JPH07155547A - Denitrification method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To efficiently execute denitrification at a low cost by allowing a hydrocarbon compound to coexist as a reductant at the time of executing the denitrification by bringing zeolite to contact with gaseous NOx. CONSTITUTION:A catalyst holder 6 holding a honeycomb-shaped zeolite 11 is provided at a central part of a deNOx pipe 2 and vicinity of this catalyst holder and the zeolite 11 is held at a prescribed temp. by a heater 8. A nozzle spraying the reductant soln. is inserted at a gas inflow part 3 of the deNOx pipe 2 and the catalyst holder 6 side. Then, when an exhaust gas containing NOx is introduced to the deNOx pipe 2 and the zeolite and NOx-containing gas are subjected to a catalytic reaction, a hydrocarbon compound such as a carboxylic acid e.g. acetic acid and/or a carboxylate e.g. ammonium acetate is allowed to coexist as the reductant. In this way, an excellent deNOx function is obtained without depositing a metallic catalyst on the zeolite.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はＮＯ_xの除去技術に関
し、特に内燃機関の排煙等のＮＯ_x含有ガスからＮＯ_xを
除去する技術に関する。The present invention relates to an elimination technology NO _x, relates to a technique for especially removing NO _x from the NO _x containing gas such as flue gas of the internal combustion engine.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ＮＯ_x処理技術は種々の分野で必
要とされている。例えばディーゼル発電機等の排気ガス
中に存在するＮＯ_xは人体に有害であり、また酸性雨の
発生原因ともなるので排気ガス中のＮＯ_xを効果的に処
理することが望まれている。2. Description of the Related Art Conventionally, NO _x processing technology has been required in various fields. For example, NO _x present in exhaust gas of a diesel generator or the like is harmful to the human body and causes generation of acid rain. Therefore, it is desired to effectively treat NO _x in the exhaust gas.

【０００３】このようなＮＯ_x除去方法として、例えば
自動車（ガソリン車）に用いられている三元触媒法、ア
ンモニアを用いる選択接触還元法が挙げられる。Examples of such NO _x removal methods include a three-way catalyst method used in automobiles (gasoline vehicles) and a selective catalytic reduction method using ammonia.

【０００４】しかし、上記三元触媒法は特に酸素過剰の
排気ガスの脱硝を行う場合に触媒の劣化が進み、触媒寿
命が短くなってしまう。However, in the above-mentioned three-way catalyst method, particularly when denitration of exhaust gas with excess oxygen is carried out, the deterioration of the catalyst progresses and the life of the catalyst is shortened.

【０００５】また、アンモニアを用いる選択接触還元法
にては有害で危険なアンモニアガスを使用するので、そ
の取り扱いに注意を必要となる。更に排気ガス中の他の
成分によって還元触媒が劣化してしまうので触媒交換の
作業が必要となり、特に高価な貴金属系の触媒を使用す
る場合は経済的に不利となる。Further, in the selective catalytic reduction method using ammonia, harmful and dangerous ammonia gas is used, so that it is necessary to handle it with caution. Furthermore, since the reduction catalyst is deteriorated by other components in the exhaust gas, it is necessary to replace the catalyst, which is economically disadvantageous when a particularly expensive noble metal-based catalyst is used.

【０００６】更に、降温では触媒成分の焼結が進行する
などの不都合が生じ、低温ではアンモニアが水分やＳＯ
_xと反応してしまうので、硫安等の塩が触媒表面に生成
して脱硝率が低下してしまう。このため、使用温度範囲
が３２０〜４５０(℃)に制限されている。Further, when the temperature is lowered, disadvantages such as progress of sintering of the catalyst components occur, and when the temperature is low, the ammonia and moisture or SO
_Since it reacts with _x , a salt such as ammonium sulfate is formed on the catalyst surface and the denitration rate is reduced. Therefore, the operating temperature range is limited to 320 to 450 (° C).

