JPH07165897A - New polycarbonate polymer and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a polycarbonate polymer which has polysiloxane groups with a high degree of freedom, is excellent in abrasion resistance, etc., and is suitable for a lens, etc., by reacting two specific dihydric phenols with a carbonate-forming compd. CONSTITUTION:A dihydric phenol of formula I (wherein R1 to R4 are each H, halogen, alkyl, or aryl; R5 to R9 are each alkyl or aryl; X is an alkylene, alkylene ester, or alkylenecarbonyl group having a siloxane group; and n is 0-1,000) and a dihydric phenol of formula II (wherein R10-R17 are each H, halogen, alkoxy, alkyl, aryl, etc.; Y is -S-, a group of formula III, -(CH2) a-, -O-, etc.; and a is 0, 1, or higher) are reacted with a carbonate forming compd. to give a polycarbonate polymer which comprises 0.01-50wt.% repeating units of formula IV having a siloxane group and 99.9-50wt.% repeating units of formula V and has an intrinsic viscosity of 2dl/g or lower.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネ
ート重合体は、ポリシロキサン構造を繰り返し構成単位
のアルキレン基にグラフト状に有する新規なポリカーボ
ネート重合体であり、各種成形材料やポリマーアロイ材
料、添加剤として有用のものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polycarbonate polymer and a method for producing the same. INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate polymer of the present invention is a novel polycarbonate polymer having a polysiloxane structure grafted on alkylene groups of repeating constitutional units and is useful as various molding materials, polymer alloy materials, and additives.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在生産されているポリカーボネート樹
脂の大部分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバ
ランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポ
リカーボネートの用途拡大にともない、より優れた物性
を有するポリカーボネートが望まれており、様々な構造
を持つポリカーボネートが開発されている。2. Description of the Prior Art Most of polycarbonate resins currently produced are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
It is a bisphenol A type polycarbonate made from propane (bisphenol A). Bisphenol A-type polycarbonate is a polycarbonate resin that has well-balanced cost, heat resistance, mechanical strength, etc., but with the recent expansion of applications of polycarbonate, polycarbonates with more superior physical properties are desired, and various structures are required. Polycarbonate has been developed.

【０００３】しかしながら、市場からは従来のものより
さらに物性の優れたもの、あるいは特異な物性を有する
ポリカーボネートの要求があり、新しいポリカーボネー
トの開発が必要とされている。その一つとして、離型性
や流動性を改造したシロキサンブロック共重合ポリカー
ボネートが開発されている。（特開平３ー０７９６２
６） このシロキサンブロック共重合ポリカーボネートは優れ
た性質を持っているが、ブロック共重合体のためシロキ
サン分子としての自由度が小さく、シロキサン本来の性
質をより大きく発現させるためには改良を加える必要が
あった。However, there is a demand from the market for a polycarbonate having more excellent physical properties than the conventional one or a polycarbonate having a unique physical property, and the development of a new polycarbonate is required. As one of them, a siloxane block copolymerized polycarbonate whose releasability and fluidity are modified has been developed. (JP-A-3-07962
6) This siloxane block-copolymerized polycarbonate has excellent properties, but since it is a block copolymer, it has a low degree of freedom as a siloxane molecule, and it is necessary to improve it in order to bring out the original properties of siloxane to a greater extent. there were.

【０００４】そのため、側鎖にポリシロキサンを有する
をポリカーボネートも開発されている（特開平５−１５
５９９９）。しかしながら、これはビスフェノールのオ
ルト位にポリシロキサン基を有する形であり自由度に関
しては、ブッロク共重合より高いが、立体障害性を考慮
すると未だ不十分である。そこで、自由度を上げるため
ポリシロキサン鎖を長くした場合には、ビスフェノール
型ポリシロキサンマクロマーと通常のビスフェノール類
との反応性がかなり低下し好ましくない。Therefore, a polycarbonate having a polysiloxane in the side chain has also been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-15).
5999). However, this is a form having a polysiloxane group at the ortho position of bisphenol and has a higher degree of freedom than block copolymerization, but is still insufficient in view of steric hindrance. Therefore, if the polysiloxane chain is lengthened to increase the degree of freedom, the reactivity between the bisphenol type polysiloxane macromer and ordinary bisphenols is considerably lowered, which is not preferable.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、繰り返し単
位中にポリシロキサン構造を有するポリカーボネート重
合体であって、シロキサン分子の自由度が高く各種の成
形材料や他のポリマーとのアロイ化材料として有用なポ
リカーボネート重合体を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is a polycarbonate polymer having a polysiloxane structure in a repeating unit, which has a high degree of freedom of siloxane molecules and is used as an alloying material with various molding materials and other polymers. It is to provide a useful polycarbonate polymer.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位中
のアルキレン基にグラフト状にポリシロキサン構造を有
するポリカーボネート重合体は新規なポリカーボネート
であって、各種成形材料やポリマーアロイ原料として有
用であることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the present inventors have found that a polycarbonate polymer having a polysiloxane structure in a graft form on an alkylene group in a repeating unit is novel. It was found that polycarbonate is useful as various molding materials and polymer alloy raw materials, and the present invention has been completed based on this finding.

