JP3900458B2 - Electrophotographic image forming method, electrophotographic image forming apparatus, electrophotographic carrier, electrophotographic two-component developer, and container containing the developer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二成分現像剤を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤および該現像剤が収納された容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法として多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質の特性を利用し、その光導電性物質を含有させた感光体上に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤で現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材に現像剤像を転写した後、熱・圧力等により転写材上に現像剤画像を定着して複写物を得るものである。
近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機以外にプリンターやファクシミリ等多数になってきている。この中では、複写機、プリンターの分野では、より高速化・安定化が常に望まれている。これら高速複写機あるいは高速プリンターにおいては、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いる二成分現像方式が主流である。
【０００３】
このような複写機およびプリンターの高速化が進む中で、最大の課題は安定かつ高効率な現像能力の確保である。
その対策の一つに、潜像担持体と現像剤担持体との間隔いわゆるギャップを極力狭めることによって現像電界を強調してトナーの現像能力を向上させることが考えられている。しかしながら本発明者等による解析結果によると、該ギャップを狭めると、現像剤担持体上に担持された現像剤の量を制御する部材（ドクターブレードと称する）と現像領域との間に現像剤が溜りやすくなって現像剤の動きが悪くなり、その状態で現像バイアスが印加されると、キャリアの電気抵抗が低い場合、キャリアに対して選択的に電荷注入が起こり、潜像担持体の画像部に、トナーではなく、キャリアが現像されキャリア付着が発生しやすくなってしまうことが判明した。
このようなキャリア付着が起こると、潜像担持体に付着したキャリアが転写時に転写材との間のスぺーサーとなってしまうため、画像部が白抜けしてしまうという問題となる。
【０００４】
このように、潜像担持体と現像剤担持体とのギャップを狭めた場合に、発生が予想されるキャリア付着を防止するための提案は未だなされていない。
但し、潜像担持体と現像剤担持体とのギャップを狭めることを意識せずに、キャリア付着を防止する目的から、キャリアそのものの電気抵抗を約１０¹³Ω・ｃｍ以上に高くするという提案は、従来からなされている。例えば特開平７−２３４５４８号公報では、高抵抗の被覆樹脂を使用し、それによって芯材をほぼ全体にわたって被覆して高抵抗のキャリアを得ることが提案されている。この提案技術によれば確かに、キャリア付着を軽減する効果は見られるが、現像能力が低くなり、充分な画像濃度が得られなくなるという問題点が発生するようになった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決し、現像能力が高く、かつキャリア付着等が発生ぜず、白抜けのような異常画像のない高品位な画像を形成しうる電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、電子写真用二成分現像剤および電子写真用キャリアおよび該現像剤が収納された容器を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて、潜像担持体に形成された潜像を現像剤担持体上に担持されたトナーで現像する電子写真画像形成方法において、該潜像担持体表面と該現像剤担持体表面との間隔が０．１〜０．５ｍｍであって、かつ構成元素としてＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定で少なくとも酸素原子と珪素原子とをＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の比で含むポリシロキサン樹脂で芯材が被覆され、比抵抗が１０^９〜１０^１６Ω・ｃｍであるものをキャリアとして用いることを特徴とする電子写真画像形成方法」、（２）「キャリアの流動度が２０〜４０秒／５０ｇであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真画像形成方法」、（３）「ポリシロキサン樹脂が構成元素として窒素原子と珪素原子を含み、ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定でその比がＮ／Ｓｉ＝０．１〜４．０であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真画像形成方法」により達成される。
【０００７】
また、上記課題は、本発明の、（４）「キャリアとトナーとからなる電子写真用二成分現像剤の該電子写真用キャリアにおいて、潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔が０．１〜０．５ｍｍで、該潜像担持体に形成された潜像を該現像剤担持体上に担持されたトナーで現像する電子写真画像形成に使用するものであって、芯材を樹脂で被覆されてなり、比抵抗が１０^９〜１０^１６Ω・ｃｍで、芯材を構成元素としてＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定で少なくとも酸素原子と珪素原子とをＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の比で含むポリシロキサン樹脂で被覆されてなることを特徴とする電子写真用キャリア」、（５）「流動度が２０〜４０秒／５０ｇであることを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真用キャリア」、（６）「ポリシロキサン樹脂が構成元素として窒素原子と珪素原子を含み、ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定でその比がＮ／Ｓｉ＝０．１〜４．０であることを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真用キャリア」により達成される。
【０００８】
さらにまた、上記課題は、本発明の、（７）「前記第（４）項乃至前記第（６）項の何れか１に記載のキャリアとトナーとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤」により達成される。
【０００９】
さらにまた、上記課題は、本発明の、（８）「前記第（７）項に記載の電子写真用二成分現像剤が収納されたことを特徴とする容器」により達成される。
【００１０】
さらにまた、上記課題は、本発明の、（９）「潜像担持体と現像剤担持体とを有し、該潜像担持体表面と該現像剤担持体表面との間隔が０．１〜０．５ｍｍであり、前記第（８）項に記載の容器が装着されたことを特徴とする電子写真画像形成装置」により達成される。
【００１１】
すなわち、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて、潜像担持体に形成された潜像を現像剤担持体上に担持されたトナーで現像する電子写真画像形成方法において、該潜像担持体表面と該現像剤担持体表面との間隔を０．１〜０．５ｍｍとし、かつキャリアとして比抵抗が１０⁹〜１０¹⁶Ω・ｃｍで、表面が少なくとも酸素原子と珪素原子との比がＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の条件を充たすポリシロキサン樹脂で芯材を少なくとも被覆したものを用いると、前記課題を解決できることを確認し、本発明に至った。
【００１２】
本発明では、潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔及び二成分現像剤を構成するキャリアの条件を特定し、それらを組み合わせることによって、トナーの高い現像能力と高品位な画像を得ることができた。
すなわち本発明においては、潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔は０．１〜０．５ｍｍの範囲であり、さらに０．２〜０．４ｍｍの範囲であることが好ましい。
潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔が０．５ｍｍ以下であると、現像バイアスによる現像電界が適切に得られ、また０．１ｍｍ以上であると感光体の軸方向に対して精度よく間隔の管理ができて、軸方向での画像濃度偏差が適切になるため画像の均一性が得られやすくなる。
【００１３】
潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔を０．１〜０．５ｍｍと狭めるだけでは、先述のように、キャリア付着による画像部白抜けの発生の防止に不充分である。
したがって本発明においては、用いるキャリアの電気抵抗の適正化をはかり、キャリアの比抵抗を１０⁹〜１０¹⁶Ω・ｃｍにすることによって、画像部白抜けの発生現象を防止することを可能にした。ここで、キャリアの比抵抗が１０¹⁶Ω・ｃｍ以下であると、現像領域での現像電界が弱められることもなく、充分な画像濃度が得られ、キャリアの比抵抗が１０⁹Ω・ｃｍ以上であると、電荷注入が起らない。キャリアの比抵抗としては、特に１０¹⁰〜１０¹⁴Ω・ｃｍが好ましい。
【００１４】
ここで、キャリアの比抵抗の測定方法を、図１に基いて説明する。
セルＡにキャリアを充填し、これに接するように電極（１）および（２）を接続し、この電極間に電圧を印加する。その際流れる電流を測定し、比抵抗を求める。この方法はキャリアが粉体であるために充填率に変化を生じ、それが原因で比抵抗が変化することがあるので注意を要する。本発明における比抵抗の測定条件は充填キャリアと電極との接触面積Ｓ＝約４．０ｃｍ²、厚さ＝約２ｍｍ、上部電極（２）の荷重２７５ｇ、印加電圧５００Ｖとした。
【００１５】
さらに、キャリアの電気抵抗の適正化をはかり、比抵抗を１０⁹〜１０¹⁶Ω・ｃｍにするために、キャリアとして表面が少なくとも酸素原子と珪素原子との比がＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の条件を充たすポリシロキサン樹脂で少なくとも被覆したものを用いることが、画像部白抜けの発生現象を防止するのに必要であることを確認した。
【００１６】
またこの樹脂を用いると、キャリアの流動性の向上にも有効であり、現像領域での現像剤の攪拌運動が活性化され、それにより現像可能なトナーが随時、潜像担持体の画像部に搬送されるため充分な画像濃度が得られやすくなる。現像剤の動きが活発化しているため選択的な電荷注入が起きにくく、キャリア付着余裕度が向上している。
【００１７】
さらに、本発明者等は、キャリアの流動性が現像剤溜りにおける現像剤の運動を活性化するために重要な因子であることを認識し、キャリアの流動度が２０〜４０秒／５０ｇのものが本発明の課題解決のためにより一層好ましいことを確認した。
現像剤溜りでの現像剤の運動の活性化がキャリア付着抑制に有効であるというメカニズムは以下のように考えられる。現像剤溜りで攪拌運動が鈍化した現像剤というのは、現像剤担持体からの磁束から外れている場合が多いために、そのまま潜像担持体表面に移行しやすくなり、また一方、現像剤溜りで動きが鈍化したキャリアでは現像バイアスから電荷注入が選択的に発生しやすいことも考えられる。
【００１８】
キャリアの流動度が４０秒以下にすると流動性が良くなって、補給されたトナーに対して摩擦帯電付与を円滑に行なうことができ、本発明の潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔に関する０．５ｍｍ以下の条件がより一層有効に活き、キャリアの流動度が２０秒以上であるため、キャリアの滑り性が制御されて現像剤の摩擦抵抗を利用した現像剤の搬送がうまくいくといった利点がある。
キャリアの流動度は、５０ｇのキャリアが落下する時間であって、その測定はＪＩＳ−Ｚ ２５０４に基いて、試料を温度２３℃±３℃、湿度６０％±１０％の環境に２時間放置後、行なう。
【００１９】
次に、本発明のキャリアを構成する被覆材料（コート材）について説明する。
前述のように本発明に用いられるキャリアは、ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定で酸素原子と珪素原子との比がＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の条件を充たすポリシロキサン樹脂で被覆されたものであり、該樹脂はシラン化合物から形成される。
このような樹脂からなる被覆層はガラスに似た構造をとるために、非常に硬く流動性の高いキャリアを形成することができる。
【００２０】
本発明に有効に用いられるポリシロキサン樹脂を形成するのに用いるシラン化合物としては、３官能あるいは４官能のシラン化合物を含有することが好ましい。
３官能のシラン化合物を以下に例示する。Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有化合物；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン等のエポキシ基含有化合物；あるいはγ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有化合物；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、キャリアとして好ましい正帯電性が得られるアミノ基含有化合物が好ましい。
【００２１】
４官能シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、等のシラン化合物、等が挙げられ、これらの１種または２種以上を挙げることができる。また、それらの加水分解縮合物であってもよい。中でも、被覆膜の形成しやすさの点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。
これらのシラン化合物は、キャリア用コート材として、そのまま用いても良いし、更に加水分解させたアルキルシリケートにして用いても良い。
【００２２】
更に本発明に用いられる前記ポリシロキサン樹脂の内で、特にＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定で窒素原子と珪素原子との比がＮ／Ｓｉ＝０．１〜４．０を満たす樹脂を用いると、キャリアとして適切な正帯電性が得られるようになって、好ましく、Ｎ／Ｓｉ＝０．４〜３．０がさらに好ましい。それによってトナー側としてシャープな帯電量分布を持つようになるためにトナーとしての現像能力が更に向上する。
Ｎ／Ｓｉが０．１以上であると、キャリアとして充分な正帯電性が得られ地肌汚れが発生しにくくなり、一方、Ｎ／Ｓｉが４．０以下であると、キャリアとしての適当な強さの正帯電性が得られ、帯電量分布も適切で好ましい。
【００２３】
本発明のキャリア用コート剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機・有機系各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用キャリアは、前述のキャリア用コート剤によって芯材をコーティングしたものである。芯材の種類は、特に限定されず、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、鉄、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ等の元素を含む金属粒子、またはこれらの元素の酸化物を含む粒子等が挙げられ、好ましいものとしては、鉄粉、フェライト系金属粉、マグネタイト粉末やガラスビーズ等が使用できる。また、本発明に含まれる静電荷像現像剤は、上記キャリアと、公知の磁性・非磁性トナーを含むものである。
【００２５】
本発明においては、該芯材の粒径として特に限定されるわけではない。芯材は、一般的に通常粒径が小さいものほど１粒子としての磁化が小さくなるために、現像剤担持体の磁気支配から逸脱してキャリア付着しやすい傾向となることが知られている。
しかしながら、本発明のキャリアはこのような傾向を示さず、キャリア付着をおこしにくいものであるが、その理由は芯材に前述の特定の被覆材を用いているためであると考えられる。
【００２６】
キャリア用コート剤をコアにコーティングする方法は特に限定されず、例えばディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーターを用いる流動スプレーコーティング法等が採用できる。
キャリア用コート剤をコーティグした後は、被覆膜の硬化および乾燥を行なうが、加熱、あるいは加熱および加湿を行なえば、さらに速やかに硬化・乾燥が完了する。被覆膜の厚みは２μｍ以下程度、好ましくは０．１〜１μｍである。
【００２７】
以上説明した本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として電子写真法による画像を形成するために用いられる。二成分現像剤中のトナーの混合割合は、通常約３乃至７重量％である。
さらにこの二成分現像剤を用いた画像形成方法および画像形成装置については、潜像担持体表面と該現像剤担持体表面との間隔を０．１〜０．５ｍｍにする以外の条件として、特に限定的ではない。
【００２８】
本発明の二成分現像剤は、ボトル、カートリッジあるいはその他の通常用いられる容器に収納され、その現像剤収納容器が流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して使用するのが一般的である。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例をもって本発明の画像形成装置を説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
［キャリアの製造］
キャリアＡ〜Ｆを、芯材とコート液を変えた以外は同じ条件によって製造した。
すなわち、先ず、芯材とコート液をそれぞれ準備する。次に流動床内の回転式底板ディスクに芯材を仕込み、回転式底板ディスクを毎分１５０回転で回転させ、芯材の旋回流を形成させた。
この旋回流が安定した後、コート液を流動床内の旋回流に向けてスプレーした。このようにして得られたコーティングキャリアを電気炉（温度３００℃設定）で２時間加熱し、キャリアを得た。
【００３０】
１）キャリアＡ
（芯材）
・マグネタイトキャリア芯材（SM-400.同和鉄粉(社製)） ５０００部
（コート液）
・ジメチルシリコーンレジンＳ ２４０部
・下記に示す（Ｉ）のエチルシリケート４０（コルコート(株)） １４４部
【００３１】
【化１】

