JPH07150160A

JPH07150160A - 潤滑油

Info

Publication number: JPH07150160A
Application number: JP5329753A
Authority: JP
Inventors: Kazuharu Suyama; 和晴須山; Yoshihisa Inomata; 佳久猪俣; Hideki Nomura; 英樹野村; Yasuo Matsumura; 泰男松村
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1993-12-01
Filing date: 1993-12-01
Publication date: 1995-06-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】水素含有フロンとの相溶性に優れ、高い電気
絶縁性を有し、加水分解安定性に優れた合成潤滑油を提
供する。【構成】一般式１の分岐型アルキル基およびアシル基
を有する環状炭化水素を基油とし、かつ４０℃における
動粘度が１０mm²/s以上である潤滑油。（Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は同一でも異なってもよく、そ
れぞれ水素原子またはアルキル基を示す。ただしその中
の１つ以上は分岐型アルキル基である。Ｒ_４は炭化水素
基を示す。Ａは芳香族環および脂環式炭化水素環から選
ばれる基を示す。ｎは１〜２０、ｍは１〜２０の整数で
ある。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は潤滑油に関し、さらに詳
しくは空気調節装置、電気冷蔵庫等の圧縮式冷凍機等に
用いる冷凍機油に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷凍機用潤滑油（冷凍機油）とし
ては、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、アルキルベ
ンゼン、ポリグリコール系油およびこれらの混合物、ま
たはこれらの基油に各種添加剤を配合したものが一般に
使用されている。また、冷凍機に用いるフロン系冷媒と
しては、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１５
などのＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ−
２２などのＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボ
ン）が使用されている。これらの炭化水素の水素を塩素
を含むハロゲンで置換した形のフロンは、オゾン層の破
壊を引き起こすとして規制の対象となっている。したが
って、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−
３２、ＨＦＣ−１２５などのＨＦＣ（ハイドロフルオロ
カーボン）がＣＦＣやＨＣＦＣの代替として検討されつ
つある。特に、ＨＦＣ−１３４ａは、従来家庭用冷蔵
庫、空気調節装置、自動車用空気調節装置など多くの冷
凍機に使用されているＣＦＣ−１２と熱力学的物性が類
似しており、代替冷媒として使用されつつある。

【０００３】冷凍機油には種々の性能が要求されるが、
冷凍機油は冷媒と接触することがあるため、冷媒との相
溶性は冷凍機の潤滑およびシステム効率の面から極めて
重要である。しかしながら、ナフテン系鉱油、パラフィ
ン系鉱油、アルキルベンゼンなどを基油とした冷凍機油
は、ＨＦＣ−１３４ａなどのＨＦＣとの相溶性をほとん
ど有していない。このＨＦＣ冷媒用の冷凍機油として
は、ＨＦＣと相溶するＰＡＧ（ポリアルキレングリコー
ル）、エステル等が検討され、あるいは使用されてい
る。例えば、ＰＡＧについては米国特許４,７５５,３１
６号、特開平１−２５６５９４号公報および特開平１−
２７４１９１号公報に記載されており、エステルについ
ては特開平３−２１７４９３号公報に記載されている。

