JPH07165980A - 低い構造の熱分解法金属酸化物充填剤の製法及び高分子物質、ゴム、シーラント、コーキング材及び接着剤組成物 - Google Patents
低い構造の熱分解法金属酸化物充填剤の製法及び高分子物質、ゴム、シーラント、コーキング材及び接着剤組成物Info
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Abstract
に関する。 【構成】 この方法は、酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化ジルコニウム又は酸化チタンから選択される熱
分解法で製造された金属酸化物凝集物及び凝結体を乾燥
磨砕工程に供し、その際、熱分解法により製造された金
属酸化物を撹拌帯域中で力と接触させることを包含す
る。
Description
yrogenic)金属酸化物充填剤及びこのような低い構造の
熱分解法金属酸化物充填剤の製法に関する。もう一つの
態様において、本発明は、新規の低い構造の熱分解法金
属酸化物充填剤から製造される生成物及びこれを含有す
る生成物にも関する。
びチタンを基礎とする、熱分解法で製造された親水性/
疎水性の金属酸化物は、技術水準で公知である。前記金
属酸化物は、例えば、米国特許第3954945号明細
書、米国特許第4067954号明細書及び米国特許第
4276274号明細書中に記載されたような技術水準
で公知の種々異なる方法で製造される。このような酸化
物が高分子物質(polymeric)調合物、例えば、ゴムポリ
マー、シーラント、コーキング材及び接着剤を基礎とす
る多くのシリコーンRTV/HRV/LTV及び非シリ
コーンにおける補強充填剤として使用されるという事実
は、従来技術からも公知である。シリコーンゴム化学の
十分な記載は、米国特許第4307023号明細書中に
見られる。最も高い装填可能性が最大補強を得るために
所望され、かつ改善された引張強さ、高いモジュラス、
改善されたショアA硬さ及び高い押出率を包含する物理
的特性を改善する。熱分解法で得られた疎水性金属酸化
物粒状物も、米国特許第4068024号明細書及び米
国特許第3948676号明細書中に示されているよう
に、技術水準で公知である。
問題は、高い充填剤装填を妨げ、かつ過剰粘度形成及び
低い押出率をもたらす、DBP吸収により測定されたそ
の高い構造であり、これは、扱いにくく、加工しがたい
調合物を製造する。充填剤に関する「構造」は、十分に
認められかつ理解された用語である(Kirk Othmer Ency
clopedia of Chemical Technology,volume 4、638頁参
照)。
減らすために、かつ嵩密度を減少させるために確立され
た。しかしながら、同時に、熱分解法で製造された金属
酸化物の粒子寸法/凝結体寸法を減らし、嵩密度を減少
させ、かつ破壊すること(destructuring)は、本発明以
前では、知られていない方法である。
により、過剰な粘度上昇が著しく減少され、押出率が明
らかに増大し、かつ機械的特性が改良される、調合物中
での高い装填を考慮する、低い構造の、又は破壊された
熱分解法親水性及び疎水性金属酸化物を提供することで
ある。このような低い構造の、又は破壊された熱分解法
親水性及び疎水性金属酸化物は、非ポリマー適用、例え
ば、触媒、耐火物、セラミック、その他のための充填剤
及び担体としても使用することができる。機械的破壊
は、不可逆工程である。
酸化物充填剤、すなわち、本発明方法に提示されている
より以前の充填剤と比較して減少された構造の熱分解法
金属酸化物充填剤の製法を記載する。方法は、熱分解法
で製造された金属酸化物凝集物及び凝結体、例えば酸化
ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化
チタンを、乾燥磨砕工程に供することを必要とし、この
工程により、熱分解法で製造された金属酸化物を、撹拌
帯域中で、一定反応条件により惹起された力(energy s
pecificforce)と接触する。
に低い含水量を意味する。このことは、技術水準で、
「非流動性媒体(non-fluid medium)」又は「非流動性ミ
ルベース(non-fluid mill base)」として知られている
状態である。これらの金属酸化物の熱分解法による製法
は水性系を含まないので、得られた生成物は乾燥してい
て、かつ採取された全ての湿気は環境から吸着される。
一般的に、ここで使用する場合、「乾燥」なる用語は、
2.5%より少ない湿気を有する二酸化ケイ素;3%よ
り少ない湿気を有する酸化アルミニウム;1%より少な
い湿気を有する酸化ジルコニウム;及び2%より少ない
湿気を有する酸化チタンを意味する。
酸化物の破壊を達成するための標準粒径減少にまさる強
力磨砕法である。
テンレス鋼、クロム鋼、炭素鋼、セラミック、酸化アル
ミニウム、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、酸化
ジルコニウム又はケイ酸ジルコニウムから選択され、こ
の際、金属酸化物凝集物及び凝結体は、衝突する媒体間
で、自由に移動し、衝突し、かつ衝撃する。媒体は、所
望の長さの突出する延長部を有する回転軸によるか、又
はローリングドラムにより一定に撹拌する。媒体直径
は、一般的に、直径1/4インチ〜1インチであり、円
形、球形又はシリンダー形(その同等物)のものであ
る。軸速度は100〜1500rpmであるか、又はロ
ーラードラム速度は30〜120rpmである。媒体が
撹拌帯域の容量を全容量の1/4〜3/4の程度まで満
たすことは、本発明の1態様であり、かつその際、帯域
中での滞留時間を、金属酸化物が媒体層中に残留する時
間の量によるか、又は媒体層を通過する数により制御す
る。生成物流れ(product stream)は、定常状態が達成さ
れるまで、得られる生成物の構造を確かめるために評価
される。熱分解法金属酸化物の構造の低下は、圧縮の時
間、凝集体/凝結体粒子に働く圧縮力の量及び圧縮の条
件の関数である。
る:ここで、図1は、DBP吸収への破壊の影響を表す
棒グラフであり;図2は、凝集物寸法への破壊の影響を
表す棒グラフであり;かつ図3は、嵩密度への破壊の影
響を表す棒グラフである。
法、非常に減少された嵩密度及び破壊された生成物が、
親水性/疎水性熱分解法金属酸化物を利用し、かつそれ
を乾燥磨砕工程に通すことにより製造され、その際、生
成物を、次の条件により起きた力と接触させる: −撹拌媒体(比密度2.3〜8g/cm3、例えばステ
ンレス−又はクロム−又は炭素鋼、セラミック、炭化タ
ングステン又は−ジルコニウム、酸化ジルコニウム又は
ケイ酸ジルコニウムを包含する)、従って、金属酸化物
凝集物/凝結体は、互いに、自由に移動し、衝突し、か
つ衝撃する。
長さの突出する延長部を有する固定軸(垂直又は水平)
によるか、又はローリングドラムにより一定に撹拌す
る。
る。
術水準で使用された他の形であってよい。
か、又はローリングドラムのrpmは30〜120rp
mであるべきである。
めに使用される室又は容器の容量の1/4〜3/4を満
たすべきである。
沿ったその回転である軸に関する。固定軸の突出する延
長部は、媒体の流動化を達成する、変化する長さのもの
である。
それというのも、破壊は、臨界的に(critical)減少され
た粒径/凝集物寸法及び嵩密度が達成された後に実施さ
れるからである。熱分解法金属酸化物が撹拌媒体と接触
している滞留時間は、 1.金属酸化物が媒体層中に残留する時間の量によるか
又は、 2.媒体層を通過する数により制御される。
ッションミル(attrition mill)、及び技術水準で公知の
他のものを包含する。破壊は、ローラー機構を介する激
しい圧縮によっても達成され、それによって、例えば、
シリカは、ローラー装置の間で、又はローラー装置と固
定された容器壁との間で、それ自体に関して圧縮され
る。このようなタイプの例は、ローラーミル(すなわ
ち、2−ロールミル又は3−ロールミル)及び技術水準
で公知の他のものである。
は、部分的に満たされたボールミル室中での典型的ボー
ルにより移動された典型的な動きにより特徴付けられ
る。ボールミルの低い速度は、ミル内部の典型的ボール
が、徐々に、段々と高い程度までミルの片側に持ち上げ
られる原因となる。その時点で、ボールは、瀑落し、そ
の際、傾斜する表面に沿って、ミルの低い方へと落下及
びくずれ落ちる。動きの3種のタイプが、作動するボー
ルミルに関連して認められる;すなわち、遠心分離、瀑
布(cataracting)及び瀑落。ボールミル中でのこれらの
特徴的動きは、技術水準で公知であり、かつ認められて
いる。望ましい動きは瀑落であり、当業者は、この用語
によって意味されるものを理解している。瀑落は、微細
に粉砕した材料を製造するための高い能率的な方法であ
り、かつ本発明の成功する操作の目標である。
的容量、例えばなかばまで装填することは、最も有効な
装填配置を提供する。最適な装填は理論的考察に従い、
かつ瀑落はミルのどこでも自由に生じる。
ール及び磁性ボールは、前記したような寸法の範囲内で
歴史的に供給された。鋼性ボール及び技術水準で公知の
ような他の新技術タイプは、一般的に、変化することも
できるボール直径で供給されるが、本発明に一致して、
直径0.04インチ〜1インチの寸法が有利であること
が分かった。1ポンド当たりのボールのおおよその数n
は、表示n=53/pd2から計算することができ、こ
こで、pは、立方センチ当たりのgで表されるボール密
度を表し、かつdは、インチで表されるボール直径であ
