をプラズマ気相法用に用
いる時、その反応装置において精製することがきわめて
重要であることが実験的に判明した。
【0009】かくして、本発明においては、AM1 にて変
換効率を10%以上保証するために、そのI層中に酸素は
5×1018cm-3以下とし、さらにクラスタ状に混入した炭
素においても、4×1018cm-3以下好ましくは1×1018cm
-3以下であることがきわめて重要である。かかる半導体
の高純度化を本発明は目的としている。
【0010】本発明は、かかる目的のため、半導体用の
反応性気体例えば珪化物気体であるシラン、ポリシラ
ン、弗化珪素、またゲルマニュ─ム化物気体であるゲル
マン等がその有効分子直径が4.8 Å以上を有することを
利用したものである。即ち、有効穴径が2.9 〜4.65Åの
モレキュラ─シ─プまたはゼオライトを利用して、4.5
Å以下の有効分子直径(以下分子径という)を有する不
純物である酸化物気体例えば水(H2 O)炭酸ガス(C
2 )、酸素(O2 )、また炭化物気体例えばメタン
(CH4)、エタン(C2H6) 、プロパン(C3H8)、CH3OH 、
C6H6 等を吸着、除去することを目的としている。
【0011】さらにこの吸着力を助長するため、この化
学吸着をする吸着材を室温〜-100℃好ましくは-20 〜-7
0 ℃に冷却し、さらにその吸着力を50倍以上に高めるこ
とを目的としている。かくして従来PIN 接合を有する非
単結晶半導体特にアモルファス半導体がAM1(100mW /
cm2 )の条件下にて6〜8%の変換効率しか出なかっ
たものを、11〜14.5%にまで真性変換効率を高めること
ができた。
【0012】特に、この活性半導体層であるI層におい
て、その酸素濃度を従来の2〜4×1020cm-3より5×10
18cm-3以下好ましくは1×1018〜1×1014cm-3にまで低
め、さらに半導体中にC─C結合を多数有する、即ち、
クラスタ状に混入した炭素を4×1018cm-3以下好ましく
は1×1018〜1×1014cm-3にまで下げることにより、半
導体例えばシリコン半導体中の再結合中心の密度を1×
1018cm-3より1×1017cm-3以下好ましくは5×1014〜1
×1016cm-3にまで下げるのに成功し、かつ光照射により
光伝導度が劣化するいわゆるステブラ・ロンスキ効果を
除去することを特徴としている。
【0013】以下に図面に従って示す。図1は本発明の
半導体装置の作製に用いられた製造装置の概要を示す。
図面において、反応炉(1)(直径35mmφ)に対し、外部
加熱炉(21)、基板(22)、一対をなす電極(3),
(3')、高周波発振器(2)(例えは13.56MHzまたは100KH
z)、さらに反応性気体の活性化、分解を行うための1GH
z以上の周波数のマイクロ波例えば2.45GHz の発振器(1
7)、アテニュエイタ─(18)を有している。セラミッ
クス(19)で保護された放出部から、0.001 〜10torrに
保持された反応炉(1)へマイクロ波を放出させた。反
応炉全体は電波障害のないようにシ─ルド(20)がなさ
れ、反応性気体により基板(22)上に半導体膜を形成さ
せるに際し、電気エネルギの電界は、被形成面に平行に
層流を有するように配置されている。
【0014】反応性気体はキャリアガス例えば酸素、水
の不純物は1ppb以下好ましくは0.1ppbにまで下げた水素
を(7)より導入させた。また、珪素膜を形成させよう
とする場合、珪化物気体であるシランを(4)より導入
した。また、P型用不純物である水素により500 〜5000
PPM に希釈されたフォスヒンを(6)より導入した。
【0015】これら反応性気体は、ガス精製器(11),(1
4),(12),(15),(13),(16)を介して反応炉に所定の流量導
入させた。これらのガス精製器は、反応ガスの入り口側
に有効穴径2.7 〜4.65Åの3Å、4Å、または4.5 Å例
えば4Åの有効穴径3.5 〜4.3 Åのモレキュラ─シ─プ
またはゼオライトを用いて変成した。このモレキュラ─