【００３２】
・下記に示す錫触媒Ｔ（１０％含有のトルエン溶液） １６．８部
【００３３】
【化２】

【００３４】
・γアミノプロピル−トリエトキシシラン ６部
（ＫＢＥ９０３．信越化学工業（株））
【００３５】
キャリアＡの比抵抗は３．９８×１０¹⁵Ω・ｃｍ、流動度は３４．０秒／５０ｇであった。
なお、前記のマグネタイトキャリア芯材（SM-400）の物性を測定し、次のような結果が得られた。
▲１▼平均粒径；４４μｍ
▲２▼マイクロトラック粒度分布；４４μｍ未満のものの含有率が４０％以上であった。
▲３▼流動度；３２．２（秒／５０ｇ）
粒度分布；マイクロトラック（LEEDS＆NORTHRUP製 Type 7995）によって測定。
【００３６】
２）キャリアＢ
・マグネタイトキャリア芯材（SM-400．同和鉄粉(社製)） ５０００部
・ジメチルシリコーンレジンＳ １２０部
・エチルシリケート４０（コルコート(株)） １９２部
・下記に示す錫触媒Ｔ（１０％含有のトルエン溶液） １６．８部
【００３７】
【化３】

【００３８】
・γアミノプロピル−トリエトキシシラン ６部
（ＫＢＥ９０３．信越化学工業（株））
【００３９】
得られたキャリアＢの比抵抗は６．３１×１０¹²Ω・ｃｍで、流動度は３２．４秒／５０ｇであった。
【００４０】
３）キャリアＣ
・マグネタイトキャリア芯材（SM-400．同和鉄粉(社製)） ５０００部
・ジメチルシリコーンレジンＳ １２０部
・エチルシリケート４０（コルコート(株)） １９２部
・下記に示す錫触媒Ｔ（１０％含有のトルエン溶液） １６．８部
【００４１】
【化４】

【００４２】
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ６．０部
【００４３】
得られたキャリアＣの比抵抗は５．０１×１０¹²Ω・ｃｍで、流動度は３２．９秒／５０ｇあった。
【００４４】
４）キャリアＤ
［コート液ａの調整］
次の材料をホモミキサーで充分に分散して、コート液ａを準備する。
・下記に示す（II）のジメチルシリコーンレジンＳ ６００部
（固形分２０％のトルエン溶液）
【００４５】
【化５】

【００４６】
・トルエン ６００部
・γアミノプロピル−トリエトキシシラン ９．７部
（ＫＢＥ９０３．信越化学工業(株)）
・カーボンブラック（ＢＰ−２０００（キャボット）） １０．２部
【００４７】
次に下記材料から前記方法によって、キャリアＤを得る。
・マグネタイトキャリア芯材（SM-400．同和鉄粉(社製)） ５０００部
・コート液ａ １２２０部
・下記に示す錫触媒Ｔ（１０％含有のトルエン溶液） １６．８部
【００４８】
【化６】

【００４９】
得られたキャリアＤの比抵抗は２．００×１０¹³Ω・ｃｍで、流動度は３８．６秒／５０ｇあった。
【００５０】
５）キャリアＥ
・マグネタイトキャリア芯材（SM-400．同和鉄粉(社製)） ５０００部
・ジメチルシリコーンレジンＳ ３６０部
・エチルシリケート４０（コルコート(株)） ９６部
・下記に示す錫触媒Ｔ（１０％含有のトルエン溶液） １６．８部
【００５１】
【化７】

【００５２】
・γアミノプロピル−トリエトキシシラン ９．７部
（ＫＢＥ９０３．信越化学工業(株)）
【００５３】
得られたキャリアＥの比抵抗は２．００×１０¹⁶Ω・ｃｍで、流動度は３５．７秒／５０ｇであった。
【００５４】
６）キャリアＦ
・マグネタイトキャリア芯材（SM-400．同和鉄粉(社製)） ５０００部
・エチルシリケート４０（コルコート(株)） ２４０部
・下記に示す錫触媒Ｔ（１０％含有のトルエン溶液） １６．８部
【００５５】
【化８】

【００５６】
・γアミノプロピル−トリエトキシシラン ６．０部
（ＫＢＥ９０３．信越化学工業(株)）
【００５７】
得られたキャリアＦの比抵抗は３．１６×１０⁸Ω・ｃｍで、流動度は２８．９秒／５０ｇであった。
【００５８】
［トナーの作成］
・ポリエステル樹脂Ａ ６０部
（酸化２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４７．２℃、
ガラス転移点６０．４℃、ＴＨＦ不溶分２７．１％）
・ポリエステル樹脂Ｂ ４０部
（酸化９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１００．２℃、
ガラス転移点６２．４℃、ＴＨＦ不溶分０％）
・カルナバワックス（融点８２℃、酸価２） ３部
・カーボンブラック（＃44：三菱化成製） ８部
・含クロムモノアゾ錯体 ３部
【００５９】
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹搬混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級した。このトナーの数平均分子量（Ｍｎ）は２６００、分子量１０００以下の分子の割合は４３個数％であった。更に添加剤（Ｒ９７２日本アエロジル社製）をトナー１００部に対して０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除し最終トナーを得た。
このトナーの重量平均粒径は５．７μｍ、長さ平均粒径は４．４μｍであった。
【００６０】
トナーの粒径等の測定は、コールターカウンターＴＡII型（コールター社製）を用い、次のようにして行なった。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００６１】
この測定器においては、測定粒子径範囲区分が予め定められてあり、これをチャンネルと称し、この測定粒子径範囲区分を測定者が選択して全ての測定値が自動的に算出される機能を有している。
【００６２】
上記のトナーの粒径等の測定においては、チャンネルとして、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．１０μｍ未満；１０．１０〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３個のチャンネルを選択し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象として測定した。
測定によって得られた詳細データを参考のために表１に示す。
【００６３】
【表１】

ｉ ：チャンネル番号
Ｄｉ：各チャンネルの代表粒径
ｎｉ：各チャンネルの粒子カウント数
Ｎ ：粒子カウントの総数
Ｄ１：長さ平均粒径
Ｄ４：重量平均粒径
Ｄ１＝Σ（Ｄｉ×ｎｉ）／Ｎ＝４．４（μｍ）
Ｄ４＝Σ（Ｄｉ⁴×ｎｉ）／Σ（Ｄｉ³×ｎｉ）＝５．７（μｍ）
【００６４】
＜ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定方法＞
ＸＰＳ測定装置としては、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ、２００−Ｘ型、Ｘ線光電分光装置を用いる。測定条件は、下記条件である。
Ｘ線源 Ｍｇ Ｋα（３００Ｗ）
分析領域 ２×３ｍｍ
【００６５】
＜キャリア粒度分布の測定＞
マイクロトラック（LEEDS＆NORTHRUP製 Type 7995）
１）電源ON。LASER ON。ROTER ON。
２）サンプルチェンバーを水で充分に洗浄する。
３）SET ZERO→BACK GROUNDの１の値が０．０１以下であることを確認。０．０１以上の場合は２）に戻る。
４）ｄｖCHECKを押し、サンプルチェンバーに試料を投入する。このとき、ｄｖ値が飽和した所より70〜90%の値を示す投入量が適切である。
５）CANCELを押す。
６）RUN TIMEを入力。
７）RUNSで回数を入力。
８）SAMPLE IDを入力。
９）RUNを押し測定開始。
１０）測定後サンプルチェンバーを洗浄し、ｄｖ値が０であることを確認。
【００６６】
＜磁気特性測定手順＞
１．使用器材
１）直流磁化特性自動記録装置 横河北辰電機製 Type 3257-36
２）電磁石形磁化器 横河北辰電機製 Type 3261-15
３）ピックアップコイル（Bi&Hコイル） 横河北辰電機製 Type 3261-20
４）資料セル（アクリル樹脂製）
５）電子天秤 最小目盛り １ｍｇ
２．測定方法
１）直流磁化特性自動記録装置、電磁石形磁化器、ピックアップコイルを強磁性体のヒステリシスループが測定できるようにセットする。
２）試料をセルにタップしながら充填し、一杯になったらセルの上に盛り上がった余分の試料をセルの上端と同じ高さで払いのける。
３）セル体積と空の試料セルの重量を前もって測定しておき、充填された試料の重量を１０ｍｇの単位まで秤量する。重量よりタップ密度ρ（ｇ／ｃｍ³）を求める。
４）ピックアップコイルに試料セルをつけ磁化器にセットする。
５）自動記録装置のレンジ及びスケーラーの設定を行ない、操作手順に従いＸ−Ｙレコーダーにヒステリシスループを描く。
６）通常では１０００ Ｏｅと１００００ Ｏｅの磁界について測定する。但し、残留磁化、保磁力、透磁率の値は通常１０００ Ｏｅのループから読み取る。
【００６７】
＜トナー分子量の測定方法＞
トナーの平均個数分子量ＭｎはＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの平均個数分子量Ｍｎを算出した。
【００６８】
＜実験例１＞（キャリアＡの使用．実施例１．２．３．比較例１．２．）
上記トナー４．０重量部と上記キャリアＡ ９６．０重量部とをターブラ Ｔ２Ｃ型にて混合攪拌し二成分現像剤を得た。この二成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０改造機¹⁾の現像装置にセットし、潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔(ＰＧという)を、０．５ｍｍ（実施例１）、０．４ｍｍ（実施例２）、０．３ｍｍ（実施例３）、０．７ｍｍ（比較例１）、０．６ｍｍ（比較例２）に設定し、かつ下記画像形成条件によって、画像評価を行なった。画像評価の結果は表２に記載した。
ＰＧを狭めていくことでキャリア付着の個数が増加するものの、最大でも４個しかなく実質的な問題はなかった。またＰＧ＝０．５ｍｍ以下で充分な画像濃度が得られることを確認した。
（画像形成条件）
１）帯電電位−９５０Ｖ、現像バイアス−６００Ｖ、露光部電位−１５０Ｖ
【００６９】
【表２】

