JPH07149968A - Polypropylene resin molding - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the molding having very excellent physical properties and excellent moldability as well as transparency and flexibility inherent in syndiotactic polypropylene. CONSTITUTION:The molding is produced by melt-molding a mixture of a substantially syndiotactic polypropylene with an isotactic polypropylene, and has a crystalization temperature appearing as a single peak when measured at a temperature fall rate of 30 deg.C/min by differential scanning calorimetry(DSC).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン樹脂成形
物に関する。詳しくは、透明性の良好な柔軟性に優れ
た、ポリプロピレン樹脂成形物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polypropylene resin molded product. More specifically, it relates to a polypropylene resin molded product having good transparency and excellent flexibility.

【０００２】[0002]

【従来の技術】比較的高立体規則性のシンジオタクチッ
クポリプロピレンはカミンスキー触媒と呼ばれるメタロ
セン触媒の一種を用いて合成（特開平２−４１３０３
号）できることが知られており、その成形体は透明性が
良好で、しかも柔軟性に優れたポリプロピレンとしてそ
の用途が期待されている。ところが、この方法で合成さ
れたシンジオタクティックポリプロピレンは、従来のア
イソタクチックポリプロピレンに比較すると結晶化速度
が遅く、固まりにくいため、成形加工時に良好な成形物
が得られないという問題があった。結晶化速度を早める
ために種々の結晶核剤を添加したり、結晶化速度の早い
アイソタクチックポリプロピレンを混合して成形加工性
を改良することが検討されている（特開平３−５４２３
８）。2. Description of the Related Art Syndiotactic polypropylene having a relatively high stereoregularity is synthesized by using a kind of metallocene catalyst called Kaminsky catalyst (JP-A-2-41303).
It is known that the molded product has good transparency, and is expected to be used as polypropylene having excellent flexibility. However, the syndiotactic polypropylene synthesized by this method has a slower crystallization rate than the conventional isotactic polypropylene and is hard to be solidified, so that there is a problem that a good molded product cannot be obtained at the time of molding. It has been studied to add various crystal nucleating agents in order to accelerate the crystallization rate or mix isotactic polypropylene having a high crystallization rate to improve the moldability (Japanese Patent Laid-Open No. 3-5423).
8).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】シンジオタクティック
ポリプロピレンに結晶核剤を添加したり、アイソタクチ
ックポリプロピレンを混合することにより成形加工性が
改良され、曲弾性率や衝撃強度などの物性の優れたもの
が得られている。ところが結晶核剤を添加する方法では
成形性は改良されるが、成形物の結晶化度も高くなるた
め剛性が高くなり、シンジオタクチックポリプロピレン
の特徴である優れた柔軟性が損なわれてしまい、透明性
の改良効果もないという欠点があった。またアイソタク
チックポリプロピレンを混合する方法ではアイソタクチ
ックポリプロピレンとシンジオタクチックポリプロピレ
ンが実質的に相溶しないため、例えば示差走査熱分析法
によって熱分析を行なって融点を測定するとそれぞれア
イソタクチックポリプロピレンとシンジオタクチックポ
リプロピレンに起因する融解ピークが観測され、また一
度 250℃で溶融した後、10℃/minで30℃まで降温し、再
び10℃/minで昇温した時の結晶化温度も二本のピークが
観察される。この様な組成物は剛性が高くなり、シンジ
オタクチックポリプロピレンの特徴である優れた柔軟性
が損なわれてしまい、透明性の改良効果もないという欠
点があった。By adding a crystal nucleating agent to syndiotactic polypropylene or mixing isotactic polypropylene, molding processability is improved, and physical properties such as flexural modulus and impact strength are improved. Things have been obtained. However, although the moldability is improved by the method of adding a crystal nucleating agent, the rigidity is increased because the crystallinity of the molded product is also increased, and the excellent flexibility characteristic of syndiotactic polypropylene is impaired, There was a defect that there was no effect of improving transparency. Further, in the method of mixing isotactic polypropylene, because isotactic polypropylene and syndiotactic polypropylene are substantially incompatible, for example, when the melting point is measured by performing thermal analysis by differential scanning calorimetry, isotactic polypropylene and A melting peak due to syndiotactic polypropylene was observed, and once melting at 250 ° C, the temperature was lowered to 30 ° C at 10 ° C / min, and the crystallization temperature when the temperature was raised again at 10 ° C / min was two. Is observed. Such a composition has the drawbacks that the rigidity becomes high, the excellent flexibility characteristic of syndiotactic polypropylene is impaired, and the transparency is not improved.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して柔軟性の優れた高透明のポリプロピレンの成形
物について鋭意探索し、特定の構造を有する組成物が柔
軟性の優れた高透明の組成物となることを見いだして本
発明を完成した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have intensively searched for a molded article of highly transparent polypropylene having excellent flexibility by solving the above problems, and a composition having a specific structure has excellent flexibility. The present invention has been completed by finding that the composition is a highly transparent composition.