【０００４】さらに、家庭用冷蔵庫、室内空気調節装置
などの圧縮機に用いられる冷凍機油は、油と電極が接触
する構造を持つ密閉型コンプレッサ（圧縮機）に使用さ
れるため、高い電気絶縁性が要求される。従来の冷凍機
油のうち、最も高い電気絶縁性を有するものはアルキル
ベンゼンや鉱油であるが、前述のようにアルキルベンゼ
ンや鉱油はＨＦＣ−１３４ａなどの非塩素系フロンとの
相溶性をほとんど有していない。またＰＡＧは吸湿性が
高く、電気特性（体積抵抗率）が良好でないため、密閉
型コンプレッサに使用すると漏電を起こす懸念がある。
このため、ＨＦＣ冷媒用密閉型コンプレッサ油として
は、ＨＦＣ−１３４ａと相溶し、吸湿性がＰＡＧに比べ
て低く、かつ電気特性に優れたエステル油が有力であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エステ
ル油はその構造上、加水分解を起こして酸を生成する可
能性があり、種々の不都合を生ずることが予測されるた
め、冷蔵庫、空気調節装置などのように長期間にわたっ
て高い信頼性を維持しなければならない設備の冷凍機に
は必ずしも適当でない。したがって、ＨＦＣ−１３４ａ
などの水素含有フロンとの高い相溶性、高い電気絶縁
性、および加水分解安定性を兼ね備えた冷凍機油の出現
が望まれていた。本発明は、ＨＦＣ−１３４ａなどの水
素含有フロンとの相溶性に優れ、高い電気絶縁性を有
し、加水分解安定性に優れた合成潤滑油を提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿って鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する合
成油が、ＨＦＣ−１３４ａなどの水素含有フロンとの相
溶性に優れ、高い電気絶縁性を有し、加水分解安定性に
優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明の第１は、下記一般式化２で示
される化合物を基油とし、かつ４０℃における動粘度が
１０mm²/s以上である潤滑油に関するものである。

【化２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子またはアルキル基を示す。ただ
し、その中の少なくとも１つは分岐型アルキル基であ
る。Ｒ₄は炭化水素基を示す。Ａは芳香族環および脂環
式炭化水素環の中から選ばれる基を示す。ｎは１〜２０
の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。また、本発
明の第２は、前記一般式化２で示される化合物を基油と
し、かつ４０℃における動粘度が１０mm²/s以上である
冷凍機油に関するものである。さらに本発明の第３は、
上記冷凍機油およびハロゲン化アルカンからなる冷凍機
油組成物に関するものである。

【０００７】以下、本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明の潤滑油、特に冷凍機油は、上記式化２で表
される化合物を基油とする。ここで、式化２におけるＲ
₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ水素原子またはアルキル基
を示す。アルキル基の炭素数は１〜２００、好ましくは
１〜３０の範囲である。各アルキル基は同一でも異なっ
ていてもよく、またこれら３つの基の内少なくとも１つ
は分岐型アルキル基であることが必須である。Ｒ₁、Ｒ₂
およびＲ₃で表される具体的なアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、neo−ペ
ンチル基、ヘキシル基（Ｃ₆分岐飽和炭化水素から誘導
される１価の基を含む。）、シクロヘキシル基、ヘプチ
ル基（Ｃ₇分岐飽和炭化水素から誘導される１価の基を
含む。以下同様）、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基。トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基などが例示される。

【０００８】またＲ₄は炭化水素基である。Ｒ₄の炭素数
は１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲である。Ｒ₄で
表される具体的な炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、neo−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基などの
アルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが例
示される。

【０００９】式化２におけるＡは、芳香族環または脂環
式炭化水素環から水素原子が２個引き抜かれた２価の炭
化水素残基を示す。Ａの炭素数は１〜２００、好ましく
は１〜５０の範囲である。Ａを具体的に例示すると、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル
環、テトラリン環、シクロヘキサン環などが挙げられ
る。また、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは１〜２０の
整数を示す。ｍおよびｎの合計は２〜２０の整数であ
る。

【００１０】式化２で表される化合物のうち好ましいも
のは、アルキル基が分岐型アルキル基であり、炭素数が
１０〜３０の範囲にあるアセチルアルキルベンゼンであ
る。前記条件を満たさない化合物からなる基油では、フ
ロン冷媒、特に水素含有フロン（ハイドロフロオロカー
ボン）冷媒との相溶性、加水分解安定性、耐熱性などに
おいて優れた性能が得られない。本発明の式化２で表さ
れる化合物は、１種または２種以上の混合物の態様で潤
滑油、特に冷凍基油の基油として使用される。

【００１１】さらに、本発明で用いる式化２で表される
化合物の動粘度は、４０℃において１０mm²/s以上であ
ることが肝要である。動粘度が１０mm²/s未満の場合に
は、基本的な物性である潤滑性能が不十分となるので、
潤滑油として適当でない。好ましくは４０℃において１
０〜２０００mm²/s、さらに好ましくは１０〜１５００m
m²/sである。１００℃における動粘度は１.５mm²/s以上
であることが肝要であり、好ましくは１.５〜１００mm²
/s、さらに好ましくは２〜５０mm²/sである。

