JPH07157646A - Resin composition - Google Patents

Resin composition

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JPH07157646A
JPH07157646A JP30651093A JP30651093A JPH07157646A JP H07157646 A JPH07157646 A JP H07157646A JP 30651093 A JP30651093 A JP 30651093A JP 30651093 A JP30651093 A JP 30651093A JP H07157646 A JPH07157646 A JP H07157646A
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章一 雨谷
Toshiaki Yamada
敏明 山田
Jiro Mizufuji
二郎 水藤
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Abstract

PURPOSE:To obtain a resin compsn. excellent in heat resistance, flame retardance, moldability, and mechanical strengths by compounding an arom. polyamideimide resin produced by a specific method, a polycarbonate resin, and a polyphenylene sulfide resin. CONSTITUTION:This resin compsn. is prepd. by compounding an arom. polyamideimide resin produced by reacting an arom. tricarboxylic anhydride with a diisocyanate in a solvent at 50-100 deg.C until the amidation proceeds to at least 70% and causing the imidation at 100-200 deg.C and having repeating units represented by formula I (wherein Ar is a trivalent arom. group having at least one six-membered carbon ring; and R is a divalent arom. and/or aliph. group), a polycarbonate resin, and a polyphenylene sulfide resin. 0-50mol% of the arom. tricarboxylic anhydride may be substd. by an arom. tetracarboxylic anhydride represented by formula II (wherein Ar1 is a tetravalent arom. group having at least one six-membered carbon ring).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、難燃性、溶融成
形性および機械的強度に優れた樹脂組成物に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition having excellent heat resistance, flame retardancy, melt moldability and mechanical strength.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱
性、難燃性、耐薬品性、電気特性に優れた樹脂として注
目を浴びているが、一方では、耐衝撃性等が非常に弱い
といった欠点も有している。一方、ポリカ−ボネ−ト樹
脂は耐衝撃性に優れた樹脂として一般によく知られてい
る。しかしながら、ポリカ−ボネ−ト樹脂は耐薬品性等
が低く、また難燃性も高くはない。そこで、ポリフェニ
レンスルフィドとポリカ−ボネ−ト樹脂の欠点を改良す
る技術として、既にポリフェニレンスルフィドとポリカ
−ボネ−ト樹脂からなる樹脂組成物が提案されている
(特公昭53−13468)。しかしながら、この技術
で得られる樹脂組成物は、2種の樹脂の相溶性が悪く、
その結果、層剥離が見られ、更に、ポリフェニレンスル
フィドの高い耐熱性が殆ど反映されていない。
2. Description of the Related Art Polyphenylene sulfide resin has attracted attention as a resin excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, and electric characteristics, but on the other hand, it has a drawback that its impact resistance is very weak. is doing. On the other hand, polycarbonate resin is generally well known as a resin having excellent impact resistance. However, the polycarbonate resin is low in chemical resistance and the flame resistance is not high. Therefore, as a technique for improving the disadvantages of polyphenylene sulfide and polycarbonate resin, a resin composition comprising polyphenylene sulfide and polycarbonate resin has already been proposed (Japanese Patent Publication No. 53-13468). However, the resin composition obtained by this technique has poor compatibility of the two resins,
As a result, delamination was observed, and the high heat resistance of polyphenylene sulfide was hardly reflected.

【0003】一方、芳香族ポリアミドイミド樹脂は、耐
熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れたプラス
チック材料であり、従来、ワニス、フイルム等として使
用されてきたが、成形加工性に劣り、そのほとんどのも
のは、射出成形が困難であるためコンプレッションモー
ルド法により成形加工を行っているのが現状である。芳
香族ポリアミドイミド樹脂は、(イ)芳香族トリカルボ
ン酸無水物とジイソシアネートを溶媒中で反応させるか
(イソシアネート法)、(ロ)芳香族トリカルボン酸無
水物ハライドとジアミンを溶媒中で反応させることによ
って製造するのが一般的であり、イソシアネート法は特
公昭44ー19274に開示されている。この方法は
(ロ)で必要であった高温、長時間の後処理を施すこと
なく高い耐熱性と強靭性を有するポリアミドイミドを得
ることが可能であり、またハロゲン残基がポリアミドイ
ミドに残存しないため、最近の電子、電気用途には好適
な方法でもある。しかしながら、これらの方法により製
造したポリアミドイミドは、ワニス、キャストフイルム
等の用途には好適であっても、溶融成形性に劣るため溶
融成形加工用途には不適であった。
On the other hand, the aromatic polyamide-imide resin is a plastic material excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical properties and chemical resistance, and has been used as a varnish, a film, etc., but it has a good moldability. Inferiorly, most of them are currently molded by the compression molding method because injection molding is difficult. The aromatic polyamide-imide resin can be obtained by reacting (a) aromatic tricarboxylic acid anhydride and diisocyanate in a solvent (isocyanate method) or (b) reacting aromatic tricarboxylic acid anhydride halide and diamine in a solvent. It is generally produced, and the isocyanate method is disclosed in JP-B-44-19274. This method makes it possible to obtain a polyamide-imide having high heat resistance and toughness without performing the high temperature and long-time post-treatment required in (b), and halogen residues do not remain in the polyamide-imide. Therefore, it is also a suitable method for recent electronic and electrical applications. However, the polyamideimides produced by these methods are suitable for applications such as varnishes and cast films, but are inferior in melt moldability and therefore unsuitable for melt molding.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂及びポリカ−ボネ−ト樹脂か
らなる樹脂組成物は相溶性が悪く、層剥離が見られ、更
にポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を反映
しておらず、いまだ耐熱性、難燃性、成形性に優れたバ
ランスを有した材料は得られていないという点にある。
The object of the present invention is to provide a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin and a polycarbonate resin, which has poor compatibility with each other, causes delamination, and is excellent in heat resistance of the polyphenylene sulfide resin. That is, no material having a good balance of heat resistance, flame retardancy, and moldability has not yet been obtained.