【０００７】すなわち、本発明はシロキサン構造を有す
る前記化１で表される一般式（Ａ）および前記化２で表
される一般式（Ｂ）から選ばれる繰り返し単位からな
り、式（Ａ）で表される繰り返し単位の組成が０．０１
〜５０重量％で、かつ極限粘度［η］が２．０［ｄｌ／
ｇ］であるポリカーボネート重合体およびその製造法に
関する。That is, the present invention comprises a repeating unit selected from the general formula (A) represented by the chemical formula 1 and the general formula (B) represented by the chemical formula 2 having a siloxane structure. The composition of the repeating units represented is 0.01
˜50 wt%, and the intrinsic viscosity [η] is 2.0 [dl /
g] is a polycarbonate polymer and a process for producing the same.

【０００８】本発明の前記化１で示される一般式（Ａ）
と前記化２で示される一般式（Ｂ）の共重合体で代表さ
れるシロキサン構造を持つポリカーボネート重合体は、
前記化４で示される一般式（Ｃ）で表される二価フェノ
ールと前記化５で示される一般式（Ｄ）で表される二価
フェノールとを炭酸エステル形成性化合物と反応させる
ことにより製造することができる。The general formula (A) represented by the above chemical formula 1 of the present invention
And a polycarbonate polymer having a siloxane structure represented by the copolymer of the general formula (B)
Produced by reacting the dihydric phenol represented by the general formula (C) represented by the chemical formula 4 and the dihydric phenol represented by the general formula (D) represented by the chemical formula 5 with a carbonic acid ester forming compound. can do.

【０００９】一般式（Ｃ）で表されるポリシロキサン基
を構造中に有する二価フェノールは、公知のヒドロシリ
ル化反応による製造法、例えば不飽和基をを持った二価
フェノールに末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン
を白金触媒下で付加反応させる方法にて製造される。The dihydric phenol having a polysiloxane group represented by the general formula (C) in its structure is produced by a known hydrosilylation reaction, for example, a dihydric phenol having an unsaturated group and a Si-terminal at the end. It is produced by a method in which a polysiloxane having an H group is subjected to an addition reaction under a platinum catalyst.

【００１０】上記のヒドロシリル化に使用される触媒は
均一系、不均一系のいずれでもよく、具体的には塩化白
金酸などに代表される白金錯体、金属白金、オクタカル
ボニル２コバルト、パラジウム錯体、ロジウム錯体等が
挙げられる。反応は、本発明に使用される不飽和基含有
二価フェノールが溶解する溶媒中で行われる。The catalyst used for the above hydrosilylation may be either homogeneous or heterogeneous. Specifically, platinum complexes represented by chloroplatinic acid, platinum metal, octacarbonyl 2-cobalt, palladium complexes, A rhodium complex etc. are mentioned. The reaction is carried out in a solvent in which the unsaturated group-containing dihydric phenol used in the present invention is dissolved.

【００１１】具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノク
ロルベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化
物、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，４−ジオキ
サン、シクロヘキサノン、ピリジン等を挙げる事ができ
るが、溶解性や触媒との相性より、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が望ましい。反応温度
は６０℃以上が好ましい。Specifically, carbon tetrachloride, chloroform,
Halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aromatic halides such as monochlorobenzene and dichlorobenzene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1,4-dioxane, cyclohexanone, pyridine Etc., but aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are preferable from the viewpoint of solubility and compatibility with the catalyst. The reaction temperature is preferably 60 ° C or higher.

【００１２】本発明におけるポリシロキサン基として
は、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサ
ン、ポリアルキルアリールシロキサン等より誘導された
ものであり、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリ
ジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリ
メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらは２
種類以上併用しても良い。The polysiloxane group in the present invention is derived from polyalkyl siloxane, polyaryl siloxane, polyalkylaryl siloxane, etc. Specifically, polydimethyl siloxane, polydiethyl siloxane, polydiphenyl siloxane, poly Methyl phenyl siloxane etc. are mentioned. These are 2
You may use together more than one kind.

【００１３】本発明におけるポリシロキサン構造を有す
るポリカーボネート重合体におけるポリシロキサン基の
長さは、式（Ａ）および式（Ｃ）中の重合度ｎで表さ
れ、ｎは０〜１０００であり、好適には２０〜１０００
である。十分なシロキサンの特性を得るためのはある程
度、ｎが大きい方がよいがｎが１０００を越えるような
ものでは、不飽和基を有する二価フェノールとの反応性
が劣り、あまり実用的ではない。また、ポリシロキサン
はポリマーであるためポリマー鎖の短長混ざりあった混
合物で、重合度ｎはあくまで平均重合度であり、通常は
重合度は分布をもって存在する。The length of the polysiloxane group in the polycarbonate polymer having a polysiloxane structure in the present invention is represented by the degree of polymerization n in the formulas (A) and (C), and n is 0 to 1000, and is preferable. 20 to 1000
Is. In order to obtain sufficient siloxane properties, it is preferable that n is large to some extent, but if n exceeds 1000, reactivity with a dihydric phenol having an unsaturated group is poor and it is not very practical. Further, since polysiloxane is a polymer, it is a mixture of short and long polymer chains, and the degree of polymerization n is merely the average degree of polymerization, and the degree of polymerization usually exists with a distribution.

