JPH07157740A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 濡れ性や接着強度の低下を引き起こすことな
く、所望の制振性を発揮する接着性樹脂組成物を得る。 【構成】 分子内にエポキシ基を有する、室温で液状の
エポキシ樹脂１００重量部と、加熱活性型の硬化剤と、
導電性の粒子と、圧電性の粒子８０〜２５０重量部と、
エポキシ樹脂に対して膨潤性を有するアクリル系粉末状
樹脂５〜５０重量部とを必須成分として含有する接着性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は制振性および耐疲労特性
に優れた接着性樹脂組成物に関するものであり、例え
ば、自動車の車体、特にドア、フード、トランクリッ
ド、ピラー、フロアー、ルーフ、サイドメンバーフロン
ト、サイドメンバーリア、フードリッジレインフォース
及びサイドシルなどの構造体の接着に使用するエポキシ
樹脂系接着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂系接着剤は接着性
や耐久性に優れているため、例えば自動車製造工程に於
いて構造用接着剤として多岐にわたり使用されている。
特にフード、トランクリッド、ドアなどのヘミング部や
サイドシル、ピラーなどのフランジ部に対するスポット
溶接の廃止、剛性付与および制振性付与を目的として多
く用いられている。特に構造体に制振性を付与する技術
としては樹脂を鋼板と鋼板との間に挟み込んだ制振性鋼
板、制振性接着剤を用いた接合部構造体及び制振性材料
を貼ったパネル補強板による補強外板等が、用いられて
いる。これらの技術はすべて樹脂特有の粘弾性特性によ
り力学振動エネルギーを熱エネルギーに変換させること
を目的としたもので、制振特性のコントロールという点
では限界がある。自動車の制振特性を考えた場合には、
減衰させたい振動の周波数は振動源、部位によってさま
ざまに変化するため制振特性のコントロールは重要な技
術とみなされている。この制振特性のコントロールを発
現させる技術として高分子材料に圧電粒子と導電粒子を
充填して振動エネルギーを圧電変換により電気的ポテン
シャルとして取り出し、導電粒子が形成する導電路に電
流を流すことでジュール熱として消費する高分子複合制
振材料が報告されている（日本セラミック協会学術論文
誌９６（８）８６３−６７（１９８８）、日本セラミッ
ク協会学術論文誌９９（１１）１１３５−１１３７（１
９９１）、POLYMER PREPRINT, JAPANVOL.40 NO.4)。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように高分子材料に圧電粒子と導電粒子を充填した複合
制振材料は、所望の制振効果を出すために、高分子材料
に対して多量の圧電粒子を充填しなければならない。こ
のため複合制振材料の物性に悪影響を与える。例えば高
分子材料としてエポキシ樹脂を用いた場合、圧電粒子充
填量が多い場合には外部応力負荷時に、エポキシマトリ
ックス中に破壊の起点を生じさせるため接着継ぎ手強度
に影響を与え特に剥離強度、衝撃強度を低下させるとい
う問題点がある。また圧電粒子充填量が多過ぎる場合に
は硬化前のエポキシ樹脂組成物のペースト粘度を著しく
増大させるため、金属面へのぬれに悪影響を与え、接着
強度の低下や接着界面での濡れ不足から腐食の発生を容
易にしてしまうという問題が発生する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような従来
の問題点に着目してなされたもので、エポキシ樹脂組成
物としての被着体へのぬれ性、接着性を低下させること
なく優れた制振性を兼ね備えたエポキシ系樹脂組成物に
ついて鋭意検討を行った結果、室温で液状のエポキシ樹
脂と、加熱活性型の硬化剤と、導電性の粒子例えばカー
ボンブラックと圧電性の粒子とエポキシ樹脂に対して膨
潤性を有するアクリル系粉末状樹脂とを必須成分として
混合して成る接着性樹脂組成物とすることによって、上
記問題を解決したものである。