【0005】[0005]

【問題点を解決するための手段】本発明は以上の如き問
題点を解決するもので、(A)芳香族トリカルボン酸無
水物およびジイソシアネ−トを溶媒中50〜100℃、
好ましくは60〜100℃、更に好ましくは80〜10
0℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が70%以
上、好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以
上、最も好ましくは95%以上終了してから、100〜
200℃、好ましくは105〜180℃、更に好ましく
は110〜130℃の温度範囲でイミド基の生成反応を
行わせて得られる、一般式化1で示される繰り返し単位
を有する芳香族ポリアミドイミド樹脂、(B)ポリカ−
ボネ−ト樹脂、および(C)ポリフェニレンスルフィド
樹脂からなる樹脂組成物に関するものである。
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems and comprises (A) aromatic tricarboxylic acid anhydride and diisocyanate in a solvent at 50 to 100 ° C.
Preferably 60 to 100 ° C, more preferably 80 to 10 ° C.
100 to 100% after the amidation reaction is completed in 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more by reacting in the temperature range of 0 ° C.
An aromatic polyamideimide resin having a repeating unit represented by the general formula 1, which is obtained by carrying out a reaction of forming an imide group in a temperature range of 200 ° C, preferably 105 to 180 ° C, and more preferably 110 to 130 ° C. (B) Polycarbonate
The present invention relates to a resin composition comprising a bone resin and (C) polyphenylene sulfide resin.

【0006】本発明の方法は、具体的には、重合温度、
反応時間、触媒添加方法を最適に保つことによりアミド
化反応とイミド基の生成反応を制御することにより行う
ことが出来るが、基本的には、アミド基の生成反応が実
質的に終了するまでイミド基の生成反応が起こらない条
件でアミド化を行い、ついでイミド化を行う条件下で実
施するのであれば差し支えない。アミド基の生成が実質
的に終了するまでイミド化反応を開始しないためには、
アミド基の成分とイミド基の成分を重合反応の間追跡す
る必要があるが、この方法は、公知の赤外分光法、ガス
クロマトグラム法等により可能である。
The method of the present invention specifically comprises the polymerization temperature,
It can be carried out by controlling the amidation reaction and the imide group formation reaction by keeping the reaction time and the catalyst addition method optimal, but basically, the imide group formation reaction is substantially completed until the imide group formation reaction is substantially completed. There is no problem as long as the amidation is carried out under the condition that the reaction of forming a group does not occur, and then the imidization is carried out. In order not to start the imidization reaction until the formation of the amide group is substantially completed,
Although it is necessary to trace the amide group component and the imide group component during the polymerization reaction, this method can be performed by a known infrared spectroscopy method, gas chromatogram method, or the like.

【0007】本発明において反応温度は重要な条件であ
り、これを制御することにより、本発明の樹脂組成物に
使用される芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造するが出
来る。各段における温度は、その温度範囲内であればい
かように設定してもよい。例えば昇温させていても、一
定温度に保っても、またこの組み合せであっても構わな
いが、一定温度に保つのが好ましい。各段における反応
温度が、これより低い場合は、アミド基及びイミド基生
成反応が完結せず、その結果、ポリアミドイミドの重合
度が上がらず脆いものとなり、高い場合には、アミド基
の生成反応とイミド基の生成反応が同時に進行し、これ
を用いて本発明の樹脂組成物を製造しても溶融時の流動
性及び滞留安定性の劣ったものしか得られない。反応時
間は、一段目30分から5時間、好ましくは30分から
2時間、二段目は30分から10時間、好ましくは1時
間から8時間である。反応時間が、これより短すぎると
重合度は上がらず、長すぎると樹脂組成物の溶融時の流
動性及び滞留安定性が損なわれる。
The reaction temperature is an important condition in the present invention, and by controlling it, the aromatic polyamideimide resin used in the resin composition of the present invention can be produced. The temperature in each stage may be set to any value within the temperature range. For example, the temperature may be raised, the temperature may be kept constant, or a combination thereof may be used, but the temperature is preferably kept constant. If the reaction temperature in each stage is lower than this, the amide group and imide group forming reaction is not completed, and as a result, the degree of polymerization of the polyamideimide does not increase and becomes brittle, and if it is high, the amide group forming reaction And the imide group formation reaction proceed at the same time, and even if the resin composition of the present invention is produced using this, only those having poor fluidity and retention stability during melting can be obtained. The reaction time is 30 minutes to 5 hours in the first step, preferably 30 minutes to 2 hours, and 30 minutes to 10 hours in the second step, preferably 1 hour to 8 hours. If the reaction time is too short, the degree of polymerization will not increase, and if it is too long, the fluidity and retention stability of the resin composition during melting will be impaired.

【0008】本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族ポ
リアミドイミド樹脂を製造するための原料として用いら
れる芳香族トリカルボン酸無水物とは次の一般式化3で
示される化合物である。
The aromatic tricarboxylic acid anhydride used as a raw material for producing the aromatic polyamideimide resin used in the resin composition of the present invention is a compound represented by the following general formula 3.

【0009】[0009]

【化3】 [Chemical 3]

【0010】(式中Arは、少なくとも一つの炭素6員
環を含む3価の芳香族基を示す。)一般式化1、化2に
おけるArの具体的例としては、次の化4に挙げられる
ものが使用される。
(In the formula, Ar represents a trivalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered ring.) Specific examples of Ar in the general formulas 1 and 2 are shown in the following chemical formula 4. What is used is used.

【0011】[0011]

【化4】 [Chemical 4]

【0012】これらのうち好ましいものは次の化5に示
すものである。
Among these, preferable ones are shown in the following chemical formula 5.

【0013】[0013]

【化5】 [Chemical 5]

【0014】本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族ポ
リアミドイミド樹脂を製造するために使用するジイソシ
アネ−ト化合物とは次の一般式(3)で表される化合物
である。 O=C=N−R−N=C=O (3) (ここでRは、2価の芳香族及び/または脂肪族基であ
る)
The diisocyanate compound used for producing the aromatic polyamideimide resin used in the resin composition of the present invention is a compound represented by the following general formula (3). O = C = N-R-N = C = O (3) (wherein R is a divalent aromatic and / or aliphatic group)

【0015】その具体例としては次の化6、化7に示す
ものが挙げられる。
Specific examples thereof include those shown in the following chemical formulas 6 and 7.

【0016】[0016]

【化6】 [Chemical 6]

【0017】[0017]

【化7】 [Chemical 7]

【0018】これらのうち好ましいものとしては次のも
のが挙げられる。
Among these, the following are preferable.

【0019】[0019]

【化8】 [Chemical 8]

【0020】また特に好ましいものとしては次のものが
挙げられる。
The following are particularly preferred.

【化9】 [Chemical 9]

【0021】最も好ましいものは次のものである。Most preferred are the following:

【0022】[0022]

【化10】 [Chemical 10]

【0023】本発明の樹脂組成物に使用される芳香族ポ
リアミドイミド樹脂の製造に際しては、原料として用い
られる芳香族トリカルボン酸無水物の0から50モル%
未満を、一般式化2で示される、芳香族テトラカルボン
酸無水物で置き換えることも可能である。
In producing the aromatic polyamide-imide resin used in the resin composition of the present invention, 0 to 50 mol% of the aromatic tricarboxylic acid anhydride used as a raw material.
It is also possible to replace less than with an aromatic tetracarboxylic acid anhydride represented by the general formula 2.

