JPH07166467A - Production of plated nonwoven fabric - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain plated nonwoven fabric having improved fluff and removal of fibers by subjecting organic fibers to catalytic treatment of electroless plating, making the organic fibers into a sheet and carrying out electroless plating. CONSTITUTION:Before organic fibers such as wood pulp, synthetic fibers or regenerated fibers are subjected to electroless plating, for example, the organic fibers are immersed in a solution of palladium chloride, reduced, provided with a palladium catalyst, then made into a sheet, interlaced in a three dimensional way to give pretreated nonwoven fabric made into a sheet. Then the nonwoven fabric is subjected to electroless plating to give plated nonwoven fabric having improved adhesiveness of plated layer and little fluff without using a catalyst in a high concentration. Plated nonwoven fabric having excellent flexibility can be obtained by interlacing the nonwoven fabric made into a sheet by water flow after the forming the sheet.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は繊維状材料をシート化し
ためっき不織布の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a plated non-woven fabric in which fibrous material is formed into a sheet.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、導電性シートとしては炭素繊維や
繊維状金属とパルプ等の繊維状物質とを混合して抄紙し
た導電紙が知られているが（特公昭４５−３２７６６号
公報、特公昭４９−３２７６６号公報等参照）、高い導
電性が得られず、静電気防止用材料としての利用にのみ
制限されていた。最近では導電性繊維と高分子物質の繊
維状バインダーからなる複合体も数多く提案されており
（特開昭６１−１２７１９９号公報、特開昭６１−２２
５３９８号公報等参照）、導電性も良くなってきたが、
高い導電性を得るために高価なＮｉメッキした炭素繊維
やステンレス繊維等の繊維状金属を多く用いるために必
然的に高価になった。まためっきした有機繊維も市販さ
れるようになってきたが、めっき繊維のみでシート化し
ても強度がえられず、必然的にバインダーポリマーを加
えるため導電性には制限があった。2. Description of the Related Art Heretofore, as a conductive sheet, there has been known a conductive paper obtained by mixing carbon fibers or fibrous metals with fibrous substances such as pulp to make paper (Japanese Patent Publication No. Sho 32-32766). (See Japanese Kokoku Publication No. 49-32766, etc.), high conductivity was not obtained, and it was limited only to use as an antistatic material. Recently, many composites composed of a conductive fiber and a fibrous binder of a polymeric substance have been proposed (JP-A 61-127199 and JP-A 61-22).
5398, etc.), the conductivity has improved,
In order to obtain high conductivity, many expensive fibrous metals such as Ni-plated carbon fiber and stainless fiber are used, which is inevitably expensive. In addition, plated organic fibers have come to be commercially available, but even if the plated fibers alone are made into a sheet, the strength cannot be obtained, and the conductivity is limited because the binder polymer is inevitably added.

【０００３】最近では有機繊維を織布、不織布等のシー
トに形成した後めっきしたシートも数多く提案されてい
る。この場合触媒処理等前処理を含めためっきの工程が
長い上に、触媒処理には１規定以上の強酸を使用した高
濃度の触媒液と活性化液を使用せねばならず、各工程の
間には前工程の処理液を水洗で除去する必要があった。
しかし織布、不織布等は微細な空隙が多く比表面積が大
きいため、連続処理の場合には完全な水洗は困難で触媒
液、活性化液等の持込みによるめっき液の疲労が激し
く、めっき液の処理能力向上に限界があった。又、厚手
のシートでは空隙内部に保持された触媒液の量が多く、
高価な触媒液の水洗による廃棄量が多く、無駄が多かっ
た。更に、各処理液とも断面方向に濃度勾配による処理
ムラが発生し、強いて内部に充分な処理を施そうとすれ
ば、必要以上に高濃度の触媒液を使用せねばならず、表
面は処理過剰となり、活性化処理に時間がかかったり、
めっき層にぶつぶつが生じて、平滑なめっき層が得られ
ない等の問題があった。このため薄手のシートが中心で
あったが、繊維の種類によりめっき層の接着性が悪く、
特にポリオレフィン系繊維の場合には実用できなかっ
た。Recently, a number of sheets have been proposed in which organic fibers are formed into a woven or non-woven sheet and then plated. In this case, the plating process including pretreatment such as catalyst treatment is long, and the catalyst treatment requires the use of a high-concentration catalyst solution and an activating solution using a strong acid of 1N or more. Therefore, it was necessary to remove the treatment liquid of the previous step by washing with water.
However, since woven and non-woven fabrics have many fine voids and a large specific surface area, it is difficult to completely wash them with water in the case of continuous treatment, and the fatigue of the plating solution caused by bringing in the catalyst solution, activation solution, etc. There was a limit to the improvement of processing capacity. Also, with a thick sheet, the amount of catalyst liquid retained inside the voids is large,
The amount of expensive catalyst liquid washed with water was large and wasted. Furthermore, in each processing solution, uneven processing occurs due to the concentration gradient in the cross-sectional direction, and if it is necessary to perform sufficient processing on the inside, it is necessary to use a catalyst solution with a higher concentration than necessary, and the surface is overtreated. , It takes a long time to activate,
There is a problem that the plated layer is crushed and a smooth plated layer cannot be obtained. For this reason, it was mainly a thin sheet, but the adhesion of the plating layer was poor due to the type of fiber,
In particular, it could not be practically used in the case of polyolefin fiber.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】有機繊維で構成した繊
維集合体にめっきを施しためっきシートの製造方法にお
いて、シート化の工程と無電解めっきの工程を検討し、
無電解めっきの触媒付与等前処理液のめっき液への混入
によるめっき液の劣化を防止し、生産性を向上させると
ともに、めっき層の接着性を改善し、かつめっき繊維の
毛羽立ち、脱落を改良した、めっき不織布シートの製造
方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention In a method for producing a plated sheet obtained by plating a fiber assembly composed of organic fibers, the step of forming a sheet and the step of electroless plating are examined,
Prevents deterioration of the plating solution due to mixing of pretreatment solution into the plating solution, such as applying a catalyst for electroless plating, improves productivity, improves the adhesiveness of the plating layer, and improves the fluffing and falling of the plating fiber. It is an object of the present invention to provide a method for producing a plated non-woven fabric sheet.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
につき鋭意検討した。その結果、シート化する前に予め
繊維に無電解めっきの触媒付与等前処理を施してからシ
ート化し、その後めっき処理することにより、高濃度の
触媒液を使用することなく、断面方向に均一に触媒処理
されためっきシートが得られ、その結果直ちに同一のシ
ートに各種のめっきが可能な生産性に優れためっきシー
トが製造できることを見いだした。また、シート形成後
に水流交絡処理することにより繊維の毛羽だち、脱落の
ない、空隙率の大きなめっきシートが製造できることを
見いだした。Means for Solving the Problems The present inventors have diligently studied the above problems. As a result, before the sheet is formed, the fiber is pretreated by applying a catalyst such as electroless plating, and then formed into a sheet, and then the sheet is plated, so that a uniform concentration can be obtained in the cross-sectional direction without using a high-concentration catalyst solution. It was found that a catalyst-treated plated sheet was obtained, and as a result, it was possible to immediately produce a plated sheet excellent in productivity, which enables various kinds of plating on the same sheet. It was also found that by performing hydroentangling treatment after forming the sheet, it is possible to produce a plated sheet having a high porosity without fluffing or dropping of the fibers.