【００１２】前記式化２で表される化合物の分子量は特
に限定されるものではないが、圧縮機の密封性をより向
上させる点から、数平均分子量が１００〜３０００のも
のが好ましく、２００〜２０００のものがより好ましく
使用される。

【００１３】本発明の化合物の製造法としては、従来公
知のいずれの方法も採用することができる。例えば、好
ましい方法としては、分岐型アルキルベンゼンをＡlＣl
₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃エーテル錯体、ＦeＣl₃、ＨＦ等のフリ
ーデルクラフツ触媒の存在下に、塩化アセチル、塩化ブ
チリル、塩化ｉ−ブチリル、塩化２−エチルヘキサノイ
ル等のハロゲン化アシルでアシル化することにより合成
することができる。アシル化反応条件としては、温度−
５０〜２５０℃で、アルキルベンゼンに対しハロゲン化
アシルを０.０１〜１００当量、触媒を０.００１〜１０
０重量倍用い、圧力を０.１〜２００kg/cm²とすること
が好ましい。また反応溶媒はニトロベンゼン、四塩化炭
素、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、二硫化炭素
等が好ましく用いられるが、他の溶媒を用いず基質を反
応溶媒としてもよい。

【００１４】上記において使用する分岐型アルキルベン
ゼンとしては、プロピレン、ブテン等のオレフィンをポ
リリン酸、リン酸、ＢＦ₃等の酸触媒でオリゴマー化す
ることにより得られた分岐オレフィンにより、ベンゼ
ン、またはトルエン、キシレンなどの低級アルキルベン
ゼンを、ＨＦ、ＡlＣl₃等の酸触媒でアルキル化して得
られるものをが好ましい。用いる分岐型アルキルベンゼ
ンの好ましい動粘度は、４０℃において２〜１５０mm²/
s、好ましくは３〜１００mm²/sである。洗剤原料として
大規模に製造されるハード型アルキルベンゼンが、安価
に入手できるので好ましい。

【００１５】なお、直鎖型アルキルベンゼンを用いて同
様にアシル化したものは、同じ炭素数であってもＨＦＣ
との溶解性が悪く、粘度も低いため、冷凍機の潤滑油と
しては使用に耐えない。アルキルベンゼンのアルキル基
が直鎖型であるか分岐型であるかは、本発明においてき
わめて重要である。分岐型アルキルベンゼンの場合に
は、オリゴマー化工程およびアルキル化工程において、
アルキル基の開裂、再結合などの反応が生じ、その結果
上記製法による分岐型アルキルベンゼンは多くの同族体
および異性体の混合物となる。これをそのまま使用する
ために、上記分岐型アルキルベンゼンのアシル化生成物
も同様に混合物であって、これら複数の成分の相乗効果
により優れた冷凍機油としての物性が発現する。

【００１６】また、アセトフェノンなどの芳香族ケトン
の芳香族環を、前記分岐オレフィンによりアルキル化す
ることにより、分岐型アルキル基を有する芳香族ケトン
を製造することもできる。前記分岐型アルキルベンゼン
の側鎖アルキル基を酸化することにより芳香族ケトンと
することもできる。さらに、上述のいずれかの方法によ
り得られたアルキル基置換芳香族ケトンを核水素添加し
て飽和ケトンとすることができる。

【００１７】得られた化合物を精製して副生成物や未反
応物を除去してもよいが、少量の副生成物や未反応物
は、本発明の潤滑油の優れた性能を損なわない限り、存
在していても支障はない。本発明の潤滑油、特に冷凍機
油には、他の潤滑油用基油、特に冷凍機油用基油を混合
して用いることもできる。このような基油として好まし
いものは、含酸素化合物を主成分とするものであって、
具体的には、エステル、ポリグリコール、ポリフェニル
エーテル、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなど
が例示される。これらの中でも、エステル系基油あるい
はポリグリコール系基油が好ましく用いられる。エステ
ル系基油としては、例えば、（１）二塩基酸エステル、
（２）ポリオールエステル、（３）コンプレックスエス
テル、（４）ポリオール炭酸エステルなどが例示され
る。

