JP4204676B2 - Propylene-based resin and film and laminate using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系樹脂並びにそれを用いたフィルムおよび積層体に関するものである。さらに詳しくは、成形性や二次加工性（低温ヒートシール性）の改良された新規なプロピレン系樹脂並びにそれを製膜したフィルムおよび該樹脂からなる層を少なくともその一層とする積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性プロピレン系重合体のフィルムは、その優れた剛性、透明性及び防湿性等を生かして広く包装用フィルムとして使用されている。通常、フィルムはヒートシールにより製袋され、内容物を充填した後に袋口は再びヒートシールにより閉じられる。近年、これら一連の製袋包装工程は生産性向上のため高速化が計られており、性質の異なる樹脂を積層した多層フィルムが広く用いられている。その最内層に用いられる樹脂フィルムには一連の製袋包装工程を高速化するために低温ヒートシール性が、また、最外層に用いられる樹脂フィルムにはフィルムの巻き返し工程を支障なく行うためにスリップ性、及びアンチブロッキング性が要求されている。
【０００３】
しかし、プロピレン単独重合体のフィルムは低温ヒートシール性に難点があるため、その改良を目的としてエチレンや１−ブテンとの共重合が広く行われている。しかし、充分な低温ヒートシール性改良効果を得るためには多量のエチレンや１−ブテンを共重合させる必要があり、その結果としてベトつき成分を多量に副成してしまい、例えばアンチブロッキング性が大きく低下したり、ブリード白化による外観不良が起きたりする欠点が生じるため、従来技術は実用に耐えるものではなかった。
【０００４】
また、この問題の解決方法として、ベトつき成分を不活性溶媒中に溶解させて除去するという方法も試みられているが、この際に低温ヒートシール性に寄与する低温融解性結晶成分も除去されてしまうことは避けがたく、結局、低温ヒートシール性の改良効果は不十分なものとなっているというのが現状である。また、エチレンや１−ブテン以外のα−オレフィン、例えば１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合も試みられてきた。しかし、従来の技術では、極めて組成分布の広い樹脂しか得ることができず、アンチブロッキング性や剛性並びに成形性が劣るなどの欠点が生じて実用に耐えるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、優れた低温ヒートシール性を発揮し、かつアンチロッキング性、剛性にも優れたフィルムになるとともに成形性も良好であり、シーラント用途に好適なプロピレン系樹脂並びにそれを用いたフィルム及び該樹脂からなる層を少なくともその一層とする積層体の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、プロピレンと炭素数が５以上のα−オレフィンとの共重合体が直鎖状低密度ポリエチレンに匹敵する優れた低温ヒートシール性を与えるとともにアンチロッキング性、剛性にも優れたフィルムとなることを見出し、この発明を特願平９−２５６９５７号として出願した。その後、さらに検討を進め、この共重合体にそれよりも結晶化温度が高いプロピレン系重合体を配合することにより、前記共重合体単独の場合に比べて成形性が格段に向上することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のプロピレン系樹脂並びにそれを用いたフィルム及び該樹脂からなる層を少なくともその一層とする積層体を提供するものである。
〔１〕下記（ａ１）〜（ａ５）の性状を有するプロピレン−αオレフィン共重合体（Ａ’）９９〜５０wt% 、
（ａ１）極限粘度〔η〕が０．５〜５デシリットル／ｇであり、
（ａ２）分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）が３．５以下であり、
（ａ３）立体規則性指標（Ｐ）が５０〜９９mol%であり、及び
（ａ４）プロピレン、およびエチレン及び／又は炭素数４〜２０のαオレフィンからなるプロピレン系ランダム共重合体であって、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のαオレフィンの含有量が０．１〜３０mol%であり、及び
（ａ５）昇温分別クロマトグラフィー（ＴＲＥＦ）における０℃以下の温度範囲において溶出する量が１０wt% 以下である
（Ａ’）成分とフィルム成形時の急冷条件下で共晶を形成するプロピレン系重合体（Ｂ’）１〜５０wt% からなるプロピレン系樹脂。
〔２〕示差走査型熱量計により測定した（Ｂ’）成分の結晶化温度（Ｔ’_CB℃）が（Ａ’）成分の同結晶化温度（Ｔ’_CA℃）より０〜４０℃高い上記〔１〕記載のプロピレン系樹脂。
〔３〕プロピレンと炭素数が５以上のα−オレフィンとの共重合体（Ａ）と、（Ａ）よりも示差走査型熱量計で測定した結晶化温度が高いプロピレン系重合体（Ｂ）からなるプロピレン系樹脂であって、（Ａ）が５５〜９９重量部、（Ｂ）が４５〜１重量部からなるプロピレン系樹脂。
〔４〕示差走査型熱量計で測定した共重合体（Ａ）の結晶化温度（Ｔca ℃）とプロピレン系重合体（Ｂ）の結晶化温度（Ｔcb ℃）が下記の関係式を満たす上記〔３〕に記載のプロピレン系樹脂。
【０００８】
Ｔcb−Ｔca≧２０・・・（１）
〔５〕プロピレン系樹脂が、昇温分別クロマトグラフにおいて、下記の（１）、（２）及び（３）の関係を満たす上記〔３〕または上記〔４〕に記載のプロピレン系樹脂。
（１）主溶出ピーク温度をＴｐ（℃）とした場合、（Ｔｐ−５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃の温度範囲において溶出する量が６５wt% 以上である
（２）０℃以下の温度範囲において溶出する量が３wt% 以下である
（３）Ｔｐ＋１０℃以上の温度範囲において溶出する量が全体の１〜４５wt% の範囲である
〔６〕プロピレン系樹脂について示差走査型熱量計で測定した結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温度が８５℃以上である上記〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。
〔７〕プロピレン系樹脂について示差走査型熱量計で測定した融解曲線における最低温度側のピークトップ温度が１５０℃以下である上記〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。
〔８〕共重合体（Ａ）が、昇温分別クロマトグラフにおいて、下記の（Ａ−１）及び（Ａ−２）を満たす上記〔３〕〜〔７〕のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。
（Ａ−１）主溶出ピーク温度をＴｐとした場合に、（Ｔｐ−５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃の温度範囲において溶出する量が７０wt% 以上である
（Ａ−２）０℃以下の温度範囲において溶出する量が３wt% 以下である
〔９〕共重合体（Ａ）が下記の（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）の少なくともいずれか１つを満たす上記〔３〕〜〔８〕のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。
（Ａ−３）共重合体（Ａ）中の炭素数が５以上のα−オレフィン単位の含有量が0.1mol% 以上、12mol%以下である
（Ａ−４）共重合体（Ａ）の立体規則性指標（Ｐ）が85 mol% 以上である
（Ａ−５）共重合体（Ａ）についてデカリン中、１３５℃にて測定した極限粘度（［η］）が0.5 〜 3.0デシリットル／ｇである
〔１０〕共重合体（Ａ）の構成単位である炭素数が５以上のα−オレフィン単位が１−オクテン、１−ドデセン、１−デセンの少なくともいずれか１つである上記〔３〕〜〔９〕のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のプロピレン系樹脂を用いて製膜したフィルム
〔１２〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のプロピレン系樹脂を少なくともその一層成分とする積層体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
〔１〕本発明の第一の発明の樹脂組成物は、下記（ａ１）〜（ａ５）の性状を有するプロピレン−αオレフィン共重合体（Ａ’）９９〜５０wt% 、
（ａ１）極限粘度〔η〕が０．５〜５デシリットル／ｇ、好ましくは０．７〜２．５デシリットル／ｇ、より好ましくは１．０〜２．０デシリットル／ｇであり、
（ａ２）分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）が３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましは２．５以下であり、
（ａ３）立体規則性指標（Ｐ）が５０〜９９mol%、好ましくは５５〜９５mol%、より好ましくは５５〜９０mol%であり、
（ａ４）プロピレン、およびエチレン及び／又は炭素数４〜２０のαオレフィンからなるプロピレン系ランダム共重合体であって、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のαオレフィン含有量が１〜３０mol%であり、及び
（ａ５）昇温分別クロマトグラフィー（ＴＲＥＦ）における０℃以下の温度範囲において溶出する量が１０wt% 以下、好ましくは８wt% 以下、より好ましくは５wt% 以下である
（Ａ’）成分とフィルム成形時の急冷条件下で共晶を形成するプロピレン系重合体（Ｂ’）１〜５０wt% からなるプロピレン系樹脂である。
【００１０】
分子量分布が狭い（Ａ’）成分のプロピレン−αオレフィン共重合体は、単一成分（分子量もコモノマー比も一定に揃った共重合体）に近いので結晶化する初期の段階では結晶核の役割を果たす立体規則性の異なるポリマ−や低分子量ポリマ−が少ないため、結晶化しにくく、結晶化特性を示す過冷却度（融点と結晶化温度の温度差）が大きい。
【００１１】
本発明においては、分子量分布が狭い（Ａ’）成分のプロピレン−αオレフィン共重合体が（Ｂ’）成分の他のプロピレン重合体とフイルム成形時の急冷条件下で共晶を形成することにより、単独のプロピレン−αオレフィン共重合体では困難である成形性が改良され、かつ剛性とシ−ル温度とのバランスがとれたキャストフイルムが得られる。
【００１２】
一般的に示差走査型熱量計（ＤＳＣ法）による平衡状態に近い結晶成長で結晶化温度を測定する方法では共晶も生成しにくい場合もあり、過冷却度も僅かな短縮化が見られる程度である。
しかし、フイルム・シートの熱成形時には急冷操作により賦形するから（非平衡状態で進行する結晶成長）共晶が生成しやすく、この共晶の生成により物性向上効果や成形性向上効果が得られる。
【００１３】
すなわち、本発明の（Ｂ’）成分は、（Ａ’）成分とフイルム成形時の急冷条件下（ダイス出口の樹脂温度１９１℃、チルロール温度３０℃、フイルム厚み２５μ、引取速度６ｍ／分を基準とする）で共晶を形成することができるものであればよい。
なお、本発明におけるポリマーの共晶化は、成形された直後のフイルムを示差走査型熱量計（ＤＳＣ法）により測定して得られる結晶化発熱カーブのピークトップがシングルであって、当該フイルムの結晶化温度が（Ａ’）成分の結晶化温度より高く、（Ｂ’）成分の結晶化温度より低いことをもって判定する。このポリマ−の共晶化は、一方のポリマ−が他方のポリマ−を結晶核として初期の結晶を生成し、その後、成長したものと推察される。
【００１４】
本発明に用いる（Ａ’）成分のプロピレン−αオレフィン共重合体は、気相法、溶液法等よく知られた製造法を用い、メタロセン系触媒等の均一系触媒で重合されたポリプロピレンであるが、チーグラー系触媒等の担持型触媒であっても均一系に近い性能、すなわち上記（ａ１）〜（ａ５）で示される性状を有するポリマーが得れる触媒であれば使用することが出来る。具体的触媒名や製造例については〔４〕〔樹脂及びフイルムの製造例〕で、又、上記（ａ１）〜（ａ５）で示される性状の測定法については〔実施例〕で後述する。
【００１５】
なお、極限粘度［η］が０．５デシリットル／ｇより小さければフイルム引張強度、剛性等機械的強度が不充分となり、５．０デシリットル／ｇより大きければキャスト成形ほか押出成形が困難になり、また、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ) が３．５を超える場合は、フイルム剛性とヒートシール性のバランスが低下したり、耐ブロッキング性が低下したりする場合がある。更に、立体規則性指標（Ｐ）であるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）が５０mol%より小さければフイルム剛性が低く、９９mol%を超えるとフイルムの耐衝撃性が劣り好ましくない。
【００１６】
また、プロピレン、およびエチレン及び／又は炭素数４〜２０のαオレフィンからなるプロピレン系ランダム共重合体であって、炭素数２０を超えるαオレフィンでは低活性でオイルが残り、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のαオレフィンの含有量が０．１mol%より少なければ改善効果が少なく、３０mol%より多ければ成形が困難である。
【００１７】
また、昇温分別クロマトグラフィー（ＴＲＥＦ）における０℃以下の温度範囲において溶出する量が１０wt% を超えるとフイルムのベタつきが目立ち好ましくない。すなわち、従来型触媒で得られた分子量分布が広く、及び共重合体のコモノマー比の範囲が広い（異なるコモノマー比の共重合体の混合物）プロピレン−αオレフィン共重合体を過酸化物を用いて分解処理することにより分子量分布（（Ｍ_w ／Ｍ_n ) を３．５以下としたポリプロピレンであっても、フイルムのベタつき成分に成りうる低α−オレフィン量の共重合体の割合が多くこれを除外する意味を有する。
【００１８】
（Ｂ’）成分のプロピレン単独重合体は、（Ａ’）成分のプロピレン−αオレフィン共重合体と共晶を形成するものであればよい。
一般的には、（Ａ’）成分のプロピレン−αオレフィン共重合体と立体規則性や分子量が異なるものであれば結晶核を誘発し、共晶を形成しうる。従って、例えば（Ａ’）成分より分子量の小さいプロピレン単独重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体を挙げることができる。中でも特に立体規則性指標（Ｐ）が好ましくは８５mol%以上、より好ましくは９０mol%以上、さらに好ましくは９５mol%以上のプロピレン系重合体がよい。
【００１９】
このような（Ｂ’）成分も上記（Ａ’）成分同様に、よく知られた方法で製造することができる。
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ’）成分が９９〜５０wt% 、より好ましくは９９〜８０wt% で、（Ｂ’）成分が１〜５０wt% 、より好ましくは１〜２０wt% からなるポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００２０】
（Ｂ’）成分の割合が１wt% より小さいとヒートシール性と成形性が悪化するし、５０wt% を超えるとヒートシール性とフイルム剛性のバランスが低下する。
本発明の結晶化特性の改良された樹脂組成物を用いてキャスト成形されたフイルムは、物性向上効果や成形性向上効果が大きく、キャスト成形したフイルムのＭＤ方向の引張弾性率（ＴＭ（MPa)）とヒートシール温度（ＨＳＴ（℃））の関係が式（II)
ＴＭ≧２２×ＨＳＴ−１８５０ ・・・(II)
より好ましくは、
ＴＭ≧２２×ＨＳＴ−１８００ ・・・(II')
を満たすことが期待される。
【００２１】
本発明の効果によりヒートシール温度（ＨＳＴ（℃））がより低下する傾向にあり（より低温で、所定のシール剥離強度に達する）、併せてフイルム引張弾性率（剛性）も向上する傾向にあり、これを式（II) で表現したものである。
【００２２】
〔２〕本発明の第二の発明は、上記第一の発明にあって示差走査型熱量計により測定した（Ｂ）成分の結晶化温度（Ｔ_cB℃) が（Ａ）成分の同結晶化温度（Ｔ_cA℃) より０〜４０℃高いポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００２３】
すなわち、（Ａ）成分と共晶を形成しうる（Ｂ）成分は、結晶化温度の差が大きくなるほど物性改良効果も大となるが、４０℃を超えると共晶の形成が困難になり、本発明の物性改良効果が期待できなくなる場合がある。より好ましくは、Ｔ_cBがＴ_cAより１０〜４０℃高い場合である。
【００２４】
〔３〕本発明の第三の発明は、プロピレンと炭素数が５以上のα−オレフィンとの共重合体（Ａ）と、（Ａ）よりも示差走査型熱量計で測定した結晶化温度が高いプロピレン系重合体（Ｂ）からなるプロピレン系樹脂であり、（Ａ）が５５〜９９重量部であり（Ｂ）が４５〜１重量部からなる。
【００２５】
本発明において、共重合体（Ａ）はプロピレンと炭素数が５以上のα−オレフィンとの共重合体であることが必要である。プロピレン単独重合体では低温ヒートシール性が不充分であり、好ましくない。炭素数が５以上のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン等を挙げることができる。プロピレンとの共重合体として好ましいのは、これらのα−オレフィンの中で、１−オクテン、１−ドデセン、１−デセンの少なくともいずれか１つを用いた場合である。また、α−オレフィンとしてエチレン単位又は１−ブテン単位ではポリプロピレンの融点を低くする効率が炭素数５以上のα−オレフィン単位よりも低く、低温ヒートシール特性の改良効果が充分ではなく好ましくない場合がある。 また、本発明においては、共重合体（Ａ）が下記の（Ａ−１）または（Ａ−２）を満たすことが好ましい。