【０００５】本発明で使用するエポキシ樹脂は、１分子
中に１個以上のエポキシ基を有する液状樹脂であれば任
意とすることができ、固体のエポキシ樹脂でも液体エポ
キシ樹脂に溶解して使用することができる。その例とし
ては、通常のビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の縮合物およびビスフェノールＦとエピクロルヒドリン
との縮合物の如きジグリシジルエーテル、脂肪族のジグ
リシジルエーテル、脂環式エポキシド、フタル酸誘導体
とエピクロルヒドリンとの縮合物の如きジグリシジルエ
ステル、ヒダントイン系エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂並びにグリシジルアミン型エポキシ樹脂など
があげられ、単体でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【０００６】加熱活性型硬化剤としては、加熱により硬
化作用を発揮する通常の硬化剤とすることができ、例え
ば、ジシアンジアミド、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、２−ｎ−ペンタデシルイミダゾールの如きイ
ミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，
Ｎ′−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルチ
オ尿素誘導体、アルキルアミノフェノール誘導体、メラ
ミンおよびグアナミンなどが挙げられる。これらは、使
用するエポキシ樹脂当量および硬化条件により、任意の
重量比で適宜組成物中に配合されるが、通常エポキシ樹
脂１００重量部に対し１〜１５重量部が好ましい。

【０００７】イミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアルキ
ル尿素誘導体およびアルキルアミノフェノール誘導体な
どは、促進剤としても使用できる。硬化剤および促進剤
の硬化に必要充分な配合量は予め試験することにより容
易に決定することができる。

【０００８】本発明に用いられるアクリル系の粉末状樹
脂は乳化重合および懸濁重合によって得られる球形の粉
末重合体であり、加熱することによりエポキシ樹脂およ
び被接着体である鋼板上の油分を吸収する性質を有す
る。該重合体としてはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のよう
にハロゲンを含むものがあるがハロゲンを有する粉末状
樹脂は高熱処理時に塩素ガスが発生し金属の腐食を促進
させてしまう。このためハロゲンを含まない粉末状樹脂
を用いる必要がある。

【０００９】アクリル系粉末樹脂として微粉末状の（メ
タ）アクリレート系重合体があげられる。（メタ）アク
リレート系重合体を構成する単量体としては、特に制約
はなく粉末状重合体が得られるものであればすべて使用
できる。例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レートおよびステアリルメタクリレートなどのアルキル
メタクリレート、メチルアクリレートおよびブチルアク
リレートなどのアルキルアクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレートなどのアルコキシ（メタ）アクリ
レート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル、ヒドロキシルプロピルメタクリレートなどの
水酸基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレ
ート並びにアクリロニトリルおよびＮ−メチロールアク
リルアミドなどがある。特に好ましくはグリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ
基含有（メタ）アクリレートである。

【００１０】これら（メタ）アクリレート系単量体は一
成分よりなる重合体、または２種以上の単量体を用いて
共重合体として用いることもでき、またグラフト重合に
より粉末樹脂を得ることも出来る。また異なる単量体よ
り得られた重合体を混合することにより粉末状樹脂とし
て利用することができる。粉末の粒径は１０〜５０μｍ
の範囲内が好ましい。粒径が５０μｍ以上である場合に
は粉末状樹脂が熱硬化しにくくなり、導電性も劣る。粒
径が１０μｍ以下である場合には粉体性が悪化し、生産
および混合時に支障をきたす。

【００１１】本発明においては、ゲル分率が５〜５０％
のアクルリ系粉末樹脂が用いられる。ここでいうゲル分
率とはアクリル粉末を室温でメチルエチルケトンに溶解
した時のその抽出残渣分の値をいう。ゲル分率が５〜５
０％の範囲外である場合には、粉末樹脂の膨潤能が低く
熱硬化後に目的の制振性が得られず、組成物全体の性状
が脆くなり剥離強度に悪影響を及ぼす。

【００１２】本発明で用いる導電性充填剤は金属粉末あ
るいはカーボンブラックまたはグラファイトを用いるこ
とができる。導電性の粒子として金属粉末を使用した場
合、その添加量を４０〜１５０重量部とすることが望ま
しい。４０重量部未満とすると組成物中に微少電流を流
すための導電性が不十分で所望の制振性が得られない。
また１５０重量部以上とすると硬化時のエポキシ樹脂組
成物に悪影響を与え、破壊靭性値が低下することにより
エポキシ樹脂組成物が脆性材料となるため衝撃強度が著
しく低下する。しかし、金属粉体はエポキシ樹脂中での
独立性が高く高充填が必要である。そのためカーボンブ
ラックが好ましく用いられる。カーボンブラックとして
は補強用のカーボンブラックや導電用のカーボンブラッ
クを用いることができる。好ましくはアセチレンブラッ
クやケッチェンブラック等の導電グレードのカーボンブ
ラックである。

