JPH07157365A - 炭化珪素系複合焼結体 - Google Patents

炭化珪素系複合焼結体

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JPH07157365A
JPH07157365A JP5308863A JP30886393A JPH07157365A JP H07157365 A JPH07157365 A JP H07157365A JP 5308863 A JP5308863 A JP 5308863A JP 30886393 A JP30886393 A JP 30886393A JP H07157365 A JPH07157365 A JP H07157365A
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silicon carbide
sintered body
pitch
fracture toughness
mpa
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Koji Yamada
幸治 山田
Seiichi Fukuda
聖一 福田
Kazuo Yamada
一夫 山田
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SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Chichibu Onoda Cement Corp
Idemitsu Kosan Co Ltd
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Petroleum Energy Center PEC
Chichibu Onoda Cement Corp
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高靱性と高強度を併せ持ち、高温下において
も靱性と強度のバランスがとれ、また高温強度と高温靱
性を向上させた構造材料として好適な炭化珪素系複合焼
結体(セラミックス)を提供すること。 【構成】 炭化珪素,ピッチ系炭素繊維,金属硼化物及
び焼結助剤を含有する混合物を焼結してなる焼結体、及
び1000〜1500℃の範囲のいずれかの温度におけ
る破壊靱性を向上させた炭化珪素系複合焼結体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化珪素系複合焼結体
に関するものである。更に詳しくいえば、本発明は、高
靱性と高強度を併せ持ち、高温下においても靱性と強度
のバランスがとれ、また高温強度及び高温靱性を向上さ
せた構造材料として好適に用いられるセラミックスに関
するものである。本発明によって得られる焼結体は、セ
ラミックスガスタービン用強化材、宇宙往還機用強化
材、又は高温導電材料等の各種産業分野において好適に
利用することができる。
【0002】
【従来の技術】炭化珪素系焼結体は、高強度を有する高
温構造材料として特に注目されている。しかし、従来の
炭化珪素系焼結体は破壊靱性が低いため、機械的信頼性
に欠けることが問題とされている。このため、炭化珪素
を材料に用いて、ガスタービンエンジン用部品等のよう
に高温下での信頼性を要求される構造物を製造すること
は困難であった。
【0003】炭化珪素の破壊靱性の向上を目的として、
炭化珪素に炭素繊維を複合化する試みが行われている。
この試みによれば炭化珪素焼結体の破壊靱性は向上する
が、その反面、この焼結体では強度が大幅に低下し、炭
化珪素本来の特徴が損なわれるという問題がある。炭化
珪素の破壊靱性を向上させる他の試みとして、炭化珪素
に粒子を複合化する方法も多く行われている。この方法
によれば、炭化珪素焼結体の強度低下は少ないので炭化
珪素の特徴は損なわれない。しかし、この焼結体では、
破壊靱性を向上させるという目的は十分には達成できな
い。更に、これらの試みをもってしても、高温下ではあ
まり破壊靱性が改善されない。
【0004】本出願人は、先に、炭化珪素,炭素繊維及
び/又はセラミックス繊維(好ましくは炭素繊維),金
属硼化物及び焼結助剤を含有する炭化珪素複合焼結体を
提案した(特開平4−305063号公報)。この提案
によって、常圧焼結を行う場合の焼結体密度と靱性の向
上を図ることができた。しかし、この提案において強度
や高温下での破壊靱性は未測定であり、靱性と強度との
バランス及び高温下での破壊靱性向上についてまでは検
討されていなかったため、必ずしも十分に満足できる焼
結体は得られなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高靱性と高強度を併せ持ち、高温下で靱
性と強度のバランスがとれ、また高温強度及び高温靱性
