JPH0714916B2

JPH0714916B2 - α-Unsaturated amines and compositions containing the same

Info

Publication number: JPH0714916B2
Application number: JP63192383A
Authority: JP
Inventors: 勲南田; 幸一岩永; 哲夫岡内
Original assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1987-08-01
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPH02171A; IN167709B

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は農薬として有用な殺虫、殺ダニ作用を有する新
規α−不飽和アミン類及びそれを含む組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to novel α-unsaturated amines having insecticidal and acaricidal activity, which are useful as agricultural chemicals, and a composition containing the same.

従来の技術 α−不飽和アミン類として、たとえばシメチジン（ｉ）
［たとえばジャーナル・オブ・メディシナル・ケミスト
リー（Journal of Medicinal Chemistry），第24巻，第
913頁（1981年）等に記載］，ラニチジン（ii）［たと
えばエージェンツ・アクションズ（Agents Actions），
第11巻，第160頁（1981年）等に記載］ファモチジン（i
ii）［たとえばジャーナル・オブ・メディシナル・ケミ
ストリー（Journal of Medicinal Chemistry），第27
巻，第849頁（1984年）等に記載］等がヒスタミンH₂拮
抗薬として知られている。As an α-unsaturated amine, for example, cimetidine (i)
[For example, Journal of Medicinal Chemistry, Vol. 24, Vol.
913 (1981)], Ranitidine (ii) [eg Agents Actions,
Vol. 11, p. 160 (1981), etc.] Famotidine (i
ii) [For example, Journal of Medicinal Chemistry, 27th
Volume, page 849 (1984), etc.] is known as a histamine H ₂ antagonist.

発明が解決しようとする課題農業上の殺虫、殺ダニ剤として従来温血動物に対して毒
性の高い有機リン系およびカーバメイト系殺虫剤が使用
されてきた。しかし、これらの殺虫剤に抵抗性の害虫、
特に半翅目害虫が出現してきており、これら抵抗性の害
虫にも有効な殺虫剤の開発が望まれている。 Problems to be Solved by the Invention Organophosphorus and carbamate insecticides, which are highly toxic to warm-blooded animals, have been conventionally used as agricultural insecticides and acaricides. However, pests resistant to these pesticides,
In particular, hemiptera pests have emerged, and development of an insecticide effective against these resistant pests is desired.

課題を解決するための手段本発明者らは、上記のヒスタミンH₂拮抗薬に着目し、種
々のα−不飽和アミン類を合成し、その作用を検討した
ところ、特に側鎖にアルキレン基を有しないあるいは短
かいアルキレン基を有する本発明の化合物が意外にも優
れた農業上の殺虫、殺ダニ作用を有することを見出し
た。Means for Solving the ProblemsThe present inventors focused their attention on the histamine H ₂ antagonists described above, synthesized various α-unsaturated amines, and examined the action thereof. It was found that the compound of the present invention having no or a short alkylene group has a surprisingly excellent agricultural insecticidal and acaricidal action.

本発明者らは、これらの知見に基づき、さらに研究した
結果、本発明を完成した。The present inventors have completed the present invention as a result of further research based on these findings.

即ち、本発明は、（１）．式［式中、X¹、X²の１つは電子吸引基を他は水素原子また
は電子吸引基を示し、該電子吸引基はシアノ，ニトロ，
C_1-4アルコキシ−カルボニル，ヒドロキシカルボニル，
C_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカル
ボニル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アルキル
スルホニル，アミノスルホニル，ジ−C_1-4アルコキシホ
スホリル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アシ
ル、カルバモイルもしくはC_1-4アルキルスルホニルチオ
カルバモイルまたはハロゲン原子を示し、X¹とX²とが結
合して隣接炭素と共にで表される環を形成していてもよい。That is, the present invention includes (1). formula [Wherein ^one of X ¹ and X ² represents an electron withdrawing group and the other represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and the electron withdrawing group is cyano, nitro,
C _1-4 alkoxy-carbonyl, hydroxycarbonyl,
C _6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, optionally halogen-substituted C _1-4 alkylsulfonyl, aminosulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, optionally halogen-substituted C _1-4 acyl, carbamoyl or C _1-4 alkylsulfonylthiocarbamoyl or a halogen atom, wherein X ¹ and X ² are bonded to each other It may form a ring represented by.

R¹は、式（式中、R³は水素原子，C_1-6アルキル，C_6-10アリー
ル，C_7-9アラルキル，複素環基，C_1-4アシル，C_6-10ア
リール−カルボニル，C_1-4アルコキシカルボニル，C
_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカルボ
ニル，C_6-10アリールスルホニル，C_1-4アルキルスルホ
ニル，ジ−C_1-4アルコキシホスホリル，C_1-4アルコキ
シ，ヒドロキシ，アミノ，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C
_1-4アシルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニルアミ
ノ，C_1-4アルキルスルホニルアミノ，ジ−C_1-4アルコキ
シホスホリルアミノ，C_7-9アラルキルオキシ，C_1-4アル
コキシ−カルボニル−C_1-4アルキルを示す。R⁴は水素原
子，C_1-4アルキル，C_3-6シクロアルキル，C_2-4アルケニ
ル，C_3-6シクロアルケニルまたはC_2-4アルキニルを示
し、これらアルキル，シクロアルキル，アルケニル，シ
クロアルケニルおよびアルキニルはヒドロキシ，C_1-4ア
ルコキシ，ハロゲン，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C_1-4ア
ルキルチオ，C_1-3アシルアミノ，C_1-4アルキルスルホニ
ルアミノ，トリ−C_1-4アルキルシリル、ハロゲンで置換
されていてもよいピリジルまたはハロゲンで置換されて
いてもよいチアゾリルを１〜３個有していてもよい。さ
らに、R³とR⁴は結合して隣接する窒素原子と共に、から選ばれる５ないし６員の環状アミノ基を形成しても
よい。R ¹ is the formula (In the formula, R ³ is a hydrogen atom, C _1-6 alkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl, heterocyclic group, C _1-4 acyl, C _6-10 aryl-carbonyl, C _1-4 Alkoxycarbonyl, C
_6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, C _1-4 alkoxy, hydroxy, amino, di-C _{1 -4} alkylamino, C
_1-4 acylamino, C _1-4 alkoxy-carbonylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, di-C _1-4 alkoxyphosphorylamino, C _7-9 aralkyloxy, C _1-4 alkoxy-carbonyl-C _{1- 4} represents alkyl. R ⁴ represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkenyl or C _2-4 alkynyl, and these alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl And alkynyl is hydroxy, C _1-4 alkoxy, halogen, di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkylthio, C _1-3 acylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, tri-C _1-4 alkylsilyl. 1 to 3 may have pyridyl optionally substituted with halogen or thiazolyl optionally substituted with halogen. Furthermore, R ³ and R ⁴ bond together with the adjacent nitrogen atom, A 5- to 6-membered cyclic amino group selected from may be formed.

R²は、（１）水素原子、（２）C_1-3アシル，C_1-4アルキ
ル，C_2-4アルケニル，C_3-6シクロアルキル，C_6-10アリ
ール，C_7-9アラルキルまたは炭素原子に結合手を有する
複素環基を示し、これらの基は１ないし３個のC_1-4アル
キルチオ，C_1-4アルコキシ，モノまたはジ−C_1-4アルキ
ルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニル，C_1-4アルキル
スルホニル，ハロゲン，C_1-4アシル，ベンゾイル，フェ
ニルスルホニルまたはピリジルを有していてもよい炭素
原子を介する基、（３）式−NR³R⁴（式中、R³およびR⁴
は、前記と同意義を示す。）で示される窒素原子を介す
る基、または（４）C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルコ
キシ、C_2-4アルケニルオキシ、C_3-6シクロアルケニルオ
キシ、C_2-4アルキニルオキシ、C_6-10アリールオキシ、
複素環オキシまたは水酸基を示し、これらはハロゲンま
たはフェニルを１〜３個有していてもよい酸素原子を介
する基を示す。R ² is (1) hydrogen atom, (2) C _1-3 acyl, C _1-4 alkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl or A heterocyclic group having a bond at a carbon atom is shown, and these groups are 1 to 3 C _1-4 alkylthio, C _1-4 alkoxy, mono- or di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkoxy. -Carbonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, halogen, C _1-4 acyl, benzoyl, phenylsulfonyl or a group through a carbon atom which may have pyridyl, (3) formula —NR ³ R ⁴ (wherein R ³ and R ⁴
Indicates the same meaning as described above. A group via a nitrogen atom represented by), or (4) C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkoxy, C _2-4 alkenyloxy, C _3-6 cycloalkenyloxy, C _2-4 alkynyloxy, C _6-10 aryloxy,
It represents a heterocyclic oxy or a hydroxyl group, and these represent a group having an oxygen atom which may have 1 to 3 halogens or phenyls.

ｎは０、１または２を示す。n represents 0, 1 or 2.

A⁰は置換基を有していてもよい酸素原子、硫黄原子ある
いは窒素原子を１〜５個含む５〜８員複素環基またはそ
の縮合環基を示し、該複素環またはその縮合環は、１〜
５個のC_1-4アルキル、C_3-6シクロアルキル、C_6-10アリ
ール、C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルキルオキシ、C
_6-10アリールオキシ、C_7-12アラルキルオキシ、C_1-4ア
ルキルチオ、C_3-6シクロアルキルチオ、C_6-10アリール
チオ、C_7-12アラルキルチオ、モノC_1-4アルキルアミ
ノ、ジC_1-4アルキルアミノ、C_3-6シクロアルキルアミ
ノ、C_6-10アリールアミノ、C_7-12アラルキルアミノ、ハ
ロゲン、C_1-4アルコキシカルボニル、C_6-10アリールオ
キシカルボニル、C_3-6シクロアルキルオキシカルボニ
ル、C_7-12アラルキルオキシカルボニル、C_1-5アルカノ
イル、C_1-15アルカノイルオキシ、カルバモイル,N−メ
チルカルバモイル,N,N−ジメチルカルバモイル,N−エチ
ルカルバモイル,N,N−ジエチルカルバモイル,N−フェニ
ルカルバモイル，ピロリジノカルバモイル，ピペリジノ
カルバモイル，ピペラジノカルバモイル，モルホリノカ
ルバモイル,N−ベンジルカルバモイル、Ｎ−メチルカル
バモイルオキシ,N,N−ジメチルカルバモイルオキシ,N−
エチルカルバモイルオキシ,N−ベンジルカルバモイルオ
キシ,N,N−ジベンジルカルバモイルオキシ,N−フェニル
カルバモイルオキシ、C_1-4アルカノイルアミノ、C_6-10
アリールカルボニルアミノ、C_1-4アルコキシカルボニル
アミノ、C_7-12アラルキルオキシカルボニルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ，エタンスルホニルアミノ，ブタ
ンスルホニルアミノ，ベンゼンスルホニルアミノ，トル
エンスルホニルアミノ，ナフタレンスルホニルアミノ，
トリフルオロメタンスルホニルアミノ,2−クロロエタン
スルホニルアミノ,2,2,2−トリフルオロメタンスルホニ
ルアミノ、窒素原子，酸素原子、硫黄原子を１〜５個含
む複素環基、複素環チオ，複素環オキシ，複素環アミ
ノ，複素環カルボニルアミノ、ジC_1-4アルキルホスフィ
ノチオイルアミノ、アルコキシイミノ、C_1-4アルキルス
ルホニルオキシ、C_6-10アリールスルホニルオキシ、ジ
−C_6-10アリールホスフィノチオイルアミノ、チオカル
バモイルチオ,N−メチルチオカルバモイルチオ,N,N−ジ
メチルチオカルバモイルチオ,N−エチルチオカルバモイ
ルチオ,N−ベンジルチオカルバモイルチオ,N,N−ジベン
ジルチオカルバモイルチオ,N−フェニルチオカルバモイ
ルチオ、シリルオキシ、シリル、C_1-4アルキルスルフィ
ニル、C_6-10アリールスルフィニル、C_1-4アルキルスル
ホニル、C_6-10アリールスルホニル、C_1-4アルコキシカ
ルボニルオキシ、C_1-4ハロアルキル，C_1-4ハロアルキル
オキシ，C_1-4ハロアルキルチオ，C_1-4ハロアルキルスル
フィニル，C_1-4ハロアルキルスルホニル，シアノ，ニト
ロ，水酸基、カルボキシル基，スルホン酸基、ホスホン
酸基、C_1-4アルキルオキシスルホニル、C_6-10アリール
オキシスルホニル、C_7-12アラルキルオキシスルホニ
ル，ジC_1-4アルキルオキシホスホリルを置換基として有
していてもよい。A ⁰ represents a 5- to 8-membered heterocyclic group containing 1 to 5 optionally substituted oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom or a condensed ring group thereof, wherein the heterocyclic ring or a condensed ring thereof is 1 to
5 C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkyloxy, C
_6-10 aryloxy, C _7-12 aralkyloxy, C _1-4 alkylthio, C _3-6 cycloalkylthio, C _6-10 arylthio, C _7-12 aralkylthio, mono C _1-4 alkylamino, di C _{1 -4} alkylamino, C _3-6 cycloalkylamino, C _6-10 arylamino, C _7-12 aralkylamino, halogen, C _1-4 alkoxycarbonyl, C _6-10 aryloxycarbonyl, C _3-6 cycloalkyl Oxycarbonyl, C _7-12 aralkyloxycarbonyl, C _1-5 alkanoyl, C _1-15 alkanoyloxy, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl, piperazinocarbamoyl, morpholinocarbamoyl, N-benzylcarbamoyl, N-methylcarbamoyl Bamoiruokishi, N, N- dimethylcarbamoyloxy, N-
Ethylcarbamoyloxy, N-benzylcarbamoyloxy, N, N-dibenzylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, C _1-4 alkanoylamino, C _6-10
Arylcarbonylamino, C _1-4 alkoxycarbonylamino, C _7-12 aralkyloxycarbonylamino, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, toluenesulfonylamino, naphthalenesulfonylamino,
Trifluoromethanesulfonylamino, 2-chloroethanesulfonylamino, 2,2,2-trifluoromethanesulfonylamino, heterocyclic group containing 1 to 5 nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, heterocyclic thio, heterocyclic oxy, heterocyclic ring Amino, heterocyclic carbonylamino, di C _1-4 alkylphosphinothioylamino, alkoxyimino, C _1-4 alkylsulfonyloxy, C _6-10 arylsulfonyloxy, di-C _6-10 arylphosphinothioyl amino , Thiocarbamoylthio, N-methylthiocarbamoylthio, N, N-dimethylthiocarbamoylthio, N-ethylthiocarbamoylthio, N-benzylthiocarbamoylthio, N, N-dibenzylthiocarbamoylthio, N-phenylthiocarbamoylthio , Silyloxy, silyl, C _1-4 alkylsulfinyl, C _6-10 arylsulfinyl, C _1-4 alkylsulfonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkoxycarbonyloxy, C _1-4 haloalkyl, C _1-4 haloalkyloxy, C _1-4 haloalkylthio, C _1-4 haloalkylsulfinyl, C _{1 -4} haloalkylsulfonyl, cyano, nitro, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, C _1-4 alkyloxysulfonyl, C _6-10 aryloxysulfonyl, C _7-12 aralkyloxysulfonyl, di C _{1- It} may have ₄ alkyloxyphosphoryl as a substituent.

但し、R²が水素原子である時、R¹は式（式中、R^3aは水素原子、C_1-4アルキル、C_7-9アラルキ
ルまたはC_1-4アシルを、R^4aは水素原子、C_1-4アルキ
ル、C_1-4アルコキシ−C_1-4アルキル、（ジ−C_1-4アルキ
ルアミノ）−C_1-4アルキル、（トリ−C_1-4アルキルシリ
ル）−C_1-4アルキル、C_2-4アルケニル、またはピリジル
−またはチアゾリル−C_1-2アルキル（ピリジルおよびチ
アゾリルはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示
すか、あるいはR^3a及びR^4aは隣接窒素と共にピロリジノ
を示す）で表わされる基を、A⁰はハロゲン原子で置換さ
れているピリジルまたはハロゲン原子で置換されている
チアゾリルを示す。］で表わされるα−不飽和アミン類またはその塩、（２）．R²が上記（１）項に示す炭素、窒素または酸素
原子を介する基である上記（１）項記載のα‐不飽和ア
ミン類はまたその塩、（３）．式：［式中、X^2aは水素原子、C_1-4アルコキシカルボニルま
たはC_1-4アルキルスルホニルチオカルバモイルを、R^2c
は水素原子、C_1-3アシル、C_1-4アルキル、モノ‐または
ジ‐C_1-4アルコキシ‐C_1-4アルキル、C_7-9アラルキル、
モノ‐またはジ‐C_1-4アルキルアミノまたはC_1-4アルコ
キシを、A^cはハロゲン原子、C_1-4アルキルまたはC_1-4ア
ルコキシで置換されていてもよい3-または4-ピリジル、
ピラジニルまたは4-または5-チアゾリルを示し、R^3a、R
^4a及びｎは請求項１記載と同意義を示す。但し、R^2cが
水素原子である時、A^cはハロゲン原子で置換されている
ピリジルまたはハロゲン原子で置換されているチアゾリ
ルを示す。］で表される上記（１）項記載のα‐不飽和
アミン類またはその塩、（４）．式：［式中、R^1eはアミノ、モノ‐またはジ‐C_1-2アルキル
アミノまたはＮ−C_1-2アルキル‐N-ホルミルアミノを、
R^2eはC_1-2アルキルまたはホルミルを、Halはハロゲン原
子を示す。］で表される上記（１）項たは（２）項記載
のα‐不飽和アミン類またはその塩、（５）．式：［式中、X¹およびX²は、上記（１）項に記載のそれらと
同意義を有する。However, when R ² is a hydrogen atom, R ¹ is of the formula (In the formula, R ^3a represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _7-9 aralkyl or C _1-4 acyl, and R ^4a represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy-C _{1- 4} alkyl, (di-C _1-4 alkylamino) -C _1-4 alkyl, (tri-C _1-4 alkylsilyl) -C _1-4 alkyl, C _2-4 alkenyl, or pyridyl- or thiazolyl-C _1-2 alkyl (pyridyl and thiazolyl may be substituted with a halogen atom) or R ^3a and R ^4a represent pyrrolidino together with adjacent nitrogen), A ⁰ is substituted with a halogen atom Represents a pyridyl or a thiazolyl substituted with a halogen atom. ] Α-unsaturated amines represented by these or its salt, (2). The α-unsaturated amines according to the above item (1), wherein R ² is a group through the carbon, nitrogen or oxygen atom shown in the above item (1), also a salt thereof, (3). formula: [In the formula, X ^2a represents a hydrogen atom, C _1-4 alkoxycarbonyl or C _1-4 alkylsulfonylthiocarbamoyl, R ^2c
Is a hydrogen atom, C _1-3 acyl, C _1-4 alkyl, mono- or di-C _1-4 alkoxy-C _1-4 alkyl, C _7-9 aralkyl,
Mono- or di-C _1-4 alkylamino or C _1-4 alkoxy, A ^c is a halogen atom, C _1-4 alkyl or C _1-4 alkoxy 3- or 4-pyridyl optionally substituted with,
Represents pyrazinyl or 4- or 5-thiazolyl, R ^3a , R
^4a and n have the same meaning as in claim 1. However, when R ^2c is a hydrogen atom, A ^c represents pyridyl substituted with a halogen atom or thiazolyl substituted with a halogen atom. ] The α-unsaturated amines or salts thereof according to the above item (1), represented by the formula (4). formula: Wherein, R ^1e is amino, mono - or di -C _1-2 alkylamino or N-C _1-2 alkyl -N- formylamino,
R ^2e represents C _1-2 alkyl or formyl, and Hal represents a halogen atom. ] The α-unsaturated amine or salt thereof according to the above item (1) or (2), represented by the formula (5). formula: [Wherein, X ¹ and X ² have the same meaning as those described in the above item (1).

R¹は、式（式中、R³は水素原子，C_1-6アルキル，C_6-10アリー
ル，C_7-9アラルキル，複素環基，C_1-4アシル，C_6-10ア
リール−カルボニル，C_1-4アルコキシカルボニル，C
_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカルボ
ニル，C_6-10アリールスルホニル，C_1-4アルキルスルホ
ニル，ジ−C_1-4アルコキシホスホリル，C_1-4アルコキ
シ，ヒドロキシ，アミノ，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C
_1-4アシルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニルアミ
ノ，C_1-4アルキルスルホニルアミノ，ジ−C_1-4アルコキ
シホスホリルアミノ，C_7-9アラルキルオキシ，C_1-4アル
コキシ−カルボニル−C_1-4アルキルを示し、R⁴は水素原
子，C_1-4アルキル，C_3-6シクロアルキル，C_2-4アルケニ
ル，C_3-6シクロアルケニルまたはC_2-4アルキニルを示
し、これらアルキル，シクロアルキル，アルケニル，シ
クロアルケニルおよびアルキニルはヒドロキシ，C_1-4ア
ルコキシ，ハロゲン，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C_1-4ア
ルキルチオ，C_1-3アシルアミノ，C_1-4アルキルスルホニ
ルアミノ，トリ−C_1-4アルキルシリル、ハロゲンで置換
されていてもよいピリジルまたはハロゲンで置換されて
いてもよいチアゾリルを１〜３個有していてもよい。さ
らに、R³とR⁴は結合して隣接する窒素原子と共に、から選ばれる５ないし６員の環状アミノ基を形成しても
よい。R ¹ is the formula (In the formula, R ³ is a hydrogen atom, C _1-6 alkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl, heterocyclic group, C _1-4 acyl, C _6-10 aryl-carbonyl, C _1-4 Alkoxycarbonyl, C
_6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, C _1-4 alkoxy, hydroxy, amino, di-C _{1 -4} alkylamino, C
_1-4 acylamino, C _1-4 alkoxy-carbonylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, di-C _1-4 alkoxyphosphorylamino, C _7-9 aralkyloxy, C _1-4 alkoxy-carbonyl-C _{1- 4} alkyl, R ⁴ represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkenyl or C _2-4 alkynyl, and these alkyl, cycloalkyl , Alkenyl, cycloalkenyl and alkynyl are hydroxy, C _1-4 alkoxy, halogen, di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkylthio, C _1-3 acylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, tri-C _It may have _1-4 alkylsilyl, pyridyl optionally substituted with halogen or thiazolyl optionally substituted with halogen. Furthermore, R ³ and R ⁴ bond together with the adjacent nitrogen atom, A 5- to 6-membered cyclic amino group selected from may be formed.

R²は、（１）水素原子、（２）C_1-3アシル，C_1-4アルキ
ル，C_2-4アルケニル，C_3-6シクロアルキル，C_6-10アリ
ール，C_7-9アラルキルまたは炭素原子に結合手を有する
複素環基であって、これらの基は１ないし３個のC_1-4ア
ルキルチオ，C_1-4アルコキシ，モノまたはジ−C_1-4アル
キルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニル，C_1-4アルキ
ルスルホニル，ハロゲン，C_1-4アシル，ベンゾイル，フ
ェニルスルホニルまたはピリジルを有していてもよい炭
素原子を介する基、（３）式−NR³R⁴（式中、R³およびR
⁴は、前記と同意義を示す。）で示される窒素原子を介
する基、または（４）C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアル
コキシ、C_2-4アルケニルオキシ、C_3-6シクロアルケニル
オキシ、C_2-4アルキニルオキシ、C_6-10アリールオキ
シ、複素環オキシまたは水酸基を示し、これらはハロゲ
ンまたはフェニルを１〜３個有していてもよい酸素原子
を介する基を示す。R ² is (1) hydrogen atom, (2) C _1-3 acyl, C _1-4 alkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl or Heterocyclic groups having a bond at a carbon atom, wherein these groups are 1 to 3 C _1-4 alkylthio, C _1-4 alkoxy, mono- or di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 A group via a carbon atom which may have alkoxy-carbonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, halogen, C _1-4 acyl, benzoyl, phenylsulfonyl or pyridyl, (3) Formula —NR ³ R ⁴ (wherein , R ³ and R
⁴ has the same meaning as above. A group via a nitrogen atom represented by), or (4) C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkoxy, C _2-4 alkenyloxy, C _3-6 cycloalkenyloxy, C _2-4 alkynyloxy, C _{6-10 represents} aryloxy, heterocyclic oxy or a hydroxyl group, which represents a group having an oxygen atom which may have 1 to 3 halogens or phenyls.

ｎは０、１または２を示す。n represents 0, 1 or 2.

A⁰は置換基を有していてもよい酸素原子、硫黄原子ある
いは窒素原子を１〜５個含む５〜８員複素環基またはそ
の縮合環基を示し、該複素環またはその縮合環は、１〜
５個のC_1-4アルキル、C_3-6シクロアルキル、C_6-10アリ
ール、C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルキルオキシ、C
_6-10アリールオキシ、C_7-12アラルキルオキシ、C_1-4ア
ルキルチオ、C_3-6シクロアルキルチオ、C_6-10アリール
チオ、C_7-12アラルキルチオ、モノC_1-4アルキルアミ
ノ、ジC_1-4アルキルアミノ、C_3-6シクロアルキルアミ
ノ、C_6-10アリールアミノ、C_7-12アラルキルアミノ、ハ
ロゲン、C_1-4アルコキシカルボニル、C_6-10アリールオ
キシカルボニル、C_3-6シクロアルキルオキシカルボニ
ル、C_7-12アラルキルオキシカルボニル、C_1-5アルカノ
イル、C_1-15アルカノイルオキシ、カルバモイル,N−メ
チルカルバモイル,N,N−ジメチルカルバモイル,N−エチ
ルカルバモイル,N,N−ジエチルカルバモイル,N−フェニ
ルカルバモイル，ピロリジノカルバモイル，ピペリジノ
カルバモイル，ピペラジノカルバモイル，モルホリノカ
ルバモイル,N−ベンジルカルバモイル、Ｎ−メチルカル
バモイルオキシ,N,N−ジメチルカルバモイルオキシ,N−
エチルカルバモイルオキシ,N−ベンジルカルバモイルオ
キシ,N,N−ジベンジルカルバモイルオキシ,N−フェニル
カルバモイルオキシ、C_1-4アルカノイルアミノ、C_6-10
アリールカルボニルアミノ、C_1-4アルコキシカルボニル
アミノ、C_7-12アラルキルオキシカルボニルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ，エタンスルホニルアミノ，ブタ
ンスルホニルアミノ，ベンゼンスルホニルアミノ，トル
エンスルホニルアミノ，ナフタレンスルホニルアミノ，
トリフルオロメタンスルホニルアミノ,2−クロロエタン
スルホニルアミノ,2,2,2−トリフルオロメタンスルホニ
ルアミノ、窒素原子，酸素原子、硫黄原子を１〜５個含
む複素環基、複素環チオ，複素環オキシ，複素環アミ
ノ，複素環カルボニルアミノ、ジC_1-4アルキルホスフィ
ノチオイルアミノ、アルコキシイミノ、C_1-4アルキルス
ルホニルオキシ、C_6-10アリールスルホニルオキシ、ジ
−C_6-10アリールホスフィノチオイルアミノ、チオカル
バモイルチオ,N−メチルチオカルバモイルチオ,N,N−ジ
メチルチオカルバモイルチオ,N−エチルチオカルバモイ
ルチオ,N−ベンジルチオカルバモイルチオ,N,N−ジベン
ジルチオカルバモイルチオ,N−フェニルチオカルバモイ
ルチオ、シリルオキシ、シリル、C_1-4アルキルスルフィ
ニル、C_6-10アリールスルフィニル、C_1-4アルキルスル
ホニル、C_6-10アリールスルホニル、C_1-4アルコキシカ
ルボニルオキシ、C_1-4ハロアルキル，C_1-4ハロアルキル
オキシ，C_1-4ハロアルキルチオ，C_1-4ハロアルキルスル
フィニル，C_1-4ハロアルキルスルホニル，シアノ，ニト
ロ，水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基，ホスホン
酸基、C_1-4アルキルオキシスルホニル、C_6-10アリール
オキシスルホニル、C_7-12アラルキルオキシスルホニ
ル，ジC_1-4アルキルオキシホスホリルを置換基として有
していてもよい基、または、１〜２個のハロゲンで置換
していてもよい環状炭化水素基を示す。A ⁰ represents a 5- to 8-membered heterocyclic group containing 1 to 5 optionally substituted oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom or a condensed ring group thereof, wherein the heterocyclic ring or a condensed ring thereof is 1 to
5 C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkyloxy, C
_6-10 aryloxy, C _7-12 aralkyloxy, C _1-4 alkylthio, C _3-6 cycloalkylthio, C _6-10 arylthio, C _7-12 aralkylthio, mono C _1-4 alkylamino, di C _{1 -4} alkylamino, C _3-6 cycloalkylamino, C _6-10 arylamino, C _7-12 aralkylamino, halogen, C _1-4 alkoxycarbonyl, C _6-10 aryloxycarbonyl, C _3-6 cycloalkyl Oxycarbonyl, C _7-12 aralkyloxycarbonyl, C _1-5 alkanoyl, C _1-15 alkanoyloxy, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl, piperazinocarbamoyl, morpholinocarbamoyl, N-benzylcarbamoyl, N-methylcarbamoyl Bamoiruokishi, N, N- dimethylcarbamoyloxy, N-
Ethylcarbamoyloxy, N-benzylcarbamoyloxy, N, N-dibenzylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, C _1-4 alkanoylamino, C _6-10
Arylcarbonylamino, C _1-4 alkoxycarbonylamino, C _7-12 aralkyloxycarbonylamino, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, toluenesulfonylamino, naphthalenesulfonylamino,
Trifluoromethanesulfonylamino, 2-chloroethanesulfonylamino, 2,2,2-trifluoromethanesulfonylamino, heterocyclic group containing 1 to 5 nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, heterocyclic thio, heterocyclic oxy, heterocyclic ring Amino, heterocyclic carbonylamino, di C _1-4 alkylphosphinothioylamino, alkoxyimino, C _1-4 alkylsulfonyloxy, C _6-10 arylsulfonyloxy, di-C _6-10 arylphosphinothioyl amino , Thiocarbamoylthio, N-methylthiocarbamoylthio, N, N-dimethylthiocarbamoylthio, N-ethylthiocarbamoylthio, N-benzylthiocarbamoylthio, N, N-dibenzylthiocarbamoylthio, N-phenylthiocarbamoylthio , Silyloxy, silyl, C _1-4 alkylsulfinyl, C _6-10 arylsulfinyl, C _1-4 alkylsulfonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkoxycarbonyloxy, C _1-4 haloalkyl, C _1-4 haloalkyloxy, C _1-4 haloalkylthio, C _1-4 haloalkylsulfinyl, C _{1 -4} haloalkylsulfonyl, cyano, nitro, hydroxyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, phosphonic acid group, C _1-4 alkyloxysulfonyl, C _6-10 aryloxysulfonyl, C _7-12 aralkyloxysulfonyl, di C _{1- 4} represents a group which may have alkyloxyphosphoryl as a substituent or a cyclic hydrocarbon group which may be substituted with 1 to 2 halogens.

但し、R¹がβ‐N-ピロリジノエチルアミノでかつR²が水
素原子である時、Ａは6-ハロゲノ‐3-ピリジル基または
2-ハロゲノ‐5-チアゾリル基を示す。］で表されるα‐
不飽和アミン類またはその塩を含む殺虫、殺ダニ組成
物、（６）．式：［式中、X¹,X²およびR¹は上記（１）記載のそれらと同
意義を有する。Ｚは−SR⁵（R⁵はC_1-4アルキルまたはア
ラルキルを示す。）またはHal（ハロゲンを示す。）を
示す。］で表わされる化合物またはその塩｛式もしくは式 O₂N−CH₂−Ｃ（Hal）₃ 〔XII〕（式中、Halはハロゲンを示す。）で表わされる化合物
［XI］もしくは［XII］またはその塩と式 R¹−Ｙ（式中、R¹は上記（１）項記載のそれと同意義を有す
る。Ｙは水素またはアルカリ金属を示す。）で表される
化合物またはその塩との反応生成物を含む。｝と式［式中、Ｙは前記と同意義を有する。R²,nおよびA⁰は上
記（１）項記載のそれらと同意義を有する。］で表され
る化合物またはその塩とを反応させるか、または、式［式中、X¹,X²,R²,Z,nおよびA⁰は前記と同意義を有す
る。］で表わされる化合物またはその塩｛前記化合物
〔XI〕もしくは〔XII〕と式（式中、Y,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有する。）で
表わされる化合物またはその塩との反応生成物を含
む。｝と式 R¹−Ｙ［式中、R¹およびＹは前記と同意義を有する。］で表さ
れる化合物またはその塩とを反応させることを特徴とす
る、式［式中、X¹,X²,R¹,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有す
る。］で表わされるα−不飽和アミン類またはその塩の
製造方法、（７）．式：［式中、X¹およびX²は上記（１）項記載のそれらと同意
義を有する。R⁵はC_1-4アルキルまたはアラルキルを示
す。］で表わされる化合物〔II〕または式もしくは O₂N−CH₂−Ｃ（Hal）₃ 〔XII〕［式中、Halはハロゲンを示す。］で表される化合物〔X
I〕もしくは〔XII〕またはそれらの塩のいずれかと式 R¹−Ｙ〔Ｖ〕［式中、R¹は上記（１）項記載のそれと同意義を有す
る。Ｙは水素またはアルカリ金属を示す。］で表される
化合物またはその塩とを反応させ、次いでその反応生成
物と式［式中、Ｙは前記と同意義を有する。R²,nおよびA⁰は上
記（１）項記載のそれらと同意義を有する。］で表され
る化合物またはその塩とを反応させるか、または、上記原料化合物［II］または［XI］もしくは［XII］ま
たはそれらの塩のいずれかと式［式中、Y,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有する。］で
表わされる化合物またはその塩とを反応させ、次いで得
られた反応生成物と式 R¹−Ｙ［式中、R¹およびＹは前記と同意義を有する。］で表さ
れる化合物またはその塩とを反応させることを特徴とす
る式［式中、X¹,X²,R¹,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有す
る。］で表わされるα−不飽和アミン類またはその塩の
製造方法、（８）．式：［式中、R¹は、式（式中、R³は水素原子，C_1-6アルキル，C_6-10アリー
ル，C_7-9アラルキル，複素環基，C_1-4アシル，C_6-10ア
リール−カルボニル，C_1-4アルコキシカルボニル，C
_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカルボ
ニル，C_6-10アリールスルホニル，C_1-4アルキルスルホ
ニル，ジ−C_1-4アルコキシホスホリル，C_1-4アルコキ
シ，ヒドロキシ，アミノ，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C
_1-4アシルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニルアミ
ノ，C_1-4アルキルスルホニルアミノ，ジ−C_1-4アルコキ
シホスホリルアミノ，C_7-9アラルキルオキシ，C_1-4アル
コキシ−カルボニル−C_1-4アルキルを示す。R⁴は水素原
子，C_1-4アルキル，C_3-6シクロアルキル，C_2-4アルケニ
ル，C_3-6シクロアルケニルまたはC_2-4アルキニルを示
し、これらアルキル，シクロアルキル，アルケニル，シ
クロアルケニルおよびアルキニルはヒドロキシ，C_1-4ア
ルコキシ，ハロゲン，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C_1-4ア
ルキルチオ，C_1-3アシルアミノ，C_1-4アルキルスルホニ
ルアミノ，トリ−C_1-4アルキルシリル、ハロゲンで置換
されていてもよいピリジルまたはハロゲンで置換されて
いてもよいチアゾリルを１〜３個有していてもよい。さ
らに、R³とR⁴は結合して隣接する窒素原子と共に、から選ばれる５ないし６員の環状アミノ基を形成しても
よい。）で表わされる基を示す。However, when R ¹ is β-N-pyrrolidinoethylamino and R ² is a hydrogen atom, A is a 6-halogeno-3-pyridyl group or
A 2-halogeno-5-thiazolyl group is shown. ] Represented by
Insecticidal and acaricidal composition containing unsaturated amines or salts thereof, (6). formula: [Wherein X ¹ , X ² and R ¹ have the same meanings as those described in (1) above. Z represents —SR ⁵ (R ⁵ represents C _1-4 alkyl or aralkyl) or Hal (represents halogen). ] The compound or its salt represented by {Formula Alternatively, the compound [XI] or [XII] represented by the formula O ₂ N—CH ₂ —C (Hal) ₃ [XII] (wherein Hal represents halogen) or a salt thereof and the formula R ¹ —Y (formula) In the above, R ¹ has the same meaning as that described in the above item (1), Y represents hydrogen or an alkali metal, or a reaction product with a salt thereof. } And the expression [In the formula, Y has the same meaning as described above. R ² , n and A ⁰ have the same meaning as those described in the above item (1). ] Or by reacting a compound represented by [In the formula, X ¹ , X ² , R ² , Z, n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] The compound or its salt represented by the formula [said compound [XI] or [XII] and a formula (In the formula, Y, R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above.) And a reaction product with a salt thereof. } And wherein R ¹ -Y [wherein, R ¹ and Y have the same meaning as defined above. ] The compound represented by these or its salt is made to react, Formula, [Wherein, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] The manufacturing method of the (alpha)-unsaturated amine represented by these, or its salt, (7). formula: [In the formula, X ¹ and X ² have the same meaning as those described in the above item (1). R ⁵ represents C _1-4 alkyl or aralkyl. ] [II] or a formula represented by Or _{_{O 2 N-CH 2 -C (}} Hal) 3 [XII] [wherein, Hal is a halogen. ] The compound [X
I] or [XII] or a salt thereof and a formula R ¹ —Y [V] [wherein R ¹ has the same meaning as that described in the above item (1). Y represents hydrogen or an alkali metal. ] It is made to react with the compound represented by this, or its salt, Then, the reaction product and formula [In the formula, Y has the same meaning as described above. R ² , n and A ⁰ have the same meaning as those described in the above item (1). ] Or a salt thereof or a compound of the above formula [II] or [XI] or [XII] or a salt thereof [Wherein Y, R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] With a compound or is reacted with a salt thereof, and then the reaction product and wherein R ¹ -Y [formula obtained, R ¹ and Y have the same meaning as defined above. ] The compound characterized by reacting with the compound or its salt represented by [Wherein, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] The manufacturing method of the (alpha)-unsaturated amine represented by these, or its salt, (8). formula: [Where R ¹ is the formula (In the formula, R ³ is a hydrogen atom, C _1-6 alkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl, heterocyclic group, C _1-4 acyl, C _6-10 aryl-carbonyl, C _1-4 Alkoxycarbonyl, C
_6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, C _1-4 alkoxy, hydroxy, amino, di-C _{1 -4} alkylamino, C
_1-4 acylamino, C _1-4 alkoxy-carbonylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, di-C _1-4 alkoxyphosphorylamino, C _7-9 aralkyloxy, C _1-4 alkoxy-carbonyl-C _{1- 4} represents alkyl. R ⁴ represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkenyl or C _2-4 alkynyl, and these alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl And alkynyl is hydroxy, C _1-4 alkoxy, halogen, di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkylthio, C _1-3 acylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, tri-C _1-4 alkylsilyl. 1 to 3 may have pyridyl optionally substituted with halogen or thiazolyl optionally substituted with halogen. Furthermore, R ³ and R ⁴ bond together with the adjacent nitrogen atom, A 5- to 6-membered cyclic amino group selected from may be formed. ) Represents a group represented by.

R⁵は、C_1-4アルキルまたはアラルキルを示す。R ⁵ represents C _1-4 alkyl or aralkyl.

ｎは０、１または２を示す。n represents 0, 1 or 2.

A⁰は置換基を有していてもよい酸素原子、硫黄原子ある
いは窒素原子を１〜５個含む５〜８員複素環基またはそ
の縮合環基を示し、該複素環またはその縮合環は、１〜
５個のC_1-4アルキル、C_3-6シクロアルキル、C_6-10アリ
ール、C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルキルオキシ、C
_6-10アリールオキシ、C_7-12アラルキルオキシ、C_1-4ア
ルキルチオ、C_3-6シクロアルキルチオ、C_6-10アリール
チオ、C_7-12アラルキルチオ、モノC_1-4アルキルアミ
ノ、ジC_1-4アルキルアミノ、C_3-6シクロアルキルアミ
ノ、C_6-10アリールアミノ、C_7-12アラルキルアミノ、ハ
ロゲン、C_1-4アルコキシカルボニル、C_6-10アリールオ
キシカルボニル、C_3-6シクロアルキルオキシカルボニ
ル、C_7-12アラルキルオキシカルボニル、C_1-5アルカノ
イル、C_1-15アルカノイルオキシ、カルバモイル,N−メ
チルカルバモイル,N,N−ジメチルカルバモイル,N−エチ
ルカルバモイル,N,N−ジエチルカルバモイル,N−フェニ
ルカルバモイル，ピロリジノカルバモイル，ピペリジノ
カルバモイル，ピペラジノカルバモイル，モルホリノカ
ルバモイル,N−ベンジルカルバモイル、Ｎ−メチルカル
バモイルオキシ,N,N−ジメチルカルバモイルオキシ,N−
エチルカルバモイルオキシ,N−ベンジルカルバモイルオ
キシ,N,N−ジベンジルカルバモイルオキシ,N−フェニル
カルバモイルオキシ、C_1-4アルカノイルアミノ、C_6-10
アリールカルボニルアミノ、C_1-4アルコキシカルボニル
アミノ、C_7-12アラルキルオキシカルボニルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ，エタンスルホニルアミノ，ブタ
ンスルホニルアミノ，ベンゼンスルホニルアミノ，トル
エンスルホニルアミノ，ナフタレンスルホニルアミノ，
トリフルオロメタンスルホニルアミノ,2−クロロエタン
スルホニルアミノ,2,2,2−トリフルオロメタンスルホニ
ルアミノ、窒素原子，酸素原子、硫黄原子を１〜５個含
む複素環基、複素環チオ，複素環オキシ，複素環アミ
ノ，複素環カルボニルアミノ、ジC_1-4アルキルホスフィ
ノチオイルアミノ、アルコキシイミノ、C_1-4アルキルス
ルホニルオキシ、C_6-10アリールスルホニルオキシ、ジ
−C_6-10アリールホスフィノチオイルアミノ、チオカル
バモイルチオ,N−メチルチオカルバモイルチオ,N,N−ジ
メチルチオカルバモイルチオ,N−エチルチオカルバモイ
ルチオ,N−ベンジルチオカルバモイルチオ,N,N−ジベン
ジルチオカルバモイルチオ,N−フェニルチオカルバモイ
ルチオ、シリルオキシ、シリル、C_1-4アルキルスルフィ
ニル、C_6-10アリールスルフィニル、C_1-4アルキルスル
ホニル、C_6-10アリールスルホニル、C_1-4アルコキシカ
ルボニルオキシ、C_1-4ハロアルキル，C_1-4ハロアルキル
オキシ，C_1-4ハロアルキルチオ，C_1-4ハロアルキルスル
フィニル，C_1-4ハロアルキルスルホニル，シアノ，ニト
ロ，水酸基、カルボキシル基，スルホン酸基、ホスホン
酸基、C_1-4アルキルオキシスルホニル、C_6-10アリール
オキシスルホニル、C_7-12アラルキルオキシスルホニ
ル，ジC_1-4アルキルオキシホスホリルを置換基として有
していてもよい。］で表される化合物またはその塩のいずれかと式：［式中、X¹およびX²は上記（１）項記載のそれと同意義
を有する。］で表される化合物またはその塩とを反応さ
せることを特徴とする式［式中、X₁,X²,R¹,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有す
る。］で表わされるα−不飽和アミン類またはその塩の
製造方法、（９）．式［式中、X¹,X²,R¹およびR²は上記（８）項記載のそれら
と同意義を有する。］で表される化合物またはその塩と
式 A⁰−C_nH_2n−Hal ［式中、A⁰およびｎは上記（８）項記載のそれらと同意
義を有する。Halはハロゲンを示す。］で表される化合物またはその塩を反応させることを特徴
とする式［式中、X¹,X²,R¹,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有す
る。］で表わされるα−不飽和アミン類またはその塩の製造方
法、および（10）．式［式中、X¹,X²,R¹,R²,nおよびA⁰は上記（８）項記載の
それらと同意義を有する。A ⁰ represents a 5- to 8-membered heterocyclic group containing 1 to 5 optionally substituted oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom or a condensed ring group thereof, wherein the heterocyclic ring or a condensed ring thereof is 1 to
5 C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkyloxy, C
_6-10 aryloxy, C _7-12 aralkyloxy, C _1-4 alkylthio, C _3-6 cycloalkylthio, C _6-10 arylthio, C _7-12 aralkylthio, mono C _1-4 alkylamino, di C _{1 -4} alkylamino, C _3-6 cycloalkylamino, C _6-10 arylamino, C _7-12 aralkylamino, halogen, C _1-4 alkoxycarbonyl, C _6-10 aryloxycarbonyl, C _3-6 cycloalkyl Oxycarbonyl, C _7-12 aralkyloxycarbonyl, C _1-5 alkanoyl, C _1-15 alkanoyloxy, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl, piperazinocarbamoyl, morpholinocarbamoyl, N-benzylcarbamoyl, N-methylcarbamoyl Bamoiruokishi, N, N- dimethylcarbamoyloxy, N-
Ethylcarbamoyloxy, N-benzylcarbamoyloxy, N, N-dibenzylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, C _1-4 alkanoylamino, C _6-10
Arylcarbonylamino, C _1-4 alkoxycarbonylamino, C _7-12 aralkyloxycarbonylamino, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, toluenesulfonylamino, naphthalenesulfonylamino,
Trifluoromethanesulfonylamino, 2-chloroethanesulfonylamino, 2,2,2-trifluoromethanesulfonylamino, heterocyclic group containing 1 to 5 nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, heterocyclic thio, heterocyclic oxy, heterocyclic ring Amino, heterocyclic carbonylamino, di C _1-4 alkylphosphinothioylamino, alkoxyimino, C _1-4 alkylsulfonyloxy, C _6-10 arylsulfonyloxy, di-C _6-10 arylphosphinothioyl amino , Thiocarbamoylthio, N-methylthiocarbamoylthio, N, N-dimethylthiocarbamoylthio, N-ethylthiocarbamoylthio, N-benzylthiocarbamoylthio, N, N-dibenzylthiocarbamoylthio, N-phenylthiocarbamoylthio , Silyloxy, silyl, C _1-4 alkylsulfinyl, C _6-10 arylsulfinyl, C _1-4 alkylsulfonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkoxycarbonyloxy, C _1-4 haloalkyl, C _1-4 haloalkyloxy, C _1-4 haloalkylthio, C _1-4 haloalkylsulfinyl, C _{1 -4} haloalkylsulfonyl, cyano, nitro, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, C _1-4 alkyloxysulfonyl, C _6-10 aryloxysulfonyl, C _7-12 aralkyloxysulfonyl, di C _{1- It} may have ₄ alkyloxyphosphoryl as a substituent. ] Any of the compound or its salt represented by these, and a formula: [In the formula, X ¹ and X ² have the same meanings as those described in the above item (1). ] The compound characterized by reacting with the compound or its salt represented by [Wherein, X ₁ , X ² , R ¹ , R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] The manufacturing method of the (alpha)-unsaturated amine represented by these, or its salt, (9). formula [In the formula, X ¹ , X ² , R ¹ and R ² have the same meanings as those described in the above item (8). Or a salt thereof, with a compound of the formula A ⁰ -C _n H _2n -Hal [formula represented by], A ⁰ and n have the same meaning as those of the above (8) above, wherein. Hal represents halogen. ] The compound characterized by reacting the compound or its salt represented by [Wherein, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] The manufacturing method of the alpha-unsaturated amine represented by these, or its salt, and (10). formula [In the formula, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , n and A ⁰ have the same meanings as those described in the above item (8).

R⁶は、少なくとも一つの水素原子を有する式（式中、R³およびR⁴は上記（８）項記載のそれらと同意
義を有する。）で示される窒素原子を介する基を示
す。］で表される化合物またはその塩のいずれかをアルキル
化、アシル化、アルコキシカルボニル化、スルホニル化
またはホスホリル化反応に付すことを特徴とする式［式中、X¹,X²,R¹,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有す
る。］で表わされるα−不飽和アミン類またはその塩の製造方
法、に関する。R ⁶ is a formula having at least one hydrogen atom (In the formula, R ³ and R ⁴ have the same meaning as those described in the above item (8).) The group via the nitrogen atom is shown. ] A compound represented by or any of its salts is subjected to an alkylation, acylation, alkoxycarbonylation, sulfonylation or phosphorylation reaction. [Wherein, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] The manufacturing method of the alpha-unsaturated amines or its salt represented by these.

上記式［I⁰］、［Ｉ］中、X¹、X²の１つは電子吸引基を
他は水素原子または電子吸引基を示し、X¹、X²で表わさ
れる電子吸引基としては、たとえばシアノ，ニトロ，ア
ルコキシカルボニル（たとえばメトキシカルボニル，エ
トキシカルボニル等のC_1-4アルコキシ−カルボニル
等），ヒドロキシカルボニル，C_6-10アリール−オキシ
カルボニル（たとえばフェノキシカルボニル等），複素
環オキシカルボニル（複素環基としては下記のもの等が
用いられ、たとえばピリジルオキシカルボニル，チエニ
ルオキシカルボニル等），たとえばハロゲン等で置換さ
れていてもよいC_1-4アルキルスルホニル（たとえばメチ
ルスルホニル，トリフルオロメチルスルホニル，エチル
スルホニル等），アミノスルホニル，ジ−C_1-4アルコキ
シホスホリル（たとえばジエトキシホスホリル等），た
とえばハロゲン等で置換されていてもよいC_1-4アシル
（たとえばアセチル，トリクロロアセチル，トリフルオ
ロアセチル等），カルバモイル，C_1-4アルキルスルホニ
ルチオカルバモイル（たとえばメチルスルホニルチオカ
ルバモイル等）等が用いられる。X¹、X²の１つがたとえ
ばフッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン原子を示し
てもよく、X¹とX²が結合して隣接炭素と共にたとえば等の環を形成していてもよい。In the above formulas [I ⁰ ] and [I], ^one of X ¹ and X ² represents an electron withdrawing group and the other represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and the electron withdrawing group represented by X ¹ and X ² is For example, cyano, nitro, alkoxycarbonyl (eg, C _1-4 alkoxy-carbonyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), hydroxycarbonyl, C _6-10 aryl-oxycarbonyl (eg, phenoxycarbonyl, etc.), heterocyclic oxycarbonyl (heterocycle). As the cyclic group, the following ones are used, for example, pyridyloxycarbonyl, thienyloxycarbonyl, etc.), for example, C _1-4 alkylsulfonyl optionally substituted with halogen etc. (for example, methylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, ethyl sulfonyl, etc.), aminosulfonyl, di -C _1-4 alkoxy phosphoryl (e.g. Ethoxy phosphoryl, etc.), for example, which may be C _1-4 acyl (e.g., acetyl substituted by halogen or the like, trichloroacetyl, trifluoroacetyl, etc.), carbamoyl, C _1-4 alkyl sulfonyl thio carbamoyl (e.g., methyl sulfonyl thio carbamoyl, etc. ) Etc. are used. One of X ¹ and X ² may represent a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc., and X ¹ and X ² are bonded to each other, for example, together with the adjacent carbon. Etc. may form a ring.

で示される基の好ましい例は、たとえばO₂NCH＝等であ
る。 Preferred examples of the group represented by are, for example, O ₂ NCH = and the like.

