JPH07160056A - Developer for electrophotography - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide two-component dry type developer carrier capable of giving high charge application function to silicone resin itself without impairing a strong preventive effect for the spent state of a toner, and substantially requiring a small amount of a charge control agent to be added to the toner. CONSTITUTION:Regarding a developer made of a carrier and a toner, the carrier is a coated carrier having core grains coated with silicone resin, and a silicone resin composition contains the silicone compounds and quaternary ammonium salt compound expressed by the formulae I and II, provided that R<1> in the formula I stands for an alkyl group having carbon atoms between 1 and 6, R<2> for an alkyl or phenyl group having carbon atoms between 1 and 6, and A stands for -O-, -CH2CH2-. Furthermore, the value of (n) satisfies an inequality of 2<=n<=100, and (m) is equal to 2 or 3. Also, R<3> in the formula II stands for an alkyl group or the like having carbon atoms between 1 and 6, and X for a hydrolytic group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用キャリア更
に詳しくは電子写真の２成分系乾式現像剤に使用される
キャリアに関する。更に詳しくは、本発明は２成分系乾
式現像剤に用いられる樹脂コートキャリアのシリコーン
樹脂に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a carrier for electrophotography, and more particularly to a carrier used for a two-component dry developer for electrophotography. More specifically, the present invention relates to a silicone resin as a resin-coated carrier used in a two-component dry developer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より鉄粉、ガラス粉等のキャリア粒
子と樹脂及び着色剤を主成分とするトナー粒子との混合
物からなるいわゆる２成分系乾式現像剤はよく知られて
いる。この２成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリ
ア粒子表面上に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦により
発生した電気力により保持されており、静電潜像に近接
されると静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対
する該潜像方向の吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子
間の結合力に打ち勝ってトナー粒子は静電潜像上に吸引
付着されて静電潜像が可視化されるものである。そし
て、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しな
がら反復使用される。従ってキャリアは長期間の使用
中、常にトナー粒子を所望とする極性で且つ充分な帯電
量に摩擦帯電しなければならない。しかしながら、従来
の現像剤は粒子間の衝突または粒子と現像機械との衝突
等の機械的衝突またはこれらによる発熱でキャリア表面
にトナー膜が形成され、所謂スペント化が生じ、キャリ
アの帯電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取
り換える必要が生じる。2. Description of the Related Art A so-called two-component dry developer comprising a mixture of carrier particles such as iron powder and glass powder and toner particles containing a resin and a colorant as a main component has been well known. In this two-component dry developer, fine toner particles are held on the surface of relatively large carrier particles by the electric force generated by the friction between the particles, and when they are brought close to the electrostatic latent image, the electrostatic latent image is formed. The attraction force in the direction of the latent image with respect to the toner particles due to the electric field formed by overcomes the binding force between the toner particles and the carrier particles, and the toner particles are attracted and attached onto the electrostatic latent image to visualize the electrostatic latent image. It is a thing. Then, the developer is repeatedly used while replenishing the toner consumed by the development. Therefore, the carrier must always triboelectrically charge the toner particles to a desired polarity and to a sufficient amount of charge during long-term use. However, in the conventional developer, a toner film is formed on the carrier surface by mechanical collision such as collision between particles or collision between particles and a developing machine or heat generation due to these, so-called spent formation occurs, and the charging property of the carrier is used. It decreases with time, and it becomes necessary to replace the entire developer.

【０００３】この様なスペント化を防止するため、従来
の技術を過去より現在と追っていくと、まず第一にキャ
リア表面に種々の樹脂を被膜する方法が提案されてい
る。例えば、スチレン・メタアクリレート共重合体，ス
チレン重合体，シリコーン樹脂等の樹脂で被膜されたキ
ャリアが知られている。しかし、スチレン・メタアクリ
レート共重合体，スチレン重合体のコートキャリアの場
合は帯電特性は優れているが、表面の臨界表面張力が比
較的高く、繰り返し複写するうちにやはりスペント化が
起きるため現像剤としての寿命がそれ程長くない。一
方、シリコーン樹脂コートキャリアの場合は臨界表面張
力が低いため、スペント化ははるかに起き難い。しか
し、一般にシリコーン樹脂自体はトナーに対する帯電付
与能力が低く、そのままでは実用性がない。そこで第二
に特公平２─３１８１号公報に示された様に各種シリコ
ーン樹脂が、トナーに特に帯電制御剤を添加しなくても
高い帯電付与能力を有し、またその帯電量も有機錫触媒
量によって制御できるものが提案された。しかしなが
ら、電子写真の２成分系乾式現像法において、これらに
使用されるキャリアは磁気ブラシと感光体との間にあっ
て適当な固有抵抗を持っており、この抵抗の変化によっ
てコピーにおける画像濃度、階調性等が調整され、一般
に固有抵抗が大きい方が要望される傾向にある。従って
コート量が多いキャリアが好まれる傾向にある。それ故
に有機錫触媒を用いたシリコーン樹脂はトナーの帯電量
の制御に貢献する効果はあるものの、一般的に少量の帯
電制御剤を添加した安価なトナーを用いたときには、コ
ート量が多くなるとコピー枚数につれて帯電量が増大
し、画像濃度が低下するというという欠点をもってい
る。また、確かにスチレン・メタアクリレート共重合
体，スチレン重合体のコートしたキャリアよりシリコー
ン樹脂でコートしたキャリアは臨界表面張力が低くスペ
ント化しにくいのはいうまでもないが、スペントに対し
ての防止作用については満足できるものではない。In order to prevent such a spent, when the conventional techniques are followed from the present to the present, a method of coating various resins on the carrier surface is proposed. For example, a carrier coated with a resin such as a styrene / methacrylate copolymer, a styrene polymer, or a silicone resin is known. However, in the case of a styrene-methacrylate copolymer or a styrene polymer coated carrier, the charging property is excellent, but the critical surface tension of the surface is relatively high, and the spent form also occurs during repeated copying. Is not that long. On the other hand, in the case of a silicone resin coated carrier, since the critical surface tension is low, the spent formation is much less likely to occur. However, the silicone resin itself generally has a low charge imparting ability to the toner and is not practical as it is. Secondly, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-3181, various silicone resins have a high charge imparting ability without adding a charge control agent to the toner, and the charge amount thereof is an organotin catalyst. What can be controlled by quantity has been proposed. However, in the two-component dry developing method for electrophotography, the carrier used for them has a proper specific resistance between the magnetic brush and the photoconductor, and due to the change in this resistance, the image density and gradation in copying can be changed. In general, there is a tendency that the one having a large specific resistance is desired because the characteristics are adjusted. Therefore, a carrier having a large coating amount tends to be preferred. Therefore, although the silicone resin using the organotin catalyst has an effect of contributing to the control of the charge amount of the toner, in general, when an inexpensive toner containing a small amount of the charge control agent is used, when the coating amount increases, the copy amount increases. It has a drawback that the charge amount increases as the number of sheets increases, and the image density decreases. Needless to say, the carrier coated with silicone resin has a lower critical surface tension and is less likely to be spent than the carrier coated with styrene / methacrylate copolymer or styrene polymer. Is not happy about.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはシリコー
ン樹脂に与える各種化合物の効果を鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである。本発明で解決しようとする
第一の目的は、従来のシリコーン樹脂（未変性，変性シ
リコーン）に本発明の化合物を添加することにより、有
機錫触媒とは別な手段で、トナーのスペント化に対する
強い防止作用を何ら損なうことなく、シリコーン樹脂自
体に高い帯電付与能力を持たせ、従ってトナーへの帯電
制御剤の添加が実質的に少量でよい２成分系乾式現像剤
用キャリアを提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive investigations by the present inventors on the effects of various compounds on silicone resins,
The present invention has been achieved. The first object to be solved by the present invention is to add a compound of the present invention to a conventional silicone resin (unmodified or modified silicone) to prevent the toner from being spent by a means other than the organic tin catalyst. To provide a carrier for a two-component dry developer in which the silicone resin itself has a high charge imparting ability without impairing the strong preventive action, and therefore the addition of the charge control agent to the toner is substantially small. is there.