【００１８】上記（１）二塩基酸エステルとしては、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸等の炭素数５〜１０の二塩基酸
と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、
ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペ
ンタデカノールなどの直鎖または分枝アルキル基を有す
る炭素数１〜１５の一価アルコールとのエステルが好ま
しく用いられる。具体的には例えば、ジトリデシルグル
タレート、ジ(２−エチルヘキシル)アジペート、ジイソ
デシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ(３−
エチルヘキシル)セバケートなどが挙げられる。

【００１９】上記（２）ポリオールエステルとしては、
ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオール
と、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用
いられる。ここで、ジオールとしては、具体的には例え
ば、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、
プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,２
−ブタンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオ
ール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１,６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メ
チル−１,３−プロパンジオール、１,７−ヘプタンジオ
ール、２−メチル−２−プロピル−１,３−プロパンジ
オール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、
１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、
１,１０−デカンジオール、１,１１−ウンデカンジオー
ル、１,１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。

【００２０】またポリオールとしては、具体的には例え
ば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールブタン、ジ（トリメチロールプロパ
ン）、トリ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトール、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの
２〜２０量体）、１,３,５−ペンタントリオール、ソル
ビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合
物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マン
ニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノ
ース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトー
ス、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオ
ース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、ス
クロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトー
スなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、お
よびメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。

【００２１】上記ポリオールエステルの成分である脂肪
酸としては、具体的には例えば、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、
ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデ
カン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカ
ン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸などの
直鎖または分枝のもの、あるいはα−炭素原子が第四級
であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。ポリオールエ
ステルは、遊離の水酸基を有していてもよい。

【００２２】なお、ポリオールエステルの中で特に好ま
しいものは、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタ
ン、ジ(トリメチロールプロパン)、トリ(トリメチロー
ルプロパン)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトールなどのヒンダード
アルコールのエステルである。具体的には、例えば、ト
リメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプ
ロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール・２−エ
チルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネ
ートなどが挙げられる。

【００２３】前記（３）コンプレックスエステルとは、
脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオ
ールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アル
コールおよびポリオールとしては、上記二塩基酸エステ
ルおよびポリオールエステルの説明において例示したも
のを同様に使用することができる。

【００２４】前記（４）ポリオール炭酸エステルとは、
炭酸とポリオールとのエステルであり、ポリオールとし
ては、上記ポリオールエステルの説明において例示した
もの、ジオールを単独重合あるいは共重合したポリグリ
コール、あるいは先に例示したポリオールにポリグリコ
ールを付加したものなどを使用することができる。ここ
で、ポリグリコールとしては、ポリアルキレングリコー
ル、そのエーテル化物、およびそれらの変性化合物等な
どが好ましく使用される。

【００２５】ポリアルキレングリコールとしては、ジオ
ールを単独重合あるいは共重合したものが用いられ、ジ
オールとしては、ポリオールエステルの説明において例
示したものを同様に使用することができる。また、ポリ
アルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものも
使用できる。ポリアルキレングリコールのエーテル化物
の具体例としては、モノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、
モノペンチルエーテル、モノヘキシルエーテル、モノヘ
プチルエーテル、モノオクチルエーテル、モノノニルエ
ーテル、モノデシルエーテル、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプ
チルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテ
ル、ジデシルエーテルなどが挙げられる。ポリグリコ
ールの変性化合物としては、ポリオールのポリアルキレ
ングリコール付加物、あるいはそのエーテル化物などが
挙げられる。ここでいうポリオールとしては、ポリオー
ルエステルの説明において例示したものを同様に使用す
ることができる。なお、上記ポリアルキレングリコール
において、構造の異なったジオールが共重合している場
合、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、
ランダム共重合であっても、ブロック共重合であっても
よい。

【００２６】本発明の潤滑油、特に冷凍機油に、他の潤
滑油用基油、特に冷凍機油用基油を混合して用いる場
合、式化２で表される化合物が、潤滑油全量に対し５０
重量％以上以上含まれていることが好ましい。望ましく
は７０重量％以上である。

