JPH07153064A - Magnetic recording medium and its manufacture - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a magnetic recording medium which has a ferromagnetic metal layer and has excellent corrosion-resistance, durability, etc. CONSTITUTION:A foundation layer, a ferromagnetic metal layer, a blocking layer, a protective layer and a lubricating layer are successively formed on a non-magnetic substrate. In a magnetic recording medium like this, the protective layer is a plasma- polymerized hydrogen-containing carbon film which is polymerized by a plasma generated by applying a 50kHz-450kHz audio frequency(AF) voltage to the electrode side and applying a negative bias voltage to the substrate side and which has a refractive index not less than 1.90 and a contact angle smaller than 80 degrees. The foundation layer and the blocking layer are films of silicon oxide expressed by SiOx (x=1.8-1.95) and the total thickness of the blocking layer and the protective layer is 30-150Angstrom . The lubricating layer is made of material selected from polarized perfluoropolyether system compound, non-polarized perfluoropolyether system compound, perfluorocarbonic acid system compound, phosphagen system compound, perfluoroalkylate system compound and perfluoroacrylate system compound. With this constitution, the magnetic recording medium which has excellent electromagnetic conversion characteristics and, further, has excellent durability, corrosion-resistance, abraion-resistance and lubrication can be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体及びその製
造方法に関し、特に耐食性、耐久性、耐摩耗性、潤滑性
を有する強磁性金属層を磁性層とする磁気記録媒体及び
その製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium and a method for manufacturing the same, and more particularly to a magnetic recording medium having a ferromagnetic metal layer having corrosion resistance, durability, abrasion resistance and lubricity as a magnetic layer and a method for manufacturing the same. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】強磁性金属層を磁性層とする磁気記録媒
体は飽和磁束密度が大きく、保磁力が高い等すぐれた特
性を有する。従来から、強磁性金属層を磁性層とする磁
気記録媒体の耐食性、耐久性、耐摩耗性、潤滑性等を改
善するにあたり種々の磁気記録媒体及びその製造方法が
提案されている。例えば強磁性金属薄膜を磁性層とする
磁気記録媒体において、非磁性の樹脂基体上に、下地膜
と強磁性金属薄膜とトップコート層を有する磁気記録媒
体であって、下地膜とトップコート膜がそれぞれＣとＨ
とを含み、かつ屈折率が１．８以上のプラズマ重合膜で
ある磁気記録媒体（特開平４−３４１９１８号公報）、
下地膜がＳｉ又はＳｉおよびＯを含むプラズマ重合膜で
あり、トップコート層がＣとＨとを含むプラズマ重合膜
である磁気記録媒体（特開平５−２０６６３号公報）、
基体と、基体上に設けられた磁性層と、磁性層上に設け
られた保護層とからなる磁気記録媒体において、保護層
が硬質カーボン層と含フッ素潤滑油層からなる磁気記録
媒体（特公平５−３３４５６号公報）、基体表面に磁性
体蒸気流を斜方入射して磁性薄膜を蒸着した後、直ちに
磁性蒸着薄膜上に有機物をプラズマ重合せしめてオーバ
ーコート薄膜層を設けたことからなる磁気記録媒体(特
開昭５７−１３５４４３号公報)、斜方蒸着型金属磁性
層上に有機高分子層、該層上に高級脂肪酸或いはそのエ
ステル層を設けることからなり、該有機高分子層および
該層上の高級脂肪酸或いはそのエステル層が真空蒸着
法、イオンプレーティング法、スバッター法、又はプラ
ズマ重合法により形成されたものからなる磁気記録媒体
（特開昭５７−１６４４３２号公報）及び磁性層の表面
をシロキサン結合を有する５〜１０００Åのプラズマ重
合薄膜で被覆し防錆した磁気記録媒体（特公平３−５３
６９１号公報）等が知られている。2. Description of the Related Art A magnetic recording medium having a ferromagnetic metal layer as a magnetic layer has excellent characteristics such as high saturation magnetic flux density and high coercive force. Conventionally, various magnetic recording media and their manufacturing methods have been proposed for improving the corrosion resistance, durability, wear resistance, lubricity, etc. of magnetic recording media having a ferromagnetic metal layer as a magnetic layer. For example, in a magnetic recording medium having a ferromagnetic metal thin film as a magnetic layer, a magnetic recording medium having a base film, a ferromagnetic metal thin film and a top coat layer on a non-magnetic resin substrate, wherein the base film and the top coat film are C and H respectively
A magnetic recording medium containing a plasma-polymerized film having a refractive index of 1.8 or more (Japanese Patent Laid-Open No. 4-341918),
A magnetic recording medium in which the base film is a plasma-polymerized film containing Si or Si and O, and the topcoat layer is a plasma-polymerized film containing C and H (JP-A-5-20663),
A magnetic recording medium comprising a substrate, a magnetic layer provided on the substrate, and a protective layer provided on the magnetic layer, wherein the protective layer comprises a hard carbon layer and a fluorine-containing lubricating oil layer (Japanese Patent Publication No. No. 33456), a magnetic recording is formed by obliquely injecting a magnetic vapor stream onto a surface of a substrate to vapor deposit a magnetic thin film, and then immediately plasma polymerizing an organic substance on the magnetic vapor deposited thin film to provide an overcoat thin film layer. A medium (Japanese Patent Laid-Open No. 57-135443), an organic polymer layer provided on an obliquely vapor-deposited metal magnetic layer, and a higher fatty acid or its ester layer provided on the layer. The organic polymer layer and the layer A magnetic recording medium comprising the upper fatty acid or the ester layer thereof formed by a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, a scatter method, or a plasma polymerization method (JP-A-57-164). 32 No.) and a magnetic recording medium having the surface of the magnetic layer was anticorrosive coated with plasma polymerized film of 5~1000Å having a siloxane bond (KOKOKU 3-53
No. 691) is known.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の磁気記録媒体、例えば特開平４−３４１９１８号公
報記載の磁気記録媒体、特開平５−２０６６３号公報記
載の磁気記録媒体では保護層の接着性および耐食性が不
充分であり、又、特公平５−３３４５６号公報記載の磁
気記録媒体では下地層がないため錆びてしまうという欠
点があった。そして、特開昭５７−１３５４４３号公報
記載および特開昭５７−１６４４３２号公報記載の磁性
層上に有機物および高級脂肪酸或いはそのエステル類を
プラズ重合させるものでは耐食性、潤滑性、耐摩耗性等
の点でまだ十分でなく、又磁性層上にシロキサン結合を
有するプラズマ重合膜を被覆するもの（特許第１６８７
３０７号、特公平３−５３６９１号公報）では磁性層の
下に下地層がなく、錆が発生し、又摩擦に対しても弱い
等の問題のあるものであった。したがって、耐食性、耐
摩耗性、耐摩擦性、耐久性、潤滑性を併せ有する磁気記
録媒体が要望されている。However, in the above-mentioned conventional magnetic recording medium, for example, the magnetic recording medium described in JP-A-4-341918 and the magnetic recording medium described in JP-A-5-20663, the adhesiveness of the protective layer is improved. In addition, the corrosion resistance is insufficient, and the magnetic recording medium described in JP-B-5-33456 has a drawback that it is rusted because there is no underlayer. When the organic layer and the higher fatty acid or its ester are subjected to the plasma polymerization on the magnetic layer described in JP-A-57-135443 and JP-A-57-164432, corrosion resistance, lubricity, abrasion resistance, etc. In that point, it is not yet sufficient, and the magnetic layer is coated with a plasma polymerized film having a siloxane bond (Patent No. 1687).
No. 307 and Japanese Patent Publication No. 3-53691), there is a problem that there is no underlayer under the magnetic layer, rust is generated, and it is weak against friction. Therefore, a magnetic recording medium having corrosion resistance, wear resistance, abrasion resistance, durability and lubricity is desired.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく、鋭意研究の結果、磁気記録媒体におい
て、構造的に、基体上にＳｉＯｘ膜＋磁性層＋ＳｉＯｘ
膜＋保護層（ＤＬＣ膜）更に潤滑層を設けたものからな
り、保護層であるＤＬＣ膜が基盤に負のバイアスを印加
して、電極側の周波数ＡＦを特定の値として形成され
た、特定の屈折率及び接触角を有するプラズマ重合水素
含有炭素膜であり、潤滑層が特定のふっ素化合物からな
るものであるとき、該課題が解決できるのとを見出し、
本発明に到達した。即ち、本発明は（１）非磁性基体上
に下地層、強磁性金属層、遮断層、保護層及び潤滑層を
順に成膜した磁気記録媒体であって、前記保護層が屈折
率１．９０以上、及び接触角８０度未満のプラズマ重合
水素含有炭素膜（ＤＬＣ膜）であり、また前記下地層及
び遮断層はＳｉＯｘ（ｘ＝１．８〜１．９５）で表され
るけい素酸化物膜であり、前記保護層に前記遮断層を加
えた膜厚が３０〜１５０Åであり、潤滑層は極性パーフ
ロロポリエーテル、非極性パーフロロポリエーテル、パ
ーフロロカルボン酸、フォスファゼン、パーフロロアル
キレート及びパーフロロアクリレート系化合物より選択
されたものからなることを特徴とする磁気記録媒体、
（２）強磁性金属層は蒸着法にて形成されたものである
上記（１）記載の磁気記録媒体、（３）非磁性基体上に
ＳｉＯｘ（ｘ＝１．８〜１．９５）で表されるけい素酸
化物膜よりなる下地層を形成し、その上に強磁性金属層
を気相成膜し、プラズマ重合法によりＳｉＯｘ（ｘ＝
１．８〜１．９５）で表される珪素酸化物の膜よりなる
遮断層を形成し、次いで負のバイアスを印加しながら周
波数５０〜４５０ｋＨｚで炭化水素ガスと水素をプラズ
マ重合させて屈折率１．９０以上接触角８０度未満のプ
ラズマ重合水素含有炭素膜（ＤＬＣ膜）よりなる保護層
を形成し、保護層に遮断層を加えた膜厚が３０〜１５０
Åであり、最後に極性パーフロロポリエーテル、非極性
パーフロロポリエーテル、パーフロロカルボン酸及びフ
ォスファゼン、パーフロロアルキレート及びパーフロロ
アクリレート系化合物より選択された潤滑層を形成する
ことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法、（４）負の
バイアスがパルスバイアスであり、デューティ比（ON/O
FF 比)が０．３〜３であり、周波数が１０〜５００Ｈｚ
である上記（３）記載の磁気記録媒体の製造方法、及び
（５）強磁性金属層の気相成膜が蒸着法である上記
（３）記載の磁気記録媒体の製造方法に関する。In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have earnestly studied, and as a result, in a magnetic recording medium, structurally, on a substrate, a SiOx film + a magnetic layer + SiOx.
Film + protective layer (DLC film) A lubricating layer is further provided, and the DLC film, which is a protective layer, is formed by applying a negative bias to the substrate and setting the frequency AF on the electrode side to a specific value. It is a plasma-polymerized hydrogen-containing carbon film having a refractive index and a contact angle of, when the lubricating layer is made of a specific fluorine compound, found that the problem can be solved,
The present invention has been reached. That is, the present invention is (1) a magnetic recording medium in which an underlayer, a ferromagnetic metal layer, a blocking layer, a protective layer and a lubricating layer are sequentially formed on a non-magnetic substrate, and the protective layer has a refractive index of 1.90. The above, and a plasma polymerized hydrogen-containing carbon film (DLC film) having a contact angle of less than 80 degrees, and the underlayer and the blocking layer are silicon oxides represented by SiOx (x = 1.8 to 1.95). A film having a thickness of 30 to 150Å, in which the blocking layer is added to the protective layer, and the lubricating layer is polar perfluoropolyether, nonpolar perfluoropolyether, perfluorocarboxylic acid, phosphazene, perfluoroalkylate and A magnetic recording medium characterized by comprising one selected from perfluoro acrylate compounds,
(2) The ferromagnetic metal layer is formed by vapor deposition. The magnetic recording medium according to (1) above, and (3) a SiOx (x = 1.8 to 1.95) layer on a non-magnetic substrate. A base layer made of a silicon oxide film is formed, a ferromagnetic metal layer is vapor-deposited on the base layer, and SiOx (x =
1.8 to 1.95), a blocking layer made of a silicon oxide film is formed, and then a hydrocarbon gas and hydrogen are plasma-polymerized at a frequency of 50 to 450 kHz while a negative bias is applied, and then the refractive index is obtained. A protective layer made of a plasma-polymerized hydrogen-containing carbon film (DLC film) having a contact angle of 1.90 or more and less than 80 degrees is formed, and the film thickness obtained by adding a blocking layer to the protective layer is 30 to 150.
Å, and finally a magnetic layer characterized by forming a lubricating layer selected from polar perfluoropolyether, nonpolar perfluoropolyether, perfluorocarboxylic acid and phosphazene, perfluoroalkylate and perfluoroacrylate compounds Manufacturing method of recording medium, (4) Negative bias is pulse bias, duty ratio (ON / O
FF ratio) is 0.3 to 3 and frequency is 10 to 500 Hz
(3) The method for producing a magnetic recording medium according to (3), and (5) the method for producing a magnetic recording medium according to (3), wherein the vapor deposition of the ferromagnetic metal layer is a vapor deposition method.