【０００６】即ち、本発明は無電解めっきの触媒処理等
前処理を施した繊維を使用し、シート化した後めっき処
理するめっき不織布の製造方法である。更に本発明は繊
維に無電解めっきの前処理後、該処理液を含有したまま
調製したスラリーを使用し、湿式抄造法によりシート化
しためっき不織布の製造方法である。さらに本発明はシ
ート化した後、さらに３次元交絡処理しためっき不織布
の製造方法である。That is, the present invention is a method for producing a plated non-woven fabric, which uses fibers pretreated by electroless plating, such as catalytic treatment, and is formed into a sheet and then plated. Furthermore, the present invention is a method for producing a plated non-woven fabric, which is formed into a sheet by a wet papermaking method using a slurry prepared by pre-treating fibers with electroless plating and containing the treatment solution. Further, the present invention is a method for producing a plated non-woven fabric, which is formed into a sheet and then three-dimensionally entangled.

【０００７】次に本発明を工程順にさらに詳しく説明す
る。本発明では繊維を予め無電解めっきの前処理を施し
て後、シート化し、その後無電解めっきし、めっきシー
トを製造する。Next, the present invention will be described in more detail in the order of steps. In the present invention, the fibers are pre-treated by electroless plating in advance, then formed into a sheet, and then electroless plated to produce a plated sheet.

【０００８】不織布に用いられる繊維としては、木材パ
ルプ、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポ
リアクリロニトリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊
維、ナイロン繊維、再生セルロース繊維等の有機繊維、
或はガラス繊維等の無機繊維があげられる。ポリエステ
ル系繊維とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、これらポリマーの変性ポリマー等
のホモポリマーおよびコポリマーからなる繊維であり、
ポリオレフィン系繊維とは、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリスチレン、これらの変性ポリマー等のホモポ
リマーおよびコポリマーからなる繊維である。また、ポ
リアクリロニトリル系繊維とは、アクリル繊維、モダク
リル繊維等であり、ポリビニルアルコール系繊維とはポ
リビニルアルコールからなる繊維、ポリアミド系繊維と
は、ナイロン６、ナイロン６６等のポリマーからなる繊
維である。The fibers used for the non-woven fabric include wood pulp, polyester fibers, polyolefin fibers, polyacrylonitrile fibers, polyvinyl alcohol fibers, nylon fibers, regenerated cellulose fibers, and other organic fibers.
Alternatively, an inorganic fiber such as glass fiber may be used. Polyester fiber, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, a fiber composed of homopolymers and copolymers such as modified polymers of these polymers,
Polyolefin fibers are fibers made of homopolymers and copolymers such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, and modified polymers thereof. The polyacrylonitrile fibers are acrylic fibers, modacrylic fibers, etc., the polyvinyl alcohol fibers are fibers made of polyvinyl alcohol, and the polyamide fibers are fibers made of polymers such as nylon 6 and nylon 66.

【０００９】これらの繊維は、上記の２種類以上のポリ
マーからなる複合繊維の形態、例えばポリプロピレン繊
維とポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊
維とポリエチレン繊維の芯鞘構造をとる繊維であっても
よく、また繊維の断面形状は、円形、楕円形のみならず
三角、Ｙ型、Ｔ型、Ｕ型、星型、ドッグボーン型等いわ
ゆる異型断面形状をとるものであってもよい。これらの
繊維の繊維径、繊維長さはシート化の方法に応じて適当
な大きさに製造され、必要に応じて混合して使用するこ
とができる。These fibers may be in the form of composite fibers composed of two or more kinds of polymers described above, for example, fibers having a core-sheath structure of polypropylene fibers and polyethylene fibers, polyethylene terephthalate fibers and polyethylene fibers. The cross-sectional shape may be not only a circular shape or an elliptical shape, but also a so-called atypical cross-sectional shape such as a triangular shape, a Y-shape, a T-shape, a U-shape, a star shape, and a dogbone shape. The fiber diameter and fiber length of these fibers are produced in an appropriate size according to the sheeting method, and they can be mixed and used as needed.

【００１０】また、合成パルプも使用できる。合成パル
プとは各種の合成繊維をフィブリル化から開繊可能なポ
リマーとした合成繊維であり、例えば紡糸法のうち溶融
紡糸法のジェット気流紡糸法、混合紡糸法、フィルム法
の普通一軸延伸法、溶液法の自圧法のフラッシュスピニ
ング法で製造される合成繊維であり、リファイナーで開
繊できる合成繊維であって、湿式抄紙法により木材パル
プと同様にしてシートに抄造できる。合成パルプとして
は特にポリオレフィン系の合成繊維を用いることが多
く、それ自身熱融着性を有し、熱融着性シートとして使
用できる。Further, synthetic pulp can also be used. Synthetic pulp is a synthetic fiber that is a polymer that can be opened from fibrillation of various synthetic fibers, for example, jet spinning method of the melt spinning method of the spinning method, mixed spinning method, ordinary uniaxial stretching method of the film method, Synthetic fibers produced by a flash spinning method, which is a self-pressure method of a solution method, which is a synthetic fiber that can be opened by a refiner, and can be formed into a sheet by a wet papermaking method in the same manner as wood pulp. As the synthetic pulp, in particular, a polyolefin-based synthetic fiber is often used, which itself has a heat-fusible property and can be used as a heat-fusible sheet.

【００１１】本発明ではこれらの繊維をシート化する前
に無電解めっきの前処理を施す。In the present invention, a pretreatment of electroless plating is performed before forming these fibers into a sheet.

【００１２】通常、無電解メッキの工程は基本的には触
媒核付与の前処理工程と無電解メッキ工程の２工程であ
るが、プリント基板、プラスチック容器等板状の基材に
めっきする場合には基材の水酸化ナトリウム等による表
面の洗浄・脱脂の為のコンディショニング工程、メッキ
層に対するアンカー効果を得るため粗面化する硫酸、ク
ロム酸等によるマイクロエッチング工程、触媒液の劣化
防止の為のプレディップ工程、触媒の活性化の為の硫
酸、水酸化ナトリウム等の酸、アルカリによる活性化工
程等の前処理工程が付加され、各工程間には必要に応じ
て、水洗、水切り、乾燥等の工程が付加される。本発明
では基本的には繊維の状態で前処理工程を実施し、シー
ト化後無電解めっきの工程を実施する。無電解めっきの
後、必要に応じてさらに防錆処理あるいは耐久性の良い
金属を無電解メッキ或は、電気メッキして、耐久性のア
ップ、メッキ膜厚の増大を図ることができる。Usually, the electroless plating process basically consists of two steps, that is, a pretreatment step for applying catalyst nuclei and an electroless plating step. However, when plating a plate-shaped substrate such as a printed circuit board or a plastic container, Is a conditioning process for cleaning / degreasing the surface of the substrate with sodium hydroxide, etc., a micro-etching process with sulfuric acid or chromic acid for roughening to obtain an anchor effect on the plating layer, and a catalyst solution deterioration prevention Pre-treatment process such as pre-dip process, activation process with sulfuric acid for activation of catalyst, acid such as sodium hydroxide, alkali, etc. is added, and washing, draining, drying, etc. between each process as necessary. Is added. In the present invention, basically, a pretreatment step is performed in a fiber state, and a step of electroless plating after forming into a sheet is performed. After electroless plating, if necessary, antirust treatment or electroless plating or electroplating of a metal having good durability can be performed to improve durability and increase the plating film thickness.

【００１３】本発明では、繊維表面に予め触媒核を形成
させる。このような触媒核としては金属または金属硫化
物の水溶液中における標準電極電位がメッキ金属の値に
近いかそれよりも大きい値を示すもの好ましく、金、
銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、又硫化物として
は硫化銀、硫化銅、硫化パラジウム、硫化コバルト、硫
化ニッケル、硫化亜鉛またはこれら硫化物の複合核が使
用可能である。これらの中で特にパラジウムは各種のめ
っき金属に対して触媒としての効果が大きく、広く使用
されている。In the present invention, catalyst nuclei are previously formed on the fiber surface. As such a catalyst nucleus, a standard electrode potential in an aqueous solution of a metal or a metal sulfide has a value close to or larger than the value of the plated metal, preferably gold,
Silver, copper, platinum, palladium, nickel, and as the sulfide, silver sulfide, copper sulfide, palladium sulfide, cobalt sulfide, nickel sulfide, zinc sulfide, or a complex nucleus of these sulfides can be used. Among these, palladium is particularly widely used because it has a great effect as a catalyst on various kinds of plating metals.