【００７０】
＜実験例２＞（キャリアＢの使用．実施例４．５．６．比較例３．４．）
実験例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＢを使用し、かつＰＧを、０．５ｍｍ（実施例４）、０．４ｍｍ（実施例５）、０．３ｍｍ（実施例６）、０．７ｍｍ（比較例３）、０．６ｍｍ（比較例４）に設定すること以外は同様にして、現像剤を作成し画像評価を行なった。画像評価の結果は表３に記載した。
【００７１】
【表３】

【００７２】
＜実験例３＞（キャリアＣの使用．実施例７．８．９．比較例５．６．）
実験例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＣを使用し、かつＰＧを、０．５ｍｍ（実施例７）、０．４ｍｍ（実施例８）、０．３ｍｍ（実施例９）、０．７ｍｍ（比較例５）、０．６ｍｍ（比較例６）に設定すること以外は同様にして、現像剤を作成し画像評価を行なった。画像評価の結果は表４に記載した。
【００７３】
【表４】

【００７４】
＜実験例４＞（キャリアＤの使用．比較例７．８．９．１０．１１．）
実験例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＤを使用し、かつＰＧを、０．７ｍｍ（比較例７）、０．６ｍｍ（比較例８）、０．５ｍｍ（比較例９）、０．４ｍｍ（比較例１０）、０．３ｍｍ（比較例１１）に設定すること以外は同様にして、現像剤を作成し画像評価を行なった。画像評価の結果は表５に記載した。
ここではＰＧを狭めていくと急激にキャリア付着の個数が増大し、画像部が白抜けするという異常画像が多発した。よって、ここではＰＧを０．５ｍｍ以下に設定することができないために充分に画像濃度が得られる組合せが得られなかった。
【００７５】
【表５】

【００７６】
＜実験例５＞（キャリアＥの使用．比較例１２．１３．１４．１５．１６．）
実験例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＥを使用し、かつＰＧを、０．７ｍｍ（比較例１２）、０．６ｍｍ（比較例１３）、０．５ｍｍ（比較例１４）、０．４ｍｍ（比較例１５）、０．３ｍｍ（比較例１６）に設定すること以外は同様にして、現像剤を作成し画像評価を行なった。画像評価の結果は表６に記載した。
ここではＰＧを狭めていってもキャリア付着に起因する画像部白抜けはほとんど見られなかった。但し、どんなにＰＧを狭めても充分な画像濃度が得られる領域はなかった。
【００７７】
【表６】

【００７８】
＜実験例６＞（キャリアＦの使用．比較例１７．１８．１９．２０．２１．）
実験例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＦを使用し、かつＰＧを、０．７ｍｍ（比較例１７）、０．６ｍｍ（比較例１８）、０．５ｍｍ（比較例１９）、０．４ｍｍ（比較例２０）、０．３ｍｍ（比較例２１）に設定すること以外は同様にして、現像剤を作成し画像評価を行なった。画像評価の結果は表７に記載した。
ここではＰＧを狭めていくと急激にキャリア付着の個数が増大し、画像部が白抜けするという異常画像が多発した。よって、ここではＰＧを０．５ｍｍ以下に設定することができないために充分に画像濃度が得られる組合せが見つからなかった。
【００７９】
【表７】