【００２７】さらに、必要に応じて鉱油や炭化水素系合
成油等を混合しても差し支えない。混合する鉱油として
は、例えば、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られ
た潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、
溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土
処理等の精製処理を適宜組み合わせて精製したパラフィ
ン系あるいはナフテン系などの基油を使用することがで
きる。また、合成油としては、例えば、ポリα−オレフ
ィン（ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセ
ンオリゴマーなど）、アルキルベンゼン、アルキルナフ
タレン、またはこれらの２種以上の混合物などを使用す
ることができる。ただし、これらの油は水素含有フロン
冷媒との相溶性が悪いので、混合量は潤滑油、特に冷凍
機油全量に対し、５０重量％以下であるのが好ましい。
望ましくは３０重量％以下である。

【００２８】本発明の潤滑油、特に冷凍機油において、
その耐摩耗性や耐荷重性をさらに改良するために、リン
酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル
のアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エス
テルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合
物を配合することができる。これらのリン化合物は、リ
ン酸または亜リン酸と、アルカノールまたはポリエーテ
ル型アルコールとのエステルあるいはこれらの誘導体で
ある。

【００２９】上記リン酸エステルとしては、トリブチル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェートなどが挙げられる。また、酸性リン酸エ
ステルとしては、ジテトラデシルアシッドホスフェー
ト、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデ
シルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホ
スフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェートなど
が挙げられる。

【００３０】酸性リン酸エステルのアミン塩としては、
前記酸性リン酸エステルと、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、
ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミン
との塩が挙げられる。

【００３１】塩素化リン酸エステルとしては、トリスジ
クロロプロピルホスフェート、トリスクロロエチルホス
フェート、トリスクロロフェニルホスフェート、ポリオ
キシアルキレン・ビス〔ジ(クロロアルキル)〕ホスフェ
ートなどが挙げられる。

【００３２】亜リン酸エステルとしては、ジブチルホス
ファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスフ
ァイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファ
イト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、
ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、
ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジ
クレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ
ペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、ト
リヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、
トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ト
リウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファ
イトなどが挙げられる。

【００３３】上記のリン化合物は、１種または２種以上
の混合物として使用することができる。これらのリン化
合物を配合する場合には、潤滑油、特に冷凍機油の全量
に対し、０.００５〜５.０重量％の割合とし、望ましく
は０.０１〜３.０重量％の範囲とする。

【００３４】また、本発明の潤滑油、特に冷凍機油にお
いて、その安定性をさらに改良するために、（５）フェ
ニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、（６）アル
キルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、（７）グリ
シジルエステル型エポキシ化合物、（８）アルキルオキ
シラン、（９）アリルオキシラン、（１０）エポキシ化
脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油からなる群
より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合す
ることができる。

【００３５】上記（５）フェニルグリシジルエーテル型
エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル
またはアルキルフェニルグリシジルエーテルを例示する
ことができる。ここでいうアルキルフェニルグリシジル
エーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個
有するものであり、中でも炭素数４〜１０のアルキル基
を１個有するもの、例えば、ｎ−ブチルフェニルグリシ
ジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、tert−
ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニル
グリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエー
テル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチル
フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジ
ルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルが好ま
しい。

【００３６】また、上記（６）アルキルグリシジルエー
テル型エポキシ化合物としては、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリア
ルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアル
キレングリコールジグリシジルエーテル等が好ましい。

【００３７】上記（７）グリシジルエステル型エポキシ
化合物としては、フェニルグリシジルエステル、アルキ
ルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステル
などが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル
２,２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなどを例示することができる。

【００３８】また、上記（８）アルキルオキシランとし
ては１,２−エポキシシクロヘキサン、１,２−エポキシ
シクロペンタン、３,４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル、３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス(３,４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジ
ペート、エキソ−２,３−エポキシノルボルナン、ビス
(３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル)
アジペート、２−(７−オキサビシクロ［４.１.０］ヘ
プト−３−イル)−スピロ(１,３−ジオキサン−５,３'
−［７］オキサビシクロ［４.１.０］ヘプタン、４−
(１'−メチルエポキシエチル)−１,２−エポキシ−２−
メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１,２−
エポキシシクロヘキサン等が好ましい。