【００１４】パラジウムを触媒核として使用する場合
は、以下の各種の方法により繊維表面に触媒付与され
る。触媒付与の方法としては、例えば、繊維を塩化パラ
ジウムの水溶液に浸漬した後、還元剤水溶液に浸漬し
て、上記金属核を析出させる方法（特開昭49-126999号
公報 ）、塩化パラジウムと活性剤を含む水溶液に還元
剤を投入して、パラジウム金属のコロイド分散体を形成
させた後、この水性液に繊維を浸漬してパラジウム核を
沈着させて触媒核とする方法（「化学と工業」p430、vo
l.42、1989）があるが、本発明では、水中における触媒
核の吸着性が良く且つ脱落し難いセンシタイジング−ア
クチベーター法、キャタリスト−アクセレーター法
（「最新表面処理技術総覧」産業技術サービスセンター
p225、1987.12.12）が特に好ましい。センシタイジン
グ−アクチベーター法では繊維を予め塩化錫（II）の水
溶液に浸漬した後、塩化パラジウム（II）の水溶液に浸
漬してパラジウム金属核を析出させる。またキャタリス
ト−アクセレーター法では繊維を過剰の塩化錫（II）溶
液に塩化パラジウム（II）をコロイド状に分散させた水
性液に浸漬した後、硫酸、水酸化ナトリウム等の水溶液
に浸漬してパラジウム金属核を析出させる。これら触媒
金属の付着量は繊維表面積に対し、触媒金属の重量にし
て０．１ｇ／ｍ² 以下で充分である。When palladium is used as the catalyst nucleus, the catalyst is attached to the fiber surface by the following various methods. As a method of applying a catalyst, for example, a method of immersing the fiber in an aqueous solution of palladium chloride and then immersing it in an aqueous solution of a reducing agent to precipitate the metal nuclei (JP-A-49-126999), palladium chloride and active A reducing agent is added to an aqueous solution containing an agent to form a colloidal dispersion of palladium metal, and then fibers are immersed in this aqueous solution to deposit palladium nuclei to form catalyst nuclei (“Chemical and Industrial”). p430, vo
l.42, 1989), but in the present invention, the sensitizing-activator method and the catalyst-accelerator method (“Latest Surface Treatment Technology Overview” industry) have good adsorptivity of catalyst nuclei in water and are hard to drop off. Technical service center
p225, December 12, 1987) is particularly preferred. In the sensitizing-activator method, the fiber is previously dipped in an aqueous solution of tin (II) chloride, and then dipped in an aqueous solution of palladium (II) chloride to deposit palladium metal nuclei. In the catalyst-accelerator method, the fibers are immersed in an aqueous solution of palladium (II) chloride colloidally dispersed in an excess tin (II) chloride solution, and then immersed in an aqueous solution of sulfuric acid, sodium hydroxide or the like. Precipitate palladium metal nuclei. It is sufficient that the amount of the catalytic metal attached is 0.1 g / m ² or less in terms of the weight of the catalytic metal with respect to the surface area of the fiber.

【００１５】繊維への触媒付与前処理は上記触媒化処理
液に繊維を浸漬し、均一に処理できるように攪はんすれ
ばよい。触媒付与前処理は上記センシタイジング液とア
クチベーター液或はキャタリスト液とアクセレーター液
に順次浸漬し攪はんすればよく、各処理後は繊維の分散
が損なわれない範囲で処理液を濾過、廃棄し、水洗する
ことが好ましい。また、センシタイジング液或はキャタ
リスト液による処理のみ繊維に処理し、シート化後、そ
れぞれアクチベーター液或はアクセレーター液で処理し
てもよい。また、繊維の紡糸時に連続的に触媒付与前処
理することも可能である。触媒付与前処理後は乾式抄造
法の場合には濾過乾燥するが、湿式抄造法の場合には乾
燥することなく、触媒付与前処理後の該液を若干残した
まま希釈し、ウェットのままスラリーを調製した方が繊
維の分散性がよく、より好ましい。異なる種類の繊維を
混合してシート化する場合、触媒の吸着性の良否を考慮
して、別々に処理してから、混合することが好ましい。The pretreatment for applying the catalyst to the fibers may be carried out by immersing the fibers in the above-mentioned catalyzed treatment liquid and stirring them so that the treatment can be carried out uniformly. The pretreatment for applying a catalyst may be carried out by sequentially immersing the mixture in the sensitizing solution and the activator solution, or in the catalyst solution and the accelerator solution, followed by stirring. It is preferable to filter, discard, and wash with water. Alternatively, only the treatment with the sensitizing liquid or the catalyst liquid may be applied to the fibers, and after forming into a sheet, the fibers may be treated with an activator liquid or an accelerator liquid, respectively. Further, it is also possible to continuously carry out a pretreatment for applying a catalyst when the fiber is spun. After the catalyst pretreatment, it is filtered and dried in the case of the dry papermaking method, but in the case of the wet papermaking method, it is not dried, and the liquid after the catalyst pretreatment is diluted while leaving a little, and the slurry remains wet. It is more preferable to prepare the above because the dispersibility of the fiber is better. When different types of fibers are mixed to form a sheet, it is preferable to treat them separately after considering the adsorbability of the catalyst.

【００１６】上記のように無電解めっきの前処理を施し
た繊維は次にシート化される。不織布ウェブシートの製
造方法としては前記繊維を使用して湿式抄造法、乾熱ま
たは湿熱接着法、或はカード法、クロスレイヤー法、ラ
ンダムウェッバー法、スパンボンド法等の乾式抄造法
等、公知の製造法が使用でき、更に、必要に応じてニー
ドルパンチ、一次水流交絡処理等の３次元交絡処理によ
り繊維の固定を行うことができる。製造方法により繊維
径と繊維長が異なり、できあがる不織布の風合い、厚み
の範囲、空隙率、空隙の形状、開孔径、均質性、柔軟
性、弾力性、毛羽だち、繊維の脱落等の特性が異なるの
で、要求される特性により任意の製造法が選択される。The fibers that have been subjected to the electroless plating pretreatment as described above are then formed into a sheet. As a method for producing a nonwoven web sheet, a wet papermaking method using the fibers, a dry heat or wet heat bonding method, or a dry papermaking method such as a card method, a cross layer method, a random webber method, a spunbond method, or the like, is known. The production method can be used, and if necessary, the fibers can be fixed by a three-dimensional entanglement treatment such as needle punching or primary water entanglement treatment. Fiber diameter and fiber length differ depending on the manufacturing method, and the characteristics of the resulting nonwoven fabric such as texture, thickness range, porosity, void shape, pore size, homogeneity, flexibility, elasticity, fluffing, and fiber dropout Since they are different, any manufacturing method is selected depending on the required characteristics.

【００１７】特に湿式抄造法の場合には大量の水にスラ
リー状に分散した繊維をメッシュで漉取り、さらにカン
バス等に転写し連続的にシート化することができる。湿
式抄造の過程はまさに連続濾過の過程であり、前記、繊
維の前処理に於て使用した処理液は大量の水とともに流
出し、期せずして残留前処理液の洗浄が可能である。ま
た湿式抄造法は生産性が高く、均質なウェブを製造する
ことができる。In particular, in the case of the wet papermaking method, fibers dispersed in a large amount of water in a slurry form can be filtered with a mesh and further transferred to a canvas or the like to form a continuous sheet. The wet papermaking process is just a continuous filtration process, in which the treatment liquid used in the fiber pretreatment flows out together with a large amount of water, and the residual pretreatment liquid can be washed unexpectedly. The wet papermaking method has high productivity and can produce a uniform web.