【００８０】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明の条件を満たすことにより、現像能力が高く、かつキャリア付着等が発生ぜず、白抜けのような異常画像のない高品位な画像を形成しうる電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、電子写真用二成分現像剤および電子写真用キャリア、および該現像剤が収納された容器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のキャリア比抵抗の測定に用いる装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 下部電極
２ 上部電極
３ 絶縁物
４ 電流計
５ 電位計
６ 電源
７ サンプル
８ ホルダー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic image forming method using a two-component developer, an electrophotographic image forming apparatus, an electrophotographic carrier, an electrophotographic two-component developer, and a container containing the developer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a number of methods are known as electrophotographic methods. In general, by utilizing the characteristics of a photoconductive substance, an electric latent image is formed on a photoconductor containing the photoconductive substance by various means. Then, the latent image is developed with a developer to form a visible image. If necessary, the developer image is transferred to a transfer material such as paper, and then the developer image is formed on the transfer material by heat and pressure. Is fixed to obtain a copy.
In recent years, there have been a large number of devices using electrophotography such as printers and facsimiles in addition to conventional copying machines. Among these, in the field of copying machines and printers, higher speed and stability are always desired. In these high-speed copying machines or high-speed printers, a two-component development method using a two-component developer composed of a carrier and a toner is the mainstream.
[0003]
As the speed of such copying machines and printers increases, the biggest challenge is securing stable and highly efficient developing ability.
As one of countermeasures, it is considered that the developing electric field is emphasized by narrowing the gap between the latent image carrier and the developer carrier as much as possible to enhance the developing ability of the toner. However, according to the analysis results by the present inventors, when the gap is narrowed, the developer is placed between the developing region and a member (called a doctor blade) that controls the amount of the developer carried on the developer carrying member. When developer bias is applied in this state, the developer tends to accumulate, and when the carrier has a low electric resistance, charge injection occurs selectively with respect to the carrier, and the image portion of the latent image carrier In addition, it has been found that the carrier is developed, not the toner, and the carrier adheres easily.
When such carrier adhesion occurs, the carrier attached to the latent image carrier becomes a spacer between the transfer material at the time of transfer, resulting in a problem that the image portion is blanked out.
[0004]
Thus, no proposal has been made to prevent carrier adhesion that is expected to occur when the gap between the latent image carrier and the developer carrier is narrowed.
However, the electric resistance of the carrier itself is about 10 for the purpose of preventing carrier adhesion without being aware of narrowing the gap between the latent image carrier and the developer carrier. ¹³ Proposals for increasing the resistance to Ω · cm or higher have been made. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-234548 proposes that a high-resistance coating resin is used, thereby covering the core material almost entirely to obtain a high-resistance carrier. According to this proposed technique, the effect of reducing the carrier adhesion is certainly seen, but the developing ability is lowered, and there is a problem that a sufficient image density cannot be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, and provides an electrophotographic image forming method, an electrophotographic image forming method capable of forming a high-quality image having high developing ability, no carrier adhesion, etc., and no abnormal images such as white spots. It is an object of the present invention to provide a forming apparatus, a two-component developer for electrophotography, a carrier for electrophotography, and a container containing the developer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problem is (1) “Electron that develops a latent image formed on a latent image carrier with toner carried on the developer carrier using a two-component developer comprising a carrier and toner. In the photographic image forming method, the distance between the surface of the latent image carrier and the surface of the developer carrier is 0.1 to 0.5 mm, and as a constituent element By measuring the number of atoms on the carrier particle surface by XPS The core material is coated with a polysiloxane resin containing at least oxygen atoms and silicon atoms in a ratio of O / Si = 2.1 to 4.0, and the specific resistance is 10 ⁹ -10 ¹⁶ The method of forming an electrophotographic image using a carrier having a resistance of Ω · cm ”, (2)“ The carrier has a fluidity of 20 to 40 seconds / 50 g. The electrophotographic image forming method described in 1), (3) "the polysiloxane resin contains nitrogen atoms and silicon atoms as constituent elements; By measuring the number of atoms on the carrier particle surface by XPS The ratio is N / Si = 0.1 to 4.0, which is achieved by the “electrophotographic image forming method according to item (1) or (2)”.
[0007]
In addition, the above-mentioned problems are solved by (4) “ In the electrophotographic carrier of a two-component developer for electrophotography comprising a carrier and a toner, the distance between the surface of the latent image carrier and the surface of the developer carrier is 0.1 to 0.5 mm, and the latent image carrier The latent image formed in the above is used for electrophotographic image formation for developing with toner carried on the developer carrying member, The core material is coated with resin and has a specific resistance of 10 ⁹ -10 ¹⁶ Ω · cm, with core material as constituent element By measuring the number of atoms on the carrier particle surface by XPS Electrophotographic carrier characterized in that it is coated with a polysiloxane resin containing at least oxygen atoms and silicon atoms in a ratio of O / Si = 2.1 to 4.0. A (5) “Electrophotographic carrier according to item (4) above, wherein the fluidity is 20 to 40 seconds / 50 g”, (6) “Polysiloxane resin is a nitrogen atom as a constituent element; Containing silicon atoms, By measuring the number of atoms on the carrier particle surface by XPS This ratio is achieved by the “electrophotographic carrier according to item (5)”, wherein the ratio is N / Si = 0.1 to 4.0.
[0008]
Still further, the above-mentioned problem is characterized in that it comprises the carrier and toner according to any one of (7) “(4) to (6)” of the present invention. Achieved by "component developer".
[0009]
Further, the above-mentioned object is achieved by (8) “a container characterized in that the two-component developer for electrophotography described in the above item (7) is accommodated” of the present invention.
[0010]
Furthermore, the above-described problem is solved by (9) “ A latent image carrier and a developer carrier, and a distance between the surface of the latent image carrier and the surface of the developer carrier is 0.1 to 0.5 mm; An electrophotographic image forming apparatus comprising the container according to item (8). To More achieved.
[0011]
That is, as a result of intensive studies, the inventors have used a two-component developer composed of a carrier and a toner, and the toner formed on the latent image carrier with the toner carried on the developer carrier. In the electrophotographic image forming method to be developed, the distance between the surface of the latent image carrier and the surface of the developer carrier is 0.1 to 0.5 mm, and the specific resistance is 10 as a carrier. ⁹ -10 ¹⁶ When the core is coated with a polysiloxane resin satisfying the condition of Ω · cm and at least the ratio of oxygen atom to silicon atom is O / Si = 2.1 to 4.0 at the surface, After confirming that the problem can be solved, the present invention has been achieved.
[0012]
In the present invention, the gap between the surface of the latent image carrier and the surface of the developer carrier and the conditions of the carrier constituting the two-component developer are specified, and by combining them, a high developing ability of the toner and a high-quality image can be obtained. I was able to get it.
That is, in the present invention, the interval between the latent image carrier surface and the developer carrier surface is in the range of 0.1 to 0.5 mm, and more preferably in the range of 0.2 to 0.4 mm.
When the distance between the surface of the latent image carrier and the surface of the developer carrier is 0.5 mm or less, a developing electric field due to the developing bias is appropriately obtained, and when it is 0.1 mm or more, the axial direction of the photosensitive member is obtained. The interval can be managed with high accuracy, and the image density deviation in the axial direction becomes appropriate, so that it is easy to obtain image uniformity.
[0013]
Simply reducing the distance between the surface of the latent image carrier and the surface of the developer carrier to 0.1 to 0.5 mm is insufficient to prevent the occurrence of white spots in the image area due to carrier adhesion, as described above.
Therefore, in the present invention, the electric resistance of the carrier to be used is optimized and the specific resistance of the carrier is set to 10 ⁹ -10 ¹⁶ By using Ω · cm, it is possible to prevent the occurrence of white spots in the image area. Here, the specific resistance of the carrier is 10 ¹⁶ When it is Ω · cm or less, the developing electric field in the developing region is not weakened, a sufficient image density is obtained, and the specific resistance of the carrier is 10 ⁹ When it is Ω · cm or more, charge injection does not occur. The specific resistance of the carrier is particularly 10 ^Ten -10 ¹⁴ Ω · cm is preferred.
[0014]
Here, a method for measuring the specific resistance of the carrier will be described with reference to FIG.