【００１４】本発明における、ポリシロキサンと反応す
る不飽和基を有する二価フェノールは、具体的には、４
−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−ペンテン、４，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−ペンテン、４，４’−ジヒド
ロキシカルコン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−アクリロイルエタン、１，３−ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−ブテン−１−オン等が挙げられ
る。The dihydric phenol having an unsaturated group which reacts with polysiloxane in the present invention is specifically 4
-Methyl-2,4-bis (4-hydroxyphenyl)-
1-pentene, 4-methyl-2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-pentene, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-pentene, 4,4′-dihydroxychalcone, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-acryloylethane, 1,3-di (4-hydroxyphenyl) -2-buten-1-one and the like can be mentioned.

【００１５】前記一般式（Ｃ）で表されるポリシロキサ
ン基を有する二価フェノールの具体例を以下に例示す
る。 （以下余白）Specific examples of the dihydric phenol having a polysiloxane group represented by the general formula (C) are shown below. (Below margin)

【化６】 [Chemical 6]

【００１６】また、上記二価フェノールを２種類以上併
用して使用することも可能である。これらの二価フェノ
ールには当然異性体が存在するが、その選択率は低く、
ハイドロジェンシロキサン付加反応の殆どが、上記二価
フェノールの形に付加する。It is also possible to use two or more of the above dihydric phenols in combination. These dihydric phenols naturally have isomers, but their selectivity is low,
Most of the hydrogen siloxane addition reactions add to the dihydric phenol form.

【００１７】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、2,2-ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ
；BPZ ）、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロモ
フェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-
ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキ
シ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒド
ロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−
ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス
（４−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、
1,1-ビス（４−ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタ
ン、α, ω- ビス［２−（P −ヒドロキシフェニル）エ
チル］ポリジメチルシロキサンなどが例示される。これ
らは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これら
の中でも特に2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）
プロパン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェニル）-1- フ
ェニルエタンから選ばれることが、反応性から好まし
い。Specific examples of the dihydric phenol represented by the general formula (D) include biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (4-hydroxyphenyl). Sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4
-Hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z
BPZ), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-
Dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-
Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
Examples include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, and α, ω-bis [2- (P-hydroxyphenyl) ethyl] polydimethylsiloxane. . You may use these in combination of 2 or more types. Among these, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)
It is preferable to be selected from propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane from the viewpoint of reactivity.

【００１８】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボ
ネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフ
チルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げ
られる。On the other hand, examples of the carbonic acid ester forming compound include phosgene, diphenyl carbonate and di-
Examples thereof include bisallyl carbonates such as p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.

【００１９】本発明の重合体の製法としては、ビスフェ
ノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられ
ている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンと
の直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エス
テル交換法）などの方法を採用することができる。The method for producing the polymer of the present invention is a known method used for producing a polycarbonate from bisphenol A, for example, a direct reaction between a dihydric phenol and phosgene (phosgene method), or a dihydric phenol. A method such as a transesterification reaction (transesterification method) with a bisaryl carbonate can be adopted.

【００２０】ホスゲン法とエステル交換法では、一般式
（Ｃ）の二価フェノールの耐熱性やエステル交換率を考
慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。またホスゲン
法においては、一般式（Ｃ）の二価フェノールの溶解性
や反応性の観点から一般式（Ｃ）の二価フェノールは全
フェノールに対し50wt％%以下使用することが好まし
い。In the phosgene method and the transesterification method, the phosgene method is preferable in consideration of the heat resistance and transesterification rate of the dihydric phenol represented by the general formula (C). Further, in the phosgene method, from the viewpoint of solubility and reactivity of the dihydric phenol of the general formula (C), it is preferable to use the dihydric phenol of the general formula (C) in an amount of 50 wt% or less based on the total phenol.

【００２１】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、前記一般式（Ｃ）と一
般式（Ｄ）で表される二価フェノールとホスゲンを反応
させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなど
が用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、
トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級ア
ンモニウム塩などの触媒を、また重合度を調節するため
に、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフェノールなどの分子
量調節剤を添加して反応を行うことが望ましい。また、
所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトな
どの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェ
ノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常
０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが
適当である。反応時間は反応温度によって左右される
が、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間
である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持
することが望ましい。In the former phosgene method, the dihydric phenol represented by the general formula (C) and the general formula (D) are usually reacted with phosgene in the presence of an acid binder and a solvent. Examples of the acid binder include pyridine and hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and examples of the solvent include methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and xylene. Furthermore, in order to accelerate the polycondensation reaction,
It is desirable to carry out the reaction by adding a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt, and by adding a molecular weight modifier such as phenol or pt-butylphenol in order to adjust the degree of polymerization. . Also,
If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite or a branching agent such as phloroglucin or isatin bisphenol may be added. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours. Further, it is desirable to keep the pH of the reaction system at 10 or more during the reaction.

【００２２】一方後者のエステル交換法においては、前
記一般式（Ｃ）と一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高
温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、
好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行わ
れ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、
エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボ
ネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。
反応時間は反応温度や減圧度などによって左右される
が、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴン
などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。ま
た、所望に応じ、前記の分子量調節剤、酸化防止剤や分
岐化剤を添加して反応を行ってもよい。On the other hand, in the latter transesterification method, the dihydric phenol represented by the general formula (C) and the general formula (D) and bisaryl carbonate are mixed and reacted at a high temperature under reduced pressure. The reaction is usually 150-350 ° C,
It is preferably carried out at a temperature in the range of 200 to 300 ° C., and the degree of vacuum is finally set to preferably 1 mmHg or less,
Phenols derived from the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction are distilled out of the system.
Although the reaction time depends on the reaction temperature and the degree of reduced pressure, it is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Further, if desired, the reaction may be carried out by adding the above-mentioned molecular weight regulator, antioxidant or branching agent.