【０００５】即ち、本発明は、実質的にシンジオタクチ
ック構造であるポリプロピレンおよび実質的にアイソタ
クチック構造であるプロピレンとの混合物を加熱溶融成
形してなり、示差走査熱分析法（ＤＳＣ）によって30℃
／min で降温して測定した結晶化温度が単一ピークであ
ることを特徴とするポリプロピレン樹脂成形物である。That is, the present invention is obtained by subjecting a mixture of polypropylene having a substantially syndiotactic structure and propylene having a substantially isotactic structure to hot melt molding, and using a differential scanning calorimetry (DSC) method. 30 ° C
The polypropylene resin molded product is characterized in that the crystallization temperature measured by lowering the temperature at 1 / min has a single peak.

【０００６】本発明において用いられる実質的にシンジ
オタクチック構造であるポリプロピレンとしては、プロ
ピレン連鎖部分の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定
した ¹³C-NMR においてテトラメトキシシランを基準とし
て約20.2 ppmに観測されるピーク強度がプロピレンのメ
チル基に帰属される全ピーク強度の比（以下、シンジオ
タクチックペンタッド分率と記載）が 0.5以上であるポ
リプロピレンであって、プロピレンの単独重合体のみな
らずプロピレンとエチレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の
他のオレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合
体であつてもよい。このシンジオタクチックポリプロピ
レンの分子量としては、135 ℃のテトラリン溶液で測定
した極限粘度数〔η〕として0.1 〜20dl／ｇ程度、他の
オレフィンの含量としては０〜50重量％である。Substantially synd used in the present invention
As polypropylene, which has an tactic structure,
Measurement of 1,2,4-trichlorobenzene solution of pyrene chain part
did ¹³C-NMR based on tetramethoxysilane
The peak intensity observed at about 20.2 ppm
Ratio of all peak intensities attributed to chill groups (hereinafter syndio
A tactic pentad fraction) is 0.5 or more.
All of propylene homopolymers
Without propylene and ethylene, butene-1, hexene-1, etc.
Random copolymers and block copolymers with other olefins
It may be the body. This syndiotactic polypropy
The molecular weight of ren is measured with a tetralin solution at 135 ° C.
The intrinsic viscosity [η] is about 0.1 to 20 dl / g,
The olefin content is 0 to 50% by weight.

【０００７】これらシンジオタクチックポリプロピレン
の製造方法としては非対称な配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレン
を重合する方法が知られている(J.Am.Chem.Soc.,1988,1
10,6255-6256) が、触媒が異なっていてもシンジオタク
チックペンタッド分率が 0.5を越えるシンジオタクチッ
クポリプロピレンの製造方法であれば良く、いずれの方
法で合成されたものでも使用できる。As a method for producing these syndiotactic polypropylenes, a method of polymerizing propylene using a catalyst composed of a transition metal compound having an asymmetric ligand and an aluminoxane is known (J. Am. Chem. Soc. , 1988,1
10,6255-6256) is a method for producing syndiotactic polypropylene having a syndiotactic pentad fraction of more than 0.5 even if the catalyst is different, and any one synthesized can be used.

【０００８】一般的なシンジオタクチックポリプロピレ
ンの製造方法としては、下記式（化１）で表されるメタ
ロセン化合物と後述の活性化剤からなる触媒を用いて、
プロピレンを重合する方法が挙げられる。As a general method for producing syndiotactic polypropylene, a catalyst comprising a metallocene compound represented by the following formula (Formula 1) and an activator described below is used.
The method of polymerizing propylene is mentioned.