る。従って、一定の寸法及び密度の磁性ボールの数を、
1ポンド当たりで計算することができる。
填するためのマンホール(これは、貯蔵帯域からミル内
部のボールミル装填物の表面へ達する斜面シュート(slo
pe shoot)により促進されうる)、排出のための空気リ
リーフバルブ及びガス抜き口を備えている。ガス抜き
は、新たなバッチを開始後に、かつ粉砕効率にそれが寄
与するのに必要な程度定期的に実施される。流れる材料
又は動く機械は、静電気を発生するので、あらゆる場所
に接地を有することが望まれる。
リントボール(低密度)は、知られている最も古い粉砕
材料であるが、高い密度を有するより新しい高密度磁性
ボールを使用することが有利である。これらの高密度磁
性ボールは、より慣例の古い磁器よりも硬く、かつより
耐摩耗性であり、かつそれ故にボール上での消耗が相当
して低い、自体公知の材料である。
高い密度のものであり、かつそれゆえに、そのセラミッ
ク相当品よりも小さいボール直径で速い粉砕を提供す
る。このことは、通常、より丈夫なミル構造及びより高
い力必要性を必要とする。ロックウェルC硬度60〜7
0を有する高炭素−、高マンガン鋼ボールを、一般的
に、ボールミル操作のために使用する。
の適当な瀑落作用を提供する最も小さな寸法が選択され
る。かつて、ボール寸法が最良の粉砕作用を提供するた
めに確立されていることが決定されているが、これは、
異なる大きさのミルのためにそれほど変化しない。従っ
て、小さなボールミルで成功を立証するボール寸法は、
通常、拡大された製造系にも適当である。一般的に、適
当な瀑落作用を達成するために必要である最小直径及び
最大密度のボールが選択される。それというのも、ミル
の1回転当たり、これらのボールは、最大数の衝撃的、
衝突する又は方向を変える接触を提供し、かつ空間の与
えられた容量に関して、圧縮活性のための最大範囲を供
するからである。更に、より小さな直径のボール間の空
隙空間は、効果的に、間隙空間中に存在しうるミルベー
ス凝集物の寸法を制限する。
ル中での粉砕に最も有利な条件は、ミルベースの密度及
び速度と密接に結び付いているようである。ボールとミ
ルベースとの密度の差において、Δpは、ボールを瀑落
させる原因であるボールへと働く作動力を決定する。ミ
ルベース作用により上方に及ぼされた浮力効果は、ミル
ベース密度に比例する。重力引張又はボール装填物の重
量は、下方に働き、かつボール密度に比例する。従っ
て、下方に働く全体又は正味の力が2つの密度における
差に比例し、かつ次式:Δp=p(ボール)−p(ミル
ベース)で得られるといわれている。
及び大きいボール寸法の混合物を使用することが提案さ
れている一方、ここでは、ボールが同様の大きさである
場合に望ましいことが分かった。
ミルに加える場合、金属酸化物は、ボール間の空隙中へ
詰まり続ける。
合、ボールの比較的密な充填又は粉砕媒体の比較的荒い
充填が存在しうる。平均して、理想装填状態を呈する理
想状況のために、ボールミル中の空間は約50%であ
り、その際、ボール容量は、残りの30%を占め、かつ
金属酸化物が残る20%を占める。これらは、近似値で
あり、かつ厳密には重要でない。ボールミルに中間点ま
でボールを装填することにより、前記したように変化し
うるが最大粉砕効率が得られることが一般的に確立され
た。
を覆うのに必要であるよりも多く使用する場合(室の過
剰充填)、過剰分は、和らぎかつ活性ボール帯域中に存
在する金属ベースの幾らかに置き換わるための機会を有
する時まで、ボールに関して分配されずに残る。このこ
とは、操作が最適な条件下で実施されていないことを意
味する。
リッションミル間の相違は、よく知られている。慣例の
ボールミルは、水平に置かれた回転ドラム中のボール媒
体の瀑落に基づいているのに対し、アトリッションミル
は、一般的に、撹拌部材(agitation members)又は金属
フィンガーの分布が直角に取付けられている中心に集め
られた垂直回転軸を備えた、垂直で、固定の、円筒粉砕
タンクである。これらの延長部は、磨砕操作の間に、ア
トリッションタンクを部分的に充填するボール媒体ミル
ベース混合物中に突出する。タンク内容物を通り抜ける
これらのフィンガーの回転運動は、必要な剪断及び金属
酸化物を粉砕するための衝撃力を代わるがわる提供する
ボール装填物を、強力に撹拌する。アトリッターミル
は、各バッチのために、又は連続操作のために設計され
ていてよい。適当に機能する場合、アトリッターミル
は、更に、全てのボール媒体を、中心軸上の撹拌器フィ
ンガーの回転による一定動作に保持する。従って、実際
の回転において、粉砕媒体は、流動化し、かつ回転翼が
静止している場合よりもかなり多い撹拌器の容量の割合
を占める。それゆえに、ボールミル中では瀑落作用を得
ることが必要不可欠であるのに対し、アトリッターミル
中ではボール及び撹拌媒体の流動化が必要である。
物を圧縮する磨砕方法を使用することができる(第1表
及び第2表参照)。
の構造を低めることは、次の関数である: 1.圧縮の時間 2.凝集物/凝結体粒子に働く圧縮力の量 3.圧縮の条件。
れた場合に起きる。破壊法は、連続でも又はバッチ法で
もよい。あらゆる場合に、破壊は不可逆性である。本発
明による破壊は、乾燥粉砕法で達成される。
分解法金属酸化物の破壊を得るための標準粒径減少にま
さる、より激しい磨砕方法である。本発明より以前に
は、熱分解法金属酸化物の破壊は、引照付けられていな
かった。湿式粉砕の場合、粒子は、液体により取り巻か
れる(例えば、水又は樹脂)。粒径は、湿式粉砕により
生じた磨砕エネルギーを用いて減少される;しかしなが
ら、構造は、液体がクッションのように働くのでほとん
ど影響されず、従って、金属酸化物は、湿式粉砕によっ
て効果的に破壊されえない。
壊法は、フラウンホーファー(Fraunhofer)の光学模型
を用いるコウルター(Coulter)(登録商標)レーザー粒
径分析(Laser Particle Size Analysis)により、示差数
の%で測定された凝集物寸法及びg/lで測定された嵩
密度を減少する。一般的に、本発明による破壊は、40
〜90%の構造の低下を達成する。
の熱分解法親水性/疎水性金属酸化物の破壊に適してい
る: 1.熱分解法二酸化ケイ素(親水性及び疎水性): BET−表面積m2/g(Micromeritics(登録商標)) 50〜400 平均粒径nm 7〜40 嵩密度g/l(DIN53194) 20〜120 乾燥減量%(DIN55921) 0.5〜2 強熱減量(DIN55921) 1〜10 pH(DIN53200) 3〜9 DBP吸収g/100g(DIN53601) 150〜450 炭素含有率% 0〜5。
は、鎖状又は環状のオルガノポリシロキサンからなるシ
ラン/有機ケイ素化合物(例えばシリコーン油、ジメチ
ルジクロロシラン、ヘキサメチルジシリザン及び当業者
に公知の他のもの)を包含する。酸素に結合されないケ
イ素の自由原子価は、有機基又は水素により吸収されう
る。疎水化剤の詳細に関しては、米国特許第43070
23号明細書を参照とされたい。疎水化法の他の詳細
は、米国特許第3924029号明細書、第45030
92号明細書及び米国特許第4326852号明細書中
に見られる。前記特許は、疎水化剤及びシリカを疎水化
するためのシリカの処理法を記載している。
で、前記二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる、
共くん蒸され(cofumed)混合された熱分解法金属酸化
物。
比で、前記二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからな
る、熱分解法金属酸化物の物理的ブレンド。
(登録商標)300)、二種の疎水性熱分解法二酸化ケイ素
生成物(Aerosil(登録商標)R972及びR810S)、1種の
熱分解法酸化アルミニウム(酸化アルミニウムC)、及
び1種の熱分解法二酸化チタン(二酸化チタンP−2
5)を用いて行なった。アエロシル(Aerosil)(登録
商標)は、熱分解法シリカの銘柄に関するデグッサ(Deg
ussa)AGの商標名である。これらは、良好に引照付け
られた特性及び特徴を有する市販で得られる生成物であ
る。熱分解法金属酸化物1000gを、アトリッション
工程のために15秒〜10分及びバッチ式ローラーミル
工程のために1〜4時間の滞留時間を有して、撹拌媒体
層中に装填した(連続重力送り又は1回単式装填)。破
壊処理後に、物理化学的特性は、次に示すとおりであ
る: DBP吸収 凝集物寸法 嵩密度 (g/100g) (μ) (g/l) ──────────────────────────────────── アエロシル(登録商標)300 破壊前 348 12.0 25 破壊後 118 2.0 308 アエロシル(登録商標)R972 破壊前 269 9.0 30 破壊後 70 5.0 308 アエロシル(登録商標)R810S 破壊前 190 13.0 30 破壊後 83 4.0 270 Al2O3C 破壊前 184 2.7 45 破壊後 62 0.3 614 TiO2P−25 破壊前 97 0.6 117 破壊後 57 0.2 525 前記のデータは、得られた破壊が約40〜90%であっ
たことを示す。
た条件を、ボールミルの容量=1ガロン、アエロシル2
00VSの装填=250g、セラミック媒体(1/4イ
ンチ球形、密度2.8g/cm3)の装填=5000
g、ボールのrpm=90rpmと定義した;試料を、
幾つかの時間周期にわたって取り、かつ次の破壊が最適