【００２３】これらの反応で合成されたポリカーボネー
ト重合体は、押出成形、射出成形、ブロ−成形、圧縮成
形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、容
易に成形加工できるためには極限粘度［η］が２．０(d
l/g)以下が望ましい。The polycarbonate polymer synthesized by these reactions can be molded by known molding methods such as extrusion molding, injection molding, blow molding, compression molding and wet molding. Intrinsic viscosity [η] is 2.0 (d
l / g) or less is desirable.

【００２４】[0024]

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.

【００２５】〔合成例〕 合成例１ ５００ｍｌセパラブルフラスコに、４−メチル−２，４
−ビス（ヒドロキシフェニル）−１−ペンテンを２６．
８ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン１５０ｇ、塩化白金酸
２％イソプロピルアルコール溶液、０．０５ｇを入れ、
８０℃に昇温した。そこに、片末端ハイドロジェンジメ
チルシロキサン（下記構造式）２７４ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を滴下し、滴下終了後１１０℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後、トルエンを減圧留去し、目的物を得
た。目的物の粘度は１２０ｃｓ（２５℃）、水酸基価３
６．２KOHmg／g（２５℃）の淡黄色粘性液体であった。 （以下余白）[Synthesis Example] Synthesis Example 1 4-methyl-2,4 was placed in a 500 ml separable flask.
26-bis (hydroxyphenyl) -1-pentene.
8 g (0.1 mol), toluene 150 g, chloroplatinic acid 2% isopropyl alcohol solution, 0.05 g,
The temperature was raised to 80 ° C. There, 274 g (0.1 mo) of hydrogen dimethyl siloxane having one terminal (the following structural formula)
1) was added dropwise, and after completion of the reaction, the reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The target product has a viscosity of 120 cs (25 ° C) and a hydroxyl value of 3
It was a pale yellow viscous liquid of 6.2 KOH mg / g (25 ° C.). (Below margin)

【化７】 [Chemical 7]

【００２６】合成例２ ４−メチル−２，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−１
−ペンテンの代わりに１，３−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−ブテン−１−オンを２５．４ｇ使用し、片
末端ハイドロジェンシロキサンを下記構造式のものを５
４０ｇに変更した以外は、合成例１と同様に行った。
生成物の粘度は１３３ｃｐ（２５℃）、水酸基価１９．
８ KOHmg／g （２５℃）であった。Synthesis Example 2 4-Methyl-2,4-bis (hydroxyphenyl) -1
25.4 g of 1,3-di (4-hydroxyphenyl) -2-buten-1-one was used in place of pentene, and hydrogen siloxane with one terminal of the following structural formula
The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that the amount was changed to 40 g.
The product has a viscosity of 133 cp (25 ° C.) and a hydroxyl value of 19.
It was 8 KOHmg / g (25 ° C).

【化８】 [Chemical 8]

【００２７】合成例３ ４−メチル−２，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−１
−ペンテンの代わりにＯ，Ｏ’−ジアリールビスフェノ
ールＡを３０．８ｇ使用し、合成例１の片末端ハイドロ
ジェンシロキサンを５６４ｇに変更した以外は、合成例
１と同様に行った。生成物の粘度は１３５ｃｐ（２５
℃）、水酸基価１８．８KO Hmg／g （２５℃）であっ
た。Synthesis Example 3 4-Methyl-2,4-bis (hydroxyphenyl) -1
-In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 30.8 g of O, O'-diarylbisphenol A was used instead of pentene and the one-terminal hydrogen siloxane of Synthesis Example 1 was changed to 564 g. The viscosity of the product is 135 cp (25
C.) and the hydroxyl value was 18.8 KO Hmg / g (25.degree. C.).

【００２８】[0028]

【実施例】【Example】

実施例１ ８．８％(w/v)の水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌ
に、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（BPA
）９１．２ｇとハイドロサルファイト０．５ｇを加え
溶解した。これに、メチレンクロライド３６０ｍｌとp-
ターシャルブチルフェノール１．４４ｇ加え攪拌し、溶
液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン５１ｇを６０分か
けて吹き込んだ。吹き込み中、残りのホスゲンが１／１
０になった時点で、合成例１で得たポリシロキサン含有
二価フェノールを１０．１ｇ溶液に加えた。吹き込み終
了後、激しく攪拌して、反応液を乳化させ、乳化後0.2m
l のトリエチルアミンを加え、約１時間攪拌し重合させ
た。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で
中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返した
後、イソプロパノール470ml を加え、重合物を沈澱させ
た。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。こ
の重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度 0.5g ／dl
の溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.65dl／g
であった。Example 1 600 ml of 8.8% (w / v) sodium hydroxide aqueous solution
In addition, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA
) 91.2 g and hydrosulfite 0.5 g were added and dissolved. To this, 360 ml of methylene chloride and p-
1.44 g of tert-butylphenol was added and stirred, and 51 g of phosgene was blown in over 60 minutes while maintaining the solution temperature at 15 ° C. Remaining phosgene is 1/1 during blowing
When it reached 0, the polysiloxane-containing dihydric phenol obtained in Synthesis Example 1 was added to 10.1 g of the solution. After completion of blowing, vigorously stir to emulsify the reaction liquid, and 0.2m after emulsification
l of triethylamine was added, and the mixture was stirred for about 1 hour for polymerization. The polymerization liquid was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with water was repeated until the pH of the washing liquid became neutral. Then, 470 ml of isopropanol was added to precipitate the polymer. The precipitate was filtered and dried to obtain a powdery polymer. This polymer has a concentration of 0.5 g / dl in methylene chloride.
Solution has a limiting viscosity [η] of 0.65dl / g at 20 ℃.
Met.