シ─プスまたはゼオライトは、Na(AlO2)(SiO2)27〜30
2 Oを4Åは示し、また4.5 Åは(K4Zn4)(AlO2)(SiO
2)27〜30H2 Oの分子式で示されるものを用いた。さら
にこの後に、脱酸素用のガスリ─ン(商品名GC─RX)を
連結した。これらはともに日化精工製を用いた。
【0016】さらにこれらの精製器の化学吸着性を向上
させるため、-70 ℃〜室温、例えば-30 ℃に電子恒温層
(8),(9),(10)により冷却した。水素希釈されたフォスヒ
ンについては、その有効分子径が約4.3 Åを有するた
め、3Åまたは4Åを用いた。またシランまたはジシラ
ンに対しては、3Å、4Å、4.5 Åのいずれもが適応可
能であった。
【0017】特にシランに対しては、その中にあってN
化しやすい不純物である酸素以外に、フォスヒンがその
濃度を0.01ppb 以下(5×1014cm-3以下)にまで下げる
ため、4.5 Åを用いることが特に有効であった。排気系
はニ─ドルバルブ(25)、ストップバルブ(24)、真空ポン
プ(23)を経て排気(26)させた。 反応炉内の圧力は
ニ─ドルバルブ(25)により0.001 〜10torr代表的には
0.05〜0.1torr に制御した。
【0018】図2は図1の結果によって得られた特性で
ある。即ち、基板温度250 ℃、反応炉内の圧力0.1 torr
とした時、基板例えばガラス上に非単結晶半導体層を1
μmの厚さに形成した場合の光照射(AM1)伝導度、暗
伝導度である。図面において、シランに対しかかる精製
を行わない場合、前記した如くのボンベ内での不純物が
そのまま半導体層内に入り、特に酸素または炭素はシリ
コンを非晶質化する作用効果がある。
【0019】このため、光伝導度の曲線(29)、暗伝導度
の曲線(30)を得た。即ち、図面において20〜30Wの高
周波出力において、光伝導度は10-3(Ωcm)-1のオ─ダ
を有するが、同時にこの時半導体が一部秩序性を有する
半非晶質化する。このためこの半導体中の不純物である
酸素がドナ─センタとなり、N型化して、暗伝導度(3
0)も10-4(Ωcm)-1のオ─ダになってしまう。結果と
して、真性半導体として用いんとする場合は、逆の不純
物であるホウ素を1〜3×1017cm-3の濃度に添加する
か、または1〜5Wの低出力にしなければならない。し
かしこれらはいずれにおいても、曲線(29)より明らか
なごとく、光伝導度を10-6〜10-5(Ωcm)-1のオ─ダに
まで下げてしまう。
【0020】かかる従来の方法ではなく、本発明はシラ
ン中の不純物特に酸素、水または炭化水素を精製(図1
(11)(14)) して十分除去するとともに、ボンベにシラン
を充填するに際しても、十分なる精製をして充填したも
のである。かくのごとく水を含む酸素を精製除去するこ
とにより、図2において光照射伝導度(27)、暗伝導度
(28)を得ることができた。
【0021】この図面より明らかなごとく、光伝導度が
プラズマ放電出力が1〜10Wの低いプラズマエネルギの
領域において、10-4(Ωcm)-1以上と大きく、加えて暗
伝導度が10-11 〜10-10(Ωcm) -1と小さい。即ち、真性
半導体としての活性エネルギは十分大きく、フェルミレ
ベルもほぼEg/2+0.1 -0.2eVを有せしめることができ
た。さらにこの特性を調べてみたところ、X線回析像に
おいて弱い結晶化が5〜10Wで得られる被膜の一部にお
いてみられ、これらはアモルファス構造と結晶化構造の
中間構造のセミアモルファス (半非晶質)半導体とい
えるものであった。
【0022】即ち、真性半導体をプラズマ気相法により
100 〜300 ℃例えば250 ℃で得ようとすると、その時こ
のシラン中の不純物が単なるCVD またはエピタキシァル
成長に比べて30〜100 倍もの濃度に入りやすい。そのた
め、出発材料中の不純物の混入を可能なかぎり少なくし
た超高純度シランを用いることはきわめて重要である。
かくして2〜10Wの低い出力においても、暗伝導度が小