化された条件下で達成される: 第1表 アエロシル200VS DBP吸収g/100g 磨砕なし 290 1時間 213 2時間 174 3時間 149 4時間 136 機械的圧縮は破壊しないが嵩密度が減少されている例
は、デグッサAG、アエロシル(登録商標)200、2
00m2/g及びアエロシル(登録商標)300、30
0m2/gにより製造された密度が高められていない標
準粒度のシリカを、その密度を高めた対象物と比較する
ことにより表される: 第2表 嵩密度 DBP g/l g/100g アエロシル(登録商標)200 20 309 200VS 85 290 アエロシル(登録商標)300 25 360 300VS 90 350 密度を高める方法に関しては、米国特許第211294
9号明細書;第2844459号明細書;及び第487
7595号明細書を参照。
ールミル条件を、次のように定義する;ボールミルの容
量=1ガロン、アエロシル(登録商標)200の装填=
150g、セラミック媒体の装填(1/4インチの球
形、密度2.8g/cm3)=次に示すように変化し
た、ボールミルのrpm=90rpm、時間=次に示す
ように変化した: 処理 DBPg/100g 未処理(そのまま) 321 媒体250gを5分間磨砕 324 媒体350gを15分間磨砕 310 媒体650gを15分間磨砕 307 媒体1000gを15分間磨砕 296 工程2.押出率(ASTM C603)を改善するため
の破壊された生成物の使用 架橋剤{ビニル−トリス−(メチルエチル−ケトキシ
ム)シラン}36gを、ポリジメチルシロキサン−シラ
ノール末端樹脂(20000センチストークス)300
gと前ブレンドする。次いで、熱分解法金属酸化物30
gを樹脂+架橋剤336g中に加える(この混合物は、
成分Aである)。
する。成分Aを混合する間に、ジブチル−スズジラウレ
ートを基礎とする触媒を1000センチストークスのポ
リジメチルシロキサン液と前ブレンドする(これは、成
分Bである)。成分Bを、5分間、高速分散下に混合す
る。次いで、混合成分A及びBを、高速分散下に混合す
る。最後に、混合物を、更に20分間、低速下で混合す
る。分散後に、セムコ(Semco(登録商標))チューブ
に充填し、かつ押出率をASTM C603により試験
する。構造化された、かつ破壊された材料の押出率を次
に示す: 押出率(g/分) アエロシル(登録商標)300 破壊前 306 破壊後 578 アエロシル(登録商標)R972 破壊前 490 破壊後 888 アエロシル(登録商標)R810S 破壊前 526 破壊後 834 低い構造は、ポリマーに多量の充填剤を負荷することが
できるために重要である。これは、ポリマーの補強及び
良好な流動特性を強化する。
(登録商標)により測定された粘度を減少するための破
壊された生成物の使用 熱分解法金属酸化物(例えばシリカ)10部と8000
センチストークスのポリジメチルシロキサン樹脂10部
とをブレンドする。高速分散を用いて10分間混合す
る。4時間放置し、かつ粘度をRVTブルックフィール
ド(登録商標)粘度計を用いて20rpmのTスピンド
ルで測定する。
表面をあらわにする。これらの表面を完全に疎水化する
ために、破壊工程の間に、又は破壊が終了したら後処理
として再疎水化をする必要がある。熱分解法二酸化ケイ
素の疎水化に関して前記したシラン/シロキサン処理の
いずれも、ここで利用することができる。
に明らかであり、かつこのような変法及び変性は、ここ
に記載される請求項により包含されて伴われる。
る。
る。
減らすために、かつ嵩密度を減少させるために確立され
た。しかしながら、同時に、熱分解法で製造された金属
酸化物の粒子寸法/凝結体寸法を減らし、嵩密度を減少
させ、かつ構造破壊すること(destructuri
ng)は、本発明以前では、知られていない方法であ
る。
により、過剰な粘度上昇が著しく減少され、押出率が明
らかに増大し、かつ機械的特性が改良される、調合物中
での高い装填を考慮する、低い構造の、又は構造破壊さ
れた熱分解法親水性及び疎水性金属酸化物を提供するこ
とである。このような低い構造の、又は構造破壊された
熱分解法親水性及び疎水性金属酸化物は、非ポリマー適
用、例えば、触媒、耐火物、セラミック、その他のため
の充填剤及び担体としても使用することができる。機械
的構造破壊は、不可逆工程である。
酸化物充填剤、すなわち、本発明方法に提示されている
より以前の充填剤と比較して低められた構造の熱分解法
金属酸化物充填剤の製法を記載する。方法は、熱分解法
で製造された金属酸化物凝集物及び凝結体、例えば酸化
ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化
チタンを、乾燥磨砕工程に供することを必要とし、その
際、熱分解法で製造された金属酸化物を、撹拌帯域中
で、一定反応条件により惹起された力(energy
specific force)と接触する。
に低い含水量を意味する。このことは、技術水準で、
「非流動性媒体(non−fluid mediu
m)」又は「非流動性ミルベース(non−fluid
mill base)」として知られている状態であ
る。これらの金属酸化物の熱分解法による製法は水性系
を含まないので、得られた生成物は乾燥していて、かつ
採取された全ての湿気は環境から吸着されたものであろ
う。一般的に、ここで使用する場合、「乾燥」なる用語
は、2.5%より少ない湿気を有する二酸化ケイ素;3
%より少ない湿気を有する酸化アルミニウム;1%より
少ない湿気を有する酸化ジルコニウム;及び2%より少
ない湿気を有する酸化チタンを意味する。
酸化物の構造破壊を達成するための標準粒径減少にまさ
る強力磨砕法である。
テンレス鋼、クロム鋼、炭素鋼、セラミック、酸化アル
ミニウム、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、酸化
ジルコニウム又はケイ酸ジルコニウムから選択され、こ
の際、金属酸化物凝集物及び凝結体は、衝突する媒体間
で、自由に移動し、衝突し、かつ衝撃する。媒体は、所
望の長さの突出する延長部を有する回転軸によるか、又
はローリングドラムにより一定に撹拌される。媒体直径
は、一般的に、直径1/4インチ〜1インチであり、円
形、球形又はシリンダー形(その同等物)のものであ
る。軸速度は100〜1500rpmであるか、又はロ
ーラードラム速度は30〜120rpmである。媒体が
撹拌帯域の容量を全容量の1/4〜3/4の程度まで満
たすことは、本発明の1態様であり、かつその際、帯域
中での滞留時間を、金属酸化物が媒体層中に残留する時
間の量によるか、又は媒体層を通過する数により制御す
る。生成物流れ(product stream)は、
定常状態が達成されるまで、得られる生成物の構造を確
かめるために評価される。熱分解法金属酸化物の構造の
低下は、圧縮の時間、凝集体/凝結体粒子に働く圧縮力
の量及び圧縮の条件の関数である。
る:ここで、図1は、DBP吸収への構造破壊の影響を
表す棒グラフであり;図2は、凝集物寸法への構造破壊
の影響を表す棒グラフであり;かつ図3は、嵩密度への
構造破壊の影響を表す棒グラフである。
法、非常に減少された嵩密度及び構造破壊された生成物
が、親水性/疎水性熱分解法金属酸化物を利用し、かつ
それを乾燥磨砕工程に通すことにより製造され、その
際、生成物を、次の条件により起きた力と接触させる: −撹拌媒体(比密度2.3〜8g/cm3、例えばステ
ンレス−又はクロム−又は炭素鋼、セラミック、炭化タ
ングステン又は−ジルコニウム、酸化ジルコニウム又は
ケイ酸ジルコニウムを包含する)、従って、金属酸化物
凝集物/凝結体は、互いに、自由に移動し、衝突し、か
つ衝撃する。
長さの突出する延長部を有する固定軸(垂直又は水平)
によるか、又はローリングドラムにより一定に撹拌され
る。
のために使用される室又は容器の容量の1/4〜3/4
を満たすべきである。
それというのも、構造破壊は、臨界的に(critic
al)減少された粒径/凝集物寸法及び嵩密度が達成さ
れた後に実施されるからである。熱分解法金属酸化物が
撹拌媒体と接触している滞留時間は、 1.金属酸化物が媒体層中に残留する時間の量によるか
又は、 2.媒体層を通過する数により制御される。
ッションミル(attritionmill)、及び技
術水準で公知の他のものを包含する。構造破壊は、ロー
ラー機構を介する激しい圧縮によっても達成され、それ
によって、例えば、シリカは、ローラー装置の間で、又
はローラー装置と固定された容器壁との間で、それ自体
に関して圧縮される。このようなタイプの例は、ローラ
ーミル(すなわち、2−ロールミル又は3−ロールミ
ル)及び技術水準で公知の他のものである。
の適当な瀑落作用を提供する最も小さな寸法が選択され
る。いったんボール寸法が最良の粉砕作用を提供するた
めに確立されたことは決定され、これは、異なる大きさ
のミルのためにそれほど変化しない。従って、小さなボ
ールミルで成功を立証するボール寸法は、通常、拡大さ
れた製造系にも適当である。一般的に、適当な瀑落作用
を達成するために必要である最小直径及び最大密度のボ
ールが選択される。それというのも、ミルの1回転当た
り、これらのボールは、最大数の衝撃的、衝突する又は
方向を変える接触を提供し、かつ空間の与えられた容量
に関して、圧縮活性のための最大範囲を供するからであ
る。更に、より小さな直径のボール間の空隙空間は、効
果的に、間隙空間中に存在しうるミルベース凝集物の寸
法を制限する。
属酸化物を圧縮する、磨砕方法を使用することができる
(第1表及び第2表参照)。
化された場合に起きる。構造破壊法は、連続でも又はバ
ッチ法でもよい。あらゆる場合に、構造破壊は不可逆性