【００２９】得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、1650cm^-1の位置にカルボニル基に
よる吸収、1240cm^-1の位置にエーテル結合による吸収が
認められ、カーボネート結合を有することが確認され
た。また、3650〜3200cm^-1の位置に水酸基由来の吸収は
ほとんど認められなかった。しかも、1100〜1020cm^-1の
シロキサン由来のピークも確認された。また、蛍光Ｘ線
分析（Ｃｒ管球）によりこの重合体中にはシリコン元素
が含まれていることが確認された。よって、この重合体
は下記繰り返し単位からなるポリカーボネート重合体と
認められた。 ( 以下余白)The results of the obtained above polymer was analyzed from the infrared absorption spectrum, absorption by carbonyl group at the position of 1650 cm ^-1, observed absorption by an ether bond at the position of 1240 cm ^-1, confirmed to have a carbonate bond Was done. In addition, almost no absorption derived from hydroxyl groups was observed at the position of 3650 to 3200 cm ^-1 . Moreover, peaks derived from siloxane at 1100 to 1020 cm ^-1 were also confirmed. In addition, it was confirmed by fluorescent X-ray analysis (Cr tube) that this polymer contained silicon element. Therefore, this polymer was recognized as a polycarbonate polymer composed of the following repeating units. (Below margin)

【化９】 [Chemical 9]

【００３０】実施例２ 合成例１のポリシロキサン含有二価フェノールの代わり
に、合成例２で得たポリシロキサン含有二価フェノール
を１０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は0.64dl/g赤外吸
収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの重合体は
共重合比以外は実施例１と同等の繰り返し単位を有する
ポリカーボネート重合体と認められた。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the polysiloxane-containing dihydric phenol of Synthesis Example 1 was replaced by 10.1 g of the polysiloxane-containing dihydric phenol obtained in Synthesis Example 2. . The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was found to be 0.64 dl / g based on infrared absorption spectrum analysis and X-ray fluorescence analysis. As a result, this polymer was found to be a polycarbonate polymer having the same repeating units as in Example 1 except for the copolymerization ratio. Admitted.

【化１０】 [Chemical 10]

【００３１】実施例３ 水酸化ナトリウム水溶液７００ｍｌ、ホスゲン６０ｇ、
ポリシロキサン含有二価フェノールを９１．２ｇに変更
した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の
極限粘度［η］は0.79dl／g で、赤外吸収スペクトル分
析および蛍光Ｘ線分析よりこの重合体は共重合比以外は
実施例１と同等の繰り返し単位を有するポリカーボネー
ト重合体と認められた。Example 3 700 ml of aqueous sodium hydroxide solution, 60 g of phosgene,
Example 1 was repeated except that the polysiloxane-containing dihydric phenol was changed to 91.2 g. The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.79 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis and X-ray fluorescence analysis that this polymer had the same repeating unit as in Example 1 except for the copolymerization ratio. It was recognized as a coalesce.

【００３２】実施例４ 合成例１のポリシロキサン置換二価フェノールを０．０
９１ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。得ら
れた重合体の極限粘度［η］は0.63dl／g で、赤外吸収
スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの重合体は共
重合比以外は実施例１と同等の繰り返し単位を有するポ
リカーボネート重合体と認められた。Example 4 The polysiloxane-substituted dihydric phenol of Synthesis Example 1 was added to 0.0
Example 1 was repeated except that the amount was changed to 91 g. The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.63 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis and X-ray fluorescence analysis that the polymer had the same repeating unit as in Example 1 except for the copolymerization ratio. It was recognized as a coalesce.

【００３３】実施例５ p-ターシャルブチルフェノールを０．７ｇに変更した以
外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘
度［η］は1.08dl／g で、赤外吸収スペクトル分析およ
び蛍光Ｘ線分析よりこの重合体は共重合比以外は実施例
１と同等の繰り返し単位を有するポリカーボネート重合
体と認められた。Example 5 Example 5 was repeated except that p-tert-butylphenol was changed to 0.7 g. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 1.08 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis and X-ray fluorescence analysis that this polymer had the same repeating unit as in Example 1 except for the copolymerization ratio. It was recognized as a coalesce.