【０００９】[0009]

【化１】 （式中、ＡおよびＢは互いに異なる１価または２価の不
飽和炭化水素残基を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の直
鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子の一部
または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫
原子で置換されている残基を、Ｍはチタン原子、ジルコ
ニウム原子またはハフニウム原子を、そしてＸはハロゲ
ン原子または炭素原子数１ないし20の炭化水素残基を表
す）。[Chemical 1] (In the formula, A and B are monovalent or divalent unsaturated hydrocarbon residues different from each other, and R is a divalent linear saturated hydrocarbon residue which may have a side chain or its linear chain). A residue in which some or all of the carbon atoms are replaced by silicon, germanium, or tin atoms, M is a titanium atom, zirconium atom, or hafnium atom, and X is a halogen atom or a carbon atom number of 1 to 20. Represents a hydrocarbon residue).

【００１０】Ａ、Ｂで表される不飽和炭化水素残基とし
ては炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多環の共役
π電子を有する基が例示でき、具体的にはシクロペタジ
エニルもしくはその一部または全部の水素が炭素原子数
１ないし10の炭化水素残基で置換したもの（ここで炭化
水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジエン環に
結合した構造であっても良い。）、あるいはインデニ
ル、フルオレニルなどの多環芳香族炭化水素残基もしく
はその水素の一部または全部が炭素原子数１ないし10の
炭化水素残基で置換したものなどが例示される。Examples of the unsaturated hydrocarbon residue represented by A and B include monocyclic or polycyclic groups having a conjugated π electron having 5 to 50 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopetadienyl. Alternatively, a part or all of hydrogen thereof is replaced with a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms (wherein the hydrocarbon residue may have a structure in which the terminal is again bound to the cyclopentadiene ring). ), Or a polycyclic aromatic hydrocarbon residue such as indenyl or fluorenyl, or one in which a part or all of the hydrogen thereof is replaced with a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms.

【００１１】Ｒで表される２価の基としては下記式（化
２）で表されるメチレン基またはそのメチレン基の炭素
原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、
もしくは錫原子で置換されたシリレン基、ゲルミレン
基、スタニレン基となっているものが例示される。As the divalent group represented by R, a methylene group represented by the following formula (Formula 2) or a part or all of the carbon atoms of the methylene group is a silicon atom, a germanium atom,
Alternatively, those having a silylene group substituted with a tin atom, a germylene group or a stannylene group are exemplified.

【００１２】[0012]

【化２】−(R'₂C)n −(R'₂Si)m−(R'₂Ge)p−(R'₂Sn)q− （式中Ｒ' は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭
化水素残基を表しそれぞれのＲ' は同じでも異なってい
ても良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ
１≦ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４ を満足させる整数を表す。)## STR2 ## _{- (R '2 C) n} - (R' 2 Si) m- (R '2 Ge) p- (R' 2 Sn) q- ( wherein R 'is hydrogen or C 1 -C Or R's may be the same or different, and n, m, p and q are integers from 0 to 4 and
It represents an integer satisfying 1 ≦ n + m + p + q ≦ 4. )

【００１３】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素、ある
いはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、ベンジル基
などの芳香族化合物などが例示できるが特に塩素、メチ
ル基が好ましい。Examples of X include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, aromatic compounds such as cyclopentadienyl group, phenyl group and benzyl group, but especially chlorine. A methyl group is preferred.

【００１４】また、活性化剤としてはアルミノキサンや
トリフェニルメチルテトラ（ペンタフルオロ）ボレート
やルイス酸化合物などのメタロセン化合物と反応してメ
タルカチオンを形成させる化合物（例えば、特開平１−
５０２０３６号や特開平１−５０１９５０号）が知られ
ている。アルミノキサンとしては、トリアルキルアルミ
ニウムを水で加水分解して得られる化合物が挙げられ
る。上記メタロセン化合物に対するアルミノキサンの使
用割合としては１〜10000 モル倍、通常10〜5000モル倍
である。As the activator, a compound which reacts with a metallocene compound such as aluminoxane, triphenylmethyltetra (pentafluoro) borate or a Lewis acid compound to form a metal cation (see, for example, JP-A-1-
No. 5,020,36 and JP-A No. 1-501950) are known. Examples of aluminoxanes include compounds obtained by hydrolyzing trialkylaluminum with water. The use ratio of aluminoxane to the metallocene compound is 1 to 10000 mol times, usually 10 to 5000 mol times.