【００３９】また、上記（９）アリルオキシランとして
は、１,２−エポキシスチレン、アルキル−１,２−エポ
キシスチレン等が好ましい。

【００４０】さらに上記（１０）エポキシ化脂肪酸モノ
エステルとしては、エポキシ化された炭素数１２〜２０
の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール
もしくはアルキルフェノールとのエステルを例示するこ
とができる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキ
シル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オ
クチル、フェニルおよびブチルフェニル各種エステルが
好ましく用いられる。また、エポキシ化植物油として
は、大豆油、あまに油、綿実油等の植物油のエポキシ化
合物を例示することができる。

【００４１】これらのエポキシ化合物の中で好ましいも
のは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、
フェニルグリシジルエステル型エポキシ化合物およびエ
ポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグ
リシジルエーテル型エポキシ化合物およびフェニルグリ
シジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、また
フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジ
ルエーテルもしくはアルキルグリシジルエステルまたは
これらの混合物が特に好ましい。

【００４２】これらのエポキシ化合物を配合する場合に
は、潤滑油、特に冷凍機油全量に対し、０.１〜５.０重
量％の割合とし、望ましくは０.２〜２.０重量％とす
る。

【００４３】さらに、本発明の潤滑油において、その耐
摩耗性、耐荷重性を改良するために、一般式Ｒ₅−ＣＨ
(ＣＯＯＨ)₂、またはＲ₆−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ₅
およびＲ₆は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
炭素数８〜１８の直鎖または分岐アルキル基を示す。）
で表されるカルボン酸を１種または２種以上の混合物と
して配合することができる。

【００４４】上記のカルボン酸としては、具体的には例
えば、オクチルマロン酸、ノニルマロン酸、デシルマロ
ン酸、ウンデシルマロン酸、ドデシルマロン酸、トリデ
シルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ペンタデシルマ
ロン酸、ヘキサデシルマロン酸、ヘプタデシルマロン
酸、オクタデシルマロン酸、デカン酸、ウンデカン酸、
ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカ
ン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、
ノナデカン酸、エイコサン酸およびこれらの２種以上の
混合物などが挙げられる。これらのカルボン酸を配合す
る場合には、潤滑油、特に冷凍機油全量に対し、０.０
１〜３重量％の割合とし、望ましくは０.０５〜２重量
％とする。

【００４５】さらに本発明における潤滑油に対して、必
要に応じて潤滑油、特に冷凍機油用の添加剤として、従
来公知の添加剤、例えば、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系、またはフ
ェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジ(２−ナフチ
ル)−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系などの酸化
防止剤；ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤；塩素化パ
ラフィン、硫黄化合物等の極圧剤；脂肪酸等の油性剤；
シリコーン系等の消泡剤；ベンゾトリアゾール等の金属
不活性化剤；粘度指数向上剤；流動点降下剤；清浄分散
剤等の添加剤を単独で、または２種以上組み合わせて配
合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量
は、通常、潤滑油、特に冷凍機油全量に対し、１０重量
％以下、好ましくは５重量％以下である。

【００４６】本発明の冷凍機油は、通常、冷凍機油とし
て使用されている程度の流動点を有していればよいが、
低温時の油の固化を防ぐためには流動点が−１０℃以
下、好ましくは−２０℃〜−８０℃である。