【００３４】実施例６ ＢＰＡを1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン１０７．２ｇ、合成例１のポリシロキサン含有二
価フェノール１１．９ｇ、p-ターシャルブチルフェノー
ルを１．１ｇに変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は0.59dl／g で、
赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの重
合体は下記繰り返し単位を有するポリカーボネート重合
体と認められた。Example 6 BPA was changed to 107.2 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 11.9 g of the polysiloxane-containing dihydric phenol of Synthesis Example 1 and 1.1 g of p-tert-butylphenol. The procedure was the same as in Example 1 except for the above. The polymer obtained had an intrinsic viscosity [η] of 0.59 dl / g,
From infrared absorption spectrum analysis and fluorescent X-ray analysis, this polymer was identified as a polycarbonate polymer having the following repeating units.

【化１１】 [Chemical 11]

【００３５】実施例７ ＢＰＡを2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-メチルフェニ
ル）プロパン１０２．５ｇ、合成例１のポリシロキサン
含有二価フェノール１１．４ｇ、p-ターシャルブチルフ
ェノールを２．３ｇに変更した以外は実施例１と同様に
行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.45dl／g
で、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこ
の重合体は下記繰り返し単位を有するポリカーボネート
重合体と認められた。Example 7 BPA was 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane 102.5 g, polysiloxane-containing dihydric phenol 11.4 g of Synthesis Example 1 and p-tert-butylphenol 2. Example 1 was repeated except that the amount was changed to 3 g. The obtained polymer has an intrinsic viscosity [η] of 0.45 dl / g
The polymer was confirmed to be a polycarbonate polymer having the following repeating unit by infrared absorption spectrum analysis and fluorescent X-ray analysis.

【化１２】 [Chemical 12]

【００３６】比較例１ 合成例１のポリシロキサン含有二価フェノールを用いな
かった以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体
の極限粘度［η］は0.64dl／g で、赤外吸収スペクトル
分析および蛍光Ｘ線分析よりシロキサン構造は認められ
ず、この重合体は下記繰り返し単位を有するポリカーボ
ネート重合体と認められた。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the polysiloxane-containing dihydric phenol of Synthesis Example 1 was not used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.64 dl / g, and no siloxane structure was observed by infrared absorption spectrum analysis and fluorescent X-ray analysis. This polymer was confirmed to be a polycarbonate polymer having the following repeating units. Was given.

【化１３】 [Chemical 13]

【００３７】比較例２ 合成例１のポリシロキサン含有二価フェノールフェノー
ルの代わりにα, ω-ビス［２−（P −ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ポリジメチルシロキサン（信越化学工業
製、重合度ｎ＝４０）を用いた以外は実施例１と同様に
行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.65dl／g
で、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、
この重合体は下記繰り返し単位を有するポリカーボネー
ト重合体と認められた。Comparative Example 2 In place of the polysiloxane-containing dihydric phenol of Synthesis Example 1, α, ω-bis [2- (P-hydroxyphenyl) ethyl] polydimethylsiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polymerization degree n = 40) ) Was carried out in the same manner as in Example 1. The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.65 dl / g
From infrared absorption spectrum analysis and fluorescent X-ray analysis,
This polymer was identified as a polycarbonate polymer having the following repeating units.

【化１４】 [Chemical 14]

【００３８】比較例３ 比較例１の重合体に合成例１のポリシロキサン含有二価
フェノールを１０ｗｔ％添加しブレンドを行った。この
ブレンド物の極限粘度［η］は0.32dl/gであった。Comparative Example 3 To the polymer of Comparative Example 1, 10 wt% of the polysiloxane-containing dihydric phenol of Synthesis Example 1 was added and blended. The intrinsic viscosity [η] of this blend was 0.32 dl / g.

【００３９】比較例４ 比較例１の重合体に合成例１のポリシロキサン含有二価
フェノールを１ｗｔ％添加しブレンドを行った。このブ
レンド物の極限粘度［η］は0.52dl/gであった。Comparative Example 4 1 wt% of the polysiloxane-containing dihydric phenol of Synthesis Example 1 was added to the polymer of Comparative Example 1 and blended. The intrinsic viscosity [η] of this blend was 0.52 dl / g.

【００４０】比較例５ 合成例１のポリシロキサン含有二価フェノールの代わり
に合成例３のポリシロキサン含有二価フェノールを用い
た以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極
限粘度［η］は0.67dl／g で、赤外吸収スペクトル分析
および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記繰り返し単
位を有するポリカーボネート重合体と認められた。Comparative Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that the polysiloxane-containing dihydric phenol of Synthesis Example 1 was replaced by the polysiloxane-containing dihydric phenol of Synthesis Example 3. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.67 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis and fluorescent X-ray analysis that this polymer was a polycarbonate polymer having the following repeating unit.

【化１５】 [Chemical 15]

【００４１】実施例１〜７、比較例１〜５まで結果を表
１に、実施例１〜２と比較例１〜５までの重合物を圧縮
成形した物についての摩耗性試験の結果と透過率測定結
果を表２に示した。The results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1, and the results of the abrasion test and the permeation of the polymers obtained by compression molding the polymers of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 are shown. The rate measurement results are shown in Table 2.