【００１５】その重合方法は溶媒重合法あるいは実質的
に溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法などの従来
の方法が利用でき、また重合条件についても特に制限は
なく通常、反応温度は常温〜200 ℃、圧力が常圧〜50kg
／cm² で行われる。As the polymerization method, a conventional method such as a solvent polymerization method, a bulk polymerization method in which substantially no solvent is present, or a gas phase polymerization method can be used, and the polymerization conditions are not particularly limited, and the reaction temperature is usually room temperature. ~ 200 ℃, normal pressure ~ 50kg
/ Is carried out in cm ^2.

【００１６】混合して用いられる実質的にアイソタクチ
ック構造のポリプロピレンとしては比較的立体規則性の
高いポリプロピレンが利用でき、¹³C-NMR で測定したア
イソタクティックペンタッド分率が0.90以上である。但
しこの数字はプロピレンのブロック共重合体を利用する
場合には、プロピレンの単独重合部での値である。ポリ
プロピレンとしては、プロピレンの単独重合体のみなら
ずプロピレンとエチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−
オレフィンとのランダム共重合体、或いはブロック共重
合体が例示できる。アイソタクティックペンタッド分率
が0.90に満たない場合には成形性があまり改良されな
い。このアイソタクチックポリプロピレンの分子量とし
ては特に制限はないが通常、135 ℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度数〔η〕が0.5 〜2.5 dl／ｇ程度のも
のが利用される。Polypropylene having a relatively high stereoregularity can be used as the substantially isotactic polypropylene used as a mixture, and the isotactic pentad fraction measured by ¹³ C-NMR is 0.90 or more. . However, this number is a value in the homopolymerization part of propylene when a block copolymer of propylene is used. As the polypropylene, not only a homopolymer of propylene but also α-of propylene and ethylene, butene, hexene, etc.
Examples thereof include random copolymers with olefins or block copolymers. When the isotactic pentad fraction is less than 0.90, the formability is not improved so much. The molecular weight of this isotactic polypropylene is not particularly limited, but the one having an intrinsic viscosity [η] measured with a tetralin solution at 135 ° C. of about 0.5 to 2.5 dl / g is usually used.

【００１７】これらを満足するアイソタクチックポリプ
ロピレンの製造法については既に公知であり種々の銘柄
のものが市場で入手可能である。例えばハロゲン化マグ
ネシウムに電子供与性の化合物とハロゲン化チタンを担
持した固体触媒と有機アルミニウム化合物、電子供与性
化合物からなる触媒が特に好ましく利用される。このよ
うな触媒系としては既に多くの例が知られている（例え
ば、以下の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-
Natta Catalysts and Polymerization by JohnBoor Jr
(Academic Press),Journal of Macromorecular Science
Reviews in MacromolecularChemistry and Physics,C2
4(3) 355-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。また
重合方法としては特に制限はなく、不活性溶媒を使用す
る溶媒法の他に塊状重合法、気相重合法で製造すること
ができる。Methods for producing isotactic polypropylene satisfying these requirements are already known and various brands are available on the market. For example, a catalyst comprising a solid catalyst in which an electron donating compound and a titanium halide are supported on magnesium halide, an organic aluminum compound, and an electron donating compound is particularly preferably used. Many examples of such a catalyst system are already known (for example, various examples are described in the following documents. Ziegler-
Natta Catalysts and Polymerization by JohnBoor Jr
(Academic Press), Journal of Macromorecular Science
Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C2
4 (3) 355-385 (1984) and C25 (1) 578-597 (1985)). The polymerization method is not particularly limited, and it can be produced by a bulk polymerization method or a gas phase polymerization method in addition to the solvent method using an inert solvent.

【００１８】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。As the electron-donating compound, oxygen-containing compounds such as ethers, esters, orthoesters and alkoxysilicon compounds can be preferably exemplified, and alcohols, aldehydes, water and the like can also be used.