【０００５】本発明で解決しようとする第二の目的は、
本発明の化合物を添加することによりコートキャリアの
表面を特異的に改質することになり、従来のシリコーン
樹脂でコートしたキャリアより臨界表面張力がさらに低
下することにより、スペント化に対する防止作用が強く
なることである。さらに、本発明で解決しようとする第
三の目的は、トナーに荷電制御剤として第四級アンモニ
ウム塩を用いることにより、特異的に前記の目的が効果
的に達成される２成分系乾式現像剤を提供することであ
る。The second object to be solved by the present invention is to
By adding the compound of the present invention, the surface of the coated carrier is specifically modified, and the critical surface tension is further reduced as compared with the carrier coated with the conventional silicone resin, and thus the effect of preventing spent is strongly exerted. Is to be. Further, a third object to be solved by the present invention is a two-component dry developer in which the above object is effectively achieved by using a quaternary ammonium salt as a charge control agent in a toner. Is to provide.

【０００６】[0006]

【課題を解決すための手段】本発明は、キャリアとトナ
ーからなる現像剤において、該キャリアがキャリアのコ
ア粒子にシリコーン樹脂を被膜してなるコートキャリア
で、該シリコーン樹脂組成物中に、シリコーン樹脂固形
分に対して、下記一般式（I）で示される化合物を 1〜1
5重量％、下記一般式（II）で示される化合物を 5〜90
重量％を含有し、且つ該トナーが荷電制御剤として第四
級アンモニウム塩を、トナーに対して1〜5 重量％を含
有することを特徴とする電子写真用現像剤である。 一般式（I）； （但し、式中R¹は炭素原子数1 〜6 のアルキル基,R² は
炭素原子数 1〜6 のアルキル基又はフェニル基，A はO
-,-CH₂CH₂-, nは2 ≦n ≦ 100,m=2,3 ) 一般式（II）； R³-SiX₃ （但し、式中R³は炭素原子数1 〜6 のアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、Xは加水分解性基) 本発明の化合物は以下の方法にて当該業者は容易に得る
ことができる。The present invention relates to a developer comprising a carrier and a toner, which is a coated carrier comprising a carrier core particle coated with a silicone resin, wherein the silicone resin composition contains a silicone resin. 1 to 1 of the compound represented by the following general formula (I) with respect to the resin solid content
5% by weight of the compound represented by the following general formula (II)
An electrophotographic developer, characterized in that the toner contains a quaternary ammonium salt as a charge control agent in an amount of 1 to 5% by weight based on the toner. General formula (I); (However, in the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and A is O.
-,-CH ₂ CH _2- , n is 2 ≤ n ≤ 100, m = 2,3) General formula (II); R ³ -SiX ₃ (wherein R ³ is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms). (Group, phenyl group, vinyl group, X is a hydrolyzable group) The compound of the present invention can be easily obtained by those skilled in the art by the following method.

【０００７】一般式（I）で示される化合物の代表的な
合成方法としては、 にビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラ
ン，ビニルジメトキシメチルシラン，ビニルジエトキシ
メチルシラン，ビニルジメトキシエチルシラン，ビニル
ジエトキシエチルシラン，ビニルジメトキシフェニルシ
ラン，ビニルジエトキシフェニルシラン等のビニル基含
有化合物を、あるいは とトリメトキシシラン, トリエトキシシラン, メチルジ
メトキシシラン, メチルジエトキシシラン等のヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒下で50〜130 ℃,2〜8 時間付加
反応することにより得られる。A typical synthetic method of the compound represented by the general formula (I) is as follows: In addition, vinyl group-containing compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyldiethoxymethylsilane, vinyldimethoxyethylsilane, vinyldiethoxyethylsilane, vinyldimethoxyphenylsilane, and vinyldiethoxyphenylsilane. , Or And a hydrosilane compound such as trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, and methyldiethoxysilane are added to the catalyst under a platinum catalyst at 50 to 130 ° C. for 2 to 8 hours to obtain the compound.