【表１】 実 １ 実 ２ 実 ３ 実 ４ 実 ５ 実 ６ 二価フェノ−ル 式（Ｃ）種類 Si-1 Si-2 Si-1 Si-1 Si-1 Si-1 wt(%) 10 10 50 0.1 10 10 式（Ｄ）種類 BPA BPA BPA BPA BPA BPZ wt(%) 90 90 50 99.9 90 90 極限粘度 (dl/g) 0.65 0.64 0.79 0.63 1.08 0.59 [Table 1] Real 1 Real 2 Real 3 Real 4 Real 5 Real 6 Divalent phenol formula (C) Type Si-1 Si-2 Si-1 Si-1 Si-1 Si-1 wt (%) 10 10 50 0.1 10 10 Type (D) Type BPA BPA BPA BPA BPA BPZ wt (%) 90 90 50 99.9 90 90 Intrinsic viscosity (dl / g) 0.65 0.64 0.79 0.63 1.08 0.59

【表２】 実 ７ 比 １ 比 ２ 比 ３ 比 ４ 比 ５ 二価フェノ−ル 式（Ｃ）種類 Si-1 -- Si-4 Si-1 Si-1 Si-3 wt(%) 10 0 10 10 1 10 式（Ｄ）種類 DMBPA BPA BPA BPA BPA BPA wt(%) 90 100 90 90 99 90 極限粘度 (dl/g) 0.45 0.64 0.65 0.32 0.52 0.67 [Table 2] Actual 7 Ratio 1 Ratio 2 Ratio 3 Ratio 4 Ratio 5 Divalent phenol Formula (C) Type Si-1 --Si-4 Si-1 Si-1 Si-1 Si-3 wt (%) 10 0 10 10 1 10 Formula (D) type DMBPA BPA BPA BPA BPA BPA wt (%) 90 100 90 90 99 90 Intrinsic viscosity (dl / g) 0.45 0.64 0.65 0.32 0.52 0.67

【００４２】上記表において「実」と「実施例」を
「比」は「比較例」を示す。（以下同様） Si-1 ：合成例１のポリシロキサン含有二価フェノール Si-2 ：合成例２のポリシロキサン含有二価フェノール Si-3 ：合成例３のポリシロキサン含有二価フェノール Si-4 ：α, ω- ビス[2-(P-ヒドロキシフェニル) エチ
ル] ホリジメチルシロキサン BPA ：2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン DMBPA ：2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル)
プロパン BPZ ：1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル) シクロヘキサ
ン 極限粘度：20℃、0.5%ジクロロメタン溶液にて測定 (以下余白)In the above table, "actual" and "example" are shown, and "ratio" shows "comparative example". (Similarly below) Si-1: Polysiloxane-containing dihydric phenol Si-2 of Synthesis Example 1: Polysiloxane-containing dihydric phenol Si-3 of Synthesis Example 2: Polysiloxane-containing dihydric phenol Si-4 of Synthesis Example 3: α, ω-bis [2- (P-hydroxyphenyl) ethyl] foridimethylsiloxane BPA: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane DMBPA: 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)
Propane BPZ: 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane Intrinsic viscosity: Measured at 20 ° C in 0.5% dichloromethane solution (the margin below)

【表３】 実 １ 実 ２ 比 １ 比 ２ 比 ３ 比 ４ 比 ５ ポリシロキサン 基のみの重量％ 8.1 8.5 0.0 8.3 9.1 0.9 8.5 全光線透過率 90.3 90.3 90.5 90.3 75.3 88.1 90.2 （％） 摩耗量 (mg) 17 16 32 21 23 28 18 [Table 3] Real 1 Real 2 Ratio 1 Ratio 2 Ratio 3 Ratio 4 Ratio 5 Weight of polysiloxane group only 8.1 8.5 0.0 8.3 9.1 0.9 8.5 Total light transmittance 90.3 90.3 90.5 90.3 75.3 88.1 90.2 (%) Abrasion amount (mg ) 17 16 32 21 23 28 18

【００４３】試験片：250 ℃、 100Kgf/cm²の条件で160
×160 ×3.2mm の圧縮成形品作成。表面をメタノールで
洗浄後、試験片とした。 透過率：村上ヘーズメーターHM-100使用。全光線透過率
測定。 摩耗量：テーバ摩耗試験（荷重1Kg 、CS-17 輪、トルエ
ン雰囲気、24hr）後の摩耗量。Test piece: 160 at 250 ° C. and 100 Kgf / cm ²
Create compression molded products of × 160 × 3.2mm. After cleaning the surface with methanol, a test piece was prepared. Transmittance: Murakami Haze Meter HM-100 is used. Total light transmittance measurement. Amount of wear: The amount of wear after the Taber abrasion test (load 1 kg, CS-17 wheel, toluene atmosphere, 24 hours).

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明のポリカーボネート重合体は、繰
り返し単位中のアルキレン基にグラフト状にシロキサン
構造を有する新規なポリマーであって、従来のポリシロ
キサン共重合ポリカーボネートに比べ、ポリシロキサン
基の自由度が高く、シロキサン含有量が小量でも効果が
大きいため、従来ものに比して耐摩耗性が高く、レン
ズ、照明カバー等の耐摩耗性が要求される透明成形品に
利用することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate polymer of the present invention is a novel polymer having a siloxane structure in a graft form on an alkylene group in a repeating unit, and has a degree of freedom of polysiloxane group which is higher than that of a conventional polysiloxane copolymerized polycarbonate. Since it is high and the effect is great even if the siloxane content is small, it can be used for a transparent molded article such as a lens and a lighting cover which is required to have high abrasion resistance as compared with the conventional one.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成６年１１月３０日[Submission date] November 30, 1994

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Name of item to be corrected] Brief description of the drawing