【００１９】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。As the organoaluminum compound, trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide and alkylaluminum dihalide can be used, and examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and hexyl group. Examples of the halide include chlorine, bromine and iodine.

【００２０】本発明の成形物は、例えば、実質的にシン
ジオタクチック構造のポリプロピレンに実質的にアイソ
タクチック構造のポリプロピレンを添加混合し、さらに
加熱溶融して成形することで得られる。The molded product of the present invention can be obtained, for example, by adding and mixing polypropylene having a substantially isotactic structure to polypropylene having a substantially syndiotactic structure, and further heating and melting the mixture.

【００２１】あるいは重合系内に実質的にシンジオタク
チック構造のポリプロピレンと実質的にアイソタクチッ
ク構造のポリプロピレンを合成できる触媒を入れて、直
接シンジオタクチック構造のポリプロピレンとアイソタ
クチック構造のポリプロピレンの混合物を合成しても良
い。Alternatively, a catalyst capable of synthesizing substantially syndiotactic structure polypropylene and substantially isotactic structure polypropylene is added to the polymerization system to directly synthesize syndiotactic structure polypropylene and isotactic structure polypropylene. You may synthesize a mixture.

【００２２】通常、シンジオタクチックポリプロピレン
とアイソタクチックポリプロピレンを混合すると完全に
は相溶化せず、例えば、示差走査熱分析法によって一度
250℃で溶融した後、30℃/minで30℃まで降温し、再び
10℃/minで昇温した時の結晶化温度および融点は２本〜
３本観測される。Usually, when syndiotactic polypropylene and isotactic polypropylene are mixed, they are not completely compatibilized with each other.
After melting at 250 ℃, cool down to 30 ℃ at 30 ℃ / min, and
Crystallization temperature and melting point are 2 ~ when heated at 10 ℃ / min
Three are observed.

【００２３】一方、本発明の成形物は示差走査熱分析法
によって一度 250℃で溶融した後、30℃/minで30℃まで
降温して測定した結晶化温度が単一ピークであることが
特徴である。On the other hand, the molded article of the present invention is characterized in that it has a single crystallization temperature measured by differential scanning calorimetry once melted at 250 ° C. and then cooled to 30 ° C. at 30 ° C./min. Is.

【００２４】本発明の成形物とするには、シンジオタク
チック構造のポリプロピレンとアイソタクチック構造の
ポリプロピレンの割合と成形条件が大きく影響するため
単純な関係では説明できないが、混合比率において、少
なくともシンジオタクチック構造のポリプロピレン量を
多くすることで結晶化温度が単一ピークである成形性と
物性の優れたポリプロピレン樹脂成形物が得られるが、
余りに多過ぎる（アイソタクチック構造のポリプロピレ
ンの割合が少な過ぎる）とアイソタクチック構造のポリ
プロピレンを添加混合することの効果が充分でない。し
たがって、好ましいシンジオタクチック構造のポリプロ
ピレンに対するアイソタクチック構造のポリプロピレン
の添加量は45〜５重量％、さらに好ましくは30〜10重量
％である。また、溶融物から成形した際の温度、成形後
の冷却条件も大きな影響を与えるため、金型の温度、金
型から成形物を取り出す条件も重要であり、使用するポ
リプロピレンの特性に合わせて条件を設定する必要があ
る。In the molded product of the present invention, the ratio of the syndiotactic structure polypropylene and the isotactic structure polypropylene and the molding conditions have a great influence on the molding conditions. By increasing the amount of polypropylene having an tactic structure, a polypropylene resin molded product having a single peak crystallization temperature and excellent physical properties can be obtained.
If the amount is too large (the ratio of the isotactic structure polypropylene is too small), the effect of adding and mixing the isotactic structure polypropylene is not sufficient. Therefore, the addition amount of the isotactic polypropylene to the preferred syndiotactic polypropylene is 45 to 5% by weight, and more preferably 30 to 10% by weight. In addition, the temperature at the time of molding from the melt and the cooling conditions after molding also have a great influence, so the temperature of the mold and the conditions for taking out the molded product from the mold are also important. Need to be set.

【００２５】[0025]

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples.