【０００８】 及びテトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メ
チルトリエトキシシラン，フェニルトリメトキシシラ
ン，フェニルトリエトキシシランとを 100〜130 ℃，24
時間保持し、脱アルコール反応により得ることができ
る。[0008] And tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane at 100-130 ℃, 24
It can be obtained by holding for a time and dealcoholation reaction.

【０００９】本発明の一般式（I）で示される化合物の
ジメチルシロキサンの繰り返し単位ｎは 2〜100 であ
り、好ましくは 5〜50である。ｎが 2より小さいと期待
できる効果がなく、100 より大きいとシリコーン樹脂溶
液との相溶性が悪くなる。また、両末端のSiに結合する
アルコキシ基は 2又は 3個であり、好ましくは 3個であ
る。1 個であるとシリコーン樹脂溶液との反応性が悪く
なるので、好ましくはない。また、アルコキシ基( -O
R¹) のR¹は炭素原子数1 〜 6のアルキル基で、好ましく
は反応性に優れ、工業的にも有利であるメチル基，エチ
ル基である。以上のような条件にすることにより両末端
のアルコキシ基がシリコーン樹脂溶液と反応するので本
化合物により得られた特性が経時で損なわれることはな
い。The repeating unit n of the dimethylsiloxane of the compound represented by the general formula (I) of the present invention is 2 to 100, preferably 5 to 50. If n is smaller than 2, there is no expected effect, and if it is larger than 100, the compatibility with the silicone resin solution deteriorates. Further, the number of alkoxy groups bonded to Si at both ends is 2 or 3, and preferably 3. If the number is one, the reactivity with the silicone resin solution becomes poor, and therefore it is not preferable. In addition, an alkoxy group (-O
R ¹ in R ¹⁾ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably excellent reactivity, industrially also advantageous methyl group, an ethyl group. Under the above conditions, the alkoxy groups at both ends react with the silicone resin solution, so that the characteristics obtained by this compound are not impaired over time.

【００１０】また、本発明の一般式（II）で示される化
合物は、成書『シリコーンハンドブック』（伊藤邦雄
編、日刊工業新聞社刊）の第３章等に記載されているよ
うに、次式に従って容易に合成することができる。 R³-SiCl₃ + 3 HX → R³-SiX₃ + 3 HCl （但し、式中R³は炭素原子数1 〜6 のアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、Xは加水分解性基) ここで好ましく用いられる加水分解性基としては、ケト
オキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、アミド基、
アルケニルオキシ基などがある。Further, the compound represented by the general formula (II) of the present invention is as follows, as described in Chapter 3 of the book "Silicone Handbook" (edited by Kunio Ito, published by Nikkan Kogyo Shimbun). It can be easily synthesized according to the formula. R ³ -SiCl ₃ + 3 HX → R ³ -SiX ₃ + 3 HCl (wherein R ³ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, and X is a hydrolyzable group) where As the hydrolyzable group preferably used, a ketoxime group, an alkoxy group, an acetoxy group, an amide group,
There are alkenyloxy groups and the like.

【００１１】一方、荷電制御剤として用いる四級アンモ
ニウム塩タイプの化合物は特許公告公報 平4-20905 号
に記載されているように、次の反応式の如く三級アミン
の四級化によって、あるいはその後の塩交換により容易
に当該業者は得ることができる。On the other hand, a quaternary ammonium salt type compound used as a charge control agent can be prepared by quaternization of a tertiary amine as shown in the following reaction formula, or Those skilled in the art can easily obtain it by subsequent salt exchange.

【００１２】[0012]

【化１】 [Chemical 1]

【００１３】（但し、式中R⁴,R⁵,R⁶,R⁷ は炭素原子数が
1〜22の置換あるいは未置換のアルキル基で同じでもよ
い、Y は酸残基) ここで好ましく用いられる置換あるいは未置換のアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基
などがあり、好ましく用いられる酸残基としては、脂肪
族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、
芳香族スルホン酸などの有機酸の酸残基及び塩酸、チタ
ン酸、錫酸、モリブデン酸などの無機酸の酸残基があ
る。これらの具体的な化合物としては次の如きものがあ
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。(However, in the formula, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ have carbon atoms
1 to 22 may be the same as a substituted or unsubstituted alkyl group, Y is an acid residue) The substituted or unsubstituted alkyl group preferably used here is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a benzyl group, a dodecyl group. , Octadecyl group, octadecenyl group, etc., preferably used acid residues include aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aliphatic sulfonic acids,
There are acid residues of organic acids such as aromatic sulfonic acids and acid residues of inorganic acids such as hydrochloric acid, titanic acid, stannic acid, molybdic acid. Specific examples of these compounds are as follows, but the present invention is not limited thereto.