【０００７】そこで、これらの脱硝方法に代わる脱硝方
法として、特に直接分解法が注目されてきている。直接
分解法は現在最も理想的なＮＯ_x除去法と目されてお
り、近年はＣu−ＺＳＭ−５ゼオライトやペロブスカイ
ト型複合化合物等の触媒が見いだされてきている。Therefore, as a denitration method replacing these denitration methods, a direct decomposition method has been particularly attracting attention. The direct decomposition method is currently regarded as the most ideal NO _x removal method, and in recent years, catalysts such as Cu-ZSM-5 zeolite and perovskite type complex compounds have been found.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記直接分解
法にては排気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯ_x）やＯ₂等によ
って触媒活性が低下し、脱硝率が低くなってしまうこと
が問題点となっている。However, in the above direct decomposition method, there is a problem that the catalytic activity is lowered by the sulfur oxides (SO _x ) and O ₂ in the exhaust gas and the denitration rate becomes low. It is a point.

【０００９】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、排気ガス等のＮＯ_x含有ガスの脱硝を効率良く行う
ことを目的とする。[0009] The present invention has been made under the above circumstances, and an object thereof to perform denitration of the NO _x containing gas such as the exhaust gas efficiently.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するために、本発明はゼオライトとＮＯ_x含有ガスとを
炭化水素の共存下で接触反応させてＮＯ_xの除去を行う
ことを特徴とする脱硝方法を提供する。To solve SUMMARY and operation for solving the above problems, the present invention and characterized by the removal of the NO _x by catalytic reaction between zeolite and NO _x containing gas in the presence of hydrocarbons A denitration method is provided.

【００１１】また、ゼオライトとＮＯ_x含有ガスとを接
触反応させてＮＯ_xの除去を行う脱硝方法において、前
記脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとの接触反応時に炭化水素の
溶液を噴霧することを特徴とする脱硝方法も提供され
る。Further, in the denitration method for removing NO _x by contacting the zeolite with the NO _x- containing gas, a hydrocarbon solution is sprayed at the time of the contact reaction between the denitration agent and the NO _x- containing gas. A denitration method is also provided.

【００１２】上記各脱硝方法においては、炭化水素とし
てカルボン酸及び／またはカルボン酸塩を用いることが
好ましく、更に好ましくはカルボン酸として酢酸を用い
ることが好ましい。In each of the above denitration methods, it is preferable to use a carboxylic acid and / or a carboxylic acid salt as the hydrocarbon, more preferably acetic acid as the carboxylic acid.

【００１３】また、カルボン酸塩としては酢酸アンモニ
ウムを用いることが好ましい。Further, it is preferable to use ammonium acetate as the carboxylic acid salt.

【００１４】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。The present invention will be described in more detail below.

【００１５】ゼオライトやアルミナ等、好ましくはＮa
を有するゼオライトにＶ、Ｃr、Ｃu、Ｆe、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍn、Ｍg、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属を担持させてＮＯ_x含有
ガスと接触させると、ＮＯ_xをＮ₂とＯ₂とに分解する作
用が得られる。Zeolite, alumina, etc., preferably Na
The zeolite having V, Cr, Cu, Fe, Mo, W,
When a metal such as Mn, Mg, Ru or Rh is carried and brought into contact with a NO _x containing gas, an action of decomposing NO _x into N ₂ and O ₂ can be obtained.

【００１６】しかし、実際に上記のように金属をゼオラ
イト等の担体に担持させた脱硝剤を用いてディーゼルエ
ンジンの排気ガスと接触反応させて脱硝を行う場合には
脱硝性能が劣化してしまう。However, when denitration is carried out by catalytically reacting with the exhaust gas of a diesel engine using a denitration agent in which a metal is supported on a carrier such as zeolite as described above, the denitration performance deteriorates.

【００１７】その原因としては排気ガス中に含まれるＳ
Ｏ_xガス（硫黄硫化物）がゼオライト表面を被覆し、ま
た触媒活性金属とも反応して触媒毒となることが挙げら
れる。更に、この脱硝方法で用いられる炭化水素は高温
中で簡単に燃焼してしまい、触媒上での還元反応には有
効に使われていない。The cause is S contained in the exhaust gas.
It can be mentioned that O _x gas (sulfur sulfide) coats the surface of zeolite and also reacts with the catalytically active metal to become a catalyst poison. Further, the hydrocarbon used in this denitration method burns easily at high temperatures and is not effectively used for the reduction reaction on the catalyst.