【００２６】実施例１ 〔シンジオタクチックポリプロピレンの製造〕内容積 2
00リットルのステンレス製オートクレーブにトルエン 1
00リットルを入れ、さらにメチルアルミノキサン（東ソ
ー・アクゾ社製、重合度16.2）64ｇを装入した。さらに
20℃でプロピレンガスを導入して３kg／cm²-G としてイ
ソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド0.2gを１リットルのトルエンに
溶解した溶液を加えて、20℃で２時間重合した。Example 1 [Production of syndiotactic polypropylene] Internal volume 2
Toluene in a 00 liter stainless steel autoclave 1
00 liters were put, and 64 g of methylaluminoxane (manufactured by Tosoh Akzo Co., degree of polymerization 16.2) was charged. further
Propylene gas was introduced at 20 ° C to obtain 3 kg / cm ² -G isopropyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl)
A solution prepared by dissolving 0.2 g of zirconium dichloride in 1 liter of toluene was added, and the mixture was polymerized at 20 ° C. for 2 hours.

【００２７】重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
してポリマーをろ過して取り出し、80℃で８時間真空乾
燥して秤量したところ15.6 kｇのシンジオタクチックポ
リプロピレンを得た。また、1,2,4-トリクロロベンゼン
溶液で測定した¹³C-NMR からシンジオタクチックペンタ
ッド分率は0.91であり、135 ℃テトラリン溶液で測定し
た極限粘度数（以下、〔η〕と記す。）は1.05、1,2,4-
トリクロロベンゼンで測定した重量平均分子量と数平均
分子量との比（以下、MW/MN と記す。）は2.2であっ
た。After the completion of the polymerization, unreacted propylene was purged and the polymer was taken out by filtration, vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours and weighed to obtain 15.6 kg of syndiotactic polypropylene. Further, the syndiotactic pentad fraction measured from ¹³ C-NMR measured with a 1,2,4-trichlorobenzene solution was 0.91, and the intrinsic viscosity number measured with a 135 ° C. tetralin solution (hereinafter referred to as [η]). ) Is 1.05, 1,2,4-
The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured with trichlorobenzene (hereinafter referred to as MW / MN) was 2.2.

【００２８】〔樹脂成形物の製造〕上記のシンジオタク
チックポリプロピレン100 重量部に対し、市販のポリプ
ロピレン（三井東圧化学（株）社製ＪＨＨ−Ｇ、¹³C-NM
R で測定したアイソタクチックペンタッド分率が0.935
）25重量部を加え、さらに酸化防止剤 0.1重量部を加
えヘンシェルミキサーで混合した後、押し出し機で 230
℃で加熱混合しペレットを得た。このペレットを用い小
松製作所（株）製の下向きＴダイ押出機（ＦＳＫ−５
５）で押出成形して厚さ 500μｍのシート状成形物を得
た。なおこの時押出成形機のシリンダの温度およびダイ
ス温度はは210 ℃であり、スクリュー回転数は110rpm、
ロール温度は30℃であった。[Production of Resin Molded Product] Based on 100 parts by weight of the above syndiotactic polypropylene, commercially available polypropylene (JHH-G, ¹³ C-NM manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) is used.
The isotactic pentad fraction measured by R is 0.935
) Add 25 parts by weight, and then add 0.1 parts by weight of antioxidant and mix with a Henschel mixer, then add 230 parts with an extruder.
The mixture was heated and mixed at ℃ to obtain pellets. Using these pellets, a downward T-die extruder (FSK-5 manufactured by Komatsu Ltd.)
By extrusion molding in 5), a sheet-like molded product having a thickness of 500 μm was obtained. At this time, the cylinder temperature and die temperature of the extruder were 210 ° C, the screw rotation speed was 110 rpm,
The roll temperature was 30 ° C.