【０００５】本発明においては、保護層として、電極側
にＡＦ（オーディオ周波数）５０ｋＨｚ〜４５０ｋＨｚ
を印加し、基盤側に負のバイアスを印加して、プラズマ
重合された、屈折率１．９０以上、及び接触角８０度未
満のプラズマ重合水素含有炭素膜を用いる。プラズマ重
合法については、従来公知の方法、例えば特公平３−５
３６９１合公報記載の方法で行なうことができ、電極を
配した真空チャンバーを１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気
し、マスフローコントローラにて定められた量の原料ガ
スと水素ガスを導入し、所定の、圧力に保持した後、Ａ
Ｆ電源にて放電を発生させ、必要膜厚になるようにテー
プの走行系を制御する。ＤＬＣ膜作製時は、基板側電極
にＤＣバイアスを印加する。ついで、真空を破壊して得
られた重合膜形成サンプルを取りだすことによって行な
われる。保護層として形成されるプラズマ重合水素含有
炭素膜の原料としては、炭素および水素を含有する種々
のものを用いることができるが、通常操作性のよいこと
から、常温で気体のメタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、エチレン、プロビレン、ブテン、ブタジ
エン、アセチレン、メチルアセチレン、その他の飽和な
いし不飽和の炭化水素の１種以上を、ＣおよびＨ源とし
て用いる。炭化水素ガスをプラズマ重合する際に、ＡＦ
５０ｋＨｚ〜４５０ｋＨｚを印加するが、ＡＦがこの範
囲外になると、即ち、５０ＫＨｚ未満の周波数では性質
がＤＣ（直流）に近づくので、長時間の稼働により膜が
周囲に積層してくると、放電が不安定になるために膜質
に異常をきたす。また、イオンによるダメージが大きく
テープの性質を損なってくる。また、４５０ｋＨｚを越
える周波数とするとイオンの動きが緩慢になり、膜質が
ソフトとなり、耐久性に耐えられない膜となる。バイア
スはＤＣにて負電位を印加する。パルスバイアスが好ま
しい。バイアスとしては、ＲＦバイアスもあるが、ＲＦ
の場合、セルフバイアスにて負の電位を生成するが、正
負の反転があるために、必ずしも全くの負とはいかな
い。実験的に行ったが、バイアスを印加しないものと性
質的には、ほとんど変化がなかった。In the present invention, AF (audio frequency) of 50 kHz to 450 kHz is provided on the electrode side as a protective layer.
Is applied and a negative bias is applied to the substrate side to use a plasma polymerized hydrogen-containing carbon film having a refractive index of 1.90 or more and a contact angle of less than 80 degrees. The plasma polymerization method is a conventionally known method, for example, Japanese Patent Publication No. 3-5.
It can be carried out by the method described in Japanese Patent No. 3691, and the vacuum chamber in which the electrodes are arranged is evacuated to 10 −6 Torr, and the raw material gas and hydrogen gas in the amounts determined by the mass flow controller are introduced to a predetermined pressure. After holding, A
Electric discharge is generated by the F power source, and the tape running system is controlled so that the required film thickness is obtained. When manufacturing the DLC film, a DC bias is applied to the electrode on the substrate side. Then, it is carried out by breaking the vacuum and taking out the polymerized film forming sample obtained. As a raw material for the plasma-polymerized hydrogen-containing carbon film formed as the protective layer, various materials containing carbon and hydrogen can be used, but methane, ethane, and propane which are gaseous at room temperature are usually used because of good operability. , Butane, pentane, ethylene, propylene, butene, butadiene, acetylene, methylacetylene, and other saturated or unsaturated hydrocarbons are used as C and H sources. AF for plasma polymerization of hydrocarbon gas
Although 50 kHz to 450 kHz is applied, when the AF is out of this range, that is, when the frequency is less than 50 KHz, the property approaches DC (direct current), and therefore, when a film is laminated on the periphery due to long-term operation, discharge occurs. The film quality becomes abnormal due to instability. In addition, the damage due to the ions is great and the properties of the tape are impaired. If the frequency exceeds 450 kHz, the movement of ions becomes slow, the film quality becomes soft, and the film cannot endure durability. As the bias, a negative potential is applied by DC. Pulse bias is preferred. As the bias, there is also RF bias, but RF
In the case of 1, a negative potential is generated by self-bias, but it is not necessarily completely negative because of positive / negative inversion. Although the experiment was performed, there was almost no change in the property from the case where no bias was applied.