【００４７】本発明の冷凍機油を用いる冷凍機におい
て、冷媒として使用するハロゲン化アルカンは、具体的
には、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオ
ロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（Ｈ
ＦＣ−１２５）、１,１,２,２−テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ−１３４）、１,１,１,２−テトラフルオロエ
タン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１,１−ジフルオロエタン
（ＨＦＣ−１５２ａ）、モノクロロジフルオロメタン
（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１,１−ジフルオロ
エタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、ジクロロトリフルオロ
エタン（ＨＣＦＣ−１２３）、モノクロロテトラフルオ
ロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、またはこれらの混合物
等の水素含有フロン；トリクロロモノフルオロメタン
（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ
−１２）、モノクロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１
３）、モノクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１
５）またはこれらの混合物等の水素非含有フロン；また
はこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。しかしな
がら、環境問題の観点からハイドロフルオロカーボンで
ある水素含有フロン、特にＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−２
３、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４
ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等の非塩素系フロンを用いること
が好ましい。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適
宜選択されるが、例えばＨＦＣ−１３４ａ単独、あるい
はＨＦＣ−１３４ａを６０〜８０重量％およびＨＦＣ−
３を２４０〜２０重量％配合した混合物が挙げられる。
本発明の前記式化２で表される化合物は、フロン冷媒、
特に水素含有フロン（ハイドロフロオロカーボン）冷媒
との相溶性に優れ、加水分解安定性、耐熱性なども優れ
たものである。

【００４８】本発明の冷凍機用潤滑油は、その優れた電
気特性や低い吸湿性のために、往復動式や回転式の密閉
型圧縮機を有する空気調節装置や冷蔵庫に特に好ましく
用いられる。また自動車用空気調節装置や除湿機、冷凍
庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プ
ラント等の冷却装置等に特に好ましく用いられる。さら
に、遠心式の圧縮機を有する設備にも好ましく用いられ
る。また、本発明の潤滑油は、冷凍機油のほか、エンジ
ン油、ギヤ油、油圧作動油、金属加工油、タービン油、
その他工業用潤滑油としても好ましく使用することがで
きる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。最初に試験法について述べる。＜試験法＞（１）二層分離温度冷媒としてのＨＦＣ−１３４ａに対する試料油の相溶性
を調べるための試験である。ａ．高温二層分離温度容量１０ｍｌの耐圧ガラス管に、試料油を０.１２ｇ採
取し、さらに冷媒（ＨＦＣ−１３４ａ）を３.８８ｇ採
取する（試料油３重量％）。このガラス管を室温以上の
各種温度の恒温槽に入れ、冷媒と試料油とが相互に溶解
するか、分離または白濁するをかを観察して、溶解する
最高温度を求める。最高７０℃まで測定を行った。ｂ．低温二層分離温度ＪＩＳＫ２２１１に準じ、試料油を５ｇ採取し、さら
に冷媒（ＨＦＣ−１３４ａ）を４５ｇを採取し（試料油
１０重量％）、室温以下において、冷媒と試料油が相互
に溶解するか、分離または白濁するかを観察して、溶解
する最低温度を求める。（２）動粘度試料油の４０℃および１００℃における動粘度を測定す
る。（３）高圧摩擦試験金属性高圧容器の下部に設けた荷重軸の上に、円盤状固
定試験片（鋳鉄ＦＣ３０、表面硬度ＨＲＣ４０）をセッ
トし、その上に幅２ｍｍ×長さ２０ｍｍ×高さ１０ｍｍ
のベーン（ＳＫＨ５１、４Ｒ形状）３枚を接触させる。
試料油４２０ｇを容器に採取し、冷媒としてＨＦＣ−１
３４ａを加え、１５kgf/cm²の圧力に保持しながら１１
０℃に加熱する。試験片を混合物中に浸漬させた状態で
回転数５００rpm、荷重２５０kgfで３時間摩擦試験を行
う。試験終了後、円盤状試験片およびベーンの摩耗量お
よび粗さ（平均粗度：Ｒa）を測定する。

【００５０】＜製造例＞分岐型アルキルベンゼンの調
製１リットルのオートクレーブにポリリン酸１００ｇを入
れ、プロピレンを圧力５０kg/cm²で供給した。これを撹
拌しながら１２０℃で４時間反応させた。脱圧して生成
物を分離し、水洗した後、減圧蒸留を行ってプロピレン
オリゴマー１１０ｇを得た。得られたプロピレンオリゴ
マー（炭素数１２）７０ｇを、５００ｍｌのテフロンラ
イニングを施したオートクレーブ中で、ベンゼン１００
ｍｌと無水フッ化水素４８ｇと共に１５℃で８時間撹拌
した。脱圧して生成物を分離し、水洗した後、減圧蒸留
を行って分岐型アルキルベンゼン８０ｇを得た。