【0024】化2におけるAr1 の具体例としては次の
化11に示すものが挙げられる。
Specific examples of Ar 1 in Chemical formula 2 include those shown in Chemical formula 11 below.

【0025】[0025]

【化11】 [Chemical 11]

【0026】一般式化3、化2および(3)式の化合物
から誘導される各構造単位はポリアミドイミド樹脂中に
異なったAr,R,Ar1 に対応する一種以上が存在し
ても良い。すなわち本発明のポリアミドイミド樹脂は、
各種の共重合体の形態をとり得る。
Each structural unit derived from the compounds represented by the general formulas 3, 2 and (3) may be present in the polyamideimide resin in one or more kinds corresponding to different Ar, R and Ar 1 . That is, the polyamide-imide resin of the present invention,
It may take the form of various copolymers.

【0027】本発明の樹脂組成物に好適とされる芳香族
ポリアミドイミド樹脂を製造するためには、芳香族トリ
カルボン酸無水物成分(前述のジカルボン酸、テトラカ
ルボン酸無水物を含むことが出来る)とジイソシアネ−
ト成分は、それぞれのモル数をA,Bとしたとき両者の
モル比は、0.9<A/B<1.1に保たれることが望
ましい。より好ましくは、0.99<A/B<1.01
に保たれるべきである。
In order to produce an aromatic polyamideimide resin suitable for the resin composition of the present invention, an aromatic tricarboxylic acid anhydride component (which may contain the above-mentioned dicarboxylic acid or tetracarboxylic acid anhydride) And diisocyanate
It is desirable that the molar ratio of the two components is 0.9 <A / B <1.1, where A and B are the respective numbers of moles. More preferably, 0.99 <A / B <1.01
Should be kept at.

【0028】本発明の樹脂組成物に好適に使用される芳
香族ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる溶媒は、
生成するポリアミドイミドに相溶性を有する、N−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルフォラ
ン、テトラメチレンスルフォン、ジフェニルスルフォ
ン、γーブチロラクトン等と、ポリアミドイミドと相溶
性を有しない極性溶媒、たとえば、ニトロベンゼン、ニ
トロトルエン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセ
トフェノン、ニトロメタン、ジクロロベンゼン、アニソ
ール等に大別されるが、これらは、単独で使用しても混
合して使用しても差し支えない。好ましいものは、ポリ
アミドイミドと相溶性を有する溶媒である。また、これ
らの溶媒は、モノマー原料の溶媒に対する割合で、0.
1〜4モル/リットルで使用するのが一般的である。
The solvent used for producing the aromatic polyamide-imide resin preferably used in the resin composition of the present invention is
N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulpholane, tetramethylenesulphone, diphenylsulphone, γ-butyrolactone, etc., which are compatible with the generated polyamideimide, and are compatible with polyamideimide. Non-polar solvents such as nitrobenzene, nitrotoluene, acetonitrile, benzonitrile, acetophenone, nitromethane, dichlorobenzene, anisole, etc., can be used alone or as a mixture. Preferred are solvents that are compatible with polyamideimide. Further, these solvents have a ratio of 0.
It is generally used at 1 to 4 mol / liter.

【0029】本発明の樹脂組成物に好適に使用される芳
香族ポリアミドイミド樹脂の製造には、従来技術に記載
されている各種触媒を使用することができるが、溶融成
形加工性を損なわないためには、その使用量は必要最小
限に制限されるべきであり、重合速度が十分な実用水準
にある限りは、使用しないことが好ましい。触媒を具体
的に例示するならば、ピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、N,Nージエチルアミン、γーピコリン、N−
メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリエチレ
ンジアミン、1,8ージアザビシクロ[5,4,0]ウ
ンデセンー7等の第三級アミン、酢酸コバルト、ナフテ
ン酸コバルト、オレイン酸ナトリウム等の弱酸の金属
塩、重金属塩、アルカリ金属塩等を挙げることができ
る。
Various catalysts described in the prior art can be used in the production of the aromatic polyamideimide resin preferably used in the resin composition of the present invention, but they do not impair the melt moldability. The amount used should be limited to the minimum necessary, and it is preferable not to use it as long as the polymerization rate is at a sufficient practical level. Specific examples of the catalyst include pyridine, quinoline, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-diethylamine, γ-picoline, N-
Tertiary amines such as methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, metallic salts of weak acids such as cobalt acetate, cobalt naphthenate and sodium oleate, heavy metal salts. , Alkali metal salts and the like.

【0030】また本発明の樹脂組成物に好適な、芳香族
ポリアミドイミド樹脂を製造するにあたり、溶媒、モノ
マー等から構成される重合系の含有水分は、500PP
M以下に保つことが好ましく、より好ましくは、100
PPM、最も好ましくは、50PPM以下に保たれる。
系内含有水分の量がこれらより多いと、溶融成形性を損
なう。
In producing an aromatic polyamide-imide resin suitable for the resin composition of the present invention, the water content of the polymerization system composed of a solvent, a monomer and the like is 500 PP.
It is preferable to keep it at M or less, more preferably 100
It is kept at PPM, most preferably below 50 PPM.
If the amount of water contained in the system is larger than these, the melt moldability is impaired.

【0031】また、分子量調整剤の少量の使用は何等制
限されるものではない。代表的な分子量調節剤として
は、安息香酸等のモノカルボン酸類、無水フタル酸、無
水コハク酸、ナフタレンジカルボン酸無水物等のジカル
ボン酸無水物類、フェニルイソシアネート等のモノイソ
シアネート類、フェノール類といった一官能性化合物が
挙げられる。本発明の樹脂組成物に好適な芳香族ポリア
ミドイミド樹脂の重合度は、ジメチルホルムアミド中3
0℃で濃度1g/dlで測定した還元粘度で表示するなら
ば、0.15dl/gから1.0dl/gが好適に用いられ、よ
り好ましくは、0.2dl/gから0.6dl/gが、最も好ま
しくは、0.2dl/gから0.5dl/gである。
Further, the use of a small amount of the molecular weight modifier is not limited at all. Typical molecular weight regulators include monocarboxylic acids such as benzoic acid, dicarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, succinic anhydride and naphthalene dicarboxylic acid anhydride, monoisocyanates such as phenyl isocyanate, and phenols. Functional compounds may be mentioned. The degree of polymerization of the aromatic polyamideimide resin suitable for the resin composition of the present invention is 3 in dimethylformamide.
If expressed as a reduced viscosity measured at a concentration of 1 g / dl at 0 ° C., 0.15 dl / g to 1.0 dl / g is preferably used, and more preferably 0.2 dl / g to 0.6 dl / g. Is most preferably 0.2 dl / g to 0.5 dl / g.