The cell A is filled with a carrier, electrodes (1) and (2) are connected so as to be in contact therewith, and a voltage is applied between the electrodes. The current flowing at that time is measured to determine the specific resistance. In this method, since the carrier is a powder, the filling rate changes, and the specific resistance may change due to the change. The specific resistance measurement condition in the present invention is that the contact area S between the filled carrier and the electrode is approximately 4.0 cm. ² The thickness was about 2 mm, the load on the upper electrode (2) was 275 g, and the applied voltage was 500V.
[0015]
Furthermore, the electrical resistance of the carrier is optimized and the specific resistance is 10 ⁹ -10 ¹⁶ In order to make Ω · cm, it is preferable to use a carrier whose surface is at least coated with a polysiloxane resin satisfying the condition that the ratio of oxygen atoms to silicon atoms is O / Si = 2.1 to 4.0, It was confirmed that it is necessary to prevent the occurrence of white spots in the image area.
[0016]
The use of this resin is also effective in improving the fluidity of the carrier, and the stirring motion of the developer in the development area is activated, so that developable toner can be applied to the image portion of the latent image carrier at any time. Since it is conveyed, a sufficient image density is easily obtained. Since the movement of the developer is activated, selective charge injection hardly occurs and the carrier adhesion margin is improved.
[0017]
Furthermore, the present inventors have recognized that the fluidity of the carrier is an important factor for activating the developer movement in the developer reservoir, and the carrier fluidity is 20 to 40 seconds / 50 g. Has been confirmed to be more preferable for solving the problems of the present invention.
The mechanism that activation of the developer movement in the developer pool is effective in suppressing carrier adhesion is considered as follows. Developers whose stirring motion has slowed down due to the developer pool often deviates from the magnetic flux from the developer carrier, and therefore easily move to the surface of the latent image carrier. It is also conceivable that charge injection tends to occur selectively from the developing bias in the carrier whose movement slows down.
[0018]
When the fluidity of the carrier is 40 seconds or less, the fluidity is improved, and it is possible to smoothly apply the frictional charge to the replenished toner. The surface of the latent image carrier and the surface of the developer carrier of the present invention Since the condition of 0.5 mm or less related to the gap of the carrier is more effectively utilized and the carrier fluidity is 20 seconds or more, the slipping of the carrier is controlled, so that the developer can be conveyed using the frictional resistance of the developer. There is an advantage of going.
The flow rate of the carrier is the time when the carrier of 50 g falls, and the measurement is based on JIS-Z 2504, and the sample is left in an environment of temperature 23 ° C. ± 3 ° C. and humidity 60% ± 10% for 2 hours. Do it.
[0019]
Next, the coating material (coating material) constituting the carrier of the present invention will be described.
As described above, the carrier used in the present invention is: By measuring the number of atoms on the carrier particle surface by XPS The resin is coated with a polysiloxane resin in which the ratio of oxygen atom to silicon atom satisfies the condition of O / Si = 2.1 to 4.0, and the resin is formed from a silane compound.
Since the coating layer made of such a resin has a structure similar to glass, a very hard carrier with high fluidity can be formed.
[0020]
The silane compound used to form the polysiloxane resin effectively used in the present invention preferably contains a trifunctional or tetrafunctional silane compound.
Examples of trifunctional silane compounds are given below. N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriisopropoxysilane, N-β ( Aminoethyl) γ-aminopropyltributoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltributoxysilane, γ-aminopropyltriacetoxy Silane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -Γ-aminopropyltrimethoxy Amino group-containing compounds such as lan; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Epoxy group-containing compounds such as isopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane; or γ-isocyanopropyltrimethoxysilane Isocyanate group-containing compounds such as γ-isocyanopropyltriethoxysilane; mercapto group-containing compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; and the like, one or two of these Use above Can do. Among these, an amino group-containing compound that can obtain positive chargeability preferable as a carrier is preferable.
[0021]
Specific examples of the tetrafunctional silane compound include silane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like, and one or more of these may be mentioned. . Moreover, those hydrolysis-condensation products may be sufficient. Of these, methyl silicate and ethyl silicate are preferable from the viewpoint of easy formation of the coating film.
These silane compounds may be used as they are as a carrier coating material, or may be used as a hydrolyzed alkyl silicate.
[0022]
Furthermore, among the polysiloxane resins used in the present invention, in particular By measuring the number of atoms on the carrier particle surface by XPS When a resin in which the ratio of nitrogen atom to silicon atom satisfies N / Si = 0.1 to 4.0 is used, positive chargeability suitable as a carrier can be obtained, and N / Si = 0. 4-3.0 is more preferable. As a result, since the toner has a sharp charge amount distribution, the developing ability as a toner is further improved.
When N / Si is 0.1 or more, sufficient positive chargeability as a carrier is obtained and background stains are hardly generated. On the other hand, when N / Si is 4.0 or less, an appropriate strength as a carrier is obtained. The positive chargeability can be obtained, and the charge amount distribution is also appropriate and preferable.
[0023]
In the carrier coating agent of the present invention, various inorganic and organic additives such as a curing catalyst, a wettability improver, a plasticizer, an antifoaming agent, and a thickener are required as long as the effects of the present invention are not impaired. It can be added accordingly.
[0024]
The carrier for developing an electrostatic charge image of the present invention is obtained by coating a core material with the aforementioned carrier coating agent. The type of the core material is not particularly limited, and metal particles containing elements such as magnesium, calcium, titanium, zirconium, iron, vanadium, molybdenum, tungsten, zinc, aluminum, silicon, tin, or oxides of these elements are used. Examples of preferred particles include iron powder, ferrite metal powder, magnetite powder, and glass beads. The electrostatic charge image developer included in the present invention contains the carrier and a known magnetic / nonmagnetic toner.
[0025]
In the present invention, the particle size of the core material is not particularly limited. It is known that the core material generally tends to adhere to the carrier by deviating from the magnetic control of the developer carrying member because the smaller the particle diameter, the smaller the magnetization as one particle.
However, the carrier of the present invention does not show such a tendency and hardly adheres to the carrier, and the reason is considered to be because the specific coating material described above is used for the core material.
[0026]
The method for coating the core with the carrier coating agent is not particularly limited. For example, a dip coating method, a spray coating method, a fluid spray coating method using a flow coater, or the like can be employed.
After coating the carrier coating agent, the coating film is cured and dried. However, if heating or heating and humidification is performed, the curing and drying are completed more quickly. The thickness of the coating film is about 2 μm or less, preferably 0.1 to 1 μm.
[0027]
The carrier of the present invention described above is used for mixing with toner and forming an image by electrophotography as a two-component developer. The mixing ratio of the toner in the two-component developer is usually about 3 to 7% by weight.
Further, for the image forming method and the image forming apparatus using the two-component developer, in particular, as a condition other than the interval between the latent image carrier surface and the developer carrier surface being 0.1 to 0.5 mm, It is not limited.
[0028]
The two-component developer of the present invention is generally stored in a bottle, cartridge, or other commonly used container, and the developer storage container is generally distributed and used by a user by mounting it on an image forming apparatus.
[0029]
【Example】
The image forming apparatus of the present invention will be described below with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.
[Manufacture of carriers]
Carriers A to F were produced under the same conditions except that the core material and the coating liquid were changed.
That is, first, a core material and a coating liquid are prepared. Next, the core material was charged into the rotating bottom plate disk in the fluidized bed, and the rotating bottom plate disk was rotated at 150 revolutions per minute to form a swirling flow of the core material.
After this swirl flow was stabilized, the coating liquid was sprayed toward the swirl flow in the fluidized bed. The coating carrier thus obtained was heated in an electric furnace (temperature set at 300 ° C.) for 2 hours to obtain a carrier.
[0030]
1) Carrier A
(Core material)
・ 5000 parts of magnetite carrier core material (SM-400. Dowa iron powder (made by company))
(Coating solution)
・ Dimethyl silicone resin S 240 parts
144 parts of (I) ethyl silicate 40 (Colcoat Co.) shown below
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
-16.8 parts of tin catalyst T shown below (toluene solution containing 10%)
[0033]
[Chemical 2]