【００１４】四級アンモニウム塩１：R⁴=R⁵=R⁶= CH_3, R
⁷= C₁₆H_33,X=1/6 ［Mo₆O₂₄］⁶ 四級アンモニウム塩２：R⁴=R⁵= CH_3, R⁶= C₂H_{5 ,} R⁷= C
₁₈H_37,X=1/10［H₂W₁₂O₄₂］¹⁰ 四級アンモニウム塩３：R⁴=R⁵=R⁶= CH_3, R⁷= C₆H₅CH₂ X=1/3 ［PMo₁₂O₄₀］³ 四級アンモニウム塩４：R⁴=R⁵= CH_3, R⁶= C₂H_{5 ,} R⁷= C
₁₈H_37,X= C₈H₇SO₃ 四級アンモニウム塩５：R⁴=R⁵=R⁶= CH_3, R⁷= C₁₆H_33,X=
C₈H₇CO₂ 一般式（I）で示される本化合物のシリコーン樹脂への
添加量は、シリコーン樹脂固形分に対して 1〜15重量％
が適当である。 1重量％未満の場合には、期待できる効
果が小さく、また、15重量％を越える場合には、経済的
に不利であるばかりではなく、現像剤の流動性が低下し
て、透磁率トナー濃度センサーを搭載する現像装置にお
いて正常に機能しない。その結果、カブリ，トナー飛散
などの不具合を招来する。また、一般式（II）で示され
る本化合物のシリコーン樹脂への添加量は、シリコーン
樹脂固形分に対して 5〜90重量％が適当である。 5重量
％未満の場合には、期待できる効果が小さく、また、90
重量％を越える場合には、経済的に不利であるばかりで
はなく、シリコーン樹脂溶液の保存性が劣化するととも
に、複写機使用時において、現像剤の帯電量の変化が大
きくなり、画像濃度が変化するという不具合が発生す
る。Quaternary ammonium salt 1: R ⁴ = R ⁵ = R ⁶ = CH _3, R
⁷ = C ₁₆ H _33, X = 1/6 [Mo ₆ O ₂₄ ] ⁶ Quaternary ammonium salt 2: R ⁴ = R ⁵ = CH _3, R ⁶ = C ₂ H ₅ ,, R ⁷ = C
₁₈ H _37, X = 1/10 [H ₂ W ₁₂ O ₄₂ ] ¹⁰ Quaternary ammonium salt 3: R ⁴ = R ⁵ = R ⁶ = CH _3, R ⁷ = C ₆ H ₅ CH ₂ X = 1/3 [PMo ₁₂ O ₄₀ ] ³ Quaternary ammonium salt 4: R ⁴ = R ⁵ = CH _3, R ⁶ = C ₂ H _5, R ⁷ = C
₁₈ H _37, X = C ₈ H ₇ SO ₃ Quaternary ammonium salt 5: R ⁴ = R ⁵ = R ⁶ = CH _3, R ⁷ = C ₁₆ H _33, X =
C ₈ H ₇ CO _{2 The} amount of this compound represented by the general formula (I) added to the silicone resin is 1 to 15% by weight based on the solid content of the silicone resin.
Is appropriate. If it is less than 1% by weight, the expected effect is small, and if it exceeds 15% by weight, not only is it economically disadvantageous, but the fluidity of the developer is lowered, and the magnetic permeability toner concentration is reduced. The developing device equipped with the sensor does not function properly. As a result, problems such as fogging and toner scattering are caused. Further, the addition amount of the present compound represented by the general formula (II) to the silicone resin is appropriately 5 to 90% by weight based on the solid content of the silicone resin. If it is less than 5% by weight, the expected effect is small and
If the content exceeds 10% by weight, not only is it economically disadvantageous, but also the storage stability of the silicone resin solution deteriorates, and when the copier is used, the change in the charge amount of the developer becomes large and the image density changes. There is a problem of doing.

【００１５】一方、荷電制御剤としてトナーに添加する
四級アンモニウム塩の添加量は トナーに対して1 〜5
重量％である。1 重量％未満の場合には、期待できる効
果が小さく、また、 5重量％を越える場合には、経済的
に不利であるばかりでなく、キャリアへの汚染が増加す
る傾向があり、その結果、トナー帯電量の変化が大きく
なり、画像濃度が変化するという不具合が発生する。本
発明に好ましく使用できるシリコーン樹脂としては、
Si−Ｏ−Si結合を主鎖とする３次元的網状構造のオルガ
ノポリシロキサンを含む高分子であり、次式で表され
る。On the other hand, the addition amount of the quaternary ammonium salt added to the toner as the charge control agent is 1 to 5 with respect to the toner.
% By weight. If it is less than 1% by weight, the expected effect is small, and if it exceeds 5% by weight, not only is it economically disadvantageous, but the contamination of the carrier tends to increase. The change in the toner charge amount becomes large, causing a problem that the image density changes. The silicone resin preferably usable in the present invention,
It is a polymer containing an organopolysiloxane having a three-dimensional network structure having a Si—O—Si bond as a main chain, and is represented by the following formula.

【００１６】R⁸ _a Si(OR⁹) _b O _[4-(a+b)]/2 （但し、式中R⁸は炭素原子数1 〜10のアルキル基又はフ
ェニル基,R⁹ は 水素原子又は炭素原子数1 〜10のアル
キル基, アルケニル基もしくは アルコキシアルキル基
でありａは0.8 ≦ａ≦1.8,ｂは0<b<3 である） このオ
ルガノポリシロキサンは、本発明の電子写真用キャリア
のコート剤の主剤となるものであって、核体粒子の表面
を被覆するシリコーン樹脂となるためのものである。R⁸
は工業的観点からメチル基又はフェニル基であることが
好ましく、R⁹は水素原子, メチル基, イソプロピル基又
はイソブチル基であることが好ましい。R ⁸ _a Si (OR ⁹ ) _b O _{[4- (a + b)] / 2} (wherein R ⁸ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, R ⁹ is a hydrogen atom) Or an alkyl group, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, where a is 0.8 ≦ a ≦ 1.8 and b is 0 <b <3) This organopolysiloxane is a carrier for electrophotography according to the present invention. The main component of the coating agent is the silicone resin that coats the surface of the core particles. R ⁸
Is preferably a methyl group or a phenyl group from the industrial viewpoint, and R ⁹ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an isopropyl group or an isobutyl group.

【００１７】上記のオルガノポリシロキサンは、メチル
トリクロロシラン, ジメチルジクロロシラン, ジフェニ
ルジクロロシラン, フェニルトリクロロシラン, フェニ
ルメチルジクロロシラン, テトラクロロシラン等のクロ
ロシラン又はメチルトリアルコキシラン, ジメチルジア
ルコキシシラン, ジフェニルジアルコキシシラン, フェ
ニルトリアルコキシシラン, フェニルメチルジアルコキ
シシラン, テトラアルコキシシラン等のアルコキシシラ
ンの一種又は二種以上を加水分解させたり、テトラアル
コキシシラン又はトリアルコキシシランと環状ポリシロ
キサンを平衡化反応させることによって容易に得ること
ができる。The above-mentioned organopolysiloxane is a chlorosilane such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, tetrachlorosilane or methyltrialkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, diphenyldialkoxysilane. By hydrolyzing one or more alkoxysilanes such as silane, phenyltrialkoxysilane, phenylmethyldialkoxysilane, and tetraalkoxysilane, or by equilibrating tetraalkoxysilane or trialkoxysilane and cyclic polysiloxane. Can be easily obtained.