【００２９】この成形物について以下の物性を測定し
た。引張弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ６３８に、霞度はＡＳＴ
Ｍ−Ｄ１００３に準拠して測定した引張弾性率5800kg/c
m²、霞度（全 3.0％、内部 2.8％）であった。また示差
走査熱分析法（以下、ＤＳＣと記す。）によって一度 2
50℃で溶融した後、30℃/minで30℃まで降温し、再び10
℃/minで昇温した時の結晶化温度および融点は、結晶化
温度で54.0℃に単一ピークが、融点は 112.1℃と 129.5
℃と 161.5℃に三本のピークが観察された。このＤＳＣ
のチャート（結晶化温度）を（図１）に示す。The following physical properties of this molded product were measured. Tensile modulus is ASTM-D638, haze is AST
Tensile elastic modulus measured in accordance with MD1003 5800kg / c
m ² and haze (total 3.0%, internal 2.8%). In addition, once by the differential scanning calorimetry (hereinafter referred to as DSC) 2
After melting at 50 ℃, cool down to 30 ℃ at 30 ℃ / min, and
The crystallization temperature and melting point when the temperature was raised at ℃ / min showed a single peak at 54.0 ℃ at the crystallization temperature, and the melting points were 112.1 ℃ and 129.5 ℃.
Three peaks were observed at ℃ and 161.5 ℃. This DSC
The chart (crystallization temperature) is shown in (FIG. 1).

【００３０】比較例１ アイソタクチックポリプロピレンを用いることなくシン
ジオタクチックポリプロピレンだけを用いた他は実施例
１と同様にしたところポリマーがロールにくっつきやす
く、シートを手で引き剥しながら取り出さなければなら
なかった。この成形物について物性を測定したところ引
張弾性率5900kg/cm²、霞度（全7.4 ％、内部 6.5％）で
あった。またＤＳＣによって一度 250℃で溶融した後、
30℃/minで30℃まで降温し、再び10℃/minで昇温した時
の結晶化温度および融点は、結晶化温度では63.4℃に単
一ピークが、融点は114.3 ℃と127.9 ℃に二本のピーク
が観察された。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that only syndiotactic polypropylene was used without using isotactic polypropylene. The polymer was apt to stick to the roll, and the sheet had to be taken out while peeling it off by hand. There wasn't. When the physical properties of this molded product were measured, the tensile elastic modulus was 5900 kg / cm ² , and the haze (total 7.4%, internal 6.5%). Also, after melting at 250 ° C once by DSC,
The crystallization temperature and melting point when the temperature was lowered to 30 ° C at 30 ° C / min, and then again raised to 10 ° C / min, the single peak at 63.4 ° C was found at the crystallization temperature, and the melting points were 114.3 ° C and 127.9 ° C. A book peak was observed.

【００３１】実施例２ 市販のポリプロピレン（三井東圧化学（株）社製ＪＨＨ
−Ｇ、¹³C-NMR で測定したアイソタクティックペンタッ
ド分率が0.935 ）に代え、ポリプロピレンランダム共重
合体（三井東圧化学（株）社製ＭＦＬ-4.9、アイソタク
ティックペンタッド分率が0.905 ）25重量部を加え他は
実施例１と同様にして成形物を作ったところ引張弾性率
4500kg/cm²、霞度（全1.0 ％、内部 0.9％）であった。
またＤＳＣによって一度 250℃で溶融した後、30℃/min
で30℃まで降温し、再び10℃/minで昇温した時の結晶化
温度および融点は、結晶化温度では48.5℃に単一ピーク
が、融点は 111.3℃と 128.9℃と 147.3℃に三本のピー
クが観察された。Example 2 Commercially available polypropylene (JHH manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
-G, the isotactic pentad fraction measured by ¹³ C-NMR was 0.935), and a polypropylene random copolymer (MFL-4.9 manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., the isotactic pentad fraction was 0.905) 25 parts by weight was added and a molded product was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tensile modulus of elasticity was changed.
It was 4500 kg / cm ² and the haze (total 1.0%, internal 0.9%).
Also, once melted at 250 ℃ by DSC, 30 ℃ / min
The crystallization temperature and melting point when the temperature was lowered to 30 ° C at 10 ° C / min and the melting point had a single peak at 48.5 ° C, but the melting points were three peaks at 111.3 ° C, 128.9 ° C and 147.3 ° C. Was observed.