である。本発明による構造破壊は、乾燥粉砕法で達成さ
れる。
分解法金属酸化物の構造破壊を得るための標準粒径減少
にまさる、より激しい磨砕方法である。本発明より以前
には、熱分解法金属酸化物の構造破壊は、引照付けられ
ていなかった。湿式粉砕の場合、粒子は、液体により取
り巻かれる(例えば、水又は樹脂)。粒径は、湿式粉砕
により生じた磨砕エネルギーを用いて減少される;しか
しながら、構造は、液体がクッションのように働くので
ほとんど影響されず、従って、金属酸化物は、湿式粉砕
によって効果的に構造破壊されえない。
造破壊法は、フラウンホーファー(Fraunhofe
r)の光学模型を用いるコウルター(Coulter)
(登録商標)レーザー粒径分析(Laser Part
icle Size Analysis)により、示差
数の%で測定された凝集物寸法及びg/lで測定された
嵩密度を減少する。一般的に、本発明による構造破壊
は、40〜90%の構造の低下を達成する。
の熱分解法親水性/疎水性金属酸化物の構造破壊に適し
ている: 1.熱分解法二酸化ケイ素(親水性及び疎水性): BET−表面積m2/g(Micromeritics(登録商標)) 50〜400 平均粒径nm 7〜40 嵩密度g/l(DIN53194) 20〜120 乾燥減量%(DIN55921) 0.5〜2 強熱減量%(DIN55921) 1〜10 pH(DIN53200) 3〜9 DBP吸収g/100g(DIN53601) 150〜450 炭素含有率% 0〜5。
sil(登録商標)300)、二種の疎水性熱分解法二
酸化ケイ素生成物(Aerosil(登録商標)R97
2及びR810S)、1種の熱分解法酸化アルミニウム
(酸化アルミニウムC)、及び1種の熱分解法二酸化チ
タン(二酸化チタンP−25)を用いて行なった。アエ
ロシル(Aerosil)(登録商標)は、熱分解法シ
リカの銘柄に関するデグッサ(Degussa)AGの
商標名である。これらは、良好に引照付けられた特性及
び特徴を有する市販で得られる生成物である。熱分解法
金属酸化物1000gを、アトリッション工程のために
15秒〜10分及びバッチ式ローラーミル工程のために
1〜4時間の滞留時間を有して、撹拌媒体層中に装填し
た(連続重力送り又は1回単式装填)。構造破壊処理後
に、物理化学的特性は、次に示すとおりである: 前記のデータは、得られた構造破壊が約40〜90%で
あったことを示す。
された条件を、ボールミルの容量=1ガロン、アエロシ
ル200VSの装填=250g、セラミック媒体(1/
4インチ球形、密度2.8g/cm3)の装填=500
0g、ボールのrpm=90rpmと定義した;試料
を、幾つかの時間周期にわたって取り、かつ次の構造破
壊が最適化された条件下で達成される: 機械的圧縮によって構造破壊されないが嵩密度が減少さ
れている例は、デグッサAGにより製造された密度が高
められていない(undensified)標準シリ
カ、アエロシル(登録商標)200、200m2/g及
びアエロシル(登録商標)300、300m2/gを、
その密度が高められた対象物と比較することにより明ら
かである: 密度を高める方法に関しては、米国特許第211294
9号明細書;第2844459号明細書;及び第487
7595号明細書を参照。
ールミル条件を、次のように定義する;ボールミルの容
量=1ガロン、アエロシル(登録商標)200の装填=
150g、セラミック媒体の装填(1/4インチの球
形、密度2.8g/cm3)=次に示すように変化し
た、ボールミルのrpm=90rpm、時間=次に示す
ように変化した: 処理 DBPg/100g 未処理(そのまま) 321 媒体250gを5分間磨砕 324 媒体350gを15分間磨砕 310 媒体650gを15分間磨砕 307 媒体1000gを15分間磨砕 296 工程2.押出率(ASTM C603)を改善するため
の構造破壊された生成物の使用 架橋剤{ビニル−トリス−(メチルエチル−ケトキシ
ム)シラン}36gを、ポリジメチルシロキサン−シラ
ノール末端樹脂(20000センチストークス)300
gと前ブレンドする。次いで、熱分解法金属酸化物30
gを樹脂+架橋剤336g中に加える(この混合物は、
成分Aである)。
する。成分Aを混合する間に、ジブチル−スズジラウレ
ートを基礎とする触媒を1000センチストークスのポ
リジメチルシロキサン液と前ブレンドする(これは、成
分Bである)。成分Bを、5分間、高速分散下に混合す
る。次いで、混合成分A及びBを、高速分散下に混合す
る。最後に、混合物を、更に20分間、低速下で混合す
る。分散後に、セムコ(Semco(登録商標))チュ
ーブに充填し、かつ押出率をASTM C603により
試験する。構造化された、かつ構造破壊された材料の押
出率を次に示す: 低い構造は、ポリマーに多量の充填剤を負荷することが
できるために重要である。これは、ポリマーの補強及び
良好な流動特性を強化する。
field)(登録商標)により測定された粘度を減少
するための構造破壊された生成物の使用 熱分解法金属酸化物(例えばシリカ)10部と8000
センチストークスのポリジメチルシロキサン樹脂10部
とをブレンドする。高速分散を用いて10分間混合す
る。4時間放置し、かつ粘度をRVTブルックフィール
ド(登録商標)粘度計を用いて20rpmのTスピンド
ルで測定する。
内部表面をあらわにする。これらの表面を完全に疎水化
するために、構造破壊工程の間に、又は構造破壊が終了
したら後処理として再疎水化をする必要がある。熱分解
法二酸化ケイ素の疎水化に関して前記したシラン/シロ
キサン処理のいずれも、ここで利用することができる。
ある。
ある。
る。
Claims (14)
- 【請求項1】 二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸
化チタンからなる群から選択された熱分解法で製造され
た金属酸化物凝集物及び凝結体を、乾燥磨砕工程に供
し、その際、熱分解法で製造された金属酸化物を、撹拌
帯域中で、次の条件により惹起された力と接触させる、
低い構造の熱分解法金属酸化物充填剤を製造する方法に
おいて、力は、撹拌媒体層が次のものからなる群:ステ
ンレス鋼、クロム鋼、炭素鋼、セラミック、酸化アルミ
ニウム、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、酸化ジ
ルコニウム及びケイ酸ジルコニウムから選択される成分
からなり、この際、金属酸化物凝集物及び凝結体が互い
に自由に移動し、衝突し、かつ衝撃し、その際、媒体が
長さの突出する延長部を有する回転軸によるか、又はロ
ーリングドラムにより一定に撹拌し、媒体直径が直径
0.04〜1インチであり、かつ円形、球形又はシリン
ダー形であり、軸速度が100〜1500rpmである
か、又はローラードラム速度が30〜120rpmであ
り、その際、媒体が撹拌帯域の容量を全容量の1/4〜
3/4の程度まで満たし、かつその際、帯域中での滞留
時間を、金属酸化物が媒体層中に残留する時間の量によ
るか、又は媒体層を通過する数により制御するという条
件により惹起され、定常状態が得られるまで、得られた
生成物を評価し、かつその際、熱分解法金属酸化物の構
造の低下は、圧縮の時間、凝集体/凝結体粒子に働く圧
縮力の量及び圧縮の条件の関数であることを特徴とす
る、低い構造の熱分解法金属酸化物充填剤の製法。 - 【請求項2】 金属酸化物は、次の特性: BET−表面積m2/g 50〜400 平均粒径nm 7〜40 嵩密度g/l(DIN53194) 20〜120 乾燥減量%(DIN55921) 0.5〜2 強熱減量(DIN55921) 1〜10 pH(DIN53200) 3〜9 DBP吸収g/100g(DIN53601) 150〜450 炭素含有率% 0〜5 を有する熱分解法二酸化ケイ素である、請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】 金属酸化物は、次の特性: BET−表面積m2/g 80〜120 平均粒径nm 10〜15 嵩密度g/l(DIN53194) 40〜120 乾燥減量%(DIN55921) 1〜5 強熱減量(DIN55921) 1〜3 pH(DIN53200) 4.5〜5.5 DBP吸収g/100g(DIN53601) 150〜200 を有する熱分解法酸化アルミニウムである、請求項1記
載の方法。 - 【請求項4】 金属酸化物は、1〜5%のAl2O3:S
iO2比で二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからな
る、共くん蒸され混合された熱分解法金属酸化物であ
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 金属酸化物は、20%より上のAl
2O3:SiO2比で二酸化ケイ素及び酸化アルミニウム
からなる熱分解法金属酸化物の物理的ブレンドである、
請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 金属酸化物は、次の特性: BET−表面積m2/g 30〜100 平均粒径nm 15〜30 嵩密度g/l(DIN53194) 40〜120 乾燥減量%(DIN55921) 1〜2 強熱減量(DIN55921) 1〜2 pH(DIN53200) 3.0〜4.0 DBP吸収g/100g(DIN53601) 90〜130 を有する熱分解法酸化チタンである、請求項1記載の方