【００１８】ａおよびｂは使用するシランモノマーの種
類及びモル数を適宜調整することによって、0.8 ≦ａ≦
1.8 及び 0＜ｂ＜３とすることができるが、特に0.9 ≦
ａ≦1.3,０＜ｂ＜1.2 とすることが好ましい。本発明の
化合物の使用に適したシリコーン樹脂に用いられるオル
ガノポリシロキサンの平均分子量は１０³ 〜１０⁵ 程度
である。本発明と伴に用いられる硬化触媒としては酸、
アルカリ、アミン、金属の有機酸塩、チタネート等が有
効であるが、一般的には亜鉛、鉛、コバルト、錫、鉄等
のオクチル酸、ラウリン酸等の有機酸塩やトリエタノー
ルアミン、コリンヘキソエート等のアミンが使用されて
いる。さらに、密着向上剤としてはγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が
使用される。The values of a and b are 0.8≤a≤ by properly adjusting the type and the number of moles of the silane monomer used.
1.8 and 0 <b <3, but 0.9 ≦
It is preferable that a ≦ 1.3, 0 <b <1.2. The average molecular weight of the organopolysiloxane used in the silicone resin suitable for use in the compound of the present invention is about 10 ³ to 10 ⁵ . Acid as the curing catalyst used with the present invention,
Alkali, amine, metal organic acid salts, titanates, etc. are effective, but generally, octyl acids such as zinc, lead, cobalt, tin, iron, etc., organic acid salts such as lauric acid, triethanolamine, choline, etc. Amine such as xoate is used. Further, as an adhesion improver, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl)-
Silane coupling agents such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane are used.

【００１９】このシリコーン樹脂を被膜して用いるキャ
リアのコア粒子としては鉄粉、ニッケル, 銅, 亜鉛, マ
グネシウム, バリウム等の元素から構成されるフェライ
ト粉、マグネタイト粉等で平均粒径は15〜500 μm 、好
ましくは20〜300 μm が適当である。本発明のシリコー
ン樹脂コートキャリアを製造するには前述のような原料
シリコーン樹脂及び本発明の化合物を適当な有機溶媒に
溶解し、これを例えば浸漬法、スプレー法、或いはは流
動床法等によりコア粒子上に塗布乾燥させた後、100〜2
50 ℃程度で加熱して塗膜を硬化させればよい。一般に
硬化触媒を用いないときは用いたものよりも硬化温度は
高く、180 〜250 ℃程度が適当である。こうして形成さ
れるシリコーン樹脂被膜層の厚さは0.1 〜20μm 程度が
適当である。有機溶剤としては、原料シリコーン樹脂及
び本発明の化合物の両成分を溶解するものであればよ
く、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール
等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、n-ヘキサン、n-オクタン、揮発油、リグロイ
ン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン或いはそれらの混合物が使用される。尚塗布
液には乾燥促進剤としてオクチル酸等の有機酸鉛、鉄、
亜鉛等の金属塩等、即ち金属石ケンやアミンを添加する
ことができる。The core particles of the carrier to be coated with this silicone resin are iron powder, ferrite powder composed of elements such as nickel, copper, zinc, magnesium, barium, magnetite powder, etc., having an average particle size of 15 to 500. A size of .mu.m, preferably 20 to 300 .mu.m is suitable. In order to produce the silicone resin-coated carrier of the present invention, the raw material silicone resin as described above and the compound of the present invention are dissolved in a suitable organic solvent, and the core is prepared by, for example, a dipping method, a spray method or a fluidized bed method. 100 ~ 2 after coating and drying on the particles
The coating may be cured by heating at about 50 ° C. Generally, when a curing catalyst is not used, the curing temperature is higher than that used, and a temperature of 180 to 250 ° C is suitable. The appropriate thickness of the silicone resin coating layer thus formed is about 0.1 to 20 μm. The organic solvent may be one that can dissolve both components of the raw material silicone resin and the compound of the present invention, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, n-hexane. , Aliphatic hydrocarbons such as n-octane, volatile oil, ligroin and petroleum ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran,
Dioxane or mixtures thereof are used. The coating solution contains organic acid lead such as octylic acid as a drying accelerator, iron,
Metal salts such as zinc, that is, metal soaps and amines can be added.

【００２０】本発明のシリコーン樹脂コートキャリアを
浸漬法で製造する場合は、次のように行う。まず浸漬法
装置内にキャリアのコア粒子及び本発明の化合物を有す
るシリコーン樹脂溶液を入れ、適当な混合を行ないなが
ら加熱して溶剤を除去し、所望の厚さの被膜層を形成せ
しめる。次に、このようにして得られた被膜層を有する
キャリアを100 〜250 ℃程度で塗膜を硬化させればよ
い。また、本発明のシリコーン樹脂コートキャリアを流
動床法で製造する場合は以下のように行う。まず、流動
床装置内で上昇する加圧ガス流（通常は空気流）により
キャリア粒子を並行した高さ迄、上昇せしめる。次にキ
ャリア粒子が再び落下する迄の間に上方或いは側面から
前記塗布液をスプレーする。この操作の繰り返しにて所
望の厚さの被膜層を形成せしめる。そして、浸漬法同様
に上記操作にて得られた被膜層を有するキャリアを100
〜250 ℃程度で塗膜を硬化させればよい。When the silicone resin-coated carrier of the present invention is manufactured by the dipping method, it is carried out as follows. First, a silicone resin solution containing a carrier core particle and a compound of the present invention is placed in an apparatus for dipping and heated while performing appropriate mixing to remove the solvent and form a coating layer having a desired thickness. Next, the carrier having the coating layer thus obtained may be cured at about 100 to 250 ° C. When the silicone resin-coated carrier of the present invention is manufactured by the fluidized bed method, it is carried out as follows. First, carrier particles are raised to a parallel height by a rising pressurized gas stream (typically an air stream) in a fluidized bed apparatus. Next, the coating liquid is sprayed from above or from the side until the carrier particles fall again. By repeating this operation, a coating layer having a desired thickness can be formed. Then, in the same manner as the dipping method, 100% of the carrier having the coating layer obtained by the above operation is used.
The coating film may be cured at about 250 ° C.