【００１３】カーボンブラックの吸油量は１．０〜４．
０ｃｃ／ｇである。吸油量が１．０ｃｃ／ｇより少ない
場合には目的の導電性を得るために充填量を増加させる
必要が生じ接着強度の低下や衝撃強度の低下を引き起こ
す。吸油量が４．０ｃｃ／ｇより多い場合には、カーボ
ンブラックのストラクチャーが著しく増大するため、接
着剤の粘度に悪影響を与え、腐食発生の原因となる。本
発明に用いられる圧電粒子としては特に限定するもので
はなく、圧電効果が顕著で実用性のあるものであれば任
意とすることがてきる。代表的なものとしては水晶、ニ
オブ酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタ
ン酸ジルコン酸鉛、メタニオブ酸鉛、ポリフッ化ビニリ
デン等があるが、性能や経済性を考えるとチタン酸ジル
コン酸鉛やチタン酸ジルコン酸鉛にランタンを添加した
固溶体を用いることが好ましい。

【００１４】本発明では主成分のエポキシ樹脂（Ａ）の
代わりに、必要に応じてゴム変成エポキシ樹脂やウレタ
ン変成エポキシ樹脂などの可撓性を有するエポキシ樹脂
を用いても良い。また、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ），（Ｅ）成分の他にタルク、炭酸カルシウム、シ
リカ粉等のフィラーや、エラストマー類などの添加剤を
適宜加えても良い。

【００１５】次に本発明の接着性樹脂組成物の組成比に
ついて説明する。本発明の接着性樹脂組成物の組成は分
子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する、室温で液
状のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、加熱活性型の
硬化剤（Ｂ）と、導電性の粒子（Ｃ）と圧電性の粒子
（Ｄ）８０〜２５０重量部とエポキシ樹脂に対して膨潤
性を有するアクリル系粉末状樹脂（Ｅ）５〜５０重量部
とを必須成分として含有することを特徴としている。エ
ポキシ樹脂に対して膨潤性を有する粉末状樹脂が５重量
部未満では粒子状樹脂自体に粒度分布があるため目的と
する制振性が得にくい。また膨潤性を有するアクリル系
粉末状樹脂が５０重量部を超える場合には粉末状樹脂の
充填効果のため本来目的とする剥離強度が得られない。
圧電性の粒子は、８０重量部未満では目的とする制振性
の効果が得られない。また２５０重量部以上ではエポキ
シ樹脂組成物の硬化前のペースト状態での粘性を著しく
増加させてしまうぬれ性を低下させ腐食が容易に発生し
てしまう。

【００１６】金属粉末としては特に限定するものではな
く導電性のあるものであれば任意とすることができ、ア
ルミニウム、銅、鉄等を用いることができる。また金属
粉末の粒径は５μm 〜５０μm が望ましい。粒径が５μ
m 以下である場合には希望の導電性を得るためには多量
の金属粉末を添加させる必要があるため未硬化時の樹脂
組成物の粘度が増加する。この結果、この樹脂組成物を
金属の接着剤として用いた際に、金属面でのぬれ性を低
下させるため接着強度が著しく低下する。また粒径が１
５０μm 以上である場合には、硬化後の樹脂組成物が脆
化し樹脂組成物単体の引っ張り強度に悪影響を与えるか
または所望の制振性が得られない。

【００１７】また本発明では導電性の粒子としてカーボ
ンブラックを使用した場合その添加量を１〜１５重量部
にすることを特徴としている。１重量部未満とすると目
的の制振性が得られない。また１５重量部以上とすると
未硬化時のエポキシ樹脂組成物の粘性を増加させ、その
結果として接着継ぎ手の引っ張りせん断およびＴ剥離強
度を低下させる。

【００１８】

【作用】次に作用を説明する。本発明の接着剤は９０〜
１５０℃の加熱により、膨潤性粉末粒子状樹脂がエポキ
シ樹脂を吸収し、その結果、膨潤した粒子状樹脂の周囲
にカーボンブラックおよび圧電性粒子が寄せあつめら
れ、振動エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有
する層を形成することに重要な特徴を有する。すなわち
形成された制振性を有するカーボンブラック、圧電粒子
およびエポキシ樹脂からなる層が、エポキシマトリック
ス中に効果的に分布するため、濡れ性や接着強度を低下
させることなく制振性を発揮することを可能にしてい
る。