【０００６】更にＤＣバイアスをパルス化すると、絶縁
物を介しても充分なバイアス効果があり、単にＤＣを印
加しても効果が発現するが、更に良くなる。又デューテ
ィ比（ＯＮ／ＯＦＦ）は０．３〜３である。デューティ
ー比が０．３未満となると、放電が不安定となり、３を
超えるとＤＣを連続波〔continuouswave(CW)〕で印加し
た場合と変化が無くなる。望ましくは、０．８〜１．５
程度とする方が更に望ましい。また、周波数が１０Ｈｚ
未満となると、バイアス印加効果が無くなり、５００Ｈ
ｚを超えるものでは、高周波的挙動となるために、膜が
硬くならない。そして、本発明のプラズマ重合水素含有
炭素膜は屈折率が１．９０以上である。屈折率が１．９
０未満のときは耐久性が著しく低下し、保存特性も劣化
する。これは、膜硬度が低くなるためと、併せて膜密度
が低下するために水が膜を透過しやすくなるためであ
る。原因としては、膜中の水素含有量が多くなり、架橋
構造をとることができなくなるためである。又、本発明
のプラズマ重合水素含有炭素膜に遮断層を加えた膜厚は
３０〜１５０Åである。膜厚が３０Å未満では効果が発
現しないし、１５０Åを超えると、スペーシングロスが
大きいために、蒸着テープ本来が持つ電磁変換特性に影
響をおよぼす。又、その接触角は８０度未満である。接
触角が８０度以上の値を示すと、膜の表面にＣ＝Ｃの生
成が不足しているために、スチル特性が向上しない。こ
のような屈折率１．９０以上、接触角８０度未満の膜で
は、ＦＴ−ＩＲの２，９００cm~¹に表れるメチル・メチ
レンの吸収はほとんど観察されない。本発明の下地層及
び遮断層はＳｉＯｘ（ｘ＝１．８〜１．９５）で表され
る珪素酸化物膜である。酸化珪素においてｘ＝１．８未
満では膜中に炭素が残り、きちんとした膜にならず、密
度が向上しないために水分遮断性が発現しない。ｘ＝
１．９５を越えるものも水分遮断性が不足し、水分遮断
膜としての機能を果たさない。ｘ＝１．８未満の膜で
は、ＥＳＣＡ（Electron spectroscopy for chemical a
nalysis）にて測定した結果では、未反応の炭素が残留
するために全原子の１５ａｔ％（原子％）前後の炭素原
子を含むのに対し、１．８以上では十分に反応が進行す
るために１ａｔ％未満の値となっている。炭素含有量が
非常に水分遮断性に対して影響をおよぼすことが判明し
ている。ＳｉＯｘ（ｘ＝１．８〜１．９５）の珪素酸化
物膜は、真空チャンバーを１０−６Ｔｏｒｒまで排気し
たあと、原料ガスと酸素を定められた量でマスフローコ
ントローラにて、導入し、ＡＦ電源にてプラズマを発生
させる。ＤＬＣ膜の場合はＤＣバイアスを印加したがＳ
ｉＯｘ膜ではバイアスはあってもよいが特に必要ない。
ただし、原料となるシラン系ガスと酸素との導入流量比
がＳｉ／Ｏ₂＝１／３以上の酸素が必要であり、この比
以下の酸素量とすると、ｘ＝１．８以上の膜とはならな
い。原料として用いるシラン系ガスは、シラン、トリメ
チルシラン、テトラメチルシラン、トリメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が
挙げられる。取扱い上は、０℃、１気圧の標準状態で液
体のものが扱いやすい。又、沸点としては、１００℃前
後のものが扱いやすい。液体の原料は、市販の液体供給
機を用いてマスフローコントローラにて供給すれば良
い。Further, if the DC bias is pulsed, a sufficient bias effect can be obtained even through an insulator, and the effect can be obtained by simply applying DC, but it is further improved. The duty ratio (ON / OFF) is 0.3 to 3. When the duty ratio is less than 0.3, the discharge becomes unstable, and when it exceeds 3, there is no change from when DC is applied by a continuous wave (CW). Desirably 0.8 to 1.5
It is more desirable to set the degree. Also, the frequency is 10Hz
If less than 500H, the effect of bias application is lost and 500H
Above z, the film does not become hard because of high frequency behavior. The carbon film containing plasma-polymerized hydrogen of the present invention has a refractive index of 1.90 or more. Refractive index is 1.9
When it is less than 0, the durability is significantly reduced and the storage characteristics are also deteriorated. This is because the film hardness is low and the film density is also reduced, so that water easily passes through the film. The reason is that the hydrogen content in the film increases and the crosslinked structure cannot be formed. The thickness of the plasma-polymerized hydrogen-containing carbon film of the present invention including the barrier layer is 30 to 150Å. If the film thickness is less than 30 Å, the effect is not exhibited, and if it exceeds 150 Å, the spacing loss is large, which affects the electromagnetic conversion characteristics of the vapor deposition tape. The contact angle is less than 80 degrees. When the contact angle shows a value of 80 degrees or more, the still characteristics are not improved because the generation of C = C is insufficient on the surface of the film. In such a film having a refractive index of 1.90 or more and a contact angle of less than 80 degrees, the absorption of methyl methylene, which appears at 2,900 cm to ¹ in FT-IR, is hardly observed. The underlayer and the blocking layer of the present invention are silicon oxide films represented by SiOx (x = 1.8 to 1.95). When silicon oxide is less than x = 1.8, carbon remains in the film, the film is not properly formed, and the density is not improved, so that the moisture barrier property is not exhibited. x =
Those exceeding 1.95 also have insufficient moisture barrier properties and do not function as a moisture barrier film. For films with x less than 1.8, ESCA (Electron spectroscopy for chemical a
According to the result of measurement by nalysis), unreacted carbon remains and therefore contains about 15 at% (atomic%) of all atoms, whereas at 1.8 or more, the reaction proceeds sufficiently. The value is less than 1 at%. It has been found that the carbon content has a great influence on the moisture barrier properties. The SiOx (x = 1.8 to 1.95) silicon oxide film is introduced into the mass flow controller with a predetermined amount of raw material gas and oxygen after evacuation of the vacuum chamber to 10 −6 Torr, and the AF power source is supplied. To generate plasma. In the case of DLC film, DC bias was applied, but S
The iOx film may have a bias, but it is not necessary.
However, it is necessary to use oxygen having an introduction flow rate ratio of the silane-based gas as a raw material and oxygen of Si / O ₂ = 1/3 or more. If the oxygen amount is less than this ratio, a film with x = 1.8 or more is obtained. Don't Examples of the silane-based gas used as a raw material include silane, trimethylsilane, tetramethylsilane, trimethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. In terms of handling, it is easy to handle liquids in the standard condition of 0 ° C and 1 atm. In addition, a boiling point of around 100 ° C. is easy to handle. The liquid raw material may be supplied by a mass flow controller using a commercially available liquid supply device.