上記式［Ｉ］中、R¹は炭素、酸素または硫黄原子を介す
る基であってもよいが、特に窒素原子を介する基が好ま
しく、たとえばで表わされる基等が用いられる。ここにおいてR³は水素
原子，アルキル（たとえばメチル，エチル,n−プロピ
ル,i−プロピル,n−ブチル,i−ブチル,n−ヘキシル等の
C_1-6アルキル），C_6-10アリール（たとえばフェニル
等），アラルキル（たとえばベンジル等のC_7-9アラルキ
ル），複素環基（たとえば下記のもの、具体的にはピリ
ジル等），C_1-4アシル（たとえばホルミル，アセチル，
プロピオニル等），C_6-10アリール−カルボニル（たと
えばベンゾイル等），アルコキシカルボニル（たとえば
メトキシカルボニル，エトキシカルボニル等のC_1-4アル
コキシカルボニル），C_6-10アリール−オキシカルボニ
ル（たとえばフェノキシカルボニル等），複素環オキシ
カルボニル（複素環基としては下記のもの等が用いら
れ、たとえばフリルオキシカルボニル等），C_6-10アリ
ールスルホニル（たとえばフェニルスルホニル等），ア
ルキルスルホニル（たとえばメチルスルホニル等のC_1-4
アルキルスルホニル），ジアルコキシホスホリル（たと
えばジエトキシホスホリル等のジ−C_1-4アルコキシホス
ホリル），アルコキシ（たとえばメトキシ，エトキシ等
のC_1-4アルコキシ），ヒドロキシ，アミノ，ジアルキル
アミノ（たとえばジメチルアミノ，ジエチルアミノ等の
ジ−C_1-4アルキルアミノ），アシルアミノ（たとえばホ
ルミルアミノ，アセチルアミノ，プロピオニルアミノ等
のC_1-4アシルアミノ），アルコキシカルボニルアミノ
（たとえばメトキシカルボニルアミノ等のC_1-4アルコキ
シ−カルボニルアミノ），アルキルスルホニルアミノ
（たとえばメチルスルホニルアミノ等のC_1-4アルキルス
ルホニルアミノ），ジアルコキシホスホリルアミノ（た
とえばジエトキシホスホリルアミノ等のジ−C_1-4アルコ
キシホスホリルアミノ），C_7-9アラルキルオキシ（たと
えばベンジルオキシ等），アルコキシカルボニルアルキ
ル（たとえばメトキシカルボニルメチル等のC_1-4アルコ
キシ−カルボニル−C_1-4アルキル）等を示し、R⁴は水素
原子,1〜３個の置換基（たとえばヒドロキシ，メトキシ
等のC_1-4アルコキシ，フッ素等のハロゲン，ジメチルア
ミノ等のジ−C_1-4アルキルアミノ,i−プロピルチオ,n−
プロピルチオ等のC_1-4アルキルチオ，アセチルアミノ等
のC_1-3アシルアミノ，メチルスルホニルアミノ等のC_1-4
アルキルスルホニルアミノ，トリメチルシリル等のトリ
−C_1-4アルキルシリル、たとえばハロゲン等で置換され
ていてもよいピリジルまたはチアゾリル等）を有してい
てもよいアルキル（たとえばメチル，エチル等のC_1-4ア
ルキル），シクロアルキル（たとえばシクロヘキシル等
のC_3-6シクロアルキル），アルケニル（たとえばビニ
ル，アリル等のC_2-4アルケニル），シクロアルケニル
（たとえばシクロヘキセニル等のC_3-6シクロアルケニ
ル）またはアルキニル（たとえばエチニル等のC_2-4アル
キニル）等を示す。さらに、R³とR⁴は結合して隣接する
窒素原子と共にたとえば等の５ないし６員の環状アミノ基を示してもよい。In the above formula [I], R ¹ may be a group via a carbon, oxygen or sulfur atom, but a group via a nitrogen atom is particularly preferable, for example, A group represented by is used. Here, R ³ is a hydrogen atom, alkyl (for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-hexyl, etc.
C _1-6 alkyl), C _6-10 aryl (eg phenyl etc.), aralkyl (eg C _7-9 aralkyl such as benzyl), heterocyclic group (eg the following, specifically pyridyl etc.), C _{1 -4} acyl (eg formyl, acetyl,
Propionyl etc.), C _6-10 aryl-carbonyl (eg benzoyl etc.), alkoxycarbonyl (eg C _1-4 alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl etc.), C _6-10 aryl-oxycarbonyl (eg phenoxycarbonyl etc.) , Heterocyclic oxycarbonyl (the following are used as the heterocyclic group, for example, furyloxycarbonyl etc.), C _6-10 arylsulfonyl (eg phenylsulfonyl etc.), alkylsulfonyl (eg C ₁ -of methylsulfonyl etc. _Four
Alkylsulfonyl), dialkoxyphosphoryl (eg, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl such as diethoxyphosphoryl), alkoxy (eg, C _1-4 alkoxy such as methoxy, ethoxy), hydroxy, amino, dialkylamino (eg, dimethylamino, Di-C _1-4 alkylamino such as diethylamino), acylamino (eg C _1-4 acylamino such as formylamino, acetylamino, propionylamino), alkoxycarbonylamino (eg C _1-4 alkoxy-carbonyl such as methoxycarbonylamino) Amino), alkylsulfonylamino (eg, C _1-4 alkylsulfonylamino such as methylsulfonylamino), dialkoxyphosphorylamino (eg, di-C _1-4 alkoxyphosphorylamino such as diethoxyphosphorylamino), C _7-9 aralkyloxy (eg, benzyloxy etc.), alkoxycarbonylalkyl (eg, C _1-4 alkoxy-carbonyl-C _1-4 alkyl such as methoxycarbonylmethyl), etc., and R ⁴ is a hydrogen atom, 1 to 3 Substituents (for example, C _1-4 alkoxy such as hydroxy and methoxy, halogen such as fluorine, di-C _1-4 alkylamino such as dimethylamino, i-propylthio, n-
C _1-4 alkylthio such as propylthio, C _1-3 acylamino such as acetylamino, C _1-4 such as methylsulfonylamino
Tri-C _1-4 alkylsilyl such as alkylsulfonylamino, trimethylsilyl, etc., such as pyridyl optionally substituted with halogen, etc., or thiazolyl etc., (eg, C _1-4 such as methyl, ethyl, etc.) Alkyl), cycloalkyl (eg C _3-6 cycloalkyl such as cyclohexyl), alkenyl (eg C _2-4 alkenyl such as vinyl, allyl), cycloalkenyl (eg C _3-6 cycloalkenyl such as cyclohexenyl) or alkynyl. (For example, C _2-4 alkynyl such as ethynyl) and the like. In addition, R ³ and R ⁴ are linked together with adjacent nitrogen atoms, for example 5 to 6 membered cyclic amino groups such as

R¹で示される窒素原子を介する基の好ましい例は、たと
えば（たとえば上記R³,R⁴で記載したごときアルキル，
アリール，アラルキル，複素環基，アシル，アルコキシ
カルボニル，アリールオキシカルボニル，複素環オキシ
カルボニル，アリールスルホニル，アルキルスルホニ
ル，ジアルコキシホスホリル，シクロアルキル，アルケ
ニル，シクロアルケニル，アルキニル等が）置換してい
てもよいアミノ（特にジ−C_1-6アルキルアミノ、Ｎ−C
_1-6アルキル−Ｎ−ホルミルアミノ等のジ置換アミノ，
モノ−C_1-6アルキルアミノ等のモノ置換アミノ，無置換
のアミノ），（たとえば上記R³で記載したごときアルキ
ル，アシル，アルコキシカルボニル，アルキルスルホニ
ル，ジアルコキシホスホリル等が）置換していてもよい
ヒドラジノ，（たとえば上記R³で記載したごときアルキ
ル，アラルキル等が）置換していてもよいヒドロキシア
ミノ等である。具体的には、（R^3aおよびR^4aは前記と同意義を示す）で表わされる基
等がR¹として繁用され、R^3a及びR^4aで示される基として
は上記R³、R⁴で述べたもの等が用いられる。Preferred examples of the group through the nitrogen atom represented by R ¹ include, for example, (for example, alkyl as described in R ³ and R ⁴ above,
Aryl, aralkyl, heterocyclic group, acyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, arylsulfonyl, alkylsulfonyl, dialkoxyphosphoryl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, etc.) Amino (especially di-C _1-6 alkylamino, N-C
Di-substituted amino such as _1-6 alkyl-N-formylamino,
Mono-substituted amino such as mono-C _1-6 alkylamino, unsubstituted amino), (for example, alkyl, acyl, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyl, dialkoxyphosphoryl, etc. as described in R ³ ) may be substituted Good hydrazino, optionally substituted hydroxyamino (eg, alkyl, aralkyl, etc. as described for R ³ above) and the like. In particular, (R ^3a and R ^4a have the same meanings as described above) and the like are commonly used as R ^{1, and} as the groups represented by R ^3a and R ^4a , those described above for R ³ and R ⁴ are used. Used.

R²は水素原子または炭素、窒素または酸素原子を介する
基を示す。R²で示される炭素原子を介する基としては、
たとえばC_1-3アシル（たとえばホルミル、アセチル、プ
ロピオニル等）、アルキル（たとえばメチル，エチル,n
−プロピル,i−プロピル,n−ブチル,i−ブチル,sec−ブ
チル等のC_1-4アルキル），アルケニル（たとえばビニ
ル，アリル等のC_2-4アルケニル），シクロアルキル（た
とえばシクロペンチル，シクロヘキシル等のC_3-6シクロ
アルキル），C_6-10アリール（たとえばフェニル等），
アラルキル（たとえばベンジル等のC_7-9アラルキル
等），炭素原子に結合手を有する複素環基（たとえば下
記のもの等で、具体的には３−または４−ピリジル基
等）等が用いられ、これらの基は１ないし３個の置換基
（たとえばメチルチオ，エチルチオ等のC_1-4アルキルチ
オ，メトキシ，エトキシ等のC_1-4アルコキシ，メチルア
ミノ，ジメチルアミノ等のモノまたはジ−C_1-4アルキル
アミノ，メトキシカルボニル，エトキシカルボニル等に
C_1-4アルコキシ−カルボニル，メチルスルホニル，エチ
ルスルホニル等のC_1-4アルキルスルホニル，フッ素，塩
素，臭素，ヨウ素等のハロゲン，アセチル等のC_1-4アシ
ル，ベンゾイル，フェニルスルホニル，ピリジル等）を
有していてもよい。R²で示される窒素原子を介する基と
しては、たとえば上記R¹で述べたごときもの等が用いら
れる。R²で示される酸素原子を介する基としては、たと
えばアルコキシ（たとえばメトキシ，エトキシ等のC_1-4
アルコキシ），シクロアルコキシ（たとえばシクロヘキ
シルオキシ等のC_3-6シクロアルコキシ），アルケニルオ
キシ（たとえばビニルオキシ，アリルオキシ等のC_2-4ア
ルケニルオキシ），シクロアルケニルオキシ（たとえば
シクロヘキセニルオキシ等のC_3-6シクロアルケニルオキ
シ），アルキニルオキシ（たとえばエチニルオキシ
等），C_6-10アリールオキシ（たとえばフェノキシ
等），複素環オキシ（複素環基としては下記のもの等が
用いられ、たとえばチエニルオキシ），水酸基などが用
いられ、これらは１〜３個の置換基（たとえばフッ素，
塩素，臭素等のハロゲン，フェニル等）を有していても
よい。R²の好ましい例は、炭素，窒素または酸素原子を
介する基であって、たとえばホルミル、（たとえば上記
で述べたC_1-4アルキルチオ，C_1-4アルコキシ，モノまた
はジ−C_1-4アルキルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニ
ル，C_1-4アルキルスルホニル，フッ素，塩素等のハロゲ
ン，アセチル，ベンゾイル，フェニルスルホニル，ピリ
ジル等が）置換していてもよいC_1-4アルキル（特にメチ
ル，エチル等のC_1-4アルキル等），置換していてもよい
アミノ（たとえば上記R¹で述べたごとき置換していても
よいアミノ等），（たとえば上記のC_1-4アルキル，C_3-6
シクロアルキル，C_2-4アルケニル，C_3-6シクロアルケニ
ル，C_2-4アルキニル，C_6-10アリール，複素環基等が）
置換していてもよい水酸基（特にメトキシ等のC_1-4アル
コキシ等）等である。R ² represents a hydrogen atom or a group through a carbon, nitrogen or oxygen atom. The group via the carbon atom represented by R ² is
For example, C _1-3 acyl (eg formyl, acetyl, propionyl etc.), alkyl (eg methyl, ethyl, n
-Propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl etc. C _1-4 alkyl), alkenyl (eg vinyl, allyl etc. C _2-4 alkenyl), cycloalkyl (eg cyclopentyl, cyclohexyl etc.) C _3-6 cycloalkyl), C _6-10 aryl (eg phenyl, etc.),
Aralkyl (for example, C _7-9 aralkyl such as benzyl), a heterocyclic group having a bond at a carbon atom (for example, the following, specifically, 3- or 4-pyridyl group, etc.) and the like are used, These groups are 1 to 3 substituents (for example, C _1-4 alkylthio such as methylthio and ethylthio, C _1-4 alkoxy such as methoxy and ethoxy, mono- or di-C _1-4 such as methylamino and dimethylamino). For alkylamino, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.
(C _1-4 alkoxy-carbonyl, C _1-4 alkylsulfonyl such as methylsulfonyl and ethylsulfonyl, halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, C _1-4 acyl such as acetyl, benzoyl, phenylsulfonyl and pyridyl) May have. As the group represented by R ² via a nitrogen atom, for example, the groups as described for R ¹ above are used. Examples of the group via the oxygen atom represented by R ² include alkoxy (eg, C _1-4 such as methoxy and ethoxy).
Alkoxy), cycloalkoxy (eg C _3-6 cycloalkoxy such as cyclohexyloxy), alkenyloxy (eg C _2-4 alkenyloxy such as vinyloxy, allyloxy), cycloalkenyloxy (eg C _3-6 such as cyclohexenyloxy). Cycloalkenyloxy), alkynyloxy (eg ethynyloxy etc.), C _6-10 aryloxy (eg phenoxy etc.), heterocyclic oxy (the following heterocyclic groups are used, eg thienyloxy), hydroxyl group etc. Are used, and these have 1 to 3 substituents (eg fluorine,
Halogen such as chlorine and bromine, phenyl, etc.). Preferred examples of R ² are groups via a carbon, nitrogen or oxygen atom, such as formyl (eg C _1-4 alkylthio, C _1-4 alkoxy, mono or di-C _1-4 alkyl as mentioned above). Amino, C _1-4 alkoxy-carbonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, halogen such as fluorine and chlorine, acetyl, benzoyl, phenylsulfonyl, pyridyl and the like, optionally substituted C _1-4 alkyl (especially methyl, (Eg, C _1-4 alkyl such as ethyl), optionally substituted amino (eg optionally substituted amino as described for R ¹ above), (eg C _1-4 alkyl above, C _{3- 6}
Cycloalkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkenyl, C _2-4 alkynyl, C _6-10 aryl, heterocyclic group etc.)
A hydroxyl group which may be substituted (particularly C _1-4 alkoxy such as methoxy) and the like.

ｎは０、１または２を示す。従って、式［I⁰］、［Ｉ］
の−C_nH_2n−は単結合，−CH₂−，−CH₂CH₂−，を示すが、単結合または−CH₂−が繁用される。n represents 0, 1 or 2. Therefore, the expressions [I ⁰ ] and [I]
Of -C _n H _2n - is a single _{_{bond, -CH 2 -, - CH 2}} CH 2 -, , But a single bond or —CH ₂ — is commonly used.

A⁰、Ａは置換されていてもよい複素環基（たとえば下記
のもの等、特に下記の置換基（ｉ），（iv），（vii
i），（x vii），（x.Lvi），（xLviii）等の１ないし
３個が置換していてもよい複素環基等が用いられ、具体
的には３−ピリジル,6−クロロ−３−ピリジル,6−メト
キシ−３−ピリジル,6−メチル−３−ピリジル,6−ブロ
モ−３−ピリジル,6−フルオロ−３−ピリジル,2−クロ
ロ−５−チアゾリル,4−ピリジル,2−ピラジニル,2−チ
アゾリル,4−チアゾリル,3−キノリル等）を、またＡは
さらに置換されていてもよい環状炭化水素基（たとえば
下記のもの等、特に下記の置換基（x vii）の１または
２個が置換していてもよい環状炭化水素基等が用いら
れ、具体的にはシクロプロピル、シクロヘキシル、フェ
ニル、ｐ−クロロフェニル等）を示す。A⁰及びＡで示さ
れる置換されていてもよい複素環基の好ましい例は、た
とえば３−ピリジル,4−ピリジル,6−クロロ−３−ピリ
ジル,6−ブロモ−３−ピリジル,6−フルオロ−３−ピリ
ジル,2−クロロ−５−チアゾリル等の置換していてもよ
いピリジルまたはチアゾリル等である。Ａで示される環
状炭化水素基の好ましい例は、たとえばｐ−クロロフェ
ニル等のハロゲノフェニル等である。A ⁰ and A are optionally substituted heterocyclic groups (for example, the following, especially the following substituents (i), (iv), (vii
i), (x vii), (x.Lvi), (xLviii) and the like, which may be substituted with 1 to 3 heterocyclic groups and the like are used, and specifically, 3-pyridyl, 6-chloro- 3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 6-methyl-3-pyridyl, 6-bromo-3-pyridyl, 6-fluoro-3-pyridyl, 2-chloro-5-thiazolyl, 4-pyridyl, 2- Pyrazinyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 3-quinolyl, etc., and A is an optionally substituted cyclic hydrocarbon group (for example, one of the following, particularly one of the following substituents (x vii) or A cyclic hydrocarbon group which may be substituted by two or the like is used, and specific examples thereof include cyclopropyl, cyclohexyl, phenyl, p-chlorophenyl and the like. Preferred examples of the optionally substituted heterocyclic group represented by A ⁰ and A include, for example, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 6-chloro-3-pyridyl, 6-bromo-3-pyridyl, 6-fluoro- It may be optionally substituted pyridyl or thiazolyl such as 3-pyridyl or 2-chloro-5-thiazolyl. Preferred examples of the cyclic hydrocarbon group represented by A are halogenophenyl such as p-chlorophenyl and the like.

上記X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、A⁰、Ａの定義におけるアルキ
ル，シクロアルキル，アルケニル，シクロアルケニル，
アルキニル，アリール，アラルキル，複素環基、環状炭
化水素基としてはたとえば下記のもの等を用いることが
でき、これらの基はまた１〜５個の置換基たとえば下記
の（ｉ）〜（Lii）等を有していてもよい。Alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl in the definition of X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , A ⁰ and A above,
As the alkynyl, aryl, aralkyl, heterocyclic group and cyclic hydrocarbon group, for example, the following ones can be used. These groups also include 1 to 5 substituents such as the following (i) to (Lii). May have.

アルキルとしては、炭素数１〜20のものが好ましく、炭
素数１〜８のものがより好ましい。該アルキルは、直鎖
状のものでもよいし、分枝状のものでもよい。該アルキ
ルの具体例としては、たとえばメチル，エチル，プロピ
ル，イソプロピル，ブチル，イソブチル,sec−ブチル,t
ert−ブチル，ペンチル，ヘキシル，ヘプチル，オクチ
ル，ノニル,2−エチルヘキシル，デシル，ウンデシル，
ドデシル，トリデシル，テトラデシル，ペンタデシル，
ヘキサデシル，オクタデシル，ノナデシル，エイコシル
などが用いられる。The alkyl preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. The alkyl may be linear or branched. Specific examples of the alkyl include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t
ert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, 2-ethylhexyl, decyl, undecyl,
Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl,
Hexadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, etc. are used.

シクロアルキルとしては炭素数３〜６のものが好まし
く、その例としてはたとえばシクロプロピル，シクロブ
チル，シクロペンチル，シクロヘキシルなどが用いられ
る。The cycloalkyl preferably has 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.

アルケニルとしては、炭素数２〜６のものが好ましい。
該アルケニルの具体例としては、たとえば、ビニル，ア
リル（allyl），イソプロペニル、メタリル,1,1−ジメ
チルアリル,2−ブテニル,3−ブテニル,2−ペンテニル,4
−ペンテニル,5−ヘキセニルなどが用いられる。The alkenyl preferably has 2 to 6 carbon atoms.
Specific examples of the alkenyl include, for example, vinyl, allyl, isopropenyl, methallyl, 1,1-dimethylallyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-pentenyl, 4
-Pentenyl, 5-hexenyl and the like are used.

シクロアルケニルとしては、炭素数３〜６のものが好ま
しく、その具体例としては、たとえば、１−シクロプロ
ペニル,2−シクロプロペニル,1−シクロブテニル,2−シ
クロブテニル,1−シクロペンテニル,2−シクロペンテニ
ル,3−シクロペンテニル,1−シクロヘキセニル,2−シク
ロヘキセニル,3−シクロヘキセニル,1,3−シクロヘキサ
ジエン−１−イル,1,4−シクロヘキサジエン−１−イ
ル,1,3−シクロペンタジエン−１−イル,2,4−シクロペ
ンタジエン−１−イルなどが用いられる。Cycloalkenyl preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include 1-cyclopropenyl, 2-cyclopropenyl, 1-cyclobutenyl, 2-cyclobutenyl, 1-cyclopentenyl and 2-cyclopentenyl. , 3-Cyclopentenyl, 1-cyclohexenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 1,3-cyclohexadiene-1-yl, 1,4-cyclohexadiene-1-yl, 1,3-cyclopentadiene- 1-yl, 2,4-cyclopentadiene-1-yl and the like are used.

アルキニルとしては、炭素数２〜６のものが好ましく、
その具体例としては、たとえば、エチニル，プロパルギ
ル,2−ブチン−１−イル,3−ブチン−１−イル,3−ブチ
ン−２−イル,1−ペンチン−３−イル,3−ペンチン−１
−イル,4−ペンチン−２−イル,3−ヘキシン−１−イル
などが用いられる。The alkynyl preferably has 2 to 6 carbon atoms,
Specific examples thereof include ethynyl, propargyl, 2-butyn-1-yl, 3-butyn-1-yl, 3-butyn-2-yl, 1-pentyn-3-yl, 3-pentyn-1.
-Yl, 4-pentyn-2-yl, 3-hexyn-1-yl and the like are used.

アリールとしては、たとえばフェニル，ナフチルなどが
用いられる。Examples of aryl include phenyl and naphthyl.

アラルキルとしては、たとえばベンジル，フェニルエチ
ル，ナフチルメチルなどが用いられる。Examples of aralkyl include benzyl, phenylethyl, naphthylmethyl and the like.

複素環基としては、たとえば酸素原子，硫黄原子，窒素
原子などのヘテロ原子を１〜５個含む５〜８員環または
その縮合環などが挙げられ、その具体例としては、たと
えば２−または３−チエニル,2−または３−フリル,2−
または３−ピロリル,2−,3−または４−ピリジル,2−,4
−また５−オキサゾリル,2−,4−または５−チアゾリ
ル,3−,4−または５−ピラゾリル,2−,4−または５−イ
ミダゾリル,3−,4−または５−イソオキサゾリル,3−,4
−または５−イソチアゾリル,3−または５−（1,2,4−
オキサジアゾリル）,1,3,4−オキサジアゾリル,3−また
は５−（1,2,4−チアジアゾリル）,1,3,4−チアジアゾ
リル,4−または５−（1,2,3−チアジアゾリル）,1,2,5
−チアジアゾリル,1,2,3−トリアゾリル,1,2,4−トリア
ゾリル,1H−または2H−テトラゾリル,N−オキシド−２
−,3−または４−ポリジル,2−,4−または５−ピリミジ
ニル,N−オキシド−２−,4−または５−ピリミジニル,3
−または４−ピリダジニル，ピラジニル,N−オキシド−
３−または４−ピリダジニル，ベンゾフリル，ベンゾチ
アゾリル，ベンゾオキサゾリル，トリアジニル，オキソ
トリアジニル，テトラゾロ［1.5−ｂ］ピリダジニル，
トリアゾロ［4,5−ｂ］ピリダジニル，オキソイミダジ
ニル，ジオキソトリアジニル，ピロリジニル，ピペリジ
ニル，ピラニル，チオピラニル,1,4−オキサジニル，モ
ルホリニル,1,4−チアジニル,1,3−チアジニル，ピペラ
ジニル，ベンゾイミダゾリル，キノリル，イソキノリ
ル，シンノリニル，フタラジニル，キナゾリニル，キノ
キサリニル，インドリジニル，キノリジニル,1,8−ナフ
チリジニル，プリニル，プテリジニル，ジベンゾフラニ
ル，カルバゾリル，アクリジニル，フェナントリジニ
ル，フェナジニル，フェノチアジニル，フェノキサジニ
ルなどが用いられる。Examples of the heterocyclic group include a 5- to 8-membered ring containing 1 to 5 heteroatoms such as oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom, or a condensed ring thereof. Specific examples thereof include 2- or 3- -Thienyl, 2- or 3-furyl, 2-
Or 3-pyrrolyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2-, 4
-Also 5-oxazolyl, 2-, 4- or 5-thiazolyl, 3-, 4- or 5-pyrazolyl, 2-, 4- or 5-imidazolyl, 3-, 4- or 5-isoxazolyl, 3-, 4
-Or 5-isothiazolyl, 3- or 5- (1,2,4-
Oxadiazolyl), 1,3,4-oxadiazolyl, 3- or 5- (1,2,4-thiadiazolyl), 1,3,4-thiadiazolyl, 4- or 5- (1,2,3-thiadiazolyl), 1 , 2,5
-Thiadiazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, 1H- or 2H-tetrazolyl, N-oxide-2
-, 3- or 4-polydiyl, 2-, 4- or 5-pyrimidinyl, N-oxide-2-, 4- or 5-pyrimidinyl, 3
-Or 4-pyridazinyl, pyrazinyl, N-oxide-
3- or 4-pyridazinyl, benzofuryl, benzothiazolyl, benzoxazolyl, triazinyl, oxotriazinyl, tetrazolo [1.5-b] pyridazinyl,
Triazolo [4,5-b] pyridazinyl, oxoimidazolinyl, dioxotriazinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, pyranyl, thiopyranyl, 1,4-oxazinyl, morpholinyl, 1,4-thiazinyl, 1,3-thiazinyl, Piperazinyl, benzimidazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolinyl, phthalazinyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, indolizinyl, quinolidinyl, 1,8-naphthyridinyl, purinyl, pteridinyl, dibenzofuranyl, carbazolyl, acridinyl, phenanthridinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenazinyl Is used.

環状炭化水素基としては、たとえばシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のC_3-6
シクロアルキル、１−シクロプロペニル、２−シクロブ
テニル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニ
ル、1,3−シクロヘキサジエン−１−イル等のC_3-6シク
ロアルケニル、フェニル、ナフチル等のC_6-10アリール
等が用いられる。Examples of the cyclic hydrocarbon group include C _3-6 such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
C _3-6 such as cycloalkyl, 1-cyclopropenyl, 2-cyclobutenyl, 1-cyclohexenyl, 2-cyclohexenyl, and 1,3-cyclohexadiene-1-yl, C _6-10 such as phenyl and naphthyl. Aryl or the like is used.

（ｉ）C_1-4アルキル、たとえばメチル，エチル，プロピ
ル，イソプロピル，ブチル，イソブチル,sec−ブチル,t
ert−ブチルなどが用いられる。(I) C _1-4 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t
ert-butyl or the like is used.

（ii）C_3-6シクロアルキル、たとえばシクロプロピル，
シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシルなどが
用いられる。(Ii) C _3-6 cycloalkyl, such as cyclopropyl,
Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. are used.

（iii）C_6-10アリール、たとえばフェニル，ナフチルな
どが用いられる。(Iii) C _6-10 aryl such as phenyl or naphthyl is used.

（iv）C_1-4アルコキシ、たとえばメトキシ，エトキシ，
プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ,tert−ブトキ
シなどが用いられる。(Iv) C _1-4 alkoxy, such as methoxy, ethoxy,
Propoxy, isopropoxy, butoxy, tert-butoxy and the like are used.

（ｖ）C_3-6シクロアルキルオキシ、たとえばシクロプロ
ピルオキシ，シクロペンチルオキシ，シクロヘキシルオ
キシなどが用いられる。(V) C _3-6 cycloalkyloxy, such as cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, etc. is used.

（vi）C_6-10アリールオキシ、たとえばフェノキシ，ナ
フチルオキシなどが用いられる。(Vi) C _6-10 aryloxy such as phenoxy or naphthyloxy is used.

（vii）C_7-12アラルキルオキシ、たとえばベンジルオキ
シ,2−フェネチルオキシ,1−フェネチルオキシなどが用
いられる。(Vii) C _7-12 aralkyloxy such as benzyloxy, 2-phenethyloxy, 1-phenethyloxy and the like is used.

（viii）C_1-4アルキルチオ、たとえばメチルチオ，エチ
ルチオ，プロピルチオ，ブチルチオなどが用いられる。(Viii) C _1-4 alkylthio, such as methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, etc., is used.

（ix）C_3-6シクロアルキルチオ、たとえばシクロプロピ
ルチオ，シクロペンチルチオ，シクロヘキシルチオなど
が用いられる。(Ix) C _3-6 cycloalkylthio, such as cyclopropylthio, cyclopentylthio, cyclohexylthio, etc. is used.

（ｘ）C_6-10アリールチオ、たとえばフェニルチオ，ナ
フチルチオなどが用いられる。(X) C _6-10 arylthio such as phenylthio or naphthylthio is used.

（xi）C_7-12アラルキルチオ、たとえばベンジルチオ,2
−フェネチルチオ,1−フェネチルチオなどが用いられ
る。(Xi) C _7-12 aralkylthio, for example benzylthio, 2
-Phenethylthio, 1-phenethylthio and the like are used.

（xii）モノC_1-4アルキルアミノ、たとえばメチルアミ
ノ，エチルアミノ，プロピルアミノ，イソプロピルアミ
ノ，ブチルアミノ，イソブチルアミノ,tert−ブチルア
ミノなどが用いられる。(Xii) Mono C _1-4 alkylamino such as methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, isobutylamino, tert-butylamino and the like are used.

（xiii）ジC_1-4アルキルアミノ、たとえばジメチルアミ
ノ，ジエチルアミノ，ジプロピルアミノ，ジブチルアミ
ノ,N−メチル−Ｎ−エチルアミノ,N−メチル−Ｎ−プロ
ピルアミノ,N−メチル−Ｎ−ブチルアミノなどが用いら
れる。(Xiii) di C _1-4 alkylamino such as dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, N-methyl-N-ethylamino, N-methyl-N-propylamino, N-methyl-N-butylamino Are used.

（xiv）C_3-6シクロアルキルアミノ、たとえばシクロプ
ロピルアミノ，シクロペンチルアミノ，シクロヘキシル
アミノなどが用いられる。(Xiv) C _3-6 cycloalkylamino such as cyclopropylamino, cyclopentylamino, cyclohexylamino and the like are used.

（xv）C_6-10アリールアミノ、たとえばアニリノなどが
用いられる。(Xv) C _6-10 arylamino such as anilino is used.

（Xvi）C_7-12アラルキルアミノ、たとえばベンジルアミ
ノ,2−フェネチルアミノ,1−フェネチルアミノなどが用
いられる。(Xvi) C _7-12 aralkylamino such as benzylamino, 2-phenethylamino, 1-phenethylamino and the like are used.

（xvii）ハロゲン、たとえばフッ素，塩素，臭素，ヨウ
素が用いられる。(Xvii) Halogen such as fluorine, chlorine, bromine, iodine is used.

（xviii）C_1-4アルコキシカルボニル、たとえばメトキ
シカルボニル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボ
ニル，イソプロポキシカルボニル，ブトキシカルボニ
ル,tert−ブトキシカルボニル，イソブトキシカルボニ
ルなどが用いられる。(Xviii) C _1-4 alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl and the like are used.

（xix）C_6-10アリールオキシカルボニル、たとえばフェ
ノキシカルボニルなどが用いられる。(Xix) C _6-10 aryloxycarbonyl such as phenoxycarbonyl is used.

（xx）C_3-6シクロアルキルオキシカルボニル、たとえば
シクロプロピルオキシカルボニル，シクロペンチルオキ
シカルボニル，シクロヘキシルオキシカルボニルなどが
用いられる。(Xx) C _3-6 cycloalkyloxycarbonyl such as cyclopropyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl and the like are used.

（xxi）C_7-12アラルキルオキシカルボニル、たとえばベ
ンジルオキシカルボニル,1−フェネチルオキシカルボニ
ル,2−フェネチルオキシカルボニルなどが用いられる。(Xxi) C _7-12 aralkyloxycarbonyl such as benzyloxycarbonyl, 1-phenethyloxycarbonyl, 2-phenethyloxycarbonyl and the like are used.

（xxii）C_1-5アルカノイル、たとえばホルミル，アセチ
ル，プロピオニル，ブチリル，ピバロイルなどが用いら
れる。(Xxii) C _1-5 alkanoyl such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, pivaloyl and the like is used.

（xxiii）C_1-15アルカノイルオキシ、たとえばホルミル
オキシ，アセトキシ，ブチリルオキシ，ピバロイルオキ
シ，ペンタノイルオキシ，ヘキサノイルオキシ，ヘプタ
ノイルオキシ，オクタノイルオキシ，ノナノイルオキ
シ，デカノイルオキシ，ウンデカノイルオキシ，ドデカ
ノイルオキシ，トリデカノイルオキシ，テトラデカノイ
ルオキシ，ペンタデカノイルオキシなどが用いられる。(Xxiii) C _1-15 alkanoyloxy, for example formyloxy, acetoxy, butyryloxy, pivaloyloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy, octanoyloxy, nonanoyloxy, decanoyloxy, undecanoyloxy, dodecanoyloxy , Tridecanoyloxy, tetradecanoyloxy, pentadecanoyloxy and the like are used.

（xxiv）置換基を有していてもよいカルバモイル、たと
えばカルバモイル,N−メチルカルバモイル,N,N−ジメチ
ルカルバモイル,N−エチルカルバモイル,N,N−ジエチル
カルバモイル,N−フェニルカルバモイル，ピロリジノカ
ルバモイル，ピペリジノカルバモイル，ピペラジノカル
バモイル，モルホリノカルバモイル,N−ベンジルカルバ
モイルなどが用いられる。(Xxiv) optionally substituted carbamoyl, such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, Piperidinocarbamoyl, piperazinocarbamoyl, morpholinocarbamoyl, N-benzylcarbamoyl and the like are used.

（xxv）置換基を有しているカルバモイルオキシ、たと
えばＮ−メチルカルバモイルオキシ,N,N−ジメチルカル
バモイルオキシ,N−エチルアルバモイルオキシ,N−ベン
ジルカルバモイルオキシ,N,N−ジベンジルカルバモイル
オキシ,N−フェニルカルバモイルオキシなどが用いられ
る。(Xxv) carbamoyloxy having a substituent, for example, N-methylcarbamoyloxy, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-ethylalbamoyloxy, N-benzylcarbamoyloxy, N, N-dibenzylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy or the like is used.

（xxvi）C_1-4アルカノイルアミノ、たとえばホルミルア
ミノ，アセトアミド，プロピオンアミド，ブチリルアミ
ドなどが用いられる。(Xxvi) C _1-4 alkanoylamino such as formylamino, acetamide, propionamide, butyrylamide and the like are used.

（xxvii）C_6-10アリールカルボニルアミノ、たとえばベ
ンズアミドなどが用いられる。(Xxvii) C _6-10 arylcarbonylamino such as benzamide is used.

（xxviii）C_1-4アルコキシカルボニルアミノ、たとえば
メトキシカルボニルアミノ，エトキシカルボニルアミ
ノ，ブトキシカルボニルアミノ,tert−ブトキシカルボ
ニルアミノなどが用いられる。(Xxviii) C _1-4 alkoxycarbonylamino, such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, butoxycarbonylamino, tert-butoxycarbonylamino, etc. is used.

（xxix）C_7-12アラルキルオキシカルボニルアミノ、た
とえばベンジルオキシカルボニルアミノ,4−メトキシベ
ンジルオキシカルボニルアミノ,4−ニトロベンジルオキ
シカルボニルアミノ,4−クロロベンジルオキシカルボニ
ルアミノなどが用いられる。(Xxix) C _7-12 aralkyloxycarbonylamino such as benzyloxycarbonylamino, 4-methoxybenzyloxycarbonylamino, 4-nitrobenzyloxycarbonylamino, 4-chlorobenzyloxycarbonylamino and the like are used.

（xxx）置換スルホニルアミノ、たとえばメタンスルホ
ニルアミノ，エタンスルホニルアミノ，ブタンスルホニ
ルアミノ，ベンゼンスルホニルアミノ，トルエンスルホ
ニルアミノ，ナフタレンスルホニルアミノ，トリフルオ
ロメタンスルホニルアミノ,2−クロロエタンスルホニル
アミノ,2,2,2−トリフルオロメタンスルホニルアミノな
どが用いられる。(Xxx) Substituted sulfonylamino, such as methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, toluenesulfonylamino, naphthalenesulfonylamino, trifluoromethanesulfonylamino, 2-chloroethanesulfonylamino, 2,2,2-trifluoro Rmethanesulfonylamino and the like are used.

（xxxi）複素環基、窒素原子，酸素原子，硫黄原子を１
〜５個を含む環状基であって、たとえばピロリジニル,2
−または３−ピロリル,3−,4−または５−ピラゾリル,2
−,4−または５−イミダゾリル,2−または３−フリル,2
−または３−チエニル,2−,4−または５−オキサゾリ
ル,3−,4−または５−イソオキサゾリル,3−,4−または
５−イソチアゾリル,2−,4−または５−チアゾリル，ピ
ペリジニル,2−,3−または４−ピリジル，ピペラジニ
ル，ピリミジニル，ピラニル，テトラヒドロピラニル，
テトラヒドロフリル，インドリル，キノリル,1,3,4−オ
キサジアゾリル，チエノ［2,3−ｄ］ピリジル,1,2,3−
チアジアゾリル,1,3,4−チアジアゾリル,1,2,3−トリア
ゾリル,1,2,4−トリアゾリル,1,3,4−トリアゾリル，テ
トラゾリル,4,5−ジヒドロ−1,3−ジオキソリル，テト
ラゾロ［1,5−ｂ］ピリダジニル，ベンゾチアゾリル，
ベンゾオキサゾリル，ベンゾイミダゾリル，ベンゾチエ
ニルなどが用いられる。(Xxxi) 1 heterocyclic group, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom
Cyclic groups containing from 5 to 5 such as pyrrolidinyl, 2
-Or 3-pyrrolyl, 3-, 4- or 5-pyrazolyl, 2
-, 4- or 5-imidazolyl, 2- or 3-furyl, 2
-Or 3-thienyl, 2-, 4- or 5-oxazolyl, 3-, 4- or 5-isoxazolyl, 3-, 4- or 5-isothiazolyl, 2-, 4- or 5-thiazolyl, piperidinyl, 2- , 3- or 4-pyridyl, piperazinyl, pyrimidinyl, pyranyl, tetrahydropyranyl,
Tetrahydrofuryl, indolyl, quinolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, thieno [2,3-d] pyridyl, 1,2,3-
Thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, 1,3,4-triazolyl, tetrazolyl, 4,5-dihydro-1,3-dioxolyl, tetrazolo [ 1,5-b] pyridazinyl, benzothiazolyl,
Benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzothienyl, etc. are used.

（xxxii）複素環チオ，複素環オキシ，複素環アミノま
たは複素環カルボニルアミノ、上記の複素環基（xxxi）
がそれぞれ硫黄原子，酸素原子，窒素原子またはカルボ
ニルアミノ基に結合した基が用いられる。(Xxxii) Heterocyclic thio, heterocyclic oxy, heterocyclic amino or heterocyclic carbonylamino, the above heterocyclic groups (xxxi)
A group in which each is bonded to a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbonylamino group is used.

（xxxiii）ジC_1-4アルキルホスフィノチオイルアミノ、
たとえばジメチルホスフィノチオイルアミノ，ジエチル
ホスフィノチオイルアミノなどが用いられる。(Xxxiii) di C _1-4 alkylphosphinothioylamino,
For example, dimethylphosphinothioylamino and diethylphosphinothioylamino are used.

（xxxiv）アルコキシイミノ、たとえばメトキシイミ
ノ，エトキシイミノ,2−フルオロエトキシイミノ，カル
ボキシメトキシイミノ,1−カルボキシ−１−メチルエト
キシイミノ,2,2,2−トリクロロエチルオキシカルボニル
メトキシイミノ,1−（2,2,2−トリクロロエチルオキシ
カルボニル）−１−メチルエトキシイミノ，（２−アミ
ノチアゾール−４−イル）メトキシイミノ，（1H−イミ
ダゾール−４−イル）メトキシイミノなどが用いられ
る。(Xxxiv) Alkoxyimino, such as methoxyimino, ethoxyimino, 2-fluoroethoxyimino, carboxymethoxyimino, 1-carboxy-1-methylethoxyimino, 2,2,2-trichloroethyloxycarbonylmethoxyimino, 1- (2 2,2,2-trichloroethyloxycarbonyl) -1-methylethoxyimino, (2-aminothiazol-4-yl) methoxyimino, (1H-imidazol-4-yl) methoxyimino and the like are used.

（xxxv）C_1-4アルキルスルホニルオキシ、たとえばメタ
ンスルホニルオキシ，エタンスルホニルオキシ，ブタン
スルホニルオキシなどが用いられる。(Xxxv) C _1-4 alkylsulfonyloxy, such as methanesulfonyloxy, ethanesulfonyloxy, butanesulfonyloxy, etc. is used.

（xxxvi）C_6-10アリールスルホニルオキシ、たとえばベ
ンゼンスルホニルオキシ，トルエンスルホニルオキシな
どが用いられる。(Xxxvi) C _6-10 arylsulfonyloxy, such as benzenesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy, etc., is used.

（xxxvii）ジ−C_6-10アリールホスフィノチオイルアミ
ノ、たとえばジフェニルホスフィノチオイルアミノなど
が用いられる。(Xxxvii) Di-C _6-10 arylphosphinothioylamino, such as diphenylphosphinothioylamino, is used.

（xxxviii）置換基を有してもよいチオカルバモイルチ
オ、たとえばチオカルバモイルチオ,N−メチルチオカル
バモイルチオ,N,N−ジメチルチオカルバモイルチオ,N−
エチルチオカルバモイルチオ,N−ベンジルチオカルバモ
イルチオ,N,N−ジベンジルチオカルバモイルチオ,N−フ
ェニルチオカルバモイルチオなどが用いられる。(Xxxviii) optionally substituted thiocarbamoylthio, such as thiocarbamoylthio, N-methylthiocarbamoylthio, N, N-dimethylthiocarbamoylthio, N-
Ethylthiocarbamoylthio, N-benzylthiocarbamoylthio, N, N-dibenzylthiocarbamoylthio, N-phenylthiocarbamoylthio and the like are used.

（xxxix）シリルオキシ、たとえばトリメチルシリルオ
キシ,t−ブチルジメチルシリルオキシ,t−ブチルジフェ
ニルシリルオキシ，ジメチルフェニルシリルオキシなど
が用いられる。(Xxxix) silyloxy, such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, t-butyldiphenylsilyloxy, dimethylphenylsilyloxy and the like are used.

（xL）シリル、たとえばトリメチルシリル,t−ブチルジ
メチルシリル,t−ブチルジフェニルシリル，ジメチルフ
ェニルシリルなどが用いられる。(XL) silyl, such as trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-butyldiphenylsilyl, dimethylphenylsilyl and the like are used.

（xLi）C_1-4アルキルスルフィニル、たとえばメチルス
ルフィニル，エチルスルフィニル，プロピルスルフィニ
ル，ブチルスルフィニルなどが用いられる。(XLi) C _1-4 alkylsulfinyl such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, butylsulfinyl and the like are used.

（xLii）C_6-10アリールスルフィニル、たとえばフェニ
ルスルフィニル，ナフチルスルフィニルなどが用いられ
る。(XLii) C _6-10 arylsulfinyl, such as phenylsulfinyl or naphthylsulfinyl, is used.

（xLiii）C_1-4アルキルスルホニル、たとえばメタンス
ルホニル，エタンスルホニル，ブタンスルホニルなどが
用いられる。(XLiii) C _1-4 alkylsulfonyl such as methanesulfonyl, ethanesulfonyl, butanesulfonyl and the like is used.

（xLiv）C_6-10アリールスルホニル、たとえばベンゼン
スルホニル、トルエンスルホニルなどが用いられる。(XLiv) C _6-10 arylsulfonyl such as benzenesulfonyl, toluenesulfonyl and the like is used.

（xLv）C_1-4アルコキシカルボニルオキシ、たとえばメ
トキシカルボニルオキシ，エトキシカルボニルオキシ,t
ert−ブトキシカルボニルオキシなどが用いられる。(XLv) C _1-4 alkoxycarbonyloxy, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t
ert-butoxycarbonyloxy or the like is used.

（xLvi）C_1-4ハロアルキル、たとえばトリフルオロメチ
ル,1,1,2,2−テトラフルオロエチル，ジフルオロメチ
ル，モノフルオロメチル，トリクロロメチル，ジクロロ
メチル，モノクロロメチルなどが用いられる。(XLvi) C _1-4 haloalkyl such as trifluoromethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, difluoromethyl, monofluoromethyl, trichloromethyl, dichloromethyl, monochloromethyl and the like are used.

（xLvii）C_1-4ハロアルキルオキシ，C_1-4ハロアルキル
チオ，C_1-4ハロアルキルスルフィニルまたはC_1-4ハロア
ルキルスルホニル、たとえば上記のC_1-4ハロアルキル
（xLvi）がそれぞれ酸素原子，硫黄原子，スルフィニル
基またはスルホニル基に結合した基などが用いられる。(XLVII) C _1-4 haloalkyloxy, C _1-4 haloalkylthio, C _1-4 haloalkylsulfinyl or C _1-4 haloalkylsulfonyl, such as the above-mentioned C _1-4 haloalkyl (XLVI) is respectively an oxygen atom, a sulfur atom, A group bonded to a sulfinyl group or a sulfonyl group is used.

（xLviii）シアノ基，ニトロ基，水酸基，カルボキシル
基，スルホン酸基およびホスホン酸基。(XLviii) Cyano group, nitro group, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group and phosphonic acid group.

（xLix）C_1-4アルキルオキシスルホニル、たとえばメト
キシスルホニル，エトキシスルホニル，ブトキシスルホ
ニルなどが用いられる。(XLix) C _1-4 alkyloxysulfonyl such as methoxysulfonyl, ethoxysulfonyl, butoxysulfonyl and the like is used.

（Ｌ）C_6-10アリールオキシスルホニル、たとえばフェ
ノキシスルホニル，トリルオキシスルホニルなどが用い
られる。(L) C _6-10 aryloxysulfonyl such as phenoxysulfonyl, tolyloxysulfonyl and the like is used.

（Li）C_7-12アラルキルオキシスルホニル、たとえばベ
ンジルオキシスルホニル,2−フェネチルオキシスルホニ
ル,1−フェネチルオキシスルホニルなどが用いられる。(Li) C _7-12 aralkyloxysulfonyl, such as benzyloxysulfonyl, 2-phenethyloxysulfonyl, 1-phenethyloxysulfonyl and the like are used.

（Lii）ジ−C_1-4アルキルオキシホスホリル、たとえば
ジメトキシホスホリル，ジエトキシホスホリル，ジブト
キシホスホリルなどが用いられる。(Lii) Di-C _1-4 alkyloxyphosphoryl, for example, dimethoxyphosphoryl, diethoxyphosphoryl, dibutoxyphosphoryl and the like are used.

式［I⁰］、［Ｉ］で表わされるα−不飽和アミン類また
はその塩の好ましい例は、たとえば式［式中、R^1aはモノ−C_1-6アルキルアミノ基、Ｎ−C_1-6
アルキル−Ｎ−ホルミルアミノ基またはアミノ基を、R
^2aはC_1-4アルキル基またはC_1-4アルコキシ基を、A^aはク
ロロピリジル基を示す］で表わされるα−不飽和アミン
類またはその塩、式［式中、R^1bはモノ−C_1-6アルキルアミノ基またはＮ−C
_1-6アルキル−Ｎ−ホルミルアミノ基を、A^aは前記と同
意義を示す］で表わされるα−不飽和アミン類またはそ
の塩、式［式中、R^1cはジ−C_1-6アルキルアミノ基を、R^2bは水素
原子、アルミルまたはC_1-4アルキル基を、A^bはピリジル
またはクロロピリジル基を示す］で表わされるα−不飽
和アミン類またはその塩、式［式中の記号は前記と同意義を示す］で表わされるα−
不飽和アミン類またはその塩等である。Preferred examples of the α-unsaturated amines represented by the formulas [I ⁰ ] and [I] or salts thereof are, for example, those represented by the formula: [Wherein R ^1a represents a mono-C _1-6 alkylamino group, N-C _1-6
An alkyl-N-formylamino group or an amino group is represented by R
^2a is a C _1-4 alkyl group or a C _1-4 alkoxy group, and A ^a is a chloropyridyl group]. [Wherein R ^1b is a mono-C _1-6 alkylamino group or N-C
_1-6 alkyl-N-formylamino group, A ^a has the same meaning as defined above] or an α-unsaturated amine represented by the formula: [In the formula, R ^1c represents a di-C _1-6 alkylamino group, R ^2b represents a hydrogen atom, an aluminum or a C _1-4 alkyl group, and A ^b represents a pyridyl or chloropyridyl group] α- Unsaturated amines or salts thereof, formula Α-represented by [the symbols in the formula have the same meanings as described above]
Examples include unsaturated amines or salts thereof.

上記［I^a］、［I^b］、［I^c］中、R^1aおよびR^1bで示され
るモノ−C_1-6アルキルアミノ基は、たとえばモノメチル
アミノ，モノエチルアミノ，モノ−ｎ−プロピルアミ
ノ，モノ−ｉ−プロピルアミノ，モノ−ｎ−ブチルアミ
ノ，モノ−ｉ−ブチルアミノ，モノ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ等であり、好ましくはたとえばモノメチルアミノ，モ
ノエチルアミノ等のモノ−C_1-4アルキルアミノ等であ
る。R^1a及びR^1bで示されるＮ−C_1-6アルキル−Ｎ−ホル
ミルアミノ基は、たとえばＮ−メチル−Ｎ−ホルミルア
ミノ,N−エチル−Ｎ−ホルミルアミノ,N−ｎ−プロピル
−Ｎ−ホルミルアミノ,N−ｉ−プロピル−Ｎ−ホルミル
アミノ,N−ｎ−ブチル−Ｎ−ホルミルアミノ,N−ｎ−ヘ
キシル−Ｎ−ホルミルアミノ等であり、好ましくはたと
えばＮ−メチル−Ｎ−ホルミルアミノ,N−エチル−Ｎ−
ホルミルアミノ等のＮ−C_1-4アルキル−Ｎ−ホルミルア
ミノ等である。R^1cで示されるジ−C_1-6アルキルアミノ
基は、たとえばジメチルアミノ,N−エチル−Ｎ−メチル
アミノ，ジエチルアミノ，ジ−ｎ−プロピルアミノ，ジ
−ｉ−プロピルアミノ，ジ−ｎ−ブチルアミノ，ジ−ｉ
−ブチルアミノ，ジ−ｎ−ペンチルアミノ，ジ−ｉ−ペ
ンチルアミノ，ジ−ｎ−ヘキシルアミノ等であり、好ま
しくはたとえばジメチルアミノ,N−エチル−Ｎ−メチル
アミノ，ジエチルアミノ等のジ−C_1-4アルキルアミノ等
である。R^2aおよびR^2cで示されるC_1-4アルキル基は、た
とえば上記R²で述べたもの等であり、好ましくはたとえ
ばメチル、エチル等である。R^2aで示されるC_1-4アルコ
キシ基は、たとえば上記R²で述べたもの等であり、好ま
しくはメトキシ、エトキシ等である。A^a及びA^bで示され
るクロロピリジル基は、たとえば２−クロロ−３−ピリ
ジル、４−クロロ−３−ピリジル、５−クロロ−３−ピ
リジル、６−クロロ−３−ピリジル、３−クロロ−４−
ピリジル等であり、好ましくはたとえば６−クロロ−３
−ピリジル等である。A^bで示されるピリジルは、３−ピ
リジル、４−ピリジル等であり、好ましくは３−ピリジ
ルである。In the above [I ^a ], [I ^b ], and [I ^c ], the mono-C _1-6 alkylamino group represented by R ^1a and R ^1b is, for example, monomethylamino, monoethylamino, mono-n-propylamino. , Mono-i-propylamino, mono-n-butylamino, mono-i-butylamino, mono-n-hexylamino and the like, preferably mono-C _1-4 alkyl such as monomethylamino and monoethylamino. Amino and the like. The N—C _1-6 alkyl-N-formylamino group represented by R ^1a and R ^1b is, for example, N-methyl-N-formylamino, N-ethyl-N-formylamino, N-n-propyl-N-. Formylamino, N-i-propyl-N-formylamino, N-n-butyl-N-formylamino, N-n-hexyl-N-formylamino and the like, preferably N-methyl-N-formylamino. , N-ethyl-N-
N-C _1-4 alkyl-N-formylamino such as formylamino. The di-C _1-6 alkylamino group represented by R ^1c is, for example, dimethylamino, N-ethyl-N-methylamino, diethylamino, di-n-propylamino, di-i-propylamino, di-n-butyl. Amino, di-i
-Butylamino, di-n-pentylamino, di-i-pentylamino, di-n-hexylamino and the like, preferably di-C ₁ such as dimethylamino, N-ethyl-N-methylamino, diethylamino and the like. _-4 alkylamino and the like. The C _1-4 alkyl group represented by R ^2a and R ^2c is, for example, the one described for R ² or the like above, and is preferably methyl, ethyl or the like. The C _1-4 alkoxy group represented by R ^2a is, for example, the one described in R ² or the like, and is preferably methoxy, ethoxy or the like. The chloropyridyl group represented by A ^a and A ^b is, for example, 2-chloro-3-pyridyl, 4-chloro-3-pyridyl, 5-chloro-3-pyridyl, 6-chloro-3-pyridyl, 3-chloro- 4-
Pyridyl and the like, preferably 6-chloro-3
-Pyridyl and the like. Pyridyl represented by A ^b is 3-pyridyl, 4-pyridyl and the like, preferably 3-pyridyl.