【００１８】本発明にては脱硝剤として触媒金属を担持
していないゼオライトを使用している。通常はゼオライ
トに触媒金属を担持させないと実用に耐え得る程度に高
い脱硝率を得ることは困難であるが、脱硝時に酢酸等の
炭化水素酸やその塩等を還元剤として共存させること
で、ゼオライトに触媒金属を担持することなくＮＯ等の
ＮＯ_xガスの除去を可能としている。In the present invention, zeolite that does not carry a catalytic metal is used as a denitration agent. Usually, it is difficult to obtain a high denitration ratio that can be practically used without supporting a catalytic metal on zeolite, but by coexisting a hydrocarbon acid such as acetic acid or a salt thereof as a reducing agent during denitration, zeolite It is possible to remove NO _x gas such as NO without supporting a catalyst metal on the substrate.

【００１９】これら還元剤として用いる炭化水素として
はＡ重油等を用いることもでき、また炭化水素に変えて
ＮＨ₃等を用いることも可能ではあるが、好ましくはこ
れらのＡ重油やＮＨ₃に比較して高い脱硝率が得られ、
かつ取り扱いが容易で安全性の高い還元剤を用いる。As the hydrocarbon used as the reducing agent, heavy oil A or the like can be used, and NH ₃ or the like can be used in place of the hydrocarbon, but it is preferable to compare these heavy oil A and NH ₃ . And a high denitration rate is obtained,
A reducing agent that is easy to handle and highly safe is used.

【００２０】具体的には、液体として扱うことができ、
爆発性のない安全なものを用いることが好ましく、例え
ば酢酸や酢酸の塩等を用いる。その他、還元作用が得ら
れる炭化水素化合物を適宜還元剤として用いることがで
きる。Specifically, it can be treated as a liquid,
It is preferable to use a non-explosive and safe one, for example, acetic acid or a salt of acetic acid. In addition, a hydrocarbon compound capable of obtaining a reducing action can be appropriately used as the reducing agent.

【００２１】上記還元剤を共存させる方法としては、例
えば脱硝時に還元剤の溶液を噴霧する等の方法が挙げら
れる。Examples of the method of coexisting the reducing agent include a method of spraying a solution of the reducing agent at the time of denitration.

【００２２】[0022]

【００２３】[0023]

【実施例】本実施例においては、過剰酸素が含まれる排
気ガスを炭化水素の共存下でゼオライトに接触させてＮ
Ｏ_xを除去した。この際、従来例とは異なり、ゼオライ
トに触媒金属を担持させずそのまま脱硝剤として用い
た。ゼオライト種としては水素型モルデナイト、及びＡ
型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＨ−５型の各ゼオライト等
が挙げられる。本実施例ではＮa含有Ｙ型ゼオライトＮa
−Ｙ型ゼオライト）を用いた。EXAMPLE In this example, the exhaust gas containing excess oxygen was brought into contact with zeolite in the presence of hydrocarbons to generate N 2.
_Ox was removed. At this time, unlike the conventional example, the catalyst metal was not supported on the zeolite and used as it was as a denitration agent. Hydrogen type mordenite and A as zeolite species
Examples of each type, X-type, Y-type, L-type, ZSH-5 type zeolite and the like. In this example, Na-containing Y-type zeolite Na
-Y type zeolite) was used.

【００２４】還元剤としては、酢酸に酢酸アンモニウム
を加えて水溶液中で混合した混合溶液（１〜１０％モ
ル）を用いた。この混合溶液は、アンモニアやＡ重油等
に比べて水溶液であるので安全性が高く、貯蔵及び取り
扱いが容易である。As the reducing agent, a mixed solution (1 to 10% mol) prepared by adding ammonium acetate to acetic acid and mixing them in an aqueous solution was used. Since this mixed solution is an aqueous solution as compared with ammonia, heavy oil A, etc., it is highly safe and easy to store and handle.

【００２５】図１において１は脱硝装置本体であり、標
準ガス（ＮＯ／Ｎ₂，ＮＯ：１０００(ppm)）はガス導入
管３を通じて脱硝管２に導入される。その流量は流量調
節バルブ４によって調整され、標準ガスの余剰分はバイ
パス管５を通じて外部へ排気される。In FIG. 1, reference numeral 1 is a main body of the denitration device, and standard gas (NO / N ₂ , NO: 1000 (ppm)) is introduced into the denitration pipe 2 through a gas introduction pipe 3. The flow rate is adjusted by the flow rate control valve 4, and the surplus standard gas is exhausted to the outside through the bypass pipe 5.