【補正方法】追加[Correction method] Added

【補正内容】[Correction content]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明のポリカーボネート重合体の赤外線吸
収スペクトルを示す。FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of the polycarbonate polymer of the present invention.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing

【補正対象項目名】全図[Correction target item name] All drawings

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【図１】 [Figure 1]

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２９[Name of item to be corrected] 0029

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２９】得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、１７７０cm^-1 の位置にカルボニル
基による吸収、１２４０cm^-1の位置にエーテル結合によ
る吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確
認された。また、３６５０〜３２００cm^-1の位置に水酸
基由来の吸収はほとんど認められなかった。しかも、１
１００〜１０２０cm^-1のシロキサン由来のピークも確認
された。また、蛍光Ｘ線分析（Ｃｒ管球）によりこの重
合体中にはシリコン元素が含まれていることが確認され
た。これらから、この重合体は下記繰り返し単位からな
るポリカーボネート重合体と認められた。この重合体の
赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。 The results of the obtained above polymer was analyzed from the infrared absorption spectrum, absorption by carbonyl group at the position of 1770 cm ^-1, observed absorption by an ether bond at the position of 1240 cm ^-1, confirmed to have a carbonate bond Was done. Further, almost no absorption derived from a hydroxyl group was observed at a position of 3650 to 3200 cm ^-1 . Moreover, 1
A peak derived from siloxane at 100 to 1020 cm ^-1 was also confirmed. In addition, it was confirmed by fluorescent X-ray analysis (Cr tube) that this polymer contained silicon element. From these, this polymer was recognized as a polycarbonate polymer composed of the following repeating units. Of this polymer
The infrared absorption spectrum is shown in FIG.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 シロキサン構造を有する下記一般式
（Ａ）および一般式（Ｂ）から選ばれる繰り返し単位か
らなり、式（Ａ）で表される繰り返し単位の組成が０．
０１〜５０重量％で、極限粘度［η］が２．０［ｄｌ／
ｇ］以下であるポリカーボネート重合体。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ、水素、ハロゲンまたは
置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表
す。Ｒ₅ 〜Ｒ₉ はアルキル基またはアリール基を表す。
Ｘは上記シロキサン基を有するアルキレン、アルキレン
エステル、アルキレンカルボニルを表す。ｎは０〜1000
までの整数を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₇はそれぞれ、水素、ハロゲン、アル
コキシ、置換基を有してもよいアルキル基またはアルケ
ニル基、置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｙ
は、 【化３】 であり、ここにＲ₁₈、Ｒ₁₉はそれぞれ、水素、ハロゲン
又は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を
表すか、Ｒ₁₈及びＲ₁₉が一緒に結合して、炭素環または
複素環を形成する基を表し、a およびb は０または１以
上の整数を表す。）1. A repeating unit selected from the following general formulas (A) and (B) having a siloxane structure, wherein the repeating unit represented by the formula (A) has a composition of 0.
In the range of 01 to 50% by weight, the intrinsic viscosity [η] is 2.0 [dl /
g] or less, a polycarbonate polymer. [Chemical 1] (In the formula, R _{1 to} R ₄ each represent hydrogen, a halogen or an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. R _{5 to} R ₉ represent an alkyl group or an aryl group.
X represents alkylene, alkylene ester or alkylenecarbonyl having the above siloxane group. n is 0 to 1000
Represents an integer up to. ) [Chemical 2] (In the formula, R _{10 to} R ₁₇ each represent hydrogen, halogen, alkoxy, an alkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
Is Wherein R ₁₈ and R ₁₉ each represent hydrogen, halogen or an alkyl or aryl group which may have a substituent, or R ₁₈ and R ₁₉ are bonded together to form a carbocycle or a heterocycle. Represents a group forming a ring, and a and b represent 0 or an integer of 1 or more. ) 【請求項２】 一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の
組成が０．０１〜５０重量％である請求項１記載のポリ
カーボネート重合体。2. The polycarbonate polymer according to claim 1, wherein the composition of the repeating unit represented by formula (A) is 0.01 to 50% by weight. 【請求項３】 一般式（Ｂ）が2,2-ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-
メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）-1-フェニルエタンより誘導された請求項１
記載のポリカーボネート重合体。3. The general formula (B) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-).
Derived from methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane.
The polycarbonate polymer described. 【請求項４】 下記一般式（Ｃ）で表される二価フェノ
ールと下記一般式（Ｄ）で表される二価フェノールとを
炭酸エステル形成性化合物と反応させて請求項１記載の
ポリカーボネート重合体を得ることを特徴とするポリカ
ーボネート重合体の製造法。 【化４】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₉ およびＸはそれぞれ前記式（Ａ）中
のものと同様の意味を表す。） 【化５】 （式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₇およびＹはそれぞれ前記式（Ｂ）中
のものと同様の意味を表す。）4. The polycarbonate polymer according to claim 1, wherein the dihydric phenol represented by the following general formula (C) and the dihydric phenol represented by the following general formula (D) are reacted with a carbonic acid ester forming compound. A method for producing a polycarbonate polymer, which comprises obtaining a coalescence. [Chemical 4] (In the formula, each of R _{1 to} R ₉ and X has the same meaning as in the formula (A).) (In the formula, each of R _{10 to} R ₁₇ and Y has the same meaning as in the formula (B).)