を向上させた炭化珪素系複合焼結体を提供することを目
的としてなされたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、炭化珪
素にピッチ系炭素繊維と金属硼化物とを複合化した場合
に、高靱性と高強度を併せ持つ炭化珪素複合焼結体が得
られることを見出した。しかも本発明の焼結体は、上述
した先の提案(特開平4−305063号)に比べてよ
り高い靱性を有するものであり、高温強度及び高温靱性
にも優れるものであった。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成した。
【0007】すなわち本発明は、炭化珪素,ピッチ系炭
素繊維,金属硼化物及び焼結助剤を含有する混合物を焼
結してなることを特徴とする炭化珪素系複合焼結体(以
後、「焼結体A」と言う場合がある。)を提供するもの
である。また本発明は、 1000〜1500℃の範囲のいずれかの温度におけ
る破壊靱性が室温(25℃)における破壊靱性より高い
炭化珪素系複合焼結体(以後、「焼結体B1」と言う場
合がある。)、 1000〜1500℃の範囲のいずれかの温度におけ
る破壊靱性が7MPa・m1/2 以上である炭化珪素系複
合焼結体(以後、「焼結体B2」と言う場合があ
る。)、 1000〜1500℃の範囲のいずれかの温度におけ
る破壊靱性が7MPa・m1/2 以上で、かつ室温(25
℃)における破壊靱性より高い炭化珪素系複合焼結体
(以後、「焼結体B3」と言う場合がある。)をも提供
する。
【0008】先ず、焼結体Aについて説明する。焼結体
Aの製造に用いられる炭化珪素(SiC)はα型,β型
の何れを用いても良い。炭化珪素は、炭化珪素粉末とし
て用いられる。炭化珪素粉末の粒径は特に制限を受けな
いが、平均粒径5μm以下、特に平均粒径0.1〜1μm
の範囲が好ましい。平均粒径が5μmを越えると、焼結
が困難になる場合がある。
【0009】焼結体Aの製造においては、炭素繊維とし
てピッチ系炭素繊維を用いる必要がある。ピッチ系炭素
繊維は耐熱性に優れており、本発明の焼結体の高靱性化
に大きく寄与する。ピッチ系炭素繊維の弾性率は特に制
限されるものではないが、30〜60t/mm2 の範
囲、特に40〜55t/mm2 の範囲が好ましい。弾性
率が30t/mm2 未満の場合には、焼結時においてピ
ッチ系炭素繊維のグラファイト化が進み、ピッチ系炭素
繊維が変性し易い。一方、弾性率が60t/mm 2 を越
える場合には伸度が低く、ピッチ系炭素繊維と炭化珪素
粉末との混合時にピッチ系炭素繊維が折れ易いために、
有効な炭素繊維長を確保できない場合がある。
【0010】なお、ピッチ系炭素繊維の平均繊維径は、
好ましくは0.1〜100μm、特に好ましくは0.3〜3
0μmである。ピッチ系炭素繊維の平均アスペクト比
は、好ましくは5以上、特に好ましくは10以上であ
る。
【0011】ここでピッチ系炭素繊維としては、必要に
応じて、あらかじめ表面処理されたピッチ系炭素繊維を
用いることができる。表面処理されたピッチ系炭素繊維
を用いた場合には、本発明の焼結体の密度、強度及び耐
酸化性を向上させるという効果がある。表面処理の方法
としては、従来から知られている様々な方法を採用でき
るが、特にB4 C化処理が好適である。このB4 C化処
理は、ピッチ系炭素繊維と硼素とを不活性ガス雰囲気中
1300〜1700℃程度の温度で反応させ、炭素繊維
の表面の少なくとも1部をB4 C化することによって行
われる。
【0012】焼結体Aの製造に用いられる金属硼化物
は、焼結時においてピッチ系炭素繊維との反応が少な
く、本発明の焼結体の強度と靱性を向上させるものであ
り、そのような金属硼化物としては、例えば、3族〜6
族遷移金属の硼化物が挙げられる。より具体的には、T
iB2 ,ZrB2 ,TaB2 ,NbB2 ,VB2 ,W
B,W2 5 及びLaB6 等が挙げられる。この中で特
に好ましいものはTiB2 である。
【0013】上記の金属硼化物は、通常、金属硼化物粉
末として用いられる。金属硼化物粉末の平均粒径は特に
制限されないが、10μm以下、特に0.5〜5μmの範
囲が好ましい。平均粒径が10μmを越えると、強度が
低下する場合がある。
【0014】焼結助剤としては、炭化珪素の焼結に従来
から用いられているものを広く用いることができる。例
えば、硼素あるいは硼素源(B,B4 C,硼酸,BN
等),炭素あるいは炭素源(カーボンブラック,フェノ
ール樹脂,フラン樹脂,ピッチ,砂糖等),アルミニウ
ム化合物(アルミナ等),クロム化合物及びベリリア等
である。これらの公知の焼結助剤は、単独又は2種以上
を組み合わせて用いる。2種以上の組み合わせとして
は、例えば、炭素と硼素の組み合わせ、あるいは炭素と
硼素とアルミニウムの組み合わせ等が挙げられる。高温