【００１８】湿式抄造法では前記触媒処理した繊維にさ
らに界面活性剤、増粘剤或は必要に応じてバインダー繊
維を加えて水中に分散しスラリーに調製する。このよう
に調製したスラリーは長網抄紙機、丸網抄紙機等を用い
て抄造し、形成されたウェブは、ヤンキードライヤー、
多筒式のシリンダードライヤー、エアードライヤー等を
用い、通常の乾燥法で乾燥して、ウェブシートとする。In the wet papermaking method, a surfactant, a thickening agent or, if necessary, binder fiber is further added to the catalyst-treated fiber and dispersed in water to prepare a slurry. The slurry thus prepared is made into paper by using a Fourdrinier paper machine, a cylinder paper machine, etc., and the formed web is a Yankee dryer,
Using a multi-cylinder type cylinder dryer, an air dryer, etc., a web sheet is dried by a usual drying method.

【００１９】３次元交絡処理の不織布基材の場合には交
絡処理段階で溶解除去可能なバインダー繊維、例えば熱
水で溶解流出するポリビニルアルコール系繊維等を、混
合し、基材を強化することが好ましい。In the case of a three-dimensional entangled non-woven fabric substrate, binder fibers that can be dissolved and removed in the entanglement treatment stage, such as polyvinyl alcohol fibers that dissolve and flow out with hot water, can be mixed to strengthen the substrate. preferable.

【００２０】湿式抄造法によりウェブを製造する場合、
用いることが出来る繊維の繊維長は１〜５０ｍｍであ
る。繊維長が５０ｍｍを超えるものは、繊維の分散中に
繊維がもつれるため、好ましくない。さらに、３次元交
絡処理を行う場合は繊維が短か過ぎると交絡時に脱落
し、交絡が不十分となって強度が低下するので、交絡後
の強度、均一性等を考慮すると、５〜３０ｍｍの範囲が
好ましい。乾式抄造法では更に長い繊維が使用され、繊
維長には特に制限はない。When the web is produced by the wet papermaking method,
The fiber length of the fibers that can be used is 1 to 50 mm. Fibers having a fiber length of more than 50 mm are not preferable because the fibers are entangled during the dispersion of the fibers. Further, in the case of performing a three-dimensional entanglement treatment, if the fibers are too short, they fall off during the entanglement, and the entanglement becomes insufficient, resulting in a decrease in strength. Ranges are preferred. Longer fibers are used in the dry papermaking method, and the fiber length is not particularly limited.

【００２１】次に３次元交絡処理について説明する。３
次元交絡処理とは、上記のウェブを単層、あるいは、複
数積層し、支持体に載せ、ウェブに機械的処理を施し、
繊維を３次元交絡する方法であり、具体的には、ニード
ルパンチ法、水流交絡法があげられる。ニードルパンチ
法とは、ウェブ上方から多数の針を突き刺し、ウェブを
構成する繊維を３次元交絡させ、強度を発現させる方法
であり、水流交絡法とは、ウェブ上方から多数の細い水
流を噴射し、ウェブを構成する繊維を３次元交絡させ、
強度を発現させる方法である。細い繊維でも交絡が均一
に行われ、生産速度が速い点から本発明には水流交絡法
が好ましい。又、必要に応じてニードルパンチ後更に水
流交絡することもできる。Next, the three-dimensional confounding process will be described. Three
Dimensional entanglement treatment is a single layer of the above web, or a plurality of laminated, placed on a support, mechanical treatment to the web,
This is a method of three-dimensionally entangled fibers, and specific examples thereof include a needle punch method and a water entanglement method. The needle punch method is a method in which a large number of needles are pierced from above the web to three-dimensionally entangle the fibers constituting the web to develop strength, and the hydroentanglement method is to jet a large number of thin water streams from above the web. , Three-dimensionally entangle the fibers that make up the web,
This is a method of expressing strength. The hydroentangling method is preferred for the present invention because even the fine fibers can be uniformly entangled and the production rate is high. Further, if necessary, water entangling can be further performed after the needle punching.

【００２２】カード法等乾式抄造法では繊維長が長いた
め交絡処理しない場合でも自然に絡み合いを生じて若干
の強度を有するが、湿式抄造法の場合、抄造のみで交絡
処理しない場合、不織布断面内では繊維は上下に層状に
配列し、乾燥後には繊維相互はバラバラになるで、バイ
ンダーポリマー或はバインダー繊維を加えて、引っ張り
強度を得る。これに対し交絡処理をする場合は上下の繊
維が相互に絡み合い、結着剤を加わえなくても強度が発
現する。しかも繊維が上下に曲がって絡み合う結果その
空隙も上下に広がり、ふかふかした空隙に富んだ弾力性
のある不織布となる。３次元交絡処理は密度が小さくて
ある程度厚みの必要なシートにも引っ張り強度を持たせ
ることができ、多孔性の基材を製造する場合にも好まし
い。In the dry papermaking method such as the card method, since the fiber length is long, entanglement naturally occurs even if it is not entangled, and it has some strength. In this case, the fibers are arranged in layers in the upper and lower layers, and the fibers are separated from each other after drying. Therefore, a binder polymer or binder fibers are added to obtain tensile strength. On the other hand, when the entanglement treatment is performed, the upper and lower fibers are entangled with each other, and the strength is developed even if the binder is not added. Moreover, as a result of the fibers being bent up and down and entangled with each other, the voids also expand up and down, resulting in a flexible nonwoven fabric rich in fluffy voids. The three-dimensional entanglement treatment can impart tensile strength to a sheet having a low density and requiring a certain amount of thickness, which is also preferable when manufacturing a porous substrate.

【００２３】以下に水流交絡法による交絡を強固にかつ
目的に応じ適正に行うための条件を述べる。水流を噴射
するためのノズルの径は１０から５００μｍの範囲が好
ましい。ノズルの間隔は１０から１５００μｍが好まし
い。また、ノズルの形状は円形が好ましく、いわゆる柱
状の水流を噴射できるものがよい。ウェブを積載する支
持体は、５０〜２００メッシュ程度の多孔質のものが好
ましい。The conditions for firmly and properly performing the entanglement by the hydroentanglement method will be described below. The diameter of the nozzle for jetting the water flow is preferably in the range of 10 to 500 μm. The distance between the nozzles is preferably 10 to 1500 μm. Further, the shape of the nozzle is preferably circular, and a so-called columnar water jet is preferable. The support on which the web is loaded is preferably a porous support of about 50 to 200 mesh.

【００２４】これらのノズルは抄造方向に対し直交方向
は加工を行うシートの幅をカバーする範囲が必要で、抄
造方向に対しては、ウェブの種類、坪量、加工速度、水
圧を考慮し、十分な交絡が得られる範囲でノズルヘッド
の数を変え用いることができる。These nozzles need a range that covers the width of the sheet to be processed in the direction orthogonal to the papermaking direction. Considering the papermaking direction, the type of web, the basis weight, the processing speed, and the water pressure are taken into consideration. The number of nozzle heads can be changed and used within a range where sufficient entanglement can be obtained.

【００２５】水圧は１０〜２５０kg／cm² の範囲で用い
ることが好ましい。さらに好ましくは５０〜２５０kg／
cm² である。加工速度は５〜２００ｍ／ｓの範囲で用い
ることが好ましい。The water pressure is preferably used in the range of 10 to 250 kg / cm ² . More preferably 50-250 kg /
It is cm ² . The processing speed is preferably used in the range of 5 to 200 m / s.