さく、かつ光伝導度は単結晶の10-2(Ωcm)-1に近い10
-4〜10-3(Ωcm)-1の値を得ることができた。
【0023】特にかかる低い高周波出力で得られること
は、本発明のごとくPIN 接合を漸次P層、I層、N層と
積層するに際し、その境界領域を面として明確にするた
め、即ちP層上にI層を積層する際、その放電のP層を
スパッタ(損傷)する効果により下地P層を叩き、混合
層をその界面PI接合界面に作ってしまうことを防ぐこと
ができ、きわめて重要である。
【0024】さらに図2において、2.45GHz のマイクロ
波を加えると、反応性気体のイオン化率を高めるため、
その特性は同様であったが、被膜の成長速度が約3〜5
倍に増し、大きくすることができた。例えばシランを30
cc/分、0.1torr で導入し、高周波プラズマのみでは1
〜3Å/秒と低かったが、この場合は10〜15Å/秒と高
速成長させることができた。
【0025】図3は本発明のシランの精製に関し、ガス
精製器の有効性を確認する実験をしたものである。図面
において、横軸は酸素または炭素の被膜中の濃度を示
し、これはFTIR(フ─リエ変換方式の赤外線吸収スペク
トル)で調べたものであり、縦軸は光照射時の電気伝導
度を示す。さらに1×1019cm-3以下の不純物濃度に関し
ては、SIMS(カメカ社製3F型)を用いて測定をして調べ
た。その絶対量の補正は非晶質シリコンにイオン注入法
により特定の注入量(例えば1×1018cm-3)を添加し、
これをSIMSにて測定し、そのイオン強度により行った。
【0026】シラン系に脱酸素精製器(14)、ゼオライト
(11)をともに用いた場合、曲線(45),(46)が得られ
る。 曲線(45)は炭素濃度が3×1020cm-3混入した時
の脱酸素化を行った時の酸素濃度をパラメ─タとした際
の特性であり、また曲線(46)は酸素濃度1×1020cm-3
(60) 、3×1020cm-3(61)混入した場合、伝導度は10
-5〜10-6(Ωcm)-1しかなく、特に酸素の混入が伝導度
の低下をもたらす要因であることがわかる。
【0027】さらに図面については、曲線(41),(42)は
酸素濃度3×1017cm-3、炭素濃度は4×1018cm-3を含有
したものであって、それぞれ炭素濃度、酸素濃度をパラ
メ─タとして示している。即ち特に酸素を5×1018cm-3
以下(43)とすることにより、光電気伝導度は10-3(Ω
cm)-1のオ─ダを、また暗伝導度は10-10(Ωcm)-1のオ
─ダを期待することができる。 基板の温度を250 ℃よ
り200 ℃、150 ℃と下げると、約1/3ずつその伝導度
は低くなった。
【0028】これらの酸素、炭素濃度とするには、シラ
ン中の酸素(水)を0.03PPM 以下にすることがきわめて
重要であり、特に精製を上記室温ではなく、0〜-30 ℃
とすると、酸素不純物濃度は0.01PPM, 0.003PPMにまで
下げることができる。また、排気系をクライオポンプ引
きとすることにより反応炉内の残存水を0.1PPM以下(10
-8torr以下の到達真空度とする)とし、さらに油の逆拡
散を防いだ。 その結果、CmHnは0.1PPM以下にまで下げ
ることができた。さらに出発シラン(原シランともい
う)として液化・気化の物理精製したシランを用いる
と、質量分析器にてまったく測定不可能である。また形
成された半導体層中の酸素、炭素濃度も、それぞれ5×
1016, 4×1017cm-3以下となり、SIMSの検出限界を越え
ることができた。もちろん以上のごとき高純度とするに
は、図1に示された反応系においても、その反応炉を含
む全体のリ─ク量は1×10-10 cc/sec 以下、好ましく
は1×10-12cc /sec 以下とすることが重要であり、ジ
ョイント等の工夫も重要であることを付記する。
【0029】図4は図1の製造装置を用いて形成したも
ので、図面(A)はガラス基板(32)上に透明導電膜(3
3)、さらにP型炭化珪素(Six C1-x 0 <x <1)(例え
ばx=0.8 )またはP型珪素半導体(34)により100 Å