（Ａ−１）昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴｐとした場合に（Ｔｐ−５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃の温度範囲において溶出する量（Ｗ(A)p）が７０wt% 以上である
（Ａ−２）昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲において溶出する量（Ｗ(A)0）が３wt% 以下である
ここで、Ｗ(A)pについては、より好ましくは、７５wt% 以上であり、さらに好ましくは８０wt% 以上である。Ｗ(A)pが７０wt% 未満の場合、即ち組成分布が広く、ＴＲＥＦ曲線に主溶出ピーク以外のピークが現れたり、主溶出ピークの裾が高温側、もしくは低温側に大きく延びている場合である。この場合、以下の理由により、好ましい範囲から外れる。即ち、主溶出ピークの裾が高温側に延びている場合もしくは主溶出ピークの高温側に副ピークが現れる場合は、ヒートシール特性が不充分になり易い。また、主溶出ピークの裾が低温側に延びている場合もしくは主溶出ピークの低温側に副ピークが現れる場合は、フィルム、繊維、シート、成形体がべとつき、好ましくない。また、Ｗ(A)0については、好ましくは２wt% 以下である。さらに好ましくは１．５wt% 以下である。Ｗ(A)0が３wt% を越えるとフィルム、繊維、シート、成形体がべとつき、好ましくない場合がある。
【００２６】
また、本発明においては、共重合体（Ａ）が下記の（Ａ−３）、（Ａ−４）および（Ａ−５）の少なくともいずれか１つを満たすことが好ましい。
（Ａ−３）共重合体（Ａ）中の炭素数が５以上のα−オレフィン単位の含有量（α mol%）が0.1mol% 以上、12mol%以下である
（Ａ−４）共重合体（Ａ）の立体規則性指標（Ｐ）が85 mol% 以上である。
（Ａ−５）共重合体（Ａ）についてデカリン中、１３５℃にて測定した極限粘度（［η］）が0.5 〜 3.0デシリットル／ｇである。
【００２７】
ここで、本発明においては、共重合体（Ａ）中の炭素数が５以上のα−オレフィン単位の含有量（α mol%）が0.1mol% 以上、12mol%以下であることが好ましい。より好ましくは、0.2mol% 以上でありかつ11mol%以下である。さらに好ましくは、0.3mol% 以上でありかつ10mol%以下である。0.1mol% 未満では、ヒートシール特性の改良効果が不充分となる場合がある。また、12mol%を越えると共重合体の結晶性が低下し、剛性が劣り好ましくない場合がある。また、立体規則性指標（Ｐ）については、さらに好ましくは、90 mol% 以上である。より好ましくは、９5 mol% 以上である。立体規則性指標（Ｐ）が85 mol% 未満では、共重合体の結晶性が低下し、剛性が劣る場合がある。なお、立体規則性指標（Ｐ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したトライアッド単位のアイソタクチック分率であり、その求め方については実施例の項において詳細に説明した。また、([η])については、0.5 〜 3.0デシリットル／ｇであることが好ましく、 [η] がこの範囲を外れると成形不良現象が起きやすい。
【００２８】
また、本発明においては、共重合体（Ａ）について示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔma ℃）が、以下の関係式を満たすことが好ましい。
Ｔma≦１４０℃かつＴma≦１６０−７α・・・（２）
より好ましくは、
Ｔma≦１３０℃かつＴma≦１５５−７α・・・（３）
さらに好ましくは、
Ｔma≦１２０℃かつＴma≦１５０−７α・・・（４）
特に好ましくは、
Ｔma≦１１５℃かつＴma≦１４５−７α・・・（５）
である。Ｔmaがこの範囲を外れると低温ヒートシール性が不十分となる場合がある。
【００２９】
本発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）よりも示差走査型熱量計で測定した結晶化温度が高いことが必要である。プロピレン系重合体（Ｂ）は、その組成や構造に特に制限はなく、ポリプロピレン単独重合体やプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体等が用いられる。ポリプロピレン単独重合体としては、立体規則性の高いアイソタクチックポリプロピレンが好ましい。具体的には、立体規則性の指標であるアイソタクチックペンタッド分率が８５ｍｏｌ％以上のものが好ましく、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上のものである。ここで、アイソタクチックペンタッド分率は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したトライアッド単位のアイソタクチック分率であり、１９．８〜２２．５ｐｐｍに現れる全シグナルの強度に対する２１．７〜２２．５ｐｐｍシグナル強度の比として求めた値である。また、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定法は、共重合体（Ａ）のコモノマ−含有量（α）、及び立体規則性指標（Ｐ）を求めるために行った方法と同じである。
【００３０】
また、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン／プロピレン共重合体や１−ブテン／プロピレン共重合体等を用いることができる。エチレン／プロピレン共重合体としては、特願平８−２８８０５２号や特願平８−３１３２１０号に記載してあるものが好ましく用いることができる。
【００３１】
また、エチレン／１−ブテン／プロピレン共重合体としては、特願平９−２０９２１０号や特願平９−２２２３５６号に記載してあるものが好ましく用いることができる。これらのプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、プロピレン連鎖の立体規則性が高く、融点の低い割りに結晶性が高いことが特徴である。
【００３２】
また、プロピレン系重合体（Ｂ）のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／ｍｉｎが好ましい。プロピレン系重合体（Ｂ）が、共重合体（Ａ）よりも示差走査型熱量計で測定した結晶化温度が低いものでは、本発明の目的の１つである成形性の改良効果が得られない。
また、本発明のプロピレン系樹脂は、５５〜９９重量部の共重合体（Ａ）と４５〜１重量部のプロピレン系重合体（Ｂ）からなることが必要である。共重合体（Ａ）が５５重量部未満では、低温ヒートシール特性の改良効果が不充分である。また、プロピレン系重合体（Ｂ）が１重量部未満では、成形性の改良効果が得られない。好ましくは、６５〜９８重量部の共重合体（Ａ）と３５〜２重量部のプロピレン系重合体（Ｂ）からなる場合である。さらに好ましくは、７５〜９５重量部の共重合体（Ａ）と２５〜５重量部のプロピレン系重合体（Ｂ）からなる場合である。
【００３３】
また、本発明のプロピレン系樹脂は、示差走査型熱量計で測定した共重合体（Ａ）の結晶化温度（Ｔca ℃）とプロピレン系重合体（Ｂ）の結晶化温度（Ｔcb℃）が下記の関係式を満たすことが好ましい。
Ｔcb−Ｔca≧２０・・・（１）
さらに好ましくは、
Ｔcb−Ｔca≧３０・・・（６）
の関係式を満たす場合であり、特に好ましいのは、
Ｔcb−Ｔca≧４０・・・（７）
の関係式を満たす場合である。
【００３４】
共重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）の結晶化温度の差が小さいと成形性の改良効果が小さくなる。
また、本発明のプロピレン系樹脂は、プロピレン系重合体（Ｂ）について、示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔmb ℃）と結晶化温度（Ｔcb ℃）が下記の関係式を満たすことが好ましい。
【００３５】
Ｔmb−Ｔcb≦５０・・・（８）
さらに好ましくは、
Ｔmb−Ｔcb≦４５・・・（９）
の関係式を満たす場合であり、特に好ましいのは、
Ｔmb−Ｔcb≦４０・・・（１０）
の関係式を満たす場合である。
プロピレン系重合体（Ｂ）の融点と結晶化温度の差が小さい方が低温ヒートシール性への悪影響を小さくできる。
【００３６】
また、本発明のプロピレン系樹脂は、昇温分別クロマトグラフにおいて、下記の（１）、（２）及び（３）の関係を満たすことが好ましい。
（１）主溶出ピーク温度をＴｐとした場合に、（Ｔｐ−５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃の温度範囲において溶出する量（Ｗ(H)p）が６５wt% 以上である。
（２）０℃以下の温度範囲において溶出する量（Ｗ(H)0）が３wt% 以下である。
（３）Ｔｐ＋１０℃以上温度範囲において溶出する量（Ｗ(H)10 ）が全体の１〜４５wt% の範囲である。
【００３７】
ここで、Ｗ(H)pについては、さらに好ましい範囲は、７０wt% 以上である。より好ましい範囲は、７５wt% 以上である。特に好ましい範囲は、８０wt% 以上である。Ｗ(H)pが６５wt％未満では、低温ヒートシール性が不充分となり好ましくない。また、Ｗ(H)0については、さらに好ましい範囲は、２wt% 以下である。より好ましい範囲は、１．５wt% 以下である。Ｗ(H)0が３wt% を超えるとアンチブロッキング性が低下し好ましくない。
【００３８】
また、Ｗ(H)10 については、さらに好ましい範囲は、２〜３５wt% である。より好ましい範囲は、３〜２５wt% である。特に好ましい範囲は、４〜２０wt% である。１wt％未満では、成形不良減少が起こりやすく、また４５wt% を超えると低温ヒートシール性が不充分となり好ましくない。
また、本発明のプロピレン系樹脂は、示差走査型熱量計で測定した結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温度が８５℃以上であることが好ましい。
【００３９】
ここで、ピークトップ温度については、さらに好ましくは、９０℃以上である。より好ましくは、９５℃以上である。特に好ましくは、１００℃以上である。８５℃未満では、成形性の改良効果が小さくなる。
また、本発明のプロピレン系樹脂は、示差走査型熱量計で測定した融解曲線における最低温度側のピークトップ温度が１５０℃以下であることが好ましい。
ここで、ピークトップ温度については、さらに好ましくは、１４０℃以下である。より好ましくは、１３０℃以下である。特に好ましくは、１２０℃以下である。１５０℃を越えると、低温ヒートシール性が不充分となる。
【００４０】
〔４〕〔樹脂およびフイルムの製造法〕
また、本発明のプロピレン系樹脂において、共重合体（Ａ’）もしくは（Ａ）は、実施例に示すような製造方法で重合して得られるが、これに限定されるものではなく、上記の共重合体が得られる製造方法であれば特に制限はない。
【００４１】
製造に使用する触媒は、メタロセン系遷移金属化合物に有機アルミニウム化合物あるいはホウ素化合物等を組み合わせたいわゆるメタロセン触媒が好適である。ここで、メタロセン系遷移金属化合物としては、例えばIVB 族から選ばれる遷移金属化合物、即ちチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムに、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、または置換フルオレニル基が１ないし２個結合しているか、あるいはこれらのうちの二つの基が共有結合で架橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アセチルアセトナート基、カルボニル基、窒素、酸素、硫黄、燐、珪素を含む配位子を有するものが挙げられる。
【００４２】
また、有機アルミニウム化合物としては各種アルミノキサン化合物が用いられる。特にメチルアルミノキサンが好適である。その他にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用してもよい。
また、イオン化剤としてホウ素化合物が好適に用いることができる。ホウ素化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートのようなトリアルキル置換アンモニウム塩、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルテトラフェニルボレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリウム塩、トリスペンタフルオロフェニルホウ素のようなフェニルホウ素化合物が挙げられる。
【００４３】
これらのメタロセン触媒及び／又は有機アルミニウム化合物は何らかの担体に担持させて使用することもできる。この場合、担体としてはスチレン等の有機化合物やシリカ、アルミナ等の無機化合物が挙げられる。
また、予め少量のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、さらには炭素数５以上のα−オレフィン等で予備重合を行ってから使用することもできる。
【００４４】
プロピレンとエチレンもしくは炭素数４から２０のα−オレフィンとの共重合すなわち（Ａ’）成分、或いはプロピレンと炭素数が５以上のα−オレフィンとの共重合すなわち（Ａ）成分は、特に制限されることはなく、塊状重合、溶液重合、気相重合、懸濁重合等いずれの方法でもよいし、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
【００４５】
反応系への各モノマーの供給方法は特に制限されることはなく、様々な方法で行うことが出来る。反応系中の各モノマー量比は必ずしも経時的に一定である必要はなく、例えば、各モノマーを一定の混合比で供給する方法で行うこともできるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させる方法で行うこともできる。また、共重合反応性比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加する方法で行うこともできる。また、モノマーの量比が一定の混合ガスを連続的に反応系内に導入し、余剰のガスを排出弁にて連続的に排出することで反応系中の各モノマーの量比を一定に保つ方法で行うこともできる。さらに、分子量調節剤として水素を用いて行うこともできる。
【００４６】
重合条件は、特に制限されることはなく、公知の方法と同様の条件を用いることができる。例えば、重合温度は通常、−５０〜２５０℃の温度であり、好ましくは０〜１５０℃である。重合圧力は常圧から３００ kg/cm² G の範囲である。また、重合時間は１分から１０時間程度である。
また、本発明のプロピレン系樹脂において、プロピレン系重合体（Ｂ’）もしくは（Ｂ）は、実施例に示すような製造方法で重合して得られるが、これに限定されるものではなく、上記のプロピレン系重合体が得られる製造方法であれば特に制限はない。
【００４７】
製造に使用する触媒は、例えば、マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物触媒成分、及びシラン化合物などの電子供与体化合物触媒成分から形成される触媒が好適に使用できる。また、前記のメタロセン系遷移金属化合物に有機アルミニウム化合物あるいはホウ素化合物等を組み合わせたいわゆるメタロセン触媒も好適に使用できる。
【００４８】
重合条件は、特に制限されることはなく、公知の方法と同様の条件を用いることができる。例えば、重合温度は２０〜１５０℃、重合圧力は大気圧〜４０ kg/cm² G の範囲である。また、重合時間は１分から１０時間程度である。さらに、分子量調節剤として水素を用いて行うこともできる。また、エチレン、１−ブテン、炭素数が５以上のα−オレフィン等のコモノマーを必要に応じて共重合させてもよい。
【００４９】
また、本発明のプロピレン系樹脂は、共重合体（Ａ’）もしくは（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ’）もしくは（Ｂ）を配合することによって得られるが、配合については特に制限はされず、任意の方法で行うことができる。以下の実施例においては、共重合体（Ａ’）もしくは（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ’）もしくは（Ｂ）を別々に製造し、その後配合する方法により得ているが、製造方法はこれに限るものではない。例えば、一段目の反応槽においてプロピレン系重合体（Ｂ）を重合し、これを二段目の反応槽に移送し、さらにプロピレンと炭素数が５以上のα−オレフィンとを重合させる方法で得ることもできる。この場合、一段目と二段目で触媒を同一のものにする必要はなく、それぞれに相応しい触媒を任意に使用することができる。
【００５０】
また、本発明のプロピレン系樹脂には、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤または耐電防止剤などを必要に応じて配合することができる。
また、本発明のプロピレン系樹脂は、溶融押出成形法によりフィルムに製膜できる。例えば、Ｔダイキャスト製膜法において、引取速度が50 m/minまたはこれ以上の高速製膜条件においても、厚みが 10 〜500 μm のフィルムの製膜に好適に使用できる。また、前述した好ましい特性を有することから、共押出製膜法による積層フィルムの製造に際して、その少なくとも一層としても好適に使用できる。
【００５１】
製膜法は大型製膜機により高速製膜が実施されるＴダイキャスト製膜法が好ましいが、特にこれに限らず、溶融押出成形法によりフィルムを製造する方法であれば、どのような製膜法においても本発明のプロピレン系樹脂は好適に使用できる。以下実施例にて詳細に説明する。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、樹脂特性の評価方法、フィルムの製膜方法及びフィルムの品質の評価方法について、説明する。
（ア）樹脂特性の評価方法
1) 共重合体中の１−オクテン単位の含有量(mol%)及び立体規則性指標（Ｐ（mol%))
共重合体中の１−オクテン単位の含有量(mol%)は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルから下記の（１１）式により求めた。
【００５３】
【数１】