また、式［I⁰］、［Ｉ］のα−不飽和アミン類またはそ
の塩の代表的なものとしては、たとえば式［式中、X^2aは水素原子、C_1-4アルコキシカルボニルま
たはC_1-4アルキルスルホニルチオカルバモイルを、R^2c
は水素原子、C_1-3アシル、C_1-4アルキル、モノ−または
ジ−C_1-4アルコキシ−C_1-4アルキル、C_7-9アラルキル、
モノ−またはジ−C_1-4アルキルアミノまたはC_1-4アルコ
キシを、A^cはハロゲン原子、C_1-4アルキルまたはC_1-4ア
ルコキシで置換されていてもよい３−または４−ピリジ
ル、ピラジニルまたは４−または５−チアゾリルを示
し、R^3a、R^4a及びｎは前記と同意義を示す。］で表わさ
れるα−不飽和アミン類またはその塩、式［式中、X^2aは水素原子、C_1-4アルコキシカルボニルま
たはC_1-4アルキルスルホニルチオカルバモイルを、R^1d
はアミノ、モノ−またはジ−C_1-4アルキルアミノ、Ｎ−
C_1-4アルキル−Ｎ−C_1-3アシルアミノ、C_7-9アラルキル
アミノ、ハロゲノチアゾリル−C_1-2アルキルアミノまた
はC_1-4アルコキシ−C_1-2アルキルアミノを、R^2cは水素
原子、C_1-3アシル、C_1-4アルキル、モノ−またはジ−C
_1-4アルコキシ−C_1-4アルキル、C_7-9アラルキル、モノ
−またはジ−C_1-4アルキルアミノまたはC_1-4アルコキシ
を、ｎは０、１または２を、A^dはハロゲン原子、C_1-4ア
ルキルまたはC_1-4アルコキシで置換されていてもよい３
−または４−ピリジル、ピラジニルまたは５−チアゾリ
ルを示す。］で表わされるα−不飽和アミン類またはそ
の塩、式［式中、X^2bは水素原子またはC_1-2アルキルスルホニル
チオカルバモイルを、R^1eはアミノ、モノ−またはジ−C
_1-2アルキルアミノまたはＮ−C_1-2アルキル−Ｎ−ホル
ミルアミノを、R^2dは水素原子、C_1-2アルキルまたはC
_1-3アシルを、A^eは式（Halはハロゲン原子を示す）で表わされる基を示
す。］で表わされるα−不飽和アミン類またはその塩、式［式中、X^2cは水素原子またはメチルスルホニルチオカ
ルバモイルを、R^1fはアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノまたはＮ−メチル−Ｎ−ホルミルアミノを、R^2d
は水素原子、ホルミルまたはC_1-2アルキルを、A^eは式（Halはハロゲン原子を示す）で表わされる基を示
す。］で表わされるα−不飽和アミン類またはその塩、式［式中、R^1eはアミノ、モノ−またはジ−C_1-2アルキル
アミノまたはＮ−C_1-2アルキル−Ｎ−ホルミルアミノ
を、R^2eはC_1-2アルキルまたはホルミルを、Halはハロゲ
ン原子を示す。］で表わされるα−不飽和アミン類また
はその塩等がある。上記式［I^e］〜［Iⁱ］中、X^2a,X^2b
及びX^2cで示される基、R^1d、R^1eおよびR^1fで示される
基、R^2c、R^2d及びR^2eで示される基、A^c、A^d及びA^eで示さ
れる基、R^3aで示される基、R^4aで示される基は、それぞ
れ上記X²、R¹、R²、A⁰及びＡ、R³、R⁴で述べたもの等が用い
られる。Further, as typical ones of the α-unsaturated amines of the formulas [I ⁰ ] and [I] or salts thereof, for example, compounds of the formula: [In the formula, X ^2a represents a hydrogen atom, C _1-4 alkoxycarbonyl or C _1-4 alkylsulfonylthiocarbamoyl, R ^2c
Is a hydrogen atom, C _1-3 acyl, C _1-4 alkyl, mono- or di-C _1-4 alkoxy-C _1-4 alkyl, C _7-9 aralkyl,
Mono- or di-C _1-4 alkylamino or C _1-4 alkoxy, A ^c is a halogen atom, C _1-4 alkyl or C _1-4 alkoxy optionally substituted with 3- or 4-pyridyl, Pyrazinyl or 4- or 5-thiazolyl is shown, and R ^3a , R ^4a and n are as defined above. ] Α-Unsaturated amines or salts thereof represented by the formula: [In the formula, X ^2a represents a hydrogen atom, C _1-4 alkoxycarbonyl or C _1-4 alkylsulfonylthiocarbamoyl, R ^1d
Is amino, mono- or di-C _1-4 alkylamino, N-
C _1-4 alkyl-N-C _1-3 acylamino, C _7-9 aralkylamino, halogenothiazolyl-C _1-2 alkylamino or C _1-4 alkoxy-C _1-2 alkylamino, R ^2c is Hydrogen atom, C _1-3 acyl, C _1-4 alkyl, mono- or di-C
_1-4 alkoxy-C _1-4 alkyl, C _7-9 aralkyl, mono- or di-C _1-4 alkylamino or C _1-4 alkoxy, n is 0, 1 or 2 and ^Ad is a halogen atom. _Optionally substituted with C _1-4 alkyl or C _1-4 alkoxy 3
-Or 4-pyridyl, pyrazinyl or 5-thiazolyl is shown. ] Α-Unsaturated amines or salts thereof represented by the formula: [In the formula, X ^2b represents a hydrogen atom or C _1-2 alkylsulfonylthiocarbamoyl, and R ^1e represents amino, mono- or di-C.
_1-2 alkylamino or N-C _1-2 alkyl-N-formylamino, R ^2d is a hydrogen atom, C _1-2 alkyl or C
_1-3 acyl, A ^e is the formula (Hal represents a halogen atom). ] Α-Unsaturated amines or salts thereof represented by the formula: [In the formula, X ^2c represents a hydrogen atom or methylsulfonylthiocarbamoyl, R ^1f represents amino, methylamino, dimethylamino or N-methyl-N-formylamino, R ^{2d represents}
Is a hydrogen atom, formyl or C _1-2 alkyl, A ^e is a formula (Hal represents a halogen atom). ] Α-Unsaturated amines or salts thereof represented by the formula: Wherein, R ^1e is amino, mono - or di -C _1-2 alkylamino or N-C _1-2 alkyl -N- formylamino, R ^2e is a C _1-2 alkyl or formyl, Hal is halogen Indicates an atom. ] An α-unsaturated amine or a salt thereof represented by In the above formulas [I ^e ] to [I ⁱ ], X ^2a and X ^2b
And a group represented by X ^2c , a group represented by R ^1d , R ^1e and R ^1f , a group represented by R ^2c , R ^2d and R ^2e , a group represented by A ^c , A ^d and A ^e , and R ^3a As the group shown and the group shown by R ^4a , those described above for X ² , R ¹ , R ² , A ⁰ and A, R ³ , R ⁴ and the like are used.

一般式［Ｉ］で表わされる化合物またはその塩は、類似
公知方法により製造することができる他、例えば下記の
様な方法により製造することもできる。The compound represented by the general formula [I] or a salt thereof can be produced by a similar known method, or can also be produced, for example, by the following method.

製法１）または［式中、X¹,X²,R¹,R²,nおよびＡは前記と同意義を示
し、R⁵はたとえばメチル，エチル等のC_1-4アルキル基ま
たはベンジル等のアラルキル基を示し、Ｙは水素原子ま
たはナトリウム，カリウム等のアルカリ金属を示す］製法２）またはまたは［式中、X¹,X²,R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,nおよびＡは前記と同意
義を示す］製法３）［式中、Halは前記と同意義を示す］製法４）［式中、X¹,X²,R¹,R²,Hal,nおよびＡは前記と同意義を
示す］製法５）［式中、X¹,X²,R¹,R²,Hal,nおよびＡは前記と同意義を
示す］製法６）［式中、R¹,R²,n,AおよびR⁵は前記と同意義を示し、X³
は電子吸引基を示す］製法７）［式中、X¹,X²,R¹,R²,nおよびＡは前記と同意義を示
し、R⁶は少なくとも１個の水素原子を有する窒素原子を
介する基を示す。］前記製法１）ないし７）において、化合物［III］、［I
V］、［Ｖ］、［VI］、［IX］、［IX′］、［IX″］、
［Ｘ］、［XIV］、［XVI］、［XVII］、［XVIII］、［X
IX］、［１−５］、［１−６］等は、下記化合物［Ｉ］
で述べる様な塩の形で用いられてもよい。Manufacturing method 1) Or [Wherein X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , n and A have the same meanings as described above, and R ⁵ represents, for example, a C _1-4 alkyl group such as methyl or ethyl or an aralkyl group such as benzyl. , Y represents a hydrogen atom or an alkali metal such as sodium or potassium] Process 2) Or Or [In the formula, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , n and A have the same meanings as described above] Process 3) [In the formula, Hal has the same meaning as described above] Production method 4) [In the formula, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , Hal, n and A have the same meanings as described above] Production method 5) [In the formula, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , Hal, n and A have the same meanings as described above] Production method 6) [Wherein R ¹ , R ² , n, A and R ⁵ have the same meanings as described above, X ³
Represents an electron-withdrawing group] Process 7) [In the formula, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , n and A have the same meanings as described above, and R ⁶ represents a group having at least one hydrogen atom through a nitrogen atom. ] In the above production methods 1) to 7), compounds [III] and [I
V], [V], [VI], [IX], [IX '], [IX "],
[X], [XIV], [XVI], [XVII], [XVIII], [X
IX], [1-5], [1-6], etc. are the following compounds [I]
It may also be used in the form of a salt as described in.

前記の製法１）においては、一般式［II］で表わされる
化合物と一般式［III］で表わされるアミノ化合物また
はその塩を反応させて一般式［IV］で表わされる化合物
を得、ついでこれに一般式［Ｖ］で表わされるアミノ化
合物またはその塩を反応させるか、一般式［II］で表わ
される化合物と一般式［Ｖ］で表わされる化合物を反応
させて一般式［VI］で表わされる化合物を得、ついでこ
れに一般式［III］で表わされる化合物を反応させるこ
とによって化合物［Ｉ］を製造することができる。In the above production method 1), a compound represented by the general formula [II] is reacted with an amino compound represented by the general formula [III] or a salt thereof to obtain a compound represented by the general formula [IV]. A compound represented by the general formula [VI] by reacting an amino compound represented by the general formula [V] or a salt thereof, or by reacting a compound represented by the general formula [II] with a compound represented by the general formula [V]. Then, the compound [I] can be produced by reacting this with a compound represented by the general formula [III].

製法１）の実施においては、［II］→［IV］，［IV］→
［Ｉ］，［II］→［VI］および［VI］→［Ｉ］の各反応
とも適当な溶媒を使用して行なうことができる。かかる
溶媒としては反応基質，反応試薬および生成物と反応し
て副生成物を与えないものであれば、特に限定されない
が、反応基質および反応試薬の両者を溶解するものが望
ましい。かかる溶媒としては例えばメタノール，エタノ
ール，プロパノール，ブタノール等のアルコール類、ベ
ンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル，ジプロピルエーテル，ジブチルエーテ
ル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、
アセトニトリル，プロピオニトリル等のニトリル類、ジ
メチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド等の酸アミ
ド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スル
ホラン等のスルホン類、ヘキサメチルホスホルアミド等
のリン酸アミド類、およびこれらの混合溶媒、さらには
これらと水の混合溶媒を挙げることができる。上記各反
応は一般には常圧下に行われるが、特開昭62−138478号
等に記載のように減圧下に行って生成する低沸点のチオ
ールを除くことにより副反応を減少させることも可能で
ある。低沸点の溶媒を用いるときは加圧下に行なうこと
が望ましい。上記各反応で用いられる温度は30〜150℃
であり、好ましくは50〜150℃である。反応時間は反応
温度、反応基質、反応試薬および用いる溶媒によって異
なるが一般に５分〜48時間である。［II］→［IV］，
［II］→［VI］の各反応に用いられる試薬［III］，
［Ｖ］の量としては［II］１モルに対して［III］，
［Ｖ］はそれぞれ１〜1.2倍モル量を用いることができ
る。過剰の［III］，［Ｖ］の使用はそれぞれジアミノ
体が副生するので避けることが望ましい。また［II］→
［IV］，［II］→［VI］を非常に反応濃度が濃い状態で
行なうとやはりジアミノ体が多く副生することがあるの
で避けることが望ましい。［IV］→［Ｉ］，［VI］→
［Ｉ］の反応で用いられる試薬［Ｖ］，［III］の量と
しては［IV］，［VI］１モルに対しそれぞれ通常１〜1.
5倍モル量で充分であるが、過剰に用いても［II］→［I
V］，［II］→［VI］のように副生成物が生成しない場
合もある。また上記各反応を促進し、副反応を抑える目
的で塩基共存させることもできる。かかる場合の塩基と
してはトリエチルアミン,N−メチルモルホリン，ピリジ
ン,1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］−７−ウンデセン,1,
5−ジアザビシクロ［4,3,0］ノン−５−エン等の有機塩
基、炭酸カリウム，炭酸水素カリウム，炭酸ナトリウ
ム，炭酸水素ナトリウム，炭酸リチウム，炭酸水素リチ
ウム等の無機塩基を用いることができる。また試薬［II
I］，［Ｖ］のアルカリ金属塩を用いる場合はナトリウ
ム塩，リチウム塩，カリウム塩等を用いることができ
る。化合物［IV］，［VI］は公知の手段たとえば濃縮，
減圧濃縮，液性変換，転溶，溶媒抽出，蒸留，結晶化，
再結晶，クロマトグラフィー等により分離，精製後ある
いは反応混合物のまま次の反応の原料に供されてもよ
い。In carrying out the production method 1), [II] → [IV], [IV] →
Each reaction of [I], [II] → [VI] and [VI] → [I] can be carried out using a suitable solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the reaction substrate, the reaction reagent and the product to give a by-product, but a solvent that dissolves both the reaction substrate and the reaction reagent is preferable. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane,
Nitriles such as acetonitrile and propionitrile, acid amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as sulfolane, phosphoric acid amides such as hexamethylphosphoramide, and mixtures thereof. Solvents and further mixed solvents of these and water can be mentioned. The above reactions are generally carried out under normal pressure, but it is also possible to reduce side reactions by removing low boiling thiols produced by carrying out under reduced pressure as described in JP-A-62-138478 and the like. is there. When using a solvent having a low boiling point, it is desirable to carry out under pressure. The temperature used in each reaction above is 30-150 ℃
And preferably 50 to 150 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the reaction substrate, the reaction reagent and the solvent used, but is generally 5 minutes to 48 hours. [II] → [IV],
Reagent [III] used in each reaction of [II] → [VI],
The amount of [V] is [III] with respect to 1 mol of [II],
Each of [V] can be used in a molar amount of 1 to 1.2 times. It is desirable to avoid the excessive use of [III] and [V] because diamino compounds are produced as by-products. Also [II] →
It is desirable to avoid [IV], [II] → [VI] in a state where the reaction concentration is very high, since a large amount of diamino compound may still be produced as a by-product. [IV] → [I], [VI] →
The amounts of the reagents [V] and [III] used in the reaction [I] are usually 1 to 1 per 1 mol of [IV] and [VI].
A 5-fold molar amount is sufficient, but even if used in excess, [II] → [I
In some cases, by-products may not be generated, such as V], [II] → [VI]. In addition, a base can be coexistent for the purpose of promoting the above reactions and suppressing side reactions. In such a case, the base includes triethylamine, N-methylmorpholine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,
An organic base such as 5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene and an inorganic base such as potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate can be used. In addition, the reagent [II
When the alkali metal salt of I] or [V] is used, sodium salt, lithium salt, potassium salt or the like can be used. Compounds [IV] and [VI] are prepared by known means such as concentration,
Vacuum concentration, liquid conversion, phase transfer, solvent extraction, distillation, crystallization,
After separation and purification by recrystallization, chromatography or the like, the reaction mixture may be directly used as a raw material for the next reaction.

なお製法１）における原料である一般式［II］の化合物
は、例えばケミッシュベリヒテ（Chem.Ber.），100,5
91（1967）；アクタケミカスカンジナビア（Acta.C
hem.Scand.），22,1107（1968）；シンセシス（Synthes
is），1986,967;ケミッシュベリヒテ（Chem.Ber.），
95,2861（1962）；テトラヘドロン（Tetrahedron），3
0,2413（1974）；シンセンス（Synthensis），1984,797
等に記載の方法あるいはそれに準じた方法によって合成
することができる。また、化合物［III］は、たとえば
“オルガニックファンクショナルブループプレ
パレーションズ（organic Functional Group Preparati
ons）"Academic Press vol 1,Chapter 13（1968）及びv
ol 3,Chapter 10（1972）等に記載の方法あるいはそれ
に準じた方法により合成でき、化合物［Ｖ］は、たとえ
ば“サーベイオブオルガニックシンセンス（Surv
ey of Organic Syntheses",Wiley−Inter−science（19
70）,Chapter 8等に記載の方法あるいはそれに準じた方
法により合成できる。The compound of the general formula [II], which is the raw material in the production method 1), is, for example, Chemis Berichte (Chem. Ber.), 100 , 5
91 (1967); Acta Chemika Scandinavia (Acta.C
hem.Scand.), 22 , 1107 (1968); Synthesis (Synthes)
is), 1986 , 967; Chemish Berichte (Chem.Ber.),
95, 2861 (1962); Tetrahedron (Tetrahedron), 3
0, 2413 (1974); Shinsensu (Synthensis), 1984, 797
It can be synthesized by the method described in, etc. or a method similar thereto. In addition, the compound [III] is, for example, an organic functional group preparati (organic functional group preparati
ons) "Academic Press vol 1, Chapter 13 (1968) and v
ol 3, Chapter 10 (1972) or the like, or a method similar thereto, and compound [V] can be synthesized, for example, by "Survey of Organic Synsense (Surv
ey of Organic Syntheses ", Wiley-Inter-science (19
70), Chapter 8 or the like or a method similar thereto.

前記の製法２）においては、（１）一般式［III］_Y=Hで
表わされるアミノ化合物またはそのアルカリ金属（たと
えばNa,K等の）塩と一般式［VII］で表われるイソチオ
シアン酸エステルとを反応させ、一般式［VIII］で表わ
れるチオ尿素類を得、ついでこれに式R⁵I（R⁵は前記と
同意義を示す）で表わされる化合物（たとえばヨウ化メ
チル等）を反応させることによって一般式［IX］で表わ
れるイソチオ尿素類を得、ついでこれに一般式［Ｘ］で
表われる活性メチレン化合物を反応させるか、または
（２）アミノ化合物［III］_Y=Hまたはそのアルカリ金属
塩とイソチオシアン酸エステル［VII′］とを反応さ
せ、得られるチオ尿素類［VIII′］と式R⁵I（R⁵は前記
と同意義を示す）で表わされる化合物（たとえばヨウ化
メチル等）を反応させ、得られるイソチオ尿素類［I
X′］と活性メチレン化合物［Ｘ］とを反応させるか、
または（３）アミノ化合物［Ｖ］_Y=Hまたはそのアルカ
リ金属塩とイソチオシアン酸エステル［VII″］とを反
応させ、得られるチオ尿素類［VIII″］と式R⁵I（R⁵は
前記と同意義を示す）で表わされる化合物（たとえばヨ
ウ化メチル等）とを反応させ、得られるイソチオ尿素類
［IX″］と活性メチレン化合物［Ｘ］とを反応させるこ
とによって化合物［Ｉ］を製造することができる。In the above production method 2), (1) an amino compound represented by the general formula [III] _{Y = H} or an alkali metal (for example, Na, K etc.) salt thereof and an isothiocyanate represented by the general formula [VII] To obtain a thiourea represented by the general formula [VIII], and then react with a compound represented by the formula R ⁵ I (R ⁵ has the same meaning as described above) (for example, methyl iodide). To obtain an isothiourea represented by the general formula [IX] and then react this with an active methylene compound represented by the general formula [X], or (2) an amino compound [III] _{Y = H} or its alkali A thiourea [VIII '] obtained by reacting a metal salt with an isothiocyanate [VII'] and a compound represented by the formula R ⁵ I (R ⁵ has the same meaning as described above) (for example, methyl iodide, etc.) ) Is obtained by Thioureas [I
X '] is reacted with an active methylene compound [X],
Alternatively, (3) an amino compound [V] _{Y = H} or an alkali metal salt thereof is reacted with an isothiocyanate ester [VII ″] to obtain a thiourea [VIII ″] and a compound represented by the formula R ⁵ I (R ⁵ is as described above). A compound [I] is produced by reacting with a compound represented by the same meaning (for example, methyl iodide, etc.) and reacting the resulting isothioureas [IX ″] with an active methylene compound [X]. be able to.

製法２）の実施において、［III］_Y=H→［VIII］、［II
I］_Y=H→［VIII′］および［Ｖ］_Y=H→［VIII″］そし
て［VIII］→［IX］、［VIII′］→［IX′］および［VI
II″］→［IX″］の各反応は文献記載の公知の方法ある
いはそれに準ずる方法で実施することができ、かかる文
献としてはたとえば日本化学会編“新実験化学講座",第
14巻第III号，丸善株式会社（昭和53年発光），第７・2
1章；“オルガニックファンクショナルグループ
プレパレーションズ（Organic Functional Group Prepa
rations）",vol 2,Academic Press（1971）,Chapter 6,
7およびその第２版（1986）等を挙げることができる。In carrying out the manufacturing method 2), [III] _{Y = H} → [VIII], [II]
I] _{Y = H} → [VIII ′] and [V] _{Y = H} → [VIII ″] and [VIII] → [IX], [VIII ′] → [IX ′] and [VI]
Each of the reactions II ″] → [IX ″] can be carried out by a known method described in the literature or a method analogous thereto. Examples of the literature include “New Experimental Chemistry Lecture”, edited by The Chemical Society of Japan,
Volume 14 No. III, Maruzen Co., Ltd. (Light emission in 1978), No. 7.2
Chapter 1; “Organic Functional Group
Preparations (Organic Functional Group Prepa
rations) ", vol 2, Academic Press (1971), Chapter 6,
7 and its second edition (1986).

［III］_Y=H→［VIII］、［III］_Y=H→［VIII′］および
［Ｖ］_Y=H→［VIII″］の各反応は適当な溶媒を使用し
て行なうことができる。かかる溶媒としては反応基質お
よび反応試薬に反応しないものであれば特に限定されな
いが、反応基質および反応試薬の両者を溶解するものが
望ましく、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素類、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，石
油エーテル，リグロイン，石油ベンジン等脂肪族炭化水
素類、ジエチルエーテル，ジプロピルエーテル，ジブチ
ルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエー
テル類、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド
等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類、スルホラン等のスルホン類、ヘキサメチルホスホ
ルアミド等のリン酸アミド類、クロロホルム，ジクロル
メタン，四塩化炭素,1,2−ジクロルエタン等のハロゲン
化炭化水素類、およびこれらの混合溶媒を挙げることが
できる。反応に用いられる温度は−30〜200℃であり、
好ましくは０〜150℃である。反応時間は反応温度，反
応基質，反応試薬，反応濃度および用いる溶媒によって
異なるが一般に１分〜24時間である。反応に用いられる
化合物［VII］、［VII′］そして［VII″］の量はそれ
ぞれ［III］_Y=H，［III］_Y=Hそして［Ｖ］_Y=H１モルに
対して0.5〜２倍モル量を用いることができ、好ましく
は0.8〜1.2倍モル量である。得られる［VIII］、［VII
I′］そして［VIII″］は上記公知手段により単離後あ
るいは反応混合物のまま次の反応原料に供することがで
きる。Each reaction of [III] _{Y = H} → [VIII], [III] _{Y = H} → [VIII ′] and [V] _{Y = H} → [VIII ″] can be carried out using a suitable solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the reaction substrate and the reaction reagent, but a solvent that dissolves both the reaction substrate and the reaction reagent is desirable. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, petroleum ether, ligroin, petroleum benzine, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acid amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, dimethyl Sulfoxides such as sulfoxides, sulfones such as sulfolane, and phosphoric acid amines such as hexamethylphosphoramide. S, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, and the temperature used in the can. The reaction mixtures of these solvents is -30 to 200 ° C.,
It is preferably 0 to 150 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the reaction substrate, the reaction reagent, the reaction concentration and the solvent used, but is generally 1 minute to 24 hours. The amounts of the compounds [VII], [VII ′] and [VII ″] used in the reaction are 0.5 to 2 with respect to 1 mol of [III] _{Y = H} , [III] _{Y = H} and [V] _{Y = H, respectively.} A double molar amount can be used, preferably 0.8 to 1.2 times the molar amount obtained [VIII], [VII.
I ′] and [VIII ″] can be provided to the next reaction raw material after isolation by the above-mentioned known means or as the reaction mixture as it is.

［VIII］→［IX］、［VIII′］→［IX′］および［VII
I″］→［IX″］の各反応においても溶媒を用いて行な
うことができる。溶媒としてはたとえば［III］_Y=H→
［VIII］、［III］_Y=H→［VIII′］および［Ｖ］_Y=H→
［VIII″］の反応に用い得る溶媒のほか、メタノール，
エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール
類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸
メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，ギ酸メチル，ギ酸エ
エチル，プロピオン酸エチル等のエステル類等を挙げる
ことができる。また式R⁵I（R⁵は前記と同意義を示す）
で表わされる化合物を溶媒として用いてもよい。反応を
促進させ、副生成物を少なくする目的で、塩基を共存さ
せるあるいは反応前後に作用させることにより好効果が
得られる場合もある。かかる場合の塩基としては水素化
ナトリウム、ナトリウム、たとえばナトリウムエチラー
ト，ナトリウムメチラート，カリウムtert−ブトキシド
等のアルコラート、たとえばトリエチルアミン，ジイソ
プロピルエチルアミン，ピリジン,N,N−ジメチルアニリ
ン等の有機塩基、炭酸カリウム等の無機塩基を用いるこ
とができる。用いる塩基の量は［VIII］、［VIII′］お
よび［VIII″］１モルに対して0.8〜1.2倍モル量が望ま
しい。反応系中に塩基を共存させない場合［IX］、［I
X′］および［IX″］はヨウ化水素塩として生成してく
るので、［IX］、［IX′］および［IX″］を得るにはヨ
ウ化水素を中和する必要がある。このような中和の目的
で用いられる塩基としては、たとえば炭酸ナトリウム，
炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸カリウ
ム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等水溶性の無機
塩基等が望ましい。反応に用いられる温度は０〜100℃
であり、好ましくは20〜80℃である。反応時間は一般に
は0.1〜24時間である。反応に用いられる式R⁵I（R⁵は前
記と同意義を示す）で表わされる化合物の量は［VII
I］、［VIII′］および［VIII″］１モルに対して１倍
モル量以上であり、多量に用いて溶媒として用いてもよ
い。得られる［IX］、［IX′］および［IX″］は上記の
公知手段で単離後あるいは反応混合物のまま次の反応の
原料として供してもよい。[VIII] → [IX], [VIII ′] → [IX ′] and [VII
A solvent can also be used in each reaction of I ″] → [IX ″]. As a solvent, for example, [III] _{Y = H} →
[VIII], [III] _{Y = H} → [VIII '] and [V] _{Y = H} →
In addition to the solvent that can be used for the reaction of [VIII ″], methanol,
Examples thereof include alcohols such as ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate and ethyl propionate. The formula R ⁵ I (R ⁵ has the same meaning as above)
The compound represented by may be used as a solvent. For the purpose of promoting the reaction and reducing the amount of by-products, coexistence of a base or action of the base before and after the reaction may bring about a favorable effect. Examples of the base in this case include sodium hydride, sodium, for example, sodium ethylate, sodium methylate, potassium tert-butoxide, and other alcoholates; for example, triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, and other organic bases, potassium carbonate. Inorganic bases such as can be used. The amount of the base used is preferably 0.8 to 1.2 times the molar amount of 1 mole of [VIII], [VIII '] and [VIII "]. [IX], [I] when the base does not coexist in the reaction system.
Since X ′] and [IX ″] are produced as hydrogen iodide salts, it is necessary to neutralize hydrogen iodide to obtain [IX], [IX ′] and [IX ″]. Examples of the base used for the purpose of such neutralization include sodium carbonate,
Water-soluble inorganic bases such as sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferable. The temperature used for the reaction is 0 to 100 ° C
And preferably 20 to 80 ° C. The reaction time is generally 0.1 to 24 hours. The amount of the compound represented by the formula R ⁵ I (R ⁵ has the same meaning as described above) used in the reaction is [VII
I], [VIII '] and [VIII "] are used in a molar amount of 1 time or more, and a large amount may be used as a solvent. [IX], [IX'] and [IX" obtained ] May be used as a raw material for the next reaction after isolation by the above-mentioned known means or as it is as a reaction mixture.

［IX］→［Ｉ−１］、［IX′］→［Ｉ−２］および［I
X″］→［Ｉ−３］の各反応は例えばテトラヘドロン（T
etrahedron），37,1453（1981），インデアンジャー
ナルオブケミストリー（Indian Journal of Chemis
try），15B,297（1977）等に記載の方法に準じた方法で
行なうことができる。反応は活性メチレン化合物［Ｘ］
を溶媒として過剰用いて行ってもよいし、他の溶媒を用
いても行うことができる。かかる溶媒としてはベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチ
ルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，ジメチルスル
ホキシド，スルホラン，ヘキサメチルホスホルアミド等
の非プロトン性の極性溶媒、テトラヒドロフラン，ジオ
キサン等のエーテル類を用いることができる。特に非プ
ロトン性の極性溶媒を用いるとき、減圧下に反応を行な
い生成するメチルメルカプタンを系中より除くことによ
り、副生成物を抑え反応の収率を向上することができる
ことがある。また反応は触媒の存在下で行なうことがで
き、かかる場合の触媒として塩化亜鉛，臭化亜鉛，ヨウ
化亜鉛，塩化第２銅等を用いることができる。反応に用
いられる温度は30〜200℃であり、好ましくは50〜150℃
である。反応時間は一般には0.1〜48時間である。反応
に用いられる活性メチレン化合物［Ｘ］の量は［IX］、
［IX′］および［IX″］１モルに対して１〜５倍モル量
であり、［Ｘ］が低沸点の場合は溶媒量用いてもよい。[IX] → [I-1], [IX '] → [I-2] and [I
Each reaction of X ″] → [I-3] is, for example, tetrahedron (T
etrahedron), 37 , 1453 (1981), Indian Journal of Chemis
try), 15B , 297 (1977) and the like. The reaction is an active methylene compound [X]
May be used in excess as a solvent, or may be used in another solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane and hexamethylphosphoramide, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Can be used. Particularly when an aprotic polar solvent is used, by removing the methyl mercaptan produced by the reaction under reduced pressure from the system, it may be possible to suppress by-products and improve the reaction yield. The reaction can be carried out in the presence of a catalyst, and zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, cupric chloride or the like can be used as a catalyst in such a case. The temperature used in the reaction is 30-200 ℃, preferably 50-150 ℃
Is. The reaction time is generally 0.1 to 48 hours. The amount of the active methylene compound [X] used in the reaction is [IX],
It is a 1- to 5-fold molar amount relative to 1 mol of [IX ′] and [IX ″], and when [X] has a low boiling point, a solvent amount may be used.

原料の化合物［VII］、［VII′］および［VII″］は、
たとえば“オルガニックファンクショナルグループ
プレパレーションズ（Organic Functional Group Pre
parations）",vol 1,Academic Press（1968）,Chapter
12等に記載の方法あるいはそれに準じた方法により合成
することができ、化合物［Ｘ］は、たとえば“フォーメ
ーションオーブシーシーボンズ（Formation of C
−C Bonds）"vol 1,Georg Thieme Publishers Stuttgar
t（1973）等に記載の方法あるいはそれに準じた方法に
より合成することができる。The starting compounds [VII], [VII ′] and [VII ″] are
For example, “Organic Functional Group Preparations
parations) ", vol 1, Academic Press (1968), Chapter
The compound [X] can be synthesized by, for example, the method described in 12 or the like or a method similar thereto.
-C Bonds) "vol 1, Georg Thieme Publishers Stuttgar
It can be synthesized by the method described in t (1973) or the like or a method analogous thereto.

前記の製法３）においては、化合物［XI］あるいは化合
物［XII］と一般式［III］で表わされるアミノ化合物ま
たはその塩（たとえばナトリウム，カリウム等のアルカ
リ金属との塩）を反応させ、ついで一般式［Ｖ］で表わ
されるアミノ化合物またはその塩（アルカリ金属塩）を
反応させるか、化合物［XI］あるいは化合物［XII］と
一般式［Ｖ］で表わされるアミノ化合物またはその塩を
反応させ、ついで一般式［III］で表わされるアミノ化
合物またはその塩を反応させることによって化合物
［Ｉ］を製造することができる。In the above production method 3), the compound [XI] or the compound [XII] is reacted with an amino compound represented by the general formula [III] or a salt thereof (for example, a salt of an alkali metal such as sodium or potassium), and then the An amino compound represented by the formula [V] or a salt thereof (alkali metal salt) is reacted, or a compound [XI] or a compound [XII] is reacted with an amino compound represented by the general formula [V] or a salt thereof, and then, Compound [I] can be produced by reacting an amino compound represented by the general formula [III] or a salt thereof.

製法３）においては、製法１）の反応と同様にして行う
ことができ、製法１）で述べた反応条件と同様の反応条
件が用いられることができる。ただし化合物［XI］，
［XII］は化合物［II］にくらべて一般に反応性に富む
ので、製法１）より緩和な条件下で反応を行なうことが
望ましい。In the production method 3), the reaction can be performed in the same manner as in the reaction in the production method 1), and the same reaction conditions as those described in the production method 1) can be used. However, compound [XI],
Since [XII] is generally more reactive than compound [II], it is desirable to carry out the reaction under milder conditions than in the production method 1).

なお化合物［XI］，［XII］は、例えばケミカルアブ
ストラクツ（Chemical Abstrasts），44,1011f,ジャー
ナルオブオルガニックケミストリー（Journal of
Organic Chemistry），25,1312（1960）等に記載の方
法あるいはそれに準じた方法で製造することができる。The compounds [XI] and [XII] can be obtained, for example, from Chemical Abstrasts, 44 , 1011f, Journal of Organic Chemistry (Journal of Organic Chemistry).
Organic Chemistry), 25 , 1312 (1960) and the like or a method similar thereto.

前記製法４）においては、一般式［XIII］で表わされる
酸アミド化合物または一般式［XV］で表わされる酸アミ
ド化合物をハロゲン化剤と反応させて一般式［XIV］ま
たは一般式［XVI］で表わされるハロゲン化物を得、つ
いでこれらにそれぞれ一般式［Ｖ］で表わされるアミノ
化合物またはその塩または一般式［III］で表わされる
アミノ化合物またはその塩を反応させることによって化
合物［Ｉ］を製造することができる。In the above production method 4), the acid amide compound represented by the general formula [XIII] or the acid amide compound represented by the general formula [XV] is reacted with a halogenating agent to give the compound represented by the general formula [XIV] or the general formula [XVI]. A compound [I] is produced by obtaining a halide represented by the above, and then reacting these with an amino compound represented by the general formula [V] or a salt thereof or an amino compound represented by the general formula [III] or a salt thereof. be able to.

［XIII］→［XIV］の反応および［XV］→［XVI］の反応
は溶媒の存在下で行なうのが望ましく、かかる溶媒とし
てたとえばジクロロメタン，クロロホルム，四塩化炭
素,1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエ
ーテル類、アセトニトリル，プロピオニトリル等のニト
リル類等を用いることができる。反応は非水条件下に行
なうのが望ましい。ハロゲン化剤としてはたとえば五塩
化リン，オキシ塩化リン，三塩化リン，塩化チオニル，
オキサリルクロリド等を用いることができ、その使用量
は［XIII］または［XV］１モルに対して１〜10倍モル量
好ましくは１〜５倍モル量である。また、生成する塩化
水素を捕捉するために塩基を共存させることが望まし
く、かかる塩基としてはたとえばピリジン，トリエチル
アミン，ジイソプロピルエチルアミン,N−メチルモルホ
リン,N,N−ジメチルアニリン,N,N−ジエチルアミン等の
有機塩基等を用いることができる。反応に用いられる温
度は−80〜100℃であり、好ましくは−50〜50℃であ
る。反応時間は反応基質、用いる塩基、用いる溶媒、反
応濃度および反応温度によって異なるが一般に0.1〜24
時間である。生成した［XIV］および［XVI］は上記公知
の手段で単離、精製後あるいは単離、精製することなく
反応混合物のまま次の反応の原料に用いることができ
る。The reaction of [XIII] → [XIV] and the reaction of [XV] → [XVI] are desirably carried out in the presence of a solvent, and examples of such a solvent include halogen such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and the like. Ethers such as derivatized hydrocarbons, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc., nitriles such as acetonitrile, propionitrile, etc. can be used. It is desirable to carry out the reaction under non-aqueous conditions. Examples of the halogenating agent include phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride, thionyl chloride,
Oxalyl chloride and the like can be used, and the amount thereof used is 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times the molar amount of 1 mol of [XIII] or [XV]. Further, it is desirable to make a base coexist in order to capture the generated hydrogen chloride, and examples of such a base include pyridine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylamine and the like. An organic base or the like can be used. The temperature used for the reaction is −80 to 100 ° C., preferably −50 to 50 ° C. The reaction time varies depending on the reaction substrate, the base used, the solvent used, the reaction concentration and the reaction temperature, but is generally 0.1 to 24.
It's time. The produced [XIV] and [XVI] can be used as a starting material for the next reaction after isolation and purification by the above-mentioned known means, or as a reaction mixture as it is without isolation or purification.

［XIV］→［Ｉ］の反応および［XVI］→［Ｉ］の反応は
たとえば前述した［XIII］→［XIV］，［XV］→［XVI］
の反応の溶媒と同様の溶媒を用いて行なうことができ、
非水条件下に行なうのが望ましい。用いられる［Ｖ］ま
たはその塩および［III］またはその塩の量としては［X
IV］または［XVI］１モルに対して１〜10倍モル量であ
り、好ましくは１〜５倍モル量である。また生成する塩
化水素を捕捉するために過剰の［Ｖ］またはその塩また
は［III］またはその塩を用いてもよいが、使用量を減
少させる目的で他の塩基を共存させることが望ましい。
かかる塩基としてはたとえば［XIII］→［XIV］，［X
V］→［XVI］の反応で述べた塩基等を用いることができ
る。反応の温度は−80〜100℃であり、好ましくは−50
〜50℃である。反応時間は一般に0.1〜24時間である。
原料の化合物［XIII］，［XV］は、たとえば“フォーメ
ーションオブシーシーボンズ（Formation of C−
C Bonds）"vol 1,Georg Thieme Publishers Stuttgart
（1973）及び日本化学会編“新実験化学講座",第14巻第
II号，丸善株式会社（昭和52年発行），第５・７章等に
記載の方法あるいはそれに準じた方法で合成できる。The reaction of [XIV] → [I] and the reaction of [XVI] → [I] are, for example, the above-mentioned [XIII] → [XIV], [XV] → [XVI]
Can be carried out using a solvent similar to the reaction solvent,
It is desirable to carry out under non-aqueous conditions. The amount of [V] or its salt and [III] or its salt used is [X
It is a 1- to 10-fold molar amount, preferably a 1- to 5-fold molar amount, relative to 1 mol of [IV] or [XVI]. Further, an excess [V] or a salt thereof or [III] or a salt thereof may be used to trap the produced hydrogen chloride, but it is desirable to coexist with another base for the purpose of reducing the amount used.
Examples of such bases include [XIII] → [XIV], [X
The base and the like mentioned in the reaction of [V] → [XVI] can be used. The reaction temperature is −80 to 100 ° C., preferably −50
~ 50 ° C. The reaction time is generally 0.1 to 24 hours.
The starting compounds [XIII] and [XV] are, for example, "Formation of C-Bonds".
C Bonds) "vol 1, Georg Thieme Publishers Stuttgart
(1973) and the Chemical Society of Japan, "New Experimental Chemistry Course", Vol. 14, No.
No. II, Maruzen Co., Ltd. (published in 1975), the method described in Chapters 5 and 7 or the like or a method similar thereto can be used for synthesis.

前記の製法５）においては、一般式［XVII］で表わされ
る化合物と一般式［XVIII］て表わされるハロゲン化物
とを反応させることによって化合物［Ｉ］を製造するこ
とができる。In the above production method 5), the compound [I] can be produced by reacting the compound represented by the general formula [XVII] with the halide represented by the general formula [XVIII].

製法５）の実施においては適当な溶媒を使用して行なう
のが望ましく、かかる溶媒としてたとえばジメチルホル
ムアミド，ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等の
スルホン類、ヘキサメチルホスホルアミド等のリン酸ア
ミド類、テトラヒドロフラン，ジオキサン,1,2−ジメト
キシエタン，ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類およびこれらの混合溶媒を用いることがで
きる。本反応は塩基の存在下に行なうのが望ましく、か
かる塩基としてたとえば水素化ナトリウム，水素化カリ
ウム，水素化リチウム，水素化カルシウム,n−ブチルリ
チウム，リチウムジイソプロピルアミド，ナトリウムア
ミド等を用いることができ、化合物［XVII］を上記の塩
基との塩とした後で反応させることが好ましい。用いる
塩基の量としては［XVII］１モルに対して１〜1.5倍モ
ル量が好ましい。反応は非水系で行なうのが望ましく、
窒素あるいはアルゴン雰囲気下で行なってもよい。［XV
III］の使用量は［XVII］１モルに対して１〜２倍モル
量であり、好ましくは１〜1.5倍モル量である。反応の
温度は−70〜150℃であり、好ましくは−50°〜100℃で
ある。反応時間は一般的には0.1〜48時間である。In carrying out the production method 5), it is desirable to carry out using a suitable solvent. Examples of the solvent include acid amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, sulfones such as sulfolane, and hexamethylphosphonate. Phosphoric acid amides such as ruamide, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, and mixed solvents thereof can be used. This reaction is preferably carried out in the presence of a base, and as such a base, for example, sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride, calcium hydride, n-butyl lithium, lithium diisopropylamide, sodium amide, etc. can be used. It is preferable that the compound [XVII] is converted to a salt with the above base and then reacted. The amount of the base used is preferably a 1- to 1.5-fold molar amount with respect to 1 mol of [XVII]. It is desirable to carry out the reaction in a non-aqueous system,
It may be performed in a nitrogen or argon atmosphere. [XV
The amount of [III] used is 1 to 2 times, and preferably 1 to 1.5 times the molar amount of 1 mole of [XVII]. The reaction temperature is -70 to 150 ° C, preferably -50 ° to 100 ° C. The reaction time is generally 0.1 to 48 hours.

なお化合物［XVII］は、たとえば製法１〜４）で、化合
物［III］に代えて一般式R²NH₂［式中、R²は前記と同意
義を示す］で表わされる化合物を用いること等により容
易に製造することができる。また、化合物［XVIII］
は、たとえば“アルガニックファンクショナルブル
ーププレパレーションズ（Organic Functional Group
Preparations）",vol 1,Academic Press（1968）,Chap
ter 6等に記載の方法あるいはそれに準じた方法で合成
することができる。The compound [XVII] is, for example, in the production processes 1 to 4), a compound represented by the general formula R ² NH ₂ [wherein R ² has the same meaning as described above] is used instead of the compound [III], etc. Can be easily manufactured. In addition, compound [XVIII]
For example, “Organic Functional Group Preparations (Organic Functional Group
Preparations) ", vol 1, Academic Press (1968), Chap
It can be synthesized by the method described in ter 6 or the like or a method similar thereto.

前記の製法６）においては、一般式［XIX］で表わされ
る化合物［Ｉ］に包含される化合物を加水分解反応、つ
いで脱炭酸反応を行なうことにより、化合物［Ｉ］に包
含される一般式［Ｉ−４］で表わされる化合物を製造す
ることができる。In the above production method 6), the compound included in the compound [I] represented by the general formula [XIX] is subjected to a hydrolysis reaction and then a decarboxylation reaction to give a compound represented by the general formula [I] I-4] can be produced.

加水分解反応は、自体公知の通常のエステル加水分解反
応と同様条件下で行なうことができる。The hydrolysis reaction can be carried out under the same conditions as the usual ester hydrolysis reaction known per se.

即ち、一般に水，アルコール類（例、メタノール，エタ
ノール，プロパノール，ブタノール，ジエチレングリコ
ール,2−メトキシエタノールなど），ケトン類（例、ア
セトンなど），エーテル類（例、テトラヒドロフラン，
ジオキサン，ジメトキシエタンなど），アミド類（例、
ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，ヘキサ
メチルホスホロトリアミドなど），スルホキシド類
（例、ジメチルスルホキシドなど），スルホン類（例、
スルホラン），カルボン酸類（例、ギ酸，酢酸など）な
どの溶媒（単独あるいは混合溶媒）中、酸（例、塩酸，
臭化水素酸，硫酸などの鉱酸，パラトルエンスルホン酸
などの有機酸，強酸性イオン交換樹脂など）あるいは塩
基（例、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸カリ
ウム，炭酸水素ナトリウム，水酸化バリウム，水酸化カ
ルシウム，ナトリウムメトキシド，アンモニアなど）を
用いて行なうことができるが塩基による加水分解が好ま
しい。塩基の量は［XIX］１モルに対して約１〜10倍モ
ル、好ましくは1.2〜４倍モル程度を用いるのがよい。
反応温度および時間は一般にそれぞれ約−20℃ないし20
0℃、好ましくは約−５℃〜120℃および約0.1ないし48
時間好ましくは約0.1〜24時間である。That is, water, alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, butanol, diethylene glycol, 2-methoxyethanol, etc.), ketones (eg, acetone, etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, etc.) are generally used.
Dioxane, dimethoxyethane, etc., amides (eg,
Dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphorotriamide, etc.), sulfoxides (eg, dimethylsulfoxide, etc.), sulfones (eg,
Sulfolane), carboxylic acids (eg, formic acid, acetic acid, etc.), etc. in a solvent (single or mixed solvent), an acid (eg, hydrochloric acid,
Hydrobromic acid, mineral acids such as sulfuric acid, organic acids such as paratoluene sulfonic acid, strongly acidic ion exchange resins, etc.) or bases (eg sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, barium hydroxide) , Calcium hydroxide, sodium methoxide, ammonia, etc.) but hydrolysis with a base is preferred. The amount of the base used is about 1 to 10 times mol, preferably 1.2 to 4 times mol, relative to 1 mol of [XIX].
The reaction temperature and time are generally about -20 ° C to 20 ° C, respectively.
0 ° C, preferably about -5 ° C to 120 ° C and about 0.1 to 48
The time is preferably about 0.1 to 24 hours.

つづく脱炭酸反応は上記加水分解反応と同時に進行する
ことが多く、通常は特に操作を必要としないが、要すれ
ば上記加水分解で用いられる溶媒中で加熱して行なうこ
とができる。反応温度および時間は、一般には、それぞ
れ０〜200℃、好ましくは30〜150℃および0.1〜48時
間、好ましくは0.1〜24時間である。The subsequent decarboxylation reaction often proceeds simultaneously with the above hydrolysis reaction and usually does not require any particular operation, but if necessary, it can be carried out by heating in the solvent used for the above hydrolysis. The reaction temperature and time are generally 0 to 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C. and 0.1 to 48 hours, respectively, preferably 0.1 to 24 hours.

前記の製法７）においては、化合物［Ｉ］に包含される
一般式［Ｉ−５］で表わされる化合物または一般式［Ｉ
−６］で表わされる化合物をアルキル化，アシル化，ア
ルコキシカルボニル化，スルホニル化またはホスホリル
化することによって化合物［Ｉ］を製造することができ
る。In the above Production process 7), the compound represented by the general formula [I-5] included in the compound [I] or the general formula [I]
Compound [I] can be produced by alkylating, acylating, alkoxycarbonylating, sulfonylating or phosphorylating the compound represented by [-6].

すなわち、アルキル化反応は塩化アルキル，臭化アルキ
ル，ヨウ化アルキル，ジアルキル硫酸などのアルキル化
剤を用い、［Ｉ−５］，［Ｉ−６］中のアミノ基をアル
キル化することにより行なわれる。アルキル化剤の量は
原料に対し約１〜３当量用いられることが多い。該アル
キル化反応は前に述べた製法５）と同様の条件下で行な
うことができる。That is, the alkylation reaction is carried out by alkylating the amino group in [I-5] and [I-6] using an alkylating agent such as alkyl chloride, alkyl bromide, alkyl iodide, and dialkyl sulfuric acid. . The amount of alkylating agent is often about 1 to 3 equivalents based on the raw material. The alkylation reaction can be carried out under the same conditions as in production method 5) described above.

アシル化反応，アスルホニル化反応，ホスホリル化反応
あるいはアルコキシカルボニル化反応は、自体公知の方
法あるいはそれに準じた方法により行なうことができ
る。The acylation reaction, asulfonylation reaction, phosphorylation reaction or alkoxycarbonylation reaction can be carried out by a method known per se or a method analogous thereto.

該アシル化反応に用いられるアシル化剤としてはたとえ
ばR¹またはR²で表わされる基を含むアシルハライド，酸
無水物などが用いられる。該スルホン化反応に用いられ
るスルホニル化剤としては、たとえばR¹またはR²で表わ
される基を含むスルホニルハライド，スルホン酸無水物
などが挙げられる。該アルコキシカルボニル化反応に用
いられるアルコキシカルボニル化剤としては、たとえば
R¹またはR²で表わされる基を含むアルコキシカルボニル
ハライド、炭酸エステルなどが用いられる。上記反応剤
のハライドにおけるハロゲンとしては、臭素、塩素が特
に好ましい。用いられる試薬の量としては、原料に対し
当モル以上、好ましくは約１〜５モル当量である。な
お、上記アシル化反応においてアシル化剤として酸無水
物を用いる場合のその使用量は、過剰量でもよい。これ
らの反応に用いられる溶媒としては、化合物［Ｉ−５］
あるいは化合物［Ｉ−６］と各反応試薬を溶解するもの
であればよいが、好ましくはジクロロメタン，クロロホ
ルム，ジクロロエタン，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ン,N,N−ジメチルホルムアミド,N,N−ジメチルアセトア
ミド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルホスホリロ
トリアミド，ピリジンなどが用いられる。反応温度は約
−50℃ないし150℃であり、反応時間は約0.1〜48時間で
ある。また本反応系中にトリエチルアミン，ジメチルア
ミノピリジン，ピリジン,N,N−ジメチルアニリン,N,N−
ジエチルアニリン等のアミン類および水素化ナトリウ
ム，水素化カリウム，ナトリウムアミド,n−ブチルリチ
ウム，リチウムジイソプロピルアミド等を共存させるこ
とによって、反応時間を短縮し、副反応を抑制して収率
を向上することができる。As the acylating agent used in the acylation reaction, for example, an acyl halide containing a group represented by R ¹ or R ² , an acid anhydride and the like are used. Examples of the sulfonylating agent used in the sulfonation reaction include a sulfonyl halide containing a group represented by R ¹ or R ² and a sulfonic acid anhydride. Examples of the alkoxycarbonylating agent used in the alkoxycarbonylation reaction include
An alkoxycarbonyl halide containing a group represented by R ¹ or R ² and a carbonic acid ester are used. As the halogen in the halide of the above reaction agent, bromine and chlorine are particularly preferable. The amount of the reagent used is equimolar or more, preferably about 1 to 5 molar equivalents relative to the raw materials. The amount of acid anhydride used as an acylating agent in the above acylation reaction may be an excess amount. Examples of the solvent used in these reactions include compound [I-5]
Alternatively, it may be a compound that dissolves the compound [I-6] and each reaction reagent, but is preferably dichloromethane, chloroform, dichloroethane, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, Hexamethylphosphoryl triamide, pyridine, etc. are used. The reaction temperature is about -50 ° C to 150 ° C, and the reaction time is about 0.1 to 48 hours. In addition, triethylamine, dimethylaminopyridine, pyridine, N, N-dimethylaniline, N, N-
Coexistence of amines such as diethylaniline and sodium hydride, potassium hydride, sodium amide, n-butyllithium, lithium diisopropylamide, etc. shortens the reaction time and suppresses side reactions to improve the yield. be able to.