法。 - 【請求項7】 金属酸化物は、次の特性: BET−表面積m2/g 30〜50 平均粒径nm 20〜40 嵩密度g/l(DIN53194) 80〜250 乾燥減量%(DIN55921) .1〜1 強熱減量(DIN55921) .1〜1 pH(DIN53200) 5.5〜6.5 DBP吸収g/100g(DIN53601) 120〜150 を有する熱分解法酸化ジルコニウムである、請求項1記
載の方法。 - 【請求項8】 ゴム、シーラント、コーキング材又は接
着剤組成物を基礎とするシリコーン又は非シリコーンの
補強法において、請求項1記載の方法により製造された
十分な量の低い構造の熱分解法金属酸化物を、補強剤と
して、前記組成物と混合することを特徴とする、シリコ
ーン又は非シリコーンの補強法。 - 【請求項9】 請求項1記載の方法により製造された十
分な量の充填剤を補強充填剤として含有する、高分子物
質を基礎とするシリコーン又は非シリコーンからなる高
分子物質組成物。 - 【請求項10】 ゴム、シーラント、コーキング材又は
接着剤組成物である、請求項9記載の高分子物質組成
物。 - 【請求項11】 請求項1記載の方法により製造された
十分な量の充填剤を補強充填剤として含有する、ゴムを
基礎とするシリコーン又は非シリコーンからなるゴム組
成物。 - 【請求項12】 請求項1記載の方法により製造された
十分な量の充填剤を補強充填剤として含有する、シーラ
ントを基礎とするシリコーン又は非シリコーンからなる
シーラント組成物。 - 【請求項13】 請求項1記載の方法により製造された
十分な量の充填剤を補強充填剤として含有する、コーキ
ング材を基礎とするシリコーン又は非シリコーンからな
るコーキング材組成物。 - 【請求項14】 請求項1記載の方法により製造された
十分な量の充填剤を補強充填剤として含有する、接着剤
を基礎とするシリコーン又は非シリコーンからなる接着
剤組成物。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US08/235,699 US6193795B1 (en) | 1993-08-02 | 1994-04-29 | Low structure pyrogenic hydrophilic and hydrophobic metallic oxides, production and use |
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US08/235699 | 1994-04-29 |
Publications (2)
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Country | Link |
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EP (1) | EP0637616B1 (ja) |
JP (1) | JP3020082B2 (ja) |
DE (1) | DE69405337T2 (ja) |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000502377A (ja) * | 1995-12-19 | 2000-02-29 | デグッサ アクチエンゲゼルシャフト | インクジェット印刷に用いられる微粉砕シリケートおよびシリカ |
WO2000068328A1 (fr) * | 1999-05-10 | 2000-11-16 | Yukinobu Tada | Revetement et adhesif |
JP2001139814A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-22 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | シリコーンゴム組成物およびその製造方法 |
JP2004099435A (ja) * | 2002-09-06 | 2004-04-02 | Degussa Ag | 沈降ケイ酸をベースとする効果的艶消し剤 |
JP2006509713A (ja) * | 2002-12-17 | 2006-03-23 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | 熱分解により製造されるシリカ |
JP2006176402A (ja) * | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Degussa Ag | 表面変性され、構造的に変性された二酸化チタン |
JP2006193420A (ja) * | 2004-12-23 | 2006-07-27 | Degussa Ag | 構造的に変性された二酸化チタン |
JP2006523172A (ja) * | 2003-03-24 | 2006-10-12 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | 熱分解法二酸化ケイ素粉末およびその分散液 |
JP2007526373A (ja) * | 2004-03-05 | 2007-09-13 | デグサ ゲーエムベーハー | シリコーンゴム |
JP2009519886A (ja) * | 2005-12-20 | 2009-05-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ヒュームドシリカ |
JP2009543911A (ja) * | 2006-07-18 | 2009-12-10 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 有機珪素化合物をベースとする組成物 |
JP2010528168A (ja) * | 2007-05-31 | 2010-08-19 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 接着剤およびシーラント系 |
JP2010528133A (ja) * | 2007-05-22 | 2010-08-19 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 接着剤 |
JP2010529223A (ja) * | 2007-06-01 | 2010-08-26 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Rtv二成分シリコーンゴム |
JP2011500490A (ja) * | 2007-10-16 | 2011-01-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ケイ素−チタン混合酸化物粉末、その分散液、及びこれらから製造されるチタン含有ゼオライト |
JP2011521059A (ja) * | 2008-05-19 | 2011-07-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 熱可塑性エラストマー |
JP2012500878A (ja) * | 2008-08-28 | 2012-01-12 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 温度安定性接着剤層の形成下での構成部材(Bauteilen)の接着法 |
JP2019089892A (ja) * | 2017-11-13 | 2019-06-13 | 日本アエロジル株式会社 | 蛍光体用乾式シリカ粉末及びこのシリカ粉末を用いてケイ酸塩蛍光体を製造する方法 |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19811790A1 (de) * | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Bayer Ag | Nanopartikel enthaltende transparente Lackbindemittel mit verbesserter Verkratzungsbeständigkeit, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung |
US6350397B1 (en) | 1999-03-10 | 2002-02-26 | Aspen Research Corporation | Optical member with layer having a coating geometry and composition that enhance cleaning properties |
US6413490B1 (en) * | 1999-06-24 | 2002-07-02 | Degussa-Huls Ag | Granules based on pyrogenic titanium dioxide and a process for preparing the granules |
US6887559B1 (en) * | 1999-10-01 | 2005-05-03 | Cabot Corporation | Recording medium |
GB2357497A (en) * | 1999-12-22 | 2001-06-27 | Degussa | Hydrophobic silica |
US6679945B2 (en) * | 2000-08-21 | 2004-01-20 | Degussa Ag | Pyrogenically prepared silicon dioxide |