[0034]
・ Γ-aminopropyl-triethoxysilane 6 parts
(KBE903. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0035]
The specific resistance of carrier A is 3.98 × 10 ¹⁵ The Ω · cm and the fluidity were 34.0 seconds / 50 g.
The physical properties of the magnetite carrier core material (SM-400) were measured, and the following results were obtained.
(1) Average particle size: 44 μm
{Circle around (2)} Microtrack particle size distribution; content of less than 44 μm was 40% or more.
(3) Fluidity: 32.2 (seconds / 50 g)
Particle size distribution: Measured by Microtrac (Type 7995 manufactured by LEEDS & NORTHHRUP).
[0036]
2) Carrier B
・ Magnetite carrier core material (SM-400. Dowa iron powder (manufactured by Co., Ltd.)) 5000 parts
・ Dimethyl silicone resin S 120 parts
・ 192 parts of ethyl silicate 40 (Colcoat Co., Ltd.)
-16.8 parts of tin catalyst T shown below (toluene solution containing 10%)
[0037]
[Chemical 3]

[0038]
・ Γ-aminopropyl-triethoxysilane 6 parts
(KBE903. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0039]
The specific resistance of the obtained carrier B is 6.31 × 10 ¹² The fluidity was 32.4 seconds / 50 g in Ω · cm.
[0040]
3) Carrier C
・ Magnetite carrier core material (SM-400. Dowa iron powder (manufactured by Co., Ltd.)) 5000 parts
・ Dimethyl silicone resin S 120 parts
・ 192 parts of ethyl silicate 40 (Colcoat Co., Ltd.)
-16.8 parts of tin catalyst T shown below (toluene solution containing 10%)
[0041]
[Formula 4]

[0042]
・ Γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane 6.0 parts
[0043]
The specific resistance of the obtained carrier C is 5.01 × 10 ¹² The fluidity was 32.9 seconds / 50 g at Ω · cm.
[0044]
4) Carrier D
[Adjustment of coating liquid a]
The following materials are sufficiently dispersed with a homomixer to prepare coating liquid a.
-600 parts of (II) dimethyl silicone resin S shown below
(Toluene solution with a solid content of 20%)
[0045]
[Chemical formula 5]

[0046]
・ 600 parts of toluene
Γ-aminopropyl-triethoxysilane 9.7 parts
(KBE903. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Carbon black (BP-2000 (Cabot)) 10.2 parts
[0047]
Next, the carrier D is obtained from the following materials by the above method.
・ Magnetite carrier core material (SM-400. Dowa iron powder (manufactured by Co., Ltd.)) 5000 parts
・ Coating fluid a 1220 parts
-16.8 parts of tin catalyst T shown below (toluene solution containing 10%)
[0048]
[Chemical 6]

[0049]
The specific resistance of the obtained carrier D is 2.00 × 10 ¹³ The fluidity was 38.6 seconds / 50 g at Ω · cm.
[0050]
5) Carrier E
・ Magnetite carrier core material (SM-400. Dowa iron powder (manufactured by Co., Ltd.)) 5000 parts
・ 360 parts of dimethyl silicone resin S
・ 96 parts of ethyl silicate 40 (Colcoat Co., Ltd.)
-16.8 parts of tin catalyst T shown below (toluene solution containing 10%)
[0051]
[Chemical 7]