【０００７】潤滑層は極性パーフロロポリエーテル、非
極性プーフロロカルボン酸、フォスファゼン、パーフロ
ロアルキレート及びパーフロロアクリレート系化合物か
ら選択される化合物を溶剤に溶解させて塗布して形成さ
れる。通常は、グラビア塗布法、リバース塗布法、ダイ
ノズル塗布法など磁気記録媒体にて使用されている方法
であれば、とくに限定されるものではない。溶剤に対す
る潤滑剤の濃度は、１〜０．１ｗｔ％の範囲で調整され
る。極性パーフロロポリエーテルは例えば、クライトッ
クス（デュポン社製）、Ｚ−ＤＯＬ，ＡＭ２００１（モ
ンテジソン社製）、ＳＡ１、ＳＹ３（ダイキン工業社
製）等が挙げられる。非極性パーフロロポリエーテル
は、例えばＳ２０（ダイキン工業社製）等が挙げられ、
パーフロロカルボン酸は例えばｎ−ＣｍＦｌＣｏｏＨ
（ｍ＝７〜１０、ｌ＝１４〜２１）が挙げられ、パーフ
ロロアルキレートは、例えばＦＡ１０８（共栄社油脂化
学社製）等であり、パーフロロアクリレート系化合物は
例えばｎ−ＣｍＦｌＣＯＯＣｐＦｑ（ｐ＝７〜１０、ｑ
＝１４〜２１、ｍ，ｌは前記と同じ）等である。溶剤と
してはフロン系で例えばＬ−９０、トリブチルアミンで
ＥＦＬ−１５０（ダイキン工業社製）が用いられる。こ
れらの潤滑剤以外のもの、例えばステアリン酸、ミリス
チン酸等の飽和カルボン酸やシリコンオイル等では効果
がない。金属磁性層には、フッ素系で表面エネルギーの
低いものが望ましい。The lubricating layer is formed by dissolving a compound selected from polar perfluoropolyether, non-polar poofurocarboxylic acid, phosphazene, perfluoroalkylate and perfluoroacrylate compound in a solvent and coating the solution. Usually, it is not particularly limited as long as it is a method used in a magnetic recording medium such as a gravure coating method, a reverse coating method, a die nozzle coating method. The concentration of the lubricant with respect to the solvent is adjusted within the range of 1 to 0.1 wt%. Examples of the polar perfluoropolyether include Crytox (manufactured by DuPont), Z-DOL, AM2001 (manufactured by Montedison), SA1, SY3 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like. Examples of the nonpolar perfluoropolyether include S20 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.),
Perfluorocarboxylic acid is, for example, n-CmFlCooH
(M = 7 to 10, l = 14 to 21), and the perfluoroalkylate is, for example, FA108 (manufactured by Kyoeisha Oil and Fat Chemical Co., Ltd.), and the perfluoroacrylate compound is, for example, n-CmFlCOOCpFq (p = 7 to 10, q
= 14 to 21, m and l are the same as the above) and the like. As the solvent, a flon-based solvent such as L-90 and tributylamine EFL-150 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) are used. Other than these lubricants, for example, saturated carboxylic acids such as stearic acid and myristic acid, silicone oil and the like are not effective. The metal magnetic layer is preferably made of fluorine and has a low surface energy.