【0032】本発明に使用される芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂は、メタノ−ル、イソプロパノ−ル等のアルコ−
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘ
プタン、トルエン等の脂肪族、芳香族炭化水素類により
沈澱、洗浄することにより粉末として回収されるが、重
合溶媒を直接濃縮しても構わない。さらには、ある程度
まで濃縮した後、押出機等により減圧下に溶媒を除去し
ペレット化する方法も有力である。
The aromatic polyamide-imide resin used in the present invention is an alcohol such as methanol or isopropanol.
Although it is recovered as a powder by precipitating and washing with a ketone, a ketone such as acetone and methyl ethyl ketone, and an aliphatic and aromatic hydrocarbon such as heptane and toluene, the polymerization solvent may be directly concentrated. Further, a method in which the solvent is removed under reduced pressure by an extruder or the like and then pelletized after being concentrated to a certain extent is also effective.

【0033】次に本発明の樹脂組成物で用いられる
(B)成分であるポリカ−ボネ−ト樹脂としては、種々
の物が用いられるが、4,4’−ジオキシアリルアルカ
ン、特に4,4’−ジオキシジフェニルプロパンから誘
導されるポリカ−ボネ−ト樹脂が好適に用いられる。
As the polycarbonate resin which is the component (B) used in the resin composition of the present invention, various ones can be used. 4,4'-dioxyallyl alkane, especially 4,4'-dioxyallyl alkane A polycarbonate resin derived from 4'-dioxydiphenylpropane is preferably used.

【0034】また、本発明の樹脂組成物で用いられる
(C)成分であるポリフェニレンスルフィド樹脂とは、
次の化15で示されるで示される繰り返し単位を70モ
ル%以上、より好ましくは90モル%以上、最も好まし
くは、実質的に100モル%含む重合体である。
The polyphenylene sulfide resin which is the component (C) used in the resin composition of the present invention is
It is a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and most preferably substantially 100 mol% of the repeating unit represented by the following chemical formula 15.

【0035】[0035]

【化12】 [Chemical 12]

【0036】上記繰り返し単位が70モル%未満では特
有の性質を有する本発明の樹脂組成物は得難い。この重
合体を得る重合方法としては公知の種々の方法を採用し
得るが、硫化ナトリウムとp−ジクロルベンゼンを、N
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒やスルフォランなどのスルフォン系溶媒中で反
応させる方法が好適である。この際に重合度を調節する
ために酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金
属カルボン酸塩を添加することは好ましい方法である。
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、製法により比較的低
分子量体のもの(特公昭45−3368)と、線状の高
分子量体のもの(特公昭52−12240)が存在する
が、比較的低分子量のものは、酸素雰囲気下、あるいは
過酸化物等の架橋剤の存在下に加熱することにより高分
子量化して使うことも可能である。本発明の樹脂組成物
にはいずれのポリフェニレンスルフィドを使用しても構
わない。
When the repeating unit content is less than 70 mol%, it is difficult to obtain the resin composition of the present invention having unique properties. As a polymerization method for obtaining this polymer, various known methods can be adopted, but sodium sulfide and p-dichlorobenzene are used as N 2
A method of reacting in an amide solvent such as methylpyrrolidone or dimethylacetamide or a sulfone solvent such as sulfolane is suitable. At this time, it is a preferable method to add an alkali metal carboxylate such as sodium acetate or lithium acetate in order to control the degree of polymerization.
There are two types of polyphenylene sulfide resin, one having a relatively low molecular weight (Japanese Patent Publication No. 45-3368) and one having a linear high molecular weight (Japanese Patent Publication 52-12240), depending on the production method. It is also possible to increase the molecular weight by heating in an oxygen atmosphere or in the presence of a crosslinking agent such as peroxide. Any polyphenylene sulfide may be used in the resin composition of the present invention.

【0037】本発明におけるポリフェニレンスルフィド
樹脂は、共重合成分として30モル%未満であって重合
体の結晶性に大きな影響を与えない範囲で、メタ結合、
エーテル結合、スルフォン結合、ビフェニル結合、アミ
ノ基置換フェニルスルフィド結合、カルボキシル基置換
フェニルスルフィド結合、その他アルキル、ニトロ、フ
ェニル、アルコキシ基置換フェニルスルフィド結合、3
官能フェニルスルフィド結合などを含有していても良い
が、好ましくは共重合成分は10モル%未満が良い。
The polyphenylene sulfide resin in the present invention contains less than 30 mol% as a copolymerization component so long as it does not significantly affect the crystallinity of the polymer.
Ether bond, sulfone bond, biphenyl bond, amino group-substituted phenyl sulfide bond, carboxyl group-substituted phenyl sulfide bond, other alkyl, nitro, phenyl, alkoxy group-substituted phenyl sulfide bond, 3
It may contain a functional phenyl sulfide bond or the like, but preferably the content of the copolymerization component is less than 10 mol%.

【0038】更に、ポリフェニレンスルフィド樹脂のS
H末端基濃度について調節したものも本発明に含まれ
る。組成物の組成、混練条件等によっては樹脂1Kgに
つき10mg当量以上のSH末端基濃度を有するポリフ
ェニレンスルフィド樹脂が好ましい結果を与え、さらに
は20mg当量以上がより好ましい結果を与えることが
ある。SH基を導入する方法としては、種々の方法が考
えられ、例えばポリフェニレンスルフィド樹脂製造の最
後の段階で塩酸、酢酸等で処理するか、あるいは精製さ
れたポリフェニレンスルフィド樹脂を塩酸、酢酸等を用
いてアセトンなどの溶媒中で処理することにより簡単に
SH基を末端に導入することができる。
Further, S of polyphenylene sulfide resin is used.
The present invention also includes those adjusted for the H terminal group concentration. Depending on the composition of the composition, the kneading conditions, etc., a polyphenylene sulfide resin having an SH terminal group concentration of 10 mg equivalent or more per 1 kg of resin may give a preferable result, and 20 mg equivalent or more may give a more preferable result. Various methods can be considered as the method for introducing the SH group. For example, treatment with hydrochloric acid, acetic acid, or the like at the final stage of the production of the polyphenylene sulfide resin, or using purified polyphenylene sulfide resin with hydrochloric acid, acetic acid, or the like. The SH group can be easily introduced at the terminal by treatment in a solvent such as acetone.