強度の点で特に好ましい焼結助剤は、炭素と硼素の組み
合わせである。
【0015】炭化珪素,ピッチ系炭素繊維,及び金属硼
化物の配合割合は、通常、これら3成分の合計体積を基
準として、炭化珪素が20〜97体積%、好ましくは5
0〜70体積%の範囲、ピッチ系炭素繊維が2〜30体
積%、好ましくは5〜20体積%の範囲、金属硼化物が
5〜50体積%、好ましくは10〜30体積%の範囲と
なるように調整される。焼結助剤の配合割合は、通常、
上記3成分の混合物100重量部に対して、焼結助剤が
0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部の範囲とな
るように調整される。
【0016】ここで、焼結助剤として硼素あるいは硼素
源を用いる場合には、0.2〜5重量部の範囲が好まし
い。また、焼結助剤として炭素あるいは炭素源を用いる
場合には、0.5〜8重量部の範囲が好ましい。なお硼素
源又は炭素源として、硼素単体又は炭素単体以外の化合
物を用いる場合には、該化合物中の硼素含有量又は炭素
含有量に相当する硼素単体又は炭素単体の重量に換算し
て、上記の配合割合を決定する。
【0017】焼結体Aは、上記の炭化珪素,ピッチ系炭
素繊維,金属硼化物,及び焼結助剤をそれぞれ所定の割
合で含有する混合物を、必要に応じて篩で分級した後、
焼結を行うことによって製造する。
【0018】ここで原料混合物を焼結する場合には、炭
化珪素焼結体の製造に従来から用いられている焼結方法
を広く用いることができる。そのような焼結方法として
は、例えば、常圧焼結法(PLS法)、ガス加圧焼結
法、ホットプレス法(HP法)あるいは熱間等方加圧法
(HIP法)等が挙げられる。焼結温度も特に制限され
ないが、1800〜2300℃、特に1900〜220
0℃の範囲とするのが好ましい。焼結温度が1800℃
未満の場合は焼結密度が不充分となり、一方、2300
℃を越える場合はピッチ系炭素繊維の損傷が大きくなる
ため、何れも好ましくない。
【0019】このようにして得られた焼結体Aは、室温
(25℃)において、少なくとも350MPa以上の曲
げ強度と5.5MPa・m1/2 以上の破壊靱性を併せ持
ち、通常は400MPa以上の曲げ強度と7MPa・m
1/2 以上の破壊靱性を併せ持っている。
【0020】次に、焼結体B1〜B3について説明す
る。焼結体B1〜B3を製造するのに用いられる炭化珪
素としては、焼結体Aの製造に用いられるものと同じも
のを用いる。炭化珪素以外の成分は特に限定されない
が、炭素繊維、金属硼化物及び焼結助剤が好適に用いら
れる。炭素繊維としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、
PAN系炭素繊維が挙げられる。この中では、ピッチ系
炭素繊維が好適である。金属硼化物及び焼結助剤として
は、焼結体Aの場合と同じものを用いることができる。
各成分の配合割合は、いかなる原料成分を組み合わせる
かによって適宜決定されるべきものであるが、例えば、
ピッチ系炭素繊維とTiB2 を組み合わせる場合には、
通常これらの成分の合計体積を基準として、炭化珪素が
50〜70体積%、ピッチ系炭素繊維が5〜20体積
%、そしてTiB2 が10〜30体積%の範囲となるよ
うに調整される。また焼結助剤の配合割合は、通常、上
記3成分の混合物100重量部に対して、焼結助剤が1
〜5重量部である。焼結方法としては焼結体Aの場合と
同様に公知の方法を用いることができる。焼結温度は1
800〜2300℃、特に1900〜2200℃の範囲
である。この様にして得られた焼結体B1〜B3は、
(1)1000〜1500℃の範囲内の少なくとも一点
の温度における破壊靱性が室温(25℃)における破壊
靱性より高いか、(2)1000〜1500℃の範囲内
の少なくとも一点の温度における破壊靱性が7MPa・
1/2 以上であるか、あるいは、(3)上記(1)と
(2)の性質を兼ね備えている。
【0021】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。なお実施例及び比較例において、焼結体の
物性は次の要領で測定した。 (1)密度 アルキメデス法によって測定した。 (2)曲げ強度 室温曲げ強度は、JIS R1601に準拠し、25℃
にて、3点曲げ強度を測定した。また高温曲げ強度は、
JIS R1604に準拠し、1450℃にて、3点曲
げ強度を測定した。 (3)破壊靱性 室温破壊靱性は、JIS R1607に準拠し、25℃
にて、SEPB法( Single edge precracked beam met
hod ) によって測定した。また高温破壊靱性は、145
0℃にて上記と同様に測定した。
【0022】実施例1 炭化珪素,ピッチ系炭素繊維,及び金属硼化物の合計体
積を基準として、炭化珪素に対し、ピッチ系炭素繊維