【００５４】
また、下記の（１２）式により共重合体の立体規則性指標（Ｐ（mol%))を求めた。
【００５５】
【数２】

【００５６】
ここで、▲１▼、▲２▼・・・等は、プロピレンと１−オクテンのランダム共重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルである。また、Ｉ▲１▼、Ｉ▲２▼・・・等は各シグナルの強度である。プロピレンと１−オクテンのランダム共重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルは、表１に示した。
【００５７】
なお、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナルは、ＰＰＰ連鎖Ｔαβ炭素のシグナルと重なって分離が困難なためＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナル強度で代用した。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは日本電子社製のJNM-EX400 型NMR 装置を用い以下の条件で測定した。
試料濃度:220mg/NMR溶媒 3ml
NMR 溶媒 1、2 、4-トリクロロベンゼン／ベンゼン-d6 (90/10 vol%)
測定音頭 130℃
パルス幅 45 ℃
パルス繰り返し時間 4 秒
積算回数 4000 回
2) 共重合体中の１−ドデセン単位の含有量(mol%)及び立体規則性指標（Ｐ（mol%))
共重合体中の１−ドデセン単位の含有量(mol%)は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルから下記の（１３）式により求めた。
【００５８】
【数３】

【００５９】
また、下記の（１４）式より共重合体の立体規則性指標（Ｐ（mol%))を求めた。
【００６０】
【数４】

【００６１】
ここで、▲１▼、▲２▼・・・等は、プロピレンと１−ドデセンのランダム共重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルである。また、Ｉ▲１▼、Ｉ▲２▼・・・等は各シグナルの強度である。プロピレンと１−ドデセンのランダム共重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルは、表２に示した。
【００６２】
なお、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナルは、ＰＰＰ連鎖Ｔαβ炭素のシグナルとまたＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナルは１−ドデセン単位の側鎖メチレン炭素のシグナルと重なって分離が困難なためＰＰＰ連鎖Ｓαα炭素のシグナル強度で代用した。
3) 共重合体中の１−デセン単位の含有量(mol%)及び立体規則性指標（Ｐ（mol%))
共重合体中の１−デセン単位の含有量(mol%)及び立体規則性指標（Ｐ（mol%))は、表２の代わりにプロピレンと１−デセンのランダム共重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルのシグナルを示した表３を用いたこと以外は2)と同じにして求めた。
【００６３】
なお、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナルは、ＰＰＰ連鎖Ｔαβ炭素のシグナルまたＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナルは１−デセン単位の側鎖メチレン炭素のシグナルと重なって分離が困難なためＰＰＰ連鎖Ｓαα炭素のシグナル強度で代用した。
4) 共重合体中のエチレン単位の含有量(mol%)及び立体規則性指標（Ｐ（mol%))
共重合体中のエチレン単位の含有量(mol%)は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルから下記の（１５）式により求めた。
【００６４】
【数５】

【００６５】
ここで、Ｓ及びＥはそれぞれ、
Ｓ＝Ｉ_EPE + Ｉ_PPE + Ｉ_EEE + Ｉ_PPP + Ｉ_PEE + Ｉ_PEP
Ｅ＝Ｉ_EEE + 2/3(Ｉ_PEE + Ｉ_EPE ) + 1/3(Ｉ_PPE + Ｉ_PEP )
であり、また
Ｉ_EPE ＝Ｉ（１２）
Ｉ_PPE ＝Ｉ（１５） +Ｉ（１１） +（Ｉ（１４）−Ｉ（１１））/2 +Ｉ（１０）
Ｉ_EEE ＝Ｉ（１８）/2+ Ｉ（１７）/4
Ｉ_PPP ＝Ｉ（１９） +（Ｉ（６） +Ｉ（７））/2 +Ｉ（３） +Ｉ（１３） +Ｉ（１１） +（Ｉ（１４）−Ｉ（１１））/2
Ｉ_PEE ＝Ｉ（２０）
Ｉ_PEP ＝（Ｉ（８）+Ｉ（９）−2 ×Ｉ（１１））/4 +Ｉ（２１）
である。
また、下記の（１６）式より共重合体の立体規則性指標（Ｐ（mol%))を求めた。
【００６６】
【数６】

【００６７】
ここで、Ｉｍ及びＩはそれぞれ、
Ｉｍ＝Ｉ（２２）
Ｉ ＝Ｉ（２２） +Ｉ（２３） +Ｉ（２４）−｛( Ｉ（８）+Ｉ（９）)/2 + Ｉ（１０） +3/2 ×Ｉ（１１） +Ｉ（１２） +Ｉ（１３） +Ｉ（１５）｝
である。
【００６８】
ここで、（１）、（２）・・・等は、プロピレンとエチレンのランダム共重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルである。また、Ｉ（１）、Ｉ（２）・・・等は各シグナルの強度である。プロピレンとエチレンのランダム共重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルは、表４に示した。
【００６９】
5) 共重合体中の１−ブテン単位の含有量(mol%)及び立体規則性指標（Ｐ（mol%))
共重合体中の１−ブテン単位の含有量(mol%)は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルから下記の（１７）式により求めた。
【００７０】
【数７】

【００７１】
また、下記の（１８）式より共重合体の立体規則性指標（Ｐ（mol%))を求めた。
【００７２】
【数８】

【００７３】
ここで、▲１▼、▲２▼・・・等は、プロピレンと１−ブテンの共重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルである。また、Ｉ▲１▼、Ｉ▲２▼・・・等は各シグナルの強度である。プロピレンと１−ブテンの共重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルは、表５に示した。
なお、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナルはＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナル強度で代用した。
【００７４】
6) 昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）の主溶出ピーク温度（Ｔｐ）、主溶出ピーク温度の半値幅（Ｔｈ）、０℃における溶出量（Ｗ0 ）及び（Ｔｐ−５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃の温度範囲において溶出する量（ＷP ）
下記の装置、操作法及び測定条件により測定して得た昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）から求めた。
Ｔｐ：溶出曲線における主溶出ピークのピークトップ温度
Ｗ0 : カラム温度が０℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の全体に対する重量分率(%)
ＷP : （Ｔｐ−５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃の温度範囲において溶出する成分の全体に対する重量分率(%)
Ｗ(TP+10) ：（Ｔｐ＋１０）℃以上の温度範囲において溶出する成分の全体 に対する重量分率(%)
【００７５】
ア)操作方法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、ついで速度５℃／ｈｒにて徐々に０℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。その後カラムを速度４０℃／ｈｒにて１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。

【００７６】
ウ)測定条件
溶媒 ：ｏ−ジクロルベンゼン
試料濃度 ：７．５ｇ／リットル
注入量 ：５００μリットル
ポンプ流量 ：２．０ミリリットル／ｍｉｎ
検出波数 ：３．４１μｍ
カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布 ：±０．２℃以内
【００７７】
7) デカリン中において１３５℃で測定した極限粘度([η〕デシリットル／ｇ）（株）理合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用いデカリン溶媒中１３５℃にて測定した。
8) 示差走査型熱量計で測定した結晶化温度（Ｔc ( ℃))及び融点（Ｔm ( ℃))示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて、あらかじめ試料 10 mgを窒素雰囲気下230 ℃で3 min 溶融した後、 10 ℃/minで 0 ℃まで降温する。この時得られた結晶化発熱曲線の最大ピークのピークトップを結晶化温度とした。この温度で3 min 保持した後、 10 ℃/minで昇温させて得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点とした。
9) フイルムサンプルの結晶化発熱曲線による共晶の判定方法
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用い、キャスト成形した直後のフイルムサンプルを上記８）の方法で得られる結晶化発熱曲線の最大ピークのピークトップがシングルピークであり、且つ当該フイルムの結晶化温度が、（Ａ’）成分の結晶化温度より高く、（Ｂ’）成分の結晶化温度より低いことをもって共晶の形成を判別する。
10) 分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ比の測定方法
Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、以下の装置及び条件で行い、測定したものである。
【００７８】
ＧＰＣ測定装置
カラム ：昭和電工社製 ＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６Ｌ
赤外検出器 ：液体クロマトグラム用ＩＲ検出器
赤外検出フローセル：ＫＢｒセル（光路長１ｍｍ）
測定条件
溶媒 ： ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度 ： １３５ ℃
流速 ： １．０ミリリットル／分
試料濃度 ： ２ミリグラム／ミリリットル
注入量 ： ２００μリットル
赤外吸収波長 ： ３．４２μｍ
（イ）フィルムの製膜方法
以下の実施例及び比較例で得たプロピレン系樹脂のペレットから、塚田樹機製作所製 20 mmφ成形機を用い、膜厚 30 μm のフィルムを以下の成形条件で製膜した。
【００７９】
T ダイ出口樹脂温度：192 ℃
引取速度 ：6.0 m/min
チルロール温度 ：30℃
チルロール面 ：鏡面
（ウ）フィルムの品質の評価方法
フィルムの品質は製膜後、40°C ×24時間のエージング処理を行ってから、温度23±2 ℃、湿度50±10％で、 16 時間以上状態調節した後、同じ温度、湿度条件下にて、測定を行った。
1) ヒートシール特性
ＪＩＳ Ｋ−１７０７に準拠して測定した。融着条件を以下に記す。なお、ヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を 200 mm/min にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が300 g/15mmになる温度をシール温度−剥離強度曲線から計算して求めた。
【００８０】
シール時間：1 sec
シール面積：15mm×15 mm
シール圧力：2.0 kg/cm²
シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点。
2)アンチブロッキング性
長方形(30cm x 15cm) のフィルムを接着面積が10cm x 10cm の治具にそれぞれ固定し以下の条件で密着させた後の引剥強度により評価した。
【００８１】
密着条件１ 温度：60℃、時間:3時間、荷重:36 g/cm² 、面積:10cm x 10cm密着条件２ 温度：50℃、時間:1週間、荷重:15 g/cm² 、面積:10cm x 10cm 剥試験の条件は次のとおりである。
テストスピード ： 20 mm/min
ロードセル ： 2 kg
3)スリップ性
フィルムを張ったスレットを、フィルムを張ったガラス板の上に静置した後、ガラス板を傾けていきスレットが滑り出したときの傾き角θのｔａｎで評価する。東洋精機製作所製の摩擦角測定機を用い、以下の条件にて測定した。
【００８２】
測定面 ：金属ロール面／金属ロール面
傾斜速度 ：2.7 °/sec
スレッド重量 ：1 kg
スレッド断面積：65 cm²
面間圧力 ：15 g/cm²
4)透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
5)引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験により以下の条件にて測定した。
【００８３】
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分
ロードセル ：１０Ｋｇ
測定方向 ：マシン方向（ＭＤ）
6)引張弾性率（ＴＭ(MPa))とヒートシール温度（ＨＳＴ( ℃))の関係が式（II)
ＴＭ≧２２×ＨＳＴ−１８５０ ・・・（II)
を満足しているときは○とし、満足していないときは×とした。
【００８４】
〔実施例１〕
＜共重合体（Ａ’−１）の製造＞
▲１▼触媒の調製
〔１〕（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１．１２ｇ（３．９４ミリモル）を脱水エーテル５０ミリリットルに溶かした。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液５．０１ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：７．８７ミリモル）を３０分かけて滴下した後、室温まで温度を上げて８時間攪拌した。エーテル溶媒を減圧留去し、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として１．１２ｇ（３．０２ミリモル）を得た。このジリチウム塩を脱水テトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶かし、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ヨウ化メチル０．４２ミリリットル（６．７４ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液１０ミリリットルを２０分で滴下した後、室温まで上昇させたのち、８時間攪拌を行った。減圧下溶媒を留去した後、残査を酢酸エチルで抽出した。この抽出溶液を水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾別しろ液を減圧乾固することにより、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）を０．８７ｇ（２．７８ミリモル）、収率７０．５％で得た。このものは五員環部分の二重結合の異性体混合物として存在した。
【００８５】
このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃)（δ，ppm): ０．７〜１．７（メチル基）、２．５〜３．４（五員環上プロトンとエチレン）、６．８〜７．５（ベンゼン環プロトン）
〔２〕（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）０．８７ｇ（２．７８ミリモル）をエーテル３５ミリモルに溶かし−７８℃に冷却した。この溶液へｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液３．７ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：５．８１ミリモル）を３０分かけて滴下した後、室温まで昇温し８時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として１．０３ｇ（２．５８ミリモル）を収率９２．８％で得た。
【００８６】
このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈)( δ，ppm)：２．２０（ｓ，６Ｈ），３．２５（ｓ，８Ｈ），６．０〜７．４（８Ｈ）
〔３〕（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）ジリチウム塩のエーテル付加物１．０３ｇ（２．５８ミリモル）をトルエン２５ミリリットルに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに四塩化ジルコニウム０．６０ｇ（２．５８ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を２０分かけて加え、室温まで昇温し、８時間攪拌した後、トルエン上澄みを炉別した。残査をジクロロメタン５０ミリリットルで２回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．２１ｇを収率１７．３％で得た。
【００８７】
このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃)：２．４８（６Ｈ，ｓ），３．３３〜３．８５（８Ｈ），６．９〜７．６（８Ｈ）
【００８８】
▲２▼重合（プロピレン−１−ブテン共重合体）
内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン５リットル、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、１−ブテン５０ｇ、さらにメチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で１９ミリモル、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１９マイクロモルをトルエン中３０分間予備接触させた触媒成分を投入し、４０℃に昇温し、全圧で８．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまでプロピレンガスを導入した。重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給し、１時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン系共重合体を得た。
【００８９】
上記のようにして得た共重合体パウダーに以下の添加剤を処方し、混練機にて押出造粒した。