【0039】次に本発明の樹脂組成物の成分(A)、
(B)、(C)は、三者の合計100重量%に対して
(A)成分の芳香族ポリアミドイミド樹脂1〜75重量
%、好ましくは2〜65重量%、最も好ましくは2〜5
0重量%を配合し、(B)成分であるポリカ−ボネ−ト
樹脂は5〜95重量%、好ましくは5〜80重量%、最
も好ましくは10〜60重量%を配合し、(C)成分で
あるポリフェニレンスルフィドは5〜95重量%、好ま
しくは10〜90重量%、最も好ましくは25〜90重
量%を配合する。(A)成分がこの量より多いと溶融時
の流動性が低下し、少ないと耐熱性は低下する。
Next, the component (A) of the resin composition of the present invention,
(B) and (C) are 1 to 75% by weight, preferably 2 to 65% by weight, and most preferably 2 to 5% by weight of the aromatic polyamideimide resin as the component (A) based on 100% by weight of the total of the three.
0% by weight, the component (B) polycarbonate resin is 5 to 95% by weight, preferably 5 to 80% by weight, most preferably 10 to 60% by weight, and the component (C) is The polyphenylene sulfide is 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and most preferably 25 to 90% by weight. If the amount of component (A) is greater than this amount, the fluidity during melting will decrease, and if it is less, heat resistance will decrease.

【0040】本発明の樹脂組成物は各成分を溶融混練し
て製造されるが、溶融混練の温度は250〜400℃、
好ましくは280〜400℃で、混練方法は押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー、ロールその他で行うこと
ができる。好ましい方法は2軸押出機による方法であ
る。
The resin composition of the present invention is produced by melt-kneading the respective components. The melt-kneading temperature is 250 to 400 ° C.
The temperature is preferably 280 to 400 ° C., and the kneading method can be performed using an extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll or the like. A preferred method is a twin-screw extruder method.

【0041】本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、
充填材、顔料、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、難燃助剤の各種の添加剤、他の樹脂、エラスト
マーなど、その他の成分が適宜配合され得る。充填材の
例としては、ガラスビーズ、ウオラストナイト、マイ
カ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレー、アスベス
ト、炭カル、水酸化マグネシウム、シリカ、ケイソウ
土、グラファイト、カーボランダム、二硫化モリブデン
で示される鉱物質充填剤;ガラス繊維、ミルドファイバ
ー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊
維、黄銅、アルミニウム、亜鉛などの金属繊維等の無機
繊維;炭素繊維、アラミド繊維に代表される有機繊維;
アルミニウムや亜鉛のフレークをあげることができる。
充填剤は組成物全体の1〜70重量%使うことが好まし
い。好ましい充填剤は、ミルドファイバー、ガラス繊
維、炭素繊維であり、これらをエポキシ系、アミノ系等
のシランカップリング剤で処理したものも好適に使用さ
れる。
The resin composition of the present invention, if desired,
Fillers, pigments, lubricants, plasticizers, stabilizers, UV absorbers,
Other components such as flame retardants, various additives of flame retardant aids, other resins, elastomers, etc. may be appropriately blended. Examples of fillers are glass beads, wollastonite, mica, talc, kaolin, silicon dioxide, clay, asbestos, calcium carbonate, magnesium hydroxide, silica, diatomaceous earth, graphite, carborundum, molybdenum disulfide. Mineral fillers; inorganic fibers such as glass fibers, milled fibers, potassium titanate fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, metal fibers such as brass, aluminum and zinc; organic fibers such as carbon fibers and aramid fibers;
Flake of aluminum or zinc can be mentioned.
The filler is preferably used in an amount of 1 to 70% by weight based on the whole composition. Preferred fillers are milled fibers, glass fibers, and carbon fibers, and those obtained by treating these with silane coupling agents such as epoxy type and amino type are also suitably used.

【0042】顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸
化亜鉛等が例示される。
Examples of the pigment include titanium oxide, zinc sulfide, zinc oxide and the like.

【0043】滑剤としては、鉱油、シリコンオイル、エ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン
酸のナトリウム、リチウムなどの金属塩、モンタン酸の
ナトリウム、リチウム、亜鉛などの金属塩、モンタン酸
のアミド、エステル、などが代表的なものとして例示さ
れる。
As the lubricant, mineral oil, silicone oil, ethylene wax, polypropylene wax, metal salts such as sodium stearate and lithium, metal salts such as sodium montanate, lithium and zinc, amides and esters of montanic acid, etc. Is exemplified as a typical one.

【0044】また各種の添加剤の例をあげると、難燃剤
の例としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェートのようなリン酸エステル類;デカブ
ロモビフェニル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビ
フェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポ
リスチレン、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化フェノキ
シ樹脂などに代表される臭素化化合物;メラミン誘導体
などの含窒素化合物;環状ホスファゼン化合物、ホスフ
ァゼンポリマーなどの含窒素リン化合物などを挙げるこ
とができる。難燃助剤が使用されてもよく、その例とし
てはアンチモン、ほう素、亜鉛あるいは鉄の化合物など
が挙げられる。さらにその他の添加剤として立体障害性
フェノール、ホスファイト系化合物のごとき安定剤;し
ゅう酸ジアミド系化合物、立体障害性アミン系化合物で
例示される紫外線吸収剤などがある。
As examples of various additives, examples of flame retardants include phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; decabromobiphenyl, pentabromotoluene, decabromobiphenyl. Brominated compounds represented by ether, hexabromobenzene, brominated polystyrene, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, etc .; nitrogen-containing compounds such as melamine derivatives; nitrogen-containing phosphorus compounds such as cyclic phosphazene compounds and phosphazene polymers Can be mentioned. Flame retardant aids may be used, examples of which include antimony, boron, zinc or iron compounds. Other additives include sterically hindered phenols, stabilizers such as phosphite compounds, oxalic acid diamide compounds, and ultraviolet absorbers exemplified by sterically hindered amine compounds.

【0045】前述の他の樹脂の例としては、エピクロル
ヒドリンと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン等の2価フェノールより製造されるエポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンフタレート、
ポリブチレンナフターレート等のポリエステル類;ナイ
ロン−6、ナイロン−10、ナイロン−12、ナイロン
−66、ナイロン−MXD6、ナイロン−46、ナイロ
ン−6T、ナイロン−6I等の脂肪族、芳香族の結晶性
ポリアミド類;脂肪族、芳香族の非晶性ポリアミド類;
2,6−ジメチルフェノールの酸化カップリング重合に
より得られるポリフェニレンエーテル;ポリスルフォ
ン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポ
リチオエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエー
テルエーテルケトン等の芳香族樹脂などが例示的に挙げ
られる。
Examples of the other resins mentioned above include epoxy resins produced from dichlorophenol such as epichlorohydrin and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, phenoxy resins; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene. Phthalate,
Polyesters such as polybutylene naphtharate; Nylon-6, Nylon-10, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-MXD6, Nylon-46, Nylon-6T, Nylon-6I and other aliphatic and aromatic crystals Polyamides; Aliphatic and aromatic amorphous polyamides;
Polyphenylene ether obtained by oxidative coupling polymerization of 2,6-dimethylphenol; aromatic resins such as polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polythioetherketone, polyetherketone, and polyetheretherketone are exemplified. Can be mentioned.

