JPH07149721A - Purification of bismaleimide - Google Patents
Purification of bismaleimideInfo
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- JPH07149721A JPH07149721A JP10867194A JP10867194A JPH07149721A JP H07149721 A JPH07149721 A JP H07149721A JP 10867194 A JP10867194 A JP 10867194A JP 10867194 A JP10867194 A JP 10867194A JP H07149721 A JPH07149721 A JP H07149721A
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Abstract
Description
【０００１】〔発明の背景〕BACKGROUND OF THE INVENTION
【産業上の利用分野】本発明は、ビスマレイミド化合物
の精製方法に関するものであり、詳しくはビスマレイミ
ド化合物中に内包されている不純物を除去するビスマレ
イミド化合物の精製方法に関するものである。別の観点
からいえば、本発明は、不純物含有量が極めて少ないビ
スマレイミド化合物を得る方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for purifying a bismaleimide compound, and more particularly to a method for purifying a bismaleimide compound for removing impurities contained in the bismaleimide compound. From another point of view, the present invention relates to a method for obtaining a bismaleimide compound having an extremely low impurity content.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビスマレイミド化合物は、耐熱性の良好
な成形材料、積層板用樹脂原料、封止材料及び電気絶縁
材料として有用なものであるが、最近、特に物性及び作
業性等の問題から高純度のビスマレイミド化合物が望ま
れている。そのため、製品中の不純物質、例えば残存す
る溶媒の含有量、を低減して製品純度を上げる必要があ
る。2. Description of the Related Art Bismaleimide compounds are useful as molding materials having good heat resistance, resin materials for laminated plates, encapsulating materials and electrical insulating materials, but recently due to problems such as physical properties and workability. A high-purity bismaleimide compound is desired. Therefore, it is necessary to reduce the impurities in the product, for example, the content of the residual solvent, to improve the product purity.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】これらの不純物質の除
去法としては、これまで加熱乾燥法、真空乾燥法及び乾
燥気体による気流乾燥法等が知られている。しかしなが
ら、このような方法は、不純物質と強い親和性があっ
て、しかも熱で変化しやすい物質に対しては除去が不十
分であったり、物質が変化する等の問題点を有してい
る。 一般式〔Ｉ〕As a method for removing these impurities, a heating drying method, a vacuum drying method, a gas stream drying method using a dry gas and the like have been known so far. However, such a method has problems such as insufficient removal of a substance having a strong affinity for impurities and being easily changed by heat, and change of the substance. . General formula [I]
【０００４】[0004]
【化２】 [Chemical 2]
【０００５】（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、互いに同じであっても異な
っていても良い。Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ６は水素原子、メチル基若しくはフェニル基を示
す。）で表される高純度のエーテルイミド系化合物を得
る方法としては、例えば芳香族炭化水素又はハロゲン化
炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中でビス
マレアミック酸を脱水閉環させ、その後に結晶化して析
出させる方法（特開平１−２３８５６８号公報）があ
る。この場合、結晶化して析出させる方法を芳香族炭化
水素溶媒中で行なうと結晶形内に溶媒が内包されてしま
う。このようにして結晶内に内包された溶媒は、加熱乾
燥法、真空乾燥法或いは乾燥気体による気流乾燥法等に
よっては効率的に除去することが困難なので、エーテル
イミド系化合物の高純度品を得ることは実際上出来ない
のが普通である。結晶内に内包された溶媒を除去するに
は、溶媒を内包した結晶形を熱によって崩すことによ
り、内包された溶媒を結晶形内から取り出して除去する
方法も考えられるが、この様な方法は、結晶の溶融操作
が煩雑でかつ多大なエネルギーを必要とし、また安定し
た品質の製品を得ることが困難であった。また、低沸点
ハロゲン化炭化水素溶媒に結晶を再溶解して、結晶析出
させる方法（特開平１−２３８５６８号公報）もある
が、この方法には煩雑な操作が必要である。また、その
際に用いられる低沸点ハロゲン化炭化水素は、近年の環
境問題の観点から今後実質的には使用不可能になること
が考えられる。一方、超臨界状態の二酸化炭素をポリマ
ーと接触させて残存するモノマー等を除去する方法は過
去に検討されている（文献：Ｃｈｅｍｉｅ Ｅｎｇｅｎ
ｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｏｌ ５６，８５６（１
９８４））。また、超臨界状態の二酸化炭素にエントレ
ーナーを加えて、多孔質ポリマーを精製する方法（特開
平４−７１６０３号公報参照）や塩素化樹脂中に残存す
る溶媒を液状二酸化炭素と接触させることによって除去
する方法も既に知られている（特開昭６４−３６６０５
号公報参照）。しかし、本発明者らが知るところでは、
かってビスマレイミド化合物のような低分子量化合物
を、超臨界ガス状態の二酸化炭素若しくは臨界状態に近
い二酸化炭素にさらすことは、上記ポリマーとは異な
り、低温度で溶融し易いことから試みられたことがなか
った。(In the formula, R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may be the same or different from each other. R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group. As a method of obtaining a high-purity etherimide compound represented by, for example, dehydration ring closure of the bismaleamic acid in a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon and an aprotic polar solvent, and then There is a method of crystallization and precipitation (Japanese Patent Laid-Open No. 1-238568). In this case, if the method of crystallizing and precipitating is carried out in an aromatic hydrocarbon solvent, the solvent is included in the crystal form. The solvent encapsulated in the crystal in this way is difficult to be efficiently removed by a heat drying method, a vacuum drying method, a gas drying method using a dry gas, or the like, and thus a high-purity etherimide compound is obtained. It is usually impossible to do that in practice. In order to remove the solvent encapsulated in the crystal, a method of removing the encapsulated solvent by removing it from the crystal form by destroying the solvent-encapsulating crystal form by heat is also conceivable. However, the melting operation of the crystals is complicated and requires a large amount of energy, and it is difficult to obtain a product of stable quality. There is also a method of re-dissolving a crystal in a low boiling point halogenated hydrocarbon solvent to precipitate the crystal (Japanese Patent Laid-Open No. 1-238568), but this method requires a complicated operation. Further, it is considered that the low-boiling halogenated hydrocarbon used at that time will be practically unusable in the future from the viewpoint of environmental problems in recent years. On the other hand, a method of contacting carbon dioxide in a supercritical state with a polymer to remove residual monomers and the like has been studied in the past (reference: Chemie Engen).