かくして得られる目的物［Ｉ］またはその塩は、公知の
手段たとえば濃縮，減圧濃縮，蒸留，分留，液性変換，
転溶，溶媒抽出，結晶化，再結晶，クロマトグラフィー
等により単離、精製することができる。The target product [I] or a salt thereof thus obtained can be obtained by known means such as concentration, concentration under reduced pressure, distillation, fractional distillation, liquid conversion,
It can be isolated and purified by phase transfer, solvent extraction, crystallization, recrystallization, chromatography and the like.

化合物［Ｉ］が遊離形で得られた場合にこれを常套手段
を用いて塩を形成させてもよく、また、塩として得られ
たものを常套手段を用いて遊離形としてもよい。化合物
［Ｉ］は、X¹,X²,R¹,R²およびＡ部分にカルボキシル
基，スルホ基，ホスホノ基などの酸性基を有している場
合、塩基との塩を形成させてもよく、該塩基としてはた
とえばナトリウム，カリウム，リチウム，カルシウム，
マグネシウム，アンモニアなどの無機塩基，たとえばピ
リジン，コリジン，トリエチルアミン，トリエタノール
アミンなどの有機塩基などが用いられる。またX¹,X²,
R¹,R²およびＡ部分にアミノ基，置換アミノ基などの塩
基性基を有している場合は酸付加塩を形成していてもよ
く、かかる酸付加塩としては塩酸塩，臭化水素酸塩、ヨ
ウ化水素酸塩，硝酸塩，硫酸塩，リン酸塩，酢酸塩，安
息香酸塩，マレイン酸塩，フマル酸塩，コハク酸塩，酒
石酸塩，クエン酸塩，シュウ酸塩，グリオキシル酸塩，
アスパラギン酸塩、メタンスルホン酸塩，メタンジスル
ホン酸塩,1,2−エタンジスルホン酸塩，ベンゼンスルホ
ン酸塩などが用いられる。When the compound [I] is obtained in free form, it may be formed into a salt by a conventional method, or the salt obtained may be formed in a free form by a conventional method. Compound [I] may form a salt with a base when it has an acidic group such as a carboxyl group, a sulfo group or a phosphono group in X ¹ , X ² , R ¹ , R ² and the A portion. , As the base, for example, sodium, potassium, lithium, calcium,
Inorganic bases such as magnesium and ammonia, for example, organic bases such as pyridine, collidine, triethylamine and triethanolamine are used. Also X ¹ , X ² ,
When the R ¹ , R ² and A moieties have a basic group such as an amino group and a substituted amino group, they may form an acid addition salt. Examples of such an acid addition salt include hydrochloride and hydrogen bromide. Acid salt, hydroiodide, nitrate, sulfate, phosphate, acetate, benzoate, maleate, fumarate, succinate, tartrate, citrate, oxalate, glyoxylic acid salt,
Aspartate, methanesulfonate, methanedisulfonate, 1,2-ethanedisulfonate, benzenesulfonate and the like are used.

また化合物［Ｉ］は分子内塩を形成する場合もあり、そ
の場合も本発明に含まれる。In addition, compound [I] may form an intramolecular salt, and such a case is also included in the present invention.

化合物［Ｉ］、その立体異性体および互変異性体（たと
えば化合物［Ｉ］が式［式中の記号は前記と同意義を示す］で表わされる化合
物である時は、式［式中の記号は前記と同意義を示す］で表わされるその
互変異性体も化合物［Ｉ］の範囲に含まれる）はそれぞ
れ単独で、あるいは混合物のいずれの状態でも殺虫、殺
ダニ剤として使用することができる。Compound [I], its stereoisomers and tautomers (eg compound [I] is of the formula [Where the symbols in the formula have the same meanings as defined above] The tautomers represented by [the symbols in the formula have the same meanings as those defined above] are also included in the scope of the compound [I]) either individually or in the form of a mixture as an insecticide or acaricide. Can be used.

化合物［Ｉ］およびその塩は、衛生害虫、動植物寄生昆
虫，ダニ類の防除に有効であって、害虫の寄生する動植
物に直接散布するなど、昆虫に直接接触させることによ
って強い殺虫作用を示すが、より特徴のある性質として
は、薬剤を根，葉，茎等から植物に一旦吸収させた後、
この植物を害虫が吸汁，咀嚼あるいはこれに接触するこ
とによっても強い殺虫作用を示す点にある。このような
性質は吸汁性，咬食性の昆虫あるいはダニ類を駆除する
ために有利である。又、本発明の化合物は植物に対する
薬害も少なく、かつ魚類に対する毒性も低いなど、農薬
用害虫防除剤として安全でかつ有利な性質を併せ持って
いる。Compound [I] and its salt are effective in controlling hygienic pests, animal and plant parasitic insects, and mites, and exert a strong insecticidal action by direct contact with insects, such as by spraying directly on animals and plants parasitic on the insects. As a more characteristic property, once the drug is absorbed into the plant from roots, leaves, stems, etc.,
This plant has a strong insecticidal action when sucked, chewed, or brought into contact with this plant. Such properties are advantageous for combating sucking or biting insects or mites. Further, the compound of the present invention has both safe and advantageous properties as a pest control agent for agricultural chemicals, such as low phytotoxicity to plants and low toxicity to fish.

化合物［Ｉ］またはその塩ならびにそれを含有する製剤
は、更に具体的には、たとえばナガメ（Eurydema rugosum），イネクロカメムシ（Scotinophara lurida），ホソヘリカメムシ（Riptortus clavatus），ナシグンバイ（Stephanitis nashi），ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus），トビイロウンカ（Nilaparvata lugens），ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps），ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis），ダイズアブラムシ（Aphis glycines），ニセダイコンアブラムシ（Lipaphis erysimi），ダイコンアムラムシ（Brevicoryne brassicae）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii），セジロウンカ（Sogattela furcif
era），ミナミアオカメムシ（Nezara viridula），オン
シツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum），モモ
アカアブラムシ（Myzus persicae），クワコナカイガラ
ムシ（Pseudococcus comstocki），リンゴアブラムシ
（Aphis promi），アオカメムシ（Nezara spp.），トコ
ジラミ（Cimex lectularius），キジラミ（Psylla sp
p.）等の半翅目害虫、たとえばハスモンヨウトウ（Spodoptera litura），コナガ（Plutella xylostell
a），モンシロチョウ（Pieris rapae crucivora），ニ
カメイガ（Chilo suppressalis），タマナギンウワバ
（Plusia nigrisigna），タバコガ（Halicoverpa assul
ta），アワヨトウ（Leucania separata），ヨトウガ（Mamestra brassica
e），コカクモンハマキ（Adoxophyes orana），ワタノ
メイガ（Notarcha derogata），コブノメイガ（Cnaphal
ocrocis medinalis），ジャガイモガ（Phthorimaea ope
rculella）等の鱗翅目害虫、たとえばニジュウヤホシテ
ントウムシ（Epilachna vigintioctopunctata），ウリ
ハムシ（Aulacophora femoralis），キスジノミハムシ
（Phyllotreta striotata），イネドロオイムシ（Oulem
a oryzae），イネゾウムシ（Echinocnemus squameus）
等の鞘翅目害虫、たとえばイエバエ（Musca domestic
a），アカイエカ（Culex pipiens pallens），ウシアブ
（Tabanus trigonus），タマネギバエ（Hylemyia antiq
ua），タネバエ（Hylemyia platura）等の双翅目害虫、
たとえばトノサマバッタ（Locusta migratoria），ケラ
（Gryllotalpa africana）等の直翅目害虫、たとえばチ
ャバネゴキブリ（Blattella germanica），クロゴキブ
リ（Periplaneta fuliginosa）等のゴキブリ目害虫、た
とえばナミハダニ（Tetranychus urticae），ミカンハ
ダニ（Panonychus citri），カンザワハダニ（Tetranyc
hus kanzawai），ニセナミハダニ（Tetranychus cinnab
arinus），リンゴハダニ（Panenychus ulmi），ミカン
サビダニ（Aculops pelekassi）等のハダニ類、たとえ
ばイネシンガレセンチュウ（Aphelenchoides besseyi）
等の線虫などの防除に特に有効である。More specifically, the compound [I] or a salt thereof and a preparation containing the same can be prepared, for example, from the sea turtle (Eurydema rugosum), the rice stink bug (Scotinophara lurida), the beetle bug (Riptortus clavatus), the nasi gumbai (Stephanitis nashi), Black-necked planthopper (Laodelphax striatellus), black-necked planthopper (Nilaparvata lugens), leafhopper (Nephotettix cincticeps), rice field aphid (Unaspis yanonensis am), soybean aphid (Aphis glycines), black radish aphis (Liphi), lilypaphis Aphid (Aphis gossypii), White-bellied plant (Sogattela furcif)
era), Southern green stink bug (Nezara viridula), Whitefly whitefly (Trialeurodes vaporariorum), Green peach aphid (Myzus persicae), stag beetle (Pseudococcus comstocki), apple aphid (Aphis promi), red beetle (Nara) spp. lectularius), white lice (Psylla sp)
p.) and other hemiptera pests, for example, Spodoptera litura, Plutella xylostell
a), Pieris rapae crucivora (Pieris rapae crucivora), Chilo suppressalis (Pteris rapae crucivora), Plusia nigrisigna (Tamanaginuwaba), Halicoverpa assul
ta), armyworm (Leucania separata), armyworm (Mamestra brassica)
e), Red-faced squirrel (Adoxophyes orana), Watanomaiga (Notarcha derogata), Cobnomaiga (Cnaphal)
ocrocis medinalis), potato moth (Phthorimaea ope)
Lepidopteran pests such as rculella), for example, Epilachna vigintioctopunctata, Aulacophora femoralis, Phyllotreta striotata, and rice beetle Oulem.
a oryzae), rice weevil (Echinocnemus squameus)
Pests of the order Coleoptera, such as the housefly (Musca domestic
a), Culex pipiens pallens, Culex pipiens pallens, Tabanus trigonus, Onion fly (Hylemyia antiq)
ua), Diptera (Hylemyia platura), etc.,
For example, Orthoptera pests such as Locusta migratoria, and Kera (Gryllotalpa africana), for example, Blattella germanica, Periplaneta fuliginosa, and other cockroach pests, for example, Tetranychus urticae Pit , Kanzawa Hard Mite (Tetranyc
hus kanzawai), spider mites (Tetranychus cinnab)
arinus), apple spider mites (Panenychus ulmi), citrus dust mite (Aculops pelekassi), and other spider mites, such as rice flesh nematodes (Aphelenchoides besseyi)
It is especially effective in controlling nematodes such as

化合物［Ｉ］またはその塩を殺虫、殺ダニ剤として使用
するにあたっては、一般の農薬のとり得る形態、即ち、
化合物［Ｉ］またはその塩の１種又は２種以上を使用目
的によって適当な液体の担体に溶解するか分散させ、ま
た適当な固体担体と混合するか吸着させ、乳剤，油剤，
水和剤，粉剤，粒剤，錠剤，噴霧剤，軟膏などの剤型と
して使用する。これらの薬剤は必要ならばたとえば乳化
剤，懸濁剤，展着剤，浸透剤，湿潤剤，粘漿剤，安定剤
などを添加してもよく、自体公知の方法で調製すること
ができる。In using the compound [I] or a salt thereof as an insecticidal or acaricidal agent, a general form of pesticide, that is,
One or more compounds [I] or salts thereof are dissolved or dispersed in a suitable liquid carrier depending on the purpose of use, and mixed or adsorbed with a suitable solid carrier to give an emulsion, an oil solution,
Used as dosage forms such as wettable powders, powders, granules, tablets, sprays and ointments. If necessary, for example, an emulsifying agent, a suspending agent, a spreading agent, a penetrating agent, a wetting agent, a mucilage agent, a stabilizer and the like may be added to these agents, and they can be prepared by a method known per se.

本発明の殺虫、殺ダニ剤中の有効成分（化合物［Ｉ］ま
たはその塩）の含有割合は使用目的によって異なるが、
乳剤，水和剤などは10〜90重量％程度が適当であり、油
剤，粉剤などとしては0.1％〜10重量％程度が適当であ
り、粒剤としては１％〜20重量％程度が適当できるが、
使用目的によっては、これらの濃度を適宜変更してもよ
い。乳剤，水和剤などは使用に際して、水などで適宜希
釈増量（たとえば100〜100000倍）して散布する。Although the content ratio of the active ingredient (compound [I] or a salt thereof) in the insecticide and acaricide of the present invention varies depending on the purpose of use,
About 10 to 90% by weight is suitable for emulsions and wettable powders, about 0.1% to 10% by weight is suitable for oils and powders, and about 1% to 20% by weight is suitable for granules. But,
These concentrations may be appropriately changed depending on the purpose of use. At the time of use, emulsions, wettable powders, etc. should be diluted appropriately with water or the like (for example, 100 to 100,000 times) and sprayed.

使用する液体担体（溶剤）としては、例えば水、アルコ
ール類（たとえば、メチルアルコール，エチルアルコー
ル,n−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，
エチレングリコールなど）、ケトン類（たとえば、アセ
トン，メチルエチルケトンなど）、エーテル類（たとえ
ば、ジオキサン，テトラヒドロフラン，エチレングリコ
ールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルなど）、脂肪族炭化水素類（たとえば、ケロシン、灯
油，燃料油，機械油など）、芳香族炭化水素類（たとえ
ば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ソルベントナフ
サ，メチルナフタレンなど），ハロゲン化炭化水素類
（たとえば、メチレンクロリド，クロロホルム，四塩化
炭素など），酸アミド類（たとえば、ジメチルホルムア
ミド，ジメチルアセトアミドなど）、エステル類（たと
えば、酢酸エチルエステル，酢酸ブチルエステル，脂肪
酸グリセリンエステルなど）、ニトリル類（たとえば、
アセトニトリル，プロピオニトリルなど）などの溶媒が
適当であり、これらに１種または２種以上を適当な割合
で混合して使用する。Examples of the liquid carrier (solvent) used include water, alcohols (eg, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol,
Ethylene glycol etc.), ketones (eg acetone, methyl ethyl ketone etc.), ethers (eg dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether etc.), aliphatic hydrocarbons (eg kerosene , Kerosene, fuel oil, machine oil, etc., aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, methylnaphthalene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc.) ), Acid amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), esters (eg, acetic acid ethyl ester, acetic acid butyl ester, fatty acid glycerin ester) Etc.), a nitrile (for example,
Solvents such as acetonitrile and propionitrile) are suitable, and one kind or two or more kinds thereof are mixed at an appropriate ratio and used.

固体担体（希釈・増量剤）としては、動植物粉末（たと
えば、大豆粉，タバコ粉，小麦粉，木粉など）、鉱物性
粉末（たとえば、カオリン，ベントナイト，酸性白土な
どのクレイ類、滑石粉，ロウ石粉などのタルク類、硅藻
土，雲母粉などのシリカ類など）、アルミナ、硫黄粉
末、活性炭などが用いられ、これらは１種又は２種以上
を適当な割合で混合して使用する。As the solid carrier (diluting / extending agent), animal and plant powders (eg, soybean powder, tobacco powder, wheat flour, wood powder, etc.), mineral powders (eg, kaolin, bentonite, clay such as acid clay, talc powder, wax) Talc such as stone powder, diatomaceous earth, silica such as mica powder, etc.), alumina, sulfur powder, activated carbon and the like are used, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof is used in an appropriate ratio.

また、軟膏基剤としては、たとえばポリエチレングリコ
ール，ペクチン，たとえばモノステアリン酸グリセリン
エステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエステル，た
とえばメチルセルロース等のセルローズ誘導体，アルギ
ン酸ナトリウム，ベントナイト，高級アルコール，たと
えばグリセリン等の多価アルコール，ワセリン，白色ワ
セリン，流動パラフィン，豚脂，各種植物油，ラノリ
ン，脱水ラノリン，硬化油，樹脂類等の１種または２種
以上、あるいはこれらに下記に示す各種界面活性剤を添
加したもの等が使用される。As the ointment base, for example, polyethylene glycol, pectin, polyhydric alcohol ester of higher fatty acid such as glyceryl monostearate, cellulose derivative such as methylcellulose, sodium alginate, bentonite, higher alcohol such as glycerin and the like. One or more of polyhydric alcohol, petrolatum, white petrolatum, liquid paraffin, lard, various vegetable oils, lanolin, dehydrated lanolin, hydrogenated oil, resins, etc. Etc. are used.

乳化剤，展着剤，浸透剤，分散剤などとして使用される
界面活性剤としては、必要に応じて石けん類，ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル類［例、ノイゲ
ン，イー・エー142（Ｅ・A142）第一工業製薬（株）
製：ノナール，東邦化学（株）製］，アルキル硫酸塩
類［例、エマール10，エマール40，（株）花王
製］，アルキルスルホン酸塩類［例、ネオゲン，ネオ
ゲンＴ，第一工業製薬（株）製：ネオペレックス
（株）花王製］，ポリエチレングリコールエーテル類
［例、ノニポール85，ノニポール100，ノニポール1
60，三洋化成（株）製］，多価アルコールエステル類
［例、トウイーン20，トウイーン80，（株）花王
製］などの非イオン系及びアニオン系界面活性剤が用い
られる。Used as emulsifier, spreading agent, penetrant, dispersant, etc.
As a surfactant, if necessary, soaps, polyoxy
Ciethylene alkyl aryl ethers [eg Neuge
E-A142Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.
Made by: Nonal, Toho Chemical Co., Ltd.], alkyl sulfate
Kind [eg, Emar 10， Emar 40, Kao Corporation
Manufactured], alkyl sulfonates [eg, neogen， Neo
Gen T, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neoperex
Kao Corporation], polyethylene glycol ethers
[Example: Nonipol 85， Nonipol 100， Nonipol 1
60, Sanyo Kasei Co., Ltd.], polyhydric alcohol esters
[Eg Tween 20， Tween 80, Kao Corporation
Non-ionic and anionic surfactants such as
To be

又、本発明化合物と例えば他種の殺虫剤（ピレスリン系
殺虫剤，有機リン系殺虫剤，カルバメート系殺虫剤，天
然殺虫剤など），殺ダニ剤、殺線虫剤，除草剤，植物ホ
ルモン剤，植物発育調節物質，殺菌剤（たとえば銅系殺
菌剤，有機塩素系殺菌剤，有機硫黄系殺菌剤，フェノー
ル系殺菌剤など），共力剤，誘引剤，忌避剤，色素，肥
料などを配合し、混合使用することも可能である。Further, the compound of the present invention and, for example, other kinds of insecticides (pyrethrine insecticides, organophosphorus insecticides, carbamate insecticides, natural insecticides, etc.), acaricides, nematicides, herbicides, plant hormone agents , Plant growth regulators, fungicides (eg copper fungicides, organic chlorine fungicides, organic sulfur fungicides, phenolic fungicides, etc.), synergists, attractants, repellents, pigments, fertilizers, etc. However, it is also possible to use a mixture.

かくして得られる本発明の殺虫、殺ダニ剤は、毒性が極
めて少なく安全で、優れた農薬である。そして、本発明
の殺虫、殺ダニ剤は、従来の殺虫、殺ダニ剤と同様の方
法で用いることができ、その結果従来品に比べて優れた
効果を発揮することができる。たとえば、本発明の殺
虫、殺ダニ剤は、対象の害虫に対してたとえば育苗箱処
理，作物の茎葉散布，虫体散布，水田の水中施用あるい
は土壌処理などにより使用することができる。そして、
その施用量は、施用時期，施用場所，施用方法等々に応
じて広範囲に変えることができるが、一般的にはヘクタ
ール当り有効成分（化合物［Ｉ］またはその塩）が0.3g
〜3000g好ましくは50g〜1000gとなるように施用するこ
とが望ましい。また、本発明の殺虫、殺ダニ剤が水和剤
である場合には、有効成分の最終濃度が0.1〜1000ppm好
ましくは10〜500ppmの範囲となるように希釈して使用す
ればよい。The insecticidal and acaricidal agent of the present invention thus obtained is a safe and excellent pesticide with extremely little toxicity. Then, the insecticidal and acaricidal agent of the present invention can be used in the same manner as the conventional insecticidal and acaricidal agent, and as a result, it can exhibit excellent effects as compared with the conventional products. For example, the insecticide and acaricide of the present invention can be used for target pests by, for example, seedling raising box treatment, crop foliage application, insect body application, underwater application of paddy fields, or soil treatment. And
The application rate can be varied over a wide range depending on the application time, application site, application method, etc., but generally 0.3 g of the active ingredient (compound [I] or its salt) per hectare.
It is desirable to apply the composition so that the amount is ˜3000 g, preferably 50 g to 1000 g. When the insecticidal and acaricidal agent of the present invention is a wettable powder, it may be used by diluting it so that the final concentration of the active ingredient is 0.1 to 1000 ppm, preferably 10 to 500 ppm.

作用化合物［Ｉ］は、優れた殺虫、殺ダニ作用を有してお
り、このことは次の試験例からも明らかである。Action Compound [I] has excellent insecticidal and acaricidal action, which is also clear from the following test examples.

試験例１トビイロウンカに対する効果育苗箱で育てた２葉期イネ苗の茎葉に下記実施例で得ら
れた化合物［Ｉ］（化合物No.で表示）を用いて下記の
実施例112と同様にして製造した乳剤を水で希釈して500
ppm濃度とし、スプレーガンで薬液10ml/ペーパーポット
を散布した。試験管の底に水を入れ、ここに処理イネ苗
を入れた後、トビイロウンカ３令幼虫10頭を放ち、アル
ミ栓をした。この試験管を25℃の恒温室に収容し、放虫
７日後に死亡虫を数えた。死虫率は次示より計算し、結
果を表１に示した。Test Example 1 Effect on brown planthopper Produced in the same manner as in Example 112 described below, using the compound [I] (indicated by compound No.) obtained in the following example for the leaves of the two-leaf stage rice seedlings grown in a nursery box. Diluted emulsion with water to 500
The concentration was adjusted to ppm, and a spray gun sprayed 10 ml of the chemical solution / paper pot. Water was poured into the bottom of the test tube, and the treated rice seedlings were put therein, then, 10 third-instar larvae of the brown planthopper were released, and an aluminum stopper was placed. The test tube was housed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and dead insects were counted 7 days after the release. Mortality was calculated from the following table, and the results are shown in Table 1.

表１の結果より、化合物［Ｉ］がトビイロウンカに対し
て優れた殺虫効果を有していることがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that the compound [I] has an excellent insecticidal effect against the brown planthopper.

実施例次に、参考例，実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるべき
ものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Reference Examples and Examples, but the present invention should not be limited to these Examples.

参考例，実施例のカラムクロマトグラフィーにおける溶
出はTLC（Thin Layer Chromatography,薄層クロマトグ
ラフィー）による観察下に行なわれた。TLC観察におい
ては、TLCプレートとしてメルク（Merck）社製のキーゼ
ルゲル60F₂₅₄（Art.5715）を、展開溶媒としてはカラム
クロマトグラフィーで溶出溶媒として用いられた溶媒
を、検出法としてUV検出器を採用した。カラム用シリカ
ゲルは同じくメルク社製のキーゼルゲル60（70〜230メ
ッシュ,Art.7734）を用いた。NMRスペクトルはプロトン
NMRを示し、内部または外部基準としてテトラメチルシ
ランを用いて、特に記載のない限りVARIANEM390（90MH
z）型スペクトロメーターで400MHzと記載のある場合
は、JEOLGX−400（400MHz）で測定し、全δ値をppmで示
した。展開溶媒として混合溶媒を用いる場合（）内に
示した数値は各溶媒の容量混合比である。Elution by column chromatography in Reference Examples and Examples was performed under observation by TLC (Thin Layer Chromatography). In TLC observation, Kelzel gel 60F ₂₅₄ (Art.5715) manufactured by Merck was used as the TLC plate, the solvent used as the elution solvent in column chromatography was used as the developing solvent, and the UV detector was used as the detection method. did. As the silica gel for the column, Kieselgel 60 (70 to 230 mesh, Art.7734) also manufactured by Merck was used. NMR spectrum is proton
NMR, using tetramethylsilane as internal or external reference, VARIANEM390 (90MH) unless otherwise noted.
When the value is 400 MHz in a z) type spectrometer, it was measured by JEOL GX-400 (400 MHz) and all δ values are shown in ppm. When a mixed solvent is used as the developing solvent, the numerical value shown in parentheses is the volume mixing ratio of each solvent.

尚、実施例，参考例で用いる略号は、次のような意義を
有する。The abbreviations used in Examples and Reference Examples have the following meanings.

Me:メチル基,nPr:n−プロピル基,iPr:イソプロピル基,E
t:エチル基,Ac:アセチル基,s:シングレット,br:ブロー
ド（幅広い）,d:ダブレット,t:トリプレット,q:クワル
テット,m:マルチプレット,dd:ダブレットダブレット,t
t:トリプレットトリプレット,dt:ダブレットトリプレッ
ト,td:トリプレットダブレット,ddd:ダブレットダブレ
ットダブレット,s＋s:2本のシングレット,J:カップリン
グ定数,Hz:ヘルツ，CDC1₃：重クロロホルム，D₂O：重
水,DMSO−d₆：重DMSO（ジメチルスルホキサイド），
％：重量％また室温とあるのは約15〜25℃を意味する。Me: methyl group, nPr: n-propyl group, iPr: isopropyl group, E
t: ethyl group, Ac: acetyl group, s: singlet, br: broad (wide), d: doublet, t: triplet, q: quartet, m: multiplet, dd: doublet doublet, t
t: triplet triplet, dt: doublet triplet, td: triplet doublet, ddd: doublet doublet doublet, s + s: 2 singlets, J: coupling constant, Hz: Hertz, CDC1 ₃ : heavy chloroform, D ₂ O: heavy water, DMSO-d ₆ : Heavy DMSO (dimethyl sulfoxide),
%:% By weight Further, room temperature means about 15 to 25 ° C.

参考例１Ｎ−メチル−Ｎ−３−ピリジルメチルアミン 20％NaOH水溶液25mlを氷水で冷却し、かき混ぜながら40
％メチルアミン水溶液13.6g（0.175モル）を５分間で滴
下し、引き続き３−ピリジルメチルクロライド・塩酸塩
8.2g（0.05モル）の水溶液（10ml）を10分間で滴下し
た。滴下後室温で２時間かき混ぜた後CH₂Cl₂で抽出（10
0mlで３回）した。MgSO₄で乾燥後、溶媒を留去し、残留
物を減圧蒸留することによって標記化合物2.6gを黄色の
油状物として得た。Reference Example 1 N-methyl-N-3-pyridylmethylamine 25 ml of 20% NaOH aqueous solution was cooled with ice water and stirred while stirring 40
% Methylamine aqueous solution 13.6 g (0.175 mol) was added dropwise over 5 minutes, followed by 3-pyridylmethyl chloride hydrochloride.
A 8.2 g (0.05 mol) aqueous solution (10 ml) was added dropwise over 10 minutes. After dropping, stir at room temperature for 2 hours and then extract with CH ₂ Cl ₂ (10
(3 times with 0 ml). After drying over MgSO ₄ , the solvent was evaporated and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 2.6 g of the title compound as a yellow oily substance.

沸点:66℃/2mmHg NMR（CDCl₃）δ:1.48（s,NH）,2.45（s,NMe）,3.76（s,
CH₂N）参考例２Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）フ
タルイミドフタルイミド9.4g（6.4×10^-2モル）とKOH4.2gをEtOH20
ml中で30分間かき混ぜた。さらにDMF（ジメチルホルム
アミド）100ml,6−クロロ−３−ピリジルメチルクロラ
イド・塩酸塩5.2g（2.5×10^-2モル）を加え、60℃で１
時間かき混ぜた。EtOH,DMFを減圧下に留去し、残留物を
シリカゲルのカラムクロマトグラフィーに付しCH₂Cl₂で
溶離することにより標記化合物6.7gを無色の針状結晶と
して得た。Boiling point: 66 ° C / 2 mmHg NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.48 (s, NH), 2.45 (s, NMe), 3.76 (s,
CH ₂ N) Reference Example 2 N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) phthalimide Phthalimide 9.4 g (6.4 × 10 ^-2 mol) and KOH 4.2 g were added to EtOH 20.
Stir in ml for 30 minutes. Further, DMF (dimethylformamide) 100 ml, 6-chloro-3-pyridylmethyl chloride / hydrochloride 5.2 g (2.5 × 10 ^-2 mol) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour.
Stir for hours. EtOH and DMF were distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography and eluted with CH ₂ Cl ₂ to obtain 6.7 g of the title compound as colorless needle crystals.

融点:142−143℃ NMR（CDCl₃）δ:4.85（s,2H）,7.28（d,J＝8.9Hz,1H）,
7.6〜8.0（m,5H）,8.51（d,J＝2.8Hz,1H）参考例３６−クロロ−３−ピリジルメチルアミンＮ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）フタルイミド
6.5g（2.4×10^-2モル）をEtOH100mlにとかし、還流下に
H₂NNH₂・H₂O1.7mlを加え、さらに１時間還流した。水20
mlを加えた後、減圧下にEtOHを留去し、濃塩酸25mlを加
えて１時間還流した。冷後NaOHで中和し、NaClで水層を
飽和し、Et₂Oで抽出した。抽出液をNa₂SO₄で乾燥し、溶
媒を留去することにより標記化合物2.4gを黄色の油状物
として得た。Melting point: 142-143 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.85 (s, 2H), 7.28 (d, J = 8.9Hz, 1H),
7.6 to 8.0 (m, 5H), 8.51 (d, J = 2.8Hz, 1H) Reference Example 3 6-chloro-3-pyridylmethylamine N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) phthalimide
Dissolve 6.5 g (2.4 x 10 ^-2 mol) in 100 ml EtOH and under reflux
1.7 ml of H ₂ NNH ₂ · H ₂ O was added, and the mixture was further refluxed for 1 hour. Water 20
After adding ml, EtOH was distilled off under reduced pressure, 25 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was refluxed for 1 hour. After cooling, it was neutralized with NaOH, the aqueous layer was saturated with NaCl, and extracted with Et ₂ O. The extract was dried over Na ₂ SO ₄ and the solvent was evaporated to give 2.4 g of the title compound as a yellow oil.

NMR（CDCl₃）δ:1.4〜2.0（br.,2H）,3.89（s,2H）,7.2
7（d,J＝8.9Hz,1H）,7.67（dd,J＝8.9及び2.7Hz,1H）,
8.32（d,J＝2.7Hz,1H）参考例４１−メチルチオ−１−ピペリジノ−２−ニト
ロエチレン 1,1−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン1.7g
（0.01モル）をEtOH20mlに加熱して溶解し、還流させな
がらEtOH10mlに溶解したピペリジン0.9g（0.01モル）を
30分ごとに３回に分けて滴下した。２時間還流した後、
溶媒を留去し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグ
ラフィーに付し、AcOEt−トルエン（2:3）で溶離するこ
とにより標記化合物0.8gを黄色のプリズム状結晶として
得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.4-2.0 (br., 2H), 3.89 (s, 2H), 7.2
7 (d, J = 8.9Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 8.9 and 2.7Hz, 1H),
8.32 (d, J = 2.7Hz, 1H) Reference Example 4 1-Methylthio-1-piperidino-2-nitroethylene 1,1-bis (methylthio) -2-nitroethylene 1.7g
(0.01 mol) was dissolved in 20 ml of EtOH by heating, and 0.9 g (0.01 mol) of piperidine dissolved in 10 ml of EtOH was refluxed.
It was added dropwise every 30 minutes in three times. After refluxing for 2 hours,
The solvent was evaporated, the residue was subjected to silica gel column chromatography, and eluted with AcOEt-toluene (2: 3) to obtain 0.8 g of the title compound as yellow prism-like crystals.

融点:65−67℃ NMR（CDCl₃）δ:2.45（ｓ）,6.68（ｓ） IR（ヌジョール）:1650,1530,1380cm^-1 参考例５ 1,1−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレンと種々
のアミン類とを参考例４と同様に反応させることによ
り、次の化合物を得た。Melting point: 65-67 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.45 (s), 6.68 (s) IR (nujol): 1650, 1530, 1380 cm ^-1 Reference example 5 1,1-bis (methylthio) -2-nitroethylene And various amines were reacted in the same manner as in Reference Example 4 to obtain the following compound.

（１）１−メチルアミノ−１−メチルチオ−２−ニトロ
エチレン（黄色鱗片状）融点:111−112℃ NMR（CDCl₃）δ:2.45（ｓ）,3.15（ｄ）,6.62（ｓ）,1
0.5（br.s） IR（ヌジョール）:3200,1575,1345cm^-1 （２）１−（2.2−ジメチル−１−ヒドラジノ）−１−
メチルチオ−２−ニトロエチレン（淡黄色プリズム状）融点:139−140℃ NMR（CDCl₃）δ:2.26（ｓ）,2.65（ｓ）,6.40（ｓ）,1
0.46（br.s） IR（ヌジョール）:3130,1535,1340cm^-1 参考例６Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−
Ｎ−メチルアミン（１）６−クロロピリジン−３−アルデヒド0.8g（5.7
×10^-3モル）とNa₂SO₄10gをトルエン中30ml中にとり、
かき混ぜながら40％メチルアミン水溶液1.4g（1.1×10
^-2モル）を30分かけて滴下した。MgSO₄10gを加え室温で
一夜静置した。ろ過し、ろ液を濃縮してＮ−（６−クロ
ロ−３−ピリジルメチリデン）メチルアミン0.6g（収率
68％）を結晶状で得た。(1) 1-Methylamino-1-methylthio-2-nitroethylene (yellow flaky) Melting point: 111-112 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.45 (s), 3.15 (d), 6.62 (s), 1
0.5 (br.s) IR (nujol): 3200,1575,1345cm ^-1 (2) 1- (2.2 ^- dimethyl-1-hydrazino) -1-
Methylthio-2-nitroethylene (pale yellow prism) Melting point: 139-140 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.26 (s), 2.65 (s), 6.40 (s), 1
0.46 (br.s) IR (nujol): 3130,1535,1340 cm ^-1 Reference Example 6 N- (6-chloro-3-pyridylmethyl)-
N-methylamine (1) 6-chloropyridine-3-aldehyde 0.8 g (5.7
X10 ^-3 mol) and 10 g of Na ₂ SO ₄ in 30 ml of toluene,
While stirring, 1.4 g of 40% methylamine aqueous solution (1.1 x 10
^-2 mol) was added dropwise over 30 minutes. 10 g of MgSO ₄ was added, and the mixture was left standing overnight at room temperature. After filtration and concentration of the filtrate, 0.6 g of N- (6-chloro-3-pyridylmethylidene) methylamine (yield
68%) in crystalline form.

NMR（CDCl₃）δ:3.52（d,3H）,7.35（d,J＝8.8Hz,1H）,
8.04（dd,J＝8.8及び2.7Hz,1H）,8.2〜8.4（m,1H）,8.5
9（d,J＝2.7Hz,1H）（２）（１）で得たＮ−（６−クロロ−３−ピリジルメ
チリデン）メチルアミン0.6g（3.8×10^-3モル）をMeOH1
0mlにとかし、０℃で攪拌しながら水素化ホウ素ナトリ
ウム0.07g（1.9×10^-3モル）を少量ずつ加えた。30分後
MeOHを留去し、残留物に水5mlを加えAcOEtで抽出（10ml
×３）とした。MgCO₄で乾燥後濃縮することにより標記
化合物0.43g（収率71％）を黄色の油状物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.52 (d, 3H), 7.35 (d, J = 8.8Hz, 1H),
8.04 (dd, J = 8.8 and 2.7Hz, 1H), 8.2 to 8.4 (m, 1H), 8.5
9 (d, J = 2.7Hz, 1H) (2) 0.6 g (3.8 × 10 ⁻³ mol) of N- (6-chloro-3-pyridylmethylidene) methylamine obtained in (1) was added to MeOH 1
It was dissolved in 0 ml, and 0.07 g (1.9 × 10 ⁻³ mol) of sodium borohydride was added little by little while stirring at 0 ° C. 30 minutes later
MeOH was distilled off, 5 ml of water was added to the residue, and the mixture was extracted with AcOEt (10 ml
X3). After drying over MgCO ₄ and concentration, 0.43 g (yield 71%) of the title compound was obtained as a yellow oil.

NMR（CDCl₃）δ:1.90（s,1H）,2.44（s,3H）,3.74（s,2
H）,7.28（d,J＝8.2Hz,1H）,7.67（dd,J＝8.2及び2.8H
z,1H）,8.31（d,J＝2.8Hz,1H）参考例７ピリジン−３−アルデヒドまたはキノリン−３−アルデ
ヒドと種々のアミン類または1,1−ジメチルヒドラジン
とを参考例６の（１）と同様に反応させることにより、
次の化合物を得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.90 (s, 1H), 2.44 (s, 3H), 3.74 (s, 2)
H), 7.28 (d, J = 8.2Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 8.2 and 2.8H
z, 1H), 8.31 (d, J = 2.8Hz, 1H) Reference Example 7 Pyridine-3-aldehyde or quinoline-3-aldehyde and various amines or 1,1-dimethylhydrazine were used in Reference Example 6 (1. ) By reacting in the same manner as
The following compound was obtained.

（１）Ｎ−（３−ピリジルメチリデン）−エチルアミン
（淡黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.30（ｔ）,3.66（ｑ）,8.31（ｓ）（２）Ｎ−（３−ピリジルメチリデン）−２−ジメトキ
シエチルアミン（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:3.43（ｓ）,3.83（ｄ）,4.71（ｔ）,8.
35（ｓ）（３）Ｎ−（３−ピリジルメチリデン）−２−メトキシ
エチルアミン（淡黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:3.39（ｓ）,3.76（ｍ）,8.36（ｓ）（４）Ｎ−（３−キノリルメチリデン）−メチルアミン
（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:3.53及び3.54（各s,＝NMe）,7.1〜8.5
（m,6H,キノリン‐H₆）,9.28及び9.30（各s,CH＝Ｎ） IR（ニート）:1690,1645,1615,1490,785,750cm^-1 （５）1,1−ジメチル−２−（３−ピリジルメチリデ
ン）ヒドラジン（無色の油状物）沸点:110℃/2mmHg NMR（CDCl₃）δ:3.00（s,NMe₂）,7.15（s,CH＝Ｎ） IR（ニート）:1580,1550,1465,1415,1040,710cm^-1 （６）Ｎ−（３−ピリジルメチリデン）−ｎ−プロピル
アミン（淡黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.95（ｔ）,1.75（ｍ）,3.62（ｔ）,7.
33（dd）,8.12（dt）,8.31（s,CH＝Ｎ）,8.62（dd）,8.
86（ｄ）（７）Ｎ−（３−ピリジルメチリデン）−ｎ−ブチルア
ミン（淡黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.94（ｔ）,1.20〜1.90（ｍ）,3.65
（ｔ）,7.33（dd）,8.12（dt）,8.31（s,CH＝Ｎ）,8.62
（dd）,8.86（ｄ）（８）Ｎ−（３−ピリジルメチリデン）−ベンジルアミ
ン（淡黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:4.84（s,CH₂）,7.33（s,C₆H₅）,7.33
（dd）,8.15（dt）,8.40（br,s,CH＝Ｎ）,8.65（dd）,
8.88（ｄ）参考例８参考例７の（１）〜（４）、（６）〜（８）の化合物を
用い、参考例６の（２）と同様の反応により、次の化合
物を得た。(1) N- (3-pyridylmethylidene) -ethylamine (pale yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.30 (t), 3.66 (q), 8.31 (s) (2) N- (3- Pyridylmethylidene) -2-dimethoxyethylamine (yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.43 (s), 3.83 (d), 4.71 (t), 8.
35 (s) (3) N- (3-pyridylmethylidene) -2-methoxyethylamine (pale yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.39 (s), 3.76 (m), 8.36 (s) ( 4) N-(3- quinolyl methylidene) - oil methylamine _{(yellow) NMR (CDCl 3) δ:} 3.53 and 3.54 (each s, = NMe), 7.1~8.5
(M, 6H, quinoline -H _6), 9.28 and 9.30 (each s, CH = N) IR (neat): 1690,1645,1615,1490,785,750cm ^-1 (5) 1,1- dimethyl-2- (3-Pyridylmethylidene) hydrazine (colorless oil) Boiling point: 110 ° C / 2mmHg NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.00 (s, NMe ₂ ), 7.15 (s, CH = N) IR (neat): 1580, 1550,1465,1415,1040,710 cm ⁻¹ (6) N- (3-pyridylmethylidene) -n ^- propylamine (pale yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.95 (t), 1.75 (m ), 3.62 (t), 7.
33 (dd), 8.12 (dt), 8.31 (s, CH = N), 8.62 (dd), 8.
86 (d) (7) N- (3-pyridylmethylidene) -n-butylamine (pale yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.94 (t), 1.20 to 1.90 (m), 3.65
(T), 7.33 (dd), 8.12 (dt), 8.31 (s, CH = N), 8.62
(Dd), 8.86 (d) (8) N- (3- pyridyl methylidene) - benzylamine (pale yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 4.84 (s, CH 2), 7.33 (s, C ₆ H ₅ ), 7.33
(Dd), 8.15 (dt), 8.40 (br, s, CH = N), 8.65 (dd),
8.88 (d) Reference Example 8 Using the compounds of (1) to (4) and (6) to (8) of Reference Example 7, the following compound was obtained by the same reaction as in (2) of Reference Example 6. .

（１）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミン
（淡黄色の油状物）沸点:60℃/0.7mmHg NMR（CDCl₃）δ:1.13（ｔ）,1.45（br,s）,3.70（ｑ）,
3.82（ｓ）（２）Ｎ−（２−ジメトキシエチル）−Ｎ−（３−ピリ
ジルメチル）アミン（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.73（br,s）,2.75（ｄ）,3.36（ｓ）,
3.82（br,s）,4.46（ｔ）（３）Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−（３−ピリジ
ルメチル）アミン（無色の油状物）沸点:90℃/0.7mmHg NMR（CDCl₃）δ:1.86（br,s）,2.82（ｔ）,3.36（ｓ）,
3.53（ｔ）,3.83（ｓ）（４）Ｎ−メチル−Ｎ−（３−キノリルメチル）アミン
（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.24（s,NMe）,3.09（br.,N）,3.86
（s,NCH₂）,7.3〜8.2（m,5H,キノリン−H₅）,8.83（d,J
＝2Hz,1H,キノリン−H₁）（５）Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（３−ピリジルメチ
ル）アミン（淡黄色の油状物）沸点:85℃/1.5mmHg NMR（CDCl₃）δ:0.90（ｔ）,1.30〜1.76（ｍ）,1.64（b
r,s,NH）,2.60（ｔ）,3.80（ｓ）,7.23（dd）,7.67（d
t）,8.43〜8.63（ｍ）（６）Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（３−ピリジルメチ
ル）アミン（淡黄色の油状物）沸点:83℃/1mmHg NMR（CDCl₃）δ:0.78〜1.06（ｍ）,1,1〜1.75（ｍ）,1.
45（br,s,NH）,2.63（ｔ）,3.80（ｓ）,7.24（dd）,7.6
9（dt）,8.46〜8.63（m,2H）（７）Ｎ−ベンジル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミ
ン（無色の油状物）沸点:125℃/0.5mmHg NMR（CDCl₃）δ:1.83（br,s,NH）,3.77（s,4H）,7.26
（dd）,7.32（br,s,C₆H₅）,7.66（dt）,8.43〜8.60（m,
2H）参考例９ 1,1−ジメチル−２−（３−ピリジルメチ
ル）ヒドラジン水素化リチウムアルミニウム4.6gを無水エチルエーテル
100mlに懸濁し、窒素気流下でかき混ぜながら1,1−ジメ
チル−２−（３−ピリジルメチリデン）ヒドラジン12.0
gの無水エチルエーテル50ml溶液を滴下した。５時間還
流した後冷却（５℃）し、かき混ぜながら水5ml,20％水
酸化ナトリウム水溶液5ml,水15mlを順次滴下した。不溶
物をろ去し、ろ液を濃縮後残留物をシリカゲルのカラム
クロマトグラフィーで精製した［展開溶媒：クロロホル
ム−エタノール（10:1）］。得られた油状物を減圧蒸留
することにより標記化合物2.5gを黄色の油状物として得
た。(1) N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine (pale yellow oil) Boiling point: 60 ° C./0.7 mmHg NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.13 (t), 1.45 (br, s), 3.70 (Q),
3.82 (s) (2) N- (2- dimethoxyethyl)-N-(3- pyridylmethyl) amine (yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 1.73 (br, s), 2.75 (d), 3.36 (s),
3.82 (br, s), 4.46 (t) (3) N- (2-methoxyethyl) -N- (3-pyridylmethyl) amine (colorless oil) Boiling point: 90 ° C / 0.7mmHg NMR (CDCl ₃ ). δ: 1.86 (br, s), 2.82 (t), 3.36 (s),
3.53 (t), 3.83 (s) (4) N-methyl-N- (3-quinolylmethyl) amine (yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.24 (s, NMe), 3.09 (br., N) ), 3.86
(S, NCH ₂ ), 7.3 to 8.2 (m, 5H, quinoline-H ₅ ), 8.83 (d, J
= 2 Hz, 1H, quinoline-H ₁ ) (5) N- (n-propyl) -N- (3-pyridylmethyl) amine (pale yellow oil) Boiling point: 85 ° C./1.5 mmHg NMR (CDCl ₃ ) δ : 0.90 (t), 1.30 to 1.76 (m), 1.64 (b
r, s, NH), 2.60 (t), 3.80 (s), 7.23 (dd), 7.67 (d
t), 8.43 to 8.63 (m) (6) N- (n-butyl) -N- (3-pyridylmethyl) amine (pale yellow oil) Boiling point: 83 ° C / 1mmHg NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.78 ~ 1.06 (m), 1,1 ~ 1.75 (m), 1.
45 (br, s, NH), 2.63 (t), 3.80 (s), 7.24 (dd), 7.6
9 (dt), 8.46 to 8.63 (m, 2H) (7) N-benzyl-N- (3-pyridylmethyl) amine (colorless oil) Boiling point: 125 ° C / 0.5 mmHg NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.83 (Br, s, NH), 3.77 (s, 4H), 7.26
(Dd), 7.32 (br, s, C ₆ H ₅ ), 7.66 (dt), 8.43 ~ 8.60 (m,
2H) Reference Example 9 1,1-Dimethyl-2- (3-pyridylmethyl) hydrazine 4.6 g of lithium aluminum hydride was added to anhydrous ethyl ether.
Suspend in 100 ml and stir under a stream of nitrogen with 1,1-dimethyl-2- (3-pyridylmethylidene) hydrazine 12.0
A solution of 50 g of anhydrous ethyl ether was added dropwise. After refluxing for 5 hours, the mixture was cooled (5 ° C.), and 5 ml of water, 5 ml of 20% aqueous sodium hydroxide solution, and 15 ml of water were sequentially added dropwise while stirring. The insoluble material was removed by filtration, the filtrate was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography [developing solvent: chloroform-ethanol (10: 1)]. The obtained oil was distilled under reduced pressure to obtain 2.5 g of the title compound as a yellow oil.

沸点:100−115/1mmHg NMR（CDCl₃）δ:2.47（s,NMe₂）,2.81（br,s,NH）,3.93
（s,CH₂N）参考例10 2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチルアミン（１）フタルイミドカリウム3.9g（0.021モル）をDMF40
mlに懸濁し、2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチルクロ
リド3.9g（0.02モル）を加え、60−70℃で２時間かき混
ぜた。減圧下にDMFを留去し、残留物に水50mlを加え、C
HCl₃で抽出した（50ml×３）。MgSO₄で乾燥後濃縮し、
析出する結晶をろ取し、エーテルで洗浄、乾燥すること
によりＮ−（2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチル）フ
タルイミド3,8gを白色のプリズム状結晶として得た。Boiling point: 100-115 / 1 mmHg NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.47 (s, NMe ₂ ), 2.81 (br, s, NH), 3.93
(S, CH ₂ N) Reference Example 10 2,6-Dichloro-3-pyridylmethylamine (1) 3.9 g (0.021 mol) of potassium phthalimide was added to DMF40.
The mixture was suspended in ml, 3.9 g (0.02 mol) of 2,6-dichloro-3-pyridylmethyl chloride was added, and the mixture was stirred at 60-70 ° C for 2 hr. DMF was distilled off under reduced pressure, 50 ml of water was added to the residue, and C
It was extracted with HCl ₃ (50 ml × 3). Concentrate after drying over MgSO ₄ ,
The precipitated crystals were collected by filtration, washed with ether and dried to give N- (2,6-dichloro-3-pyridylmethyl) phthalimide (3,8 g) as white prism-shaped crystals.

融点:189−190℃ NMR（CDCl₃）δ:4.95（s,2H）,7.22（d,J＝8.5Hz）,7.6
5（d,J＝8.5Hz）,7.66〜8.0（m,4H）（２）Ｎ−（2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチル）フ
タルイミド3.1g（0.01モル）をEtOH50mlとDMF20mlの混
液に加熱して溶解し、還流しながらH₂NNH₂・H₂O0.75g
（0.015モル）を加えた。１時間還流後EtOHとDMFを留去
した。残留物に濃塩酸10mlと水5mlを加え、30分間還流
後析出した結晶をろ去した。ろ液をNaHCO₃で中和し、CH
₂Cl₂で抽出（30ml×３）後MgSO₄で乾燥した。溶媒を留
去することにより標記化合物1.45gを黄色の油状物とし
て得た。Melting point: 189-190 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.95 (s, 2H), 7.22 (d, J = 8.5Hz), 7.6
5 (d, J = 8.5Hz), 7.66-8.0 (m, 4H) (2) N- (2,6-dichloro-3-pyridylmethyl) phthalimide 3.1g (0.01mol) is heated to a mixture of EtOH 50ml and DMF 20ml. Dissolved and refluxed H ₂ NNH ₂ · H ₂ O 0.75g
(0.015 mol) was added. After refluxing for 1 hour, EtOH and DMF were distilled off. To the residue were added concentrated hydrochloric acid (10 ml) and water (5 ml), the mixture was refluxed for 30 minutes, and the precipitated crystals were filtered off. The filtrate is neutralized with NaHCO ₃ and CH
_It was extracted with ₂ Cl ₂ (30 ml × 3) and dried over MgSO ₄ . The solvent was distilled off to obtain 1.45 g of the title compound as a yellow oily substance.