【００１９】

【実施例】以下本発明を実施例、比較例および試験例に
より説明する。 実施例１ （Ａ）成分のエポキシ樹脂としてエピコート８２８（商
品名、油化シェルエポキシ（株）製）、（Ｂ）成分の熱
活性型硬化剤としてジシアンジアミド、（Ｃ）成分の導
電性粒子としてシースト６（商品名、東海カーボン
（株）製、吸油量１．３１ｃｃ／ｇ）、（Ｄ）成分の圧
電性粒子としてＰＺＴ−５Ａ（商品名、富士セラミック
（株）製）、（Ｅ）成分のアクリル系膨潤性粉末樹脂と
して分子量約８００，０００、粒径３０μm の架橋剤を
用いて懸濁重合で得られたメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）との共重合
体（ＭＭＡ／ＧＭＡ＝９０／１０、ゲル分率４０％）、
液状ゴムとしてハイカーＣＴＢＮ１３００×１３（商品
名、宇部興産（株）製）を用いて表１で示す配合量にて
３本ロールを用いて30分間混練し接着剤を得た。

【００２０】実施例２ 実施例１における（Ｃ）成分をシースト３Ｈ（商品名、
東海カーボン（株）製、吸油量１．４２ｃｃ／ｇ）、
（Ｅ）成分を分子量約４００，０００、粒径３０μm の
架橋剤を用いて懸濁重合を用いて得られたメチルメタク
リレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）との共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ＝９５／５、ゲル分
率３５％）に変えた他は実施例１と同様にした。

【００２１】実施例３ 実施例１における（Ｃ）成分をシースト５Ｈ（商品名、
東海カーボン（株）製、吸油量１．４６ｃｃ／ｇ）に、
液状ゴム成分をＲ１３０９（商品名、エーシーアール
（株）製）にそれぞれ変え、（Ｄ）および（Ｅ）成分の
分率を表１の通りに変えた他は実施例１と同様にした。

【００２２】実施例４ 実施例１に於ける（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の分
率を表１の通りに変えた他は実施例１と同様にした。 実施例５ 実施例１に於ける（Ｄ）成分をＰＺＴ−８（商品名、富
士セラミックス（株）製）にかえ、（Ｃ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）成分の分率を表１の通りに変えた他は実施例１
と同様にした。 実施例６ 実施例１における（Ｃ）成分をアルミニウム金属粉（吸
油量１．０ｃｃ／ｇ）に、および液状ゴム成分をＲ１３
０９（商品名、エーシーアール（株）製）に変え、
（Ｃ）および（Ｅ）成分の分率を表１の通りに変えた他
は実施例１と同様にした。

【００２３】比較例１ 実施例１における（Ｅ）成分に変えて非膨潤性粉末状樹
脂として粉体のＰＰ、ＡＸ５６８（商品名、三井石油化
学（株））を用いた他は実施例１と同様にした。 比較例２ 実施例１において（Ｃ）成分の配合量を表２のように変
え、（Ｅ）成分を添加しなかった他は実施例１と同様に
した。 比較例３，４ 実施例１において（Ｅ）成分の配合量を表２のように変
えた他は、実施例１と同様にした。

【００２４】比較例５，６，７ 実施例１において（Ｄ）成分の配合量を表２のように変
えた他は、実施例１と同様にした。 比較例８，９，１０ 実施例１において（Ｃ）成分の配合量を表２のように変
えた他は、実施例１と同様にした。

【００２５】実施例７ 実施例１において（Ｅ）成分を分子量約７００，００
０、粒径４０μm の架橋剤を用いて懸濁重合を用いて得
られたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメ
タクリレート（ＧＭＡ）との共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ
＝９５／５、ゲル分率４５％）に変えた他は実施例１と
同様にした。 実施例８ 実施例１において（Ｅ）成分を分子量約７５０，００
０，粒径４０μm の架橋剤を用いて懸濁重合を用いて得
られたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメ
タクリレート（ＧＭＡ）との共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ
＝８０／２０、ゲル分率３８％）に変えた他は実施例１
と同様にした。