【００２６】脱硝管２の中央部にはハニカム形状の活性
炭脱硝剤（ハニカム触媒）を保持する触媒ホルダー６が
設けられており、これにより活性炭触媒１１が支持され
る。これら触媒ホルダー６及び活性炭触媒１１付近はヒ
ーター８によって所定温度に保持されている。A catalyst holder 6 for holding a honeycomb-shaped activated carbon denitration agent (honeycomb catalyst) is provided at the center of the denitration pipe 2, and the activated carbon catalyst 11 is supported thereby. A heater 8 keeps the vicinity of the catalyst holder 6 and the activated carbon catalyst 11 at a predetermined temperature.

【００２７】脱硝管２のガス流入部３と触媒ホルダー６
側には還元剤溶液を噴射するノズル７が挿入されてお
り、脱硝時には0.1(cc/s)〜1(cc/s)の範囲で還元剤を噴
き出す。The gas inlet 3 of the denitration pipe 2 and the catalyst holder 6
A nozzle 7 for injecting a reducing agent solution is inserted on the side, and the reducing agent is ejected in the range of 0.1 (cc / s) to 1 (cc / s) during denitration.

【００２８】脱硝された標準ガスは、処理ガスとして処
理ガス排出管９を通じて質量分析計（日電アネルバ製、
ＡＱＡ−３６０）１２及びＮＯ_x分析計（島津製作所
製、ＮＯＡ−３０７ＤＸ）１０にてＮＯ_x除去率を測定
される構成となっている。The denitrated standard gas is used as a processing gas through a processing gas discharge pipe 9 for mass spectrometry (manufactured by Nichiden Anelva,
AQA-360) 12 and NO _x analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, are configured to be measuring the NO _x removal rate at NOA-307DX) 10.

【００２９】この脱硝装置に脱硝剤を入れ、標準ガスを
導入して反応温度４００(℃)で還元剤とともに接触反応
を行わせた。A denitration agent was put in this denitration apparatus, a standard gas was introduced, and a catalytic reaction was carried out at a reaction temperature of 400 (° C.) together with a reducing agent.

【００３０】尚、脱硝剤は以下のように製造した。The denitration agent was manufactured as follows.

【００３１】まず、Ｎa−Ｙ型ゼオライトとして東ソー
製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡの粉末を用い、この粉末に粘土
及びガラス繊維を３０％混合して混合した後にハニカム
型に成形加工した。このハニカムを天日で１日乾燥した
後に乾燥器にて５０(℃)で１０時間、１００(℃)で５時
間乾燥し、更に７５０(℃)で２時間焼成してハニカム触
媒とした。First, Tosoh HSZ-320NAA powder was used as the Na-Y type zeolite, and 30% of clay and glass fiber were mixed and mixed with this powder, and then formed into a honeycomb type. This honeycomb was dried in the sun for 1 day, then dried in a dryer at 50 (° C) for 10 hours, 100 (° C) for 5 hours, and further fired at 750 (° C) for 2 hours to obtain a honeycomb catalyst.

【００３２】触媒として利用する（脱硝を行う）前には
このハニカム触媒を純水で線上した後にハニカム体を１
５０(℃)で８時間乾燥して使用した。この際、ハニカム
体積７００(cm³)に対してガス流量を３(l/min)とし、還
元剤は酢酸１Ｎ水溶液に酢酸アンモニウム１モル水溶液
を混合して調製した。Before being used as a catalyst (denitration), this honeycomb catalyst was lined with pure water and then the honeycomb body was
It was dried at 50 (° C.) for 8 hours and used. At this time, the gas flow rate was set to 3 (l / min) with respect to the honeycomb volume of 700 (cm ³ ), and the reducing agent was prepared by mixing 1N aqueous solution of acetic acid with 1 molar aqueous solution of ammonium acetate.

【００３３】上記条件にて脱硝率の測定を行った。その
結果を表１に示す。The denitration rate was measured under the above conditions. The results are shown in Table 1.

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】この表に示されるように、還元剤の噴霧を
行わない場合にはＮＯ除去率は３０％であるのに対し、
還元剤を噴霧した場合には脱硝率は９９.８％に達して
いる。As shown in this table, the NO removal rate is 30% when the reducing agent is not sprayed, whereas
When the reducing agent is sprayed, the denitration rate reaches 99.8%.