iur Technik, Vol 56, 856 (1
984)). Further, by adding an entrainer to carbon dioxide in a supercritical state to purify the porous polymer (see Japanese Patent Laid-Open No. 4-71603), or by contacting the solvent remaining in the chlorinated resin with liquid carbon dioxide. A method for removing is already known (Japanese Patent Laid-Open No. 64-36605).
(See the official gazette). However, as far as the inventors know,
It has been attempted to expose a low molecular weight compound such as a bismaleimide compound to carbon dioxide in a supercritical gas state or carbon dioxide close to a critical state because it easily melts at a low temperature unlike the above polymer. There wasn't.
【０００６】〔発明の概要〕[Outline of Invention]
＜要旨＞本発明は、不純物質を結晶形内に内包したエー
テルイミド系化合物を圧力６０気圧以上かつ温度１０℃
以上の二酸化炭素と接触させる不純物抽出除去処理に付
せば、ビスマレイミド化合物の結晶形内に内包された不
純物質を容易に抽出除去することができ、高純度のビス
マレイミド化合物が効率的に得られる、という事実の発
見に基くものである。従って、本発明によるビスマレイ
ミド化合物の精製方法は、不純物を含有する下記一般式
〔Ｉ〕で表されるエーテルイミド系ビスマレイミド化合
物を、圧力６０気圧以上かつ温度１０℃以上の二酸化炭
素と接触させることからなる不純物の抽出除去処理に付
すこと、を特徴とするものである。 一般式〔Ｉ〕<Summary> The present invention relates to an etherimide compound containing impurities in a crystal form at a pressure of 60 atm or higher and a temperature of 10 ° C.
If subjected to the impurity extraction and removal treatment of contacting with the above carbon dioxide, impurities contained in the crystal form of the bismaleimide compound can be easily extracted and removed, and a high-purity bismaleimide compound can be efficiently obtained. It is based on the discovery of the fact that Therefore, in the method for purifying a bismaleimide compound according to the present invention, an etherimide-based bismaleimide compound represented by the following general formula [I] containing impurities is brought into contact with carbon dioxide at a pressure of 60 atm or higher and a temperature of 10 ° C. or higher. It is characterized in that it is subjected to a process of extracting and removing impurities. General formula [I]
【０００７】[0007]
【化３】 [Chemical 3]
【０００８】（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、互いに同じであっても異な
っていても良い。Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ６は水素原子、メチル基若しくはフェニル基を示
す。）(In the formula, R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may be the same or different from each other. R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group. )
【０００９】＜効果＞本発明のビスマレイミド化合物の
精製方法によれば、ビスマレイミド化合物中に含まれて
いる、例えば製造時に用いられた芳香族炭化水素溶媒等
の不純物を、容易に抽出除去できるので、高純度のビス
マレイミド化合物を効率的に得ることができる。<Effect> According to the method for purifying a bismaleimide compound of the present invention, impurities contained in the bismaleimide compound, such as an aromatic hydrocarbon solvent used at the time of production, can be easily extracted and removed. Therefore, a high-purity bismaleimide compound can be efficiently obtained.