(繊維直径10μm、弾性率49t/mm2 )10体積
%、及びTiB2 粒子(平均粒径1.5μm)30体積%
を添加した。この3成分の混合物100重量部に対し
て、硼素源として非晶質硼素を0.3重量部、及び炭素源
としてフェノール樹脂を炭素換算で3.0重量部、添加し
た。この混合物を十分に混合した後、開口径100μm
の篩を通した。上記の3元系複合粉末を40mm×70
mmのカーボンモールド中に入れて、焼結体の厚みが約
5mmになるように粉末を充填し、ホットプレス法によ
って焼結を行った。ホットプレス焼結は、2100℃の
条件下で、アルゴン雰囲気中で行った。得られた焼結体
を所定の寸法に切断、研削加工し、物性測定を行った。
その結果、焼結体の密度は99%、室温曲げ強度は43
5MPa、室温破壊靱性は7.8MPa・m1/2 であっ
た。
【0023】実施例2 ピッチ系炭素繊維の添加量を15体積%とした以外は、
実施例1と同様にして行なった。得られた焼結体の密度
は99%、室温曲げ強度は377MPa、室温破壊靱性
は11.4MPa・m1/2 であった。
【0024】実施例3 ピッチ系炭素繊維の添加量を5体積%とした以外は、実
施例1と同様にして行なった。得られた焼結体の密度は
99%、室温曲げ強度は485MPa、室温破壊靱性は
6.6MPa・m1/2 であった。
【0025】実施例4 TiB2 粒子の添加量を20体積%とした以外は、実施
例1と同様にして行なった。得られた焼結体の密度は9
9%、室温曲げ強度は421MPa、室温破壊靱性は7.
3MPa・m1/2 であった。
【0026】実施例5 ピッチ系炭素繊維をB4 C化処理されたピッチ系炭素繊
維(繊維直径10μm、弾性率49t/mm2 )に代
え、その添加量を15体積%とした以外は、実施例1と
同様にして行なった。ここで、B4 C化処理は、160
0℃の条件下で熱処理することによって行った。得られ
た焼結体の密度は100%、室温曲げ強度は481MP
a、室温破壊靱性は7.2MPa・m1/2 であった。
【0027】実施例6 ピッチ系炭素繊維をB4 C化処理されたピッチ系炭素繊
維(繊維直径10μm、弾性率49t/mm2 )に代え
た以外は、実施例1と同様にして行なった。ここで、B
4 C化処理は、1600℃の条件下で熱処理することに
よって行った。得られた焼結体の密度は100%、室温
曲げ強度は571MPa、室温破壊靱性は5.6MPa・
1/2 であった。
【0028】比較例1 ピッチ系炭素繊維を、繊維直径7.0μm、弾性率50t
/mm2 のポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維
に代えた以外は、実施例1と同様にして行なった。得ら
れた焼結体の密度は100%、室温曲げ強度は498M
Pa、室温破壊靱性は3.6MPa・m1/2 であった。
【0029】比較例2 ピッチ系炭素繊維を、繊維直径7.4μm、弾性率24t
/mm2 のPAN系炭素繊維に代えた以外は、実施例1
と同様にして行なった。得られた焼結体の密度は99
%、室温曲げ強度は451MPa、室温破壊靱性は4.8
MPa・m1/2 であった。
【0030】比較例3 ピッチ系炭素繊維をB4 C化処理されたPAN系炭素繊
維(繊維直径7.0μm、弾性率50t/mm2 )に代え
た以外は、実施例1と同様にして行なった。ここで、B
4 C化処理は、1600℃で条件下で熱処理することに
よって行った。得られた焼結体の密度は100%、室温
曲げ強度は513MPa、室温破壊靱性は3.1MPa・
1/2 であった。
【0031】比較例4 TiB2 粒子の添加量を0体積%とした以外は、実施例
1と同様にして行なった。得られた焼結体の密度は97
%、室温曲げ強度は327MPa、室温破壊靱性は6.6
MPa・m1/2 であった。
【0032】比較例5 ピッチ系炭素繊維を、繊維直径8μm、弾性率80t/
mm2 のピッチ系炭素繊維に代え、TiB2 粒子の添加
量を0体積%とした以外は、実施例1と同様にして行な
った。得られた焼結体の密度は100%、室温曲げ強度
は380MPa、室温破壊靱性は4.2MPa・m1/2
あった。
【0033】以上の結果を第1表に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】実施例7 炭化珪素,ピッチ系炭素繊維,及び金属硼化物の合計体
積を基準として、炭化珪素に対し、ピッチ系炭素繊維
(繊維直径10μm、弾性率50t/mm2 )10体積
%、及びTiB2 粒子(平均粒径1.5μm)25体積%
を添加した。この3成分の混合物100重量部に対し
て、硼素源として非晶質硼素を0.3重量部、及び炭素源
としてフェノール樹脂を炭素換算で3.0重量部、添加し
た。この混合物を十分に混合した後、開口径100μm
の篩を通した。上記の3元系複合粉末を40mm×70