[0052]
Γ-aminopropyl-triethoxysilane 9.7 parts
(KBE903. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0053]
The specific resistance of the obtained carrier E is 2.00 × 10 ¹⁶ The fluidity was 35.7 seconds / 50 g at Ω · cm.
[0054]
6) Carrier F
・ Magnetite carrier core material (SM-400. Dowa iron powder (manufactured by Co., Ltd.)) 5000 parts
・ Ethyl silicate 40 (Colcoat Co., Ltd.) 240 parts
-16.8 parts of tin catalyst T shown below (toluene solution containing 10%)
[0055]
[Chemical 8]

[0056]
・ Γ-aminopropyl-triethoxysilane 6.0 parts
(KBE903. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0057]
The specific resistance of the obtained carrier F is 3.16 × 10 ⁸ The fluidity was 28.9 seconds / 50 g at Ω · cm.
[0058]
[Create Toner]
・ Polyester resin A 60 parts
(Oxidation 27.1 mgKOH / g, softening point 147.2 ° C.,
(Glass transition point 60.4 ° C, THF-insoluble content 27.1%)
・ 40 parts of polyester resin B
(Oxidation 9.5 mgKOH / g, softening point 100.2 ° C.,
(Glass transition point 62.4 ° C, THF insoluble content 0%)
Carnauba wax (melting point 82 ° C, acid value 2) 3 parts
・ Carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei) 8 parts
・ Chromium-containing monoazo complex 3 parts
[0059]
The mixture having the above composition was sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, then heated and melted at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, cooled to room temperature, and the obtained kneaded product was pulverized and classified with a jet mill. The number average molecular weight (Mn) of this toner was 2600, and the proportion of molecules having a molecular weight of 1000 or less was 43% by number. Further, 0.5 part of an additive (R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts of toner, and after stirring and mixing with a Henschel mixer, particles having a large particle diameter were removed through a mesh to obtain a final toner.
This toner had a weight average particle diameter of 5.7 μm and a length average particle diameter of 4.4 μm.
[0060]
Measurement of toner particle size and the like was performed as follows using a Coulter Counter TAII type (manufactured by Coulter).
First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of an aqueous electrolytic solution. Here, the electrolytic solution is a solution prepared by preparing a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measuring device is used to measure the volume and number of toner particles or toner using a 100 μm aperture as an aperture. Volume distribution and number distribution are calculated. From the obtained distribution, the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter of the toner can be obtained.
[0061]
In this measuring instrument, the measurement particle size range division is predetermined, and this is called a channel, and the measurer selects this measurement particle size range division and automatically calculates all the measured values. Have.
[0062]
In the measurement of the particle size and the like of the above toner, the channel is 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm. 5.04 to less than 6.35 μm; 6.35 to less than 8.00 μm; 8.00 to less than 10.10 μm; 10.10 to less than 12.70 μm; 12.70 to less than 16.00 μm; Less than 20.20 μm; 20.20 to less than 25.40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 13 channels of 32.00 to less than 40.30 μm are selected and a particle size of 2.00 μm to 40.30 μm Less than particles were measured.
Detailed data obtained by measurement are shown in Table 1 for reference.
[0063]
[Table 1]

i: Channel number
Di: representative particle size of each channel
ni: particle count of each channel
N: Total number of particle counts
D1: Length average particle diameter
D4: Weight average particle diameter
D1 = Σ (Di × ni) /N=4.4 (μm)
D4 = Σ (Di ^Four Xni) / Σ (Di ^Three Xni) = 5.7 (μm)
[0064]
<Method for measuring number of atoms on carrier particle surface by XPS>
As the XPS measuring apparatus, ESCALAB, 200-X type, X-ray photoelectric spectroscopic apparatus manufactured by VG is used. The measurement conditions are the following conditions.
X-ray source Mg Kα (300W)
Analysis area 2 × 3mm
[0065]
<Measurement of carrier particle size distribution>
Microtrack (Type 7995 made by LEEDS & NORTHUP)
1) Power on. LASER ON. ROTER ON.
2) Wash the sample chamber thoroughly with water.
3) Confirm that 1 of SET ZERO → BACK GROUND is 0.01 or less. If it is 0.01 or more, return to 2).
4) Press dvCHECK to load the sample into the sample chamber. At this time, an input amount showing a value of 70 to 90% from the place where the dv value is saturated is appropriate.
5) Press CANCEL.
6) Enter RUN TIME.
7) Enter the number of times with RUNS.
8) Enter the SAMPLE ID.
9) Press RUN to start measurement.
10) After the measurement, clean the sample chamber and confirm that the dv value is zero.
[0066]
<Magnetic property measurement procedure>
1. Equipment used
1) DC magnetization characteristics automatic recording device Type 3257-36 manufactured by Yokogawa Hokushin Electric
2) Electromagnet type magnetizer Yokogawa Hokushin Electric Type 3261-15
3) Pickup coil (Bi & H coil) Yokogawa Hokushin Electric Type 3261-20
4) Data cell (made of acrylic resin)
5) Electronic balance Minimum scale 1mg
2. Measuring method
1) Set the direct current magnetization characteristic automatic recording device, electromagnet magnetizer, and pickup coil so that the hysteresis loop of the ferromagnetic material can be measured.
2) Fill the sample while tapping into the cell, and when it is full, remove the excess sample raised above the cell at the same height as the top of the cell.
3) The cell volume and the weight of the empty sample cell are measured in advance, and the weight of the filled sample is weighed to the unit of 10 mg. Tap density ρ (g / cm ^Three )
4) Attach the sample cell to the pickup coil and set it in the magnetizer.
5) Set the range and scaler of the automatic recorder, and draw a hysteresis loop on the XY recorder according to the operation procedure.
6) Normally, measurements are taken for magnetic fields of 1000 Oe and 10000 Oe. However, the values of residual magnetization, coercive force, and magnetic permeability are usually read from a loop of 1000 Oe.
[0067]
<Measurement method of toner molecular weight>
The average number molecular weight Mn of the toner was measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
Apparatus: GPC-150C (manufactured by Waters)
Column: KF801-807 (manufactured by Shodex)
Temperature: 40 ° C
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample: 0.1 ml of sample with a concentration of 0.05-0.6%
From the molecular weight distribution of the toner resin measured under the above conditions, the average number molecular weight Mn of the toner was calculated using a molecular weight calibration curve prepared with a monodisperse polystyrene standard sample.
[0068]
<Experimental Example 1> (Use of Carrier A. Example 1.2.3. Comparative Example 1.2.)
4.0 parts by weight of the toner and 96.0 parts by weight of the carrier A were mixed and stirred with a turbula T2C type to obtain a two-component developer. 500g of this two-component developer is converted to MAGIO MF4570 manufactured by Ricoh Co., Ltd. ¹⁾ The distance between the latent image carrier surface and the developer carrier surface (referred to as PG) is 0.5 mm (Example 1), 0.4 mm (Example 2), and 0.3 mm (Example). Examples 3), 0.7 mm (Comparative Example 1) and 0.6 mm (Comparative Example 2) were set, and image evaluation was performed under the following image forming conditions. The results of image evaluation are shown in Table 2.
Although the number of carrier adhesions increased by narrowing PG, there was only a maximum of 4 and there was no substantial problem. It was also confirmed that a sufficient image density was obtained with PG = 0.5 mm or less.
(Image formation conditions)
1) Charging potential -950V, development bias -600V, exposure part potential -150V
[0069]
[Table 2]