こうして得た共重合体ペレットの樹脂特性を上記の（ア）の方法で評価した。
【００９０】
＜プロピレン系重合体（Ｂ’）の製造＞
1)マグネシウム化合物の調製
攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２Ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ、及び金属マグネシウム６．４Ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥することにより目的のマグネシウム化合物（固体生成物）を得た。
2)固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０Ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）１５０リットル、四塩化ケイ素４．５リットル、及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル５．４リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して、８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２８８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、８０℃の精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
3)前処理
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）２３０リットルを投入し、前記の固体触媒成分を２５Ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して１．０mol/mol 、ジシクロペンチルジメトキシシランを１．８mol/mol の割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧０．３Ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで導入し、２５℃４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、さらに二酸化炭素を供給し、２４時間攪拌した。
4)本重合
内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に、プロピレンを導入し、前記処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で３mmol／ｋｇ−ＰＰで、トリエチルアルミニウムを４ｍｍｏｌ／Ｋｇ−ＰＰ、ジシクロペンチルジメトキシシランを１ｍｍｏｌ／Ｋｇ−ＰＰを、それぞれ供給し、重合温度８０℃、重合圧力（全圧）２８Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで反応させた。本実施例においては、所定の分子量になるように水素供給量を調節した。得られた重合体（Ｂ）のアイソタクチックペンタッド分率は、９７．６ｍｏｌ％で、メルトインデックスは５．９ｇ／１０ｍｉｎであった。重合中における重合装置内ガス部の組成分析（ガスクロマトグラフィー）の結果、、水素濃度は４．２mol%であった。
【００９１】
上記のようにして得たプロピレン系重合体パウダーに以下の添加剤を処方し、混練機にて押出造粒した。

こうして得たプロピレン系重合体ペレットの樹脂特性を上記の（ア）の方法で評価した。
【００９２】
以上のようにして得た共重合体（Ａ’−１）を９０重量％とプロピレン系重合体（Ｂ’）を１０重量％とをドライブレンダーにて充分混合した。
このようにして得たプロピレン系樹脂について、上記の（イ）の方法で製膜し、そのフィルム品質は（ウ）の方法で評価した。その結果は表６に示した。
【００９３】
〔比較例１〕
実施例１において、（Ａ’−１）成分のみを使用し，（Ｂ’）成分を使用しなかった以外は、同様にフイルムを成形し、評価した。その結果は表６に示した。
〔実施例２〕
＜共重合体（Ａ’−２）の製造＞
▲１▼触媒の調製
〔１〕エチル（２−インデニル）アセテートの製造
窒素気流下、水素化ナトリウム３．３ｇをテトラヒドロフラン３００ミリリットルに懸濁させ、１０℃に冷却した。この懸濁液に、エチルジエチルホスホノアセテート２８．３ｇのテトラヒドロフラン２００ミリリットル溶液を１時間で滴下した。ついで、室温で３０分間攪拌して氷冷した後、これに２−インダノン１６．３３ｇのテトラヒドロフラン７５ミリリットル溶液を１時間で滴下した。その後、室温で３０分間攪拌してから、水を加えて加水分解し、次いでジエチルエーテル５００ミリリットルで抽出して有機層を分離した後、減圧下に溶媒を留去した。さらに、残渣を減圧蒸留して、薄黄色オイルを得た。
得られたオイルは、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、エチル（２−インデニル）アセテートであることを確認した。収量は１１．０６ｇであった。
【００９４】
〔２〕２−（２−インデニル）−エタノールの製造
窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム２．２ｇをジエチルエーテル１００ミリリットルに懸濁させた。この懸濁液に、上記〔１〕で得られたエチル（２−インデニル）アセテート１１ｇのジエチルエーテル５０ミリリットル溶液を１時間で滴下した。ついで室温で３０分間攪拌したのち、氷冷し、水５０ミリリットルを徐々に加え、さらに希塩酸を加え、不溶物を溶解した。さらに有機層を分離し、減圧下に溶媒を留去して、白色固体を得た。
得られた化合物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より２−（２−インデニル）−エタノールであることを確認した。収量は７．８９ｇであった。
【００９５】
〔３〕１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンの製造
窒素気流下、上記〔２〕で得られた２−（２−インデニル）−エタノール４．６１ｇをジクロロメタン６５ミリリットルに溶解した。この溶液に、トリフェニルホスフィン７．６６ｇを加えた後、Ｎ−ブロモコハク酸イミド５．１９ｇを徐々に加えた。ついで室温で３０分間攪拌して水を加え、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。さらに減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン）で精製し、無色オイルを得た。
この無色オイルは、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンであることを確認した。収量は５．０７ｇであった。
【００９６】
〔４〕（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、テトラヒドロフラン５０ミリリットルに、ジイソプロピルアミン６．８７ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム１．６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液３１．９６ミリリットルを１０分間で滴下した。その後、反応混合物を０℃まで自然昇温させることにより、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を調製した。
次に、窒素気流下、テトラヒドロフラン５００ミリリットルに上記〔３〕で得られた１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタン１１．６９ｇを加え、攪拌溶解させて−７８℃に冷却した。ついで、この溶液に、先に調製したＬＤＡ溶液を−７８℃に冷却して、３０分間で滴下し、室温まで自然昇温させて、１２時間攪拌した。
さらに、この反応混合物に水５００ミリリットルを加えて有機層を洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを加えて有機層を乾燥した。ついで、減圧下に溶媒を留去して固体を得た後、これを０．２Ｔｏｒｒ、１５０℃で昇華精製して白色固体を得た。
得られた化合物は、フィールドディソープションーマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）法および ¹Ｈ−ＮＭＲによる分析結果より、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）であることを確認した。
【００９７】
〔５〕（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、上記〔４〕で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）０．６ｇにジエチルエーテル１００ミリリットルを加えて攪拌し、−７８℃まで冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム１．６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液２．６ミリリットルを３０分間で滴下した。
反応混合物を室温まで自然昇温させて１２時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去して残渣をヘキサン５０ミリリットルで２回洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩を淡黄色の粉末として得た。
〔６〕（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの製造
窒素気流下、四塩化ハフニウム０．５８ｇをトルエン１００ミリリットルに懸濁させて、−７８℃に冷却した。ついで、この懸濁液に、上記〔５〕で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩０．５４ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させ、−７８℃に冷却して、３０分間かけて滴下した。
【００９８】
この反応混合物を室温まで自然に昇温させて１２時間攪拌した後、トルエン上澄液をろ別し、残渣をジクロロメタン５０ミリリットルで２回抽出して、減圧下に溶媒を留去した。さらに残渣をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶して、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを得た。収量は０．１８ｇであった。
【００９９】
この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、次のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：３．６６（８Ｈ），６．３７（ｓ，２Ｈ），６．９０〜７．６０（ｍ，８Ｈ）
この化合物の構造を次に示す。
【０１００】
【化１】

【０１０１】
▲２▼重合（プロピレン−エチレン共重合体）
内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにトルエン６リットル、トリイソブチルアルミニウム６ミリモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルアニリニウム塩２０マイクロモル、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド５マイクロモルを投入し、５０℃に昇温し、エチレン／プロピレン＝１０／１００の混合ガスを全圧で７．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで導入した。重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給し、３時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン系共重合体を得た。
【０１０２】
上記のようにして得た共重合体パウダーに以下の添加剤を処方し、混練機にて押出造粒した。

こうして得た共重合体ペレットの樹脂特性を上記の（ア）の方法で評価した。
【０１０３】
以上のようにして得た共重合体（Ａ’−２）を８０重量％と実施例１で製造したプロピレン系重合体（Ｂ’−１）を２０重量％とをドライブレンダーにて充分混合した。
このようにして得たプロピレン系樹脂について、チルロール温度を６０℃とした以外は上記の（イ）と同様の方法で製膜し、そのフィルム品質は（ウ）の方法で評価した。その結果は表６に示した。
〔比較例２〕
実施例２において、（Ａ’−２）成分のみを使用し，（Ｂ’）成分を使用しなかった以外は、同様にフイルムを成形し、評価した。その結果は表６に示した。
〔実施例３〕
＜共重合体（Ａ）の製造＞
内容積 10 リットルのステンレス製オートクレーブにトルエン 5.0 リットル 、トリイソブチルアルミニウム 6mmol 、１−オクテン 500 ミリリットルを投入し、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルアニリニウム塩 40μmol 、及びラセミ−ジメチルシリル−ビス−2-エチル-4,5- ベンゾインデニルジルコニウムジクロライド 20 μmol を仕込み、50℃に昇温し、全圧で8 .0Kg/cm²-Gまでプロピレンガスを導入し、重合を始した。重合中に圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。3 時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより共重合体を得た。
【０１０４】
上記のようにして得た共重合体パウダーに以下の添加剤を処方し、混練機にて押出造粒した。

こうして得た共重合体ペレットの樹脂特性を上記の（ア）の方法で評価した。
【０１０５】
＜プロピレン系重合体（Ｂ）の製造＞
実施例１に示したプロピレン系重合体（Ｂ’）と同様である。
以上のようにして得た共重合体（Ａ）を８０重量部とプロピレン系重合体（Ｂ）を２０重量部とをドライブレンダーにて充分混合した。
このようにして得たプロピレン系樹脂について、上記の（イ）の方法で製膜し、そのフィルム品質は（ウ）の方法で評価した。その結果は表６に示した。
〔実施例４〕
プロピレン系重合体（Ｂ）に関し、本重合において所定のエチレン含量、及び分子量となるようにエチレン、及び水素供給量を調節した以外は実施例１に記載したプロピレン系重合体（Ｂ’）についての方法と同様にしてプロピレン系重合体（Ｂ）を製造した。得られた重合体（Ｂ）のエチレン含有量は３．０ｍｏｌ％で、アイソタクチックペンタッド分率は、９９．２ｍｏｌ％で、メルトインデックスは８．５ｇ／１０ｍｉｎであった。本実施例では、重合中における重合装置内ガス部の組成分析（ガスクロマトグラフィー）によれば、エチレン濃度は１．２mol%、水素濃度は４．３mol%であった。さらに、実施例３で得られた共重合体（Ａ）を９０重量部と上記プロピレン系重合体（Ｂ）を１０重量部に配合比を変更した以外は全て実施例３と同じにして行った。結果を表６に示した。
【０１０６】
〔実施例５〕
フィルム成形時のチルロール温度を６０℃にて行った以外は全て実施例４と同じにして行った。結果を表６に示した。
〔実施例６〕
共重合体（Ａ）に関し、１−オクテンの仕込み量を500 ミリリットルから300 ミリリットルに変更し、重合温度を50℃から40℃に変更し、さらにトルエンの代わりにｎ−ヘプタンを使用した以外は実施例３と同じにして共重合体（Ａ）を製造し、その他は全て、実施例３と同様に行った。結果を表６に示した。
〔実施例７〕
共重合体（Ａ）に関し、１−オクテンの代わりに１−ドデセンを500 ミリリットルを仕込み、重合温度を50℃から40℃に変更し、さらにトルエンの代わりにｎ−ヘプタンを使用した以外は実施例３と同じにして共重合体（Ａ）を製造し、その他は全て、実施例３と同様に行った。結果を表６に示した。
〔実施例８〕
共重合体（Ａ）に関し、１−オクテンの代わりに１−デセンを500 ミリリットルを仕込み、重合温度を50℃から40℃に変更し、さらにトルエンの代わりにｎ−ヘプタンを使用した以外は実施例３と同じにして共重合体（Ａ）を製造し、その他は全て、実施例３と同様に行った。結果を表６に示した。
【０１０７】
〔比較例３〕
実施例３で製造した共重合体（Ａ）を４５重量部と実施例３で製造したプロピレン系重合体（Ｂ）を５５重量部に配合比を変更した以外は全て実施例３と同じにして行った。結果を表６に示した。
〔比較例４〕
プロピレン系重合体（Ｂ）を配合せず、実施例３で製造した共重合体（Ａ）単独で用い、フィルム成形時のチルロール温度を６０℃にて行った。その結果、チルロールリリースが悪くなり、綺麗なフィルムが得られなかった。
〔比較例５〕
フィルム成形時のチルロール温度を実施例３と同じ３０℃にした以外は全て比較例４と同様に行った。
【０１０８】
〔実施例９〕
共重合体（Ａ）に関し、１−オクテンの代わりに１−ブテンを500 ミリリットルを仕込み、さらにトルエンの代わりにｎ−ヘプタンを使用した以外は実施例３と同じにして共重合体（Ａ）を製造し、その他は全て、実施例３と同様に行った。結果を表６に示した。
〔実施例10〕
実施例２において製造した共重合体（Ａ’−２）を共重合体（Ａ）とし、実施例２で用いたプロピレン系重合体（Ｂ’−１）をプロピレン系重合体（Ｂ）として同じ配合割合で得たプロピレン系樹脂について、チルロール温度を３０℃とした以外は実施例２と同様に行った。結果を表６に示した。
〔参考例〕
市販されている直鎖状低密度ポリエチレン（出光モアテックＶ０３９８ＣＮ）に実施例３と全く同じ添加剤処方を行い、実施例３と同じに評価した。結果を表６に示した。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
【表２】