【００２１】以上のようにして得られた本発明のシリコ
ーン樹脂コートキャリアと共に現像剤を構成するトナー
としては従来と同様、トナー用樹脂及び着色剤を主成分
とし、粒子径としては平均粒径で 5〜20μm が好ましく
用いることができる。ここで着色剤としては、カーボン
ブラック、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０
５）、カルコニルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．Ａｚｅｓｓ
Ｂｌｕｅ ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４
０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７
１０３）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
７４１６０）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７
００５）、マラカイトグリーンオキザレート（Ｃ．Ｉ．
Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４
３５）、等の染料、または顔料及びそれらの混合物が挙
げられる。The toner constituting the developer together with the silicone resin-coated carrier of the present invention obtained as described above is mainly composed of the toner resin and the colorant as in the conventional case, and the particle diameter is the average particle diameter. 5 to 20 μm can be preferably used. Here, as the colorant, carbon black, aniline blue (CI. No. 5040
5), chalcone blue (C.I.No.
Blue 3), chrome yellow (C.I. No. 14)
090), ultramarine blue (C.I. No. 77)
103), methylene blue chloride (C.I.
52015), phthalocyanine blue (C.I.No.
74160), DuPont Oil Red (CI No.
26105), quinoline yellow (C.I. No. 47).
005), malachite green oxalate (C.I.
No. 42000), lamp black (C.I.No.
77266), Rose Bengal (C.I. No. 454)
35), etc., or pigments and mixtures thereof.

【００２２】一方、トナー用樹脂としては、ポリスチレ
ン及びスチレンと他のビニルモノマーとの共重合体等の
スチレン系樹脂が主に用いられる。その他のビニルモノ
マーとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン等の
不飽和モノオレフィン類；酢酸ビニルのようなビニルエ
ステル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン
等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
ピロリドン等のＮ−ピニル化合物；アクリロニトリル；
メタアクリロニトリル；アクリルアミド；メタアクリル
アミド及びそれらの混合物が用いられる。トナー用樹脂
としては以上のようなスチレン系樹脂の他、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ビニルエステル樹脂、ロジン変成
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等も
使用できる。On the other hand, as the toner resin, styrene resins such as polystyrene and copolymers of styrene and other vinyl monomers are mainly used. Other vinyl monomers include unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene and isobutylene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone; N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidone and the like. N-pinyl compound; acrylonitrile;
Methacrylonitrile; acrylamide; methacrylamide and mixtures thereof are used. As the toner resin, polyethylene, polypropylene, vinyl ester resin, rosin-modified phenol resin, epoxy resin, polyester resin and the like can be used in addition to the above styrene resin.

【００２３】前記のトナーの製造方法としては、従来の
混練粉砕法が好ましく用いられる。すなわち、前記のト
ナー用樹脂に、本発明の荷電制御剤、前記の着色剤及び
その他の添加剤を、ヘンシェルミキサ等により混合し、
しかる後、前記の混合物を二軸混練機等により溶融混練
し、さらに冷却後微粉砕し、必要に応じて所望の粒径に
分級することにより得ることができる。なお、これらの
トナーに流動性向上剤、クリーニング性向上剤、抵抗調
整剤などの添加剤を外部添加してもよい。一方、これら
のトナーと本発明のシリコーン樹脂コートキャリアの配
合割合は、キャリアの粒径、用いる複写機の現像プロセ
スにより異なるが、トナー濃度（現像剤中に含まれるト
ナーの重量％）で 1〜30％程度が適当である。A conventional kneading and pulverizing method is preferably used as the method for producing the toner. That is, the toner resin is mixed with the charge control agent of the present invention, the colorant and other additives by a Henschel mixer or the like,
After that, the mixture can be obtained by melt-kneading with a biaxial kneader or the like, further cooling and finely pulverizing, and if necessary, classifying to a desired particle size. In addition, additives such as a fluidity improving agent, a cleaning property improving agent, and a resistance adjusting agent may be externally added to these toners. On the other hand, the compounding ratio of these toners and the silicone resin-coated carrier of the present invention varies depending on the particle size of the carrier and the developing process of the copying machine used, but it is 1 to 1 in terms of toner concentration (% by weight of toner contained in the developer). 30% is appropriate.

【００２４】（作用）本発明の化合物の作用について
は、全てが明らかになったわけではないが、本発明の一
般式（I）で示される化合物の効果は、本発明者が出願
した特許（出願番号 平5-170313）に示したとおり、表
面改質の結果であると推測できる。また、本発明の一般
式（II）で示される化合物の作用は、該化合物がコート
樹脂であるシリコーン樹脂と架橋反応し、その結果、三
次元的な網目構造を形成することにより、その中に本発
明の一般式（I）で示される化合物あるいはその反応物
を保持し、徐々にそれがキャリア表面に移動することに
より、効果が持続するものと推測できる。(Effect) Although not all the effects of the compound of the present invention have been clarified, the effects of the compound represented by the general formula (I) of the present invention are as follows: As shown in No. 5-170313), it can be assumed that this is the result of surface modification. Further, the action of the compound represented by the general formula (II) of the present invention is that the compound undergoes a cross-linking reaction with a silicone resin which is a coating resin, and as a result, a three-dimensional network structure is formed. It can be presumed that the effect is maintained by holding the compound represented by the general formula (I) of the present invention or its reaction product and gradually moving to the carrier surface.