【００２６】水圧は加工初期から終盤にかけて順次圧力
を上げて行くことが可能で、面質が向上する点から好ま
しい。また、ノズル径あるいはノズル間隔を順次小さく
すること、ノズル径とノズル間隔の両方を順次小さくす
ることも可能で、やはり不織布の面質が向上する点から
好ましい。また、ノズルのヘッダーを回転運動させるこ
と、あるいはワイヤーを左右に振動させることで、さら
に面質を改良することも可能である。また、ノズルとウ
ェブの間にワイヤーを挿入し、水流を散水化すること、
扇状の水流を用いることでも面質の向上が可能である。The water pressure is preferably increased from the beginning of the process to the end thereof so that the surface quality is improved. In addition, it is also possible to successively reduce the nozzle diameter or the nozzle spacing, or both the nozzle diameter and the nozzle spacing, which is also preferable in that the surface quality of the nonwoven fabric is improved. Further, the surface quality can be further improved by rotating the header of the nozzle or by vibrating the wire to the left and right. Also, insert a wire between the nozzle and the web to spray the water flow,
The surface quality can also be improved by using a fan-shaped water stream.

【００２７】交絡処理は片面のみ、あるいは両面交絡を
行うことができる。また、交絡を行った後、さらに必要
により前記基材ウェブの製造法の異なる方法で得られた
ウェブを積層し、交絡を行うことも可能である。The entanglement processing can be performed on only one side or on both sides. After the entanglement, it is possible to further entangle the webs obtained by different methods of manufacturing the base material web, if necessary.

【００２８】次に本発明に使用する無電解メッキ液につ
いて説明する。一般に無電解メッキ液は主成分として金
属イオン源と還元剤を使用し、補助的成分として錯化
剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、促進剤、安定剤、改良剤等を
使用して調製される。Next, the electroless plating solution used in the present invention will be described. Generally, an electroless plating solution is prepared using a metal ion source and a reducing agent as main components and a complexing agent, a pH adjusting agent, a buffering agent, an accelerator, a stabilizer, an improving agent, etc. as auxiliary components. .

【００２９】本発明の無電解メッキ液においては金属イ
オン源としては、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸コバル
ト、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化銀、硝酸銀及
びこれらの混合物等があり、目的のメッキ金属の種類に
よって使い分けられる。電磁シールド材としては導電性
の良い金属が選ばれ、一般的には銀、銅、ニッケル等の
金属イオンが使用される。これら金属イオン源の種類に
よって、以下の錯化剤、還元剤、その他添加剤も適正に
選択される。In the electroless plating solution of the present invention, as the metal ion source, there are copper sulfate, nickel sulfate, cobalt sulfate, nickel chloride, palladium chloride, silver chloride, silver nitrate, and mixtures thereof. It is used according to the type. A metal having good conductivity is selected as the electromagnetic shield material, and metal ions such as silver, copper and nickel are generally used. Depending on the type of these metal ion sources, the following complexing agents, reducing agents, and other additives are properly selected.

【００３０】錯化剤には、クエン酸ナトリウム、クエン
酸カリウム、ロッシェル塩等の有機酸塩、チオグリコー
ル酸、アンモニア、トリエタノールアミン、グリシン、
エチレンジアミン、エチレンジアミン２酢酸塩、ｏ−ア
ミノフェノール、ピリジン等があり、銀メッキの場合に
は、錯化剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、亜硫
酸塩、チオ尿素、ヨウ化カリウム、チオサリチル酸、チ
オシアヌル酸等も使用できる。Examples of complexing agents include sodium citrate, potassium citrate, organic acid salts such as Rochelle salt, thioglycolic acid, ammonia, triethanolamine, glycine,
There are ethylenediamine, ethylenediamine diacetate, o-aminophenol, pyridine and the like. In the case of silver plating, the complexing agent is thiosulfate, thiocyanate, sulfite, thiourea, potassium iodide, thiosalicylic acid, Thiocyanuric acid and the like can also be used.

【００３１】還元剤として次亜燐酸ナトリウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ロッシェル
塩、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、ホ
ルマリン、ヒドラジン化合物としては、例えば水和ヒド
ラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、メチルヒド
ラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、アセトヒドラジ
ン、フェニルヒドラジン等がハイドロキノン、ぶどう
糖、等の還元剤使用することができる。Examples of the reducing agent include sodium hypophosphite, sodium borohydride, potassium borohydride, Rochelle salt, dimethylamine borane, diethylamine borane, formalin, and hydrazine compounds such as hydrated hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate and methyl. Hydrazine, 1,2-dimethylhydrazine, acetohydrazine, phenylhydrazine and the like can be used as reducing agents such as hydroquinone and glucose.

【００３２】本発明ではメッキ液中の金属イオンの配合
量は、0.001〜0.2モル／ｌ、錯化剤の配合量は、0.001
〜4.0モル／ｌ、還元剤は、0.001〜0.4モル／ｌの範囲
が好ましい。In the present invention, the compounding amount of the metal ion in the plating solution is 0.001 to 0.2 mol / l, and the compounding amount of the complexing agent is 0.001.
˜4.0 mol / l, and the reducing agent preferably ranges from 0.001 to 0.4 mol / l.

【００３３】また、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム、無機酸、有機酸等が好まし
い。緩衝剤としては有機酸、無機酸のアルカリ金属塩、
クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、オキシカルボン酸、燐酸２水素
塩、ホウ酸、炭酸が使用され、メッキ中のｐＨの急激な
変化を緩和する。促進剤は水素の発生を抑制するために
添加され、硫化物、フッ化物等が使用される。As the pH adjusting agent, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, inorganic acid, organic acid and the like are preferable. As a buffering agent, an organic acid, an inorganic acid alkali metal salt,
Sodium citrate, sodium acetate, ammonium chloride, ammonium sulfate, oxycarboxylic acid, dihydrogen phosphate, boric acid and carbonic acid are used to alleviate abrupt changes in pH during plating. The promoter is added to suppress the generation of hydrogen, and sulfides, fluorides, etc. are used.

【００３４】安定剤としては鉛の塩化物、硫化物、硝化
物、或は２，２´−ビピリジン、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、ニコチン酸等が微量添加される。さらに改
良剤としては界面活性剤がメッキ表面の平滑性を改良す
るため銅メッキ等に添加されるが、微量で充分であり、
量が多すぎるとメッキの析出を阻害する危険性がある。As the stabilizer, lead chloride, sulfide, nitrification, 2,2'-bipyridine, 2-mercaptobenzothiazole, nicotinic acid, etc. are added in trace amounts. Further, as a modifier, a surfactant is added to copper plating or the like to improve the smoothness of the plating surface, but a trace amount is sufficient,
If the amount is too large, there is a risk of inhibiting plating deposition.

【００３５】本発明では無電解メッキの後にさらに電気
メッキを施すこともできる。電気メッキは無電解めっき
よりメッキ液の構成が単純で、安定であり、しかもめっ
き層の成長が速く、しかも液管理がし易く、また通電電
流によりそのめっき量をコントロールすることができ、
厚膜のめっき層を作る場合に利用できる。In the present invention, electroplating may be further performed after electroless plating. Electroplating has a simpler and more stable plating liquid composition than electroless plating, and the growth of the plating layer is fast, and liquid management is easy, and the amount of plating can be controlled by the applied current.
It can be used when making a thick film plating layer.

【００３６】電気めっき液としてはピロリン酸銅、シア
ン化銅浴、硫酸銅浴等銅めっき液、ワット浴、塩化浴、
スルファミン酸浴等ニッケルめっき液、サージェント浴
等のクロムめっき液或は金、銀、錫、亜鉛等のめっき液
を使用することができる。Examples of the electroplating solution include copper pyrophosphate, copper cyanide bath, copper sulfate bath and other copper plating solutions, Watts bath, chloride bath,
A nickel plating solution such as a sulfamic acid bath, a chromium plating solution such as a Sargent bath, or a plating solution such as gold, silver, tin or zinc can be used.