【００５１】＜実施例１＞１０リットルのセパラブルフ
ラスコに、窒素気流中で無水塩化アルミニウム１２００
ｇを入れた。氷浴で冷却しながら四塩化炭素２リットル
を入れ、よく攪拌しながらこれに塩化アセチル７００ｇ
を加えた。この中へ、製造例で得た分岐型アルキルベン
ゼン２０００ｇを、１５℃で、５時間を費やして滴下し
た。さらに２時間反応させた後、氷水中に流入し、分離
した有機層を水洗して乾燥した後、蒸留を行った。その
結果、アセチルアルキルベンゼン（分岐型側鎖）２２４
０ｇ（収率９５.３％）が得られた。試験結果を表１
（二層分離温度）、表２（動粘度）および表３（高圧摩
擦試験）に示す。

【００５２】＜比較例１＞実施例１の分岐型アルキルベ
ンゼンの代わりに直鎖型アルキルベンゼン（ソフト型）
を用いて、同様の方法でアセチルアルキルベンゼン（直
鎖型側鎖）を得た。なお、この直鎖アルキルベンゼン
は、Ｃ₁₂のｎ−パラフィンを白金触媒により脱水素して
得た直鎖型オレフィンを用いてアルキル化することによ
り得られたものである。試験結果を表１および表２に示
す。

【００５３】＜比較例２〜６＞以下の試料油を用いて試
験を行った。結果を下記の通り表１から表３に示す。比較例２：直鎖ドデシルベンゼン（表１）比較例３：１−アセチル−４−イソブチルベンゼン（表
２および表３）比較例４：１−(２−エチルヘキサノイル)−４−イソプ
ロピルベンゼン（表２および表３）比較例５：現行品であるペンタエリスリトールのエステ
ル（表３）比較例６：現行品であるトリメチロールプロパンのエス
テル（表３）

【００５４】

【表１】

【００５５】表１からわかるように、実施例１の潤滑油
（分岐型側鎖）はＨＦＣ１３４ａと高い相溶性を示す。
しかし比較例１（直鎖型側鎖）の試料油は溶解性が低
く、潤滑油として使用することができない。比較例２の
直鎖ドデシルベンゼンは、相溶性の点でさらに劣るもの
である。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２の結果から、比較例３および比較例４
の試料油は動粘度がきわめて低く、基本的に潤滑油に適
していないことが明かである。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３の結果から、実施例１の潤滑油は比較
例５および比較例６の現行エステル油に比べて、摩耗量
および表面荒れがいずれも少なく、きわめて高い潤滑性
を有し、摩擦特性に優れていることが明かである。

【００６０】

【発明の効果】本発明のケトン系化合物を基油とする潤
滑油は、フロン雰囲気下の高圧摩擦試験において、エス
テル油より摩耗量、表面荒れが共に少なく、極めて高い
潤滑性を有している。またケトンはエステルと異なり、
加水分解して酸を発生することはないため、高い安定性
を有するものである。すなわち、本発明の潤滑油は、代
替フロン冷媒に対し高い相溶性を示すと共に、優れた潤
滑性および高い安定性を有し、冷凍機油としてきわめて
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｄ 40:30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式化１で示される化合物を基油
とし、かつ４０℃における動粘度が１０mm²/s以上であ
る潤滑油。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素原子またはアルキル基を示す。ただ
し、その中の少なくとも１つは分岐型アルキル基であ
る。Ｒ₄は炭化水素基を示す。Ａは芳香族環および脂環
式炭化水素環の中から選ばれる基を示す。ｎは１〜２０
の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。）
【請求項２】前記一般式化１で示される化合物を基油
とし、かつ４０℃における動粘度が１０mm²/s以上であ
る冷凍機油。
【請求項３】請求項２に記載の冷凍機油およびハロゲ
ン化アルカンからなる冷凍機油組成物。