【０１１１】
【表３】

【０１１２】
【表４】

【０１１３】
【表５】

【０１１４】
【表６】

【０１１５】
【表７】

【０１１６】
【表８】

【０１１７】
【表９】

【０１１８】
【発明の効果】
本発明により、ポリプロピレンのフィルムが本来有する剛性、透明性及び防湿性などの好ましい特性を損なうことなく、直鎖状低密度ポリエチレンに匹敵する優れた低温ヒートシール性を発揮しつつ、かつアンチブロッキング性、剛性にも優れたフィルムが得られるという特徴を有するとともに、成形性を大幅に改良した。また、本発明のプロピレン系樹脂はラミネートや共押出した積層フィルムのシーラント層として好適に使用可能である。さらに、該樹脂からなる層を少なくともその一層とする積層体や通常の繊維、シート、成形体に好適に使用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene-based resin and a film and a laminate using the same. More specifically, the present invention relates to a novel propylene-based resin having improved moldability and secondary processability (low temperature heat sealability), a film formed from the resin, and a laminate comprising at least one layer made of the resin. is there.
[0002]
[Prior art]
Crystalline propylene-based polymer films are widely used as packaging films by taking advantage of their excellent rigidity, transparency, moisture resistance, and the like. Usually, the film is formed into a bag by heat sealing, and after filling the contents, the bag mouth is closed again by heat sealing. In recent years, these series of bag making and packaging processes have been accelerated in order to improve productivity, and multilayer films in which resins having different properties are laminated are widely used. The resin film used for the innermost layer has low-temperature heat sealability to speed up a series of bag making and packaging processes, and the resin film used for the outermost layer slips to perform the film rewinding process without hindrance. And anti-blocking properties are required.
[0003]
However, since a propylene homopolymer film has a difficulty in low-temperature heat sealability, copolymerization with ethylene or 1-butene is widely performed for the purpose of improvement. However, a large amount of ethylene or 1-butene needs to be copolymerized in order to obtain a sufficient low temperature heat sealability improving effect. As a result, a large amount of sticky components are formed as a by-product. The conventional technology has not been able to withstand practical use because it has a drawback that it is greatly reduced or appearance failure occurs due to bleed whitening.
[0004]
In addition, as a method for solving this problem, a method of removing a sticky component by dissolving it in an inert solvent has been tried, but at this time, a low-melting crystalline component contributing to low-temperature heat sealability is also removed. In the present situation, the effect of improving the low-temperature heat sealability is insufficient. Copolymerization with α-olefins other than ethylene and 1-butene, for example, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and the like has been attempted. However, in the conventional technique, only a resin having a very wide composition distribution can be obtained, and such disadvantages as inferior anti-blocking property, rigidity, and moldability occur, and it cannot be put into practical use.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention exhibits excellent low-temperature heat-sealing properties without impairing the preferable properties inherent in polypropylene films, and has excellent anti-locking properties and rigidity, and has good moldability, and is used for sealants. It is an object of the present invention to provide a suitable propylene resin, a film using the same, and a laminate comprising at least one layer made of the resin.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a copolymer of propylene and an α-olefin having 5 or more carbon atoms provides excellent low-temperature heat sealability comparable to linear low-density polyethylene and anti-locking. The film was found to be excellent in properties and rigidity, and this invention was filed as Japanese Patent Application No. 9-256957. Thereafter, further investigation was made, and it was found that by blending this copolymer with a propylene-based polymer having a higher crystallization temperature, the moldability was remarkably improved as compared with the case of the copolymer alone. Thus, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention provides the following propylene-based resin, a film using the same, and a laminate comprising at least one layer made of the resin.
[1] Propylene-α-olefin copolymer (A ′) having the following properties (a1) to (a5): 99 to 50 wt%
(A1) The intrinsic viscosity [η] is 0.5 to 5 deciliter / g,
(A2) Molecular weight distribution (M_w/ M_n) Is 3.5 or less,
(A3) the stereoregularity index (P) is 50 to 99 mol%, and
(A4) A propylene-based random copolymer composed of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, wherein the content of ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 0.1 to 0.1. 30 mol%, and
(A5) The amount eluted in a temperature range of 0 ° C. or lower in temperature programmed fractionation chromatography (TREF) is 10 wt% or lower.
A propylene-based resin comprising 1 to 50 wt% of a propylene-based polymer (B ′) that forms a eutectic with the component (A ′) under rapid cooling conditions during film formation.
[2] Crystallization temperature (T ′) of component (B ′) measured by differential scanning calorimeter_CB° C) is the same crystallization temperature (T ') of the component (A')_CAThe propylene-based resin according to the above [1], which is 0 to 40 ° C. higher than the temperature of 0 ° C.
[3] From a copolymer (A) of propylene and an α-olefin having 5 or more carbon atoms, and a propylene polymer (B) having a higher crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter than (A). A propylene-based resin comprising (A) 55 to 99 parts by weight and (B) 45 to 1 parts by weight.
[4] The crystallization temperature (Tca ° C.) of the copolymer (A) and the crystallization temperature (Tcb ° C.) of the propylene polymer (B) measured by a differential scanning calorimeter satisfy the following relational expression: 3].
[0008]
Tcb-Tca ≧ 20 (1)
[5] The propylene resin according to [3] or [4], wherein the propylene resin satisfies a relationship of the following (1), (2), and (3) in a temperature rising fractionation chromatograph.
(1) When the main elution peak temperature is Tp (° C), the amount eluted in the temperature range of (Tp-5) ° C to (Tp + 5) ° C is 65 wt% or more.
(2) The amount of elution in the temperature range below 0 ° C is 3 wt% or less
(3) The amount eluted in the temperature range of Tp + 10 ° C. or higher is in the range of 1 to 45 wt% of the whole.
[6] The propylene resin according to any one of the above [3] to [5], wherein the peak top temperature on the maximum temperature side in the crystallization curve measured with a differential scanning calorimeter is 85 ° C. or higher.
[7] The propylene resin according to any one of [3] to [5], wherein the peak top temperature on the lowest temperature side in the melting curve measured with a differential scanning calorimeter is 150 ° C. or less.
[8] The propylene-based resin according to any one of [3] to [7], wherein the copolymer (A) satisfies the following (A-1) and (A-2) in a temperature rising fractionation chromatograph: .
(A-1) When the main elution peak temperature is Tp, the amount eluted in the temperature range of (Tp-5) ° C. to (Tp + 5) ° C. is 70 wt% or more.
(A-2) The amount eluted in the temperature range of 0 ° C. or lower is 3 wt% or lower.
[9] The copolymer (A) according to any one of [3] to [8], wherein the copolymer (A) satisfies at least one of the following (A-3), (A-4), and (A-5): Propylene-based resin.
(A-3) The content of the α-olefin unit having 5 or more carbon atoms in the copolymer (A) is 0.1 mol% or more and 12 mol% or less.
(A-4) The stereoregularity index (P) of the copolymer (A) is 85 mol% or more.
(A-5) Copolymer (A) has an intrinsic viscosity ([η]) measured at 135 ° C. in decalin of 0.5 to 3.0 deciliter / g.
[10] The above [3] to [3], wherein the α-olefin unit having 5 or more carbon atoms, which is a constituent unit of the copolymer (A), is at least one of 1-octene, 1-dodecene, and 1-decene. 9] The propylene-based resin according to any one of [9].
[11] A film formed using the propylene-based resin according to any one of [1] to [10]
[12] A laminate comprising the propylene resin according to any one of [1] to [10] as at least one layer component.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[1] The resin composition of the first invention of the present invention is a propylene-α olefin copolymer (A ′) having the following properties (a1) to (a5): 99 to 50 wt%,
(A1) The intrinsic viscosity [η] is 0.5 to 5 deciliter / g, preferably 0.7 to 2.5 deciliter / g, more preferably 1.0 to 2.0 deciliter / g,
(A2) Molecular weight distribution (M_w/ M_n) Is 3.5 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less,
(A3) Stereoregularity index (P) is 50 to 99 mol%, preferably 55 to 95 mol%, more preferably 55 to 90 mol%,
(A4) A propylene-based random copolymer composed of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, wherein the ethylene and / or α-olefin content having 4 to 20 carbon atoms is 1 to 30 mol% Yes, and
(A5) The amount eluted in a temperature range of 0 ° C. or lower in temperature programmed fractionation chromatography (TREF) is 10 wt% or less, preferably 8 wt% or less, more preferably 5 wt% or less.
It is a propylene resin comprising 1 to 50 wt% of a propylene polymer (B ′) that forms a eutectic with the component (A ′) under rapid cooling conditions during film formation.
[0010]
Since the propylene-α-olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution (A ′) is close to a single component (a copolymer having a uniform molecular weight and comonomer ratio), the role of crystal nuclei in the initial stage of crystallization Since there are few polymers having different stereoregularity and low molecular weight polymers that satisfy the above conditions, crystallization is difficult and the degree of supercooling (temperature difference between the melting point and the crystallization temperature) showing crystallization characteristics is large.
[0011]
In the present invention, the propylene-α olefin copolymer of the component (A ′) having a narrow molecular weight distribution forms a eutectic with the other propylene polymer of the component (B ′) under the quenching condition at the time of film forming. Thus, it is possible to obtain a cast film having improved moldability which is difficult with a single propylene-α-olefin copolymer and having a balance between rigidity and seal temperature.
[0012]
In general, eutectics may be difficult to form by the method of measuring the crystallization temperature by crystal growth close to an equilibrium state by a differential scanning calorimeter (DSC method), and the degree of supercooling is slightly reduced. It is.
However, since the film sheet is shaped by a rapid cooling operation during thermoforming (crystal growth that proceeds in a non-equilibrium state), eutectic is easy to form, and the formation of this eutectic can improve physical properties and formability. .
[0013]
That is, the component (B ′) of the present invention is based on the component (A ′) and the rapid cooling conditions during film molding (resin temperature 191 ° C. at the die outlet, chill roll temperature 30 ° C., film thickness 25 μm, take-up speed 6 m / min) As long as it can form a eutectic.
Incidentally, the eutecticization of the polymer in the present invention is that the peak top of the crystallization exothermic curve obtained by measuring the film immediately after being molded with a differential scanning calorimeter (DSC method) is single, The determination is made based on the fact that the crystallization temperature is higher than the crystallization temperature of the component (A ′) and lower than the crystallization temperature of the component (B ′). The eutecticization of this polymer is presumed that one polymer formed an initial crystal using the other polymer as a crystal nucleus and then grew.
[0014]
The propylene-α olefin copolymer of component (A ′) used in the present invention is a polypropylene polymerized with a homogeneous catalyst such as a metallocene catalyst using a well-known production method such as a gas phase method or a solution method. However, even a supported catalyst such as a Ziegler catalyst can be used as long as it is a catalyst capable of obtaining a performance close to a homogeneous system, that is, a polymer having the properties shown in the above (a1) to (a5). Specific catalyst names and production examples will be described later in [4] [Production Examples of Resins and Films], and methods for measuring the properties shown in the above (a1) to (a5) will be described later in [Examples].
[0015]
In addition, if the intrinsic viscosity [η] is less than 0.5 deciliter / g, the mechanical strength such as film tensile strength and rigidity becomes insufficient, and if it is greater than 5.0 deciliter / g, cast molding and other extrusion molding become difficult. The molecular weight distribution (M_w/ M_n) Exceeds 3.5, the balance between the film rigidity and the heat sealability may be lowered, or the blocking resistance may be lowered. Further, if the isotactic pentad fraction (mmmm mole fraction%) which is the stereoregularity index (P) is smaller than 50 mol%, the film rigidity is low, and if it exceeds 99 mol%, the impact resistance of the film is inferior. .
[0016]
Also, a propylene-based random copolymer composed of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and an α-olefin having more than 20 carbon atoms has low activity and oil remains, and ethylene and / or carbon number If the content of 4 to 20 α-olefin is less than 0.1 mol%, the improvement effect is small, and if it is more than 30 mol%, molding is difficult.
[0017]
Further, when the amount eluted in a temperature range of 0 ° C. or less in temperature rising fractionation chromatography (TREF) exceeds 10 wt%, the stickiness of the film is noticeably unfavorable. That is, the molecular weight distribution obtained with the conventional catalyst is wide, and the copolymer has a wide comonomer ratio range (a mixture of copolymers having different comonomer ratios). The molecular weight distribution ((M_w/ M_n) Has a meaning of excluding a large proportion of low α-olefin copolymer that can be a sticky component of the film.
[0018]
The propylene homopolymer of component (B ′) may be any one that forms a eutectic with the propylene-α-olefin copolymer of component (A ′).
In general, if the stereoregularity and molecular weight are different from the propylene-α-olefin copolymer of the component (A ′), crystal nuclei can be induced to form a eutectic. Therefore, for example, a propylene homopolymer and a propylene-α olefin copolymer having a molecular weight smaller than that of the component (A ′) can be mentioned. Among them, a propylene polymer having a stereoregularity index (P) of preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more is preferable.
[0019]
Such a component (B ′) can also be produced by a well-known method in the same manner as the component (A ′).
In the resin composition of the present invention, the component (A ′) is 99 to 50 wt%, more preferably 99 to 80 wt%, and the component (B ′) is 1 to 50 wt%, more preferably 1 to 20 wt%. System resin composition.
[0020]
When the proportion of the component (B ′) is less than 1 wt%, the heat sealability and moldability deteriorate, and when it exceeds 50 wt%, the balance between the heat sealability and the film rigidity decreases.
The film cast-molded using the resin composition having improved crystallization characteristics of the present invention has a large effect of improving physical properties and moldability, and the tensile modulus in the MD direction of the cast-molded film (TM (MPa)) ) And heat seal temperature (HST (° C))
TM ≧ 22 × HST-1850 (II)
More preferably,
TM ≧ 22 × HST-1800 (II ′)
It is expected to satisfy.
[0021]
Due to the effects of the present invention, the heat seal temperature (HST (° C.)) tends to be lowered (at a lower temperature and reaches a predetermined seal peel strength), and the film tensile elastic modulus (rigidity) also tends to be improved. This is expressed by the formula (II).
[0022]
[2] The second invention of the present invention is the crystallization temperature (T) of the component (B) measured with a differential scanning calorimeter in the first invention._cB° C) is the same crystallization temperature of component (A) (T_cA° C) is a polypropylene-based resin composition that is 0 to 40 ° C higher.
[0023]
That is, the component (B) that can form a eutectic with the component (A) has a greater effect of improving the physical properties as the difference in crystallization temperature increases, but if it exceeds 40 ° C., the formation of the eutectic becomes difficult. The physical property improvement effect of the present invention may not be expected. More preferably, T_cBIs T_cAIt is a case where it is higher by 10-40 ° C.
[0024]
[3] The third invention of the present invention is a copolymer (A) of propylene and an α-olefin having 5 or more carbon atoms, and the crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter is higher than that of (A). It is a propylene resin comprising a high propylene polymer (B), wherein (A) is 55 to 99 parts by weight and (B) is 45 to 1 parts by weight.
[0025]
In the present invention, the copolymer (A) needs to be a copolymer of propylene and an α-olefin having 5 or more carbon atoms. Propylene homopolymers are not preferred because they have insufficient low-temperature heat sealability. The α-olefin having 5 or more carbon atoms is not particularly limited. Specifically, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, Examples include 1-decene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, and the like. Preferred as a copolymer with propylene is a case where at least one of 1-octene, 1-dodecene and 1-decene is used among these α-olefins. Further, in the case of ethylene units or 1-butene units as α-olefins, the efficiency of lowering the melting point of polypropylene is lower than that of α-olefin units having 5 or more carbon atoms, and the effect of improving the low-temperature heat seal characteristics is not sufficient, which is not preferable.Sometimes. In the present invention, the copolymer (A) preferably satisfies the following (A-1) or (A-2).
(A-1) When the main elution peak temperature of the temperature rising fractionation chromatograph is Tp, the amount (W (A) p) eluted in the temperature range of (Tp-5) ° C. to (Tp + 5) ° C. is 70 wt% or more. Is
(A-2) The elution amount (W (A) 0) in the temperature range of 0 ° C. or less in the temperature rising fractionation chromatograph is 3 wt% or less.
Here, W (A) p is more preferably 75 wt% or more, and further preferably 80 wt% or more. When W (A) p is less than 70 wt%, that is, when the composition distribution is wide and peaks other than the main elution peak appear in the TREF curve, or the tail of the main elution peak extends greatly to the high temperature side or the low temperature side. is there. In this case, it deviates from a preferable range for the following reasons. That is, if the bottom of the main elution peak extends to the high temperature side, or if a sub peak appears on the high temperature side of the main elution peak, the heat seal characteristics tend to be insufficient. Further, when the bottom of the main elution peak extends to the low temperature side or when a sub peak appears on the low temperature side of the main elution peak, the film, fiber, sheet, and molded product are sticky, which is not preferable. W (A) 0 is preferably 2 wt% or less. More preferably, it is 1.5 wt% or less. If W (A) 0 exceeds 3 wt%, the film, fiber, sheet, or molded product may become sticky, which may be undesirable.
[0026]
Moreover, in this invention, it is preferable that a copolymer (A) satisfy | fills at least any one of following (A-3), (A-4), and (A-5).
(A-3) The content (α mol%) of the α-olefin unit having 5 or more carbon atoms in the copolymer (A) is 0.1 mol% or more and 12 mol% or less.
(A-4) The stereoregularity index (P) of the copolymer (A) is 85 mol% or more.
(A-5) Copolymer (A) has an intrinsic viscosity ([η]) measured at 135 ° C. in decalin of 0.5 to 3.0 deciliter / g.
[0027]
Here, in the present invention, the content (α mol%) of the α-olefin unit having 5 or more carbon atoms in the copolymer (A) is preferably 0.1 mol% or more and 12 mol% or less. More preferably, it is 0.2 mol% or more and 11 mol% or less. More preferably, it is 0.3 mol% or more and 10 mol% or less. If it is less than 0.1 mol%, the effect of improving the heat seal characteristics may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 12 mol%, the crystallinity of the copolymer is lowered and the rigidity is inferior. Further, the stereoregularity index (P) is more preferably 90 mol% or more. More preferably, it is 95 mol% or more. If the stereoregularity index (P) is less than 85 mol%, the crystallinity of the copolymer may be lowered and the rigidity may be inferior. The stereoregularity index (P) is¹³This is the isotactic fraction of triad units measured by C-NMR, and the method for obtaining it was described in detail in the section of Examples. Further, ([η]) is preferably 0.5 to 3.0 deciliter / g, and if [η] is out of this range, a defective molding phenomenon is likely to occur.
[0028]
Moreover, in this invention, it is preferable that melting | fusing point (Tma degreeC) measured with the differential scanning calorimeter about the copolymer (A) satisfy | fills the following relational expressions.
Tma ≦ 140 ° C. and Tma ≦ 160-7α (2)
More preferably,
Tma ≦ 130 ° C. and Tma ≦ 155-7α (3)
More preferably,
Tma ≦ 120 ° C. and Tma ≦ 150-7α (4)
Particularly preferably,
Tma ≦ 115 ° C. and Tma ≦ 145-7α (5)
It is. If Tma is outside this range, the low temperature heat sealability may be insufficient.
[0029]
In the present invention, the propylene-based polymer (B) needs to have a higher crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter than the copolymer (A). The propylene polymer (B) is not particularly limited in its composition and structure, and a polypropylene homopolymer, a copolymer of propylene and another α-olefin, or the like is used. As the polypropylene homopolymer, isotactic polypropylene having high stereoregularity is preferable. Specifically, an isotactic pentad fraction that is an index of stereoregularity is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more. Where the isotactic pentad fraction is¹³This is the isotactic fraction of triad units measured by C-NMR, and is a value determined as the ratio of 21.7-22.5 ppm signal intensity to the intensity of all signals appearing at 19.8-22.5 ppm. Also,¹³The measuring method of C-NMR is the same as the method performed for obtaining the comonomer content (α) and the stereoregularity index (P) of the copolymer (A).
[0030]
Further, as a copolymer of propylene and another α-olefin, an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene / propylene copolymer, a 1-butene / propylene copolymer, or the like can be used. As the ethylene / propylene copolymer, those described in Japanese Patent Application No. 8-288052 and Japanese Patent Application No. 8-313210 can be preferably used.
[0031]
Further, as the ethylene / 1-butene / propylene copolymer, those described in Japanese Patent Application No. 9-209210 and Japanese Patent Application No. 9-222356 can be preferably used. These copolymers of propylene and other α-olefins are characterized by high propylene chain stereoregularity and high crystallinity with a low melting point.
[0032]
In addition, the melt index of the propylene polymer (B) is preferably 0.1 to 100 g / min. In the case where the propylene polymer (B) has a lower crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter than the copolymer (A), the improvement effect of moldability, which is one of the objects of the present invention, is obtained. Absent.
The propylene-based resin of the present invention needs to be composed of 55 to 99 parts by weight of the copolymer (A) and 45 to 1 parts by weight of the propylene-based polymer (B). When the copolymer (A) is less than 55 parts by weight, the effect of improving the low-temperature heat seal characteristics is insufficient. Moreover, if a propylene polymer (B) is less than 1 weight part, the improvement effect of a moldability will not be acquired. The case is preferably composed of 65 to 98 parts by weight of the copolymer (A) and 35 to 2 parts by weight of the propylene-based polymer (B). More preferably, it is a case which consists of 75-95 weight part copolymer (A) and 25-5 weight part propylene polymer (B).
[0033]
The propylene-based resin of the present invention has the following crystallization temperature (Tca ° C.) of the copolymer (A) and crystallization temperature (Tcb ° C.) of the propylene-based polymer (B) as measured with a differential scanning calorimeter. It is preferable that the relational expression is satisfied.
Tcb-Tca ≧ 20 (1)
More preferably,
Tcb-Tca ≧ 30 (6)
Is particularly preferable,
Tcb-Tca ≧ 40 (7)
Is satisfied.
[0034]
If the difference in the crystallization temperature between the copolymer (A) and the propylene-based polymer (B) is small, the effect of improving moldability becomes small.
In the propylene-based resin of the present invention, the propylene-based polymer (B) preferably has a melting point (Tmb ° C.) and a crystallization temperature (Tcb ° C.) measured by a differential scanning calorimeter satisfy the following relational expression. .
[0035]
Tmb−Tcb ≦ 50 (8)
More preferably,
Tmb−Tcb ≦ 45 (9)
Is particularly preferable,
Tmb−Tcb ≦ 40 (10)
Is satisfied.
The smaller the difference between the melting point and the crystallization temperature of the propylene polymer (B), the smaller the adverse effect on the low temperature heat sealability.
[0036]
Moreover, it is preferable that the propylene-type resin of this invention satisfy | fills the relationship of following (1), (2) and (3) in a temperature rising fractionation chromatograph.
(1) When the main elution peak temperature is Tp, the elution amount (W (H) p) in the temperature range of (Tp-5) ° C. to (Tp + 5) ° C. is 65 wt% or more.
(2) The amount of elution (W (H) 0) in the temperature range of 0 ° C. or lower is 3 wt% or lower.
(3) The amount of elution (W (H) 10) in the temperature range of Tp + 10 ° C. or higher is in the range of 1 to 45 wt%.
[0037]
Here, a more preferable range for W (H) p is 70 wt% or more. A more preferable range is 75 wt% or more. A particularly preferable range is 80 wt% or more. If W (H) p is less than 65 wt%, the low temperature heat sealability is insufficient, which is not preferable. For W (H) 0, a more preferable range is 2 wt% or less. A more preferable range is 1.5 wt% or less. When W (H) 0 exceeds 3 wt%, the antiblocking property is lowered, which is not preferable.
[0038]
For W (H) 10, a more preferred range is 2 to 35 wt%. A more preferable range is 3 to 25 wt%. A particularly preferred range is 4 to 20 wt%. If it is less than 1 wt%, molding defects tend to decrease, and if it exceeds 45 wt%, the low-temperature heat sealability is insufficient, which is not preferable.
The propylene resin of the present invention preferably has a peak top temperature on the highest temperature side of a crystallization curve measured with a differential scanning calorimeter of 85 ° C. or higher.
[0039]
Here, the peak top temperature is more preferably 90 ° C. or higher. More preferably, it is 95 ° C. or higher. Especially preferably, it is 100 degreeC or more. If it is less than 85 degreeC, the improvement effect of a moldability will become small.
The propylene-based resin of the present invention preferably has a peak top temperature on the lowest temperature side in a melting curve measured with a differential scanning calorimeter of 150 ° C. or lower.
Here, the peak top temperature is more preferably 140 ° C. or lower. More preferably, it is 130 degrees C or less. Especially preferably, it is 120 degrees C or less. If it exceeds 150 ° C., the low-temperature heat sealability will be insufficient.
[0040]
[4] [Method for producing resin and film]
Further, in the propylene-based resin of the present invention, the copolymer (A ′) or (A) is obtained by polymerization by a production method as shown in the Examples, but is not limited thereto, and is not limited to the above. There is no particular limitation as long as it is a production method capable of obtaining a copolymer.
[0041]
The catalyst used for the production is preferably a so-called metallocene catalyst in which an organoaluminum compound or a boron compound is combined with a metallocene transition metal compound. Here, as the metallocene transition metal compound, for example, a transition metal compound selected from group IVB, i.e., titanium, zirconium, hafnium, cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, tetrahydro 1 to 2 of indenyl group, substituted tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, or substituted fluorenyl group are bonded, or two of these groups are covalently cross-linked, Examples thereof include those having a ligand including a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an acetylacetonate group, a carbonyl group, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, and silicon.
[0042]
Various aluminoxane compounds are used as the organoaluminum compound. Particularly preferred is methylaluminoxane. In addition, they may be used in combination with organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diethylaluminum dichloride.
Moreover, a boron compound can be used suitably as an ionizing agent. Examples of boron compounds include trialkyl-substituted ammonium salts such as triethylammonium tetraphenylborate, N, N-dialkylanilium salts such as N, N-dimethyltetraphenylborate, and phenylboron such as trispentafluorophenylboron. Compounds.
[0043]
These metallocene catalysts and / or organoaluminum compounds can also be used by being supported on some support. In this case, examples of the carrier include organic compounds such as styrene and inorganic compounds such as silica and alumina.
Moreover, it can also be used after preliminarily polymerizing with a small amount of α-olefin, such as ethylene, propylene, 1-butene, further α-olefin having 5 or more carbon atoms.
[0044]
Copolymerization of propylene and ethylene or α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, ie, component (A ′), or copolymerization of propylene and α-olefin having 5 or more carbon atoms, ie, component (A) is particularly limited. Any method such as bulk polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization, suspension polymerization, etc. may be used, and either batch type or continuous type may be used.
[0045]
The method for supplying each monomer to the reaction system is not particularly limited, and various methods can be used. The amount ratio of each monomer in the reaction system does not necessarily have to be constant over time. For example, it can be performed by a method in which each monomer is supplied at a constant mixing ratio, or the mixing ratio of the monomers to be supplied is changed over time. It can also be done by changing the method. Moreover, it can also carry out by the method of dividing and adding either of monomers in consideration of copolymerization reactivity ratio. In addition, a gas mixture with a constant monomer ratio is continuously introduced into the reaction system, and excess gas is continuously discharged through a discharge valve to keep the monomer ratio in the reaction system constant. It can also be done by the method. Furthermore, it can also carry out using hydrogen as a molecular weight regulator.
[0046]
The polymerization conditions are not particularly limited, and the same conditions as known methods can be used. For example, the polymerization temperature is usually -50 to 250 ° C, preferably 0 to 150 ° C. Polymerization pressure is from normal pressure to 300 kg / cm²The range of G. The polymerization time is about 1 minute to 10 hours.
Moreover, in the propylene-based resin of the present invention, the propylene-based polymer (B ′) or (B) is obtained by polymerization by a production method as shown in the Examples, but is not limited thereto, and is not limited to the above. If it is a manufacturing method from which the propylene polymer of this is obtained, there will be no restriction | limiting in particular.
[0047]
The catalyst used for production is formed from, for example, a solid catalyst component containing magnesium, titanium, and halogen as essential components, an organometallic compound catalyst component such as an organoaluminum compound, and an electron donor compound catalyst component such as a silane compound. A catalyst can be preferably used. In addition, a so-called metallocene catalyst in which an organoaluminum compound or a boron compound is combined with the metallocene transition metal compound can also be suitably used.
[0048]
The polymerization conditions are not particularly limited, and the same conditions as known methods can be used. For example, the polymerization temperature is 20 to 150 ° C., the polymerization pressure is atmospheric pressure to 40 kg / cm.²The range of G. The polymerization time is about 1 minute to 10 hours. Furthermore, it can also carry out using hydrogen as a molecular weight regulator. Further, comonomer such as ethylene, 1-butene, and α-olefin having 5 or more carbon atoms may be copolymerized as necessary.
[0049]
The propylene resin of the present invention can be obtained by blending the copolymer (A ′) or (A) and the propylene polymer (B ′) or (B), but the blending is not particularly limited. However, it can be performed by any method. In the following examples, the copolymer (A ′) or (A) and the propylene polymer (B ′) or (B) are produced separately, and then obtained by a method of blending. This is not a limitation. For example, the propylene polymer (B) is polymerized in the first-stage reaction tank, transferred to the second-stage reaction tank, and further obtained by polymerizing propylene and an α-olefin having 5 or more carbon atoms. You can also. In this case, it is not necessary to use the same catalyst in the first stage and the second stage, and a catalyst suitable for each can be used arbitrarily.
[0050]
Moreover, the antioxidant, neutralizing agent, slip agent, anti-blocking agent, antistatic agent, etc. which are used normally can be mix | blended with the propylene-type resin of this invention as needed.
The propylene resin of the present invention can be formed into a film by a melt extrusion molding method. For example, in the T-die casting film forming method, the film can be suitably used for forming a film having a thickness of 10 to 500 μm even under high-speed film forming conditions where the take-up speed is 50 m / min or more. Moreover, since it has the preferable characteristic mentioned above, it can be used conveniently also as at least one layer in the case of manufacture of the laminated | multilayer film by a coextrusion film forming method.
[0051]
The film forming method is preferably a T-die cast film forming method in which high-speed film forming is performed by a large film forming machine, but is not limited to this, and any film forming method can be used as long as it is a method for producing a film by a melt extrusion method. Also in the membrane method, the propylene-based resin of the present invention can be suitably used. Examples will be described in detail below.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
First, a resin property evaluation method, a film formation method, and a film quality evaluation method will be described.
(A) Evaluation method for resin properties
1) Content of 1-octene unit in copolymer (mol%) and stereoregularity index (P (mol%))
The content (mol%) of 1-octene units in the copolymer is¹³It calculated | required by the following (11) formula from the spectrum measured by C-NMR.
[0053]
[Expression 1]