【００３７】[0037]

【実施例】本発明のめっき不織布について実施例により
さらに詳しく説明するが、本発明はこれによって制限さ
れるものではない。EXAMPLES The plated nonwoven fabric of the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

【００３８】実施例１〜３ 維度２ｄ（繊維径１５μｍ）、繊維長２０ｍｍのポリオ
レフィン系複合繊維（チッソＥＡ、芯部ポリプロピレ
ン、鞘部エチレンビニルアセテートの芯鞘タイプ複合繊
維、チッソ株式会社製）さらに、ポリエステルバインダ
ー繊維（メルティー４０８０、芯鞘タイプ、鞘融点１１
０℃、ユニチカ社製）を混合し、乾燥後、ポリオレフィ
ン系複合繊維／ポリエステルバインダー繊維＝８０／２
０（重量比）になるように調製し、１．５％（以下いず
れも重量％）の繊維濃度になるように１．８％塩酸水溶
液に浸漬した。ついで高速ミキサーで３分間攪拌し、繊
維を離解させた後、往復回転式撹拌機（アジター、島崎
製作所社製）を装着したチェスト内で緩やかに撹拌し
た。Examples 1 to 3 Polyolefin-based composite fiber having a fiber diameter of 2d (fiber diameter 15 μm) and a fiber length of 20 mm (core-sheath type composite fiber of Chisso EA, core polypropylene, sheath ethylene vinyl acetate, manufactured by Chisso Corporation). , Polyester binder fiber (Melty 4080, core-sheath type, sheath melting point 11
0 ° C., manufactured by Unitika Ltd.) and dried, and then polyolefin-based composite fiber / polyester binder fiber = 80/2
It was adjusted to 0 (weight ratio) and immersed in a 1.8% hydrochloric acid aqueous solution so as to have a fiber concentration of 1.5% (hereinafter, all weight%). Then, the mixture was stirred for 3 minutes with a high-speed mixer to disaggregate the fibers, and then gently stirred in a chest equipped with a reciprocating rotary stirrer (Agitator, manufactured by Shimazaki Seisakusho).

【００３９】次に１．５％の室町化学製キャタリスト液
ＭＫ２２０（塩化パラジウムと塩化錫の塩酸系水性コロ
イド液）の１Ｎ塩酸溶液を前記繊維スラリー液の４０％
分を加えて２０分間撹拌した。次に濾過しながら水分を
５％以下に減じた後、１％硫酸水溶液のアクセレーター
液（３０℃）を繊維濃度１．５％になるまで加えて１５
分間攪拌し、触媒付与前処理をした。Next, a 1N hydrochloric acid solution of 1.5% of the catalyst liquid MK220 (hydrochloric acid-based colloidal solution of palladium chloride and tin chloride) manufactured by Muromachi Chemical Co., Ltd. was added to 40% of the fiber slurry liquid.
The mixture was added and stirred for 20 minutes. Next, while filtering, the water content is reduced to 5% or less, and an accelerator solution (30 ° C.) of a 1% sulfuric acid aqueous solution is added until the fiber concentration reaches 1.5%.
After stirring for a minute, pretreatment for applying a catalyst was performed.

【００４０】再び濾過しながら水分を５％以下に減じた
後、水を加えて上記前処理繊維の１．５％スラリーを調
製した。引続き緩やかに撹拌し、希釈しながらアクリル
アミド０．１％水溶液（粘剤）を適宜添加し、繊維濃度
０．１５％の触媒付与前処理済み繊維スラリーを調製し
た。該繊維スラリーを使用し、円網抄紙機で坪量５０ｇ
／m²のウェブを抄造し、ヤンキードライヤーで１３０℃
で乾燥し、無電解めっきの前処理済み湿式抄造不織布を
得た。After filtering again to reduce the water content to 5% or less, water was added to prepare a 1.5% slurry of the pretreated fiber. Subsequently, the mixture was gently stirred, and an aqueous 0.1% acrylamide solution (sticking agent) was appropriately added while diluting to prepare a catalyst-treated pretreated fiber slurry having a fiber concentration of 0.15%. Using the fiber slurry, a cylinder paper machine produces a basis weight of 50 g.
/ M ² web made into paper, 130 ° C with Yankee dryer
To obtain a wet-processed non-woven fabric pretreated by electroless plating.

【００４１】次に、下記無電解めっき液（１）、（２）
及び（３）を調製し、各めっき液に上記前処理済み不織
布を各々１５分間浸漬した後水洗し、それぞれ銀めっき
不織布（実施例１）、銅めっき不織布（実施例２）、ニ
ッケルめっき不織布（実施例３）を得た。実施例１〜３
で得られためっきシートの表面に対し、セロテープによ
る接着性テストを行ったが、めっき層の剥離は認められ
ず、また断面方向に内部まで均一にめっきされているこ
とが判った。又、電磁波シールド特性を測定したところ
いずれも３０〜１０００ＭＨｚの範囲に渡って６０ｄＢ
以上の優れた特性を示すことが判った。Next, the following electroless plating solutions (1) and (2)
And (3) were prepared, each of the above pretreated nonwoven fabrics was immersed in each plating solution for 15 minutes and then washed with water to form a silver-plated nonwoven fabric (Example 1), a copper-plated nonwoven fabric (Example 2), a nickel-plated nonwoven fabric ( Example 3) was obtained. Examples 1-3
The surface of the plated sheet obtained in 1. was subjected to an adhesiveness test with cellophane tape. No peeling of the plating layer was observed, and it was found that the inside was uniformly plated in the cross-sectional direction. In addition, when the electromagnetic wave shielding characteristics were measured, both were 60 dB over the range of 30 to 1000 MHz.
It was found that the above excellent characteristics were exhibited.

【００４２】 無電解銀メッキ液（１） Ａ液 塩化銀 ８ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １６０ｇ／ｌ Ｂ液 硫酸ヒドラジン １０ｇ／ｌ Ａ液とＢ液を１：１に混合 ｐＨ７．６ 液温度２０℃Electroless silver plating solution (1) Solution A Silver chloride 8 g / l Sodium sulfite 160 g / l Solution B Hydrazine sulfate 10 g / l Solution A and solution B are mixed 1: 1 pH 7.6 Solution temperature 20 ° C.

【００４３】 無電解銅メッキ液（２）（荏原ユージライト製無電解銅メッキ液） ＰＢ５０３Ａ １００cc／ｌ ＰＢ５０３Ｂ １００cc／ｌ 液温度２５℃Electroless copper plating solution (2) (electroless copper plating solution made by EBARA Eugelite) PB503A 100cc / l PB503B 100cc / l Solution temperature 25 ° C

【００４４】 無電解ニッケルめっき液（３） 硫酸ニッケル ２０ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム ３０ｇ／ｌ 次亜燐酸ナトリウム １５ｇ／ｌ 塩化アンモニウム ３０ｇ／ｌ アンモニア水にてｐＨ９．５に調製 液温度５０℃Electroless Nickel Plating Solution (3) Nickel Sulfate 20 g / l Sodium Citrate 30 g / l Sodium Hypophosphite 15 g / l Ammonium Chloride 30 g / l Prepared to pH 9.5 with Aqueous Ammonia Solution Temperature 50 ° C.

【００４５】比較例１ 実施例１において繊維を前処理することなく、スラリー
を調製し、湿式抄造不織布得た。この不織布を実施例１
と同一のキャタリスト液に浸漬し、水洗し、次に実施例
１と同一のアクセレーター液に浸漬し、水洗した後、実
施例１と同様に無電解めっきしたところ表面にのみめっ
きされ、内部はめっきすることができなかった。この場
合、処理液の濃度が低すぎて、断面方向に内部まで触媒
処理できていないことが判った。これにより本発明が低
濃度の触媒を使用しても繊維表面を均一に触媒付与処理
できシート化後にめっきしてもシート断面方向に内部ま
で均一にめっきできることが確認できた。Comparative Example 1 A slurry was prepared without pretreating the fibers in Example 1 to obtain a wet-processed nonwoven fabric. This non-woven fabric is used in Example 1.
Was immersed in the same catalyst solution as above, washed with water, then immersed in the same accelerator solution as in Example 1, washed with water, and then subjected to electroless plating in the same manner as in Example 1, and only the surface was plated. Could not be plated. In this case, it was found that the concentration of the treatment liquid was too low to carry out catalytic treatment to the inside in the cross-sectional direction. From this, it was confirmed that the present invention can uniformly apply the catalyst to the fiber surface even if a low-concentration catalyst is used, and that even after plating into a sheet, the inside of the sheet can be uniformly plated in the cross-sectional direction of the sheet.