NMR（CDCl₃）δ:1.55（s,2H）,3.93（s,2H）,7.27（d,J
＝8.5Hz）,7.82（d,J＝8.5Hz）参考例11 Ｎ−（2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチルアミンアセトニトリル50mlに40％メチルアミン水溶液7.8g（0.
1モル）を溶解し、氷水で冷却しかき混ぜながら2,6−ジ
クロロ−３−ピリジルメチルクロリド3.9g（0.02モル）
のアセトニトリル10ml溶液を５分間で滴下した。滴下後
室温で２時間かき混ぜ、濃縮した。残留物をエーテルで
抽出（30ml×３）し、MgSO₄で乾燥した。溶媒を留去す
ることにより標記化合物3.2gを淡黄色の油状物として得
た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.55 (s, 2H), 3.93 (s, 2H), 7.27 (d, J
= 8.5 Hz), 7.82 (d, J = 8.5 Hz) Reference Example 11 N- (2,6-dichloro-3-pyridylmethyl) -N-methylamine 7.8 g (0.
1 mol) and cooled with ice water while stirring with stirring 2,6-dichloro-3-pyridylmethyl chloride 3.9 g (0.02 mol)
10 ml of acetonitrile solution was added dropwise over 5 minutes. After the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and concentrated. The residue is extracted with ether (30ml × 3), dried over MgSO _4. The solvent was distilled off to obtain 3.2 g of the title compound as a pale yellow oily substance.

NMR（CDCl₃）δ:1.46（s,NH）,2.46（s,3H）,3.82（s,2
H）,7.26（d,J＝8.5Hz）,7.75（d,J＝8.5Hz）参考例12 １−［Ｎ−（2,6−ジクロロ−３−ピリジル
メチル）−Ｎ−メチル］アミン−１−メチルチオ−２−
ニトロエチレン参考例４においてピペリジンに代えてＮ−（2,6−ジク
ロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミンを用い
て同様に反応させることにより、標記化合物を黄色のプ
リズム状結晶として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.46 (s, NH), 2.46 (s, 3H), 3.82 (s, 2)
H), 7.26 (d, J = 8.5 Hz), 7.75 (d, J = 8.5 Hz) Reference Example 12 1- [N- (2,6-dichloro-3-pyridylmethyl) -N-methyl] amine-1 -Methylthio-2-
Nitroethylene In Reference Example 4, N- (2,6-dichloro-3-pyridylmethyl) -N-methylamine was used in place of piperidine to carry out the same reaction to obtain the title compound as yellow prism-like crystals. .

融点:111−112℃ NMR（CDCl₃）δ:2.46（s,3H）,3.12（s,3H）,4.84（s,2
H）,6.79（s,1H）,7.35（d,J＝8.5Hz）,7.66（d,J＝8.5
Hz）参考例13 1,1−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレンと種々
のアミン類と参考例４と同様に反応させることにより、
次の化合物を得た。Melting point: 111-112 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.46 (s, 3H), 3.12 (s, 3H), 4.84 (s, 2
H), 6.79 (s, 1H), 7.35 (d, J = 8.5Hz), 7.66 (d, J = 8.5
Hz) Reference Example 13 By reacting 1,1-bis (methylthio) -2-nitroethylene with various amines in the same manner as in Reference Example 4,
The following compound was obtained.

（１）１−ジメチルアミノ−１−メチルチオ−２−ニト
ロエチレン（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.46（s,3H）,3.21（s,6H）,6.69（s,1
H）（２）１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル）アミノ−１−メ
チルチオ−２−ニトロエチレン（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.27（t,J＝6.5Hz,3H）,2.48（s,3H）,
3.13（s,3H）,3.64（q,J＝6.5Hz,2H）,6.73（s,1H）（３）１−（４−クロロベンジル）アミノ−１−メチル
チオ−２−ニトロエチレン（淡黄色の結晶）融点:121−123℃ NMR（CDCl₃）δ:2,43（s,Me）,4.60（d,J＝6Hz,CH₂）,
6.59（s,＝CHNO₂）,7.23＆7.36（各d,J＝9Hz,各2H,ベン
ゼン−H₄）,10.71（br,NH）参考例14 Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（３−ピリジル）エ
チル］アミン（１）２−（３−ピリジル）エタノール6.39g（0.052モ
ル）をCHCl₃100mlにとかし、室温でかき混ぜながら塩化
チオニル15.6mlを滴下した。滴下後1.5時間攪拌し、溶
媒を留去した。残留する結晶にエーテルを加えろ取、乾
燥することにより２−（３−ピリジル）エチルクロリド
・塩酸塩9.13gを白色結晶として得た。(1) 1-Dimethylamino-1-methylthio-2-nitroethylene (yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.46 (s, 3H), 3.21 (s, 6H), 6.69 (s, 1
H) (2) 1- (N-ethyl-N-methyl) amino-1-methylthio-2-nitroethylene (yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.27 (t, J = 6.5Hz, 3H) , 2.48 (s, 3H),
3.13 (s, 3H), 3.64 (q, J = 6.5Hz, 2H), 6.73 (s, 1H) (3) 1- (4-chlorobenzyl) amino-1-methylthio-2-nitroethylene (pale yellow Crystal) Melting point: 121-123 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2,43 (s, Me), 4.60 (d, J = 6Hz, CH ₂ ),
6.59 (s, = CHNO ₂ ), 7.23 & 7.36 (each d, J = 9 Hz, each 2H, benzene-H ₄ ), 10.71 (br, NH) Reference Example 14 N-methyl-N- [2- (3 -Pyridyl) ethyl] amine (1) 6.39 g (0.052 mol) of 2- (3-pyridyl) ethanol was dissolved in 100 ml of CHCl ₃ and 15.6 ml of thionyl chloride was added dropwise with stirring at room temperature. After dropping, the mixture was stirred for 1.5 hours, and the solvent was distilled off. Ether was added to the remaining crystals, and the crystals were collected by filtration and dried to obtain 9.13 g of 2- (3-pyridyl) ethyl chloride.hydrochloride as white crystals.

融点:157−158℃ NMR（DMSO−d₆）δ:3.33（t,J＝7Hz,CH₂Cl）,4.04（t,J
＝7Hz,CH ₂−ピリジン）,8.10（dd,J＝６＆8Hz）,8.64
（ｍ）,8.90（d,J＝6Hz）,9.00（d,J＝2Hz）,11.5（b
r）（２）40％メチルアミン水溶液32.6gに２−（３−ピリ
ジル）エチルクロリド・塩酸塩7.48g（0.042モル）を少
量ずつかき混ぜながら加えた。ステンレス製耐圧反応管
中に移し、外温80℃で４時間加熱した。冷後氷水で冷却
し攪拌しながらNaOH3.36gを加え食塩で飽和してCH₂Cl₂
で抽出した。MgSO₄で乾燥後CH₂Cl₂を留去することによ
り粗製の標記化合物6.32gを黄色の油状物として得た。Mp: 157-158 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ: 3.33 (t, J = 7Hz, CH 2 Cl), 4.04 (t, J
= 7Hz, CH ₂ - pyridine), 8.10 (dd, J = 6 & 8Hz), 8.64
(M), 8.90 (d, J = 6Hz), 9.00 (d, J = 2Hz), 11.5 (b
r) (2) 7.48 g (0.042 mol) of 2- (3-pyridyl) ethyl chloride.hydrochloride was added to 32.6 g of 40% aqueous methylamine solution while stirring little by little. It was transferred to a pressure resistant reaction tube made of stainless steel and heated at an external temperature of 80 ° C. for 4 hours. After cooling, cool with ice water and add 3.36 g of NaOH with stirring to saturate with sodium chloride and CH ₂ Cl _2.
It was extracted with. After drying over MgSO ₄ , CH ₂ Cl ₂ was distilled off to obtain 6.32 g of the crude title compound as a yellow oily substance.

NMR（CDCl₃）δ:1.58（s,NH）,2.44（s,NMe）,2.82（m,
CH₂CH₂）,7.21（dd,J＝５＆8Hz,1H）,7.55（m,1H）,8.4
7（m,2H）参考例15 ピリジン−４−アルデヒドまたはピリジン−２−アルデ
ヒドとメチルアミンを参考例６の（１）と同様に反応さ
せることにより、それぞれ次の化合物を得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.58 (s, NH), 2.44 (s, NMe), 2.82 (m,
CH ₂ CH ₂ ), 7.21 (dd, J = 5 & 8Hz, 1H), 7.55 (m, 1H), 8.4
7 (m, 2H) Reference Example 15 Pyridine-4-aldehyde or pyridine-2-aldehyde and methylamine were reacted in the same manner as in (1) of Reference Example 6 to obtain the following compounds, respectively.

（１）Ｎ−（４−ピリジルメチリデン）メチルアミン
（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:3.52（d,J＝2Hz,MeN）,7.53（m,2H,ピ
リジン−H₂）,8.20（m,CH＝Ｎ）,8.65（m,2H,ピリジン
−H₂） IR（ニート）:1645,1590,1410,995,810cm^-1 （２）Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）メチルアミン
（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:3.54（d,J＝2Hz,MeN）,7.30（m,1H,ピ
リジン−H₁）,7.71（m,1H,ピリジン−H₁）,7.97（m,1H,
ピリジン−H₁）,8.40（m,CH＝Ｎ）,8.31（d,J＝5Hz,1H,
ピリジン−H₁） IR（ニート）:1650,1585,1645,1430,990,770cm^-1 参考例16 参考例15の（１），（２）の化合物を用い、参考例６の
（２）と同様の反応により、次の化合物を得た。（１）
Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ピリジルメチル）アミン（黄褐
色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.86（br,S,NH）,2.44（s,Me）,3.76
（s,CH₂）,7.30（m,2H,ピリジン−H₂）,8.53（m,2H,ピ
リジン−H₂） IR（ニート）:3260,1600,1440,1410,790cm^-1 （２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミン
（橙色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.48（s,Me）,3.87（s,CH₂）,7.0〜7.4
（m,2H,ピリジン−H₂）,7.64（t,J＝8Hz,1H,ピリジン−
H₁）,8.56（d,J＝4Hz,ピリジン−H₁） IR（ニート）:1590,1570,1470,1430,755cm^-1 参考例17 Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−
Ｎ−エチルアミン６−クロロ−３−ピリジルメチルクロリドと70％エチル
アミン水溶液を用い、参考例11と同様に反応させること
により標記化合物を褐色の油状物として得た。(1) N- (4-pyridylmethylidene) methylamine (yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.52 (d, J = 2Hz, MeN), 7.53 (m, 2H, pyridine-H ₂ ), 8.20 (m, CH = N) , 8.65 (m, 2H, pyridine -H ₂₎ IR ^{(neat): 1645,1590,1410,995,810cm -1 (2) N-} (2- pyridyl methylidene) methylamine ( (Yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.54 (d, J = 2Hz, MeN), 7.30 (m, 1H, pyridine-H ₁ ), 7.71 (m, 1H, pyridine-H ₁ ), 7.97 (m , 1H,
Pyridine-H ₁ ), 8.40 (m, CH = N), 8.31 (d, J = 5Hz, 1H,
Pyridine-H ₁ ) IR (neat): 1650,1585,1645,1430,990,770 cm ⁻¹ Reference Example 16 Using the compounds (1) and (2) of Reference Example 15, the same as (2) of Reference Example 6. The following compound was obtained by the reaction of. (1)
N- methyl -N- (4- pyridylmethyl) amine (tan _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 1.86 (br, S, NH), 2.44 (s, Me), 3.76
(S, CH ₂ ), 7.30 (m, 2H, pyridine-H ₂ ), 8.53 (m, 2H, pyridine-H ₂ ) IR (neat): 3260,1600,1440,1410,790 cm ^-1 (2) N - methyl-N-(2-pyridylmethyl) amine (orange _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 2.48 (s, Me), 3.87 (s, CH 2), 7.0~7.4
(M, 2H, pyridine _{-H 2), 7.64 (t,} J = 8Hz, 1H, pyridine -
H ₁ ), 8.56 (d, J = 4 Hz, pyridine-H ₁ ) IR (neat): 1590,1570,1470,1430,755 cm ^-1 Reference Example 17 N- (6-chloro-3-pyridylmethyl)-
The title compound was obtained as a brown oil by reacting N-ethylamine 6-chloro-3-pyridylmethyl chloride with a 70% aqueous ethylamine solution in the same manner as in Reference Example 11.

NMR（CDCl₃）δ:1.11（t,J＝7Hz,CH₂ CH ₃）,1.43（s,N
H）,2.68（q,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,3.79（s,CH ₂−ピリジ
ン）,7.28（d,J＝8Hz,1H）,7.71（dd,J＝２＆8Hz,1H）,
8.33（d,J＝2Hz,1H） IR（ニート）:1595,1565,1460（sh）,1450,1380,1100cm
^-1 参考例18 Ｏ−メチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）−
ヒドロキシルアミン３−ピリジルメチルクロリド・塩酸塩6.6g（0.04モル）
をアセトニトリル200mlに懸濁し、Ｏ−メチルヒドロキ
シルアミン・塩酸塩10g（0.12モル）とトリエチルアミ
ン16.2g（0.16モル）を加え50℃で15時間かき混ぜた。
不溶物をろ去し、ろ液を濃縮して残留物をシリカゲルの
カラムクロマトグラフィーに付し、EtOH−CHCl₃（1:1
0）で溶離することにより標記化合物1.0gを黄色の油状
物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.11 (t, J = 7Hz, CH ₂ CH ₃ ), 1.43 (s, N
H), 2.68 (q, J = 7Hz, CH ₂ CH ₃ ), 3.79 (s, CH ₂ -pyridine), 7.28 (d, J = 8Hz, 1H), 7.71 (dd, J = 2 & 8Hz, 1H),
8.33 (d, J = 2Hz, 1H) IR (neat): 1595, 1565, 1460 (sh), 1450, 1380, 1100cm
^-1 Reference Example 18 O-methyl-N- (3-pyridylmethyl)-
Hydroxylamine 3-pyridylmethyl chloride-hydrochloride 6.6g (0.04mol)
Was suspended in 200 ml of acetonitrile, 10 g (0.12 mol) of O-methylhydroxylamine hydrochloride and 16.2 g (0.16 mol) of triethylamine were added, and the mixture was stirred at 50 ° C for 15 hr.
The insoluble material was removed by filtration, the filtrate was concentrated, and the residue was subjected to silica gel column chromatography, and EtOH-CHCl ₃ (1: 1
Elution with (0) gave 1.0 g of the title compound as a yellow oil.

NMR（CDCl₃）δ:3.47（s,3H）,4.05（s,2H）,5.73（br,
NH）,7.27（dd,J＝８＆5Hz,1H）,7.73（dt,J＝８＆2Hz,
1H）,8.50〜8.70（m,2H） IR（ニート）:3200,1580,1425,710cm^-1 参考例19 イソチオシアン酸（２−メトキシ）エチル水70mlにNaOH4.6g（0.11モル）を溶かし、激しく攪拌さ
せながら二硫化炭素6.4ml（0.11モル）、ついで２−メ
トキシエチルアミン8.0g（0.11モル）をゆっくり滴下し
た。70℃で２時間かき混ぜた後、室温でクロルギ酸メチ
ル8.2ml（0.11モル）を滴下し、50℃で１時間攪拌し
た。水層から遊離した油状物をエーテルで抽出し、MgSO
₄で乾燥後濃縮し、残留物を減圧蒸留することにより標
記化合物7.6gを無色の油状物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.47 (s, 3H), 4.05 (s, 2H), 5.73 (br,
NH), 7.27 (dd, J = 8 & 5Hz, 1H), 7.73 (dt, J = 8 & 2Hz,
1H), 8.50 ~ 8.70 (m, 2H) IR (neat): 3200, 1580, 1425, 710 cm ^-1 Reference Example 19 (2-methoxy) ethyl isothiocyanate Dissolve NaOH 4.6g (0.11 mol) in 70 ml of water and vigorously With stirring, 6.4 ml (0.11 mol) of carbon disulfide and 8.0 g (0.11 mol) of 2-methoxyethylamine were slowly added dropwise. After stirring at 70 ° C. for 2 hours, 8.2 ml (0.11 mol) of methyl chloroformate was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. The oil liberated from the aqueous layer was extracted with ether and washed with MgSO 4.
After drying at ₄ , the mixture was concentrated, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 7.6 g of the title compound as a colorless oily substance.

沸点:77−80℃/22mmHg NMR（CDCl₃）δ:3.41（s,3H）,3.4〜3.8（m,4H） IR（ニート）:2080,1720,1340cm^-1 参考例20 ６−クロロ−３−ピリジルメチルクロリドお
よび６−クロロ−３−ピリジルメチルクロリド・塩酸塩（１）６−ヒドロキシニコチン酸12.0g（0.086モル）を
MeOH70mlに懸濁し、濃H₂SO₄4mlを加えて10時間加熱、還
流した。Boiling point: 77-80 ° C / 22 mmHg NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.41 (s, 3H), 3.4 to 3.8 (m, 4H) IR (neat): 2080,1720,1340 cm ^-1 Reference Example 20 6-chloro-3 -Pyridylmethyl chloride and 6-chloro-3-pyridylmethyl chloride hydrochloride (1) 6-hydroxynicotinic acid 12.0 g (0.086 mol)
Suspended in 70 ml of MeOH, added ₄ ml of concentrated H ₂ SO 4 and heated to reflux for 10 hours.

冷後MeOHを留去し、残留物を飽和重曹水でpH約８とし
て、析出物をろ取し、水洗（２回），乾燥することによ
り６−ヒドロキシニコチン酸メチル10.5gを淡黄色の結
晶として得た。なお本物質はピリドンの構造で存在し
た。After cooling, MeOH was distilled off, the residue was adjusted to pH about 8 with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, the precipitate was collected by filtration, washed with water (twice) and dried to give 10.5 g of methyl 6-hydroxynicotinate as pale yellow crystals. Got as. This substance was present in the structure of pyridone.

NMR（DMSO−d₆）δ:3.77（s,3H）,6.38（d,J＝10Hz,1
H）,7.80（dd,J＝10＆3Hz,1H）,8.05（d,J＝3Hz,1H）,1
1（br）（２）６−ヒドロキシニコチン酸メチル4.0g（0.026モ
ル）をアセトニトリル100mlに溶解し、トリエチルアミ
ン0.9mlを加えた。還流し、かき混ぜながらオキシ塩化
リン3.7mlを15分間で滴下し、さらに３時間還流した。
冷後アセトニトリルを留去し、残留物に水20mlを加え飽
和重曹水でpH約８とした。析出結晶をろ取し、水洗後乾
燥することにより６−クロロニコチン酸メチル3.6gを淡
黄色の針状結晶として得た。NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 3.77 (s, 3H), 6.38 (d, J = 10Hz, 1
H), 7.80 (dd, J = 10 & 3Hz, 1H), 8.05 (d, J = 3Hz, 1H), 1
1 (br) (2) 4.0 g (0.026 mol) of methyl 6-hydroxynicotinate was dissolved in 100 ml of acetonitrile, and 0.9 ml of triethylamine was added. The mixture was refluxed, 3.7 ml of phosphorus oxychloride was added dropwise over 15 minutes while stirring, and the mixture was further refluxed for 3 hours.
After cooling, the acetonitrile was distilled off, 20 ml of water was added to the residue, and the pH was adjusted to about 8 with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried to give methyl 6-chloronicotinate (3.6 g) as pale yellow needle crystals.

NMR（CDCl₃）δ:3.97（s,3H）,7.44（d,J＝8Hz,1H）,8.
27（dd,J＝８＆2Hz,1H）,9.02（d,J＝2Hz,1H） IR（ヌジョール）:1715,1585,1440,1290,1280,1125cm^-1 （３）６−クロロニコチン酸メチル3.0g（0.0175モ
ル），水素化ホウ素ナトリウム2.0g,THF60mlの混合物に
還流し、かき混ぜながらMeOH8.0mlを１時間かけて滴下
した。滴下後さらに30分間還流し、冷後溶媒を留去し
た。残留物に水30mlを加え、NaClを飽和してCH₂Cl₂で抽
出（20ml×３）した。CH₂Cl₂層をMgSO₄で乾燥後CH₂Cl₂
を留去することにより６−クロロ−３−ピリジルメタノ
ール2.3gを黄色の油状物として得た。なお本品を室温で
静置すると全体に結晶化した。NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.97 (s, 3H), 7.44 (d, J = 8Hz, 1H), 8.
27 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 9.02 (d, J = 2Hz, 1H) IR (nujol): 1715,1585,1440,1290,1280,1125cm ^-1 (3) Methyl 6-chloronicotinate 3.0g (0.0175 mol), sodium borohydride (2.0 g) and THF (60 ml) were refluxed, and MeOH (8.0 ml) was added dropwise with stirring for 1 hour. After dropping, the mixture was refluxed for another 30 minutes, cooled and the solvent was distilled off. 30 ml of water was added to the residue, saturated with NaCl, and extracted with CH ₂ Cl ₂ (20 ml × 3). The CH ₂ Cl ₂ layer was dried over MgSO ₄ and then CH ₂ Cl ₂
Was distilled off to obtain 2.3 g of 6-chloro-3-pyridylmethanol as a yellow oily substance. When this product was allowed to stand at room temperature, it crystallized entirely.

NMR（CDCl₃）δ:2.89（br,1H）,4.69（s,2H）,7.28（d,
J＝9Hz,1H）,7.69（dd,J＝９＆3Hz,1H）,8.28（d,J＝3H
z,1H）（４）６−クロロ−３−ピリジルメタノール47.3g（0.3
3モル）をCHCl₃500mlに溶解し、室温でかき混ぜながら
塩化チオニル99.3mlを滴下した。滴下後さらに1.5時間
かき混ぜ、一夜静置した。CHCl₃を減圧下に留去すると
結晶状物質と油状物が残留した。エーテルを加えてろ
取，乾燥することにより６−クロロ−３−ピリジルメチ
ルクロリド・塩酸塩45.2gを白色の結晶として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.89 (br, 1H), 4.69 (s, 2H), 7.28 (d,
J = 9Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 9 & 3Hz, 1H), 8.28 (d, J = 3H
z, 1H) (4) 6-chloro-3-pyridylmethanol 47.3 g (0.3
(3 mol) was dissolved in 500 ml of CHCl ₃ and 99.3 ml of thionyl chloride was added dropwise with stirring at room temperature. After the dropping, the mixture was further stirred for 1.5 hours and left standing overnight. When CHCl ₃ was distilled off under reduced pressure, a crystalline substance and an oily substance remained. Ether was added, and the crystals were collected by filtration and dried to give 45.2 g of 6-chloro-3-pyridylmethyl chloride.hydrochloride as white crystals.

NMR（DMSO−d₆）δ:4.82（s,2H）,7.51（d,J＝8Hz,1
H）,7.97（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.50（d,J＝2Hz,1H）上記の結晶のろ取母液を濃縮し、不溶物をEtOHにとかし
トルエンを加えて濃縮した。この操作を３回行なうこと
により粗製の６−クロロ−３−ピリジルメチルクロリド
9.04gを油状物として得た。NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 4.82 (s, 2H), 7.51 (d, J = 8Hz, 1
H), 7.97 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.50 (d, J = 2Hz, 1H) The mother liquor of the above-mentioned crystals was concentrated, and the insoluble matter was dissolved in EtOH and toluene was added. By performing this operation three times, crude 6-chloro-3-pyridylmethyl chloride was obtained.
9.04 g was obtained as an oil.

（５）６−クロロ−３−ピリジルメチルクロリド・塩酸
塩15.0g（0.076モル）を水50mlに懸濁し、飽和重曹水で
pH約８とした。エーテルで抽出（100ml×３）し、MgSO₄
で乾燥した。減圧下にエーテルを留去すると結晶が残留
し、ヘキサンを加えてろ取し、ヘキサンで洗浄，乾燥す
ることにより６−クロロ−３−ピリジルメチルクロリド
11.0gを白色のプリズム状結晶として得た。(5) 6-Chloro-3-pyridylmethyl chloride-hydrochloride 15.0 g (0.076 mol) was suspended in 50 ml of water and saturated sodium bicarbonate water was added.
The pH was set to about 8. Extraction with ether (100 ml x 3) and MgSO ₄
Dried in. Crystals remain when the ether is distilled off under reduced pressure. 6-chloro-3-pyridylmethyl chloride is obtained by adding hexane and collecting the crystals by filtration, washing with hexane and drying.
11.0 g was obtained as white prismatic crystals.

融点:39−40℃ NMR（CDCl₃）δ:4.56（s,2H）,7.35（d,J＝8Hz,1H）,7.
73（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.40（d,J＝2Hz,1H） IR（ヌジョール）:1585,1445,1280,1135,1105,820、740
cm^-1 （１）２−メチルピラジン9.4g（0.1モル）をCCl₄300ml
に溶解し、Ｎ−クロロこはく酸イミド13.4gと過酸化ベ
ンゾイル0.5gを加え、24時間還流した。冷後不溶物をろ
去し、ろ液を濃縮することにより２−クロロメチルピラ
ジン11.0gを油状物として得た。Melting point: 39-40 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.56 (s, 2H), 7.35 (d, J = 8Hz, 1H), 7.
73 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.40 (d, J = 2Hz, 1H) IR (nujor): 1585,1445,1280,1135,1105,820,740
cm ^-1 (1) 2-Methylpyrazine 9.4 g (0.1 mol) of CCl ₄ 300 ml
The solution was dissolved in, and 13.4 g of N-chlorosuccinimide and 0.5 g of benzoyl peroxide were added, and the mixture was refluxed for 24 hours. After cooling, the insoluble matter was removed by filtration, and the filtrate was concentrated to obtain 2-chloromethylpyrazine (11.0 g) as an oily substance.

NMR（CDCl₃）δ:4.73（s,2H）,8.36〜8.70（m,2H）,8.8
0（s,1H）（２）2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチルクロリドの
代わりに２−クロロメチルピラジンを用いて、参考例11
と同様に反応させることにより標記化合物を油状物とし
て得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.73 (s, 2H), 8.36 to 8.70 (m, 2H), 8.8
0 (s, 1H) (2) Using 2-chloromethylpyrazine instead of 2,6-dichloro-3-pyridylmethyl chloride, Reference Example 11
The title compound was obtained as an oil by reacting in the same manner as.

NMR（CDCl₃）δ:2.50（s,3H）,2.63（br,1H）,3.93（s,
2H）,8.45〜8.60（m,2H）,8.63（s,1H）参考例22 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−ｎ−プロピル］アミノ−１−メチルチオ−２
−ニトロエチレン（１）６−クロロ−３−ピリジルメチルクロリド6.05g
（0.0373モル）をアセトニトリル15mlに溶解し、氷水で
冷却しかき混ぜながらｎ−プロピルアミン10.97gのアセ
トニトリル50mlの溶液に滴下した。滴下後室温で１時間
かき混ぜ、さらに外温50℃で１時間かき混ぜた。アセト
ニトリルを留去し、残留物に重曹水を加え、CH₂Cl₂で抽
出（100ml×３）した。MgSO₄で乾燥後CH₂Cl₂を留去する
ことによりＮ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−
Ｎ−ｎ−プロピルアミン6.94gを黄褐色の油状物として
得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.50 (s, 3H), 2.63 (br, 1H), 3.93 (s,
2H), 8.45 to 8.60 (m, 2H), 8.63 (s, 1H) Reference Example 22 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -Nn-propyl] amino-1-methylthio-2
-Nitroethylene (1) 6-chloro-3-pyridylmethyl chloride 6.05 g
(0.0373 mol) was dissolved in 15 ml of acetonitrile and added dropwise to a solution of 10.97 g of n-propylamine in 50 ml of acetonitrile while cooling with ice water and stirring. After the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and further at an external temperature of 50 ° C for 1 hour. Acetonitrile was distilled off, aqueous sodium hydrogen carbonate was added to the residue, and the mixture was extracted with CH ₂ Cl ₂ (100 ml × 3). After drying with MgSO ₄ , CH ₂ Cl ₂ was distilled off to give N- (6-chloro-3-pyridylmethyl)-
6.94 g of Nn-propylamine was obtained as a tan oil.

NMR（CDCl₃）δ:0.90（t,J＝7Hz,CH₂ CH ₃）,1.32（s,N
H）,1.52（６重線,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,2.59（t,J＝7Hz,NC
H ₂CH₂）,3.79（s,CH ₂−ピリジン）,7.29（d,J＝8Hz,1
H）,7.71（dd,J＝８及び2Hz,1H）,8.35（d,J＝2Hz,1H）（２）1,1−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン
4.47gをEtOH100mlに加熱，還流して溶解した。攪拌し、
還流させながらＮ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−ｎ−プロピルアミン3.50g（0.0190モル）のE
tOH15ml溶液を滴下し、滴下後12.5時間還流した。一夜
室温で静置し、析出した結晶をろ去した。ろ液を濃縮
し、残留物をシリカゲル250gのカラムクロマトグラフィ
ーに付し、EtOH−CHCl₃（1:20）で溶離することにより
標記化合物2.98gを黄色の粘稠な油状物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.90 (t, J = 7Hz, CH ₂ CH ₃ ), 1.32 (s, N
H), 1.52 (6 lines, J = 7Hz, C H ₂ CH ₃ ), 2.59 (t, J = 7Hz, NC
H ₂ CH ₂ ), 3.79 (s, C H ₂ -pyridine), 7.29 (d, J = 8Hz, 1
H), 7.71 (dd, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.35 (d, J = 2Hz, 1H) (2) 1,1-bis (methylthio) -2-nitroethylene
4.47 g was heated to 100 ml of EtOH and refluxed to dissolve. Stir,
While refluxing, N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -Nn-propylamine 3.50 g (0.0190 mol) of E
A 15 ml solution of tOH was added dropwise, and the mixture was refluxed for 12.5 hours. The mixture was allowed to stand overnight at room temperature, and the precipitated crystals were filtered off. The filtrate was concentrated and the residue was subjected to column chromatography on 250 g of silica gel and eluted with EtOH-CHCl ₃ (1:20) to give 2.98 g of the title compound as a yellow viscous oil.

NMR（CDCl₃）δ:0.90（t,J＝7Hz,CH₂CH ₃）,1.68（６重
線,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,2.46（s,MeS）,3.42（t,J＝7Hz,NC
H₂CH ₂）,4.70（s,CH₂−ピリジン）,6.80（s,＝CHNO₂）,
7.36（d,J＝8Hz,1H）,7.61（dd,J＝８及び2Hz,1H）,8.2
9（d,J＝2Hz,1H）参考例23 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−ｉ−プロピル］アミノ−１−メチルチオ−２
−ニトロエチレンｎ−プロピルアミンの代わりにｉ−プロピルアミンを用
いて、参考例22の（１），（２）各工程と同様の反応に
より、各工程それぞれで次の化合物を得た。 _{NMR (CDCl 3) δ: 0.90} (t, J = 7Hz, CH 2 C H 3), 1.68 (6 _{doublets, J = 7Hz, C H 2} CH 3), 2.46 (s, MeS), 3.42 (t, J = 7Hz, NC
H ₂ C H ₂ ), 4.70 (s, CH ₂ -pyridine), 6.80 (s, = CHNO ₂ ),
7.36 (d, J = 8Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.2
9 (d, J = 2Hz, 1H) Reference Example 23 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-i-propyl] amino-1-methylthio-2
Using i-propylamine instead of -nitroethylene n-propylamine, the following compounds were obtained in each step by the same reaction as in (1) and (2) steps of Reference Example 22.

（１）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
ｉ−プロピルアミン（油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.07（d,J＝6Hz,Me ₂CH）,1.21（br,s,N
H）,2.84（７重線,J＝6Hz,CHMe₂）,3.77（s,CH₂）,7.28
（d,J＝8Hz,1H）,7.71（dd,J＝８及び2Hz,1H）,8.35
（d,J＝2Hz,1H）（２）標記化合物（粘稠な油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.35（d,J＝7Hz,CHMe ₂）,2.38（s,Me
S）,4.64（s,CH₂）,6.57（s,＝CHNO₂）参考例24 ２−クロロ−５−メチルアミノピリジン５−アミノ−２−クロロピリジン5.0g（0.039モル）に
オルトぎ酸エチル40mlを加え、５時間加熱、還流した。
反応液を減圧下に濃縮し、残留物にEtOH50mlを加えて溶
解し、水素化ホウ素ナトリウム1.8gを加えて70〜80℃で
３時間攪拌した。反応液を濃縮し、残留物に氷水50mlと
濃塩酸5mlを加えた後、NaHCO₃でpH7〜８とし、AcOEtで
抽出（50ml×３）した。AcOEt層を合して水洗し、MgSO₄
で乾燥した。AcOEtを留去し、残留する結晶にヘキサン
を加えてろ取し、ヘキサンで洗浄、乾燥することにより
標記化合物5.1gを白色結晶として得た。(1) N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-
i-Propylamine (oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.07 (d, J = 6Hz, Me ₂ CH), 1.21 (br, s, N)
H), 2.84 (seven lines, J = 6Hz, C H Me ₂ ), 3.77 (s, CH ₂ ), 7.28
(D, J = 8Hz, 1H), 7.71 (dd, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.35
(D, J = 2Hz, 1H) (2) Title compound (viscous oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.35 (d, J = 7Hz, CH Me ₂ ), 2.38 (s, Me)
S), 4.64 (s, CH ₂ ), 6.57 (s, = CHNO ₂ ) Reference Example 24 2-Chloro-5-methylaminopyridine 5-amino-2-chloropyridine 5.0 g (0.039 mol) in ethyl orthoformate 40 ml was added and the mixture was heated and refluxed for 5 hours.
The reaction solution was concentrated under reduced pressure, 50 ml of EtOH was added to the residue to dissolve it, 1.8 g of sodium borohydride was added, and the mixture was stirred at 70 to 80 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was concentrated, ice water (50 ml) and concentrated hydrochloric acid (5 ml) were added to the residue, the pH was adjusted to 7-8 with NaHCO ₃ , and the mixture was extracted with AcOEt (50 ml × 3). The AcOEt layers were combined and washed with water, and MgSO ₄
Dried in. AcOEt was distilled off, hexane was added to the remaining crystals, and the crystals were collected by filtration, washed with hexane, and dried to give 5.1 g of the title compound as white crystals.

融点:70℃ NMR（CDCl₃）δ:2.85（br,d,J＝4.5Hz,3H）,3.3〜4.3
（m,1H）,6.87（dd,J＝8.0及び3.0Hz,1H）,7.11（d,J＝
8.7Hz,1H）,7.78（d,J＝3.3Hz,1H）参考例25 Ｎ−（2,6−ジメチル−４−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチルアミン（１）（2,6−ジメチル−４−ピリジル）メタノール7.0
0g（0.0511モル）をCHCl₃77mlに溶解し、室温で攪拌し
ながら塩化チオニル15.3mlを滴下した。滴下後３時間攪
拌し、濃縮した。残留物に重曹水を加え、AcOEtで抽出
（100ml×３）した。MgSO₄で乾燥AcOEtを留去すること
により（2,6−ジメチル−４−ピリジル）メチルクロリ
ド6.37gを油状物として得た。Melting point: 70 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.85 (br, d, J = 4.5Hz, 3H), 3.3 to 4.3
(M, 1H), 6.87 (dd, J = 8.0 and 3.0Hz, 1H), 7.11 (d, J =
8.7Hz, 1H), 7.78 (d, J = 3.3Hz, 1H) Reference Example 25 N- (2,6-dimethyl-4-pyridylmethyl) -N-methylamine (1) (2,6-dimethyl-4 -Pyridyl) methanol 7.0
0 g (0.0511 mol) was dissolved in 77 ml of CHCl _{3, and} 15.3 ml of thionyl chloride was added dropwise while stirring at room temperature. After dropping, the mixture was stirred for 3 hours and concentrated. Aqueous sodium hydrogen carbonate was added to the residue, and the mixture was extracted with AcOEt (100 ml × 3). The dried AcOEt was distilled off with MgSO ₄ to obtain 6.37 g of (2,6-dimethyl-4-pyridyl) methyl chloride as an oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.53（s,Me×２）,4.45（s,CH₂）,6.98
（s,ピリジン−H₂）（２）2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチルクロリドの
代わりに（2,6−ジメチル−４−ピリジル）メチルクロ
リドを用いて、参考例11と同様に反応させることにより
標記化合物を油状物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.53 (s, Me × 2), 4.45 (s, CH ₂ ), 6.98
(S, Pyridine-H ₂ ) (2) Substituting (2,6-dimethyl-4-pyridyl) methyl chloride in place of 2,6-dichloro-3-pyridylmethyl chloride and reacting in the same manner as in Reference Example 11. This gave the title compound as an oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.44（s,NMe）,2.50（s,ピリジン−Me
×２）,3.68（s,CH₂）,6.94（s,ピリジン−H₂）参考例26 Ｎ−（２−クロロ−３−ピリジルメチル）−
Ｎ−メチルアミン（１）２−クロロニコチン酸10.24g（0.065モル）に1,2
−ジクロロエタン20mlと塩化チオニル9.5mlを加え、１
時間還流した。反応液を濃縮することにより２−クロロ
ニコチン酸クロリド11.9gをオレンジ色の油状物として
得た。本品を室温に静置すると全体に固化した。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.44 (s, NMe), 2.50 (s, pyridine-Me
× 2), 3.68 (s, CH ₂ ), 6.94 (s, pyridine-H ₂ ) Reference Example 26 N- (2-chloro-3-pyridylmethyl)-
N-methylamine (1) 1,2-chloronicotinic acid 1,2 in 10.24 g (0.065 mol)
-Add 20 ml of dichloroethane and 9.5 ml of thionyl chloride and add 1
Reflux for hours. The reaction mixture was concentrated to obtain 11.9 g of 2-chloronicotinic acid chloride as an orange oily substance. When this product was allowed to stand at room temperature, it solidified entirely.

NMR（CDCl₃）δ:7.54（dd,J＝８及び5Hz,1H）,8.48（d
d,J＝８及び1Hz,1H）,8.65（dd,J＝５及び1Hz,1H）（２）水素化ホウ素ナトリウム8.98gを冷水100mlに溶解
し、氷水で冷却し、かき混ぜながら２−クロロニコチン
酸クロリド11.7g（0.0665モル）を少量ずつ加えた。添
加後同温度で30分間攪拌し、Et₂Oで抽出（100ml×３）
した。MgSO₄で乾燥後Et₂Oを留去することにより（２−
クロロ−３−ピリジル）メタノール8.75gを淡黄色の油
状物として得た。本品は室温に静置することにより全体
に固化した。NMR (CDCl ₃ ) δ: 7.54 (dd, J = 8 and 5 Hz, 1H), 8.48 (d
d, J = 8 and 1Hz, 1H), 8.65 (dd, J = 5 and 1Hz, 1H) (2) Sodium borohydride (8.98g) is dissolved in 100ml of cold water, cooled with ice water, and stirred with 2-chloronicotine. 11.7 g (0.0665 mol) of acid chloride was added in small portions. After the addition, stir for 30 minutes at the same temperature and extract with Et ₂ O (100 ml x 3)
did. After drying over MgSO ₄ , Et ₂ O was distilled off (2-
8.75 g of chloro-3-pyridyl) methanol was obtained as a pale yellow oil. This product solidified entirely by standing at room temperature.

NMR（CDCl₃）δ:4.53（br,OH）,4.77（s,CH₂）,7.30
（m,1H）,7.97（m,1H）,8.25（m,1H）（３）（2,6−ジメチル−４−ピリジル）メタノールの
代わりに（２−クロロ−３−ピリジル）メタノールを用
いて、参考例25の（１）と同様に反応させることにより
（２−クロロ−３−ピリジル）メチルクロリドを黄色の
油状物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.53 (br, OH), 4.77 (s, CH ₂ ), 7.30
(M, 1H), 7.97 (m, 1H), 8.25 (m, 1H) (3) Using (2-chloro-3-pyridyl) methanol instead of (2,6-dimethyl-4-pyridyl) methanol Then, by reacting in the same manner as in (1) of Reference Example 25, (2-chloro-3-pyridyl) methyl chloride was obtained as a yellow oil.

NMR（CDCl₃）δ:4.71（s,CH₂）,7.31（dd,J＝８及び5H
z,1H）,7.88（dd,J＝８及び2Hz,1H）,8.33（dd,J＝５及
び2Hz,1H）（４）2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチルクロリドの
代わりに（２−クロロ−３−ピリジル）メチルクロリド
を用いて、参考例11と同様に反応させることにより標記
化合物を黄色の油状物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.71 (s, CH ₂ ), 7.31 (dd, J = 8 and 5H
z, 1H), 7.88 (dd, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.33 (dd, J = 5 and 2Hz, 1H) (4) Instead of 2,6-dichloro-3-pyridylmethyl chloride (2- The title compound was obtained as a yellow oil by reacting with chloro-3-pyridyl) methyl chloride in the same manner as in Reference Example 11.

NMR（CDCl₃）δ:1.95（s,NH）,2.47（s,Me）,3.84（s,C
H₂）,7.26（dd,J＝８及び5Hz,1H）,7.80（dd,J＝８及び
2Hz,1H）,8.30（dd,J＝５及び2Hz,1H）参考例27 ２−メチル−５−メチルアミノピリジンシ
ュウ酸塩５−アミノ−２−メチルピリジン5.0g（0.04モル）にオ
ルトギ酸エチル40mlを加え、１時間加熱，還流した。反
応液を減圧下に濃縮し、残留物にEtOH50mlを加えて溶解
し、水素化ホウ素ナトリウム2.1gを加えて2.5時間加
熱，還流下に攪拌した。反応液を濃縮し、残留物に氷水
50mlと濃塩酸8mlを加えた後、NaHCO₃でpH7とし、AcOEt
で抽出（50ml,30ml×２）した。AcOEt層を合して食塩水
で洗浄し、MgSO₄で乾燥した。AcOEtを留去し、残留物に
Et₂Oを加え、不溶物をろ去した。ろ液にシュウ酸のEtOH
溶液（約10％）を加え、析出した結晶をろ取し、EtOHで
洗浄後乾燥することにより標記化合物4.3gを淡黄色の結
晶として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.95 (s, NH), 2.47 (s, Me), 3.84 (s, C)
H ₂ ), 7.26 (dd, J = 8 and 5 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 8 and
2Hz, 1H), 8.30 (dd, J = 5 and 2Hz, 1H) Reference Example 27 2-Methyl-5-methylaminopyridine oxalate 5-amino-2-methylpyridine 5.0g (0.04mol) in ethyl orthoformate 40 ml was added and the mixture was heated to reflux for 1 hour. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, 50 ml of EtOH was added to the residue to dissolve it, 2.1 g of sodium borohydride was added, and the mixture was heated for 2.5 hours and stirred under reflux. The reaction mixture is concentrated and the residue is ice water.
After adding 50 ml and concentrated hydrochloric acid 8 ml, adjust the pH to 7 with NaHCO ₃ and use AcOEt.
It was extracted with (50 ml, 30 ml × 2). The AcOEt layers were combined, washed with brine and dried over MgSO ₄ . AcOEt was distilled off and the residue
Et ₂ O was added, and the insoluble material was filtered off. EtOH of oxalic acid in the filtrate
A solution (about 10%) was added, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with EtOH and dried to give 4.3 g of the title compound as pale yellow crystals.

融点:118.5−119.5℃ NMR（DMSO−d₆）δ:2.43（3H,s）,2.73（3H,s）,7.1〜
7.5（2H,m）,7.8〜8.0（1H,m）,8.2〜9.0（ｍ）参考例28 Ｎ−（５−ブロモ−３−ピリジルメチル）−
Ｎ−メチルアミン２−クロロニコチン酸の代りに５−ブロモニコチン酸を
用いて、参考例26の（１），（２），（３），（４）各
工程と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物
を得た。Mp: 118.5-119.5 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ: 2.43 (3H, s), 2.73 (3H, s), 7.1~
7.5 (2H, m), 7.8 to 8.0 (1H, m), 8.2 to 9.0 (m) Reference Example 28 N- (5-Bromo-3-pyridylmethyl)-
N-Methylamine 5-Bromonicotinic acid was used in place of 2-chloronicotinic acid, and each step was carried out by the same reaction as each step of (1), (2), (3) and (4) of Reference Example 26. The following compounds were obtained in each case.

（１）５−ブロモニコチン酸クロリド（白色結晶） NMR（CDCl₃）δ:8.54（m,1H）,8.99（d,J＝1Hz,1H）,9.
25（d,J＝1Hz,1H）（２）（５−ブロモ−３−ピリジル）メタノール（粗
製，橙色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:4.39（br.s.OH）,4.73（s,CH₂）,7.90
（m,1H）,8.47（d,J＝1Hz,1H）,8.55（d,J＝2Hz,1H）（３）（５−ブロモ−３−ピリジル）メチルクロリド
（粗製，油状物） NMR（CDCl₃）δ:4.57（s,CH₂）,7.92（m,1H）,8.56（d,
J＝1Hz,1H）,8.65（d,J＝1Hz,1H）（４）標記化合物（粗製，油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.44（s,Me）,3.76（s,CH₂）,7.89（m,
1H）,8.48（d,J＝1Hz,1H）,8.57（d,J＝1Hz,1H）参考例29 Ｎ−（２−メチルチオ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチルアミン２−クロロニコチン酸の代りに２−メチルチオニコチン
酸を用いて、参考例26の（１），（２），（３），
（４）各工程と同様の反応により、各工程それぞれで次
の化合物を得た。(1) 5-Bromonicotinic acid chloride (white crystals) NMR (CDCl ₃ ) δ: 8.54 (m, 1H), 8.99 (d, J = 1Hz, 1H), 9.
25 (d, J = 1Hz, 1H) (2) (5-Bromo-3-pyridyl) methanol (crude, orange oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.39 (br.s.OH), 4.73 (s) , CH ₂ ), 7.90
(M, 1H), 8.47 (d, J = 1Hz, 1H), 8.55 (d, J = 2Hz, 1H) (3) (5-Bromo-3-pyridyl) methyl chloride (crude, oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.57 (s, CH ₂ ), 7.92 (m, 1H), 8.56 (d,
J = 1Hz, 1H), 8.65 (d, J = 1Hz, 1H) (4) Title compound (crude, oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.44 (s, Me), 3.76 (s, CH ₂ ), 7.89 (m,
1H), 8.48 (d, J = 1Hz, 1H), 8.57 (d, J = 1Hz, 1H) Reference Example 29 N- (2-methylthio-3-pyridylmethyl) -N-methylamine 2-chloronicotinic acid Using 2-methylthionicotinic acid instead, (1), (2), (3) of Reference Example 26,
(4) By the same reaction as in each step, the following compound was obtained in each step.

（１）２−メチルチオニコチン酸クロリド（白〜淡黄色
の結晶） NMR（CDCl₃）δ:2.56（s,MeS）,7.17（dd,J＝５＆8Hz,1
H）,8.52（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.67（dd,J＝５＆2Hz,1
H）（２）（２−メチルチオ−３−ピリジル）メタノール
（淡黄色の油状物，静置すると全体に結晶化） NMR（CDCl₃）δ:2.56（s,MeS）,3.46（br.s,OH）,4.62
（s,CH₂）6.99（dd,J＝５＆8Hz,1H）,7.62（dd,J＝８＆
1Hz,1H）,8.33（dd,J＝５＆8Hz,1H）（３）（２−メチルチオ−３−ピリジル）メチルクロリ
ド（淡黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.61（s,MeS）,4.60（s,CH₂）,6.99（d
d,J＝５＆8Hz,1H）,7.58（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.43（d
d,J＝５＆2Hz,1H）（４）標記化合物（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.50（s,NH）,2.44（s,MeN）,2.57（s,
MeS）,3.73（s,CH₂）,6.97（dd,J＝５＆8Hz,1H）,7.51
（dd,J＝８＆1Hz,1H）,8.37（dd,J＝５＆1Hz,1H）参考例30 Ｎ−メチル−Ｎ−（４−チアゾリル）メチル
アミン（１）２−メチルピラジンの代わりに４−メチルチアゾ
ールを用いて、参考例21の（１）と同様に反応させるこ
とにより粗製の４−クロロメチルチアゾールを油状物と
して得た。(1) 2-Methylthionicotinic acid chloride (white to pale yellow crystal) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.56 (s, MeS), 7.17 (dd, J = 5 & 8Hz, 1
H), 8.52 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.67 (dd, J = 5 & 2Hz, 1
H) (2) (2-Methylthio-3-pyridyl) methanol (pale yellow oil, crystallized entirely on standing) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.56 (s, MeS), 3.46 (br.s, OH), 4.62
(S, CH ₂ ) 6.99 (dd, J = 5 & 8Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 8 &
1Hz, 1H), 8.33 (dd , J = 5 & 8Hz, 1H) (3) (2- methylthio-3-pyridyl) methyl chloride (pale yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 2.61 (s, MeS), 4.60 (s, CH ₂ ), 6.99 (d
d, J = 5 & 8Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.43 (d
d, J = 5 & 2Hz, 1H) (4) Title compound (yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.50 (s, NH), 2.44 (s, MeN), 2.57 (s,
MeS), 3.73 (s, CH ₂ ), 6.97 (dd, J = 5 & 8Hz, 1H), 7.51
(Dd, J = 8 & 1Hz, 1H), 8.37 (dd, J = 5 & 1Hz, 1H) Reference Example 30 N-methyl-N- (4-thiazolyl) methylamine (1) 4-methylthiazole instead of 2-methylpyrazine Was used in the same manner as in (1) of Reference Example 21 to give crude 4-chloromethylthiazole as an oil.

NMR（CCl₄）δ:4.72（s,CH₂Cl）,7.37（m,1H）,8.78
（d,J＝2Hz,1H）（２）2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチルクロリドの
代わりに粗製の４−クロロメチルチオゾールを用いて、
参考例11と同様に反応させることにより（但し室温で１
時間，さらに50℃で２時間反応させた）粗製の標記化合
物を油状物として得た。NMR (CCl ₄ ) δ: 4.72 (s, CH ₂ Cl), 7.37 (m, 1H), 8.78
(D, J = 2Hz, 1H) (2) Using crude 4-chloromethylthiozole instead of 2,6-dichloro-3-pyridylmethyl chloride,
By reacting in the same manner as in Reference Example 11 (however, at room temperature, 1
The crude title compound was obtained as an oil after reacting for 2 hours at 50 ° C.).

NMR（CDCl₃）δ:2.43（s,MeN）,3.89（s,CH₂）,7.17
（m,1H）,8.74（d,J＝2Hz,1H）参考例31 ２−クロロ−５−エチルアミノピリジン５−アミノ−２−クロロピリジン10g（0.078モル）とオ
ルト酢酸エチル50mlを２時間加熱還流した。反応液を減
圧下に濃縮し、残留物を60mlの無水THFにとかし、水素
化ホウ素リチウム7.0gの無水THF100ml懸濁液中にかき混
ぜながら15分で滴下した。滴下後27時間攪拌しながら加
熱還流し、冷後溶媒を留去した。残留物に氷水100mlと
濃塩酸35mlを加え、67℃でしばらく加熱した。冷後NaHC
O₃でpH7とし、AcOEtで抽出（50ml×３）した。AcOEt層
を合し、食塩水で洗浄後MgSO₄で乾燥した。AcOEtを留去
し、残留する結晶をろ取し、ヘキサンで洗浄後乾燥する
ことにより標記化合物9.2gを淡黄緑色の結晶として得
た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.43 (s, MeN), 3.89 (s, CH ₂ ), 7.17
(M, 1H), 8.74 (d, J = 2Hz, 1H) Reference Example 31 2-chloro-5-ethylaminopyridine 5-amino-2-chloropyridine 10g (0.078mol) and ethyl orthoacetate 50ml are heated for 2 hours. Refluxed. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, the residue was dissolved in 60 ml of anhydrous THF, and the solution was added dropwise to a suspension of 7.0 g of lithium borohydride in 100 ml of anhydrous THF over 15 minutes while stirring. After the dropping, the mixture was heated under reflux for 27 hours with stirring, cooled and the solvent was distilled off. Ice water (100 ml) and concentrated hydrochloric acid (35 ml) were added to the residue, and the mixture was heated at 67 ° C for a while. NaHC after cooling
The pH was adjusted to 7 with O ₃ , and extracted with AcOEt (50 ml × 3). The AcOEt layers were combined, washed with brine and dried over MgSO ₄ . AcOEt was distilled off, and the remaining crystals were collected by filtration, washed with hexane and dried to obtain 9.2 g of the title compound as pale yellow-green crystals.