【００３６】この結果から、還元剤（酢酸と酢酸アンモ
ニウムとの混合溶液）を共存させることで、ゼオライト
に触媒金属を担持させなくとも優れた脱硝作用が得られ
ることがわかる。From these results, it can be seen that by coexisting a reducing agent (a mixed solution of acetic acid and ammonium acetate), an excellent denitration action can be obtained without supporting a catalyst metal on zeolite.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明においてはゼオライトとＮＯ_x 含
有ガスとを接触反応させる際に、還元剤として炭化水素
酸（酢酸や酢酸アンモニウム等）を共存させることで高
い脱硝率が得られる。In the present invention, a high denitration rate can be obtained by allowing hydrocarbon acid (acetic acid, ammonium acetate, etc.) to coexist as a reducing agent when the zeolite and the NO _x containing gas are catalytically reacted.

【００３８】特に、従来優れた脱硝作用を得るためには
ゼオライトに触媒金属を担持させる必要があったのに対
し、本発明では脱硝時に還元剤を共存させることで、触
媒金属を担持していないゼオライトにおいても高い脱硝
率が得られる。In particular, in order to obtain an excellent denitration effect, it was necessary to support the catalyst metal on the zeolite, whereas in the present invention, the catalyst is not supported by coexisting with the reducing agent during the denitration. A high denitration rate can be obtained even with zeolite.

【００３９】従って、ゼオライトに金属を担持させる必
要がないので、脱硝剤の製造コストを低くすることがで
きる。Therefore, since it is not necessary to support the metal on the zeolite, the production cost of the denitration agent can be reduced.

【００４０】更に、還元剤として酢酸や酢酸アンモニウ
ムを用いた場合には、安全性が高く、かつ取り扱いも容
易となる。Further, when acetic acid or ammonium acetate is used as the reducing agent, the safety is high and the handling is easy.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の一実施例に係る脱硝装置の説明図。FIG. 1 is an explanatory diagram of a denitration device according to an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…脱硝装置本体 ２…脱硝管 ３…ガス導入管 ４…流量調節バルブ ５…バイパス管 ６…触媒ホルダー ７…ノズル ８…ヒーター ９…処理ガス排出管 １０…ＮＯ_x 分析計 １１…触媒１１ １２…質量分析計1 ... Denitration device main body 2 ... Denitration pipe 3 ... Gas introduction pipe 4 ... Flow control valve 5 ... Bypass pipe 6 ... Catalyst holder 7 ... Nozzle 8 ... Heater 9 ... Process gas exhaust pipe 10 ... NO _x analyzer 11 ... Catalyst 11 12 … Mass spectrometer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/86 ＺＡＢ Ｆ０１Ｎ 3/08 ＺＡＢ Ｈ Ｂ０１Ｄ 53/34 １２９ Ｂ 53/36 ＺＡＢ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location B01D 53/86 ZAB F01N 3/08 ZAB H B01D 53/34 129 B 53/36 ZAB

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ゼオライトとＮＯ_x含有ガスとを炭化水
素の共存下で接触反応させてＮＯ_xの除去を行うことを
特徴とする脱硝方法。1. A denitration method which comprises carrying out the removal of the NO _x by the zeolite and NO _x containing gas is contacted react in the presence of hydrocarbons. 【請求項２】 ゼオライトとＮＯ_x含有ガスとを接触反
応させてＮＯ_xの除去を行う脱硝方法において、 前記脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとの接触反応時に炭化水素
の溶液を噴霧することを特徴とする脱硝方法。2. A denitration method for removing NO _x by contacting zeolite with a NO _x- containing gas to remove NO _x , wherein a hydrocarbon solution is sprayed during the contact reaction between the denitration agent and the NO _x- containing gas. Denitration method 【請求項３】 請求項１または２記載の脱硝方法におい
て、 前記炭化水素としてカルボン酸及び／またはカルボン酸
塩を用いることを特徴とする脱硝方法。3. The denitration method according to claim 1, wherein a carboxylic acid and / or a carboxylic acid salt is used as the hydrocarbon. 【請求項４】 請求項３記載の脱硝方法において、前記
カルボン酸として酢酸を用いることを特徴とする脱硝方
法。4. The denitration method according to claim 3, wherein acetic acid is used as the carboxylic acid. 【請求項５】 請求項４記載の脱硝方法において、前記
カルボン酸塩として酢酸アンモニウムを用いることを特
徴とする脱硝方法。5. The denitration method according to claim 4, wherein ammonium acetate is used as the carboxylic acid salt.