【００４６】実施例４ ポリエチレン合成パルプ（ＳＷＰ−Ｅ６２０，三井石油
化学製）、木材パルプ（ＮＢＫＰ）及び維度０．２ｄ
（繊維径７μ）、繊維長１０ｍｍのポリアクリロニトリ
ル繊維を別々に１．５％の濃度になるように１．８％塩
酸水溶液に浸漬した。ついでそれぞれ高速ミキサーで３
分間攪拌し、繊維を離解させた後、往復回転式撹拌機
（アジター、島崎製作所社製）を装着したチェスト内で
緩やかに撹拌した。Example 4 Polyethylene synthetic pulp (SWP-E620, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), wood pulp (NBKP) and a fiber density of 0.2 d
Polyacrylonitrile fibers having a fiber diameter of 7 μm and a fiber length of 10 mm were separately immersed in a 1.8% hydrochloric acid aqueous solution so as to have a concentration of 1.5%. Then, each with a high speed mixer 3
After stirring for 1 minute to disaggregate the fibers, the fibers were gently stirred in a chest equipped with a reciprocating rotary stirrer (Agitator, manufactured by Shimazaki Seisakusho).

【００４７】次に１．５％の室町化学製キャタリスト液
ＭＫ２２０（塩化パラジウムと塩化錫の食塩系水性コロ
イド液）の１Ｎ塩酸溶液をそれぞれ前記繊維スラリー液
の４０％分加えて２０分間撹拌した。次に濾過しながら
水分を５％以下に減じた後、０．５％硫酸水溶液のアク
セレーター液（温度３０℃）を１．５％の繊維濃度にな
るまでそれぞれに加えて３０分間撹拌し、触媒付与前処
理した。Next, a 1N hydrochloric acid solution of 1.5% catalyst liquid MK220 (a saline colloidal solution of palladium chloride and tin chloride) manufactured by Muromachi Chemical Co., Ltd. was added to each of 40% of the fiber slurry liquid and stirred for 20 minutes. . Then, while filtering, the water content is reduced to 5% or less, and then an accelerator solution (temperature: 30 ° C.) of a 0.5% sulfuric acid aqueous solution is added to each until a fiber concentration of 1.5% is added, and the mixture is stirred for 30 minutes, Pretreatment with catalyst application was performed.

【００４８】再び濾過しながらそれぞれ水分を５％以下
に減じた後、水を加えて上記前処理繊維の１．５％スラ
リーをそれぞれ調製した。ついでそれぞれ調製したポリ
エチレン合成パルプスラリー／木材パルプスラリー／ポ
リアクリロニトリル繊維スラリーを容量比で５０／２０
／３０になるように混合し、引続き緩やかに撹拌し、希
釈しながらアクリルアミド０．１％水溶液（粘剤）を適
宜添加し、０．１５％の触媒付与前処理済み繊維スラリ
ーを調製した。該スラリーを用い、円網抄紙機で幅５０
ｃｍ、坪量４０ｇ／ｍ² のウェブを抄造し、９０℃のヤ
ンキードライヤーで乾燥し、触媒処理済み不織布を得
た。その空隙径を測定したところ、最大空隙径は２５０
μ、平均空隙径は７０μであった。After filtering again to reduce the water content to 5% or less, water was added to prepare 1.5% slurries of the pretreated fibers. Next, the volume ratio of the polyethylene synthetic pulp slurry / wood pulp slurry / polyacrylonitrile fiber slurry prepared respectively was 50/20.
The mixture was mixed at a ratio of 30/30, followed by gentle stirring, and an aqueous 0.1% acrylamide solution (sticking agent) was appropriately added while diluting to prepare a 0.15% catalyst-treated pretreated fiber slurry. A width of 50 with a cylinder paper machine using the slurry.
A web having a cm and basis weight of 40 g / m ² was made into a paper and dried with a Yankee dryer at 90 ° C. to obtain a catalyst-treated nonwoven fabric. When the void diameter was measured, the maximum void diameter was 250.
and the average void diameter was 70μ.

【００４９】次に実施例２で用いた無電解メッキ液
（２）に浸漬し、６分間銅メッキし、熱融着性導電性シ
ートを得た。シートを切断し、その断面に現れた空隙を
顕微鏡にて観察したところ、濃度の低いキャタリスト
液、アクセレーター液を使用したにも拘らず表裏に渡っ
て均一にメッキされていることが判った。Next, it was immersed in the electroless plating solution (2) used in Example 2 and plated with copper for 6 minutes to obtain a heat-fusible conductive sheet. When the sheet was cut and the voids appearing in the cross section were observed with a microscope, it was found that even though the catalyst liquid and the accelerator liquid with low concentrations were used, they were uniformly plated on the front and back. .

【００５０】このようにして得られた熱融着性導電性シ
ートの２枚の端部を１４０℃にて１分間熱圧着してつな
いだ継目を有するシートの電導度と継目の剥離強度（角
度１８０度）の値を測定したところそれぞれ１５０Ｓ／
ｃｍ、２．０Ｋｇ／５０mmの値を示した。また電磁波シ
ールド特性を測定したところいずれも３０〜１０００Ｍ
Ｈｚの範囲に渡って４０ｄＢ以上の優れた特性を示し、
実用上、製造サイズを超越した大面積の優れた電磁シー
ルド材が得られることが判った。The two sheets of the heat-fusible conductive sheet thus obtained were subjected to thermocompression bonding at 140 ° C. for 1 minute to form a sheet having a joint and the electrical conductivity and peel strength (angle) of the joint. The value of 180 degrees) is 150 S /
The values are cm and 2.0 kg / 50 mm. Moreover, when the electromagnetic wave shielding characteristics were measured, all were 30 to 1000M.
Shows excellent characteristics of 40 dB or more over the range of Hz,
It has been found that in practical use, an excellent electromagnetic shield material with a large area that exceeds the manufacturing size can be obtained.

【００５１】実施例５ 維度０．２ｄ（繊維径７μ）、繊維長１０ｍｍのポリア
クリロニトリル繊維を使用し、実施例１と同様にして触
媒処理済み繊維の１．５％スラリーを調製した。Example 5 A polyacrylonitrile fiber having a fiber density of 0.2 d (fiber diameter 7 μ) and a fiber length of 10 mm was used to prepare a 1.5% slurry of the catalyst-treated fiber in the same manner as in Example 1.

【００５２】つぎに熱水可溶性ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）繊維を、ノニオン系分散剤１％溶液中に含浸
した後、水中に投入し、高速ミキサーで３分間攪拌し、
繊維を離解させた。この繊維を、上記繊維に対し３％に
なるように上記前処理済み繊維スラリーに添加し、往復
回転式撹拌機（アジター、島崎製作所社製）にてチェス
ト内で緩やかに撹拌した。引続き緩やかに撹拌し、希釈
しながらながらポリアクリルアミド０．１％水溶液（粘
剤）を適宜添加し、０．１５％の繊維スラリーを調製し
た。該スラリーを用い、円網抄紙機で幅５０ｃｍ、坪量
４０ｇ／ｍ² のウェブを触媒処理済み不織布基材を抄造
した。Next, the hot water-soluble polyvinyl alcohol (PVA) fiber was impregnated in a 1% solution of the nonionic dispersant, and then put into water and stirred for 3 minutes with a high speed mixer.
The fibers were disaggregated. This fiber was added to the pretreated fiber slurry so as to be 3% with respect to the above fiber, and gently stirred in a chest with a reciprocating rotary stirrer (Agitator, manufactured by Shimazaki Seisakusho). Subsequently, the mixture was gently stirred, and while being diluted, a 0.1% polyacrylamide aqueous solution (sticking agent) was appropriately added to prepare a 0.15% fiber slurry. A web having a width of 50 cm and a basis weight of 40 g / m ² was subjected to a catalyst treatment to produce a nonwoven fabric substrate using the slurry using a cylinder paper machine.