【００２６】比較例１１ 実施例１において（Ｅ）成分を分子量約５５０，００
０、粒径４０μm の架橋剤を用いて懸濁重合を用いて得
られたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメ
タクリレート（ＧＭＡ）との共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ
＝７５／２５、ゲル分率５５％）に変えた他は実施例１
と同様にした。 比較例１２ 実施例１において（Ｅ）成分を分子量約６５０，００
０、粒径４５μm の架橋剤を用いて懸濁重合を用いて得
られたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメ
タクリレート（ＧＭＡ）との共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ
＝７５／２５、ゲル分率８５％）に変えた他は実施例１
と同様にした。

【００２７】実施例９ 実施例１における（Ｃ）成分をダイヤブラックＨＡ（商
品名、三菱化成（株）製、吸油量１．１ｃｃ／ｇに変え
た他は実施例１と同様にした。 比較例１３ 実施例１における（Ｃ）成分をシースト６００（商品
名、東海カーボン（株）製、吸油量０．８４ｃｃ／ｇ）
に変えた他は実施例１と同様にした。 実施例１０，１１ 実施例１において、（Ｄ）成分の圧電性粒子の配合量を
表１のようにした以外は実施例１と同様にした。 実施例１２，１３ 実施例１において、（Ｅ）成分の膨潤性、アクリル系粉
末樹脂の配合量を表１のようにした以外は実施例１と同
様にした。

【００２８】実施例１４ 実施例１において、（Ｅ）成分を分子量５００，００
０、粒径２７μm の架橋剤を用いて、懸濁重合を用いて
得られたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）との共重合体（ＭＭＡ／ＧＭ
Ａ＝７８／２２、ゲル分率５％）に変えた他は実施例１
と同様にした。 実施例１５ 実施例１において、（Ｅ）成分を分子量４８０，００
０、粒径３５μm の架橋剤を用いて、懸濁重合を用いて
得られたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）との共重合体（ＭＭＡ／ＧＭ
Ａ＝８１／１９、ゲル分率１９％）に変えた他は実施例
１と同様にした。

【００２９】試験例 上記各実施例及び比較例において剥離強度及び衝撃強度
をそれぞれＪＩＳ Ｋ６８５４、ＪＩＳ Ｋ６８５５に
従って測定した。また制振性はエポキシ樹脂組成物をフ
ィルム状に成形しＤＭＴＡ（（株）ポリマーラボ製）で
−１５０℃〜２５０℃の温度範囲で粘弾性スペクトルを
測定し、室温でのｔａｎδの値を記録した。最後に未硬
化時のエポキシ樹脂組成物のぬれ製の評価は冷延鋼板上
にエポキシ樹脂組成物をビード状に塗布し、１４０℃１
５分間オーブンに放置したのち、接触角を測定すること
により行った。この際、５０°以上の場合を×、５０°
〜４０°の場合を△、４０°未満の場合を○で示す。こ
こで各実施例および比較例で得た接着剤を用いてのフィ
ルム及び接着継ぎ手の作製に当っては硬化条件として１
７０℃２０分間保持とした。各実施例および比較例にお
ける試験結果を各成分の配合比と共に表１および表２に
示す。

【表１】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明は、室
温で液状のエポキシ樹脂と、加熱活性型の硬化剤と、カ
ーボンブラックと圧電性の粒子と、エポキシ樹脂に対し
て膨潤性を有するアクリル系粉末状樹脂とを必須成分と
して混合してなる接着性樹脂組成物とすることによっ
て、従来問題となっていた濡れ性や接着強度の低下を引
き起こすことなく、所望の制振性を発揮するという優れ
た効果が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にエポキシ基を有する、室温で液
   状のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、加熱活性型の
   硬化剤（Ｂ）と、導電性の粒子（Ｃ）と、圧電性の粒子
   （Ｄ）８０〜２５０重量部とエポキシ樹脂に対して膨潤
   性を有するアクリル系粉末状樹脂（Ｅ）５〜５０重量部
   とを必須成分として含有することを特徴とする接着性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 上記導電性の粒子が金属粉末であること
   を特徴とする請求項１記載の接着性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記導電性の粒子がカーボンブラックあ
   るいはグラファイトからなることを特徴とする請求項１
   記載の接着性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記導電性の粒子として吸油量が１．０
   〜４．０ｃｃ／ｇであるカーボンブラックを１〜１５重
   量部添加したことを特徴とする請求項１記載の接着性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 上記エポキシ樹脂に対して膨潤性を有す
   るアクリル系粉末状樹脂としてゲル化分率が５〜５０％
   であるアクリル系樹脂を添加したことを特徴とする請求
   項１記載の接着性樹脂組成物。