【００１０】〔発明の具体的説明〕 ＜対象ビスマレイミド化合物＞本発明のビスマレイミド
化合物の精製方法において対象となるビスマレイミド化
合物は、下記一般式〔Ｉ〕で表される構造を有するもの
である。 一般式〔Ｉ〕DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Target Bismaleimide Compound> The target bismaleimide compound in the method for purifying a bismaleimide compound of the present invention has a structure represented by the following general formula [I]. . General formula [I]
【００１１】[0011]
【化４】 [Chemical 4]
【００１２】（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、互いに同じであっても異な
っていても良い。Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ６は水素原子、メチル基若しくはフェニル基を示
す。）そのような化合物の具体例としては、ビス‐〔４
‐（４‐マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、
２，２‐ビス‐〔４‐（４‐マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２‐ビス‐〔３‐メチル‐４‐
（４‐マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２‐ビス‐〔３‐ブチル‐４‐（４‐マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２‐ビス‐〔３，
５‐ジメチル‐４‐（４‐マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１‐フェニル‐１，１‐ビス‐〔４‐
（４‐マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１‐
フェニル‐１，１‐ビス‐〔３，５‐ジメチル‐４‐
（４‐マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン等が挙
げられる。これらの中で特に好ましいのは、２，２‐ビ
ス‐〔４‐（４‐マレイミドフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンである。本発明のビスマレイミド化合物の精製方
法で用いられるビスマレイミド化合物は、いかなる方法
で製造されたものであってもよいが、芳香族炭化水素溶
媒中で結晶化して析出させて得られたものを使用するの
が普通である。一般に、このように結晶化して析出させ
て得られるビスマレイミド化合物は、濾別後、それを例
えば加熱乾燥法、真空乾燥法或いは気流乾燥法などの通
常の乾燥法により乾燥させた状態において、多量の（通
常１３重量％程度）芳香族炭化水素溶媒等を結晶形内に
内包している。(In the formula, R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may be the same or different. R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group. ) Specific examples of such compounds include bis- [4
-(4-maleimidophenoxy) phenyl] methane,
2,2-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [3-methyl-4-
(4-maleimidophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis- [3-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [3,
5-Dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1-phenyl-1,1-bis- [4-
(4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1-
Phenyl-1,1-bis- [3,5-dimethyl-4-
(4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane and the like. Of these, particularly preferred is 2,2-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane. The bismaleimide compound used in the method for purifying the bismaleimide compound of the present invention may be one produced by any method, but one obtained by crystallization and precipitation in an aromatic hydrocarbon solvent is used. It is normal to do. Generally, the bismaleimide compound obtained by crystallizing and precipitating in this way is, after filtration, a large amount in a state where it is dried by a usual drying method such as a heat drying method, a vacuum drying method or a gas stream drying method. (Usually about 13% by weight) aromatic hydrocarbon solvent and the like are included in the crystal form.
【００１３】＜抽出除去処理＞本発明によるビスマレイ
ミド化合物の精製方法は、不純物を含有する上記一般式
〔Ｉ〕で表わされるビスマレイミド化合物を、圧力６０
気圧以上かつ温度１０℃以上の二酸化炭素と接触させる
ことからなる不純物の抽出除去処理に付すことからな
る。抽出除去処理は、二酸化炭素を、好ましくは圧力６
０〜３００気圧かつ温度１０〜１１０℃の状態で、より
好ましくは圧力７０〜２００気圧かつ温度２５〜８０℃
の状態で、ビスマレイミド化合物に接触させることによ
り行なう。接触時間は３分〜２０時間、好ましくは１０
分〜３時間、である。なお、二酸化炭素の上記圧力条件
及び温度条件は、少なくとも精製すべきビスマレイミド
に接触させるときにそのようになっていればよく、接触
前の全ての段階においてそれが保持されている必要はな
い。圧力６０気圧以上かつ温度１０℃以上の状態の二酸
化炭素は超臨界状態或いは超臨界状態に近い状態のもの
であって、拡散係数がほぼ気体と同じものである。ここ
で、超臨界ガス状態の二酸化炭素とは、臨界圧力７２．
９気圧以上かつ臨界温度３１．１℃以上の温度の状態の
二酸化炭素を言うものである。上記抽出除去処理の二酸
化炭素の圧力が上記範囲未満であると不純物の抽出効率
が減少するという欠点が生じ、上記温度が上記範囲未満
であると不純物と同時にビスマレイミド化合物も溶解し
易くなる欠点が生じる。また、上記抽出除去処理におけ
る二酸化炭素の量は、原料ビスマレイミド化合物に対し
て１０〜１，０００容量倍（二酸化炭素は液体換算）、
好ましくは３０〜３００容量倍である。このような状態
の二酸化炭素を接触させることによってビスマレイミド
化合物中から不純物が抽出除去される機構については未
だ充分に解明された訳ではないが、抽出除去処理の前後
ではビスマレイミド化合物の結晶形に違いがみられるこ
とから（後記の実施例及び図２、図３参照）、上記状態
の二酸化炭素は、ビスマレイミド化合物の内部に侵入し
て、このビスマレイミド化合物の結晶形を変化をさせる
と共に、結晶形の変化により内包されにくくなった不純
物を溶かし去ることができることによるものと推測され
る。なお、本発明はこのような推測により何ら制約を受
けるものではないことは言うまでもない。<Extraction Removal Treatment> The method for purifying a bismaleimide compound according to the present invention is carried out by treating the bismaleimide compound represented by the above general formula [I] containing impurities with a pressure of 60.
It consists of subjecting to an extraction and removal treatment of impurities, which comprises contacting with carbon dioxide at atmospheric pressure or higher and a temperature of 10 ° C. or higher. The extraction removal treatment uses carbon dioxide, preferably at a pressure of 6
0 to 300 atm and temperature of 10 to 110 ° C., more preferably pressure of 70 to 200 atm and temperature of 25 to 80 ° C.
In this state, it is contacted with a bismaleimide compound. The contact time is 3 minutes to 20 hours, preferably 10
Minutes to 3 hours. The above-mentioned pressure condition and temperature condition of carbon dioxide need only be such that they are brought into contact with the bismaleimide to be purified, and it is not necessary to hold them at all stages before the contact. Carbon dioxide having a pressure of 60 atm or higher and a temperature of 10 ° C. or higher is in a supercritical state or a state close to a supercritical state, and has a diffusion coefficient almost the same as that of gas. Here, carbon dioxide in a supercritical gas state means a critical pressure of 72.