融点:65−66℃ NMR（CDCl₃）δ:1.25（3H,t,J＝7.4Hz）,2.9〜3.4（2H,
m）,3.4〜4.1（1H,m,NH）,6.86（1H,dd,J＝9.0＆3.0H
z）,7.09（1H,d,J＝7.8Hz）,7.77（1H,d,J＝2.7Hz）参考例32 ２−クロロ−５−ｎ−プロピルアミノピリジ
ン（１）５−アミノ−２−クロロピリジン6.4g（0.05モ
ル）にオルトプロピオン酸トリエチル25gを加え、３時
間加熱還流した。外温70℃に加熱し、真空ポンプで減圧
下に濃縮することによりＮ−（６−クロロ−３−ピリジ
ル）−Ｏ−エチルプロピオンイミデート10.5gを黄色の
油状物として得た。Melting point: 65-66 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.25 (3H, t, J = 7.4Hz), 2.9 to 3.4 (2H,
m), 3.4 to 4.1 (1H, m, NH), 6.86 (1H, dd, J = 9.0 & 3.0H
z), 7.09 (1H, d, J = 7.8Hz), 7.77 (1H, d, J = 2.7Hz) Reference Example 32 2-chloro-5-n-propylaminopyridine (1) 5-amino-2-chloro 25 g of triethyl orthopropionate was added to 6.4 g (0.05 mol) of pyridine, and the mixture was heated under reflux for 3 hours. The mixture was heated to an external temperature of 70 ° C. and concentrated under reduced pressure with a vacuum pump to obtain 10.5 g of N- (6-chloro-3-pyridyl) -O-ethylpropionimidate as a yellow oily substance.

NMR（CDCl₃）δ:1.07（t,J＝8Hz,3H）,1.33（t,J＝7Hz,
3H）,2.16（q,J＝8Hz,2H）,4.22（q,J＝7Hz,2H）,7.06
（dd,J＝８＆3Hz,1H）,7.25（d,J＝8Hz,1H）,7.87（d,J
＝3Hz,1H）（２）70％ジヒドロ−ビス（２−メトキシエトキシ）ア
ルミン酸ナトリウム（トルエン溶液）にトルエン100ml
を加え、室温で攪拌しながらＮ−（６−クロロ−３−ピ
リジル）−Ｏ−エチルプロピオンイミデート8.5g（0.04
モル）のトルエン20ml溶液を５分間で滴下した。室温で
１時間、50℃で２時間かき混ぜた後、氷冷下に水50mlを
５分間で滴下し、50℃で15分間かき混ぜた。トルエン層
を分離し、MgSO₄で乾燥後濃縮し、残留物をシリカゲル
のカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−アセト
ン（2:1）で溶離することにより標記化合物5.9gを黄色
の油状物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.07 (t, J = 8Hz, 3H), 1.33 (t, J = 7Hz,
3H), 2.16 (q, J = 8Hz, 2H), 4.22 (q, J = 7Hz, 2H), 7.06
(Dd, J = 8 & 3Hz, 1H), 7.25 (d, J = 8Hz, 1H), 7.87 (d, J
= 3Hz, 1H) (2) 70% sodium dihydro-bis (2-methoxyethoxy) aluminate (toluene solution) in toluene 100ml
Was added and stirred at room temperature with N- (6-chloro-3-pyridyl) -O-ethylpropionimidate 8.5 g (0.04
A 20 ml solution of (mol) in toluene was added dropwise over 5 minutes. After stirring at room temperature for 1 hour and at 50 ° C. for 2 hours, 50 ml of water was added dropwise over 5 minutes under ice cooling, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 minutes. The toluene layer was separated, dried over MgSO ₄ and concentrated, and the residue was subjected to silica gel column chromatography and eluted with hexane-acetone (2: 1) to give 5.9 g of the title compound as a yellow oil. It was

NMR（CDCl₃）δ:0.99（t,J＝7Hz,3H）,1.65（m,2H）,3.
07（dt,J＝７＆6Hz,2H）,3.83（br,1H）,6.86（dd,J＝
８＆3Hz,1H）,7.10（d,J＝8Hz,1H）,7.77（d,J＝3Hz,1
H）参考例33 ２−クロロ−５−ｎ−ブチルアミノピリジンオルトプロピオン酸トリエチルの代わりにオルト酪酸ト
リメチルを用いて、参考例32の（１），（２）各工程と
同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物を得
た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.99 (t, J = 7Hz, 3H), 1.65 (m, 2H), 3.
07 (dt, J = 7 & 6Hz, 2H), 3.83 (br, 1H), 6.86 (dd, J =
8 & 3Hz, 1H), 7.10 (d, J = 8Hz, 1H), 7.77 (d, J = 3Hz, 1
H) Reference Example 33 2-Chloro-5-n-butylaminopyridine By using trimethyl orthobutyrate instead of triethyl orthopropionate, the same reactions as in the steps (1) and (2) of Reference Example 32 were carried out. The following compounds were obtained in each step.

（１）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｏ−メチル
ブチロイミデート（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.85（t,J＝7Hz,3H）,1.33〜1.80（m,2
H）,2.16（t,J＝7Hz,2H）,3.80（s.3H）,7.06（dd,J＝
８＆3Hz,1H）,7.27（d,J＝8Hz,1H）,7.88（d,J＝3Hz,1
H）（２）標記化合物（黄色の結晶）融点:46−48℃ NMR（CDCl₃）δ:0.93（t,J＝7Hz,3H）,1.16〜1.83（m,4
H）,3.08（dt,J＝７＆6Hz,2H）,3.78（br,1H）,6.84（d
d,J＝８＆3Hz,1H）,7.08（d,J＝8Hz,1H）,7.75（d,J＝3
Hz,1H）参考例34 ３−メチルアミノ−５−トリフルオロメチル
ピリジン５−アミノ−２−クロロピリジンの代わりに３−アミノ
−５−トリフルオロメチルピリジンを用いて、参考例24
と同様の反応を行うことにより標記化合物を白色結晶と
して得た。(1) N- (6-chloro-3-pyridyl) -O-methylbutyroimidate (yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.85 (t, J = 7Hz, 3H), 1.33 to 1.80 (m , 2
H), 2.16 (t, J = 7Hz, 2H), 3.80 (s.3H), 7.06 (dd, J =
8 & 3Hz, 1H), 7.27 (d, J = 8Hz, 1H), 7.88 (d, J = 3Hz, 1
H) (2) Title compound (yellow crystal) Melting point: 46-48 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.93 (t, J = 7Hz, 3H), 1.16 to 1.83 (m, 4)
H), 3.08 (dt, J = 7 & 6Hz, 2H), 3.78 (br, 1H), 6.84 (d
d, J = 8 & 3Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8Hz, 1H), 7.75 (d, J = 3
Hz, 1H) Reference Example 34 3-Methylamino-5-trifluoromethylpyridine Reference Example 24 using 3-amino-5-trifluoromethylpyridine instead of 5-amino-2-chloropyridine.
The title compound was obtained as white crystals by performing the same reaction as described above.

融点:69−70℃ NMR（CDCl₃）δ:2.89（3H,d,J＝5.1Hz）,3.8〜4.5（1H,
m,NH）,6.9〜7.1（1H,m）,8.1〜8.3（2H,m）参考例35 Ｎ−メチル−Ｎ−（６−メチル−３−ピリジ
ルメチル）アミン（１）６−クロロニコチン酸メチルの代わりに６−メチ
ルニコチン酸メチルを用いて、参考例20の（３）と同様
の反応を行うことにより粗製の６−メチル−３−ピリジ
ルメタノールを黄色の油状物として得た。Melting point: 69-70 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.89 (3H, d, J = 5.1Hz), 3.8 to 4.5 (1H,
m, NH), 6.9 to 7.1 (1H, m), 8.1 to 8.3 (2H, m) Reference Example 35 N-methyl-N- (6-methyl-3-pyridylmethyl) amine (1) 6-chloronicotinic acid Crude 6-methyl-3-pyridylmethanol was obtained as a yellow oily substance by performing the same reaction as in (3) of Reference Example 20 using methyl 6-methylnicotinate instead of methyl.

NMR（CDCl₃）δ:2.49（s,Me）,4.66（s,CH₂）,4.93（b
r,OH）,7.14（d,J＝8Hz,1H）,7.63（dd,J＝８＆2Hz,1
H）,8.36（d,J＝2Hz,1H）（２）（2,6−ジメチル−４−ピリジル）メタノールの
代わりに粗製の６−メチル−３−ピリジルメタノールを
用いて、参考例25の（１）と同様の反応を行うことによ
り粗製の（６−メチル−３−ピリジル）メチルクロリド
を油状物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.49 (s, Me), 4.66 (s, CH ₂ ), 4.93 (b
r, OH), 7.14 (d, J = 8Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 8 & 2Hz, 1
H), 8.36 (d, J = 2Hz, 1H) (2) (2,6-Dimethyl-4-pyridyl) methanol was used in place of crude 6-methyl-3-pyridylmethanol, and in Reference Example 25 ( By performing the same reaction as in 1), crude (6-methyl-3-pyridyl) methyl chloride was obtained as an oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.54（s,Me）,4.55（s,CH₂）,7.16（d,
J＝8Hz,1H）,7.62（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.49（dd,J＝2
Hz,1H）（３）40％MeNH₂水溶液16.6gとCH₃CN52mlの混合物を氷
冷し、かき混ぜながら粗製の（６−メチル−３−ピリジ
ル）メチルクロリド6.08g（純品として0.043モル）を滴
下した。滴下後室温で1.5時間かき混ぜ、溶媒を留去し
た。残留する固体をCH₂Cl₂で抽出し、CH₂Cl₂層をMgSO₄
で乾燥した。CH₂Cl₂を留去し、残留物にEt₂O70mlを加
え、不溶物をろ去した。ろ液を濃縮することにより粗製
の標記化合物4.60gを油状物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.54 (s, Me), 4.55 (s, CH ₂ ), 7.16 (d,
J = 8Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.49 (dd, J = 2
Hz, 1H) (3) A mixture of 16.6 g of 40% MeNH ₂ aqueous solution and 52 ml of CH ₃ CN was ice-cooled, and 6.08 g (0.043 mol as a pure product) of crude (6-methyl-3-pyridyl) methyl chloride was stirred while stirring. Dropped. After the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours, and the solvent was distilled off. The residual solid was extracted with CH _₂ Cl _2, MgSO ₄ CH ₂ Cl ₂ layer
Dried in. CH ₂ Cl ₂ was distilled off, 70 ml of Et ₂ O was added to the residue, and the insoluble material was filtered off. The filtrate was concentrated to give 4.60 g of the crude title compound as an oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.43（s,MeN）,2.53（s,ピリジン−M
e）,3.71（s,CH₂）,7.13（d,J＝8Hz,1H）,7.57（dd,J＝
８＆2Hz,1H）,8.40（d,J＝2Hz,1H）参考例36 Ｎ−（６−フルオロ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−メチルアミン（１）２−フルオロ−５−メチルピリジン7.2g（0.0648
モル）,N−ブロモこはく酸イミド12.0g,過酸化ベンゾイ
ル0.5gをCCl₄200ml中で２時間還流した。冷後析出物を
ろ去し、ろ液を水洗し脱水の後CCl₄を留去することによ
り粗製の（６−フルオロ−３−ピリジル）メチルブロマ
イド12.68gを淡黄色の油状物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.43 (s, MeN), 2.53 (s, pyridine- M
e ), 3.71 (s, CH ₂ ), 7.13 (d, J = 8Hz, 1H), 7.57 (dd, J =
8 & 2Hz, 1H), 8.40 (d, J = 2Hz, 1H) Reference Example 36 N- (6-fluoro-3-pyridylmethyl)
-N-Methylamine (1) 7.2 g of 2-fluoro-5-methylpyridine (0.0648
Mol), 12.0 g of N-bromosuccinimide and 0.5 g of benzoyl peroxide were refluxed in 200 ml of CCl ₄ for 2 hours. After cooling, the precipitate was filtered off, the filtrate was washed with water and dehydrated, and then CCl ₄ was distilled off to obtain 12.68 g of crude (6-fluoro-3-pyridyl) methyl bromide as a pale yellow oily substance.

NMR（CDCl₃）δ:4.47（2H,s,CH₂）,6.96（1H,dd,J＝8.4
＆2.7Hz）,7.86（1H,ddd,J＝8.4,2.4＆8.4Hz）,8.29（1
H,d,J＝2.4Hz）（２）40％メチルアミン水溶液2.5gとCH₃CN30mlの混液
に攪拌しながら粗製の（６−フルオロ−３−ピリジル）
メチルブロマイド3.0gを滴下した。一夜室温で静置後減
圧下に濃縮し、AcOEtで抽出した。MgSO₄で乾燥後濃縮す
ることにより粗製の標記化合物1.35gを橙色の油状物と
して得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.47 (2H, s, CH ₂ ), 6.96 (1H, dd, J = 8.4
& 2.7Hz), 7.86 (1H, ddd, J = 8.4,2.4 & 8.4Hz), 8.29 (1
H, d, J = 2.4Hz) (2) 40% aqueous methylamine solution 2.5g and CH ₃ CN30ml mixture to while crude agitation (6-fluoro-3-pyridyl)
Methyl bromide (3.0 g) was added dropwise. After standing overnight at room temperature, the mixture was concentrated under reduced pressure and extracted with AcOEt. After drying over MgSO ₄ and concentration, 1.35 g of the crude title compound was obtained as an orange oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.53（3H,s,Me）,3.94（2H,s,CH₂）,5.
40（1H,s,NH）参考例37 Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）−
Ｎ−メチルアミン（１）２−フルオロ−５−メチルピリジンの代わりに２
−ブロモ−５−メチルピリジンを用いて、参考例36の
（１）と同様の反応を行うことにより粗製の（６−ブロ
モ−３−ピリジル）メチルブロマイドを黄色の油状物と
して得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.53 (3H, s, Me), 3.94 (2H, s, CH ₂ ), 5.
40 (1H, s, NH) Reference Example 37 N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl)-
N-methylamine (1) 2 instead of 2-fluoro-5-methylpyridine
A crude (6-bromo-3-pyridyl) methyl bromide was obtained as a yellow oily substance by performing the same reaction as (1) of Reference Example 36 using -bromo-5-methylpyridine.

NMR（CDCl₃）δ:4.42（2H,s）,7.48（1H,d,J＝8.4Hz）,
7.61（1H,dd,J＝8.4＆2.7Hz）,8.40（1H,d,J＝2.7Hz）（２）40％メチルアミン水溶液12.3gとCH₃CN40mlの混液
に攪拌しながら粗製の（６−ブロモ−３−ピリジル）メ
チルブロマイド8.0gを加え室温で30分攪拌した。反応液
を濃縮し、残留物にトルエンを加えて共沸して水を除
き、Et₂Oで可溶物を抽出した。Et₂O層をMgSO₄で乾燥後
濃縮することにより標記化合物4.4gを黄色の油状物とし
て得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.42 (2H, s), 7.48 (1H, d, J = 8.4Hz),
7.61 (1H, dd, J = 8.4 & 2.7Hz), 8.40 (1H, d, J = 2.7Hz) (2) 40% aqueous methylamine solution 12.3g and CH ₃ CN40ml mixture to crude while stirring (6- Bromo-3-pyridyl) methyl bromide (8.0 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction solution was concentrated, toluene was added to the residue to azeotropically remove water, and the soluble matter was extracted with Et ₂ O. The Et ₂ O layer was dried over MgSO ₄ and concentrated to give 4.4 g of the title compound as a yellow oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.48（3H,s）,2.73（1H,s）,3.80（2H,
s）,7.45（1H,d,J＝8.4Hz）,7.63（1H,dd,J＝8.4＆2.7H
z）,8.36（1H,d,J＝2.7Hz）参考例38 Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）−
Ｎ−エチルアミン 40％メチルアミン水溶液の代わりに70％エチルアミン水
溶液を用いて、参考例37の（２）と同様の反応を行うこ
とにより粗製の標記化合物を油状物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.48 (3H, s), 2.73 (1H, s), 3.80 (2H,
s), 7.45 (1H, d, J = 8.4Hz), 7.63 (1H, dd, J = 8.4 & 2.7H)
z), 8.36 (1H, d, J = 2.7Hz) Reference Example 38 N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl)-
The crude title compound was obtained as an oil by performing the same reaction as in (2) of Reference Example 37 using 70% ethylamine aqueous solution instead of N-ethylamine 40% methylamine aqueous solution.

NMR（CDCl₃）δ:1.11（3H,t,J＝8.1Hz）,2.16（1H,br.
s）,2.68（2H,q,J＝8.1Hz）,3.78（2H,S）,7.45（1H,d,
J＝8.4Hz）,7.58（1H,dd,J＝8.4＆2.7Hz）,8.33（1H,d,
J＝2.7Hz）参考例39 Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）
−Ｎ−メチルアミン 2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチルクロリドの代わり
に粗製の２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールを用
いて、参考例11と同様の反応を行う（但しCH₂Cl₂で抽出
した）ことにより粗製の標記化合物を油状物として得
た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.11 (3H, t, J = 8.1Hz), 2.16 (1H, br.
s), 2.68 (2H, q, J = 8.1Hz), 3.78 (2H, S), 7.45 (1H, d,
J = 8.4Hz), 7.58 (1H, dd, J = 8.4 & 2.7Hz), 8.33 (1H, d,
J = 2.7 Hz) Reference Example 39 N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl)
Using crude 2-chloro-5-chloromethylthiazole instead of -N-methylamine 2,6-dichloro-3-pyridylmethyl chloride, the same reaction as in Reference Example 11 was performed (however, with CH ₂ Cl ₂ It was extracted) to give the crude title compound as an oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.45（s,MeN）,3.89（s,CH₂）,7.37
（s,チアゾール−Ｈ）参考例40 Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）
−Ｎ−エチルアミン６−クロロ−３−ピリジルメチルクロリドの代わりに粗
製の２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールを用い
て、参考例17と同様の反応を行う（但しCH₂Cl₂で抽出し
た）ことにより粗製の標記化合物を油状物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.45 (s, MeN), 3.89 (s, CH ₂ ), 7.37
(S, thiazole-H) Reference Example 40 N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl)
-N- ethylamine 6-chloro-3 using the crude 2-chloro-5-chloromethyl-thiazole in place of pyridyl methyl chloride, the same reaction as in Reference Example 17 (except extracted with CH ₂ Cl ₂₎ This gave the crude title compound as an oil.

NMR（CDCl₃）δ:1.10（t,J＝7Hz,CH₂CH ₃）,2.69（q,J＝
7Hz,CH ₂CH₃）,3.93（s,CH₂N）,7.36（s,チアゾール−
Ｈ）参考例41 ２−クロロ−５−チアゾリルメチルアミン（１）2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチルクロリドの
代わりに粗製の２−クロロ−５−クロロメチルチアゾー
ルを用いて、参考例10の（１）と同様の反応を行うこと
によりＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）フタ
ルイミドを淡黄色の結晶として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.10 (t, J = 7Hz, CH ₂ C H ₃ ), 2.69 (q, J =
7Hz, C H ₂ CH ₃ ), 3.93 (s, CH ₂ N), 7.36 (s, thiazole-
H) Reference Example 41 2-Chloro-5-thiazolylmethylamine (1) Reference Example using crude 2-chloro-5-chloromethylthiazole instead of 2,6-dichloro-3-pyridylmethyl chloride. By performing the same reaction as in (1) of 10, N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) phthalimide was obtained as pale yellow crystals.

融点:108−109℃ NMR（CDCl₃）δ:4.97（2H,s）,7.60（1H,s）,7.6〜8.1
（m,4H）（２）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）フタル
イミドの代わりにＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメ
チル）フタルイミドを用いて、参考例３と同様の反応を
行うことにより標記化合物を黄色の油状物として得た。Melting point: 108-109 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.97 (2H, s), 7.60 (1H, s), 7.6 to 8.1
(M, 4H) (2) Using N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) phthalimide instead of N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) phthalimide and performing the same reaction as in Reference Example 3. This gave the title compound as a yellow oil.

NMR（CDCl₃）δ:1.68（2H,br.s）,4.04（2H,s）,7.38
（1H,s）参考例42 ２−メトキシ−５−メチルアミノピリジン５−アミノ−２−クロロピリジンの代わりに５−アミノ
−２−メトキシピリジンを用いて、参考例24と同様の反
応を行うことにより標記化合物を黄色の油状物として得
た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.68 (2H, br.s), 4.04 (2H, s), 7.38
(1H, s) Reference Example 42 2-Methoxy-5-methylaminopyridine Using 5-amino-2-methoxypyridine instead of 5-amino-2-chloropyridine, perform the same reaction as in Reference Example 24. This gave the title compound as a yellow oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.81（3H,s）,3.1〜3.8（1H,m）,3.87
（3H,s）,6.64（1H,d,J＝9.0Hz）,6.98（1H,dd,J＝8.7
＆3.2Hz）,7.59（1H,d,J＝2.4Hz）参考例43 ６−ブロモ−３−ピリジルメチルアミン（１）2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチルクロリドの
代りに粗製の６−ブロモ−３−ピリジルメチルブロマイ
ドを用いて、参考例10の（１）と同様の反応を行なうこ
とによりＮ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）フタ
ルイミドを白色の結晶として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.81 (3H, s), 3.1 to 3.8 (1H, m), 3.87
(3H, s), 6.64 (1H, d, J = 9.0Hz), 6.98 (1H, dd, J = 8.7
& 3.2 Hz), 7.59 (1H, d, J = 2.4 Hz) Reference Example 43 6-Bromo-3-pyridylmethylamine (1) Crude 6-bromo instead of 2,6-dichloro-3-pyridylmethyl chloride N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) phthalimide was obtained as white crystals by performing the same reaction as in (1) of Reference Example 10 using -3-pyridylmethyl bromide.

融点:130−131℃ NMR（CDCl₃）δ:4.83（s,2H）,7.44（d,J＝8Hz,1H）,7.
6〜8.0（m,5H）,8.49（d,J＝2Hz,1H）（２）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）フタル
イミドの代りにＮ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチ
ル）フタルイミドを用いて、参考例３と同様の反応を行
なうことにより標記化合物を淡黄色の結晶として得た。Melting point: 130-131 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.83 (s, 2H), 7.44 (d, J = 8Hz, 1H), 7.
6-8.0 (m, 5H), 8.49 (d, J = 2Hz, 1H) (2) N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) in place of N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) phthalimide The title compound was obtained as pale yellow crystals by performing the same reaction as in Reference Example 3 using phthalimide.

融点:57−58℃ NMR（CDCl₃）δ:1.46（br.s,2H）,3.86（s,2H）,7.42
（d,J＝8Hz,1H）,7.58（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.32（d,J
＝2Hz,1H）参考例44 Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−
Ｎ−（2,2,2−トリフルオロエチル）アミン 2,2,2−トリフルオロエチルアミン塩酸塩12.55gを水15m
lに溶解し、CH₃CN68mlを加えた。氷水で冷却し、攪拌し
ながらEt₃N9.35gを加え、ついで６−クロロ−３−ピリ
ジルメチルクロライド3.00g（0.0185モル）を加え、室
温で１時間、50℃で１時間、70℃で19時間かき混ぜた。
CH₃CNを留去し、残留物にNaHCO₃を加えCH₂Cl₂で抽出（1
00ml×３）した。MgSO₄で乾燥後CH₂Cl₂を留去し、残留
物にEt₂O100mlを加えて不溶物をろ去し、ろ液を濃縮す
ることにより標記化合物3.85gを黄色の油状物として得
た。Melting point: 57-58 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.46 (br.s, 2H), 3.86 (s, 2H), 7.42
(D, J = 8Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.32 (d, J
= 2Hz, 1H) Reference Example 44 N- (6-chloro-3-pyridylmethyl)-
N- (2,2,2-trifluoroethyl) amine 2,2,2-trifluoroethylamine hydrochloride (12.55 g) in water (15 m)
It was dissolved in 1 and 68 ml of CH ₃ CN was added. It was cooled with ice water, Et ₃ N 9.35 g was added with stirring, and then 6-chloro-3-pyridylmethyl chloride 3.00 g (0.0185 mol) was added, followed by room temperature for 1 hour, 50 ° C. for 1 hour, and 70 ° C. for 19 hours. Stir for hours.
CH ₃ CN was distilled off, NaHCO ₃ was added to the residue and extracted with CH ₂ Cl ₂ (1
I did 00 ml x 3). After drying over MgSO ₄ , CH ₂ Cl ₂ was distilled off, 100 ml of Et ₂ O was added to the residue to remove the insoluble matter, and the filtrate was concentrated to obtain 3.85 g of the title compound as a yellow oily substance.

NMR（CDCl₃）δ:1.81（br,NH）,3.21（q,J＝9Hz,CF₃C
H₂）,3.92（s,ピリジン−CH₂）,7.30（d,J＝8Hz,1H）,
7.71（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.32（d,J＝2Hz,1H）実施例１１−メチルチオ−１−（３−ピリジルメチ
ル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物１−１）およ
び1,1−ビス（３−ピリジルメチル）アミノ−２−ニト
ロエチレン（化合物１−２） 1,1−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン5.0g
（0.03モル）をEtOH100mlに加熱してとかし、還流させ
ながら３−ピリジルメチルアミン3.2g（0.03モル）のEt
OH30ml溶液を20〜30分ごとに３回に分割して滴下した。
さらに２時間還流し、EtOHを留去した。残留物をシリカ
ゲルのカラムクロマトグラフィーに付しCHCl₃−MeOH
（5:1）で溶離することにより標記化合物（化合物１−
１）4.0gを白色粉末状として得、標記化合物（化合物１
−２）0.5gを白色粉末状として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.81 (br, NH), 3.21 (q, J = 9Hz, CF ₃ C
H _2), 3.92 (s, pyridine _{-CH 2), 7.30 (d,} J = 8Hz, 1H),
7.71 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.32 (d, J = 2Hz, 1H) Example 1 1-Methylthio-1- (3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 1-1) and 1 5.0 g of 1,1-bis (3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 1-2) 1,1-bis (methylthio) -2-nitroethylene
(0.03 mol) in 100 ml EtOH by heating and melting, while refluxing with 3.2 g (0.03 mol) Et of 3-pyridylmethylamine
The OH 30 ml solution was added dropwise every 20 to 30 minutes in three portions.
The mixture was refluxed for another 2 hours, and EtOH was distilled off. The residue was subjected to column chromatography on silica gel with CHCl ₃ -MeOH.
The title compound (Compound 1-
1) 4.0 g was obtained as a white powder, and was used as the title compound (Compound 1
-2) 0.5 g was obtained as a white powder.

化合物１−１融点:129−130℃ 化合物１−２融点:141−143℃ NMR（DMSO−d₆）δ:4.55（ｄ）,6.52（ｓ）,10.26（br.
s） IR（ヌジョール）:3150,1575,1390cm^-1 実施例２１−メチルチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−３
−ピリジルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合
物２）実施例１の３−ピリジルメチルアミンに代えてＮ−メチ
ル−Ｎ−ピリジルメチルアミンを用いて同様に操作する
ことにより、標記化合物を淡黄色の粘稠な油状物として
得た。Compound 1-1 Melting point: 129-130 ° C Compound 1-2 Melting point: 141-143 ° C NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 4.55 (d), 6.52 (s), 10.26 (br.
s) IR (nujol): 3150,1575,1390 cm ^-1 Example 2 1-Methylthio-1- (N-methyl-N-3)
-Pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 2) By substituting N-methyl-N-pyridylmethylamine in place of 3-pyridylmethylamine of Example 1 in the same manner, the title compound was pale yellow. Was obtained as a viscous oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.50（ｓ）,3.06（ｓ）,4,81（ｓ）,6.
81（ｓ）実施例３１−メチルアミノ−１−（３−ピリジルメチ
ル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物３）１−メチルチオ−１−（３−ピリジルメチル）アミノ−
２−ニトロエチレン2.3g（0.01モル）をEtOH50mlに加熱
して溶解し、還流下に40％メチルアミン水溶液1.2g（0.
015モル）のEtOH10ml溶液を30分間で滴下した。さらに
２時間還流した後、濃縮し析出する結晶をろ取した。ア
セトニトリルより再結晶することにより標記化合物1.6g
（白色プリズム状）を得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.50 (s), 3.06 (s), 4,81 (s), 6.
81 (s) Example 3 1-Methylamino-1- (3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 3) 1-Methylthio-1- (3-pyridylmethyl) amino-
2.3 g (0.01 mol) of 2-nitroethylene was dissolved in 50 ml of EtOH by heating and dissolved, and 1.2 g of a 40% methylamine aqueous solution (0.
A solution of 015 mol of EtOH in 10 ml was added dropwise over 30 minutes. After refluxing for a further 2 hours, the solution was concentrated and the precipitated crystals were collected by filtration. 1.6 g of the title compound by recrystallization from acetonitrile
(White prismatic) was obtained.

融点:159−160℃ NMR（DMSO−d₆）δ:2.86（br.s）,4.49（ｄ）,6.46
（ｓ）実施例４１−メチルチオ−１−（３−ピリジルメチル）アミノ−
２−ニトロエチレンと種々のアミン（またはアンモニウ
ム）とを実施例３と同様に反応させ、反応後再結晶また
はシリカゲルカラムによる精製を行なうことにより、次
の化合物４〜22を得た。Melting point: 159-160 ° C NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.86 (br.s), 4.49 (d), 6.46
(S) Example 4 1-Methylthio-1- (3-pyridylmethyl) amino-
2-Nitroethylene was reacted with various amines (or ammonium) in the same manner as in Example 3, and after the reaction, recrystallization or purification by silica gel column was performed to obtain the following compounds 4 to 22.

（１）１−エチルアミノ−１−（３−ピリジルメチル）
アミノ−２−ニトロエチレン（化合物４）融点:161−162℃ （２）１−iso−プロピルアミノ−１−（３−ピリジル
メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物５）融点:148−150℃ NMR（CDCl₃）δ:4.46（ｄ）,6.52（ｓ）,7.28（br.s）,
10.1（br.s）（３）１−ｎ−ブチルアミノ−１−（３−ピリジルメチ
ル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物６）融点:110−112℃ （４）１−アリルアミノ−１−（３−ピリジルメチル）
アミノ−２−ニトロエチレン（化合物７）融点:114−115℃ （５）１−ｎ−ペンチルアミノ−１−（３−ピリジルメ
チル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物８）融点:97−98℃ （６）１−アニリノ−１−（３−ピリジルメチル）アミ
ノ−２−ニトロエチレン（化合物９）融点:217−218℃ （７）１−アミノ−１−（３−ピリジルメチル）アミノ
−２−ニトロエチレン（化合物10）融点:177−178℃（分解）（８）１−（２−ｎ−プロピルチオエチル）アミノ−１
−（３−ピリジルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン
（化合物11）（白色プリズム状）融点:93−94℃ NMR（CDCl₃）δ:4.48（ｄ）,6.23（br.s）,6.63（ｓ）,
10.5（br.s）（９）１−（２−ジメチルアミノエチル）アミノ−１−
（３−ピリジルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン
（化合物12）（白色プリズム状）融点:110−111℃ NMR（CDCl₃）δ:2.02（ｓ）,4.30（ｍ）,6.60（ｓ）,1
0.3（br.s）（10）１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１−（３
−ピリジルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合
物13）融点:161−163℃ （11）１−（２−メトキシエチル）アミノ−１−（３−
ピリジルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物
14）融点:108−109℃ （12）１−（2,2−ジメトキシエチル）アミノ−１−
（３−ピリジルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン
（化合物15）（白色プリズム状）融点:96−98℃ NMR（CDCl₃）δ:6.55（ｓ）,6.85（br.s）,10.3（br.
s）（13）１−（３−ピリジルメチル）アミノ−１−（2,2,
2−トリフルオロエチル）アミノ−２−ニトロエチレン
（化合物16）融点:164−165℃ NMR（DMSO−d₆）δ:4.09（ｍ）,6.58（ｓ）（14）１−（３−ピリジルメチル）アミノ−１−（トリ
メチルシリルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化
合物17）融点:156−157℃ NMR（CDCl₃）δ:0.10（ｓ）,2.67（ｄ）,4.32（ｄ）,6.
37（ｓ）,7.12（br.s）,10.1（br.s）（15）１−ヒドラジノ−１−（３−ピリジルメチル）ア
ミノ−２−ニトロエチレン（化合物18）融点:176−177℃（分解）（16）１−ジメチルアミノ−１−（３−ピリジルメチ
ル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物19）融点:68−70℃ NMR（CDCl₃）δ:2.93（ｓ）,4.48（ｄ）,6.52（ｓ）,9.
77（br.s）（17）１−（３−ピリジルメチル）アミノ−１−ピロリ
ジノ−２−ニトロエチレン（化合物20）（淡黄色の粉末
状）融点:103−105℃ NMR（CDCl₃）δ:4.61（ｄ）,6.63（ｓ）,10.42（br.s）（18）１−（４−メチルピペラジノ）−１−（３−ピリ
ジルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物21） NMR（CDCl₃）δ:2.32（ｓ）,2.46（ｔ）,3.25（ｔ）,4.
53（ｄ）,6.50（ｓ）,9.73（br.s）（19）１−（モルホリノ）−１−（３−ピリジルメチ
ル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物22）融点:102−103℃ 実施例５１−ピペリジノ−１−（３−ピリジルメチ
ル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物23）１−メチルチオ−１−ピペリジノ−２−ニトロエチレン
0.8g（0.004モル）をEtOH20mlに溶解し、３−ピリジル
メチルアミン0.4g（0.004モル）を加え２時間還流し
た。エタノールを留去し、残留物をシリカゲルのカラム
クロマトグラフィーにて精製することにより標記化合物
0.3gを淡黄色の粉末状として得た。(1) 1-ethylamino-1- (3-pyridylmethyl)
Amino-2-nitroethylene (Compound 4) Melting point: 161-162 ° C (2) 1-iso-propylamino-1- (3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 5) Melting point: 148-150 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.46 (d), 6.52 (s), 7.28 (br.s),
10.1 (br.s) (3) 1-n-butylamino-1- (3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (compound 6) Melting point: 110-112 ° C (4) 1-allylamino-1- ( 3-pyridylmethyl)
Amino-2-nitroethylene (Compound 7) Melting point: 114-115 ° C (5) 1-n-pentylamino-1- (3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 8) Melting point: 97-98 ° C (6) 1-anilino-1- (3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 9) Melting point: 217-218 ° C (7) 1-amino-1- (3-pyridylmethyl) amino-2- Nitroethylene (Compound 10) Melting point: 177-178 ° C (decomposition) (8) 1- (2-n-propylthioethyl) amino-1
-(3-Pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 11) (white prism) Melting point: 93-94 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.48 (d), 6.23 (br.s), 6.63 (s) ),
10.5 (br.s) (9) 1- (2-dimethylaminoethyl) amino-1-
(3-Pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 12) (white prismatic) Melting point: 110-111 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.02 (s), 4.30 (m), 6.60 (s), 1
0.3 (br.s) (10) 1- (2-hydroxyethyl) amino-1- (3
-Pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 13) Melting point: 161-163 ° C (11) 1- (2-methoxyethyl) amino-1- (3-
Pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (compound
14) Melting point: 108-109 ° C (12) 1- (2,2-dimethoxyethyl) amino-1-
(3-Pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 15) (white prism) Melting point: 96-98 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 6.55 (s), 6.85 (br.s), 10.3 (br.
s) (13) 1- (3-pyridylmethyl) amino-1- (2,2,
2-trifluoroethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 16) Melting point: 164-165 ° C NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 4.09 (m), 6.58 (s) (14) 1- (3-pyridylmethyl ) Amino-1- (trimethylsilylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 17) Melting point: 156-157 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.10 (s), 2.67 (d), 4.32 (d), 6.
37 (s), 7.12 (br.s), 10.1 (br.s) (15) 1-hydrazino-1- (3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 18) Melting point: 176-177 ° C ( Decomposition) (16) 1-Dimethylamino-1- (3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 19) Melting point: 68-70 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.93 (s), 4.48 (d) , 6.52 (s), 9.
77 (br.s) (17) 1- (3-pyridylmethyl) amino-1-pyrrolidino-2-nitroethylene (Compound 20) (pale yellow powder) Melting point: 103-105 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ : 4.61 (d), 6.63 (s), 10.42 (br.s) (18) 1- (4-methylpiperazino) -1- (3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (compound 21) NMR (CDCl ₃ ) Δ: 2.32 (s), 2.46 (t), 3.25 (t), 4.
53 (d), 6.50 (s), 9.73 (br.s) (19) 1- (morpholino) -1- (3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 22) Melting point: 102-103 ° C Example 5 1-Piperidino-1- (3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 23) 1-Methylthio-1-piperidino-2-nitroethylene
0.8 g (0.004 mol) was dissolved in 20 ml of EtOH, 0.4 g (0.004 mol) of 3-pyridylmethylamine was added, and the mixture was refluxed for 2 hours. The title compound was obtained by distilling off ethanol and purifying the residue by silica gel column chromatography.
0.3 g was obtained as a pale yellow powder.

融点:106−108℃ 実施例６１−（2,2−ジメチル−１−ヒドラジノ）−
１−（３−ピリジルメチル）アミノ−２−ニトロエチレ
ン（化合物24）１−（2,2−ジメチル−１−ヒドラジノ）−１−メチル
チオ−２−ニトロエチレンを用い、実施例５と同様に操
作することにより標記化合物を白色プリズム状として得
た。Melting point: 106-108 ° C Example 6 1- (2,2-Dimethyl-1-hydrazino)-
1- (3-Pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 24) 1- (2,2-Dimethyl-1-hydrazino) -1-methylthio-2-nitroethylene was used and operated in the same manner as in Example 5. By doing so, the title compound was obtained in the form of a white prism.

融点:158−159℃ NMR（CDCl₃）δ:2.63（ｓ）,4.36（ｄ）,6.45（ｓ）,6.
85（br.s）,10.36（br.s）実施例７１−アミノ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−ピ
リジルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物2
5）１−メチルチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−ピリジル
メチル）アミノ−２−ニトロエチレン7.2g（0.03モル）
をMeOH50mlに溶解し、25％アンモニア水10mlを加えた。
２時間還流し、溶媒を留去後、残留物をシリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィーに付し、CHCl₃−MeOH（5:1）で
溶離することにより標記化合物1.5gを白色プリズム状結
晶として得た。Melting point: 158-159 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.63 (s), 4.36 (d), 6.45 (s), 6.
85 (br.s), 10.36 (br.s) Example 7 1-Amino-1- (N-methyl-N-3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 2
5) 1-Methylthio-1- (N-methyl-N-3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene 7.2 g (0.03 mol)
Was dissolved in 50 ml of MeOH, and 10 ml of 25% aqueous ammonia was added.
After refluxing for 2 hours and evaporating the solvent, the residue was subjected to silica gel column chromatography and eluted with CHCl ₃ -MeOH (5: 1) to obtain 1.5 g of the title compound as white prism crystals.

融点:158−159℃ NMR（DMSO−d₆）δ:3.06（ｓ）,4.66（ｓ）,6.63
（ｓ）,8.93（br.s）実施例８１−メチルアミノ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−
３−ピリジルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化
合物26）（１）Ｎ−メチル−Ｎ−３−ピリジルメチルアミン2.5g
（0.02モル）をトルエン30mlに溶解し、イソチオシアン
酸メチル1.5g（0.02モル）を加え室温で一夜かき混ぜ
た。溶媒を留去することにより粗製のＮ−メチル−Ｎ′
−メチル−Ｎ′−３−ピリジルメチルチオ尿素3.8gを黄
色の粘稠な油状物として得た。本品をシリカゲルのカラ
ムクロマトグラフィー［MeOH−CHCl₃（1:10）で溶離］
で精製すると、結晶化し、融点86−87℃を示した。Mp: 158-159 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ: 3.06 (s), 4.66 (s), 6.63
(S), 8.93 (br.s) Example 8 1-Methylamino-1- (N-methyl-N-
3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 26) (1) 2.5 g of N-methyl-N-3-pyridylmethylamine
(0.02 mol) was dissolved in 30 ml of toluene, 1.5 g (0.02 mol) of methyl isothiocyanate was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. Crude N-methyl-N 'was obtained by distilling off the solvent.
3.8 g of -methyl-N'-3-pyridylmethylthiourea were obtained as a yellow viscous oil. This product was subjected to silica gel column chromatography [eluted with MeOH-CHCl ₃ (1:10)].
Crystallized to a melting point of 86-87 ° C.

NMR（CDCl₃）δ:3.06（ｓ）,3.17（ｄ）,5.22（ｓ）,6.
16（br.s）,7.28（dd,J＝８及び5Hz,1H）,7.74（m,1
H）,8.54（m,2H）（２）（１）で得たＮ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
３−ピリジルメチルチオ尿素3.8g（0.02モル）をMeOH30
mlに溶解し、ヨウ化メチル2.8g（0.02モル）を加えて４
時間還流した。溶媒を留去し、残留物に飽和重曹水10ml
を加えてAcOEtで抽出（50mlで３回）した。MgSO₄で乾燥
後、溶媒を留去すると粗製のＳ−メチル−Ｎ−メチル−
Ｎ′−メチル−Ｎ′−（３−ピリジルメチル）イソチオ
尿素1.0gを黄色の油状物として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.06 (s), 3.17 (d), 5.22 (s), 6.
16 (br.s), 7.28 (dd, J = 8 and 5Hz, 1H), 7.74 (m, 1
H), 8.54 (m, 2H) (2) N-methyl-N'-methyl-N'- obtained in (1)
3.8 g (0.02 mol) of 3-pyridylmethylthiourea was added to MeOH30
Dissolve in 4 ml, add 2.8 g (0.02 mol) of methyl iodide and add 4
Reflux for hours. The solvent was distilled off, and the residue was saturated aqueous sodium hydrogen carbonate (10 ml).
Was added and extracted with AcOEt (3 times with 50 ml). After drying over MgSO ₄ , the solvent was evaporated to give crude S-methyl-N-methyl-
1.0 g of N'-methyl-N '-(3-pyridylmethyl) isothiourea was obtained as a yellow oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.33（ｓ）,2.83（ｓ）,3.26（ｓ）,4.
56（ｓ）,7.25（dd,J＝８及び5Hz,1H）,7.60（m,1H）,
8.55（m,2H）（３）（２）で得たＳ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メ
チル−Ｎ′−（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素1.0g
（0.048モル）にニトロメタン5mlを加え90℃で15時間か
き混ぜた。ニトロメタンを留去し、残留物をシリカゲル
のカラムクロマトグラフィーに付し、CHCl₃−MeOH（5:
1）で溶離することにより標記化合物0.3gを黄色の粘稠
な油状物として得た。本品を冷却（５℃）して得られる
結晶は酢酸エチルで洗浄後、乾燥すると融点86−87℃を
示した。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.33 (s), 2.83 (s), 3.26 (s), 4.
56 (s), 7.25 (dd, J = 8 and 5Hz, 1H), 7.60 (m, 1H),
8.55 (m, 2H) (3) 1.0 g of S-methyl-N-methyl-N'-methyl-N '-(3-pyridylmethyl) isothiourea obtained in (2)
(0.048 mol) was added with 5 ml of nitromethane, and the mixture was stirred at 90 ° C for 15 hr. The nitromethane was distilled off and the residue was subjected to column chromatography on silica gel, CHCl ₃ -MeOH (5:
Elution with 1) gave 0.3 g of the title compound as a yellow viscous oil. The crystals obtained by cooling this product (5 ° C.) were washed with ethyl acetate and dried to have a melting point of 86-87 ° C.

NMR（CDCl₃）δ:2.83（ｓ）,3.07（ｄ）,4.43（ｓ）,6.
53（ｓ）,7.35（dd,J＝８及び5Hz,1H）,7.61（m,1H）,
8.60（m,1H）,9.73（br.s）実施例９１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエチレン（化合物2
7） 1,1−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン2,4g
（1.5×10^-2モル）と６−クロロ−３−ピリジルメチル
アミン1.4g（9.8×10^-3モル）をEtOH100ml中で２時間還
流した。EtOHを留去し、残留物をシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーに付し、CH₂Cl₂で溶離することにより
標記化合物1.2gを淡黄色の固体として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.83 (s), 3.07 (d), 4.43 (s), 6.
53 (s), 7.35 (dd, J = 8 and 5Hz, 1H), 7.61 (m, 1H),
8.60 (m, 1H), 9.73 (br.s) Example 9 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1-methylthio-2-nitroethylene (Compound 2
7) 1,1-bis (methylthio) -2-nitroethylene 2,4g
(1.5 × 10 ⁻² mol) and 6-chloro-3-pyridylmethylamine (1.4 g, 9.8 × 10 ⁻³ mol) were refluxed in 100 ml of EtOH for 2 hours. EtOH was distilled off and the residue was subjected to silica gel column chromatography and eluted with CH ₂ Cl ₂ to obtain 1.2 g of the title compound as a pale yellow solid.

NMR（DMSO−d₆）δ:2.48（s,3H）,4.71（d,J＝6.7Hz,2
H）,6.66（br.s,1H）,7.50（d,J＝8.8Hz,1H）,7.84（d
d,J＝8.8及び2.8Hz,1H）,8.41（d,J＝2.8Hz,1H）,10.0
〜11.0（br.,1H）実施例10 １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（化合物
28）１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミノ−１−
メチルチオ−２−ニトロエチレン1.2g（4.6×10^-3モ
ル）をEtOH100mlにとかし、40％メチルアミン水溶液0.8
4gのEtOH30ml溶液を還流下に１時間で滴下した。冷後減
圧下に反応液を約50ml程度に濃縮し、析出した結晶をろ
取，乾燥することにより標記化合物0.6gを淡黄色の針状
結晶として得た。NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.48 (s, 3H), 4.71 (d, J = 6.7Hz, 2
H), 6.66 (br.s, 1H), 7.50 (d, J = 8.8Hz, 1H), 7.84 (d
d, J = 8.8 and 2.8Hz, 1H), 8.41 (d, J = 2.8Hz, 1H), 10.0
~ 11.0 (br., 1H) Example 10 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1-methylamino-2-nitroethylene (compound
28) 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1-
Dissolve 1.2 g (4.6 × 10 ^-3 mol) of methylthio-2-nitroethylene in 100 ml of EtOH and add 0.8% of 40% methylamine aqueous solution.
A solution of 4 g of EtOH in 30 ml was added dropwise under reflux for 1 hour. After cooling, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to about 50 ml, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 0.6 g of the title compound as pale yellow needle crystals.

融点:181−183℃ NMR（DMSO−d₆）δ:2.6〜3.1（m,3H）,4.47（d,J＝6.3H
z,2H）,6.45（s,1H）,7.48（d,J＝8.8Hz,1H）,7.81（d
d,J＝8.8及び2.7Hz）,8.39（d,J＝2.7Hz,1H）,9.5〜10.
4（br.,1H）実施例11 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニ
トロエチレン（化合物29）（１）実施例８の（１）と同様にしてＮ−（６−クロロ
−３−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミンよりＮ−
（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−メチル−
Ｎ′−メチルチオ尿素を結晶状で得た。Mp: 181-183 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ: 2.6~3.1 (m, 3H), 4.47 (d, J = 6.3H
z, 2H), 6.45 (s, 1H), 7.48 (d, J = 8.8Hz, 1H), 7.81 (d
d, J = 8.8 and 2.7Hz), 8.39 (d, J = 2.7Hz, 1H), 9.5 to 10.
4 (br., 1H) Example 11 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-methyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 29) (1) Example N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-methylamine in the same manner as in (1) of 8
(6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-methyl-
N'-methylthiourea was obtained in crystalline form.

融点:109−110℃ NMR（CDCl₃）δ:3.06（s,3H）,3.16（d,J＝4.8Hz,3H）,
5.22（s,2H）,5.8〜6.3（br.,1H）,7.30（d,J＝8.6Hz,1
H）,7.76（dd,J＝8.6及び2.7Hz,1H）,8.30（d,J＝2.7H
z,1H）（２）実施例８の（２）と同様にして上記（１）で得た
Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−メチル
−Ｎ′−メチルチオ尿素よりＳ−メチル−Ｎ−（６−ク
ロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチ
ルイソチオ尿素を油状物として得た。 _{Mp: 109-110 ℃ NMR (CDCl 3)} δ: 3.06 (s, 3H), 3.16 (d, J = 4.8Hz, 3H),
5.22 (s, 2H), 5.8 to 6.3 (br., 1H), 7.30 (d, J = 8.6Hz, 1
H), 7.76 (dd, J = 8.6 and 2.7Hz, 1H), 8.30 (d, J = 2.7H
z, 1H) (2) S-from N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-methyl-N'-methylthiourea obtained in (1) above in the same manner as in (2) of Example 8. Methyl-N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-methyl-N'-methylisothiourea was obtained as an oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.36（s,3H）,2.94（s,3H）,3.27（s,3
H）,4.63（s,2H）,7.30（d,J＝8.6Hz,1H）,7.62（dd,J
＝8.6及び2.7Hz,1H）,8.31（d,J＝2.7Hz,1H）（３）実施例８の（３）と同様にして上記（２）で得た
Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素より標記化合
物を結晶状で得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.36 (s, 3H), 2.94 (s, 3H), 3.27 (s, 3)
H), 4.63 (s, 2H), 7.30 (d, J = 8.6Hz, 1H), 7.62 (dd, J
= 8.6 and 2.7 Hz, 1H), 8.31 (d, J = 2.7 Hz, 1H) (3) S-methyl-N- (6- Chloro-3-pyridylmethyl)
The title compound was obtained in crystalline form from -N-methyl-N'-methylisothiourea.

融点:103−104℃ NMR（CDCl₃）δ:2.80（s,3H）,3.07（d,J＝4.8Hz,3H）,
4.38（s,2H）,6,51（s,1H）,7.37（d,J＝8.6Hz,1H）,7.
58（dd,J＝8.6及び2.7Hz,1H）,8.31（d,J＝2.7Hz,1H）
9.5〜9.9（br.1H）実施例12 １−メトキシ−１−（３−ピリジルメチル）
アミノ−２−ニトロエチレン（化合物30） 1,1−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン16.5g
（0.1モル）をMeOH1に加熱してとかし、還流させなが
ら３−ピリジルメチルアミノ11.0g（0.1モル）のMeOH20
0ml溶液を１時間ごとに４回に分けて滴下した。さらに
３時間還流し、MeOHを留去した。残留物をシリカゲルの
カラムクロマトグラフィーに付して精製することにより
標記化合物を白色プリズム状の結晶として得た。なお、
実施例１で述べた化合物１−１も副産物として得られ
た。Melting point: 103-104 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.80 (s, 3H), 3.07 (d, J = 4.8Hz, 3H),
4.38 (s, 2H), 6,51 (s, 1H), 7.37 (d, J = 8.6Hz, 1H), 7.
58 (dd, J = 8.6 and 2.7Hz, 1H), 8.31 (d, J = 2.7Hz, 1H)
9.5-9.9 (br.1H) Example 12 1-methoxy-1- (3-pyridylmethyl)
Amino-2-nitroethylene (Compound 30) 1,1-bis (methylthio) -2-nitroethylene 16.5g
(0.1 mol) is heated to MeOH1 and melted, and while refluxing, 3-pyridylmethylamino 11.0 g (0.1 mol) of MeOH20
The 0 ml solution was added dropwise every four hours in four portions. The mixture was refluxed for another 3 hours and MeOH was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the title compound as white prism-shaped crystals. In addition,
The compound 1-1 described in Example 1 was also obtained as a by-product.

融点:129−130℃ NMR（CDCl₃）δ:3.86（s,OMe）,4.60（d,CH₂N）,6.68
（s,＝CHNO₂）,10.15（br.,NH）実施例13 １−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチ
ル）］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン
（化合物31）（１）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミン
2.4gをエチルエーテル50mlに溶解し、イソチオシアン酸
メチル1.3gを加え室温（25℃）で１時間かき混ぜた。析
出結晶をろ取し、少量のエチルエーテルで洗浄，乾燥す
ることによりＮ−メチル−Ｎ′−エチル−Ｎ′−（３−
ピリジルメチル）チオ尿素3.7gを白色プリズム状の結晶
として得た。Melting point: 129-130 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.86 (s, OMe), 4.60 (d, CH ₂ N), 6.68
_{(S, = CHNO 2),} 10.15 (br., NH) Example 13 1-[N-ethyl--N-(3- pyridylmethyl)] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 31) ( 1) N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine
2.4 g was dissolved in 50 ml of ethyl ether, 1.3 g of methyl isothiocyanate was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C) for 1 hour. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of ethyl ether, and dried to give N-methyl-N'-ethyl-N '-(3-
3.7 g of pyridylmethyl) thiourea was obtained as white prismatic crystals.