[0054]
Further, the stereoregularity index (P (mol%)) of the copolymer was determined from the following formula (12).
[0055]
[Expression 2]

[0056]
Here, (1), (2), etc. are for random copolymers of propylene and 1-octene.¹³It is the signal of the spectrum measured by C-NMR. Further, I (1), I (2)... Are the intensity of each signal. About random copolymer of propylene and 1-octene¹³The spectral signals measured by C-NMR are shown in Table 1.
[0057]
In addition,PThe signal of the PP-linked Sαβ carbon is PPPP is difficult to separate due to overlapping with signal of chain Tαβ carbon.PThe signal intensity of P-linked Sαβ carbon was substituted.
¹³The C-NMR spectrum was measured using a JNM-EX400 type NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. under the following conditions.
Sample concentration: 220 mg / NMR solvent 3 ml
NMR solvent 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d6 (90/10 vol%)
Measurement head 130 ℃
Pulse width 45 ° C
Pulse repetition time 4 seconds
Accumulation count 4000 times
2) Content of 1-dodecene unit in copolymer (mol%) and stereoregularity index (P (mol%))
The content (mol%) of 1-dodecene units in the copolymer is¹³It calculated | required by the following (13) Formula from the spectrum measured by C-NMR.
[0058]
[Equation 3]

[0059]
Further, the stereoregularity index (P (mol%)) of the copolymer was determined from the following formula (14).
[0060]
[Expression 4]