It refers to carbon dioxide at a temperature of 9 atm or higher and a critical temperature of 31.1 ° C. or higher. When the pressure of carbon dioxide in the extraction and removal treatment is less than the above range, there is a drawback that the extraction efficiency of impurities is reduced, and when the temperature is less than the above range, the bismaleimide compound is easily dissolved simultaneously with the impurities. Occurs. Further, the amount of carbon dioxide in the extraction and removal treatment is 10 to 1,000 times the volume of the raw material bismaleimide compound (carbon dioxide is in liquid conversion),
It is preferably 30 to 300 times the capacity. The mechanism by which impurities are extracted and removed from the bismaleimide compound by contacting carbon dioxide in such a state has not been fully clarified yet, but before and after the extraction and removal treatment, the crystal form of the bismaleimide compound is changed. Since there is a difference (see Examples and FIGS. 2 and 3 described later), carbon dioxide in the above state penetrates into the bismaleimide compound and changes the crystal form of the bismaleimide compound. It is presumed that it is possible to dissolve away impurities that are difficult to be included due to the change in crystal form. Needless to say, the present invention is not restricted by such an assumption.
【００１４】不純物の抽出除去処理については、上記状
態の二酸化炭素のみを精製すべきビスマレイミド化合物
に接触させることによって行なうこともできるし、また
適当な連行剤（エントレーナー）、例えば炭素数１〜５
の低級アルコール、炭素数５〜７の脂肪族炭化水素及
び、炭素数３〜５の環状エーテルよりなる群より選ばれ
た少なくとも１種の有機溶媒、と共にビスマレイミド化
合物に接触させることができる。The extraction and removal of impurities can be carried out by bringing only the carbon dioxide in the above state into contact with the bismaleimide compound to be purified, or by using an appropriate entraining agent (entrainer), for example, having 1 to 1 carbon atoms. 5
And a lower alcohol, an aliphatic hydrocarbon having 5 to 7 carbon atoms, and at least one organic solvent selected from the group consisting of cyclic ethers having 3 to 5 carbon atoms can be brought into contact with the bismaleimide compound.
【００１５】上記エントレーナーとしては、特にメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン及びテ
トラヒドロフランを使用することが好ましい。また、エ
ントレーナーを使用するときのその使用量は、好ましく
は二酸化炭素に対して、０．１〜３０重量％、特に好ま
しくは１〜１０重量％、である。抽出後、不純物質を含
有した超臨界状態の二酸化炭素若しくは臨界状態に近い
二酸化炭素は、公知の方法、例えば吸着剤で不純物質を
吸着分離する方法や減圧弁を通じて減圧する方法等によ
り超臨界状態或いは液体状態の二酸化炭素から不純物質
或いは不純物を含むエントレーナーを分離した後、再び
本発明方法の原料用二酸化炭素として用いることができ
る。As the entrainer, it is particularly preferable to use methanol, ethanol, isopropanol, hexane and tetrahydrofuran. When using the entrainer, the amount used is preferably 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, based on carbon dioxide. After extraction, carbon dioxide in the supercritical state containing impurities or carbon dioxide close to the critical state is in a supercritical state by a known method, for example, a method of adsorbing and separating impurities with an adsorbent or a method of reducing the pressure through a pressure reducing valve. Alternatively, after separating the impurities or the entrainer containing impurities from the carbon dioxide in the liquid state, it can be used again as the carbon dioxide as the raw material in the method of the present invention.
【００１６】＜精製装置＞本発明による精製方法に用い
られる精製装置は、精製すべきビスマレイミド化合物と
圧力６０気圧以上かつ温度２０℃以上の二酸化炭素との
接触並びに不純物の抽出除去が効率的に行なわれるもの
であるならば、合目的的な任意のものであり得る。本発
明の精製方法で用いられる装置の代表例としては、図１
に示されるようなものである。この装置において、精製
すべき不純物を含有するビスマレイミド化合物は、抽出
器７に充填され、そしてこの抽出器７は、密閉された恒
温槽６の中に入れられている。一方、二酸化炭素は、液
化炭酸ガスボンベ１から送液ポンプ２により抽出器７に
流入し、抽出器７において前記ビスマレイミド化合物と
接触する。エントレーナーを用いるときは、エントレー
ナーとして用いる有機溶媒は、並列に連結されている送
液ポンプ５により試薬瓶４より抜き出され、前記二酸化
炭素と共に抽出器７に供給される。抽出器７の内部は、
自動圧力制御装置８により一定の圧力に、及び恒温槽６
により一定の温度に制御されていて、抽出器内の二酸化
炭素は超臨界ガス状態或いはそれに近い状態に、すなわ
ち圧力６０気圧以上かつ温度１０℃以上に、制御されて
いる。二酸化炭素ならびにエントレーナー用有機溶媒を
一定時間抽出器７に送液して不純物の抽出除去処理を行
なった後、抽出器７を大気圧に戻し、精製されたビスマ
レイミド化合物を取り出す。<Purification device> The purification device used in the purification method according to the present invention efficiently contacts a bismaleimide compound to be purified with carbon dioxide at a pressure of 60 atm or higher and a temperature of 20 ° C or higher, and extracts and removes impurities efficiently. It can be anything purposeful, if done. As a typical example of the apparatus used in the purification method of the present invention, FIG.