融点:122−123℃ （２）（１）で得たＮ−メチル−Ｎ′−エチル−Ｎ′−
（３−ピリジルメチル）チオ尿素3.1gを無水テトラヒド
ロフラン30mlに溶解し、60％水素化ナトリウム0.6gを加
え、室温（25℃）で１時間かき混ぜた。ヨウ化メチル2.
1gを滴下し、３時間さらに攪拌した。反応液を濃縮し、
残留物に飽和食塩水50mlを加え酢酸エチル50mlで３回抽
出し、抽出液をMgSO₄で乾燥した。溶媒を留去すること
により粗製のＳ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−エチル−
Ｎ′−（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素3.1gを黄色
の油状物として得た。Melting point: 122-123 ° C (2) N-methyl-N'-ethyl-N'-obtained in (1)
3.1 g of (3-pyridylmethyl) thiourea was dissolved in 30 ml of anhydrous tetrahydrofuran, 0.6 g of 60% sodium hydride was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C) for 1 hr. Methyl iodide 2.
1 g was added dropwise, and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction solution is concentrated,
50 ml of saturated saline was added to the residue, extraction was performed 3 times with 50 ml of ethyl acetate, and the extract was dried over MgSO ₄ . Crude S-methyl-N-methyl-N'-ethyl- was obtained by distilling off the solvent.
3.1 g of N '-(3-pyridylmethyl) isothiourea was obtained as a yellow oil.

（３）（２）で得たＳ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−エ
チル−Ｎ′−（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素2.2g
にニトロメタン10mlを加え、16時間加熱還流した。反応
液を濃縮し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラ
フィーに付し、メタノール−クロロホルム（1:5）の混
合溶媒で溶離することにより標記化合物1.4gを黄色の粘
稠な油状物として得た。 (3) 2.2 g of S-methyl-N-methyl-N'-ethyl-N '-(3-pyridylmethyl) isothiourea obtained in (2)
To the mixture was added 10 ml of nitromethane, and the mixture was heated under reflux for 16 hours. The reaction mixture was concentrated, and the residue was subjected to silica gel column chromatography and eluted with a mixed solvent of methanol-chloroform (1: 5) to obtain 1.4 g of the title compound as a yellow viscous oily substance.

実施例14 １−［Ｎ−（２−ジメトキシエチル）−Ｎ−
（３−ピリジルメチル）］アミノ−１−メチルアミノ−
２−ニトロエチレン（化合物32）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代り
にＮ−（２−ジメトキシエチル）−Ｎ−（３−ピリジル
メチル）アミンを用いて、実施例13の（１），（２），
（３）各工程と同様の反応により、各工程それぞれで次
の化合物を得た。 Example 14 1- [N- (2-dimethoxyethyl) -N-
(3-Pyridylmethyl)] amino-1-methylamino-
2-Nitroethylene (Compound 32) N- (2-dimethoxyethyl) -N- (3-pyridylmethyl) amine was used in place of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine. (1), (2),
(3) The following compound was obtained in each step by the same reaction as each step.

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメトキシエチル）−
Ｎ′−（３−ピリジルメチル）チオ尿素（淡黄色の粘稠
な油状物）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメトキ
シエチル）−Ｎ′−（３−ピリジルメチル）イソチオ尿
素（黄色の油状物）（３）標記化合物（黄色の粘稠な油状物）実施例15 １−エチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−ピリジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレン
（化合物33）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代り
にＮ−メチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンを、
イソチオシアン酸メチルの代りにイソチオシアン酸エチ
ルを用いて、実施例13の（１），（２），（３）各工程
と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物を得
た。(1) N-methyl-N '-(2-dimethoxyethyl)-
N '-(3-pyridylmethyl) thiourea (pale yellow viscous oil) (2) S-methyl-N-methyl-N '-(2-dimethoxyethyl) -N'-(3-pyridylmethyl) isothiourea (yellow oil) (3) Title compound (yellow viscous oil) Example 15 1-Ethylamino-1- [N-methyl-N-
(3-Pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 33) Instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine, N-methyl-N- (3-pyridylmethyl) amine,
Using ethyl isothiocyanate instead of methyl isothiocyanate, the following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (1), (2) and (3) of Example 13.

（１）Ｎ−エチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（３−ピリジ
ルメチル）チオ尿素融点:110−111℃ NMR（CDCl₃）δ:1.23（3H,t,J＝7.5Hz）,3.05（3H,s）,
3.5〜3.9（2H,m）,5.20（2H,s）,5.8〜6.2（1H,br.）,
7.26（1H,dd,J＝8.4及び5.4Hz）,7.72（1H,dt,J＝8.4及
び1.5Hz）,8.4〜8.6（2H,m） IR（ヌジョール）:3180cm^-1 （２）Ｓ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.16（3H,t,J＝7.5Hz）,2.36（3H,s）,
2.93（3H,s）,3.56（2H,q,J＝7.5Hz）,4.64（2H,s）,7.
26（1H,dd,J＝8.4及び5.4Hz）,7.63（1H,dt,J＝8.4及び
1.5Hz）,8.4〜8.6（2H,m）（３）標記化合物（粘稠な油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.34（3H,t,J＝7.5Hz）,2.82（3H,s）,
3.1〜3.6（2H,m）,4.43（2H,s）,6.52（1H,s）,7.32（1
H,dd,J＝8.4及び5.4Hz）,7.58（1H,dt,J＝8.4及び1.5H
z）,8.4〜8.7（2H,m）,9.3〜9.8（1H,br.） IR（ニート）:3220cm^-1 実施例16 １−ｎ−ブチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−
Ｎ−（３−ピリジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチ
レン（化合物34）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代り
にＮ−メチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンを、
イソチオシアン酸メチルの代りにイソチオシアン酸ｎ−
ブチルを用いて、実施例13の（１），（２），（３）各
工程と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物
を得た。(1) N-ethyl-N'-methyl-N '-(3-pyridylmethyl) thiourea Melting point: 110-111 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.23 (3H, t, J = 7.5Hz), 3.05 ( 3H, s),
3.5 ~ 3.9 (2H, m), 5.20 (2H, s), 5.8 ~ 6.2 (1H, br.),
7.26 (1H, dd, J = 8.4 and 5.4Hz), 7.72 (1H, dt, J = 8.4 and 1.5Hz), 8.4 ~ 8.6 (2H, m) IR (nujol): 3180cm ^-1 (2) S-methyl -N-ethyl-N'-methyl-N'-
(3-Pyridylmethyl) isothiourea (yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.16 (3H, t, J = 7.5Hz), 2.36 (3H, s),
2.93 (3H, s), 3.56 (2H, q, J = 7.5Hz), 4.64 (2H, s), 7.
26 (1H, dd, J = 8.4 and 5.4Hz), 7.63 (1H, dt, J = 8.4 and
1.5Hz), 8.4 to 8.6 (2H, m) (3) Title compound (viscous oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.34 (3H, t, J = 7.5Hz), 2.82 (3H, s),
3.1 to 3.6 (2H, m), 4.43 (2H, s), 6.52 (1H, s), 7.32 (1
H, dd, J = 8.4 and 5.4Hz), 7.58 (1H, dt, J = 8.4 and 1.5H
z), 8.4 to 8.7 (2H, m), 9.3 to 9.8 (1H, br.) IR (neat): 3220 cm ^-1 Example 16 1-n-butylamino-1- [N-methyl-
N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene (compound 34) N-methyl-N- (3-pyridylmethyl) amine was used in place of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine,
Isothiocyanic acid n-instead of methyl isothiocyanate
Using butyl, the following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each step (1), (2) and (3) of Example 13.

（１）Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（３−ピ
リジルメチル）チオ尿素（淡黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.93（3H,t,J＝7.8Hz）,1.2〜1.9（4H,
m）,3.06（3H,s）,3.4〜3.9（2H,m）,5.21（2H,s）,5.5
〜6.1（1H,br.）,7.28（1H,dd,J＝8.4及び5.4Hz）,7.74
（1H,dt,J＝8.4及び1.5Hz）,8.4〜8.7（2H,m） IR（ニート）:3270cm^-1 （２）Ｓ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ′−メチル−
Ｎ′−（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素（黄色の油
状物） NMR（CDCl₃）δ:0.90（3H,t,J＝7.8Hz）,1.1〜1.9（4H,
m）,2.30（3H,s）,2.85（3H,s）,3.49（2H,t.J＝6.8H
z）,4.56（2H,s）,7.23（1H,dd,J＝8.4及び5.4Hz）,7.6
0（1H,dt,J＝8.4及び1.5Hz）,8.4〜8.6（2H,m）（３）標記化合物（粘稠な油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.94（3H,t,J＝7.8Hz）,1.2〜1.9（4H,
m）,2.80（3H,s）,3.34（2H,m）,4.42（2H,s）,6.54（1
H,s）,7.34（1H,dd,J＝8.4及び5.4Hz）,7.58（1H,dt,J
＝8.4及び1.5Hz）,8.4〜8.7（2H,m）,9.4〜9.9（1H,b
r.） IR（ニート）:3210cm^-1 実施例17 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−（２−メトキ
シエチル）−Ｎ−（３−ピリジルメチル）］アミノ−２
−ニトロエチレン（化合物35）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代り
にＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−（３−ピリジルメ
チル）アミンを用いて、実施例13の（１），（２），
（３）各工程と同様の反応により、各工程それぞれで次
の化合物を得た。(1) N-n-butyl--N'- methyl -N '- (3- pyridylmethyl) thiourea (pale yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 0.93 (3H, t, J = 7.8Hz) , 1.2 ~ 1.9 (4H,
m), 3.06 (3H, s), 3.4 to 3.9 (2H, m), 5.21 (2H, s), 5.5
~ 6.1 (1H, br.), 7.28 (1H, dd, J = 8.4 and 5.4Hz), 7.74
(1H, dt, J = 8.4 and 1.5Hz), 8.4 to 8.7 (2H, m) IR (neat): 3270cm ^-1 (2) S-methyl-Nn-butyl-N'-methyl-
N ′-(3-pyridylmethyl) isothiourea (yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.90 (3H, t, J = 7.8Hz), 1.1-1.9 (4H,
m), 2.30 (3H, s), 2.85 (3H, s), 3.49 (2H, tJ = 6.8H
z), 4.56 (2H, s), 7.23 (1H, dd, J = 8.4 and 5.4Hz), 7.6
0 (1H, dt, J = 8.4 and 1.5Hz), 8.4 to 8.6 (2H, m) (3) Title compound (viscous oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.94 (3H, t, J = 7.8) Hz), 1.2 to 1.9 (4H,
m), 2.80 (3H, s), 3.34 (2H, m), 4.42 (2H, s), 6.54 (1
H, s), 7.34 (1H, dd, J = 8.4 and 5.4Hz), 7.58 (1H, dt, J
= 8.4 and 1.5Hz), 8.4 to 8.7 (2H, m), 9.4 to 9.9 (1H, b
r.) IR (neat): 3210 cm ^-1 Example 17 1-Methylamino-1- [N- (2-methoxyethyl) -N- (3-pyridylmethyl)] amino-2
-Nitroethylene (compound 35) N- (2-methoxyethyl) -N- (3-pyridylmethyl) amine was used in place of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine, 1), (2),
(3) The following compound was obtained in each step by the same reaction as each step.

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−メトキシエチル）−
Ｎ′−（３−ピリジルメチル）チオ尿素（無色の粘稠な
油状物）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−メトキシ
エチル）−Ｎ′−（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素
（油状物）（３）標記化合物（黄色の粘稠な油状物）実施例18 １−アリルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−ピリジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレン
（化合物36）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代り
にＮ−メチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンを、
イソチオシアン酸メチルの代りにイソチオシアン酸アリ
ルを用いて、実施例13の（１），（２），（３）各工程
と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物を得
た。(1) N-methyl-N '-(2-methoxyethyl)-
N '-(3-pyridylmethyl) thiourea (colorless viscous oil) (2) S-methyl-N-methyl-N '-(2-methoxyethyl) -N'-(3-pyridylmethyl) isothiourea (oil) (3) Title compound (yellow viscous oil) Example 18 1-Allylamino-1- [N-methyl-N-
(3-Pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 36) Instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine, N-methyl-N- (3-pyridylmethyl) amine,
Using allyl isothiocyanate instead of methyl isothiocyanate, the following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (1), (2) and (3) of Example 13.

（１）Ｎ−アリル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（３−ピリジ
ルメチル）チオ尿素融点:82−84℃ NMR（CDCl₃）δ:3.07（3H,s）,4.34（2H,m）,5.0〜5.4
（2H,m）,5.21（2H,s）,5.6〜6.3（2H,m）,7.27（1H,d
d,J＝8.4及び5.4Hz）,7.73（1H,dt,J＝8.4及び1.5Hz）,
8.4〜8.6（2H,m） IR（ヌジョール）:3280cm^-1 （２）Ｓ−メチル−Ｎ−アリル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.30（3H,s）,2.90（3H,s）,4.1〜4.3
（2H,m）,4.62（2H,s）,4.9〜5.3（2H,m）,5.7〜6.3（1
H,m）,7.26（1H,dd,J＝8.4及び5.4Hz）,7.62（1H,dt,J
＝8.4及び1.5Hz）,8.4〜8.7（2H,m）（３）標記化合物（油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.81（3H,s）,3.9〜4.2（2H,m）,4.43
（2H,s）,5.1〜5.6（2H,m）,5.7〜6.2（1H,m）,6.55（1
H,s）,7.35（1H,dd,J＝8.4及び5.1Hz）,7.60（1H,dt,J
＝8.4及び1.5Hz）,8.4〜8.7（2H,m）,9.4〜9.9（1H,b
r.）実施例19 １−iso−プロピルアミノ−１−［Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）］アミノ−２−ニトロ
エチレン（化合物37）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代り
にＮ−メチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンを、
イソチオシアン酸メチルの代りにイソチオシアン酸iso
−プロピルを用いて、実施例13の（１），（２），
（３）各工程と同様の反応により、各工程それぞれで次
の化合物を得た。(1) N-allyl-N'-methyl-N '-(3-pyridylmethyl) thiourea Melting point: 82-84 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.07 (3H, s), 4.34 (2H, m), 5.0 to 5.4
(2H, m), 5.21 (2H, s), 5.6 ~ 6.3 (2H, m), 7.27 (1H, d
d, J = 8.4 and 5.4Hz), 7.73 (1H, dt, J = 8.4 and 1.5Hz),
8.4 to 8.6 (2H, m) IR (nujol): 3280 cm ^-1 (2) S-methyl-N-allyl-N'-methyl-N'-
(3-Pyridylmethyl) isothiourea (yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.30 (3H, s), 2.90 (3H, s), 4.1-4.3
(2H, m), 4.62 (2H, s), 4.9 to 5.3 (2H, m), 5.7 to 6.3 (1
H, m), 7.26 (1H, dd, J = 8.4 and 5.4Hz), 7.62 (1H, dt, J
= 8.4 and 1.5 Hz), 8.4 to 8.7 (2H, m) (3) Title compound (oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.81 (3H, s), 3.9 to 4.2 (2H, m), 4.43
(2H, s), 5.1 to 5.6 (2H, m), 5.7 to 6.2 (1H, m), 6.55 (1
H, s), 7.35 (1H, dd, J = 8.4 and 5.1Hz), 7.60 (1H, dt, J
= 8.4 and 1.5Hz), 8.4 to 8.7 (2H, m), 9.4 to 9.9 (1H, b
r.) Example 19 1-iso-propylamino-1- [N-methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 37) N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) ) N-methyl-N- (3-pyridylmethyl) amine instead of amine,
Isothiocyanate iso instead of methyl isothiocyanate
-Propyl was used, (1), (2) of Example 13
(3) The following compound was obtained in each step by the same reaction as each step.

（１）Ｎ−iso−プロピル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（３
−ピリジルメチル）チオ尿素融点:135−136℃ NMR（CDCl₃）δ:1.26（6H,d,J＝6.3Hz）,3.03（3H,s）,
4.4〜4.9（1H,m）,5.21（2H,s）,5.0〜5.5（1H,br.）,
7.27（1H,dd,J＝8.4及び5.1Hz）,7.74（1H,dt,J＝8.4及
び1.5Hz）,8.4〜8.7（2H,m） IR（ヌジョール）:3200cm^-1 （２）Ｓ−メチル−Ｎ−iso−プロピル−Ｎ′−メチル
−Ｎ′−（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素（油状
物） NMR（CDCl₃）δ:1.07（6H,d,J＝6.3Hz）,2.30（3H,s）,
2.84（3H,s）,3.6〜4.1（1H,m）,4.50（2H,s）,7.23（1
H,dd,J＝8.4及び5.1Hz）,7.61（1H,dt,J＝8.4及び1.5H
z）,8.4〜8.6（2H,m）（３）標記化合物融点:119−121℃ NMR（CDCl₃）δ:1.31（6H,d,J＝6.6Hz）,2.83（3H,s）,
3.5〜4.0（1H,m）,4.44（2H,s）,6.52（1H,s）,7.33（1
H,dd,J＝8.4及び5.1Hz）,7.57（1H,dt,J＝8.4及び1.5H
z）,8.4〜8.7（2H,m）,8.9〜9.4（1H,br.d,J＝9.6Hz） IR（ヌジョール）:3080cm^-1 実施例20 １−ベンジルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ
−（３−ピリジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレ
ン（化合物38）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代り
にＮ−メチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンを、
イソチオシアン酸メチルの代りにイソチオシアン酸ベン
ジルを用いて、実施例13の（１），（２），（３）各工
程と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物を
得た。(1) N-iso-propyl-N'-methyl-N '-(3
-Pyridylmethyl) thiourea Melting point: 135-136 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.26 (6H, d, J = 6.3Hz), 3.03 (3H, s),
4.4 to 4.9 (1H, m), 5.21 (2H, s), 5.0 to 5.5 (1H, br.),
7.27 (1H, dd, J = 8.4 and 5.1Hz), 7.74 (1H, dt, J = 8.4 and 1.5Hz), 8.4 ~ 8.7 (2H, m) IR (nujol): 3200cm ^-1 (2) S-methyl -N-an iso-propyl -N'- methyl -N '- (3- pyridylmethyl) isothiourea _{(oil) NMR (CDCl 3) δ:} 1.07 (6H, d, J = 6.3Hz), 2.30 (3H, s),
2.84 (3H, s), 3.6 to 4.1 (1H, m), 4.50 (2H, s), 7.23 (1
H, dd, J = 8.4 and 5.1Hz), 7.61 (1H, dt, J = 8.4 and 1.5H)
z), 8.4 to 8.6 (2H, m) (3) Title compound Melting point: 119-121 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.31 (6H, d, J = 6.6Hz), 2.83 (3H, s),
3.5 to 4.0 (1H, m), 4.44 (2H, s), 6.52 (1H, s), 7.33 (1
H, dd, J = 8.4 and 5.1Hz), 7.57 (1H, dt, J = 8.4 and 1.5H
z), 8.4 to 8.7 (2H, m), 8.9 to 9.4 (1H, br.d, J = 9.6Hz) IR (nujol): 3080 cm ^-1 Example 20 1-benzylamino-1- [N-methyl- N
-(3-Pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 38) N-methyl-N- (3-pyridylmethyl) amine was used in place of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine,
Using benzyl isothiocyanate instead of methyl isothiocyanate, the following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (1), (2) and (3) of Example 13.

（１）Ｎ−ベンジル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（３−ピリ
ジルメチル）チオ尿素（淡黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:3.03（3H,s）,4.90（2H,d,J＝5.1Hz）,
5,21（2H,s）,6.10（1H,br.）,7.1〜7.5（6H,m）,7.74
（1H,dt,J＝8.4及び1.5Hz）,8.4〜8.6（2H,m） IR（ニート）:3250cm^-1 （２）Ｓ−メチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ′−メチル−Ｎ′
−（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素（油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.29（3H,s）,2.92（3H,s）,4.62（2H,
s）,4.77（2H,s）,7.1〜7.5（6H,m）,7.59（1H,dt,J＝
8.4及び1.5Hz）,8.4〜8.7（2H,m）（３）標記化合物（油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.78（3H,s）,4.36（2H,s）,4.53（2H,
d,J＝6.0Hz）,6.56（1H,s）,7.1〜7.5（7H,m）,8.3〜8.
5（1H,m）,8.57（1H,dd,J＝5.2及び1.5Hz）,9.7〜10.2
（1H,br.）実施例21 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−キノリルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレン
（化合物39）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代り
にＮ−メチル−Ｎ−（３−キノリルメチル）アミンを用
いて、実施例13の（１），（２），（３）各工程と同様
の反応により、各工程それぞれで次の化合物を得た。(1) N-benzyl-N′-methyl-N ′-(3-pyridylmethyl) thiourea (pale yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.03 (3H, s), 4.90 (2H, d, J = 5.1Hz),
5,21 (2H, s), 6.10 (1H, br.), 7.1 ~ 7.5 (6H, m), 7.74
(1H, dt, J = 8.4 and 1.5Hz), 8.4 to 8.6 (2H, m) IR (neat): 3250cm ^-1 (2) S-methyl-N-benzyl-N'-methyl-N '
- (3-pyridylmethyl) isothiourea _{(oil) NMR (CDCl 3) δ:} 2.29 (3H, s), 2.92 (3H, s), 4.62 (2H,
s), 4.77 (2H, s), 7.1 to 7.5 (6H, m), 7.59 (1H, dt, J =
8.4 and 1.5 Hz), 8.4 to 8.7 (2H, m) (3) Title compound (oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.78 (3H, s), 4.36 (2H, s), 4.53 (2H, m)
d, J = 6.0Hz), 6.56 (1H, s), 7.1 to 7.5 (7H, m), 8.3 to 8.
5 (1H, m), 8.57 (1H, dd, J = 5.2 and 1.5Hz), 9.7 to 10.2
(1H, br.) Example 21 1-Methylamino-1- [N-methyl-N-
(3-quinolylmethyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 39) N-Methyl-N- (3-quinolylmethyl) amine was used in place of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine. The following compounds were obtained in each of the steps by the same reaction as in each of the steps (1), (2) and (3) of 13.

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（３−キノリ
ルメチル）チオ尿素融点:138−139℃ NMR（CDCl₃）δ:3.09（s,MeNCH₂）,3.18（d,J＝5Hz,MeN
H）,5.35（s,NCH₂）,6.00（br,NH）,7.4〜7.9（m,3H,キ
ノリン‐H₃）,8.0〜8.2（m,2H,キノリン‐H₂）,8.33
（d,J＝2Hz,1H,キノリン‐H₁） IR（ヌジョール）:3200,1545,1530,1495,1445,1375,133
5,1240,1050cm^-1 （２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
（３−キノリルメチル）イソチオ尿素（油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.33（s,MeS）,2.89（s,MeNCH₂）,3.28
（s,MeN＝）,4.73（s,NCH₂）,7.2〜7.9（m,3H,キノリン
‐H₃）,7.9〜8.2（m,2H,キノリン‐H₂）,8.85（d,J＝2H
z,1H,キノリン‐H₁） IR（ニート）:1600,1490,1370,1340,1060,1020,755cm^-1 （３）標記化合物融点:145−147℃ NMR（CDCl₃）δ:2.85（s,MeNCH₂）,3.08（d,J＝6Hz,MeN
H）,4.58（s,NCH₂）,6.59（s,＝CHNO₂）,7.5〜7.95（m,
3H,キノリン‐H₃）,7.95〜8.25（m,2H,キノリン‐H₂）,
8.81（d,J＝2Hz,1H,キノリン‐H₁）,9.80（br.NH） IR（ヌジョール）:1590,1545,1405,1310,1280,1230cm^-1 実施例22 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
［１−（３−ピリジル（エチル］］アミノ−２−ニトロ
エチレン（化合物40）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代り
にＮ−メチル−Ｎ−［１−（３−ピリジル）エチル］ア
ミンを用いて、実施例13の（１），（２），（３）各工
程と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物を
得た。(1) N-methyl-N'-methyl-N '-(3-quinolylmethyl) thiourea Melting point: 138-139 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.09 (s, Me NCH ₂ ), 3.18 (d, J = 5Hz, Me N
H), 5.35 (s, NCH ₂ ), 6.00 (br, NH), 7.4 to 7.9 (m, 3H, quinoline-H ₃ ), 8.0 to 8.2 (m, 2H, quinoline-H ₂ ), 8.33
(D, J = 2Hz, 1H , quinoline -H ₁₎ IR (Nujol): 3200,1545,1530,1495,1445,1375,133
5,1240,1050 cm ^-1 (2) S-methyl-N-methyl-N'-methyl-N'-
(3-quinolylmethyl) isothiourea (oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.33 (s, MeS), 2.89 (s, Me NCH ₂ ), 3.28
(S, MeN =), 4.73 (s, NCH 2), 7.2~7.9 (m, 3H, quinoline _{-H 3), 7.9~8.2 (m,} 2H, quinoline _{-H 2), 8.85 (d,} J = 2H
z, 1H, quinoline-H ₁ ) IR (neat): 1600,1490,1370,1340,1060,1020,755cm ^-1 (3) Title compound Melting point: 145-147 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.85 (s , Me NCH ₂ ), 3.08 (d, J ＝ 6Hz, Me N
H), 4.58 (s, NCH ₂ ), 6.59 (s, = CHNO ₂ ), 7.5 to 7.95 (m,
3H, quinoline _{-H 3), 7.95~8.25 (m,} 2H, quinoline -H _2),
8.81 (d, J = 2Hz, 1H, quinoline-H ₁ ), 9.80 (br.NH) IR (nujol): 1590, 1545, 1405, 1310, 1280, 1230 cm ^-1 Example 22 1-Methylamino-1- [N-methyl-N-
[1- (3-Pyridyl (ethyl)] amino-2-nitroethylene (compound 40) N-methyl-N- [1- (3-pyridyl) instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine ) Ethyl] amine was used to carry out the same reaction as in each of the steps (1), (2) and (3) of Example 13 to obtain the following compound in each step.

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−［１−（３−
ピリジル）エチル］チオ尿素（淡黄色の粘稠な油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.56（d,J＝7Hz,MeCH）,2.76（s,MeNCH
₂）,3.18（d,J＝5Hz,MeNH）,6.30（br.NH）,7.04（q,J
＝7Hz,MeCH）,7.28（dd,J＝７及び5Hz,1H,ピリジン‐
H₁）,7.70（m,1H,ピリジン‐H₁）,8.5（m,2H,ピリジン
‐H₂） IR（ニート）:3270,1550（sh.）,1530,1480,1420,1375,
1340,1295cm^-1 （２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
［１−（３−ピリジル）エチル］チオ尿素（油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.54（d,J＝7Hz,MeCH）,2.31（s,Me
S）,2.63（s,MeNCH₂）,3.27（s,MeN＝）,5.66（q,J＝7H
z,MeCH）,7.24（dd,J＝５及び8Hz,1H,ピリジン‐H₁）,
7.62（m,1H,ピリジン‐H₁）,8.48（dd,J＝５及び2Hz,1
H,ピリジン‐H₁）,8.59（d,J＝2Hz,1H,ピリジン‐H₁） IR（ニート）:2910,1600,1415,1390,1370,1235,1070,10
10,710cm^-1 （３）標記化合物（粘稠な油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.70（d,J＝7Hz,MeCH）,2.63（s,Me
N）,3.02（d,J＝5Hz,MeNH）,4.93（q,J＝7Hz,MeCH）,6.
50（s,＝CHNO₂）,7.33（dd,J＝５及び8Hz,1H,ピリジン
‐H₁）,7.60（m,1H,ピリジン‐H₁）,8.6（m,2H,ピリジ
ン‐H₂）,9.77（br.NH） IR（ニート）:1585,1420,1400,1340,1240,1020,750cm^-1 実施例23 １−［2,2−ジメチル−１−（３−ピリジル
メチル）］ヒドラジノ−１−メチルアミノ−２−ニトロ
エチレン（化合物41）（１）1,1−ジメチル−２−（３−ピリジルメチル）ヒ
ドラジン2.5gをトルエン30mlに溶解し、イソチオシアン
酸メチル1.2gを加えて１時間加熱還流後反応液を濃縮し
た。析出した結晶をろ取し、エチルエーテルで洗浄後、
乾燥することにより1,1−ジメチル−４−メチル−２−
（３−ピリジルメチル）チオセミカルバジド2.6gを白色
プリズム状の結晶として得た。(1) N-methyl-N'-methyl-N '-[1- (3-
Pyridyl) ethyl] thiourea (pale yellow viscous oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.56 (d, J = 7Hz, Me CH), 2.76 (s, Me NCH
₂ ), 3.18 (d, J = 5Hz, Me NH), 6.30 (br.NH), 7.04 (q, J
= 7Hz, MeC H ), 7.28 (dd, J = 7 and 5Hz, 1H, pyridine-
H ₁ ), 7.70 (m, 1H, pyridine-H ₁ ), 8.5 (m, 2H, pyridine-H ₂ ) IR (neat): 3270,1550 (sh.), 1530,1480,1420,1375,
1340,1295 cm ^-1 (2) S-methyl-N-methyl-N'-methyl-N'-
[1- (3-Pyridyl) ethyl] thiourea (oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.54 (d, J = 7Hz, Me CH), 2.31 (s, Me
S), 2.63 (s, Me NCH ₂ ), 3.27 (s, MeN =), 5.66 (q, J = 7H
z, MeC H ), 7.24 (dd, J = 5 and 8 Hz, 1H, pyridine-H ₁ ),
7.62 (m, 1H, pyridine-H ₁ ), 8.48 (dd, J = 5 and 2Hz, 1
H, pyridine-H ₁ ), 8.59 (d, J = 2Hz, 1H, pyridine-H ₁ ) IR (neat): 2910,1600,1415,1390,1370,1235,1070,10
10,710 cm ^-1 (3) Title compound (Viscous oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.70 (d, J = 7Hz, Me CH), 2.63 (s, Me
N), 3.02 (d, J = 5Hz, Me NH), 4.93 (q, J = 7Hz, MeC H ), 6.
50 (s, = CHNO ₂ ), 7.33 (dd, J = 5 and 8 Hz, 1H, pyridine-H ₁ ), 7.60 (m, 1H, pyridine-H ₁ ), 8.6 (m, 2H, pyridine-H ₂ ) , 9.77 (br.NH) IR (neat): 1585,1420,1400,1340,1240,1020,750 cm ^-1 Example 23 1- [2,2-Dimethyl-1- (3-pyridylmethyl)] hydrazino- 1-Methylamino-2-nitroethylene (Compound 41) (1) 2.5 g of 1,1-dimethyl-2- (3-pyridylmethyl) hydrazine was dissolved in 30 ml of toluene, and 1.2 g of methyl isothiocyanate was added for 1 hour. After heating under reflux, the reaction solution was concentrated. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with ethyl ether,
1,1-dimethyl-4-methyl-2-by drying
2.6 g of (3-pyridylmethyl) thiosemicarbazide was obtained as white prism-shaped crystals.

融点:101−102℃ NMR（CDCl₃）δ:2.45（s,Me₂N）,3.17（d,J＝5Hz,MeN
H）,5.28（s,CH₂N）,7.20（dd,J＝５及び8Hz,1H,ピリジ
ン‐H₁）,7.89（m,1H,ピリジン‐H₁）,8.10（br.NH）,
8.50（dd,J＝５及び2Hz,1H,ピリジン‐H₁）,8.62（d,J
＝2Hz,1H,ピリジン‐H₁） IR（ヌジョール）:3200,1515,1420,1370,1320,975cm^-1 （２）60％水素化ナトリウム0.52gを石油エーテルで洗
浄後、乾燥テトラヒドロフラン20mlに懸濁し、（１）と
同様にして得た1,1−ジメチル−４−メチル−２−（３
−ピリジルメチル）チオセミカルバジド2.9gを加えて50
℃で２時間攪拌した。冷後ヨウ化メチル1.8gを加えて室
温（25℃）で２時間攪拌した後濃縮した。残留物に酢酸
エチル50mlを加えて不溶物をろ去し、ろ液をMgSO₄で乾
燥後濃縮することによりＳ−メチル−1,1−ジメチル−
４−メチル−２−（ピリジルメチル）イソチオセミカル
バジド2.2gを油状物として得た。Melting point: 101-102 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.45 (s, Me ₂ N), 3.17 (d, J = 5Hz, Me N
H), 5.28 (s, CH ₂ N), 7.20 (dd, J = 5 and 8 Hz, 1H, pyridine-H ₁ ), 7.89 (m, 1H, pyridine-H ₁ ), 8.10 (br.NH),
8.50 (dd, J = 5 and 2Hz, 1H, pyridine-H ₁ ), 8.62 (d, J
= 2Hz, 1H, pyridine-H ₁ ) IR (nujol): 3200,1515,1420,1370,1320,975cm ^-1 (2) 60% sodium hydride 0.52g was washed with petroleum ether and then suspended in 20ml of dry tetrahydrofuran. It became cloudy and was obtained in the same manner as in (1), 1,1-dimethyl-4-methyl-2- (3
-Pyridylmethyl) thiosemicarbazide 2.9g
The mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. After cooling, 1.8 g of methyl iodide was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C) for 2 hours and then concentrated. 50 ml of ethyl acetate was added to the residue, the insoluble material was filtered off, the filtrate was dried over MgSO ₄ and then concentrated to give S-methyl-1,1-dimethyl-.
2.2 g of 4-methyl-2- (pyridylmethyl) isothiosemicarbazide was obtained as an oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.41（s,MeS）,2.60（s,Me₂N）,3.06
（s,MeN）,4.30（s,CH₂N）,7.18（dd,J＝５及び8Hz,1H,
ピリジン‐H₁）,7.60（m,1H,ピリジン‐H₁）,8.10（dd,
J＝５及び2Hz,1H,ピリジン‐H₁）,8.21（d,J＝2Hz,ピリ
ジン‐H₁） IR（ニート）:1600,1420,1240,1020,710cm^-1 （３）（２）で得たＳ−メチル−1,1−ジメチル−４−
メチル−２−（ピリジルメチル）イソチオセミカルバジ
ド2.2gにニトロメタン10mlを加え７時間加熱還流した。
反応液を濃縮後シリカゲルのカラムクロマトグラフィー
に付し、クロロホルム−メタノール（5:1）で溶離する
ことにより標記化合物1.0gを黄色のプリズム状結晶とし
て得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.41 (s, MeS), 2.60 (s, Me ₂ N), 3.06
(S, MeN), 4.30 (s, CH ₂ N), 7.18 (dd, J = 5 and 8Hz, 1H,
Pyridine-H ₁ ), 7.60 (m, 1H, pyridine-H ₁ ), 8.10 (dd,
J = 5 and 2Hz, 1H, pyridine-H ₁ ), 8.21 (d, J = 2Hz, pyridine-H ₁ ) IR (neat): 1600,1420,1240,1020,710cm ^-1 (3) (2) Obtained S-methyl-1,1-dimethyl-4-
To 2.2 g of methyl-2- (pyridylmethyl) isothiosemicarbazide was added 10 ml of nitromethane, and the mixture was heated under reflux for 7 hours.
The reaction solution was concentrated and subjected to silica gel column chromatography, and eluted with chloroform-methanol (5: 1) to obtain 1.0 g of the title compound as yellow prism-like crystals.

融点:109−110℃ NMR（CDCl₃）δ:2.62（s,Me₂N）,3.16（d,J＝6Hz,Me
N）,4.43（s,CH₂N）,6.43（s,＝CHNO₂）,7.27（dd,J＝
８及び5Hz,1H,ピリジン‐H₁）,7.60（m,1H,ピリジン‐H
₁）,8.5〜8.65（m,2H,ピリジン‐H₂）,10.1（br.NH） IR（ヌジョール）:1585,1405,1340,1315,1235cm^-1 実施例24 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−（ｎ−プロピ
ル）−Ｎ−（３−ピリジルメチル）］アミノ−２−ニト
ロエチレン（化合物42）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代り
にＮ−ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミ
ンを用いて、実施例13の（１），（２），（３）各工程
と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物を得
た。Melting point: 109-110 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.62 (s, Me ₂ N), 3.16 (d, J = 6Hz, Me
N), 4.43 (s, CH ₂ N), 6.43 (s, ＝ CHNO ₂ ), 7.27 (dd, J ＝
8 and 5Hz, 1H, pyridine-H ₁ ), 7.60 (m, 1H, pyridine-H
₁ ), 8.5 to 8.65 (m, 2H, pyridine-H ₂ ), 10.1 (br.NH) IR (nujol): 1585, 1405, 1340, 1315, 1235 cm ^-1 Example 24 1-Methylamino-1- [ N- (n-propyl) -N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 42) N-n-propyl-N instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine Using-(3-pyridylmethyl) amine, the following compounds were obtained in the respective steps by the same reaction as in the steps (1), (2) and (3) of Example 13.

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−（ｎ−プロピル）−Ｎ′−
（３−ピリジルメチル）チオ尿素（淡黄色の粘稠な油状
物） NMR（CDCl₃）δ:0.90（ｔ）,1.4〜1.9（ｍ）,3.16（d,M
eN）,3.42（ｔ）,5.15（ｓ）,5.87（br.s,NH）,7.26（d
d）,7.74（dt）,8.46〜8.60（m,2H） IR（ニート）:3270,1525,1340,1235,1020,710cm^-1 （２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−（ｎ−プロピ
ル）−Ｎ′−（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素（黄
色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.84（ｔ）,1.33〜1.80（ｍ）,2.29
（s,MeS）,3.23（s,MeN）,3.26（ｔ）,4.55（ｓ）,7.22
（dd）,7.56（dt）,8.43〜8.60（m,2H） IR（ニート）:1600,1425,1210,715cm^-1 （３）標記化合物（黄色の粘稠な油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.86（ｔ）,1.40〜1.90（m,2H）,2.95
〜3.30（m,2H）,3.05（d,MeN）,4.53（s,2H）,6.55（s,
＝CHNO₂）,7.34（dd）,7.66（dt）,8.43〜8.66（m,2
H）,9.56（br.d,NH）実施例25 １−［Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（３−ピリ
ジル）］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレ
ン（化合物43）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りにＮ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（３−ピリジルメチル）
アミンを用いて、実施例13の（１），（２），（３）各
工程と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物
を得た。(1) N-methyl-N '-(n-propyl) -N'-
(3-Pyridylmethyl) thiourea (pale yellow viscous oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.90 (t), 1.4 to 1.9 (m), 3.16 (d, M
eN), 3.42 (t), 5.15 (s), 5.87 (br.s, NH), 7.26 (d
d), 7.74 (dt), 8.46 to 8.60 (m, 2H) IR (neat): 3270,1525,1340,1235,1020,710cm ^-1 (2) S-methyl-N-methyl-N '-(n - propyl) -N '- (3- pyridylmethyl) isothiourea (yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 0.84 (t), 1.33~1.80 (m), 2.29
(S, MeS), 3.23 (s, MeN), 3.26 (t), 4.55 (s), 7.22
(Dd), 7.56 (dt), 8.43 to 8.60 (m, 2H) IR (neat): 1600, 1425, 1210, 715 cm ^-1 (3) Title compound (yellow viscous oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.86 (t), 1.40 ~ 1.90 (m, 2H), 2.95
~ 3.30 (m, 2H), 3.05 (d, MeN), 4.53 (s, 2H), 6.55 (s,
= CHNO ₂ ), 7.34 (dd), 7.66 (dt), 8.43 to 8.66 (m, 2
H), 9.56 (br.d, NH) Example 25 1- [N- (n-butyl) -N- (3-pyridyl)] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 43) N- N- (n-butyl) -N- (3-pyridylmethyl) instead of ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (1), (2) and (3) of Example 13 using an amine.

（１）Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ′−メチルチオ尿素（淡黄色の粘稠な油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.90（ｔ）,1.1〜1.8（m,4H）,3.15
（d,MeN）,3.30〜3.56（ｍ）,5.13（ｓ）,5.82（br.s,N
H）,7.25（dd）,7.73（dt）,8.43〜8.60（m,2H） IR（ニート）:3280,1525,1345,1230,1030,710cm^-1 （２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−（ｎ−ブチル）
−Ｎ′−（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素（黄色の
油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.86（ｔ）,1.03〜1.70（m,4H）,2.28
（s,MeS）,3.23（s,MeN）,3.30（ｔ）,4.54（ｓ）,7.22
（dd）,7.56（dt）,8.40〜8.56（m,2H） IR（ニート）:1605,1425,1190,1020,715cm^-1 （３）標記化合物（粘稠な油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.90（ｔ）,1.06〜1.80（m,4H）,2.96
〜3.23（m,2H）,3.07（d,MeN）,4.40（ｓ）,6.56（s,＝
CHNO₂）,7.33（dd）,7.60（dt）,8.46〜8.66（m,2H）,
9.82（br.d,NH）実施例26 １−［Ｎ−ベンジル−Ｎ−（３−ピリジルメ
チル）］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレ
ン（化合物44）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りにＮ−ベンジル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミン
を用いて、実施例13の（１），（２），（３）各工程と
同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物を得
た。(1) N- (n-butyl) -N- (3-pyridylmethyl) -N′-methylthiourea (pale yellow viscous oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.90 (t), 1.1 to 1.8 (M, 4H), 3.15
(D, MeN), 3.30 ~ 3.56 (m), 5.13 (s), 5.82 (br.s, N
H), 7.25 (dd), 7.73 (dt), 8.43 to 8.60 (m, 2H) IR (neat): 3280,1525,1345,1230,1030,710cm ^-1 (2) S-methyl-N-methyl- N '-(n-butyl)
-N '- (3- pyridylmethyl) isothiourea (yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 0.86 (t), 1.03~1.70 (m, 4H), 2.28
(S, MeS), 3.23 (s, MeN), 3.30 (t), 4.54 (s), 7.22
(Dd), 7.56 (dt), 8.40 to 8.56 (m, 2H) IR (neat): 1605, 1425, 1190, 1020, 715cm ^-1 (3) Title compound (viscous oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.90 (t), 1.06 to 1.80 (m, 4H), 2.96
~ 3.23 (m, 2H), 3.07 (d, MeN), 4.40 (s), 6.56 (s, =
CHNO ₂ ), 7.33 (dd), 7.60 (dt), 8.46 ~ 8.66 (m, 2H),
9.82 (br.d, NH) Example 26 1- [N-benzyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 44) N-ethyl-N- (3 -N-benzyl-N- (3-pyridylmethyl) amine was used in place of -pyridylmethyl) amine, and each step was carried out by the same reaction as in each of the steps (1), (2), and (3) of Example 13. The following compounds were obtained in each case.

（１）Ｎ−ベンジル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）−
Ｎ′−メチルチオ尿素融点:141−143℃（白色プリズム状）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−ベンジル−Ｎ′
−（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素（黄色の油状
物） NMR（CDCl₃）δ:2.32（s,MeS）,3.26（s,MeN）,4.45
（ｓ）,4.52（ｓ）,7.06〜7.36（m,6H）,7.50（dt）,8.
36〜8.53（m,2H） IR（ニート）:1600,1425,1180,1020,700cm^-1 （３）標記化合物融点:118−119℃（淡黄色鱗片状） NMR（CDCl₃）δ:3.16（d,J＝5Hz,MeN）,4.22（s,CH₂及
びCH₂）,6.53（s,＝CHNO₂）,7.06〜7.60（m,7H）,8.40
（br.s）,8.60（br.d）,9.76（br.d,J＝5Hz,NH） IR（ヌジョール）:1590,1520,1450,1360,1280cm^-1 実施例27 １−アミノ−１−［Ｎ−（６−クロロ−３−
ピリジルメチル）−Ｎ−メチル］アミノ−２−ニトロエ
チレン（化合物45）（１）1,1−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン
5.0gをEtOH200mlに加熱してとかし、還流させながらEtO
H50mlにとかしたＮ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチルアミン4.7gの溶液を30分毎に３回に分
けて滴下した。滴下後さらに３時間還流し、EtOHを留去
した。残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー
に付し、CHCl₃−MeOH（20:1）で溶離することにより、
１−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
メチル］アミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエチレン
3.5gを黄色の粘稠な油状物として得た。(1) N-benzyl-N- (3-pyridylmethyl)-
N'-methylthiourea Melting point: 141-143 ° C (white prismatic form) (2) S-methyl-N-methyl-N'-benzyl-N '
- (3-pyridylmethyl) isothiourea (yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 2.32 (s, MeS), 3.26 (s, MeN), 4.45
(S), 4.52 (s), 7.06 to 7.36 (m, 6H), 7.50 (dt), 8.
36 to 8.53 (m, 2H) IR (neat): 1600, 1425, 1180, 1020, 700 cm ^-1 (3) Title compound Melting point: 118-119 ° C (pale yellow scale) NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.16 ( d, J = 5Hz, MeN) , 4.22 (s, CH 2 and _{CH 2), 6.53 (s,} = CHNO 2), 7.06~7.60 (m, 7H), 8.40
(Br.s), 8.60 (br.d), 9.76 (br.d, J = 5Hz, NH) IR (nujol): 1590,1520,1450,1360,1280cm ^-1 Example 27 1-Amino-1- [N- (6-chloro-3-
Pyridylmethyl) -N-methyl] amino-2-nitroethylene (Compound 45) (1) 1,1-bis (methylthio) -2-nitroethylene
Heat 5.0 g to 200 ml EtOH, melt, and reflux with EtO.
A solution of 4.7 g of N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-methylamine dissolved in 50 ml of H was added dropwise every 30 minutes in three portions. After dropwise addition, the mixture was refluxed for 3 hours, and EtOH was distilled off. The residue was subjected to column chromatography on silica gel, eluting with CHCl ₃ -MeOH (20: 1),
1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-
Methyl] amino-1-methylthio-2-nitroethylene
3.5 g was obtained as a yellow viscous oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.46（s,MeS）,3.03（s,MeN）,4.76
（s,CH₂）,6.76（s,＝CHNO₂）,7.35（ｄ）,7.60（dd）,
8.30（ｄ） IR（ニート）:1750,1540,1260,1100,1020cm^-1 （２）（１）で得た１−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリ
ジルメチル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルチオ−
２−ニトロエチレン1.1gをMeOH20mlにとかし、25％アン
モニア水1.0mlを加え、室温で１時間かき混ぜた。析出
した結晶をろ取し、少量のMeOHで洗浄し、乾燥すること
により標記化合物0.85gを淡黄色の鱗片状結晶として得
た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.46 (s, MeS), 3.03 (s, MeN), 4.76
(S, CH ₂ ), 6.76 (s, = CHNO ₂ ), 7.35 (d), 7.60 (dd),
8.30 (d) IR (neat): 1750,1540,1260,1100,1020 cm ^-1 (2) 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-methyl] amino obtained in (1) -1-methylthio-
2-Nitroethylene (1.1 g) was dissolved in MeOH (20 ml), 25% aqueous ammonia (1.0 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hr. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of MeOH, and dried to obtain 0.85 g of the title compound as pale yellow scaly crystals.

融点:206−207℃ NMR（DMSO-d₆）δ:3.03（s,MeN）,4.65（s,CH₂）,6.60
（s,＝CHNO₂）,7.45（ｄ）,7.68（dd）,8.31（ｄ）,8.9
2（br.s,NH₂） IR（ヌジョール）:3280,3140,1625,1580,1420,1225cm^-1 実施例28 １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニトロエチレン（化合
物46）（１）1,1−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン
3.3gをEtOH50mlにとかし、還流させながら40％ジメチル
アミン水溶液2.2mlを30分毎に２回に分けて滴下した。
滴下後さらに30分間還流し、EtOHを留去後残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、CHCl₃−MeOH
（20:1）で溶離することにより、１−ジメチルアミノ−
１−メチルチオ−２−ニトロエチレン1.0gを黄色の油状
物として得た。Mp: 206-207 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ: 3.03 (s, MeN), 4.65 (s, CH 2), 6.60
(S, = CHNO ₂ ), 7.45 (d), 7.68 (dd), 8.31 (d), 8.9
2 (br.s, NH ₂ ) IR (nujol): 3280,3140,1625,1580,1420,1225 cm ^-1 Example 28 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1-dimethylamino-2 -Nitroethylene (Compound 46) (1) 1,1-bis (methylthio) -2-nitroethylene
3.3 g of EthOH was dissolved in 50 ml of EtOH, and 2.2 ml of 40% dimethylamine aqueous solution was added dropwise every 30 minutes while refluxing.
After dropping, the mixture was refluxed for another 30 minutes, EtOH was distilled off, and the residue was subjected to silica gel column chromatography, and CHCl ₃ -MeOH was added.
By eluting with (20: 1), 1-dimethylamino-
1.0 g of 1-methylthio-2-nitroethylene was obtained as a yellow oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.46（s,3H）,3.21（s,6H）,6.69（s,1
H）（２）（１）で得た１−ジメチルアミノ−１−メチルチ
オ−２−ニトロエチレン1.0gと６−クロロ−３−ピリジ
ルメチルアミン1.0gをEtOH30ml中で２時間還流した。Et
OHを留去し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラ
フィーに付し、CHCl₃−MeOH（10:1）で溶離して得られ
た結晶をEtOHから再結晶することにより標記化合物0.82
gを淡黄色の結晶として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.46 (s, 3H), 3.21 (s, 6H), 6.69 (s, 1)
H) (2) 1.0 g of 1-dimethylamino-1-methylthio-2-nitroethylene obtained in (1) and 1.0 g of 6-chloro-3-pyridylmethylamine were refluxed in 30 ml of EtOH for 2 hours. Et
OH was distilled off, the residue was subjected to column chromatography on silica gel and eluted with CHCl ₃ -MeOH (10: 1), and the obtained crystals were recrystallized from EtOH to give the title compound 0.82.
g was obtained as pale yellow crystals.

融点:124−125℃ NMR（CDCl₃）δ:2.99（s,6H）,4.53（d,J＝5.4Hz,2H）,
6.46（s,1H）,7.34（d,J＝8.4Hz,1H）,7.72（dd,J＝8.4
及び2.4Hz,1H）,8.35（d,J＝2.4Hz,1H）,9.2〜9.8（b
r.,1H） IR（ヌジョール）:1585,1440,1380,1260cm^-1 実施例29 １−（2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチ
ル）アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン
（化合物47）（2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチル）アミン1.2g
（0.007モル）と１−メチルアミノ−１−メチルチオ−
２−ニトロエタン1g（0.007モル）をEtOH50ml中で６時
間還流した。冷後反応液を濃縮し、析出する結晶をろ取
し、CH₂Cl₂ついで少量のEtOHで洗浄、乾燥することによ
り標記化合物0.53gを白色粉末状で得た。Melting point: 124-125 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.99 (s, 6H), 4.53 (d, J = 5.4Hz, 2H),
6.46 (s, 1H), 7.34 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 8.4
And 2.4Hz, 1H), 8.35 (d, J = 2.4Hz, 1H), 9.2 to 9.8 (b
r., 1H) IR (nujol): 1585,1440,1380,1260 cm ^-1 Example 29 1- (2,6-dichloro-3-pyridylmethyl) amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 47 ) (2,6-dichloro-3-pyridylmethyl) amine 1.2 g
(0.007 mol) and 1-methylamino-1-methylthio-
2-Nitroethane 1 g (0.007 mol) was refluxed in EtOH 50 ml for 6 hours. After cooling, the reaction solution was concentrated, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with CH ₂ Cl _2, then with a small amount of EtOH, and dried to obtain 0.53 g of the title compound as a white powder.