mmのカーボンモールド中に入れて、焼結体の厚みが約
5mmになるように粉末を充填し、ホットプレス法によ
って焼結を行った。ホットプレス焼結は、2125℃、
15分、30MPaの条件下で、アルゴン雰囲気中で行
った。得られた焼結体を所定の寸法に切断、研削加工
し、物性測定を行った。その結果、焼結体の密度は99
%、室温曲げ強度は425MPa、高温曲げ強度は43
9MPa、室温破壊靱性は7.3MPa・m1/2 、高温破
壊靱性は8.1MPa・m 1/2 であった。
【0037】比較例6 ピッチ系炭素繊維の添加量を0体積%とした以外は、実
施例7と同様にして行なった。得られた焼結体の密度は
99%、室温曲げ強度は651MPa、高温曲げ強度は
663MPa、室温破壊靱性は4.4MPa・m1/2 、高
温破壊靱性は3.4MPa・m1/2 であった。
【0038】比較例7 ピッチ系炭素繊維及びTiB2 粒子の添加量を0体積%
とした以外は、実施例7と同様にして行なった。得られ
た焼結体の密度は100%、室温曲げ強度は705MP
a、高温曲げ強度は713MPa、室温破壊靱性は2.3
MPa・m1/2 、高温破壊靱性は2.1MPa・m1/2
あった。
【0039】
【発明の効果】本発明によれば、焼結体中の炭素繊維の
種類又は焼結条件を最適化することによって、高靱性と
高強度を併せ持ち、また高温強度及び高温靱性を向上さ
せた炭化珪素系複合焼結体が得られる。本発明の焼結体
は、高い次元で靱性と強度のバランスがとれたセラミッ
クス構造材料として、例えば、セラミックスガスタービ
ン用強化材、宇宙往還機用強化材あるいは高温導電材料
等の各種産業分野において好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 聖一 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内 (72)発明者 山田 一夫 千葉県佐倉市大作二丁目4番2号 小野田 セメント株式会社内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭化珪素,ピッチ系炭素繊維,金属硼化
    物及び焼結助剤を含有する混合物を焼結してなることを
    特徴とする炭化珪素系複合焼結体。
  2. 【請求項2】 室温(25℃)において曲げ強度が35
    0MPa以上で、かつ破壊靱性が5.5MPa・m1/2
    上である請求項1記載の炭化珪素系複合焼結体。
  3. 【請求項3】 ピッチ系炭素繊維の弾性率が、40〜6
    0t/mm2 である請求項1記載の炭化珪素系複合焼結
    体。
  4. 【請求項4】 ピッチ系炭素繊維が、表面処理されたピ
    ッチ系炭素繊維である請求項1記載の炭化珪素系複合焼
    結体。
  5. 【請求項5】 表面処理されたピッチ系炭素繊維が、表
    面の少なくとも1部がB4 C化処理されたピッチ系炭素
    繊維である請求項4記載の炭化珪素系複合焼結体。
  6. 【請求項6】 1000〜1500℃の範囲のいずれか
    の温度における破壊靱性が室温(25℃)における破壊
    靱性より高い炭化珪素系複合焼結体。
  7. 【請求項7】 1000〜1500℃の範囲のいずれか
    の温度における破壊靱性が7MPa・m1/2 以上である
    炭化珪素系複合焼結体。
  8. 【請求項8】 1000〜1500℃の範囲のいずれか
    の温度における破壊靱性が7MPa・m1/2 以上で、か
    つ室温(25℃)における破壊靱性より高い炭化珪素系
    複合焼結体。
  9. 【請求項9】 1000〜1500℃の範囲のいずれか
    の温度における曲げ強度が400MPa以上である請求
    項8記載の炭化珪素系複合焼結体。
  10. 【請求項10】 炭化珪素,炭素繊維,金属硼化物及び
    焼結助剤を含有する混合物を焼結してなることを特徴と
    する請求項9記載の炭化珪素系複合焼結体。
  11. 【請求項11】 炭素繊維がピッチ系炭素繊維である請
    求項10記載の炭化珪素系複合焼結体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103253941A (zh) * 2013-05-10 2013-08-21 航天材料及工艺研究所 一种高热导率ZrB2超高温陶瓷及其制备方法

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CN103253941A (zh) * 2013-05-10 2013-08-21 航天材料及工艺研究所 一种高热导率ZrB2超高温陶瓷及其制备方法

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