As shown in. In this apparatus, the bismaleimide compound containing impurities to be purified is packed in an extractor 7, and the extractor 7 is placed in a closed thermostatic bath 6. On the other hand, carbon dioxide flows from the liquefied carbon dioxide gas cylinder 1 into the extractor 7 by the liquid feed pump 2 and comes into contact with the bismaleimide compound in the extractor 7. When the entrainer is used, the organic solvent used as the entrainer is extracted from the reagent bottle 4 by the liquid feed pump 5 connected in parallel and supplied to the extractor 7 together with the carbon dioxide. Inside the extractor 7,
The automatic pressure control device 8 keeps the pressure constant and the constant temperature bath 6
The carbon dioxide in the extractor is controlled to a supercritical gas state or a state close thereto, that is, at a pressure of 60 atm or higher and a temperature of 10 ° C. or higher. After carbon dioxide and the organic solvent for entrainer are sent to the extractor 7 for a certain period of time to perform the extraction and removal treatment of impurities, the extractor 7 is returned to atmospheric pressure, and the purified bismaleimide compound is taken out.
【００１７】[0017]
【実施例】以下の参考例、実施例及び比較例は、本発明
方法をさらに詳述するためのものである。なお、参考
例、実施例、比較例で用いられる％は特記のない限り重
量％を示す。The following Reference Examples, Examples and Comparative Examples are for further detailed description of the method of the present invention. In addition,% used in Reference Examples, Examples and Comparative Examples means% by weight unless otherwise specified.
【００１８】［２，２‐ビス‐〔４‐（４‐マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、「化合物−
１」と略称する）の製造］参考例１ 冷却器、温度計、攪拌機及び水分離器を備えた５００ｍ
ｌの四口フラスコ内に、２，２‐ビス‐〔４‐（４‐ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン５０ｇ及びトルエ
ン２００ｇを仕込み、フラスコ内の温度を７５℃に調整
した。次に無水マレイン酸２６．３ｇをトルエン８０ｇ
及びＮ‐メチル‐２‐ピロリドン１０ｇに溶解した液
を、フラスコ内の温度を７５℃に調整しながら上記フラ
スコ内に３０分間かけて滴下し、終了後、更に３０分間
攪拌した。続いて、パラトルエンスルホン酸２．３ｇを
添加した後、昇温し、温度を１１２℃に７時間保って反
応を遂行した。この間に生成した水はトルエンと共に系
外へ留去させた。反応終了後、純水１５０ｇで温度８０
〜８５℃で反応物を３回洗浄した後、攪拌しながら反応
液を３０℃まで冷却してビスマレイミド化合物を析出さ
せた。更に２５℃で２時間攪拌を続けた後、析出物を濾
別し、４８時間風乾させた。このビスマレイミド化合物
（化合物−１）粉末中にはトルエンが１３．１％含まれ
ていた。尚、トルエンを含まないとした場合の純度は９
８．２％であった。[2,2-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as "compound-
1 ”)] Reference Example 1 500 m equipped with cooler, thermometer, stirrer and water separator
50 g of 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 200 g of toluene were charged into a 1-liter four-necked flask, and the temperature inside the flask was adjusted to 75 ° C. Next, 26.3 g of maleic anhydride was added to 80 g of toluene.
And 10 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added dropwise to the above flask over 30 minutes while adjusting the temperature in the flask to 75 ° C., and after the completion, the mixture was stirred for another 30 minutes. Then, after adding 2.3 g of paratoluenesulfonic acid, the temperature was raised and the temperature was maintained at 112 ° C. for 7 hours to carry out the reaction. Water generated during this time was distilled out of the system together with toluene. After the reaction is completed, the temperature is 80 with 150 g of pure water.
After washing the reaction product three times at ˜85 ° C., the reaction liquid was cooled to 30 ° C. with stirring to precipitate the bismaleimide compound. After continuing stirring at 25 ° C. for 2 hours, the precipitate was filtered off and air dried for 48 hours. This bismaleimide compound (Compound-1) powder contained 13.1% of toluene. The purity is 9 if toluene is not included.
It was 8.2%.
【００１９】参考例２ 参考例１において、トルエンにかえてキシレンを用いた
こと以外は参考例１と同様にして、ビスマレイミド化合
物（化合物−２）の粉末を得た。この化合物−２粉末中
にはキシレンが１５．１％含まれていた。尚、キシレン
を含まないとした場合の純度は９７．５％であった。 Reference Example 2 A powder of a bismaleimide compound (Compound-2) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that xylene was used instead of toluene. This compound-2 powder contained 15.1% of xylene. The purity without xylene was 97.5%.
【００２０】［１‐フェニル‐１，１‐ビス‐〔３，５
‐ジメチル‐４‐（４‐マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕エタン（以下、「化合物−３」と略称する）の製
造］参考例３ 参考例１において用いた、２，２‐ビス‐〔４‐（４‐
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンにかえて、１‐
フェニル‐１，１‐ビス‐〔３，５‐ジメチル‐４‐
（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕エタン５０ｇを用
い、更に、無水マレイン酸２６．３ｇにかえて２２．７
ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にしてビスマレ
イミド化合物（化合物−３）の粉末を得た。この化合物
−３の粉末中にはトルエンが１１．５％含まれていた。
尚、トルエンを含まないとした場合の純度は、９７．１
％であった。[1-phenyl-1,1-bis- [3,5
Production of -Dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane (hereinafter abbreviated as "Compound-3")] Reference Example 3 2,2-bis- [4- (4 -
Aminophenoxy) phenyl] propane in place of 1-
Phenyl-1,1-bis- [3,5-dimethyl-4-
50 g of (4-aminophenoxy) phenyl] ethane was used, and 22.7 g of maleic anhydride was used instead of 22.7 g.
A bismaleimide compound (Compound-3) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that g was used. The powder of this compound-3 contained 11.5% of toluene.
The purity when toluene was not included was 97.1.
%Met.