[0070]
<Experimental example 2> (Use of carrier B. Example 4.5.6. Comparative example 3.4.)
In Experimental Example 1, carrier B is used instead of carrier A, and PG is 0.5 mm (Example 4), 0.4 mm (Example 5), 0.3 mm (Example 6), 0.7 mm. (Comparative Example 3) A developer was prepared and image evaluation was performed in the same manner except that the thickness was set to 0.6 mm (Comparative Example 4). The results of the image evaluation are shown in Table 3.
[0071]
[Table 3]

[0072]
<Experimental Example 3> (Use of Carrier C. Example 7.8.9. Comparative Example 5.6.)
In Experimental Example 1, carrier C is used instead of carrier A, and PG is 0.5 mm (Example 7), 0.4 mm (Example 8), 0.3 mm (Example 9), 0.7 mm. (Comparative Example 5) A developer was prepared and image evaluation was performed in the same manner except that the thickness was set to 0.6 mm (Comparative Example 6). The results of image evaluation are shown in Table 4.
[0073]
[Table 4]

[0074]
<Experimental example 4> (Use of carrier D. Comparative example 7.8.9.10.11.)
In Experimental Example 1, carrier D is used instead of carrier A, and PG is 0.7 mm (Comparative Example 7), 0.6 mm (Comparative Example 8), 0.5 mm (Comparative Example 9), 0.4 mm. (Comparative Example 10) A developer was prepared and image evaluation was performed in the same manner except that it was set to 0.3 mm (Comparative Example 11). The results of image evaluation are shown in Table 5.
Here, when the PG is narrowed, the number of carrier adhesions suddenly increases, and abnormal images in which the image portion is whitened frequently occur. Therefore, since PG cannot be set to 0.5 mm or less, a combination that can sufficiently obtain an image density cannot be obtained.
[0075]
[Table 5]

[0076]
<Experimental Example 5> (Use of Carrier E. Comparative Example 12.13.14.15.16.)
In Experimental Example 1, carrier E is used instead of carrier A, and PG is 0.7 mm (Comparative Example 12), 0.6 mm (Comparative Example 13), 0.5 mm (Comparative Example 14), 0.4 mm. (Comparative Example 15) A developer was prepared and image evaluation was performed in the same manner except that it was set to 0.3 mm (Comparative Example 16). The results of image evaluation are shown in Table 6.
Here, even if the PG is narrowed, almost no image portion white spots due to carrier adhesion were observed. However, there was no region where sufficient image density could be obtained no matter how narrow the PG.
[0077]
[Table 6]

[0078]
<Experimental Example 6> (Use of Carrier F. Comparative Example 17.18.19.20.21.)
In Experimental Example 1, carrier F is used instead of carrier A, and PG is 0.7 mm (Comparative Example 17), 0.6 mm (Comparative Example 18), 0.5 mm (Comparative Example 19), 0.4 mm. (Comparative Example 20) A developer was prepared and image evaluation was performed in the same manner except that the thickness was set to 0.3 mm (Comparative Example 21). The results of image evaluation are shown in Table 7.
Here, when the PG is narrowed, the number of carrier adhesions suddenly increases, and abnormal images in which the image portion is whitened frequently occur. Therefore, since PG cannot be set to 0.5 mm or less, a combination that can provide a sufficient image density was not found.
[0079]
[Table 7]

[0080]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, by satisfying the conditions of the present invention, a high-quality image having high developing ability, no carrier adhesion, etc., and no abnormal image such as white spots is generated. An electrophotographic image forming method, an electrophotographic image forming apparatus, a two-component developer for electrophotography and an electrophotographic carrier, and a container containing the developer can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used for measurement of carrier specific resistance according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Lower electrode
2 Upper electrode
3 Insulator
4 Ammeter
5 Electrometer
6 Power supply
7 samples
8 Holder

Claims (9)

キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて、潜像担持体に形成された潜像を現像剤担持体上に担持されたトナーで現像する電子写真画像形成方法において、該潜像担持体表面と該現像剤担持体表面との間隔が０．１〜０．５ｍｍであって、かつ構成元素としてＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定で少なくとも酸素原子と珪素原子とをＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の比で含むポリシロキサン樹脂で芯材が被覆され、比抵抗が１０^９〜１０^１６Ω・ｃｍであるものをキャリアとして用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。In the electrophotographic image forming method, a latent image formed on a latent image carrier is developed with a toner carried on the developer carrier using a two-component developer comprising a carrier and a toner. The distance between the surface and the surface of the developer carrying member is 0.1 to 0.5 mm, and at least oxygen atoms and silicon atoms are measured as O / Si = 2 as a constituent element by measuring the number of atoms on the carrier particle surface by XPS. An electrophotographic image forming method comprising using a carrier having a specific resistance of 10 ⁹ to 10 ¹⁶ Ω · cm, wherein the core is coated with a polysiloxane resin containing at a ratio of 0.1 to 4.0. キャリアの流動度が２０〜４０秒／５０ｇであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成方法。  2. The electrophotographic image forming method according to claim 1, wherein the fluidity of the carrier is 20 to 40 seconds / 50 g. ポリシロキサン樹脂が構成元素として窒素原子と珪素原子を含み、ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定でその比がＮ／Ｓｉ＝０．１〜４．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真画像形成方法。The polysiloxane resin contains a nitrogen atom and a silicon atom as constituent elements, and the ratio is N / Si = 0.1 to 4.0 as measured by the number of atoms on the surface of carrier particles by XPS. 3. The electrophotographic image forming method according to 2. キャリアとトナーとからなる電子写真用二成分現像剤の該電子写真用キャリアにおいて、潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔が０．１〜０．５ｍｍで、該潜像担持体に形成された潜像を該現像剤担持体上に担持されたトナーで現像する電子写真画像形成に使用するものであって、芯材を樹脂で被覆されてなり、比抵抗が１０^９〜１０^１６Ω・ｃｍで、芯材を構成元素としてＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定で少なくとも酸素原子と珪素原子とをＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の比で含むポリシロキサン樹脂で被覆されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。 In the electrophotographic carrier of a two-component developer for electrophotography comprising a carrier and a toner, the distance between the surface of the latent image carrier and the surface of the developer carrier is 0.1 to 0.5 mm, and the latent image carrier Is used for electrophotographic image formation in which the latent image formed on the developer carrying member is developed with toner carried on the developer carrying member, and the core material is coated with resin, and the specific resistance is 10 ⁹ to 10. ¹⁶ Ω · cm, coated with a polysiloxane resin containing at least oxygen atoms and silicon atoms in a ratio of O / Si = 2.1 to 4.0 by measuring the number of atoms on the surface of carrier particles by XPS with a core material as a constituent element An electrophotographic carrier characterized by being made. 流動度が２０〜４０秒／５０ｇであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用キャリア。  The electrophotographic carrier according to claim 4, wherein the fluidity is 20 to 40 seconds / 50 g. ポリシロキサン樹脂が構成元素として窒素原子と珪素原子を含み、ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定でその比がＮ／Ｓｉ＝０．１〜４．０であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真用キャリア。The polysiloxane resin contains nitrogen atoms and silicon atoms as constituent elements, and the ratio is N / Si = 0.1 to 4.0 as measured by the number of atoms on the surface of the carrier particles by XPS. The carrier for electrophotography as described. 請求項４乃至請求項６の何れか１に記載のキャリアとトナーとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤。  An electrophotographic two-component developer comprising the carrier according to any one of claims 4 to 6 and a toner. 請求項７に記載の電子写真用二成分現像剤が収納されたことを特徴とする容器。  A container in which the two-component developer for electrophotography according to claim 7 is stored. 潜像担持体と現像剤担持体とを有し、該潜像担持体表面と該現像剤担持体表面との間隔が０．１〜０．５ｍｍであり、請求項８に記載の容器が装着されたことを特徴とする電子写真画像形成装置。The container according to claim 8, comprising a latent image carrier and a developer carrier, wherein a distance between the surface of the latent image carrier and the surface of the developer carrier is 0.1 to 0.5 mm. An electrophotographic image forming apparatus characterized by the above.

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