【0046】またエラストマーの例としては、前述の二
価のアルコールとテレフタル酸からなる、アルキレンテ
レフタレート単位を主体とする高融点ハードセグメント
とポリ(エチレンオキサイド)グリコール、ポリ(プロ
ピレンオキサイド)グリコール等のポリエーテルグリコ
ール、もしくは、脂肪族ジカルボン酸と二価のアルコー
ルから製造される脂肪族ポリエステルからなるソフトセ
グメントとのブロック共重合体に代表されるポリエステ
ルエラストマー(代表的商品としては東洋紡製ペルプレ
ン、デユポン社製ハイトレルが挙げられる);ナイロン
11およびナイロン12等のハードセグメントとポリエ
ーテル、もしくは、ポリエステルのソフトセグメントの
ブロック共重合体に代表されるポリアミドエラストマー
(代表的商品としてはEMS CHEMIE社製グリル
アミドが挙げられる);低密度、高密度、超高分子量、
直鎖低密度等の各種ポリエチレン;ポリプロピレン;エ
チレン、プロピレンの共重合体であるEPエラストマ
ー;エチレン、プロピレンとノルボルネン類、シクロペ
ンタジエン類、1,4−ヘキサジエン等の非共役の共重
合体であるEPDMエラストマー;エチレン、プロピレ
ン、ブテン−1等のα−オレフィンとグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等のα、β−不飽和
酸のグリシジルエステルとの共重合体エラストマー;エ
チレン、プロピレン、ブテン−1等のα−オレフィンと
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル等の不飽和エステルとの共重合体エ
ラストマー;以上のポリエチレン、ポリプロピレン、E
P、EPDM、α−オレフィン共重合体エラストマーの
無水マレイン酸に代表されるα、β−不飽和ジカルボン
酸無水物、あるいは、グリシジルメタクリレート等の
α、β−不飽和酸のグリシジルエステルのグラフト変性
体;スチレン等のビニル芳香族化合物のA成分とブタジ
エン、イソプレン等のジエン成分のBよりなる、A−B
−A’、A−B型エラストマー状ブロック共重合体;B
成分が水添されたA−B−A’、A−B型エラストマー
状ブロック共重合体、さらには、無水マレイン酸に代表
されるα、β−不飽和ジカルボン酸無水物、あるいは、
グリシジルメタクリレート等のα、β−不飽和酸のグリ
シジルエステルによりグラフト変性されたA−B−
A’、A−B型エラストマー状ブロック共重合体、およ
び同様にグラフト変性され、B成分が水添されたA−B
−A’、A−B型エラストマー状ブロック共重合体;ポ
リスルフィドゴム、シリコンゴムなどが例示される。
Examples of the elastomer include a high-melting point hard segment mainly composed of an alkylene terephthalate unit, which is composed of the above-mentioned dihydric alcohol and terephthalic acid, and a poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol or the like. A polyester elastomer represented by a block copolymer of ether glycol or a soft segment made of an aliphatic polyester produced from an aliphatic dicarboxylic acid and a divalent alcohol (representative products include Perprene manufactured by Toyobo and Deyupon) Hytrel); polyamide elastomers represented by block copolymers of hard segments such as nylon 11 and nylon 12 and polyether, or soft segments of polyester (representative products Can be mentioned EMS CHEMIE Co. Grilamid); low density, high density, ultra high molecular weight,
Various polyethylenes such as linear low density; polypropylene; EP elastomer which is a copolymer of ethylene and propylene; EPDM which is a non-conjugated copolymer of ethylene, propylene and norbornenes, cyclopentadiene, 1,4-hexadiene, etc. Elastomer: Copolymer elastomer of α-olefin such as ethylene, propylene and butene-1 with glycidyl ester of α, β-unsaturated acid such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; α-such as ethylene, propylene and butene-1 Olefin and vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate,
Copolymer elastomers with unsaturated esters such as methyl methacrylate; above polyethylene, polypropylene, E
P, EPDM, α-β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride represented by maleic anhydride of α-olefin copolymer elastomer, or graft modified product of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid such as glycidyl methacrylate. AB consisting of an A component of a vinyl aromatic compound such as styrene and a B component of a diene component such as butadiene or isoprene
-A ', AB type elastomeric block copolymer; B
Hydrogenated components A-B-A ', A-B type elastomeric block copolymer, and further α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride represented by maleic anhydride, or
Ab-grafted by glycidyl ester of α, β-unsaturated acid such as glycidyl methacrylate
A ', AB type elastomeric block copolymer, and AB similarly graft-modified and hydrogenated B component
Examples thereof include -A 'and AB type elastomeric block copolymers; polysulfide rubber, silicone rubber and the like.

【0047】[0047]

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂、
ポリカ−ボネ−ト樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹
脂からなる樹脂組成物は、ポリカ−ボネ−ト樹脂とポリ
フェニレンスルフィド樹脂からなる樹脂組成物の難燃性
等を損なう事なく相溶性を改良し、さらには高い耐熱
性、機械的強度、難燃性を実現した。従って、この樹脂
組成物は、高い耐熱性、高い機械的強度及び難燃性等を
必要とされる成形材料用途に好適に使用される。この優
れた特性は、主として本発明の芳香族ポリアミドイミド
樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂及びポリフェニレンスルフ
ィド樹脂よりなる樹脂組成物が、従来技術のポリカ−ボ
ネ−ト樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂からなる樹
脂組成物の劣った相溶性等を改良したためと考えられ
る。特に、耐熱性の改良は、本発明の樹脂組成物におい
て特異的である。
The aromatic polyamideimide resin of the present invention,
The resin composition composed of a polycarbonate resin and a polyphenylene sulfide resin has improved compatibility without impairing the flame retardancy and the like of the resin composition composed of the polycarbonate resin and the polyphenylene sulfide resin, and is even higher. Realized heat resistance, mechanical strength and flame retardancy. Therefore, this resin composition is suitably used for molding material applications that require high heat resistance, high mechanical strength, flame retardancy, and the like. This excellent characteristic is that the resin composition mainly composed of the aromatic polyamideimide resin, the polycarbonate resin and the polyphenylene sulfide resin of the present invention is a resin composition composed of the conventional polycarbonate resin and the polyphenylene sulfide resin. It is considered that the poor compatibility of the materials was improved. In particular, the improvement in heat resistance is specific to the resin composition of the present invention.