【００２１】［抽出除去処理］実施例１ 参考例１で得られたトルエンを約１３％含有する粉末状
の化合物−１の４ｇを抽出器に仕込んだ。抽出器を表１
に示されるような温度に一定に保ち、二酸化炭素を表１
に示される圧力で導入した。液体の二酸化炭素を表１に
示される流量で４０分間流入させ、粉末状の化合物−１
と接触させて内包している物質を抽出した。抽出後、抽
出器から取り出した粉末状の化合物−１の結晶型を粉末
Ｘ線回折装置で測定した。また、化合物−１が内包して
いる主な不純物であるトルエンの含有量を以下の方法で
測定した。即ち、取り出した粉末状製品の６０ｍｇをア
セトンで１０ミリリットル（ｍｌ）にメスアップし、そ
の１マイクロリットル（μｌ）をガスクロマトグラフに
注入し分析を行なった。その結果を表１に示す。[Extraction Removal Treatment] Example 1 4 g of the powdery compound-1 containing about 13% of toluene obtained in Reference Example 1 was placed in an extractor. Table 1 for extractors
Keep carbon dioxide at a constant temperature as shown in Table 1
It was introduced at the pressure shown in. Liquid carbon dioxide was flowed in at a flow rate shown in Table 1 for 40 minutes to obtain powdery compound-1.
The substance contained therein was extracted by contacting with. After the extraction, the crystal form of powdery compound-1 taken out from the extractor was measured by a powder X-ray diffractometer. Further, the content of toluene, which is the main impurity contained in compound-1, was measured by the following method. That is, 60 mg of the powder product taken out was made up to 10 ml (ml) with acetone, and 1 microliter (μl) thereof was injected into a gas chromatograph for analysis. The results are shown in Table 1.
【００２２】実施例２〜１０ 温度、圧力及び二酸化炭素流量の条件を表１に示される
ように変化させたこと以外は実施例１と同様に実験を行
なって、実施例２〜１０を実施した。その結果を表１に
示す。図２は、抽出処理をする前の粉末のＸ線回折測定
結果を示すものであり、また図３は、実施例２の実施に
より精製された粉末のＸ線回折測定結果を示すものであ
る。これらのＸ線回折測定結果から明らかなように、抽
出処理後の化合物−１の結晶形は抽出前とは異なった結
晶形に変化していることがわかる。精製後の化合物−１
に内包されている主不純物であるトルエンの含有量は表
１に示される通りである。この表から、処理前には結晶
形内に１０％以上内包されていたトルエンが、超臨界ガ
ス状態の二酸化炭素又はそれに近い状態の二酸化炭素抽
出によって、０．１％以下まで効率的に抽出除去された
ことがわかる。不純物の抽出効率は、圧力が高いほど、
温度が低いほど、大きくなる傾向が認められた。[0022] Examples 2 to 10 temperature, except that the conditions of pressure and carbon dioxide flow rate was varied as shown in Table 1 by performing same experiment as in Example 1 were carried out in Example 2 to 10 . The results are shown in Table 1. FIG. 2 shows the X-ray diffraction measurement result of the powder before the extraction treatment, and FIG. 3 shows the X-ray diffraction measurement result of the powder purified by the implementation of Example 2. As is clear from these X-ray diffraction measurement results, it can be seen that the crystal form of Compound-1 after the extraction treatment has changed to a crystal form different from that before the extraction. Compound-1 after purification
Table 1 shows the content of toluene, which is the main impurity contained in (1). From this table, 10% or more of the toluene contained in the crystalline form before the treatment was efficiently removed to 0.1% or less by the carbon dioxide in the supercritical gas state or the carbon dioxide extraction in the state close thereto. You can see that it was done. The higher the pressure, the more efficiently the impurities are extracted.
It was observed that the lower the temperature, the greater the tendency.
【００２３】実施例１１ 参考例１で得られたトルエンを約１３％含有する粉末状
の化合物−１を抽出器に仕込んだ。抽出器を表１に示さ
れるような温度に一定に保ち、表１に示される量のメタ
ノールを含む二酸化炭素を表１に示される圧力で導入し
た。メタノールを含む超臨界ガス状態の二酸化炭素を表
１に示される流量で４０分流入させた後、超臨界ガス状
態の二酸化炭素のみを１０分間流入させ、粉末状の化合
物−１と接触させて内包している物質を抽出除去した。
抽出後、抽出器から取り出した粉末状の化合物−１の結
晶形と内包している主な不純物であるトルエンの含有量
を実施例１〜１０と同様の方法で測定した。メタノール
を含む超臨界状態の二酸化炭素による抽出処理を行なっ
た後の化合物−１の結晶形は、処理前の結晶形とは異な
っていた。内包されている主不純物であるトルエン量は
表１に示される通りである。 Example 11 Powdered compound-1 containing about 13% of toluene obtained in Reference Example 1 was charged into an extractor. The extractor was kept constant at the temperature as shown in Table 1 and carbon dioxide containing the amount of methanol shown in Table 1 was introduced at the pressure shown in Table 1. After injecting carbon dioxide in a supercritical gas state containing methanol at a flow rate shown in Table 1 for 40 minutes, only carbon dioxide in a supercritical gas state was allowed to inflow for 10 minutes and brought into contact with powdery compound-1 to be included. The substance that had been removed was extracted and removed.