EP1199336B1 (de) * | 2000-10-21 | 2014-01-15 | Evonik Degussa GmbH | Funktionalisierte, strukturmodifizierte Kieselsäuren |
JP3650963B2 (ja) * | 2000-10-26 | 2005-05-25 | フジビーシー技研株式会社 | 切削オイル塗布装置 |
US7112621B2 (en) | 2001-01-30 | 2006-09-26 | The Proctor & Gamble Company | Coating compositions for modifying surfaces |
EP1284277B1 (de) * | 2001-08-08 | 2004-10-20 | Degussa Aktiengesellschaft | Mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloxidpartikel |
JP3891265B2 (ja) * | 2001-11-30 | 2007-03-14 | 信越化学工業株式会社 | 疎水性シリカ微粉末及びその製造方法 |
JP3965497B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2007-08-29 | 日本アエロジル株式会社 | 低増粘性フュームドシリカおよびそのスラリー |
DE10239424A1 (de) * | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Degussa Ag | Kieselsäuren |
DE10239423A1 (de) * | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Degussa Ag | Kieselsäure |
DE10239425A1 (de) * | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Degussa Ag | Lackformulierungen |
DE10250328A1 (de) * | 2002-10-29 | 2004-05-13 | Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh | Herstellung von Suspensionen hydrophober Oxidpartikel |
DE10250711A1 (de) * | 2002-10-31 | 2004-05-19 | Degussa Ag | Pharmazeutische und kosmetische Zubereitungen |
DE10250712A1 (de) * | 2002-10-31 | 2004-05-19 | Degussa Ag | Pulverförmige Stoffe |
DE10304849A1 (de) * | 2003-02-06 | 2004-08-19 | Institut für Neue Materialien gemeinnützige Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Chemomechanische Herstellung von Funktionskolloiden |
DE10327365B4 (de) * | 2003-06-16 | 2007-04-12 | AHC-Oberflächentechnik GmbH & Co. OHG | Gegenstand mit einer Korrosionsschutzschicht und dessen Verwendung |
DE10356042A1 (de) * | 2003-12-01 | 2005-07-07 | Degussa Ag | Kleb-und Dichtstoffsysteme |
US20050129634A1 (en) * | 2003-12-16 | 2005-06-16 | Frerichs Scott R. | Passivated nano-titanium dioxide particles and methods of making the same |
DE10360087A1 (de) * | 2003-12-20 | 2005-07-21 | Degussa Ag | Flammenhydrolytisch hergestelltes, hochoberflächiges Aluminiumoxidpulver |
DE102004005222A1 (de) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Degussa Ag | Silikonkautschuk |
DE102004010756A1 (de) * | 2004-03-05 | 2005-09-22 | Degussa Ag | Silanisierte Kieselsäuren |
WO2006036722A2 (en) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Kentucky-Tennessee Clay Co. | Method of processing mica |
US7276231B2 (en) * | 2005-05-23 | 2007-10-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | Lower-energy process for preparing passivated inorganic nanoparticles |
US7137970B1 (en) | 2006-01-23 | 2006-11-21 | The Procter & Gamble Company | Test method for assessing irritation of skin |
US20080070146A1 (en) | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Cabot Corporation | Hydrophobic-treated metal oxide |
US8455165B2 (en) * | 2006-09-15 | 2013-06-04 | Cabot Corporation | Cyclic-treated metal oxide |
US8202502B2 (en) * | 2006-09-15 | 2012-06-19 | Cabot Corporation | Method of preparing hydrophobic silica |
US8435474B2 (en) * | 2006-09-15 | 2013-05-07 | Cabot Corporation | Surface-treated metal oxide particles |
DE102007024099A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Klebstoffe |
DE102007024094A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure |
DE102007024097A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Kieselsäuren |
DE102007024095A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure |
EP2067826B1 (de) * | 2007-12-05 | 2014-02-12 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Strukturmodifizierung von Siliziumdioxiden |
EP2231758A1 (en) * | 2007-12-21 | 2010-09-29 | Cabot Corporation | Filler system including densed fumed metal oxide |
ATE508154T1 (de) * | 2008-05-15 | 2011-05-15 | Evonik Degussa Gmbh | Elektronische verpackung |
US9821105B2 (en) | 2008-07-01 | 2017-11-21 | Baxter International Inc. | Nanoclay sorbents for dialysis |
US20100004373A1 (en) * | 2008-07-02 | 2010-01-07 | Jingxu Zhu | Compositions and processes for producing durable hydrophobic and/or olephobic surfaces |
CN105143510A (zh) | 2013-04-18 | 2015-12-09 | 3M创新有限公司 | 纳米二氧化硅/粘土组合物和涂覆制品及其制备方法 |