【0048】以下、参考例、実施例、および比較例によ
って本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明する。また、
参考例では、製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂を示
し、実施例、比較例の結果は、表1に示した。
Hereinafter, the resin composition of the present invention will be described in more detail with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples. Also,
The reference example shows the produced aromatic polyamide-imide resin, and the results of the examples and comparative examples are shown in Table 1.

【0049】[0049]

【実施例】【Example】

参考例1 水分含有量15ppmのN−メチルピロリドン、3リッ
トルを、5リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カル
シウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた
反応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸555g
(50モル%)、次いで2,4ートリレンジイソシアネ
ート503.3g(50モル%)を加えた。無水トリメ
リット酸の系内水分は30ppmであった。最初、室温
から20分を要して内容物温度を90℃とし、この温度
で50分間重合を行った。重合を行いながら、2,4−
トリレンジイソシアネートのイソシアネート基の減少量
とイミド基の生成量を測定した。測定法は、少量の反応
液を注射器でサンプリングし、赤外法でイソシアネート
基の2276cm-1の吸収を定量することによって行っ
た。50分間重合を行ったところでイソシアネート基の
量は50モル%に減少した。この時イミド基の吸収は全
く認められなかった。これによりイミド化反応が起こる
以前にアミド化反応が終了したことを確認した。この後
15分を要して115℃に昇温し、この温度に保ったま
ま重合を8時間継続した。重合終了後、ポリマー溶液を
N−メチルピロリドンの2倍容のメタノール中に強力な
攪拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引濾別し、さ
らにメタノール中に再分散させてよく洗浄後濾別し、2
00℃で10時間減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド粉
末を得た。ジメチルホルムアミド溶液(濃度1.0g/
dl)でこのものの30℃における還元粘度を測定した
ところ0.25dl/gであった。
Reference Example 1 3 liters of N-methylpyrrolidone having a water content of 15 ppm was charged into a reactor equipped with a 5 liter stirrer, a thermometer, and a reflux condenser equipped with a drying tube filled with calcium chloride at the tip. 555g of trimellitic anhydride here
(50 mol%), followed by 503.3 g (50 mol%) of 2,4-tolylene diisocyanate. The water content of trimellitic anhydride in the system was 30 ppm. First, it took 20 minutes from room temperature to bring the content temperature to 90 ° C., and polymerization was carried out at this temperature for 50 minutes. 2,4-while polymerizing
The reduction amount of the isocyanate group and the generation amount of the imide group of tolylene diisocyanate were measured. The measurement method was carried out by sampling a small amount of the reaction solution with a syringe and quantifying the absorption of an isocyanate group at 2276 cm −1 by an infrared method. After 50 minutes of polymerization, the amount of isocyanate groups was reduced to 50 mol%. At this time, no absorption of imide groups was observed. This confirmed that the amidation reaction was completed before the imidization reaction occurred. After 15 minutes, the temperature was raised to 115 ° C., and the polymerization was continued for 8 hours while maintaining this temperature. After the completion of the polymerization, the polymer solution was added dropwise to methanol having twice the volume of N-methylpyrrolidone under strong stirring. The precipitated polymer is filtered off with suction, redispersed in methanol, washed thoroughly, filtered off, and filtered.
It was dried under reduced pressure at 00 ° C. for 10 hours to obtain a polyamideimide powder. Dimethylformamide solution (concentration 1.0 g /
The reduced viscosity of this product at 30 ° C. was measured as dl), and it was 0.25 dl / g.

【0050】参考例2 水分含有量15ppmのN−メチルピロリドン3リット
ルを、5リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カルシ
ウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた反
応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸555g
(50モル%)、次いで2,4−トリレンジイソシアネ
−ト503.3g(50モル%)を加えた。最初、室温
から30分を要して内容物を115℃とし、この温度
で、8時間重合を継続した。重合終了後ポリマー溶液を
Nーメチルピロリドンを加えて2倍に希釈し、これをN
ーメチルピロリドンの2倍容のメタノール中に強力な攪
拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引ろ別し、さら
にメタノール中に再分散させて良く洗浄後ろ別し、20
0℃で減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド粉末を得た。
ジメチルホルムアミド溶液(濃度1.0g/dl)でこ
のものの30℃における還元粘度を測定したところ0.
24dl/gであった。
Reference Example 2 3 liters of N-methylpyrrolidone having a water content of 15 ppm was charged into a reactor equipped with a 5 liter stirrer, a thermometer, and a reflux condenser equipped with a drying tube filled with calcium chloride at the tip. . 555g of trimellitic anhydride here
(50 mol%), followed by 503.3 g (50 mol%) of 2,4-tolylene diisocyanate. First, it took 30 minutes from room temperature to bring the contents to 115 ° C., and the polymerization was continued at this temperature for 8 hours. After the polymerization was completed, the polymer solution was diluted with N-methylpyrrolidone to double the volume, and this was diluted with N
-Dripping into methanol with twice the volume of methylpyrrolidone with vigorous stirring. The precipitated polymer is filtered off with suction, redispersed in methanol, washed thoroughly, and separated after washing.
Vacuum drying was performed at 0 ° C. to obtain polyamideimide powder.
When the reduced viscosity at 30 ° C. of this product was measured with a dimethylformamide solution (concentration 1.0 g / dl), it was found to be 0.
It was 24 dl / g.

【0051】実施例1 参考例1で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂5重量
%とポリカ−ボネ−ト樹脂(PC、三菱ガス化学製ユ−
ピロンE−2000)30重量%、ポリフェニレンスル
フィド(PPS、300℃における溶融粘度が2000
ポイズのトープレン製T−4)35重量%、ガラス繊維
(旭ファイバーグラス製03FT540)30重量%を
2軸押出機を用いて320℃で溶融混練しペレット化し
た。得られたペレットより、1/4インチ厚の試験片を
射出成形した。この試験片より耐熱性評価を目的として
18.6kg/cm2 応力の熱変形温度を、また機械的
強度は曲げ強度を測定した。さらに、溶融成形性は30
0℃、60kg/cm2 応力下の溶融流れ値を高化式フ
ローテスターにより測定した。また、燃焼性は、UL−
94により測定した。結果は、表1に示した。
Example 1 5% by weight of the aromatic polyamide-imide resin produced in Reference Example 1 and a polycarbonate resin (PC, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
Pyrone E-2000) 30% by weight, polyphenylene sulfide (PPS, melt viscosity at 300 ° C. is 2000
35% by weight of Poise's T-4 made by Topren and 30% by weight of glass fiber (03FT540 made by Asahi Fiberglass) were melt-kneaded at 320 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized. A 1/4 inch thick test piece was injection-molded from the obtained pellet. From this test piece, the heat deformation temperature of 18.6 kg / cm 2 stress was measured for the purpose of heat resistance evaluation, and the bending strength was measured as the mechanical strength. Furthermore, the melt moldability is 30.
The melt flow value under stress of 0 kg and 60 kg / cm 2 was measured by a Koka type flow tester. The flammability is UL-
It was measured by 94. The results are shown in Table 1.