After the extraction, the crystal form of the powdery compound-1 taken out from the extractor and the content of toluene as a main impurity contained therein were measured in the same manner as in Examples 1 to 10. The crystal form of compound-1 after the extraction treatment with supercritical carbon dioxide containing methanol was different from the crystal form before the treatment. The amount of toluene, which is the main impurity contained, is as shown in Table 1.
【００２４】実施例１２〜１３ 二酸化炭素に添加する有機溶媒の種類と流量を表１に示
されるように変化させたこと以外は実施例１１と同様に
して、実施例１２〜１３を実施した。その結果、結晶形
が変化し、且つ１０％以上内包されていたトルエンが表
１に示されるように超臨界ガス状態の二酸化炭素による
処理によって０．１％以下まで効率的に抽出除去され
た。[0024] except that the type and flow rate of the organic solvent to be added in Example 12-13 carbon dioxide was varied as shown in Table 1 in the same manner as in Example 11 were carried out in Example 12-13. As a result, the crystal form was changed, and 10% or more of the encapsulated toluene was efficiently extracted and removed to 0.1% or less by the treatment with carbon dioxide in the supercritical gas state as shown in Table 1.
【００２５】実施例１４ 参考例２で得られたキシレンを約１３％含有する粉末状
の化合物−２の４ｇを抽出器に仕込んだ。抽出器を表１
に示されるような温度に一定に保ち、二酸化炭素を表１
に示される圧力で導入した。超臨界ガス状態の二酸化炭
素を表１に示される量で４０分流入させ、粉末状の化合
物−２と接触させて内包している物質を抽出した。抽出
後、抽出器から取り出した粉末状の化合物−２の結晶形
と内包している主な不純物であるキシレンの含有量を実
施例１〜１０と同様の方法で測定した。この結果、結晶
型は処理前の結晶型とは異なっており、且つ内包されて
いる主不純物であるキシレンは表１に示されるように、
１０％以上内包されていたキシレンが超臨界ガス状態の
二酸化炭素による抽出によって、０．１％以下まで効率
的に抽出除去された。不純物の抽出効率は、圧力が高い
ほど、温度が低いほど、大きくなる傾向が認められた。 Example 14 4 g of the powdery compound-2 containing about 13% of xylene obtained in Reference Example 2 was charged into an extractor. Table 1 for extractors
Keep carbon dioxide at a constant temperature as shown in Table 1
It was introduced at the pressure shown in. Carbon dioxide in a supercritical gas state was flowed in for 40 minutes in an amount shown in Table 1 to bring it into contact with powdered compound-2 to extract the substance contained therein. After the extraction, the crystal form of the powdery compound-2 taken out from the extractor and the content of xylene which is the main impurity contained therein were measured by the same method as in Examples 1-10. As a result, the crystal form was different from that before the treatment, and xylene which was the main impurity contained therein was, as shown in Table 1,
The xylene contained in 10% or more was efficiently extracted and removed to 0.1% or less by extraction with carbon dioxide in a supercritical gas state. The extraction efficiency of impurities tended to increase as the pressure increased and the temperature decreased.
【００２６】実施例１５ 参考例３で得られたトルエンを約１２％含有する粉末状
の化合物−３の４ｇを抽出器に仕込んだ。抽出器を表１
に示されるような温度に一定に保ち、二酸化炭素を表１
に示す圧力で導入した。超臨界ガス状態の二酸化炭素を
表１に示される流量で３０分流入させて粉末状の化合物
−３と接触させて内包している物質を抽出した。抽出
後、抽出器から取り出した粉末状の化合物−３の結晶形
と内包している主な不純物であるトルエンの含有量を実
施例１〜１０と同様の方法で測定した。この結果、結晶
形は処理前の結晶形とは異なっており、且つ内包されて
いる主不純物であるトルエンは表１に示されるように、
１０％以上内包されていたトルエンが、超臨界ガス状態
の二酸化炭素による抽出によって０．１％以下まで効率
的に抽出除去された。不純物の抽出効率は、圧力が高い
ほど、温度が低いほど、大きくなる傾向が認められた。 Example 15 4 g of the powdery compound-3 containing about 12% of toluene obtained in Reference Example 3 was charged into an extractor. Table 1 for extractors
Keep carbon dioxide at a constant temperature as shown in Table 1
It was introduced at the pressure shown in. Carbon dioxide in a supercritical gas state was introduced at a flow rate shown in Table 1 for 30 minutes to bring it into contact with powdered compound-3 to extract the substance contained therein. After the extraction, the crystal form of the powdery compound-3 taken out from the extractor and the content of toluene as a main impurity contained therein were measured by the same method as in Examples 1-10. As a result, the crystal form was different from the crystal form before the treatment, and toluene, which was the main impurity contained in the crystal form, was as shown in Table 1.
Toluene contained in 10% or more was efficiently extracted and removed to 0.1% or less by extraction with carbon dioxide in a supercritical gas state. The extraction efficiency of impurities tended to increase as the pressure increased and the temperature decreased.
【００２７】［加熱乾燥法］比較例１ 参考例１で得られたトルエンを約１３％含有する粉末状
の化合物−１の２ｇを厚さ約１０ｍｍになるように秤量
瓶（蓋無し）に入れ、これを実験用加熱乾燥器に収納
し、７５℃で脱溶媒処理を行なった。しかし、６時間経
過ではほとんど脱溶媒は進行せず、２４時間経過後も粉
末中にはトルエンが１１．７％含まれていた。[Heat Drying Method] Comparative Example 1 2 g of the powdery compound-1 containing about 13% of toluene obtained in Reference Example 1 was placed in a weighing bottle (without a lid) so that the thickness was about 10 mm. Then, this was placed in an experimental heating dryer and subjected to desolvation treatment at 75 ° C. However, desolvation hardly progressed after 6 hours, and 11.7% of toluene was contained in the powder even after 24 hours.