【０００８】非磁性基体としては、通常のものが用いら
れ、強磁性金属薄膜蒸着時の熱に耐える各種フィルムが
用いることができる。例えばポリエステル、ポリイミ
ド、アラミド、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテル
ケトン（ＰＥＥＫ）等のフィルムであり、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）のフィルム等が用いられる。強磁性金属層に
はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの金属やこれらの各種合金が用
いられるが、ＣｏまたはＣｏを主成分とする合金が望ま
しい。Ｃｏを主成分とする合金としては、Ｃｏ−Ｎｉ，
Ｃｏ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｐ
ｔ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｃｕ，Ｃｏ−Ｓｍ，Ｃｏ−Ｐなどが用
いられ、Ｃｏ−Ｎｉ合金が好ましく、特にモル比でＣｏ
を約８０％以上、Ｎｉが２０％以下含有するものが好ま
しい。これらの強磁性金属薄膜としては、この種の金属
薄膜形成方法が用いられ、真空蒸着法、イオンプレーテ
ィング法、スパッタ法等によって形成される。好ましく
は蒸着法であり、斜め蒸着法によるものが好ましい。な
お成膜中に酸素などの酸化性ガスを導入してもよい。磁
性層の厚さは５００〜３０００Åであり、好ましくは１
０００〜２０００Åである。As the non-magnetic substrate, an ordinary one can be used, and various films that can withstand the heat of vapor deposition of a ferromagnetic metal thin film can be used. For example, it is a film of polyester, polyimide, aramid, polysulfone, polyether ether ketone (PEEK) or the like, and a film of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) or the like is used. Metals such as Fe, Co, and Ni and various alloys thereof are used for the ferromagnetic metal layer, and Co or an alloy containing Co as a main component is preferable. As an alloy containing Co as a main component, Co-Ni,
Co-Fe, Co-Cr, Co-Ni-Cr, Co-P
t-Cr, Co-Cu, Co-Sm, Co-P, etc. are used, and a Co-Ni alloy is preferable.
Is preferably about 80% or more and Ni is 20% or less. As these ferromagnetic metal thin films, a metal thin film forming method of this kind is used, and they are formed by a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method or the like. The vapor deposition method is preferred, and the oblique vapor deposition method is preferred. Note that an oxidizing gas such as oxygen may be introduced during film formation. The thickness of the magnetic layer is 500 to 3000Å, preferably 1
It is 000 to 2000Å.