の厚さに形成した。さらにこの後この反応系をクライオ
ポンプ(45)にて十分(10-8torr以下)真空引きをした
後、精製したシランにより真性半導体層を0.5 μmの厚
さに(31)として形成した。さらに再び真空引きをして
N型半導体層(35)をシランにメタンを混入してSix C
1-x x=0.9 とし、さらにフォスヒンを1%の濃度に混
入して200 Åの厚さに形成した。この後反射性電極例え
ば公知の銀またはアルミニュ─ム(36)を真空蒸着して
設けたものである。
【0030】高周波出力は5W、基板温度200 ℃とした。
すると変換効率10.3%を得ることができた。このガラス
基板の特性をさらに改良するため、図4(B)構造のPI
N 接合型光電変換装置を作製した。図面において、ステ
ンレス基板(32)上にP型半導体層(34)、I型半導体層
(33)、N型の繊維構造を有する多結晶半導体層(35)を
図1の装置により、それぞれ200 Å,0.5μm,150Åの厚
さに形成した。さらに透明導電膜(43)をITO (酸化イ
ンジュ─ム〔酸化スズ0〜10%〕)を真空蒸着し、アル
ミニュ─ムの補助電極(36)を設けた。
【0031】以上の図4(B)の構造において、真性半
導体層に混入した酸素濃度をパラメ─タとしたその光電
変換装置の変換効率特性を図5に示す。酸素濃度が5×
1018cm-3以下特に1×1018cm-3以下になると、その変換
効率(49)はAM1 にて1cm2 の面積にて12%を越える
ことができた。またその曲線因子(48)も0.7 を越え、
また特に短絡電流(47)も最高20mA/cm2 を得ること
ができるようになった。開放電圧は0.86〜0.93V であっ
た。やはり酸素濃度が小さくなり、シリコンをよりシリ
コンらしく作ることにより大きな特性向上が見られた。
図4(B)の実施例において、N型半導体層を繊維構造
を有する多結晶半導体とし、それを200 〜250 ℃の低温
で作ることに関しては、本発明人の出願になる特許願57
─087801(57.5.24 )に示されている。
【0032】図6、図7は光電変換装置の信頼性を考慮
した時にきわめて重要な信頼性特性を評価をしたもので
ある。図面は定エネルギ分光特性の測定の際、試料に加
えるフォトン数を1×1015/cm2 とした曲線(50)を示
す。縦軸は最大点を「1」に規格化量子効率(効率)を
示した。この装置にAM1 (100mW /cm2 )の光を2時間
照射する。その後の光感特性が曲線(51)のごとく変化
し、350 〜500nm の光に対しその特性がきわめて劣化・
低化してしまうことがわかった。これを150 ℃で2時間
熱アニ─ル処理を加えると、曲線(52)となり、特性は
350 〜500 nmの短波長光では曲線(50)に回復をし、ま
た600 〜800nm の長波長光は回復しない。このことより
かかる光照射─熱アニ─ルの処理にて劣化しない即ちス
テブラ・ロンスキ効果のない高信頼性の光電変換装置が
求められていた。
【0033】図7は、I型半導体中の平均酸素濃度が5
×1018cm-3の場合の光電変換装置の特性を示す。図6に
示す曲線(50)に対応して光照射(AM1 )を2時間行う
とかえって特性が向上ぎみの曲線(51)が得られた。さ
らに熱アニ─ルを行うと曲線(52)がわずかに変化した
にすぎなかった。 このことにより、I型半導体層中の
不純物としての酸素の濃度がきわめて特性安定(劣化防
止)化に重要であることが判明した。加えてその酸素濃
度は少なくとも5×1018cm-3においてきわめて劣化が少
ないことが判明した。さらにこの光照射効果(ステブラ
・ロンスキ効果)はその酸素濃度をさらに少なくするこ
とにより、より高信頼性を得ることができた。加えて図
5より明らかなごとく、変換効率(曲線(49))が向上
する。これはI型半導体層の酸素の不対結合手による再
結合中心が減少し、ホ─ルの拡散長が大きくなり、空乏
層の巾も酸素濃度が1×1020cm-3では0.1 μmしかない