【００５３】次に該ウェブを２層積層し、ノズルヘッド
を３ヘッド用い柱状水流で交絡を行った。第１ヘッドの
ノズルはノズル径１２０μｍ、ノズル間隔１．２mm、２
列で水圧１００kg／cm² 、第２ヘッドはノズル径１２０
μｍ、ノズル間隔０．６mm、１列で水圧１００kg／cm
² 、第３ヘッドはノズル径１００μｍ、ノズル間隔０．
６mm、１列で水圧１２０kg／cm² である。積層ウェブの
下にステンレス製の１００メッシュの支持体を配置し、
上記の水流下、積層ウェブを通過させ、繊維間を交絡さ
せると共に、ポリビニルアルコールバインダーを溶出さ
せた。同様に裏面にも同様の処理を行った。交絡の速度
は２０ｍ／分で行った。この交絡シートをサクションス
ルードライヤーを用い、９０℃で乾燥を行い、触媒処理
済み水流交絡不織布を得た。Next, two layers of the web were laminated, and three nozzle heads were used for entanglement with a columnar water stream. The nozzle of the first head has a nozzle diameter of 120 μm, a nozzle spacing of 1.2 mm, and 2
Water pressure is 100 kg / cm ^{2 in} a row, the second head has a nozzle diameter of 120
μm, Nozzle spacing 0.6 mm, Water pressure 100 kg / cm per row
² , the third head has a nozzle diameter of 100 μm and a nozzle spacing of 0.
The water pressure is 120 kg / cm ² in a row of 6 mm. Place a 100 mesh stainless steel support under the laminated web,
The polyvinyl alcohol binder was eluted while the fibers were entangled while passing through the laminated web under the above water flow. Similarly, the same processing was performed on the back surface. The entanglement speed was 20 m / min. This entangled sheet was dried at 90 ° C. using a suction through dryer to obtain a hydrolyzed nonwoven fabric with catalyst treatment.

【００５４】次に実施例２で用いた無電解めっき液
（２）に浸漬し、１５分間銅めっきした後、水洗し、更
に防錆剤に浸漬し、水流交絡処理銅めっきシートを得
た。シートを切断し、その断面に現れた空隙を顕微鏡に
て観察したところ、濃度の低いキャタリスト液、アクセ
レーター液を使用したにも拘らず水流交絡処理により局
部的に緻密にからまった繊維の間にも均一にメッキされ
ていることが判った。該シートの片面に導電性粘着剤を
塗布し、電磁シールド用ガスケットとして張り付けてテ
ストしたところ３０〜１０００ＭＨｚの範囲に渡って６
０ｄＢ以上の優れた特性を示した。Next, the electroless plating solution (2) used in Example 2 was dipped, and after copper plating for 15 minutes, it was washed with water and further dipped in a rust preventive agent to obtain a hydroentangled copper plating sheet. When the sheet was cut, and the voids appearing in the cross section were observed with a microscope, it was found that the fibers that were locally entangled densely due to the hydroentangling treatment despite the use of a low concentration catalyst solution or accelerator solution. It was found that the plating was evenly distributed between them. A conductive adhesive was applied to one side of the sheet, and the sheet was pasted as an electromagnetic shield gasket and tested.
It exhibited excellent characteristics of 0 dB or more.

【００５５】比較例２ 実施例５の繊維を触媒付与前処理することなく使用し、
実施例５と同様にして水流交絡不織布を得た。該不織布
を標準濃度のＭＫ２２０（実施例１の４倍）キャタリス
ト液に２０分間浸漬し、水洗し、次に１０％の硫酸のア
クセレーター液に１５分間浸漬し、水洗して触媒付与前
処理し、実施例５と同様に銅めっきした。シートを切断
し、その断面に現れた空隙を顕微鏡にて観察したとこ
ろ、濃度の高い処理液で触媒処理前処理したにも拘らず
水流交絡処理により緻密にからまった繊維の間にはめっ
きされおらず、電導度も実施例５より悪化した。さら
に、めっき層には過剰な触媒によるぶつぶつが発生し、
しかもめっき中これら過剰な触媒の脱落により液中に銅
が析出し、めっき液の寿命が著しく低下することが判っ
た。Comparative Example 2 The fibers of Example 5 were used without pretreatment with catalysis,
A hydroentangled nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 5. The non-woven fabric was immersed in a standard concentration of MK220 (4 times that of Example 1) catalyst solution for 20 minutes, washed with water, and then immersed in an accelerator solution of 10% sulfuric acid for 15 minutes, washed with water and subjected to a catalyst pretreatment. Then, copper plating was performed in the same manner as in Example 5. When the sheet was cut and the voids appearing in its cross section were observed with a microscope, it was found that there was plating between the fibers that had become densely entangled by the hydroentangling treatment, despite the catalyst treatment pretreatment with a high concentration treatment liquid. The conductivity was also worse than in Example 5. In addition, crushing due to excessive catalyst occurs in the plating layer,
Moreover, it has been found that copper is deposited in the solution due to the removal of these excess catalysts during plating, and the life of the plating solution is significantly reduced.

【００５６】[0056]

【発明の効果】有機繊維に予め無電解めっきの触媒処理
を施した後、シート化し、その後無電解めっきすること
により、高濃度の触媒液を使用することなく、断面方向
に均一に触媒処理されためっきシートを得ることができ
る。その結果同一のシートに直ちに各種の金属の無電解
めっきが可能な生産性に優れためっきシートが製造でき
る。また、シート形成後に、水流交絡処理することによ
りふかふかした柔軟性に富んだめっきシートを製造する
ことができる。EFFECTS OF THE INVENTION By subjecting organic fibers to a catalytic treatment of electroless plating in advance, forming into a sheet, and then electroless plating, the catalyst is uniformly treated in the cross-sectional direction without using a high concentration catalyst solution. It is possible to obtain a plated sheet. As a result, it is possible to manufacture a plated sheet having excellent productivity, which enables immediate electroless plating of various metals on the same sheet. Further, after the sheet is formed, a hydroentangling treatment can be performed to produce a fluffy and highly flexible plated sheet.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/00 // Ｄ０６Ｍ 101:16 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI technical display location D21H 19/00 // D06M 101: 16

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 無電解めっきの触媒付与前処理を施した
繊維を使用し、シート化した後めっき処理するめっき不
織布の製造方法。1. A method for producing a plated non-woven fabric, which comprises using a fiber that has been subjected to a pretreatment for applying a catalyst by electroless plating, and forming the sheet into a post-plating treatment. 【請求項２】 繊維に無電解めっきの前処理後、前処理
液を含有したまま調製したスラリーを使用し、湿式抄造
法によりシート化した請求項１記載のめっき不織布の製
造方法。2. The method for producing a plated non-woven fabric according to claim 1, wherein after the pretreatment of the electroless plating on the fiber, a slurry prepared with the pretreatment liquid being used is formed into a sheet by a wet papermaking method. 【請求項３】シート化した後、さらに３次元交絡処理し
た請求項１又は２記載のめっき不織布の製造方法。3. The method for producing a plated non-woven fabric according to claim 1, which is formed into a sheet and then subjected to a three-dimensional entanglement treatment.