【０００９】[0009]

【作用】強磁性金属層を磁性層とする磁気記録媒体にお
いて、強磁性金属層の下地層及び遮断層をＳｉＯｘ（ｘ
＝１．８〜１．９５）のけい素酸化物膜とし、保護層を
電極側にＡＦ５０ｋＨｚ〜４５０ｋＨｚを印加し、基盤
側に負のバイアスを印加して、プラズマ重合により得ら
れた屈折率１．９０以上、接触角８０度未満のプラズマ
重合水素含有炭素膜とし、保護層に遮断層を加えた膜厚
が３０〜１５０Åであり、潤滑層として極性パーフロロ
ポリエーテル、非極性パーフロロポリエーテル、パーフ
ロロカルボン酸、フォスファゼン、パーフロロアルキレ
ート、又はパーフロロアクリレート系化合物を用いるこ
とにより、強磁性金属層を磁性層とする優れた特性を有
する磁気記録媒体において、その特性を保持するととも
に、その耐食性、耐久性、耐摩耗性、潤滑性の改善され
たものとすることができる。In a magnetic recording medium having a ferromagnetic metal layer as a magnetic layer, the underlayer and the blocking layer of the ferromagnetic metal layer are SiOx (x
= 1.8 to 1.95), a protective layer having a refractive index of 1 obtained by plasma polymerization by applying AF 50 kHz to 450 kHz to the electrode side and applying a negative bias to the substrate side. A plasma-polymerized hydrogen-containing carbon film with a contact angle of 90 ° or more and less than 80 °, the film thickness of the protective layer including a blocking layer is 30 to 150Å, and the lubricating layer is polar perfluoropolyether or non-polar perfluoropolyether. , Perfluorocarboxylic acid, phosphazene, perfluoroalkylate, or by using a perfluoroacrylate-based compound, in a magnetic recording medium having a ferromagnetic metal layer as a magnetic layer having excellent characteristics, while maintaining the characteristics, It can have improved corrosion resistance, durability, wear resistance, and lubricity.

【００１０】[0010]

【実施例】以下に実施例を説明する。なお磁気記録テー
プの特性測定は以下の方法によった。 （１）スチル ４０℃２０％ＲＨの環境にて、７ＭＨｚの信号を記録し
て、その出力が−１ｄＢと−５ｄＢになるまでの時間を
測定した。 （２）耐食性 ６０℃９０％ＲＨの環境に、１週間保存して飽和磁束密
度の低下率を測定した。 （３）初期摩擦 １８０度ピン摩擦試験機で１パス目の摩擦係数を測定し
た。 （４）耐久摩擦 １８０度ピン摩擦試験機で２００パス目の摩擦係数を測
定した。 （５）スクラッチ スクラッチ試験機ＰＨＥＳＣＡ社製ＣＳＲ−０２で測定
した。 （６）電磁変換特性 比較例２２の７ＭＨＺの出力を０ｄＢとした時、各サン
プルの値との差が２ｄＢ未満を○とし、２ｄＢ以上を×
とした。EXAMPLES Examples will be described below. The characteristics of the magnetic recording tape were measured by the following methods. (1) Still A signal of 7 MHz was recorded in an environment of 40 ° C. and 20% RH, and the time until the output became −1 dB and −5 dB was measured. (2) Corrosion resistance The reduction rate of the saturation magnetic flux density was measured by storing in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 1 week. (3) Initial friction The friction coefficient of the first pass was measured with a 180-degree pin friction tester. (4) Durability Friction The friction coefficient at the 200th pass was measured with a 180-degree pin friction tester. (5) Scratch Scratch tester Measured with CSR-02 manufactured by PHESCA. (6) Electromagnetic conversion characteristics When the output of 7 MHZ of Comparative Example 22 is 0 dB, the difference from the value of each sample is less than 2 dB, and the difference of 2 dB or more is x.
And

【００１１】実施例１〜２８、比較例１〜２９ 厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基体
に、チャンバー内を１０−６Ｔｏｒｒに排気したあと、
原料としてテトラメトキシシランと酸素を１：３量導入
して、圧力を１０−２Ｔｏｒｒに調整し、その後、電極
にＡＦ１００ｋＨｚを印加しプラズマ放電を発生させ各
種の組成のＳｉＯｘをプラズマ重合して下地層とした。
ついでＣｏ８０重量％−Ｎｉ２０重量％の合金を酸素雰
囲気下蒸着して強磁性金属層（１，５００Å）を形成
し、さらに上記と同様にして各種組成のＳｉＯｘをプラ
ズマ重合して遮断層とした。ＳｉＯｘ膜のｘ値は、シラ
ン系有機化合物と同じ導入する酸素量比を変更した。つ
いで図１に示すＤＬＣ膜製造装置にて、該遮断層上に炭
化水素源としてメタンを使用して保護層をプラズマ重合
した。即ち、チャンバー内を１０−６Ｔｏｒｒに排気し
た後、原料としてメタンと水素を１：１量導入して、圧
力を１０−２Ｔｏｒｒに調整した。その後、電極に高周
波電源にて電磁波を印加しプラズマ放電を発生させた。
同時にＤＣバイアスを図１に示すように結線し印加し
た。基盤側のＤＣバイアスは、パルス発生機構を有して
いるものを使用した。さらに該保護層上に各種潤滑剤を
溶剤ＥＦＬ−１５０（ダイキン工業社製）に０．３ｗｔ
％溶解し、グラビア塗布法にて塗布して、潤滑層を形成
した。膜厚は約４０Åであった。非極性ＰＦＰＥ（パー
フロロポリエーテル）はＳ２０（ダイキン工業社製）
を、シリコンオイルは、ＫＦ−８５１（信越化学工業社
製）を用いた。極性ＰＦＰＥは、ＳＡ１（ダイキン工業
社製）、ＰＦＡ（パーフロロカルボン酸）はｎ−Ｃ₁₀Ｆ
₂₀ＣＯＯＨを、フォスファゼンは（出光石油化学社製）
を、パーフロロアクリレートはＦＡ１０８を、パーフロ
ロアルキレートは、ｎ−Ｃ₁₀Ｆ₂₀ＣＯＯＣ₁₀Ｆ₂₀を用い
た。ＳｉＯｘ下地層の組成と膜厚、水素含有炭素膜保護
層の成膜時のプラズマ周波数とバイアス、得られた保護
層の膜厚、屈折率、および接触角、潤滑層の材料を表１
−１および表１−２に示す。パルスバイアスを使用した
ときのパルスは５０Ｈｚである。また得られた磁気記録
テープのスチル時間、耐食性、初期摩擦、耐久摩擦、お
よび表面観察結果を表１−３および表１−４に示す。な
お膜厚と屈折率はエリプソメトリーを使用した。ＳｉＯ
ｘの組成の測定はＥＳＣＡにて測定した。接触角は液滴
を落下する方式（協和界面化学社製接触角計）を用い
た。比較のためにＲＦおよび１ＭＨｚを使用して保護層
を形成した。 Examples 1 to 28, Comparative Examples 1 to 29 A polyethylene terephthalate film substrate having a thickness of 7 μm was evacuated from the chamber to 10 −6 Torr.
Introducing tetramethoxysilane and oxygen in a ratio of 1: 3 as raw materials, adjusting the pressure to 10-2 Torr, and then applying AF100 kHz to the electrodes to generate plasma discharge and plasma-polymerize SiOx of various compositions to form an underlayer. And
Then, an alloy of 80% by weight of Co and 20% by weight of Ni was vapor-deposited in an oxygen atmosphere to form a ferromagnetic metal layer (1,500Å), and SiOx having various compositions was plasma-polymerized in the same manner as above to form a blocking layer. The x value of the SiOx film is the same as that of the silane-based organic compound, but the ratio of introduced oxygen is changed. Then, in the DLC film manufacturing apparatus shown in FIG. 1, the protective layer was plasma-polymerized on the blocking layer using methane as a hydrocarbon source. That is, after evacuating the chamber to 10 −6 Torr, methane and hydrogen as raw materials were introduced in a ratio of 1: 1 and the pressure was adjusted to 10 −2 Torr. Then, an electromagnetic wave was applied to the electrodes by a high frequency power source to generate plasma discharge.
At the same time, a DC bias was connected and applied as shown in FIG. As the DC bias on the substrate side, one having a pulse generating mechanism was used. Furthermore, 0.3 wt% of various lubricants was added to the solvent EFL-150 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) on the protective layer.
% Dissolved and applied by a gravure coating method to form a lubricating layer. The film thickness was about 40Å. Non-polar PFPE (perfluoropolyether) is S20 (made by Daikin Industries, Ltd.)
As the silicone oil, KF-851 (produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. Polar PFPE is SA1 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and PFA (perfluorocarboxylic acid) is n-C ₁₀ F.
₂₀ COOH, phosphazene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
The perfluoro acrylate the FA108, perfluoro alkylate, it was used _{n-C 10 F 20 COOC 10} F 20. Table 1 shows the composition and film thickness of the SiOx underlayer, the plasma frequency and bias at the time of forming the hydrogen-containing carbon film protective layer, the film thickness of the obtained protective layer, the refractive index, and the contact angle, and the material of the lubricating layer.
-1 and Table 1-2. The pulse is 50 Hz when pulse bias is used. The still time, corrosion resistance, initial friction, durable friction, and surface observation results of the obtained magnetic recording tape are shown in Tables 1-3 and 1-4. Ellipsometry was used for the film thickness and the refractive index. SiO
The composition of x was measured by ESCA. As the contact angle, a method of dropping a droplet (contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used. A protective layer was formed using RF and 1 MHz for comparison.