[0061]
Here, (1), (2), etc. are for random copolymers of propylene and 1-dodecene.¹³It is the signal of the spectrum measured by C-NMR. Further, I (1), I (2)... Are the intensity of each signal. About random copolymers of propylene and 1-dodecene¹³The spectral signals measured by C-NMR are shown in Table 2.
[0062]
In addition,PThe signal of the PP-linked Sαβ carbon is PPPChain Tαβ carbon signal and also PPSince the signal of the P-linked Sαβ carbon overlaps with the signal of the side chain methylene carbon of the 1-dodecene unit, separation is difficult.PThe signal strength of the linked Sαα carbon was substituted.
3) Content of 1-decene unit in copolymer (mol%) and stereoregularity index (P (mol%))
The content of 1-decene unit in the copolymer (mol%) and the stereoregularity index (P (mol%)) are for the random copolymer of propylene and 1-decene instead of Table 2.¹³It was determined in the same manner as 2) except that Table 3 showing the spectrum signal measured by C-NMR was used.
[0063]
In addition,PThe signal of the PP-linked Sαβ carbon is PPPLinked Tαβ carbon signal or PPSince the signal of the P-linked Sαβ carbon overlaps with the signal of the side chain methylene carbon of the 1-decene unit and is difficult to separate, the PPPThe signal strength of the linked Sαα carbon was substituted.
4) Content of ethylene unit in copolymer (mol%) and stereoregularity index (P (mol%))
The ethylene unit content (mol%) in the copolymer is:¹³It calculated | required by the following (15) Formula from the spectrum measured by C-NMR.
[0064]
[Equation 5]

[0065]
Where S and E are respectively
S = I_EPE+ I_PPE+ I_EEE+ I_PPP+ I_PEE+ I_PEP
E = I_EEE+ 2/3 (I_PEE+ I_EPE) + 1/3 (I_PPE+ I_PEP)
And also
I_EPE= I (12)
I_PPE= I (15) + I (11) + (I (14) -I (11)) / 2 + I (10)
I_EEE= I (18) / 2 + I (17) / 4
I_PPP= I (19) + (I (6) + I (7)) / 2 + I (3) + I (13) + I (11) + (I (14) -I (11)) / 2
I_PEE= I (20)
I_PEP= (I (8) + I (9) -2 * I (11)) / 4 + I (21)
It is.
Further, the stereoregularity index (P (mol%)) of the copolymer was determined from the following formula (16).
[0066]
[Formula 6]

[0067]
Here, Im and I are respectively
Im = I (22)
I = I (22) + I (23) + I (24) − {(I (8) + I (9)) / 2 + I (10) + 3/2 × I (11) + I (12) + I (13) + I (15)}
It is.
[0068]
Here, (1), (2), etc. are for a random copolymer of propylene and ethylene.¹³It is the signal of the spectrum measured by C-NMR. I (1), I (2), etc. are the intensity of each signal. About random copolymers of propylene and ethylene¹³The spectrum signals measured by C-NMR are shown in Table 4.
[0069]
5) Content of 1-butene unit in the copolymer (mol%) and stereoregularity index (P (mol%))
The content (mol%) of 1-butene unit in the copolymer is:¹³It calculated | required by the following (17) Formula from the spectrum measured by C-NMR.
[0070]
[Expression 7]

[0071]
Further, the stereoregularity index (P (mol%)) of the copolymer was determined from the following formula (18).
[0072]
[Equation 8]

[0073]
Here, (1), (2), etc. are for copolymers of propylene and 1-butene.¹³It is the signal of the spectrum measured by C-NMR. Further, I (1), I (2)... Are the intensity of each signal. About copolymer of propylene and 1-butene¹³The spectrum signals measured by C-NMR are shown in Table 5.
The signal of the PPP-linked Sαβ carbon was substituted with the signal intensity of the PPP-linked Sαβ carbon.
[0074]
6) Main elution peak temperature (Tp), half-value width (Th) of main elution peak temperature, elution amount (W0) at 0 ° C. and (Tp-5) ° C. to (Tp + 5) ° C. Eluting in the temperature range (WP)
It calculated | required from the temperature rising fractionation chromatograph (TREF) obtained by measuring with the following apparatus, operating method, and measurement conditions.
Tp: peak top temperature of the main elution peak in the elution curve
W0: Weight fraction (%) of the total amount of components that elute without being adsorbed by the packing material when the column temperature is 0 ° C
WP: Weight fraction (%) of the total amount of components eluted in the temperature range of (Tp-5) ° C. to (Tp + 5) ° C.
W (TP + 10): Weight fraction (%) of the total amount of components eluted in the temperature range above (Tp + 10) ° C.
[0075]
A) How to operate
The sample solution is introduced into a TREF column adjusted to a temperature of 135 ° C., then gradually cooled to 0 ° C. at a rate of 5 ° C./hr, and the sample is adsorbed on the filler. Thereafter, the column was heated to 135 ° C. at a rate of 40 ° C./hr to obtain an elution curve.

[0076]
C) Measurement conditions
Solvent: o-dichlorobenzene
Sample concentration: 7.5 g / liter
Injection volume: 500 μl
Pump flow rate: 2.0 ml / min
Detection wave number: 3.41 μm
Column packing: Chromosolv P (30-60 mesh)
Column temperature distribution: Within ± 0.2 ° C
[0077]
7) Intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in decalin ([η] deciliters / g) Measured at 135 ° C. in a decalin solvent using a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Rihyo Co., Ltd.
8) Using a differential scanning calorimeter (DSC7, manufactured by Perkin Elmer) using a differential scanning calorimeter, the crystallization temperature (Tc (° C)) and melting point (Tm (° C)) were measured beforehand in a nitrogen atmosphere. After melting at 230 ℃ for 3 min, cool to 0 ℃ at 10 ℃ / min. The peak top of the maximum peak of the crystallization exothermic curve obtained at this time was defined as the crystallization temperature. After maintaining at this temperature for 3 min, the peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature at 10 ° C./min was taken as the melting point.
9) Eutectic determination method by crystallization exotherm curve of film sample
Using a differential scanning calorimeter (DSC7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), the peak of the maximum peak of the crystallization exothermic curve obtained from the film sample immediately after cast molding by the method of 8) above is a single peak, and the film The formation of the eutectic is determined based on the fact that the crystallization temperature is higher than the crystallization temperature of the component (A ′) and lower than the crystallization temperature of the component (B ′).
10) Measuring method of molecular weight distribution Mw / Mn ratio
Mw and Mw / Mn are measured by the following apparatus and conditions.
[0078]
GPC measuring device
Column: ShodexUT806L manufactured by Showa Denko KK
Infrared detector: IR detector for liquid chromatogram
Infrared detection flow cell: KBr cell (optical path length 1 mm)
Measurement condition
Solvent: o-dichlorobenzene
Measurement temperature: 135 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 2 milligrams / milliliter
Injection volume: 200 μl
Infrared absorption wavelength: 3.42 μm
(I) Film production method
From a propylene-based resin pellet obtained in the following Examples and Comparative Examples, a film having a thickness of 30 μm was formed under the following molding conditions using a 20 mmφ molding machine manufactured by Tsukada Juki Seisakusho.
[0079]
T Die outlet resin temperature: 192 ° C
Take-off speed: 6.0 m / min
Chill roll temperature: 30 ° C
Chill roll surface: Mirror surface
(C) Evaluation method of film quality
After film formation, the film was aged at 40 ° C for 24 hours, then conditioned for at least 16 hours at a temperature of 23 ± 2 ° C and a humidity of 50 ± 10%, and then kept under the same temperature and humidity conditions. And measured.
1) Heat seal characteristics
It measured based on JIS K-1707. The fusing conditions are described below. The temperature of the heat seal bar is calibrated with a surface thermometer. After sealing, it was allowed to stand at room temperature for a whole day and night, and then the peel strength was measured by a T-type peel method at a peel rate of 200 mm / min. The heat seal temperature was obtained by calculating the temperature at which the peel strength was 300 g / 15 mm from the seal temperature-peel strength curve.
[0080]
Sealing time: 1 sec
Sealing area: 15mm x 15mm
Seal pressure: 2.0 kg / cm²
Sealing temperature: Several points so that the heat sealing temperature can be interpolated.
2) Anti-blocking property
A rectangular (30 cm x 15 cm) film was fixed on a jig having an adhesion area of 10 cm x 10 cm, and the film was evaluated by the peel strength after being adhered under the following conditions.
[0081]
Adhesion condition 1 Temperature: 60 ° C, Time: 3 hours, Load: 36 g / cm² , Area: 10cm x 10cm Adhesion condition 2 Temperature: 50 ℃, Time: 1 week, Load: 15 g / cm² , Area: 10 cm × 10 cm The conditions for the peel test are as follows.
Test speed: 20 mm / min
Load cell: 2 kg
3) Slip property
After the film-laden threat is allowed to stand on the glass-laminated glass plate, the glass plate is tilted, and the tan of the tilt angle θ when the sled begins to slide is evaluated. Using a friction angle measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, measurement was performed under the following conditions.
[0082]
Measurement surface: Metal roll surface / Metal roll surface
Inclination speed: 2.7 ° / sec
Thread weight: 1 kg
Thread cross section: 65 cm²
Inter-surface pressure: 15 g / cm²
4) Transparency (haze)
It measured according to JIS K7105.
5) Tensile modulus
It measured on condition of the following by the tension test based on JISK7127.
[0083]
Crosshead speed: 500mm / min
Load cell: 10Kg
Measurement direction: Machine direction (MD)
6) The relationship between the tensile modulus (TM (MPa)) and the heat seal temperature (HST (° C)) is expressed by the formula (II)
TM ≧ 22 × HST-1850 (II)
When satisfied, it was marked as ◯, and when not satisfied, it was marked as x.
[0084]
[Example 1]
<Production of Copolymer (A′-1)>
(1) Preparation of catalyst
[1] Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindene)
Under a nitrogen stream, 1.12 g (3.94 mmol) of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene) was dissolved in 50 ml of dehydrated ether. After cooling to −78 ° C., 5.01 ml of hexane solution having a concentration of 1.57 mol / l of n-butyllithium (n-butyllithium: 7.87 mmol) was added dropwise over 30 minutes, and the temperature was raised to room temperature. And stirred for 8 hours. The ether solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with hexane to obtain 1.12 g (3.02 mmol) of dilithium salt as an ether adduct. This dilithium salt was dissolved in 50 ml of dehydrated tetrahydrofuran and cooled to -78 ° C. To this solution, 10 ml of a tetrahydrofuran solution containing 0.42 ml (6.74 mmol) of methyl iodide was added dropwise over 20 minutes, and then the temperature was raised to room temperature, followed by stirring for 8 hours. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was extracted with ethyl acetate. The extracted solution is washed with water, and the organic layer is dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, the filtrate is separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) as the target product. -0.87 g (2.78 mmol) of bis (3-methylindene) was obtained in a yield of 70.5%. This existed as an isomer mixture of double bonds of the five-membered ring moiety.
[0085]
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.¹H-NMR (CDCl_Three) (Δ, ppm): 0.7 to 1.7 (methyl group), 2.5 to 3.4 (5-membered ring proton and ethylene), 6.8 to 7.5 (benzene ring proton)
[2] Production of dilithium salt of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindene)
Under a nitrogen stream, 0.87 g (2.78 mmol) of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindene) was dissolved in 35 mmol of ether and cooled to -78 ° C. To this solution, 3.7 ml of a hexane solution having a concentration of 1.57 mol / liter of n-butyllithium (n-butyllithium: 5.81 mmol) was dropped over 30 minutes, and then the temperature was raised to room temperature and stirred for 8 hours. . After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with hexane to obtain 1.03 g (2.58 mmol) of dilithium salt as an ether adduct in a yield of 92.8%.
[0086]
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.¹H-NMR (THF-d₈) (δ, ppm): 2.20 (s, 6H), 3.25 (s, 8H), 6.0 to 7.4 (8H)
[3] Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride
1.03 g (2.58 mmol) of an ether adduct of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindene) dilithium salt was suspended in 25 ml of toluene, and −78 Cooled to ° C. To this, a suspension of 0.60 g (2.58 mmol) of zirconium tetrachloride in toluene (20 ml) was added over 20 minutes, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 8 hours. The residue was extracted twice with 50 ml of dichloromethane. After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue was recrystallized from dichloromethane / hexane to give (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride. 0.21 g was obtained with a yield of 17.3%.
[0087]
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.¹H-NMR (CDCl_Three): 2.48 (6H, s), 3.33 to 3.85 (8H), 6.9 to 7.6 (8H)
[0088]
(2) Polymerization (Propylene-1-butene copolymer)
In a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters, heptane 5 liters, triisobutylaluminum 5 mmol, 1-butene 50 g, methylaluminoxane (Albemarle) 19 mmol in terms of aluminum, (1,2'-ethylene) (2, A catalyst component in which 19 μmol of 1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride was preliminarily contacted in toluene for 30 minutes was added, the temperature was raised to 40 ° C., and the total pressure was 8.0 kg / cm.²Propylene gas was introduced up to G. Propylene was supplied by a pressure regulator so that the pressure during polymerization was constant, and after 1 hour, the contents were taken out and dried under reduced pressure to obtain a propylene copolymer.
[0089]
The following additives were formulated into the copolymer powder obtained as described above, and extrusion granulated with a kneader.

The resin characteristics of the copolymer pellets thus obtained were evaluated by the above method (a).
[0090]
<Production of propylene polymer (B ')>
1) Preparation of magnesium compound
The reaction tank with a stirrer (internal volume 500 liters) was sufficiently replaced with nitrogen gas, and 97.2 kg of ethanol, 640 g of iodine, and 6.4 kg of metal magnesium were added, and hydrogen gas was removed from the system under reflux conditions while stirring. It was made to react until it did not generate | occur | produce, and the solid-state reaction product was obtained. The reaction solution containing the solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain the target magnesium compound (solid product).
2) Preparation of solid catalyst components
In a reactor equipped with a stirrer sufficiently substituted with nitrogen gas (internal volume 500 liters), 30 kg of the magnesium compound (not pulverized), 150 liters of purified heptane (n-heptane), 4.5 liters of silicon tetrachloride, and 5.4 liters of di-n-butyl phthalate was added. The system was maintained at 90 ° C., and 144 liters of titanium tetrachloride was added while stirring and reacted at 110 ° C. for 2 hours. The solid component was separated and washed with purified heptane at 80 ° C. Further, 288 liters of titanium tetrachloride was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then thoroughly washed with purified heptane at 80 ° C. to obtain a solid catalyst component.
3) Pretreatment
Purified heptane (n-heptane) 230 liters was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer with an internal volume of 500 liters, 25 kg of the solid catalyst component, 1.0 mol / mol of triethylaluminum with respect to titanium atoms in the solid catalyst component Dicyclopentyldimethoxysilane was supplied at a rate of 1.8 mol / mol. Thereafter, propylene is mixed with propylene at a partial pressure of 0.3 kg / cm.²It introduced until it became G, and it was made to react at 25 degreeC for 4 hours. After completion of the reaction, the solid catalyst component was washed several times with purified heptane, carbon dioxide was further supplied, and the mixture was stirred for 24 hours.
4) Main polymerization
Propylene is introduced into a polymerization apparatus equipped with a stirrer with an internal volume of 200 liters, and the treated solid catalyst component is 3 mmol / kg-PP in terms of titanium atoms in the component, triethylaluminum is 4 mmol / Kg-PP, dicyclopentyldimethoxy. Silane was supplied at 1 mmol / Kg-PP, polymerization temperature 80 ° C., polymerization pressure (total pressure) 28 Kg / cm.²Reacted with G. In this example, the hydrogen supply amount was adjusted so as to have a predetermined molecular weight. The obtained polymer (B) had an isotactic pentad fraction of 97.6 mol% and a melt index of 5.9 g / 10 min. As a result of the composition analysis (gas chromatography) of the gas part in the polymerization apparatus during the polymerization, the hydrogen concentration was 4.2 mol%.
[0091]
The following additives were formulated into the propylene polymer powder obtained as described above, and extrusion granulated with a kneader.