【００２５】一方、荷電制御剤の構造がシリコーン系コ
ートキャリアに及ぼす効果が極めて大きい、ということ
は全く予測しがたいことではあるが、本発明の荷電制御
剤の効果は、四級アンモニウム塩タイプの荷電制御剤
が、他のタイプの荷電制御剤に比して臨界表面張力が大
きく、その結果、臨界表面張力の小さい本発明のシリコ
ーン系化合物により被覆されたキャリアには付着しにく
い、という効果であると推測できる。以上の結果、本発
明の一般式（I）、（II）で示される化合物及び四級ア
ンモニウム塩タイプの荷電制御剤の相乗作用により、そ
れら単独で使用するより、スペント防止作用がさらに向
上し、現像剤の寿命の一層の向上が実現できる推測でき
る。On the other hand, it is quite unpredictable that the effect of the structure of the charge control agent on the silicone-based coated carrier is quite unpredictable, but the effect of the charge control agent of the present invention is that of the quaternary ammonium salt type. The effect that the charge control agent of (1) has a large critical surface tension as compared with other types of charge control agents, and as a result, is less likely to adhere to a carrier coated with the silicone compound of the present invention having a low critical surface tension. Can be inferred. As a result, the general formula (I) of the present invention, the synergistic action of the compound represented by (II) and the charge control agent of the quaternary ammonium salt type, as compared with the use thereof alone, the spent preventing action is further improved, It can be inferred that the life of the developer can be further improved.

【００２６】[0026]

【実施例】以下に実施例により、本発明の効果を説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。 （実施例１）オルガノポリシロキサン〔平均構造式(C
H₃)_1.15Si(OCH₃)_0.05(OH)_0.1O_1.35,重量平均分子量800
0〕を濃度40重量％になるようにトルエンで希釈した溶
液に平均構造式 で表される本発明の一般式（I）の化合物を、シリコー
ン樹脂固形分に対して 6重量％、本発明の一般式（II）
の化合物［メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）
シラン］を 16 重量％及び有機錫触媒（ジブチルスズジ
オクトエート）の50％キシレン溶液を0.06重量％添加
し、揮発油で濃度20％になるようにシリコーン樹脂溶液
を調整した。つぎに平均粒径 100μｍの銅─亜鉛フェラ
イト粉を加熱可能な容器に入れ、150 ℃に加熱しながら
攪拌し、溶媒のトルエンを除去することにより、コート
量が 0.12 炭素重量％（対固形分換算）のコートキャリ
アを得た。EXAMPLES The effects of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. (Example 1) Organopolysiloxane [average structural formula (C
H ₃ ) _1.15 Si (OCH ₃ ) _0.05 (OH) _0.1 O _1.35 , weight average molecular weight 800
0] in a solution diluted with toluene to a concentration of 40% by weight has an average structural formula The compound of the general formula (I) of the present invention represented by
Compound [Methyltris (methylethylketoxime)]
Silane] and 0.06% by weight of a 50% xylene solution of an organic tin catalyst (dibutyltin dioctoate) were added, and the silicone resin solution was adjusted to a concentration of 20% with volatile oil. Next, put copper-zinc ferrite powder with an average particle size of 100 μm in a heatable container and stir while heating at 150 ° C to remove toluene as a solvent, so that the coating amount is 0.12 carbon% by weight (based on solid content conversion). ) Was obtained.

【００２７】トナーは、溶融混練法により平均粒径が 1
0 μｍのものを得た。但し処方は次の配合割合によっ
た。 トナー用樹脂：スチレン−アクリル樹脂 パーフェクター 9630 （日立化成工業式会社製） 88重量％ 荷電制御剤 ：例示化合物の四級アンモニウム塩１ 3 重量％ 着色剤 ：カーボンブラック #44（三菱化成工業株式会社製） 6 重量％ ワックス ：ビスコール 550-P（三洋化成工業株式会社製） 3 重量％ 外部添加剤 ：シリカ RA-200H（日本アエロジル株式会社製） 0.3 重量％ このコートキャリアとトナーをトナー濃度 3.5％で混合
攪拌して、本発明の現像剤を得た。この現像剤とトナー
を用いて、市販の複写機 FP-3280〔松下電器産業株式会
社製〕を用いて、170,000 枚の連続コピーを行った結
果、画像濃度、カブリとも良好なコピーが得られた。The toner has an average particle size of 1 by the melt-kneading method.
A product with a thickness of 0 μm was obtained. However, the formulation was based on the following blending ratio. Resin for toner: Styrene-acrylic resin Perfector 9630 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 88% by weight Charge control agent: 13% by weight of quaternary ammonium salt of exemplified compound Colorant: Carbon black # 44 (Mitsubishi Chemical Industries Co., Ltd.) 6% by weight Wax: Viscole 550-P (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) 3% by weight External additive: Silica RA-200H (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.3% by weight This coated carrier and toner have a toner concentration of 3.5%. Was mixed and stirred to obtain the developer of the present invention. Using this developer and toner, a commercially available copying machine FP-3280 (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) was used to continuously copy 170,000 sheets. As a result, good copy was obtained in terms of image density and fog. .

【００２８】（実施例２）キャリアについては、実施例
１の配合のうち、本発明の一般式（I）の化合物を12.0
重量％、本発明の一般式（II）の化合物を 20 重量％、
有機錫触媒の50%キシレン溶液を0.07重量％、コート量
を 0.15 炭素重量％にした以外は同様にして、本発明の
コートキャリアを得た。トナーについては、実施例１の
配合のうち、荷電制御剤を例示化合物の四級アンモニウ
ム塩１と四級アンモニウム塩２を各々 1.5重量％を用い
た以外は同様にして、本発明のトナーを得た。(Example 2) Regarding the carrier, the compound of the general formula (I) of the present invention in the formulation of Example 1 was used in an amount of 12.0.
20% by weight of the compound of the general formula (II) of the present invention,
A coated carrier of the present invention was obtained in the same manner except that the 50% xylene solution of the organic tin catalyst was 0.07% by weight and the coating amount was 0.15 carbon% by weight. Regarding the toner, the toner of the present invention was obtained in the same manner as in the formulation of Example 1, except that the charge control agent was quaternary ammonium salt 1 and quaternary ammonium salt 2 of the exemplified compounds in the amounts of 1.5% by weight. It was