【００１２】[0012]

【表１−１】 [Table 1-1]

【００１３】[0013]

【表１−２】 [Table 1-2]

【００１４】[0014]

【表１−３】 [Table 1-3]

【００１５】[0015]

【表１−４】 [Table 1-4]

【００１６】実施例２９〜５０ 厚さ７１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基
体に、テトラメトキシシランと酸素の混合等を使用し、
放電周波数として４００ｋＨｚを使用してＳｉＯｘ（ｘ
＝１．９００）をプラズマ重合して下地層とし、ついで
Ｃｏ８０重量％−Ｎｉ２０重量％の合金を酸素雰囲気
下、蒸着して強磁性金属層（１５００Å）を形成し、Ｓ
ｉＯｘ（ｘ＝１．９００）をプラズマ重合して遮断層と
し、その上に各種炭化水素を使用してプラズマ重合して
保護層とした。さらに、液体潤滑剤として極性ＰＦＰＥ
（パーフロロポリエーテル）を用いて潤滑層を形成し
た。ＳｉＯｘ下地層および遮断層の膜厚、炭化水素の種
類および成膜時のプラズマ周波数とバイアス、得られた
保護層の膜厚、屈折率および接触角等を表２−１に示
す。また得られ磁気記録テープのスチル時間、耐食性、
初期摩擦、耐久摩擦、および表面観察結果を表２−２に
示す。なお、膜厚、屈折率、ＳｉＯｘの組成および接触
角の測定は実施例１〜２４と同一である。 Examples 29 to 50 A polyethylene terephthalate film substrate having a thickness of 71 μm was prepared by using a mixture of tetramethoxysilane and oxygen.
SiOx (x
= 1.900) as a base layer by plasma polymerization, and then an alloy of 80 wt% Co-20 wt% Ni is vapor-deposited in an oxygen atmosphere to form a ferromagnetic metal layer (1500 Å).
iOx (x = 1.900) was plasma-polymerized to form a blocking layer, and various hydrocarbons were used to perform plasma-polymerization to form a protective layer. Furthermore, polar PFPE as a liquid lubricant
A lubricating layer was formed using (perfluoropolyether). Table 2-1 shows the film thicknesses of the SiOx underlayer and the blocking layer, the types of hydrocarbons, the plasma frequency and bias at the time of film formation, the film thickness of the obtained protective layer, the refractive index, and the contact angle. The obtained magnetic recording tape still time, corrosion resistance,
Table 2-2 shows initial friction, durable friction, and surface observation results. The measurement of the film thickness, the refractive index, the composition of SiOx and the contact angle are the same as in Examples 1 to 24.

【００１７】[0017]

【表２−１】 [Table 2-1]

【００１８】[0018]

【表２−２】 [Table 2-2]

【００１９】実施例５１〜６５，比較例３０〜３６ 負のバイアスをＣＷ及びパルスバイアスとし、パルス周
波数Ｈｚ、ＣＨ₄／Ｈの流量比及びパルス比ＯＮ／ＯＦ
Ｆを種々変えた以外は上記実施例と同様にして、磁気記
録媒体を製造した。パルス比は電源付属の設定スイッチ
にて、ＯＮ／ＯＦＦ時間を設定し変更した。結果を表３
−１および表３−２に示す。 Examples 51 to 65, Comparative Examples 30 to 36 Negative bias is CW and pulse bias, pulse frequency Hz, flow rate ratio of CH ₄ / H and pulse ratio ON / OF.
A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in the above example except that F was variously changed. The pulse ratio was changed by setting the ON / OFF time with the setting switch attached to the power supply. The results are shown in Table 3.
-1 and Table 3-2.