【００３２】実施例３ ポリプロピレンランダム共重合体（三井東圧化学（株）
製ＭＦＬ-4.9、アイソタクティックペンタッド分率が0.
905 ）43重量部を加え他は実施例２と同様にして成形物
を作ったところ引張弾性率5100kg/cm²、霞度（全1.9
％、内部 1.3％）であった。またＤＳＣによって一度 2
50℃で溶融した後、30℃/minで30℃まで降温し、再び10
℃/minで昇温した時の結晶化温度および融点は、結晶化
温度では54.5℃に単一ピークが、融点は 112.1℃と 12
9.2℃と 147.9℃に三本のピークが観察された。Example 3 Polypropylene random copolymer (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
MFL-4.9, isotactic pentad fraction is 0.
905) 43 parts by weight was added and a molded product was prepared in the same manner as in Example 2 except that the tensile elastic modulus was 5100 kg / cm ² , and the haze (total 1.9).
%, Internal 1.3%). Once again by DSC 2
After melting at 50 ℃, cool down to 30 ℃ at 30 ℃ / min, and
As for the crystallization temperature and melting point when the temperature was raised at ℃ / min, the crystallization temperature showed a single peak at 54.5 ° C, and the melting point was 112.1 ° C.
Three peaks were observed at 9.2 ° C and 147.9 ° C.

【００３３】比較例２ ポリプロピレン（三井東圧化学（株）社製ＪＨＨ−Ｇ、
¹³C-NMR で測定したアイソタクティックペンタッド分率
が0.935 ）の添加量を 100重量部とした他は実施例１と
同様にして成形物を作ったところ引張弾性率7100kg/cm²
と、使用したシンジオタクチックポリプロピレンよりも
高く、霞度（全12.0％、内部 5.4％）もあまり改善され
なかった。またＤＳＣによって一度 250℃で溶融した
後、30℃/minで30℃まで降温し、再び10℃/minで昇温し
た時の結晶化温度および融点は、結晶化温度では76.5℃
と104.0 ℃に二本のピークが、融点は 119.9℃と 129.7
℃と159.3℃と 163.1℃に四本のピークが観察された。
このＤＳＣのチャート（結晶化温度）を（図２）に示
す。Comparative Example 2 Polypropylene (JHH-G manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
^A molded product was made in the same manner as in Example 1 except that the added amount of the isotactic pentad fraction measured by ¹³ C-NMR was 0.935), and the tensile modulus of elasticity was 7100 kg / cm ^2.
And, it was higher than the syndiotactic polypropylene used, and the haze (total 12.0%, internal 5.4%) was not improved so much. In addition, the crystallization temperature and melting point when melting once at 250 ° C by DSC, then decreasing to 30 ° C at 30 ° C / min, and raising again at 10 ° C / min are 76.5 ° C at the crystallization temperature.
And two peaks at 104.0 ° C and melting points of 119.9 ° C and 129.7 ° C.
Four peaks were observed at ℃, 159.3 ℃ and 163.1 ℃.
A chart (crystallization temperature) of this DSC is shown in (FIG. 2).

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明の成形物は、シンジオタクチック
ポリプロピレンがもつ本来の透明性、柔軟性を損なうこ
となく、極めて物性に優れさらには成形加工性に優れた
樹脂成形物を得ることができ、工業的に極めて価値があ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The molded product of the present invention can obtain a resin molded product having excellent physical properties and molding processability without impairing the original transparency and flexibility of syndiotactic polypropylene. , Industrially extremely valuable.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１の示差走査熱分析法（ＤＳＣ）におけ
る結晶化温度のチャート図である。FIG. 1 is a chart diagram of a crystallization temperature in a differential scanning calorimetry (DSC) of Example 1.

【図２】比較例２の示差走査熱分析法（ＤＳＣ）におけ
る結晶化温度のチャート図である。FIG. 2 is a chart diagram of a crystallization temperature in a differential scanning calorimetry (DSC) of Comparative Example 2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】実質的にシンジオタクチック構造であるポ
リプロピレンおよび実質的にアイソタクチック構造であ
るプロピレンとの混合物を加熱溶融成形してなり、示差
走査熱分析法（ＤＳＣ）によって３０℃／ｍｉｎで降温
して測定した結晶化温度が単一ピークであることを特徴
とするポリプロピレン樹脂成形物。1. A mixture of polypropylene having a substantially syndiotactic structure and propylene having a substantially isotactic structure is heat-melt-molded, and at 30 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC). A polypropylene resin molded product having a single peak in crystallization temperature measured by lowering the temperature.