WO2014172139A2 (en) | 2013-04-18 | 2014-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Buried clay/nanosilica static dissipative coatings |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5713578A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-23 | Toshiba Corp | Optical character reader |
US4722952A (en) * | 1986-05-09 | 1988-02-02 | Elkem A/S | Resin compositions |
JPH03135453A (ja) * | 1989-10-20 | 1991-06-10 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 無機粉体の製造方法 |
JPH04296370A (ja) * | 1990-12-21 | 1992-10-20 | Bayer Ag | 顔料を粉砕する方法 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3126293A (en) * | 1964-03-24 | Milling process | ||
US3317145A (en) | 1964-01-02 | 1967-05-02 | Fluid Energy Proc & Equipment | Method and means for pulverizing and drying solids |
US3622084A (en) * | 1969-09-10 | 1971-11-23 | Ppg Industries Inc | Fluid energy steam mill collection system |
US4068024A (en) | 1970-11-24 | 1978-01-10 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for preparing finely divided hydrophobic oxide particles |
US3948676A (en) | 1970-11-24 | 1976-04-06 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for preparing hydrophobic particles |
US4067954A (en) | 1971-05-11 | 1978-01-10 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of finely divided silicon dioxide having a large specific surface |
BE790704A (fr) | 1971-10-28 | 1973-02-15 | Degussa | Procede pour la fabrication d'oxydes finement |
DE2505191B2 (de) | 1975-02-07 | 1977-08-18 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung einer feinteiligen kieselsaeure durch spruehtrocknung |
DE2533925C3 (de) | 1975-07-30 | 1980-12-11 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von feinstteiligen Oxiden von Metallen und/oder des Siliciums |
DE2609487C2 (de) | 1976-03-08 | 1983-09-15 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxyd mit verstärkter Verdickungswirkung |
DE2609831B2 (de) | 1976-03-10 | 1979-05-23 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Aufbereitung von Siliciumdioxid enthaltenden Abfallflugstäuben zu Fällungskieselsäuren und Silikaten |
US4308074A (en) | 1976-06-28 | 1981-12-29 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Precipitated silicic acid, method and compositions containing same |
DE2628975A1 (de) | 1976-06-28 | 1977-12-29 | Degussa | Faellungskieselsaeure |
DE2721294A1 (de) * | 1976-07-12 | 1978-01-19 | Nat Semiconductor Corp | Oberflaechenbehandelter fuellstoff aus kieselerde mit hydrophobem verhalten |
AT355149B (de) * | 1978-01-24 | 1980-02-11 | Basf Farben & Fasern | Verfahren zur herstellung von im glanz- bzw. deckvermoegen verbesserten pigmentzusammen- setzungen |
US4208316A (en) | 1978-06-29 | 1980-06-17 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Hydrophobic precipitated silicic acid and compositions containing same |
GB2035978B (en) * | 1978-11-09 | 1982-10-20 | Tioxide Group Ltd | Process for the treatment of halide titanium dioxide pigments to improve durability |
US4233199A (en) * | 1979-07-03 | 1980-11-11 | Visvaldis Abolins | Flame resistant thermoplastic compositions with well balanced physical properties |
DE2929587C2 (de) | 1979-07-21 | 1981-08-27 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Hydrophobe Füllstoff-Mischung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE3005137A1 (de) | 1980-02-12 | 1981-08-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Cerhaltige faellungskieselsaeure, verfahren zu deren herstellung, sowie zu elastomeren haertbare massen, die die cerhaltige faellungskieselsaeure enthalten |
US4427450A (en) * | 1980-08-04 | 1984-01-24 | Engelhard Corporation | Chalking-resistant, calcined kaolin clay pigment and method of making |
DE3114493A1 (de) | 1981-04-10 | 1982-10-28 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | "faellungskieselsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung" |
DE3144299A1 (de) | 1981-11-07 | 1983-05-19 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Faellungskieselsaeuren mit hoher struktur und verfahren zu ihrer herstellung |
US4693427A (en) * | 1982-06-22 | 1987-09-15 | E.C.C. America Inc. | Method for improving handleability of calcined kaolin clay products |
JPS60210643A (ja) | 1983-11-30 | 1985-10-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 充填剤及びその組成物 |