【0052】実施例2〜3 実施例1を表1の組成に変更して繰り返した。結果は、
表1に示した。
Examples 2 to 3 Example 1 was repeated except that the composition of Table 1 was changed. Result is,
The results are shown in Table 1.

【0053】比較例1 PC35重量%、PPS35重量%、ガラス繊維30重
量%を実施例1と同様の条件で溶融混練を行いペレット
化した。得られたペレットより、1/4インチ厚の試験
片を射出成形し、実施例1と同様に、熱変形温度、曲げ
強度を測定した。更に、実施例1と同様に、溶融流れ値
を高化式フロ−テスタ−により測定した。燃焼性は、U
L−94により測定した。
Comparative Example 1 35% by weight of PC, 35% by weight of PPS and 30% by weight of glass fiber were melt-kneaded under the same conditions as in Example 1 and pelletized. A test piece having a thickness of 1/4 inch was injection-molded from the obtained pellet, and the heat distortion temperature and bending strength were measured in the same manner as in Example 1. Further, as in Example 1, the melt flow value was measured by a Koka type flow tester. Flammability is U
It was measured by L-94.

【0054】比較例2 比較例1を、表1の組成に変更して繰り返した。結果
は、表1に示した。
Comparative Example 2 Comparative Example 1 was repeated except that the composition shown in Table 1 was changed. The results are shown in Table 1.

【0055】比較例3 実施例1を参考例2で製造した芳香族ポリアミドイミド
を用いて繰り返した。結果は、表1に示した。
Comparative Example 3 Example 1 was repeated using the aromatic polyamideimide prepared in Reference Example 2. The results are shown in Table 1.

【0056】[0056]

【表1】 実施例 アミト゛イミト゛ PC PPS GF 熱変形 曲げ 溶融 燃焼 比較例 種類 温度 強度 流れ値 性 (W%) (W%) (W%) (W%) (℃) (MPa) (cc/sec) X10-1 ─────────────────────────────────── 実施例1 参考例1 5 30 35 30 210.3 172 1.2 V-0 実施例2 参考例1 17.5 17.5 35 30 265.8 166 1.0 V-0 実施例3 参考例1 15 15 30 40 266.4 172 1.0 V-0 比較例1 0 35 35 30 150.7 137 1.0 V-1 比較例2 0 30 30 40 150.1 142 0.8 V-1 比較例3 参考例2 5 30 35 30 180.1 145 0.3 V-0[Table 1] Example Amidimid PC PPS GF Heat Deformation Bending Melting Combustion Comparative Example Type Temperature Temperature Strength Flow Value Property (W%) (W%) (W%) (W%) (℃) (MPa) (cc / sec) X10 -1 ─────────────────────────────────── Example 1 Reference Example 1 5 30 35 30 210.3 172 1.2 V-0 Example 2 Reference Example 1 17.5 17.5 35 30 265.8 166 1.0 V-0 Example 3 Reference Example 1 15 15 30 40 266.4 172 1.0 V-0 Comparative Example 1 0 35 35 30 150.7 137 1.0 V-1 Comparison Example 2 0 30 30 40 150.1 142 0.8 V-1 Comparative example 3 Reference example 2 5 30 35 30 180.1 145 0.3 V-0

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水藤 二郎 茨城県つくば市和台22番 三菱瓦斯化学株 式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Jiro Mizuto 22 Wada, Tsukuba, Ibaraki Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(A)芳香族トリカルボン酸無水物および
ジイソシアネ−トを溶媒中50〜100℃の温度範囲で
反応させ、アミド化反応が70%以上終了してから10
0〜200℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせ
て得られる、一般式化1で示される繰り返し単位を有す
る芳香族ポリアミドイミド樹脂、(B)ポリカ−ボネ−
ト樹脂、および(C)ポリフェニレンスルフィド樹脂か
らなる樹脂組成物。 【化1】 (一般式化1においてArは少なくとも一つの炭素6員
環を含む3価の芳香族基、Rは2価の芳香族及び/また
は脂肪族基を示す。)
1. An aromatic tricarboxylic acid anhydride (A) and a diisocyanate are reacted in a solvent in a temperature range of 50 to 100 ° C., and 10 after the amidation reaction is completed at 70% or more.
An aromatic polyamideimide resin having a repeating unit represented by the general formula 1, which is obtained by carrying out a reaction of forming an imide group in a temperature range of 0 to 200 ° C., (B) a polycarbonate.
A resin composition comprising a resin, and (C) a polyphenylene sulfide resin. [Chemical 1] (In the general formula 1, Ar represents a trivalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered ring, and R represents a divalent aromatic and / or aliphatic group.)
【請求項2】(A)芳香族トリカルボン酸無水物、一般
式化2で示される芳香族テトラカルボン酸およびジイソ
シアネ−トを溶媒中50〜100℃の温度範囲で反応さ
せ、アミド化反応が70%以上終了してから100〜2
00℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて得ら
れる、一般式化1で示される繰り返し単位を有する芳香
族ポリアミドイミド樹脂、(B)ポリカ−ボネ−ト樹
脂、および(C)ポリフェニレンスルフィド樹脂からな
る樹脂組成物。 【化2】 (Ar1 は、少なくとも一つの炭素6員環を含む4価の
芳香族基である。)
2. Amidation reaction is carried out by reacting (A) an aromatic tricarboxylic acid anhydride, an aromatic tetracarboxylic acid represented by the general formula 2 and a diisocyanate in a solvent in a temperature range of 50 to 100 ° C. After completion of 100% or more, 100 to 2
Aromatic polyamideimide resin having a repeating unit represented by the general formula 1, obtained by carrying out an imide group-forming reaction in a temperature range of 00 ° C., (B) a polycarbonate resin, and (C) a polyphenylene. A resin composition comprising a sulfide resin. [Chemical 2] (Ar 1 is a tetravalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered ring.)
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