【００２８】［加熱真空乾燥法］比較例２ 参考例１で得られたトルエンを約１３％含有する粉末状
の化合物−１の２ｇを厚さ約１０ｍｍになるように秤量
瓶（蓋無し）に入れ、これを実験用加熱真空乾燥器に収
納し、７５℃／５ｔｏｒｒで脱溶媒処理を行なった。６
時間経過後のトルエン含有量は１２．５％と若干減少し
たが、２４時間経過してもなおトルエンが５．３％含ま
れていた。[Heat Vacuum Drying Method] Comparative Example 2 2 g of the powdery compound-1 containing about 13% of toluene obtained in Reference Example 1 was placed in a weighing bottle (without a lid) so that the thickness was about 10 mm. Then, this was placed in a heating vacuum dryer for experimentation, and desolvation treatment was performed at 75 ° C./5 torr. 6
The toluene content after the lapse of time decreased slightly to 12.5%, but still contained 5.3% of toluene after 24 hours.
【００２９】［抽出除去処理］比較例３ 温度、圧力及び二酸化炭素流量の条件を表１に示される
ように変化させたこと以外は実施例１と同様に実施し
た。その結果を表１に示す。この表からトルエンが０．
１％以下まで抽出除去されたことがわかる。しかし、ビ
スマレイミド化合物の一部がトルエンと共に抽出される
のが認められた。Extraction and Removal Treatment Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the conditions of temperature, pressure and carbon dioxide flow rate were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. From this table, toluene is 0.
It can be seen that extraction and removal were performed up to 1% or less. However, it was observed that some of the bismaleimide compound was extracted with toluene.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明のビスマレイミド化合物の精製方
法によれば、ビスマレイミド化合物中に含まれている、
例えば製造時において用いられた芳香族炭化水素溶媒等
の不純物を、容易に抽出除去することができるので、高
純度のビスマレイミド化合物を効率的に得ることができ
る。According to the method for purifying a bismaleimide compound of the present invention, it is contained in the bismaleimide compound,
For example, impurities such as an aromatic hydrocarbon solvent used during the production can be easily extracted and removed, so that a high-purity bismaleimide compound can be efficiently obtained.
【図１】本発明の方法を実施するために用いられる装置
の代表例を示す図。FIG. 1 is a diagram showing a typical example of an apparatus used for carrying out the method of the present invention.
【図２】精製前のビスマレイミド化合物粉末のＸ線回折
測定結果を示す図。FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction measurement result of a bismaleimide compound powder before purification.
【図３】精製後のビスマレイミド化合物粉末のＸ線回折
測定結果を示す図。FIG. 3 is a view showing an X-ray diffraction measurement result of a purified bismaleimide compound powder.
１ 液化炭酸ガスボンベ ２，５ 送液ポンプ ３ 冷却器 ４ エントレーナー用試薬ビン ６ 恒温槽 ７ 抽出器 ８ 自動圧力制御装置 ９ 分離器 1 Liquefied carbon dioxide cylinder 2,5 Liquid feed pump 3 Cooler 4 Reagent bottle for entrainer 6 Constant temperature bath 7 Extractor 8 Automatic pressure controller 9 Separator
Claims (2)
れるエーテルイミド系ビスマレイミド化合物を、圧力６
０気圧以上かつ温度１０℃以上の二酸化炭素と接触させ
ることからなる不純物の抽出除去処理に付すことを特徴
とする、ビスマレイミド化合物の精製方法。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を示し、互いに同じであっても異なっていても良
い。Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は水素原
子、メチル基若しくはフェニル基を示す。）1. An etherimide-based bismaleimide compound represented by the following general formula [I] containing impurities is prepared at a pressure of 6: 1.
A method for purifying a bismaleimide compound, which comprises subjecting to extraction and removal treatment of impurities, which comprises contacting with carbon dioxide at 0 atmosphere or more and a temperature of 10 ° C or more. General formula [I] (In the formula, R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 represents Indicates a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group.)
脂肪族炭化水素及び環状エーテルよりなる群より選ばれ
た少なくとも１種の有機溶媒の存在下に実施する、請求
項１のビスマレイミド化合物の精製方法。2. A contact with carbon dioxide, a lower alcohol,
The method for purifying a bismaleimide compound according to claim 1, which is carried out in the presence of at least one organic solvent selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons and cyclic ethers.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10867194A JPH07149721A (en) | 1993-10-05 | 1994-05-23 | Purification of bismaleimide |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-249235 | 1993-10-05 | ||
| JP24923593 | 1993-10-05 | ||
| JP10867194A JPH07149721A (en) | 1993-10-05 | 1994-05-23 | Purification of bismaleimide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149721A true JPH07149721A (en) | 1995-06-13 |
Family
ID=26448504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10867194A Pending JPH07149721A (en) | 1993-10-05 | 1994-05-23 | Purification of bismaleimide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07149721A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7081486B2 (en) | 2003-02-25 | 2006-07-25 | Shizuoka University | Method of producing polymer |
-
1994
- 1994-05-23 JP JP10867194A patent/JPH07149721A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7081486B2 (en) | 2003-02-25 | 2006-07-25 | Shizuoka University | Method of producing polymer |
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