DE3400415A1 (de) | 1984-01-07 | 1985-07-18 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum verdichten und/oder befuellen von pulverfoermigen stoffen |
DE3741846A1 (de) | 1987-02-26 | 1989-01-26 | Degussa | Verfahren zum verdichten von pyrogen hergestellter kieselsaeure |
US5261956A (en) | 1990-07-03 | 1993-11-16 | Ecc International Inc. | Method for improving the rheology of calcined kaolin clay products |
DE4024044C2 (de) * | 1990-07-28 | 1998-09-10 | Nabaltec Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs, Verwendung des Füllstoffs für die Flammfestmachung und flammgeschützter Kunststoff |
-
1994
- 1994-04-29 US US08/235,699 patent/US6193795B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-29 DE DE69405337T patent/DE69405337T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-29 EP EP94111862A patent/EP0637616B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-02 JP JP6181614A patent/JP3020082B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5713578A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-23 | Toshiba Corp | Optical character reader |
US4722952A (en) * | 1986-05-09 | 1988-02-02 | Elkem A/S | Resin compositions |
JPH03135453A (ja) * | 1989-10-20 | 1991-06-10 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 無機粉体の製造方法 |
JPH04296370A (ja) * | 1990-12-21 | 1992-10-20 | Bayer Ag | 顔料を粉砕する方法 |
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000502377A (ja) * | 1995-12-19 | 2000-02-29 | デグッサ アクチエンゲゼルシャフト | インクジェット印刷に用いられる微粉砕シリケートおよびシリカ |
WO2000068328A1 (fr) * | 1999-05-10 | 2000-11-16 | Yukinobu Tada | Revetement et adhesif |
JP4528392B2 (ja) * | 1999-11-11 | 2010-08-18 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリコーンゴム組成物およびその製造方法 |
JP2001139814A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-22 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | シリコーンゴム組成物およびその製造方法 |
JP2004099435A (ja) * | 2002-09-06 | 2004-04-02 | Degussa Ag | 沈降ケイ酸をベースとする効果的艶消し剤 |
JP4584557B2 (ja) * | 2002-09-06 | 2010-11-24 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 沈降ケイ酸をベースとする効果的艶消し剤 |
JP2006509713A (ja) * | 2002-12-17 | 2006-03-23 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | 熱分解により製造されるシリカ |
JP2006523172A (ja) * | 2003-03-24 | 2006-10-12 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | 熱分解法二酸化ケイ素粉末およびその分散液 |
JP2007526373A (ja) * | 2004-03-05 | 2007-09-13 | デグサ ゲーエムベーハー | シリコーンゴム |
JP2006176402A (ja) * | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Degussa Ag | 表面変性され、構造的に変性された二酸化チタン |
JP2006193420A (ja) * | 2004-12-23 | 2006-07-27 | Degussa Ag | 構造的に変性された二酸化チタン |
JP2009519886A (ja) * | 2005-12-20 | 2009-05-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ヒュームドシリカ |
US9567229B2 (en) | 2005-12-20 | 2017-02-14 | Evonik Degussa Gmbh | Fumed silica |
JP2009543911A (ja) * | 2006-07-18 | 2009-12-10 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 有機珪素化合物をベースとする組成物 |
JP2010528133A (ja) * | 2007-05-22 | 2010-08-19 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 接着剤 |
JP2010528168A (ja) * | 2007-05-31 | 2010-08-19 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 接着剤およびシーラント系 |
US8338528B2 (en) | 2007-06-01 | 2012-12-25 | Evonik Degussa Gmbh | RTV two-component silicone rubber |
JP2010529223A (ja) * | 2007-06-01 | 2010-08-26 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Rtv二成分シリコーンゴム |
JP2011500490A (ja) * | 2007-10-16 | 2011-01-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ケイ素−チタン混合酸化物粉末、その分散液、及びこれらから製造されるチタン含有ゼオライト |
JP2011521059A (ja) * | 2008-05-19 | 2011-07-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 熱可塑性エラストマー |
JP2012500878A (ja) * | 2008-08-28 | 2012-01-12 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 温度安定性接着剤層の形成下での構成部材(Bauteilen)の接着法 |
US8709201B2 (en) | 2008-08-28 | 2014-04-29 | Robert Bosch Gmbh | Method for gluing components, forming a temperature-resistant adhesive layer |
JP2019089892A (ja) * | 2017-11-13 | 2019-06-13 | 日本アエロジル株式会社 | 蛍光体用乾式シリカ粉末及びこのシリカ粉末を用いてケイ酸塩蛍光体を製造する方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3020082B2 (ja) | 2000-03-15 |
DE69405337D1 (de) | 1997-10-09 |
EP0637616B1 (en) | 1997-09-03 |
DE69405337T2 (de) | 1998-01-29 |
US6193795B1 (en) | 2001-02-27 |
EP0637616A1 (en) | 1995-02-08 |
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