The resin characteristics of the propylene-based polymer pellets thus obtained were evaluated by the above method (a).
[0092]
90 wt% of the copolymer (A′-1) obtained as described above and 10 wt% of the propylene polymer (B ′) were sufficiently mixed by a drive render.
The propylene-based resin thus obtained was formed into a film by the above method (a), and the film quality was evaluated by the method (c). The results are shown in Table 6.
[0093]
[Comparative Example 1]
A film was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only the component (A′-1) was used and the component (B ′) was not used. The results are shown in Table 6.
[Example 2]
<Production of copolymer (A'-2)>
(1) Preparation of catalyst
[1] Production of ethyl (2-indenyl) acetate
Under a nitrogen stream, 3.3 g of sodium hydride was suspended in 300 ml of tetrahydrofuran and cooled to 10 ° C. To this suspension, a solution of 28.3 g of ethyl diethylphosphonoacetate in 200 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 1 hour. Next, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and cooled with ice, and then a solution of 16.33 g of 2-indanone in 75 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, hydrolyzed by adding water, then extracted with 500 ml of diethyl ether to separate the organic layer, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. Further, the residue was distilled under reduced pressure to obtain a pale yellow oil.
The resulting oil is¹From the measurement result of H-NMR, it was confirmed to be ethyl (2-indenyl) acetate. The yield was 11.06 g.
[0094]
[2] Production of 2- (2-indenyl) -ethanol
Under a nitrogen stream, 2.2 g of lithium aluminum hydride was suspended in 100 ml of diethyl ether. To this suspension, a solution of 11 g of ethyl (2-indenyl) acetate obtained in [1] above in 50 ml of diethyl ether was added dropwise over 1 hour. Next, after stirring at room temperature for 30 minutes, the mixture was cooled with ice, 50 ml of water was gradually added, and further dilute hydrochloric acid was added to dissolve insoluble matters. Further, the organic layer was separated, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a white solid.
The resulting compound is¹It confirmed that it was 2- (2-indenyl) -ethanol from the measurement result of H-NMR. The yield was 7.89g.
[0095]
[3] Production of 1-bromo-2- (2-indenyl) ethane
Under a nitrogen stream, 4.61 g of 2- (2-indenyl) -ethanol obtained in [2] above was dissolved in 65 ml of dichloromethane. After adding 7.66 g of triphenylphosphine to this solution, 5.19 g of N-bromosuccinimide was gradually added. Then, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, water was added, the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate. Further, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column (developing solvent hexane) to obtain a colorless oil.
This colorless oil¹From the measurement result of 1 H-NMR, it was confirmed that it was 1-bromo-2- (2-indenyl) ethane. The yield was 5.07g.
[0096]
[4] Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene)
Under a nitrogen stream, 6.87 ml of diisopropylamine was added to 50 ml of tetrahydrofuran and cooled to -78 ° C. To this solution, 31.96 ml of a hexane solution having a concentration of 1.64 mol / l of n-butyllithium was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the reaction mixture was naturally heated to 0 ° C. to prepare a lithium diisopropylamide (LDA) solution.
Next, under a nitrogen stream, 11.69 g of 1-bromo-2- (2-indenyl) ethane obtained in [3] above was added to 500 ml of tetrahydrofuran, dissolved under stirring and cooled to -78 ° C. Next, the previously prepared LDA solution was cooled to −78 ° C. in this solution, dropped in 30 minutes, allowed to warm naturally to room temperature, and stirred for 12 hours.
Further, 500 ml of water was added to the reaction mixture to wash the organic layer, and then anhydrous magnesium sulfate was added to dry the organic layer. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solid, which was then purified by sublimation at 0.2 Torr and 150 ° C. to obtain a white solid.
The obtained compound was obtained by a field desorption mass spectrum (FD-MS) method and¹From the analysis result by H-NMR, it was confirmed that it was (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene).
[0097]
[5] Production of dilithium salt of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene)
Under a nitrogen stream, 100 ml of diethyl ether was added to 0.6 g of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indene) obtained in [4] above, and the mixture was stirred at −78 ° C. Until cooled. To this, 2.6 ml of a hexane solution having a concentration of 1.64 mol / liter of n-butyllithium was dropped over 30 minutes.
The reaction mixture was naturally warmed to room temperature, stirred for 12 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed twice with 50 ml of hexane, and then dried under reduced pressure to give (1,2'- The dilithium salt of ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indene) was obtained as a pale yellow powder.
[6] Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) hafnium dichloride
Under a nitrogen stream, 0.58 g of hafnium tetrachloride was suspended in 100 ml of toluene and cooled to -78 ° C. Subsequently, 0.54 g of the (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indene) dilithium salt obtained in [5] above was suspended in 50 ml of toluene. The mixture was cooled to -78 ° C and added dropwise over 30 minutes.
[0098]
The reaction mixture was naturally warmed to room temperature and stirred for 12 hours. The toluene supernatant was filtered off, the residue was extracted twice with 50 ml of dichloromethane, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Further, the residue was recrystallized from dichloromethane / hexane to obtain (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) hafnium dichloride. The yield was 0.18g.
[0099]
Of this compound¹The measurement results of H-NMR were as follows.
¹H-NMR (CDCl_Three): 3.66 (8H), 6.37 (s, 2H), 6.90-7.60 (m, 8H)
The structure of this compound is shown below.
[0100]
[Chemical 1]

[0101]
(2) Polymerization (propylene-ethylene copolymer)
Stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters, toluene 6 liters, triisobutylaluminum 6 mmol, tetrakispentafluorophenylborate dimethylanilinium salt 20 micromoles, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (Indenyl) hafnium dichloride (5 micromol) was added, the temperature was raised to 50 ° C., and a mixed gas of ethylene / propylene = 10/100 was 7.0 kg / cm at a total pressure.²Introduced up to G. Propylene was supplied by a pressure regulator so that the pressure during polymerization was constant, and after 3 hours, the contents were taken out and dried under reduced pressure to obtain a propylene copolymer.
[0102]
The following additives were formulated into the copolymer powder obtained as described above, and extrusion granulated with a kneader.

The resin characteristics of the copolymer pellets thus obtained were evaluated by the above method (a).
[0103]
80% by weight of the copolymer (A′-2) obtained as described above and 20% by weight of the propylene polymer (B′-1) produced in Example 1 were sufficiently mixed by a drive render. .
About the propylene-type resin obtained in this way, it formed into a film by the method similar to said (a) except having made chill roll temperature 60 degreeC, and the film quality was evaluated by the method of (c). The results are shown in Table 6.
[Comparative Example 2]
In Example 2, a film was molded and evaluated in the same manner except that only the component (A′-2) was used and the component (B ′) was not used. The results are shown in Table 6.
Example 3
<Production of copolymer (A)>
A stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters was charged with 5.0 liters of toluene, 6 mmol of triisobutylaluminum, 500 ml of 1-octene, 40 μmol of tetrakispentafluorophenylborate dimethylanilinium salt, and racemic-dimethylsilyl-bis-2-ethyl- Charged 4,5-benzoindenylzirconium dichloride 20 μmol, heated to 50 ° C, and 8.0 kg / cm at total pressure²Propylene gas was introduced up to -G to initiate polymerization. Propylene was supplied by a pressure regulator so that the pressure became constant during the polymerization. After 3 hours, the content was taken out and dried under reduced pressure to obtain a copolymer.
[0104]
The following additives were formulated into the copolymer powder obtained as described above, and extrusion granulated with a kneader.

The resin characteristics of the copolymer pellets thus obtained were evaluated by the above method (a).
[0105]
<Production of propylene polymer (B)>
The same as the propylene polymer (B ′) shown in Example 1.
80 parts by weight of the copolymer (A) obtained as described above and 20 parts by weight of the propylene polymer (B) were sufficiently mixed by a drive render.
The propylene-based resin thus obtained was formed into a film by the above method (a), and the film quality was evaluated by the method (c). The results are shown in Table 6.
Example 4
Regarding the propylene-based polymer (B), the propylene-based polymer (B ′) described in Example 1 was used except that ethylene and hydrogen supply amounts were adjusted so as to obtain a predetermined ethylene content and molecular weight in the main polymerization. Propylene polymer (B) was produced in the same manner as in the method. The obtained polymer (B) had an ethylene content of 3.0 mol%, an isotactic pentad fraction of 99.2 mol%, and a melt index of 8.5 g / 10 min. In the present example, according to the composition analysis (gas chromatography) of the gas part in the polymerization apparatus during the polymerization, the ethylene concentration was 1.2 mol% and the hydrogen concentration was 4.3 mol%. Further, the same procedure as in Example 3 was performed except that the blending ratio was changed to 90 parts by weight of the copolymer (A) obtained in Example 3 and 10 parts by weight of the propylene-based polymer (B). . The results are shown in Table 6.
[0106]
Example 5
The same operation as in Example 4 was performed except that the chill roll temperature during film formation was 60 ° C. The results are shown in Table 6.
Example 6
Regarding copolymer (A), 1-octene charge was changed from 500 ml to 300 ml, polymerization temperature was changed from 50 ° C to 40 ° C, and n-heptane was used instead of toluene. Copolymer (A) was produced in the same manner as in Example 3, and all other operations were performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 6.
Example 7
Example of copolymer (A) except that 500 ml of 1-dodecene was charged instead of 1-octene, the polymerization temperature was changed from 50 ° C. to 40 ° C., and n-heptane was used instead of toluene. The copolymer (A) was produced in the same manner as in Example 3, and the others were performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 6.
Example 8
Example of copolymer (A) except that 500 ml of 1-decene was used instead of 1-octene, the polymerization temperature was changed from 50 ° C. to 40 ° C., and n-heptane was used instead of toluene. The copolymer (A) was produced in the same manner as in Example 3, and the others were performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 6.
[0107]
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 3 was carried out except that the blending ratio was changed to 45 parts by weight of the copolymer (A) produced in Example 3 and 55 parts by weight of the propylene-based polymer (B) produced in Example 3. went. The results are shown in Table 6.
[Comparative Example 4]
The propylene polymer (B) was not blended, and the copolymer (A) produced in Example 3 was used alone, and the chill roll temperature during film formation was 60 ° C. As a result, the chill roll release deteriorated and a beautiful film could not be obtained.
[Comparative Example 5]
All were performed in the same manner as in Comparative Example 4 except that the chill roll temperature at the time of film formation was set to 30 ° C. as in Example 3.
[0108]
Example 9
Regarding copolymer (A), copolymer (A) was prepared in the same manner as in Example 3, except that 500 ml of 1-butene was used instead of 1-octene and n-heptane was used instead of toluene. Manufactured and everything else was performed as in Example 3. The results are shown in Table 6.
Example 10
The copolymer (A′-2) produced in Example 2 is the same as the copolymer (A), and the propylene polymer (B′-1) used in Example 2 is the same as the propylene polymer (B). About the propylene-type resin obtained by the mixture ratio, it carried out like Example 2 except the chill roll temperature having been 30 degreeC. The results are shown in Table 6.
[Reference example]
The same additive formulation as in Example 3 was applied to a commercially available linear low-density polyethylene (Idemitsu Moretec V0398CN) and evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 6.
[0109]
[Table 1]

[0110]
[Table 2]

[0111]
[Table 3]

[0112]
[Table 4]

[0113]
[Table 5]

[0114]
[Table 6]

[0115]
[Table 7]

[0116]
[Table 8]

[0117]
[Table 9]

[0118]
【The invention's effect】
According to the present invention, while exhibiting excellent low-temperature heat-sealability comparable to linear low-density polyethylene without impairing desirable properties such as rigidity, transparency and moisture resistance inherent in polypropylene films, and anti-blocking properties In addition to having the characteristics that a film excellent in rigidity can be obtained, the moldability has been greatly improved. Moreover, the propylene-based resin of the present invention can be suitably used as a sealant layer for a laminated or coextruded laminated film. Furthermore, it can be suitably used for a laminate comprising at least one layer made of the resin, a normal fiber, a sheet, and a molded body.

Claims (6)

下記（ａ１）〜（ａ５）の性状を有するプロピレン−αオレフィン共重合体（Ａ’）９９〜５０ｗｔ％、（ａ１）極限粘度〔η〕が０．５〜５デシリットル／ｇであり、（ａ２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であり、（ａ３）立体規則性指標（Ｐ）が５０〜９９ｍｏｌ％であり、（ａ４）プロピレン、およびエチレン及び／又は炭素数４〜２０のαオレフィンからなるプロピレン系ランダム共重合体であって、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のαオレフィンの含有量が０．１〜３０ｍｏｌ％であり、及び（ａ５）昇温分別クロマトグラフィー（ＴＲＥＦ）における０℃以下の温度範囲において溶出する量が１０ｗｔ％以下である（Ａ’）成分とフィルム成形時の急冷条件下で共晶を形成するプロピレン系重合体（Ｂ’）１〜５０ｗｔ％からなるプロピレン系樹脂組成物。Propylene-α olefin copolymer (A ′) having the following properties (a1) to (a5) 99 to 50 wt%, (a1) intrinsic viscosity [η] is 0.5 to 5 deciliter / g, (a2 ) The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3.5 or less, (a3) the stereoregularity index (P) is 50 to 99 mol%, (a4) propylene and ethylene and / or carbon atoms of 4 to 20 A propylene-based random copolymer composed of an α-olefin, wherein the ethylene and / or the content of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 0.1 to 30 mol%, and (a5) temperature rising fractionation chromatography (TREF) ) In a temperature range of 0 ° C. or lower in 10% by weight or less, and a propylene-based polymer (B ′) 1-50 wt% forming a eutectic with the component (A ′) under quenching conditions during film forming Propylene resin composition comprising a. 示差走査型熱量計により測定した（Ｂ’）成分の結晶化温度（Ｔ’_CB℃）が（Ａ’）成分の同結晶化温度（Ｔ’_CA℃）より０〜４０℃高い請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物。2. The crystallization temperature (T ′ _CB ° C.) of the component (B ′) measured by a differential scanning calorimeter is 0 to 40 ° C. higher than the crystallization temperature (T ′ _CA ° C.) of the component (A ′). Propylene-based resin composition . （Ｂ’）成分の立体規則性指標（Ｐ）が８５ｍｏｌ％以上である、請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。The propylene-based resin composition according to claim 1 or 2, wherein the stereoregularity index (P) of the component (B ') is 85 mol% or more. （Ｂ’）成分が（Ａ’）成分より分子量の小さいプロピレン系重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。The propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (B ') is a propylene-based polymer having a molecular weight smaller than that of the component (A'). 請求項１〜請求項４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を用いて製膜したフィルムThe film formed using the propylene-type resin composition in any one of Claims 1-4 請求項１〜請求項４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を少なくともその一層成分とする積層体。The laminated body which uses the propylene-type resin composition in any one of Claims 1-4 at least as the one layer component.