【００２９】このようにして得たキャリアとトナーを用
いて、トナー濃度 3.5重量％の本発明の現像剤を得た。
この現像剤とトナーを用いて市販の複写機FP-3280 〔松
下電器産業株式会社製〕を用いて、170,000 枚の連続コ
ピーを行った結果、画像濃度、カブリとも良好なコピー
が得られた。 （比較例１）比較として、実施例１のトナーの本発明の
化合物四級アンモニウム塩１の代わりに、荷電制御剤と
してニグロシンN-07（オリエント化学工業株式会社製）
を 3重量％用いた外は、全く同様に現像剤を作製して同
一の複写機を用いて評価した。その結果、初期の画像は
良好であったが、コピー枚数とともにカブリが増加し、
複写機内のトナー飛散も増加傾向であったので、30,000
枚の時点で評価を中止した。Using the carrier and toner thus obtained, a developer of the present invention having a toner concentration of 3.5% by weight was obtained.
Using this developer and toner, a commercially available copying machine FP-3280 (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) was used to make 170,000 continuous copies. As a result, good copies were obtained in terms of image density and fog. (Comparative Example 1) As a comparison, instead of the compound quaternary ammonium salt 1 of the present invention in the toner of Example 1, Nigrosine N-07 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a charge control agent.
Except that 3% by weight was used, a developer was prepared in exactly the same manner and evaluated using the same copying machine. As a result, the initial image was good, but the fog increased with the number of copies,
Toner scattering in the copier was also increasing, so 30,000
The evaluation was stopped at the time of printing.

【００３０】（比較例２）比較として、実施例１のキャ
リアの代わりに、コート樹脂としてポリエステル変成シ
リコーン樹脂 X-41-1231（信越化学工業株式会社製）を
1 重量％コートしたキャリアを用いた外は全く同一のト
ナーと複写機を用いて評価した。その結果、初期の画像
は良好であったが、コピー枚数とともにカブリが増加
し、複写機内のトナー飛散も増加傾向であったので、2
5,000枚の時点で評価を中止した。Comparative Example 2 For comparison, instead of the carrier of Example 1, polyester modified silicone resin X-41-1231 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as a coating resin.
Evaluation was performed using the same toner and copying machine except that the carrier coated with 1% by weight was used. As a result, the initial image was good, but the fog increased with the number of copies, and the toner scattering in the copying machine also tended to increase.
The evaluation was stopped at the time of 5,000 sheets.

【００３１】[0031]

【発明の効果】前記の実施例と比較例の結果から、本発
明の現像剤が耐久性があり、安定した画像が長期間にわ
たって得られることがわかる。ここで好ましく用いられ
る加水分解性基としては、ケトオキシム基、アルコキシ
基、アセトキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基など
がある。 前記の一般式（I）のシリコーン樹脂溶液へ
の添加量は、シリコーン樹脂固形分に対して、1〜15重
量％である。 1重量％未満の場合には、期待できる効果
が小さく、また、15重量％を越える場合には、経済的に
不利であるばかりではなく現像剤の流動性が低下し、透
磁率トナー濃度センサーを搭載する現像装置において正
常に機能しない。その結果、カブリ，トナー飛散などの
不具合を招来する。From the results of the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that the developer of the present invention has durability and a stable image can be obtained for a long period of time. Examples of the hydrolyzable group preferably used here include a ketoxime group, an alkoxy group, an acetoxy group, an amide group, and an alkenyloxy group. The amount of the general formula (I) added to the silicone resin solution is 1 to 15% by weight based on the silicone resin solid content. If it is less than 1% by weight, the expected effect is small, and if it exceeds 15% by weight, not only is it economically disadvantageous, but the fluidity of the developer is lowered, and the magnetic permeability toner concentration sensor is The built-in developing device does not work properly. As a result, problems such as fogging and toner scattering are caused.

フロントページの続き (72)発明者 尾内 良行 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内 (72)発明者 田中 英世 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内Continued Front Page (72) Inventor Yoshiyuki Onouchi 2-33 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Toyo Inn Co., Ltd. (72) Inventor Hideyo Tanaka 2-3-3 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Toyo Inn Ki Manufacturing Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】キャリアとトナーからなる現像剤におい
て、該キャリアがキャリアのコア粒子にシリコーン樹脂
を被膜してなるコートキャリアで、該シリコーン樹脂組
成物中に、シリコーン樹脂固形分に対して、下記一般式
（I）で示される化合物を 1 〜15重量％、下記一般式
（II）で示される化合物を 5〜90重量％を含有し、且つ
該トナーが荷電制御剤として第四級アンモニウム塩を、
トナーに対して 1〜5 重量％を含有することを特徴とす
る電子写真用現像剤。 一般式（I）； （但し、式中R¹は炭素原子数1 〜6 のアルキル基, R²は
炭素原子数 1 〜6 のアルキル基又はフェニル基，A:-O
-,-CH₂CH₂-, n は2 ≦n ≦ 100, m=2,3 ) 一般式（II）； R³-SiX₃ （但し、式中R³は炭素原子数1 〜6 のアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、X は加水分解性基)1. A developer comprising a carrier and a toner, which is a coated carrier comprising a core particle of a carrier coated with a silicone resin, wherein: The toner contains 1 to 15% by weight of the compound represented by the general formula (I) and 5 to 90% by weight of the compound represented by the following general formula (II), and the toner contains a quaternary ammonium salt as a charge control agent. ,
An electrophotographic developer containing 1 to 5% by weight relative to the toner. General formula (I); (However, in the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, A: -O
-,-CH ₂ CH _2- , n is 2 ≤ n ≤ 100, m = 2,3) General formula (II); R ³ -SiX ₃ (wherein R ³ is alkyl having 1 to 6 carbon atoms) Group, phenyl group, vinyl group, X is a hydrolyzable group)