ものが、5×1018cm-3またはそれ以下では0.4 μm以上
になり最も好ましくはI型半導体の厚さ全体にわけた場
合、全くの劣化が示されない光電変換装置を作ることが
できる。
【0034】以上のごとく、本発明は酸素、炭素濃度特
に不純物としての酸素を少なくしていけばいくほど光電
変換装置として変換効率が向上し、かつ信頼性も向上す
ることを見いだし、その実用的な酸素不純物が5×1018
cm-3以下好ましくは1×1018cm-3以下であることを見い
だしたものである。
【0035】以上の説明において、PIN 接合を1接合を
有する光電変換装置を示したが、これを重ねてPINPIN・
・・PIN 接合と少なくとも2接合とせしめることも本発
明の応用として重要であり、またこれらを絶縁表面を有
する基板上に集積化してもよい。 また、これまでの説
明においては珪化物気体としてシラン特にモノシランを
示した。しかしジシラン等のポリシランに対しても本発
明は有効であり、珪化物気体を物理精製することはその
分子粒径が大きいことによりそれらを適用することが可
能である。また、珪素の弗化物例えばSiF に関しても同
様にその分子径が5Åと大きいため、有効である。また
ゲルマニュ─ムに関しては、ゲルマン(GeH4)を用い、
非単結晶半導体としてSix Ge1-x (0<x <1)またはGeの
みをPIN接合が有するI型半導体層に用いることも可能
である。
【0036】以上の説明においては、PIN 接合を1つ有
する光電変換装置を主として説明をした。しかし半導体
層がNIまたはPI接合を少なくとも1つ有する即ちN(ソ
─スまたはドレイン)I(チャネル形成領域)N(ドレ
インまたはソ─ス)、PIP 接合を有する絶縁ゲイト型電
界効果半導体装置、またはNIPIN,PINIP 接合を有するト
ランジスタに対しても本発明はきわめて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の半導体装置作製用のプラズマ気相反
応炉の概要を示す。
【図2】 本発明で得られた特性および従来の真性半導
体の電気特性を示す。
【図3】 本発明の反応性気体精製方法によって得られ
た電気特性の変化を示す。
【図4】 本発明の光電変換装置を示す。
【図5】 図5は図4(B)によって得られた光電変換
装置の諸特性を示す。
【図6】 従来の光電変換装置の定エネルギ分光特性を
示す。
【図7】 本発明の光電変換装置の定エネルギ分光特性
を示す。
【符号の説明】
1 反応炉 21 外部加熱炉 22 基板 3、3’ 電極 2 高周波発振器 17 発振器 18 アクニュエイター 19 セラミックス 20 シールド 11、14、12 ガス精製器 15、13、16 ガス精製器 8、9、10 電子恒温層 25 ニードルバルブ 24 ストップバルブ 23 真空ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 9056−4M H01L 29/78 311 H

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板または基板上の第1の電極と、該電極
    上にPIN 接合を少なくとも1つ有する非単結晶半導体
    と、該半導体上の第2の電極とが設けられた半導体装置
    において、前記PIN 接合を構成する真性または実質的に
    真性の半導体層は、少なくとも酸素を5×1018cm-3以下
    の不純物濃度またはクラスタ状に混入した炭素を4×10
    18cm-3以下の不純物濃度に含有したことを特徴とする半
    導体装置。
  2. 【請求項2】請求項1において、真性または実質的に真
    性の半導体は、格子歪を有する半非晶質または非晶質構
    造を有する水素またはハロゲン元素が添加された珪素ま
    たはゲルマニュ─ムを主成分とした半導体よりなること
    を特徴とする半導体装置。
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