【００２０】[0020]

【表３−１】 [Table 3-1]

【００２１】[0021]

【表３−２】 [Table 3-2]

【００２２】[0022]

【発明の効果】本発明では強磁性金属層を磁性層とする
磁気記録媒体において、磁性層の下地層及び遮断層を特
定の珪素酸化物膜とし、保護層を特定の印加条件でプラ
ズマ重合された特定の特性を有するプラズマ重合水素含
有炭素膜とし、且つ潤滑層を特定のフッ素化合物とする
ことにより、電磁変換特性が優れ、耐食性、耐久性、耐
摩耗性、潤滑性の優れた磁気記録媒体が作られる。According to the present invention, in a magnetic recording medium having a ferromagnetic metal layer as a magnetic layer, the underlayer and the blocking layer of the magnetic layer are made of a specific silicon oxide film, and the protective layer is plasma-polymerized under a specific application condition. A magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics, corrosion resistance, durability, abrasion resistance, and lubricity by using a plasma-polymerized hydrogen-containing carbon film having specific characteristics and a lubricating layer made of a specific fluorine compound. Is made.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明におけるＤＬＣ膜製造装置である。FIG. 1 is a DLC film manufacturing apparatus according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 電極 ２ 回転ドラム ３ ガイドロール ４ ガイドロール ５ テープ巻き取りロール ６ テープ巻だしロール ７ ＤＣバイアス用電源 1 Electrode 2 Rotating Drum 3 Guide Roll 4 Guide Roll 5 Tape Winding Roll 6 Tape Unwinding Roll 7 DC Bias Power Supply

フロントページの続き (72)発明者 小林 康二 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 金沢 弘道 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内Front Page Continuation (72) Inventor Koji Kobayashi 1-13-1, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDC Corporation (72) Inventor Hiromichi Kanazawa 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDC Corporation

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】非磁性基体上に下地層、強磁性金属層、遮
断層、保護層及び潤滑層を順に成膜した磁気記録媒体で
あって、前記保護層は屈折率１．９０以上、及び接触角
８０度未満のプラズマ重合水素含有炭素膜であり、前記
下地層及び遮断層はＳｉＯｘ（ｘ＝１．８〜１．９５）
で表されるけい素酸化物膜であり、前記保護層に前記遮
断層を加えた膜厚が３０〜１５０Åであり、潤滑層は極
性パーフロロポリエーテル、非極性パーフロロポリエー
テル、パーフロロカルボン酸、フォスファゼン、パーフ
ロロアルキレート及びパーフロロアクリレート系化合物
より選択されたものからなることを特徴とする磁気記録
媒体。1. A magnetic recording medium comprising an underlayer, a ferromagnetic metal layer, a blocking layer, a protective layer and a lubricating layer formed in this order on a non-magnetic substrate, wherein the protective layer has a refractive index of 1.90 or more, and A plasma-polymerized hydrogen-containing carbon film having a contact angle of less than 80 degrees, wherein the underlayer and the blocking layer are SiOx (x = 1.8 to 1.95).
The film thickness of the protective layer including the barrier layer is 30 to 150Å, and the lubricating layer is a polar perfluoropolyether, a nonpolar perfluoropolyether, or a perfluorocarbon. A magnetic recording medium comprising an acid, phosphazene, a perfluoroalkylate and a perfluoroacrylate-based compound. 【請求項２】強磁性金属層は蒸着法にて形成されたもの
である請求項１記載の磁気記録媒体。2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the ferromagnetic metal layer is formed by a vapor deposition method. 【請求項３】非磁性基体上にＳｉＯｘ（ｘ＝１．８〜
１．９５）で表されるけい素酸化物膜よりなる下地層を
形成し、その上に強磁性金属層を気相成膜し、プラズマ
重合法によりＳｉＯｘ（ｘ＝１．８〜１．９５）で表さ
れる珪素酸化物の膜よりなる遮断層を形成し、次いで基
盤側に負のバイアスを印加しながら周波数５０〜４５０
ｋＨｚで炭化水素ガスと水素をプラズマ重合させて屈折
率１．９０以上、接触角８０度未満のプラズマ重合水素
含有炭素膜よりなる保護層を形成し、前記保護層に前記
遮断層を加えた膜厚が３０〜１５０Åであり、最後に極
性パーフロロポリエーテル、非極性パーフロロポリエー
テル、パーフロロカルボン酸、フォスファゼン、パーフ
ロロアルキレート及びパーフロロアクリレート系化合物
より選択された潤滑層を形成することを特徴とする磁気
記録媒体の製造方法。3. SiOx (x = 1.8 to
1.95), a base layer made of a silicon oxide film is formed, a ferromagnetic metal layer is vapor-deposited on the base layer, and SiOx (x = 1.8 to 1.95) is formed by a plasma polymerization method. ), A blocking layer made of a silicon oxide film is formed, and then a frequency of 50 to 450 is applied while applying a negative bias to the substrate side.
A film obtained by plasma-polymerizing a hydrocarbon gas and hydrogen at kHz to form a protective layer made of a plasma-polymerized hydrogen-containing carbon film having a refractive index of 1.90 or more and a contact angle of less than 80 degrees, and adding the blocking layer to the protective layer. The thickness is 30 to 150Å, and finally, a lubricating layer selected from polar perfluoropolyether, nonpolar perfluoropolyether, perfluorocarboxylic acid, phosphazene, perfluoroalkylate and perfluoroacrylate-based compound is formed. A method for manufacturing a characteristic magnetic recording medium. 【請求項４】負のバイアスがパルスバイアスであり、デ
ューティ比（ON/OFF 比)が０．３〜３であり、周波数が
１０〜５００Ｈｚである請求項３記載の磁気記録媒体の
製造方法。4. The method of manufacturing a magnetic recording medium according to claim 3, wherein the negative bias is a pulse bias, the duty ratio (ON / OFF ratio) is 0.3 to 3, and the frequency is 10 to 500 Hz. 【請求項５】強磁性金属層の気相成膜が蒸着法である請
求項３記載の磁気記録媒体の製造方法。5. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to claim 3, wherein vapor phase film formation of the ferromagnetic metal layer is a vapor deposition method.