融点:211−213℃（dec.） NMR（DMSO−d₆）δ:2.83（br,3H）,4.50（br.d,2H）,6.
43（s,1H）,7.58（d,J＝8.5Hz）,7.80（d,J＝8.5Hz）,
7.0〜7.93（br,NH）,9.50〜10.50（br,NH） IR（ヌジョール）:3170,1630,1580,1375,1210cm^-1 実施例30 １−アミノ−１−［Ｎ−（2,6−ジクロロ−
３−ピリジルメチル）−Ｎ−メチル］アミノ−２−ニト
ロエチレン（化合物48）１−［Ｎ−（2,6−ジクロロ−３−ピリジルメチル）−
Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエチ
レン0.9g（0.003モル）をMeOH 30mlに溶解し、50℃で25
％アンモニア水0.6ml（0.0045モル）を滴下し、同温度
で１時間かき混ぜた。冷後濃縮し、析出する結晶をろ取
し、少量のEtOHで洗浄、乾燥することにより標記化合物
0.7gを白色粉末状で得た。Mp: 211-213 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ (dec.): 2.83 (br, 3H), 4.50 (br.d, 2H), 6.
43 (s, 1H), 7.58 (d, J = 8.5Hz), 7.80 (d, J = 8.5Hz),
7.0 to 7.93 (br, NH), 9.50 to 10.50 (br, NH) IR (nujol): 3170,1630,1580,1375,1210 cm ^-1 Example 30 1-Amino-1- [N- (2,6- Dichloro-
3-Pyridylmethyl) -N-methyl] amino-2-nitroethylene (Compound 48) 1- [N- (2,6-dichloro-3-pyridylmethyl)-
0.9 g (0.003 mol) of N-methyl] amino-1-methylthio-2-nitroethylene was dissolved in 30 ml of MeOH, and 25
0.6 ml (0.0045 mol) of aqueous ammonia was added dropwise, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hr. After cooling and concentrating, the precipitated crystals are collected by filtration, washed with a small amount of EtOH and dried to give the title compound.
0.7 g was obtained as a white powder.

融点:214−215℃（dec.） NMR（DMSO−d₆）δ:3.05（s,3H）,4.63（s,2H）,6.56
（s,1H）,7.46〜7.70（m,2H）,8.90（br.s,NH₂） IR（ヌジョール）:3350,1610,1565,1410,1290,1220cm^-1 実施例31 １−アミノ−１−［Ｎ−（６−クロロ−３−
ピリジルメチル）−Ｎ−ｉ−プロピル］アミノ−２−ニ
トロエチレン（化合物49）１−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
ｉ−プロピル］アミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエ
チレン0.5g（0.00196モル）をEtOH 8mlに溶解し、25％
アンモニア水0.20mlを加えて、室温で２時間40分攪拌し
た。濃縮し、残留物をシリカゲル100gのカラムクロマト
グラフィーに付し、MeOH−CHCl₃（1:7）で溶離すること
により標記化合物を油状物として得た。本品にEt₂Oを加
えてこすると粉末化し、ろ取し、Et₂Oで洗浄、乾燥する
ことにより標記化合物0.19gを粉末状で得た。Mp: 214-215 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ (dec.): 3.05 (s, 3H), 4.63 (s, 2H), 6.56
(S, 1H), 7.46~7.70 ( m, 2H), 8.90 (br.s, NH 2) IR ( Nujol): 3350,1610,1565,1410,1290,1220cm ^-1 Example 31 1-amino -1 -[N- (6-chloro-3-
Pyridylmethyl) -N-i-propyl] amino-2-nitroethylene (Compound 49) 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-
Dissolve 0.5 g (0.00196 mol) of i-propyl] amino-1-methylthio-2-nitroethylene in 8 ml of EtOH to obtain 25%.
Ammonia water (0.20 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and 40 minutes. After concentration, the residue was subjected to column chromatography on 100 g of silica gel and eluted with MeOH-CHCl ₃ (1: 7) to give the title compound as an oil. Et ₂ O was added to this product to pulverize it, which was filtered, washed with Et ₂ O, and dried to obtain 0.19 g of the title compound in the form of powder.

NMR（DMSO−d₆）δ:1.13（d,J＝7Hz,Me ₂CH）,4.30（７
重線,J＝7Hz,Me₂CH）,4.62（s,CH₂）,6.50（s,＝CHN
O₂）,7.49（d,J＝8Hz,1H）,7.69（dd,J＝８及び2Hz,1
H）,8.30（d,J＝2Hz,1H）,9.04（br,NH₂） IR（ヌジョール）:1610,1540,1280,1230,1100cm^-1 実施例32 １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル）アミノ−２−ニ
トロエチレン（化合物50）１−ジメチルアミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエチ
レンに代えて１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル）アミノ−
１−メチルチオ−２−ニトロエチレンを用い、実施例28
（２）と同様に反応させることにより標記化合物を淡黄
色の結晶として得た。NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 1.13 (d, J = 7Hz, Me ₂ CH), 4.30 (7
Double line, J = 7Hz, Me ₂ C H ), 4.62 (s, CH ₂ ), 6.50 (s, ＝ CHN
O ₂ ), 7.49 (d, J = 8Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 8 and 2Hz, 1
H), 8.30 (d, J = 2Hz, 1H), 9.04 (br, NH 2) IR ( Nujol): 1610,1540,1280,1230,1100cm ^-1 Example 32 1- (6-chloro-3-pyridyl Methyl) amino-1- (N-ethyl-N-methyl) amino-2-nitroethylene (Compound 50) 1- (N-ethyl-N-methyl) amino-in place of 1-dimethylamino-1-methylthio-2-nitroethylene
Example 28 using 1-methylthio-2-nitroethylene
The title compound was obtained as pale yellow crystals by reacting in the same manner as in (2).

融点:87−88℃ NMR（CDCl₃）δ:1.18（t,J＝6.5Hz,3H）,2.89（s,3H）,
3.23（q,J＝6.5Hz,2H）,4.46（d,J＝5.7Hz,2H）,6.53
（s,1H）,7.34（d,J＝8.4Hz,1H）,7.69（dd,J＝8.4＆2.
4Hz,1H）,8.33（d,J＝2.4Hz,1H）,9.5〜10.0（br.1H） IR（ヌジョール）:1600,1460cm^-1 実施例33 １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−ヒドラジノ−２−ニトロエチレン（化合物5
1）１−メチルチオ−１−（３−ピタジルメチル）アミノ−
２−ニトロエチレンに代えて１−（６−クロロ−３−ピ
リジルメチル）アミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエ
チレン、メチルアミン水溶液に代えて飽水ヒドラジンを
用い、実施例３と同様に反応させることにより、標記化
合物を淡黄色の結晶として得た。Melting point: 87-88 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.18 (t, J = 6.5Hz, 3H), 2.89 (s, 3H),
3.23 (q, J = 6.5Hz, 2H), 4.46 (d, J = 5.7Hz, 2H), 6.53
(S, 1H), 7.34 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 8.4 & 2.
4Hz, 1H), 8.33 (d, J = 2.4Hz, 1H), 9.5-10.0 (br.1H) IR (nujol): 1600, 1460 cm ^-1 Example 33 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) Amino-1-hydrazino-2-nitroethylene (Compound 5
1) 1-methylthio-1- (3-pitadylmethyl) amino-
1- (6-Chloro-3-pyridylmethyl) amino-1-methylthio-2-nitroethylene was used in place of 2-nitroethylene, and saturated hydrazine was used in place of the aqueous methylamine solution, and the reaction was conducted in the same manner as in Example 3. Thus, the title compound was obtained as pale yellow crystals.

融点:188−190℃（dec.） NMR（DMSO−d₆）δ:4.43（br.s,2H）,4.3〜5.2（br,2
H）,6.49（s,1H）,7.50（d,J＝8.4Hz,1H）,7.81（dd,J
＝8.4＆2.4Hz,1H）,8.39（d,J＝2.4Hz,1H）,9.9〜10.8
（br,1H） IR（ヌジョール）:3260,1650,1560,1450cm^-1 実施例34 １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−（2,2−ジメチル−１−ヒドラジノ）−２−
ニトロエチレン（化合物52）３−ピリジルメチルアミンに代えて６−クロロ−３−ピ
リジルメチルアミンを用い、実施例６と同様に反応させ
ることにより標記化合物を淡褐色のプリズム状結晶とし
て得た。Mp: 188-190 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ (dec.): 4.43 (br.s, 2H), 4.3~5.2 (br, 2
H), 6.49 (s, 1H), 7.50 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.81 (dd, J
= 8.4 & 2.4Hz, 1H), 8.39 (d, J = 2.4Hz, 1H), 9.9 to 10.8
(Br, 1H) IR (nujol): 3260,1650,1560,1450 cm ^-1 Example 34 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1- (2,2-dimethyl-1-hydrazino)- 2-
Nitroethylene (Compound 52) By substituting 6-chloro-3-pyridylmethylamine for 3-pyridylmethylamine and reacting in the same manner as in Example 6, the title compound was obtained as light brown prismatic crystals.

融点:170−172℃ NMR（DMSO−d₆）δ:2.59（s,6H）,4.43（d,J＝6.6Hz,2
H）,6.2〜6.7（br,1H）,7.47（d,J＝8.4Hz,1H）,7.79
（dd,J＝8.4＆2.4Hz,1H）,8.38（d,J＝2.4Hz,1H）,8.0
〜8.5（br,1H）,9.9〜10.5（br,1H） IR（ヌジョール）:3200,1590,1560,1460,1390,1350cm^-1 実施例35 １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−（２−メトキシカルボニル）ヒドラジノ−２
−ニトロエチレン（化合物53）１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミノ−１−
ヒドラジノ−２−ニトロエチレン0.4g（0.0016モル）の
DMF 15ml溶液にクロロギ酸メチル0.14ml（0.0018モル）
を加え、室温で30分間攪拌した。減圧下にDMFを留去
し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに
付し、EtOH−CHCl₃（1:7）で溶離することにより標記化
合物0.14gを淡黄色の固体として得た。Mp: 170-172 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ: 2.59 (s, 6H), 4.43 (d, J = 6.6Hz, 2
H), 6.2 to 6.7 (br, 1H), 7.47 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.79
(Dd, J = 8.4 & 2.4Hz, 1H), 8.38 (d, J = 2.4Hz, 1H), 8.0
~ 8.5 (br, 1H), 9.9 to 10.5 (br, 1H) IR (nujol): 3200,1590,1560,1460,1390,1350cm ^-1 Example 35 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino -1- (2-methoxycarbonyl) hydrazino-2
-Nitroethylene (Compound 53) 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1-
Hydrazino-2-nitroethylene 0.4 g (0.0016 mol)
Methyl chloroformate 0.14 ml (0.0018 mol) in DMF 15 ml solution
Was added and stirred at room temperature for 30 minutes. DMF was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography and eluted with EtOH-CHCl ₃ (1: 7) to obtain 0.14 g of the title compound as a pale yellow solid.

融点:198−201℃（dec.） NMR（DMSO−d₆）δ:3.67（s,3H）,4.48（br.d,J＝6Hz,2
H）,6.43（s,1H）,7.52（d,J＝8.4Hz,1H）,7.80（dd,J
＝8.4＆2.4Hz,1H）,8.38（d,J＝2.4Hz,1H）,9.1〜9.6
（br,1H）,10.0〜10.9（br,1H） IR（ヌジョール）:3110,1740,1570,1455cm^-1 実施例36 １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−（２−メチルアミノカルボニル）ヒドラジノ
−２−ニトロエチレン（化合物54）１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミノ−１−
ヒドラジノ−２−ニトロエチレン0.3g（0.0012モル）の
DMF 5ml溶液にイソシアン酸メチル0.15ml（0.0025モ
ル）を加えて室温で２時間静置した。減圧下にDMFを留
去し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー
で精製することに標記化合物0.08gを白色の固体として
得た。Mp: 198-201 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ (dec.): 3.67 (s, 3H), 4.48 (br.d, J = 6Hz, 2
H), 6.43 (s, 1H), 7.52 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.80 (dd, J
= 8.4 & 2.4Hz, 1H), 8.38 (d, J = 2.4Hz, 1H), 9.1 to 9.6
(Br, 1H), 10.0 to 10.9 (br, 1H) IR (nujol): 3110,1740,1570,1455 cm ^-1 Example 36 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1- (2- Methylaminocarbonyl) hydrazino-2-nitroethylene (Compound 54) 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1-
0.3 g (0.0012 mol) of hydrazino-2-nitroethylene
Methyl isocyanate 0.15 ml (0.0025 mol) was added to a DMF 5 ml solution, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 2 hours. DMF was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography on silica gel to obtain 0.08 g of the title compound as a white solid.

融点:190−192℃（dec.） NMR（DMSO−d₆）δ:2.63（d,J＝4.5Hz,3H）,4.49（br,
d,J＝6.0Hz,2H）,6.47（s,1H）,6.5〜6.8（br.d,J＝4.5
Hz,1H）,7.51（d,J＝8.4Hz,1H）,7.82（dd,J＝8.4＆2.4
Hz,1H）,8.10（s,1H）,8.40（d,J＝2.4Hz,1H） IR（ヌジョール）:3200,1680,1550,1455,1380cm^-1 実施例37 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
［２−（３−ピリジル）エチル］アミノ］−２−ニトロ
エチレン（化合物55）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りにＮ−メチル−Ｎ−［２−（３−ピリジル）エチル］
アミンを用いて、実施例13の（１），（２），（３）各
工程と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物
を得た。Mp: 190-192 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ (dec.): 2.63 (d, J = 4.5Hz, 3H), 4.49 (br,
d, J = 6.0Hz, 2H), 6.47 (s, 1H), 6.5 to 6.8 (br.d, J = 4.5)
Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.82 (dd, J = 8.4 & 2.4
Hz, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.40 (d, J = 2.4Hz, 1H) IR (nujol): 3200,1680,1550,1455,1380cm ^-1 Example 37 1-Methylamino-1- [ N-methyl-N-
[2- (3-Pyridyl) ethyl] amino] -2-nitroethylene (Compound 55) N-methyl-N- [2- (3-pyridyl) ethyl] instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (1), (2) and (3) of Example 13 using an amine.

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−［２−（３−
ピリジル）エチル］チオ尿素融点:104−105℃ NMR（CDCl₃）δ:3.02（m,CH ₂−ピリジン）,3.04（s,MeN
CH₂）,4.10（m,CH₂N）,5.90（br.d,J＝5Hz,NH）,7.26
（dd,J＝５＆8Hz,1H）,7.67（m,1H）,8.50（m,2H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
［２−（３−ピリジル）エチル］イソチオ尿素（黄褐色
の油状物）（但し60％水素化ナトリウム（油性）を加えた後に50℃
で１時間かき混ぜた。） NMR（CDCl₃）δ:2.15（s,Mes）,2.84（m,CH ₂−ピリジ
ン）,2.93（s,MeNCH₂）,3.21（s,MeN＝）,3.61（m,NC
H₂）,7.20（dd,J＝５＆8Hz,1H）,7.53（m,1H）,8.45
（m,2H）（３）標記化合物（黄色の粘稠な油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.93（d,J＝5Hz,MeNH）,2.96（s,MeNCH
₂）,2.97（m,CH ₂−ピリジン）,3.50（m,MeNCH ₂）,6.52
（s,＝CHNO₂）,7.27（dd,J＝５＆8Hz,1H）,7.57（m,1
H）,8.50（m,2H）,9.67（br,NH）実施例38 １−ジメチルアミノ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ
−３−ピリジルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン
（化合物56）および1,1−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−３−
ピリジルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物
57）１−ジメチルアミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエチ
レン2.0g（0.012モル）とＮ−メチル−Ｎ−３−ピリジ
ルメチルアミン1.5g（0.012モル）を120℃で40分間かき
混ぜた。反応液をカラムクロマトグラフィーに付し溶媒
MeOH−CHCl₃（1:10）で溶離し、目的物各々を含む２つ
の画分を得た。１つの画分を溶離溶媒MeOH−CHCl₃（1:1
0）ついでアセトン−CHCl₃（2:1）でシリカゲルのカラ
ムクロマトグラフィーに付して精製することにより標記
化合物（化合物56）0.40gを淡黄色の結晶として得た。
他の画分をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに付
し、溶離溶媒MeOH−CHCl₃（1:10）ついでアセトン−CHC
l₃（2:1）で溶離することにより標記化合物（化合物5
7）0.35gを黄色の油状物として得た。(1) N-methyl-N'-methyl-N '-[2- (3-
Pyridyl) ethyl] thiourea Melting point: 104-105 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.02 (m, CH ₂ -pyridine), 3.04 (s, Me N
CH ₂ ), 4.10 (m, CH ₂ N), 5.90 (br.d, J = 5Hz, NH), 7.26
(Dd, J = 5 & 8Hz, 1H), 7.67 (m, 1H), 8.50 (m, 2H) (2) S-methyl-N-methyl-N'-methyl-N'-
[2- (3-Pyridyl) ethyl] isothiourea (yellowish brown oily substance) (However, after adding 60% sodium hydride (oily), 50 ° C)
Then stir for 1 hour. ) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.15 (s, Mes), 2.84 (m, CH ₂ -pyridine), 2.93 (s, Me NCH ₂ ), 3.21 (s, MeN =), 3.61 (m, NC)
H ₂ ), 7.20 (dd, J = 5 & 8Hz, 1H), 7.53 (m, 1H), 8.45
(M, 2H) (3) Title compound (yellow viscous oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.93 (d, J = 5Hz, Me NH), 2.96 (s, Me NCH
₂ ), 2.97 (m, CH ₂ -Pyridine), 3.50 (m, MeN CH ₂ ), 6.52
(S, = CHNO ₂ ), 7.27 (dd, J = 5 & 8Hz, 1H), 7.57 (m, 1
H), 8.50 (m, 2H), 9.67 (br, NH) Example 38 1-Dimethylamino-1- (N-methyl-N)
-3-Pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 56) and 1,1-bis (N-methyl-N-3-)
Pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (compound
57) 2.0 g (0.012 mol) of 1-dimethylamino-1-methylthio-2-nitroethylene and 1.5 g (0.012 mol) of N-methyl-N-3-pyridylmethylamine were stirred at 120 ° C. for 40 minutes. The reaction solution is subjected to column chromatography and the solvent
Elution with MeOH-CHCl ₃ (1:10), to give two fractions containing the desired product respectively. One fraction was used as an elution solvent MeOH-CHCl ₃ (1: 1
0) Then, the residue was purified by subjecting it to column chromatography on silica gel with acetone-CHCl ₃ (2: 1) to obtain 0.40 g of the title compound (Compound 56) as pale yellow crystals.
Given the other fractions to column chromatography on silica gel, eluting solvent MeOH-CHCl ₃ (1:10) followed by acetone -CHC
Elution with l ₃ (2: 1) gave the title compound (compound 5
7) 0.35 g was obtained as a yellow oil.

（化合物56）融点:103−105℃ NMR（CDCl₃）δ:2.81（s,3H）,2.98（s,6H）,4.44（s,3
H）,6.41（s,1H）,7.33（dd,J＝8.4＆5.1Hz,1H）,7.64
（dt,J＝8.4＆1.5Hz,1H）,8.4〜8.7（m,2H） IR（ヌジョール）:1545,1520,1450,1300,1265cm^-1 （化合物57） NMR（CDCl₃）δ:2.83（s,6H）,4.48（s,4H）,6.52（s,1
H）,7.34（dd,J＝8.4＆5.1Hz,2H）,7.62（dt,J＝8.4＆
1.5Hz,2H）,8.4〜8.8（m,4H）実施例39 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−ジメチルアミノ−２−
ニトロエチレン（化合物58）１−ジメチルアミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエチ
レン1.6g（0.0099モル）とＮ−（６−クロロ−３−ピリ
ジルメチル）−Ｎ−メチルアミン1.4g（0.089モル）を8
0℃で３時間かき混ぜた。溶離溶媒MeOH−CDCl₃（1:10）
で２回、溶離溶媒アセトン−CHCl₃（2:1）で１回シリカ
ゲルのカラムクロマトギラフィーに付して精製すること
により標記化合物0.33gを淡黄色の結晶として得た。(Compound 56) Melting point: 103-105 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.81 (s, 3H), 2.98 (s, 6H), 4.44 (s, 3
H), 6.41 (s, 1H), 7.33 (dd, J = 8.4 & 5.1Hz, 1H), 7.64
(Dt, J = 8.4 & 1.5Hz, 1H), 8.4 to 8.7 (m, 2H) IR (nujol): 1545,1520,1450,1300,1265cm ^-1 (Compound 57) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.83 ( s, 6H), 4.48 (s, 4H), 6.52 (s, 1
H), 7.34 (dd, J = 8.4 & 5.1Hz, 2H), 7.62 (dt, J = 8.4 &
1.5 Hz, 2H), 8.4 to 8.8 (m, 4H) Example 39 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-methyl] amino-1-dimethylamino-2-
Nitroethylene (Compound 58) 1-dimethylamino-1-methylthio-2-nitroethylene 1.6 g (0.0099 mol) and N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-methylamine 1.4 g (0.089 mol) 8
Stir at 0 ° C. for 3 hours. Elution solvent MeOH-CDCl ₃ (1:10)
The product was purified twice by column chromatography on silica gel once with the elution solvent acetone-CHCl ₃ (2: 1) to give 0.33 g of the title compound as pale yellow crystals.

融点:110−112℃ NMR（CDCl₃）δ:2.79（s,3H）,2.97（s,6H）,4.40（s,2
H）,6.38（s,1H）,7.36（d,J＝8.4Hz,1H）,7.72（dd,J
＝8.4＆2.4Hz,1H）,8.30（d,J＝2.4Hz,1H） IR（ヌジョール）:1545,1520,1460,1300,1260cm^-1 実施例40 １−アミノ−１−［Ｎ−（６−クロロ−３−
ピリジルメチル）−Ｎ−エチル］アミノ−２−ニトロエ
チレン（化合物59）（１）1,1−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン
9.68gをEtOH 200mlに加熱してとかし、Ｎ−（６−クロ
ロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチルアミン6.66g
（0.039モル）のEtOH 30ml溶液を還流させながら滴下し
た。45時間還流後EtOHを留去し、残留物をシリカゲル42
0gのカラムクロマトグラフィーに付し、EtOH−CHCl
₃（1:20）で溶離することにより粗製の１−［Ｎ−（６
−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル］アミノ
−１−メチルチオ−２−ニトロエチレン2.28gを褐色の
油状物として得た。Melting point: 110-112 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.79 (s, 3H), 2.97 (s, 6H), 4.40 (s, 2
H), 6.38 (s, 1H), 7.36 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.72 (dd, J
= 8.4 & 2.4Hz, 1H), 8.30 (d, J = 2.4Hz, 1H) IR (nujol): 1545,1520,1460,1300,1260cm ^-1 Example 40 1-Amino-1- [N- (6 -Chloro-3-
Pyridylmethyl) -N-ethyl] amino-2-nitroethylene (Compound 59) (1) 1,1-bis (methylthio) -2-nitroethylene
9.68 g of EtOH was heated to 200 ml and melted to give N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-ethylamine 6.66 g.
A solution of (0.039 mol) in 30 ml of EtOH was added dropwise under reflux. After refluxing for 45 hours, EtOH was distilled off and the residue was treated with silica gel 42
Subjected to 0 g column chromatography, EtOH-CHCl
Elution with ₃ (1:20) gave crude 1- [N- (6
2.28 g of -chloro-3-pyridylmethyl) -N-ethyl] amino-1-methylthio-2-nitroethylene was obtained as a brown oil.

NMR（CDCl₃）δ:1.24（t,J＝7Hz,CH₂ CH ₃）,2.46（s,Me
S）,3.52（q,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,4.72（s,CH ₂−ピリジ
ン）,6.82（s,＝CHNO₂）,7.31（d,J＝8Hz,1H）,7.57（d
d,J＝８＆2Hz,1H）,8.30（d,J＝2Hz,1H）（２）（１）で得た粗製の１−［Ｎ−（６−クロロ−３
−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル］アミノ−１−メチル
チオ−２−ニトロエチレン2.16gをEtOH 30mlに溶解し、
25％アンモニア水0.766mlを加え室温で３時間かき混ぜ
た。溶媒を留去し、残留物をシリカゲル200gのカラムク
ロマトグラフィーに付し、MeOH−CHCl₃（1:5）で溶離す
ることにより標記化合物0.69gを淡黄色の粘稠な油状物
として得た。本品にエーテルを加えてこすると固化し、
エーテルを加えてろ取、乾燥することにより標記化合物
0.57gを白色の粉末状結晶として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.24 (t, J = 7Hz, CH ₂ CH ₃ ), 2.46 (s, Me
S), 3.52 (q, J = 7Hz, CH ₂ CH ₃ ), 4.72 (s, CH ₂ -pyridine), 6.82 (s, = CHNO ₂ ), 7.31 (d, J = 8Hz, 1H), 7.57 (d
d, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.30 (d, J = 2Hz, 1H) (2) Crude 1- [N- (6-chloro-3 obtained in (1)
-Pyridylmethyl) -N-ethyl] amino-1-methylthio-2-nitroethylene 2.16 g was dissolved in EtOH 30 ml,
0.766 ml of 25% aqueous ammonia was added and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The solvent was evaporated, and the residue was subjected to column chromatography on 200 g of silica gel and eluted with MeOH-CHCl ₃ (1: 5) to give 0.69 g of the title compound as a pale yellow viscous oil. When ether is added to this product, it solidifies,
The title compound was obtained by adding ether, filtering and drying.
0.57 g was obtained as white powdery crystals.

融点:159−161℃ NMR（CDCl₃−DMSO−d₆［4:1］）δ:1.22（t,J＝7Hz,CH₂
CH ₃）,3.43（q,CH ₂CH₃）,4.62（s,CH₂−ピリジン）,6.6
1（s,＝CHNO₂）,7.38（d,J＝8Hz,1H）,7.62（dd,J＝８
＆2Hz,1H）,8.30（d,J＝2Hz,1H）,8.97（br,NH₂） IR（ヌジョール）:1610,1565,1455,1445,1305,1235cm^-1 実施例41 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−エチル］アミノ−１−メチルアミキ−２−ニ
トロエチレン（化合物60）Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（３−ピリジル）エチル］アミ
ンの代わりにＮ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−エチルアミンを用いて、実施例37の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。Melting point: 159-161 ° C NMR (CDCl ₃ -DMSO-d ₆ [4: 1]) δ: 1.22 (t, J = 7Hz, CH ₂
CH ₃ ), 3.43 (q, CH ₂ CH ₃ ), 4.62 (s, CH ₂ -pyridine), 6.6
1 (s, = CHNO ₂ ), 7.38 (d, J = 8Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 8)
& 2Hz, 1H), 8.30 ( d, J = 2Hz, 1H), 8.97 (br, NH 2) IR ( Nujol): 1610,1565,1455,1445,1305,1235cm ^-1 Example 41 1- [N- ( 6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-ethyl] amino-1-methylamiki-2-nitroethylene (compound 60) N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) instead of N-methyl-N- [2- (3-pyridyl) ethyl] amine
Using -N-ethylamine, (1) of Example 37,
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−（６−クロロ−３−ピタジルメチル）−Ｎ−
エチル−Ｎ′−メチルチオ尿素（黄色の結晶）融点:133−134℃ NMR（CDCl₃）δ:1.16（t,J＝7Hz,CH₂ CH ₃）,3.15（d,J＝
5Hz,MeN）,3.50（q,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,5.12（s,CH ₂−ピ
リジン）,5.84（br.d,J＝5Hz,NH）,7.30（d,J＝8Hz,1
H）,7.80（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.27（d,J＝2Hz,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（黄褐
色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.09（t,J＝7Hz,CH₂ CH ₃）,2.29（s,Me
S）,3.21（S,MeN＝）,3.38（q,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,4.49
（s,CH ₂−ピリジン）,7.27（d,J＝8Hz,1H）,7.61（dd,J
＝８＆2Hz,1H）,8.30（d,J＝2Hz,1H）（３）標記化合物（白色の結晶）融点:83−84℃ NMR（CDCl₃）δ:1.20（t,J＝7Hz,CH₂ CH ₃）,3.08（d,J＝
5Hz,MeNH）,3.18（q,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,4.40（s,CH ₂−ピ
リジン）,6.54（s,＝CHNO₂）,7.39（d,J＝8Hz,1H）,7.6
3（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.33（d,J＝2Hz,1H）,9.79（b
r.d,J＝5Hz,NH） IR（ヌジョール）:1595,1530,1455,1340,1270,1240cm^-1 実施例42 １−［Ｎ−（６−メトキシ−３−ピタジルメ
チル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−
ニトロエチレン（化合物61）１−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジクメチル）−Ｎ−
メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレ
ン0.67g（0.0026モル）をDMF 20mlに溶解し、ナトリウ
ムメトキシドのメタノール溶液（28％）1.00gを加え、1
00℃で5.5時間かき混ぜた。メタノールおよびDMFを留去
し、残留物に食塩水を加えCH₂Cl₂で抽出した。MgSO₄で
乾燥後CH₂Cl₂を留去し、残留物をシリカゲル230gのカラ
ムクロマトグラフィーに付し、MeOH−CHCl₃（1:5）で溶
離することにより褐色の粘稠な油状物を0.22gを得た。
本品に少量のエーテルを加え冷却し、こすると結晶化し
た。エーテルを加えろ取、乾燥することにより標記化合
物0.128gを白〜微褐色の結晶として得た。(1) N- (6-chloro-3-pytadylmethyl) -N-
Ethyl-N′-methylthiourea (yellow crystal) Melting point: 133-134 ° C. NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.16 (t, J = 7 Hz, CH ₂ CH ₃ ), 3.15 (d, J =
5Hz, MeN), 3.50 (q , J = 7Hz, CH 2 CH 3), 5.12 (s, CH 2 - pyridine), 5.84 (br.d, J = 5Hz, NH), 7.30 (d, J = 8Hz, 1
H), 7.80 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.27 (d, J = 2Hz, 1H) (2) S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-ethyl-N ' - methylisothiourea (tan _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 1.09 (t, J = 7Hz, CH 2 CH 3), 2.29 (s, Me
S), 3.21 (S, MeN =), 3.38 (q, J = 7Hz, CH ₂ CH ₃ ), 4.49
(S, CH ₂ -pyridine), 7.27 (d, J = 8Hz, 1H), 7.61 (dd, J
= 8 & 2Hz, 1H), 8.30 (d, J = 2Hz, 1H) (3) Title compound (white crystal) Melting point: 83-84 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.20 (t, J = 7Hz, CH ₂ CH ₃ ), 3.08 (d, J ＝
5Hz, Me NH), 3.18 ( q, J = 7Hz, CH 2 CH 3), 4.40 (s, CH 2 - pyridine), 6.54 (s, = CHNO 2), 7.39 (d, J = 8Hz, 1H), 7.6
3 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.33 (d, J = 2Hz, 1H), 9.79 (b
rd, J = 5Hz, NH) IR (nujol): 1595,1530,1455,1340,1270,1240cm ^-1 Example 42 1- [N- (6-methoxy-3-pytadylmethyl) -N-methyl] amino- 1-methylamino-2-
Nitroethylene (Compound 61) 1- [N- (6-chloro-3-pyridicmethyl) -N-
0.67 g (0.0026 mol) of methyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene was dissolved in 20 ml of DMF, and 1.00 g of a methanol solution of sodium methoxide (28%) was added.
Stir for 5.5 hours at 00 ° C. Methanol and DMF were distilled off, brine was added to the residue, and the mixture was extracted with CH ₂ Cl ₂ . After drying over MgSO ₄ , CH ₂ Cl ₂ was distilled off and the residue was subjected to column chromatography on 230 g of silica gel and eluted with MeOH-CHCl ₃ (1: 5) to give a brown viscous oil 0.22. got g.
A small amount of ether was added to this product, cooled, and rubbed to crystallize. Ether was added, and the crystals were collected by filtration and dried to obtain 0.128 g of the title compound as white to light brown crystals.

融点:77−78℃ NMR（CDCl₃）δ:2.75（s,MeN）,3.07（d,J＝5Hz,MeN
H）,3.93（s,OMe）,4.30（s,CH ₂−ピリジン）,6.53（s,
＝CHNO₂）,6.78（d,J＝8Hz,1H）,7.45（dd,J＝８及び2H
z,1H）,8.05（d,J＝2Hz,1H）,9.80（br,NH） IR（ヌジョール）:1605,1455,1310,1250,1025cm^-1 実施例43 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
（４−ピリジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレン
（化合物62）Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（３−ピリジル）エチル］アミ
ンの代わりにＮ−メチル−Ｎ−（４−ピリジルメチル）
アミンを用いて、実施例37の（１），（２），（３）各
工程と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物
を得た。Melting point: 77-78 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.75 (s, MeN), 3.07 (d, J = 5Hz, Me N
H), 3.93 (s, OMe ), 4.30 (s, CH 2 - pyridine), 6.53 (s,
= CHNO ₂ ), 6.78 (d, J = 8Hz, 1H), 7.45 (dd, J = 8 and 2H
z, 1H), 8.05 (d, J = 2Hz, 1H), 9.80 (br, NH) IR (nujol): 1605,1455,1310,1250,1025cm ^-1 Example 43 1-Methylamino-1- [N -Methyl-N-
(4-Pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 62) N-methyl-N- [4- (pyridylmethyl)) instead of N-methyl-N- [2- (3-pyridyl) ethyl] amine
Using amines, the following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (1), (2) and (3) of Example 37.

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（４−ピリジ
クメチル）チオ尿素融点:123−124℃ NMR（CDCl₃）δ:3.07（s,MeNCH₂）,3.16（d,J＝5Hz,MeN
H）,5.19（s,CH₂）,6.29（br.d,J＝5Hz,NH）,7.19（m,2
H）,8.52（m,2H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
（４−ピリジルメチル）イソチオ尿素（褐色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.30（s,MeS）,2.87（s,MeNCH₂）,3.27
（s,MeN＝）,4.59（s,CH₂）,7.18（m,2H）,8.54（m,2
H）（３）標記化合物融点:145−146℃ NMR（CDCl₃）δ:2.88（s,MeNCH₂）,3.07（d,J＝5Hz,MeN
H）,4.43（s,CH₂）,6.54（s,＝CHNO₂）,7.21（m,2H）,
8.65（m,2H）,9.78（br,NH） IR（ヌジョール）:1600,1565,1455,1435,1410,1320,126
0cm^-1 実施例44 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−ピリジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレン
（化合物63）Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（３−ピリジル）エチル］アミ
ンの代わりにＮ−メチル−Ｎ−（２−ピリジルメチル）
アミンを用いて、実施例37の（１），（２），（３）各
工程と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物
を得た。(1) N-methyl-N'-methyl-N '-(4-pyridicmethyl) thiourea Melting point: 123-124 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.07 (s, Me NCH ₂ ), 3.16 (d, J = 5Hz, Me N
H), 5.19 (s, CH ₂ ), 6.29 (br.d, J = 5Hz, NH), 7.19 (m, 2
H), 8.52 (m, 2H) (2) S-methyl-N-methyl-N'-methyl-N'-
(4-Pyridylmethyl) isothiourea (brown oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.30 (s, MeS), 2.87 (s, Me NCH ₂ ), 3.27
(S, MeN =), 4.59 (s, CH 2), 7.18 (m, 2H), 8.54 (m, 2
H) (3) Title compound Melting point: 145-146 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.88 (s, Me NCH ₂ ), 3.07 (d, J = 5Hz, Me N
H), 4.43 (s, CH ₂ ), 6.54 (s, = CHNO ₂ ), 7.21 (m, 2H),
8.65 (m, 2H), 9.78 (br, NH) IR (nujor): 1600,1565,1455,1435,1410,1320,126
0 cm ^-1 Example 44 1-Methylamino-1- [N-methyl-N-
(2-Pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 63) N-methyl-N- [2- (3-pyridyl) ethyl] amine instead of N-methyl-N- (2-pyridylmethyl)
Using amines, the following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (1), (2) and (3) of Example 37.

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（２−ピリジ
ルメチル）チオ尿素（黄褐色の粘稠な油状物） NMR（CDCl₃）δ:3.15（d,J＝5Hz,MeNH）,3.31（s,MeNCH
₂）,4.90（s,CH₂）,7.15〜7.6（m,3H,ピリジン−H₂＆N
H）,7.73（t,J＝7Hz,1H）,8.55（d,J＝5Hz,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
（２−ピリジルメチル）イソチオ尿素（褐色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.30（s,MeS）,2.91（s,MeNCH₂）,3.28
（s,MeN＝）,4.77（s,CH₂）,7.05〜7.45（m,2H）,7.67
（m,1H）,8.56（d,J＝5Hz,1H）（３）標記化合物融点:96−97℃ NMR（CDCl₃）δ:2.96（s,MeNCH₂）,3.08（d,J＝5Hz,MeN
H）,4.53（s,CH₂）,6.57（s,＝CHNO₂）,7.30（m,2H）,
7.78（m,1H）,8.63（m,1H）,9.61（br,NH） IR（ヌジョール）:1580,1545,1425,1380,1280cm^-1 実施例45 １−［Ｎ−メトキシ−Ｎ−（３−ピリジルメ
チル）］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレ
ン（化合物64）Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（３−ピリジル）エチル］アミ
ンの代わりにＯ−メチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）
−ヒドロキシルアミンを用いて、実施例37の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。(1) N-methyl-N′-methyl-N ′-(2-pyridylmethyl) thiourea (yellowish brown viscous oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.15 (d, J = 5Hz, Me NH ), 3.31 (s, Me NCH
₂ ), 4.90 (s, CH ₂ ), 7.15 to 7.6 (m, 3H, pyridine-H ₂ & N
H), 7.73 (t, J = 7Hz, 1H), 8.55 (d, J = 5Hz, 1H) (2) S-methyl-N-methyl-N'-methyl-N'-
(2-Pyridylmethyl) isothiourea (brown oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.30 (s, MeS), 2.91 (s, Me NCH ₂ ), 3.28
(S, MeN =), 4.77 (s, CH 2), 7.05~7.45 (m, 2H), 7.67
(M, 1H), 8.56 (d, J = 5Hz, 1H) (3) Title compound Melting point: 96-97 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.96 (s, Me NCH ₂ ), 3.08 (d, J = 5Hz , Me N
H), 4.53 (s, CH ₂ ), 6.57 (s, = CHNO ₂ ), 7.30 (m, 2H),
7.78 (m, 1H), 8.63 (m, 1H), 9.61 (br, NH) IR (nujol): 1580, 1545, 1425, 1380, 1280 cm ^-1 Example 45 1- [N-methoxy-N- (3 -Pyridylmethyl)] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 64) O-methyl-N- (3-pyridylmethyl) instead of N-methyl-N- [2- (3-pyridyl) ethyl] amine
Using hydroxylamine, (1) of Example 37,
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−メトキシ−Ｎ−（３−ピリジルメチル）−
Ｎ′−メチルチオ尿素（但し反応溶媒としてアセトニトリルを用い、50℃で５
時間反応させた。）融点:95−96℃ NMR（CDCl₃）δ:3.15（d,J＝5Hz,3H）,3.63（s,3H）,5.
32（s,2H）,7.03〜7.46（br,NH）,7.27（dd,J＝８及び5
Hz,1H）,7.86（dt,J＝８及び2Hz,1H）,8.56（dd,J＝５
及び2Hz,1H）,8.66（d,J＝2Hz,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−メトキシ−Ｎ−（３−ピリジル
メチル）−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（淡黄色の油状
物） NMR（CDCl₃）δ:2.23及び2.45（各s,計3H）,3.26及び3.
32（各s,計3H）,3.40及び3.50（各s,計3H）,4.08及び4.
52（各s,計2H）,7.20〜7.43（m,1H）,7.76（m,1H）,8.5
0〜8.76（m,2H）（３）標記化合物融点:100−101℃ NMR（CDCl₃）δ:3.18（d,J＝5Hz,3H）,3.45（s,3H）,4.
30（s,2H）,6.90（s,1H）,7.33（dd,J＝８及び5Hz,,1
H）,7.73（dt,J＝８及び2Hz,1H）,8.56〜8.73（m,2H）,
9.73（br,NH） IR（ヌジョール）:1613,1460,1360,1250,1080cm^-1 実施例46 １−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチル）アミノ−
１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）］アミ
ノ−２−ニトロエチレン（化合物65） 60％水素化ナトリウム0.1gを石油エーテルで洗浄した後
乾燥THF 10mlに懸濁した。１−メチルアミノ−１−［Ｎ
−メチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）］アミノ−２−
ニトロエチレン0.51g（0.0023モル）を加えて室温で一
夜攪拌した。氷水で冷却し、蟻酢酸無水物0.6gを加え同
温度で１時間かき混ぜた。溶媒を留去し、残留物に水30
mlを加えNaHCO₃で中和した後、CH₂Cl₂で抽出した（30ml
×３）。MgSO₄で乾燥後CH₂Cl₂を留去し、残留物をシリ
カゲルのカラムクロマトグラフィーに付し、MeOH−CHCl
₃（1:5）で溶離することにより標記化合物0.25gを淡黄
色のプリズム状結晶として得た。(1) N-methoxy-N- (3-pyridylmethyl)-
N'-methylthiourea (however, using acetonitrile as a reaction solvent, 5
Reacted for hours. ) Melting point: 95-96 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.15 (d, J = 5Hz, 3H), 3.63 (s, 3H), 5.
32 (s, 2H), 7.03 to 7.46 (br, NH), 7.27 (dd, J = 8 and 5
Hz, 1H), 7.86 (dt, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.56 (dd, J = 5)
And 2Hz, 1H), 8.66 (d, J = 2Hz, 1H) (2) S-methyl-N-methoxy-N- (3-pyridylmethyl) -N'-methylisothiourea (pale yellow oil) NMR ( CDCl ₃ ) δ: 2.23 and 2.45 (each s, total 3H), 3.26 and 3.
32 (each s, total 3H), 3.40 and 3.50 (each s, total 3H), 4.08 and 4.
52 (each s, total 2H), 7.20 to 7.43 (m, 1H), 7.76 (m, 1H), 8.5
0 to 8.76 (m, 2H) (3) Title compound Melting point: 100-101 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.18 (d, J = 5Hz, 3H), 3.45 (s, 3H), 4.
30 (s, 2H), 6.90 (s, 1H), 7.33 (dd, J = 8 and 5Hz, 1
H), 7.73 (dt, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.56 to 8.73 (m, 2H),
9.73 (br, NH) IR (nujol): 1613,1460,1360,1250,1080 cm ^-1 Example 46 1- (N-formyl-N-methyl) amino-
1- [N-methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 65) 0.1 g of 60% sodium hydride was washed with petroleum ether and then suspended in 10 ml of dry THF. 1-methylamino-1- [N
-Methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-
0.51 g (0.0023 mol) of nitroethylene was added and the mixture was stirred at room temperature overnight. After cooling with ice water, 0.6 g of formic acid anhydride was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hr. The solvent was distilled off, and water was added to the residue.
ml was added and neutralized with NaHCO ₃ , then extracted with CH ₂ Cl ₂ (30 ml
× 3). After drying over MgSO ₄ , CH ₂ Cl ₂ was distilled off and the residue was subjected to column chromatography on silica gel with MeOH-CHCl.
Elution with ₃ (1: 5) gave 0.25 g of the title compound as pale yellow prismatic crystals.

融点:97−98℃ NMR（DMSO−d₆）δ:2.93（s,3H）,3.03（s,3H）,4.62
（br,2H）,6.86（s,1H）,7.42（dd,J＝８＆5Hz,1H）,7.
73（br.d,J＝8Hz,1H）,8.25（s,1H）,8.55（br,2H） IR（ヌジョール）:1700,1560,1350,1285,1260,890cm^-1 実施例47 N²−メトキシ−２−ニトロ−N¹−（３−ピリ
ジルメチル）−アセトアミジン（化合物66）１−メチルチオ−１−（３−ピリジルメチル）アミノ−
２−ニトロエチレン0.75g（0.0033モル）をイソブチル
アルコール3mlに加え、100〜110℃でＯ−メチルヒドロ
キシルアミン・塩酸塩0.56gを加えた。ついでトリエチ
ルアミン0.93mlのイソブチルアルコール1ml溶液を同温
度でかき混ぜながら30分間で滴下した。滴下後室温にも
どし、溶媒を留去して、残留物をシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーで精製［１回目MeOH−CHCl₃（1:3）,2
回目MeOH−CHCl₃（1:10）で溶離した。］することによ
り標記化合物0.23gを黄色の結晶として得た。Mp: 97-98 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ: 2.93 (s, 3H), 3.03 (s, 3H), 4.62
(Br, 2H), 6.86 (s, 1H), 7.42 (dd, J = 8 & 5Hz, 1H), 7.
73 (br.d, J = 8Hz, 1H), 8.25 (s, 1H), 8.55 (br, 2H) IR (nujol): 1700,1560,1350,1285,1260,890cm ^-1 Example 47 N ² − Methoxy-2-nitro-N ^1- (3-pyridylmethyl) -acetamidine (Compound 66) 1-methylthio-1- (3-pyridylmethyl) amino-
0.75 g (0.0033 mol) of 2-nitroethylene was added to 3 ml of isobutyl alcohol, and 0.56 g of O-methylhydroxylamine hydrochloride was added at 100 to 110 ° C. Then, a solution of 0.93 ml of triethylamine in 1 ml of isobutyl alcohol was added dropwise over 30 minutes while stirring at the same temperature. After the dropping, the temperature is returned to room temperature, the solvent is distilled off, and the residue is purified by silica gel column chromatography [first time MeOH-CHCl ₃ (1: 3), 2
And eluted with times eyes MeOH-CHCl ₃ (1:10). ] To give 0.23 g of the title compound as yellow crystals.

融点:77−78℃ NMR（CDCl₃）δ:3.86（s,3H）,4.37（d,J＝6.3Hz,2H）,
5.04（s,2H）,5.2〜5.8（br,1H）,7.32（dd,J＝8.4及び
5.1Hz,1H）,7.65（dt,J＝8.4及び1.5Hz,1H）,8.4〜8.8
（2H,m）実施例48 １−（２−メトキシエチル）アミノ−１−
［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）］アミノ−
２−ニトロエチレン（化合物67）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りにＮ−メチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミン、
イソチオシアン酸メチルの代わりにイソチオシアン酸
（２−メトキシ）エチルを用いて、実施例13の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。Melting point: 77-78 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.86 (s, 3H), 4.37 (d, J = 6.3Hz, 2H),
5.04 (s, 2H), 5.2 to 5.8 (br, 1H), 7.32 (dd, J = 8.4 and
5.1Hz, 1H), 7.65 (dt, J = 8.4 and 1.5Hz, 1H), 8.4 to 8.8
(2H, m) Example 48 1- (2-Methoxyethyl) amino-1-
[N-methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-
2-nitroethylene (Compound 67) N-methyl-N- (3-pyridylmethyl) amine instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine,
Using (2-methoxy) ethyl isothiocyanate instead of methyl isothiocyanate, (1) of Example 13,
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ′−メチル−
Ｎ′−（３−ピリジルメチル）チオ尿素（無色の油状
物） NMR（CDCl₃）δ:3.06（s,3H）,3.36（s,3H）,3.57（t,J
＝5.1Hz,2H）,3.91（dt,J＝5.1及び5.1Hz,2H）,5.21
（s,2H）,5.9〜6.3（br,1H）,7.28（dd,J＝8.4及び5.1H
z,1H）,7.75（dt,J＝8.4及び1.5Hz,1H）,8.5〜8.7（m,2
H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ′
−メチル−Ｎ′−（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素
（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.30（s,3H）,2.88（s,3H）,3.37（s,3
H）,3.4〜3.8（m,4H）,4.59（s,2H）,7.25（dd,J＝8.4
及び5.1Hz,1H）,7.62（dt,J＝8.4及び1.5Hz,1H）,8.4〜
8.7（m,2H）（３）標記化合物融点:55−57℃ NMR（CDCl₃）δ:2.79（s,3H）,3.3〜3.7（m,4H）,3.41
（s,3H）,4.43（s,2H）,6.53（s,1H）,7.35（dd,J＝8.4
及び1.5Hz,1H）,7.60（dt,J＝8.4及び1.5Hz,1H）,8.5〜
8.7（m,2H）,9.4〜9.9（br,1H）実施例49 １−［Ｎ−（４−クロロベンジル）−Ｎ−メ
チル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン
（化合物68）（１）Ｎ−（４−クロロベンジル）−Ｎ−メチル−Ｎ′
−メチルチオ尿素4.69g（0.0205モル）を乾燥THF 50ml
に溶解し、60％水素化ナトリウム（油性）0.82gを加わ
え１時間還流した。氷水で冷却し、かき混ぜながらヨウ
化メチル1.277mlを滴下し、滴下後室温で45分間攪拌し
た。THFを留去し、残留物に水（約50ml）を加え、食塩
を飽和させAcOEtで抽出（100ml×３）した。MgSO₄で乾
燥後溶媒を留去することにより粗製のＳ−メチル−Ｎ−
（４−クロロベンジル）−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイ
ソチオ尿素5.11gを無色〜淡黄色の油状物として得た。(1) N- (2-methoxyethyl) -N'-methyl-
N ′-(3-pyridylmethyl) thiourea (colorless oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.06 (s, 3H), 3.36 (s, 3H), 3.57 (t, J
= 5.1Hz, 2H), 3.91 (dt, J = 5.1 and 5.1Hz, 2H), 5.21
(S, 2H), 5.9 to 6.3 (br, 1H), 7.28 (dd, J = 8.4 and 5.1H
z, 1H), 7.75 (dt, J = 8.4 and 1.5Hz, 1H), 8.5 to 8.7 (m, 2
H) (2) S-methyl-N- (2-methoxyethyl) -N '
- methyl -N '- (3- pyridylmethyl) isothiourea (yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 2.30 (s, 3H), 2.88 (s, 3H), 3.37 (s, 3
H), 3.4 to 3.8 (m, 4H), 4.59 (s, 2H), 7.25 (dd, J = 8.4
And 5.1Hz, 1H), 7.62 (dt, J = 8.4 and 1.5Hz, 1H), 8.4 ~
8.7 (m, 2H) (3) Title compound Melting point: 55-57 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.79 (s, 3H), 3.3 to 3.7 (m, 4H), 3.41
(S, 3H), 4.43 (s, 2H), 6.53 (s, 1H), 7.35 (dd, J = 8.4
And 1.5Hz, 1H), 7.60 (dt, J = 8.4 and 1.5Hz, 1H), 8.5 ~
8.7 (m, 2H), 9.4 to 9.9 (br, 1H) Example 49 1- [N- (4-chlorobenzyl) -N-methyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 68) (1) N- (4-chlorobenzyl) -N-methyl-N '
-Methylthiourea 4.69 g (0.0205 mol) in dry THF 50 ml
Was dissolved in the mixture, 0.82 g of 60% sodium hydride (oil) was added, and the mixture was refluxed for 1 hour. After cooling with ice water, 1.277 ml of methyl iodide was added dropwise with stirring, and after the addition, the mixture was stirred at room temperature for 45 minutes. THF was distilled off, water (about 50 ml) was added to the residue, the sodium chloride was saturated, and the mixture was extracted with AcOEt (100 ml × 3). After drying over MgSO ₄ , the solvent was distilled off to give crude S-methyl-N-
5.11 g of (4-chlorobenzyl) -N-methyl-N'-methylisothiourea was obtained as a colorless to pale yellow oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.28（s,MeS）,2.80（s,MeNCH₂）,3.26
（s,MeN＝）,4.53（s,CH₂）,7.14及び7.31（各d,J＝9H
z,各2H）（２）（１）で得たＳ−メチル−Ｎ−（４−クロロベン
ジル）−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素4.98g
（0.0205モル）にニトロメタン25mlを加え6.5時間還流
した。ニトロメタンを留去し、残留物をシリカゲル240g
のカラムクロマトグラフィーに付し、MeOH−CHCl₃（1:1
0）で溶離することにより5.35gの橙色の油状物を得た。
本品に少量のEtOHとエーテルを加えてドライアイス−ア
セトン浴で冷却し、こすると結晶化した。エーテルを加
えてろ取し、エーテルで洗浄後乾燥することにより標記
化合物3.69gを淡黄色の結晶として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.28 (s, MeS), 2.80 (s, Me NCH ₂ ), 3.26
(S, MeN =), 4.53 (s, CH ₂ ), 7.14 and 7.31 (each d, J = 9H
z, 2H each) (2) 4.98 g of S-methyl-N- (4-chlorobenzyl) -N-methyl-N'-methylisothiourea obtained in (1)
(0.0205 mol) was added with 25 ml of nitromethane and refluxed for 6.5 hours. Nitromethane was distilled off and the residue was converted to silica gel 240 g.
Column chromatography of MeOH-CHCl ₃ (1: 1
Elution with (0) gave 5.35 g of an orange oil.
A small amount of EtOH and ether were added to this product, which was cooled in a dry ice-acetone bath and rubbed to crystallize. Ether was added, the organic layer was collected by filtration, washed with ether, and dried to obtain 3.69 g of the title compound as pale yellow crystals.

融点:98−99℃ NMR（CDCl₃）δ:2.79（s,MeNCH₂）,3.05（d,J＝5Hz,MeN
H）,4.34（s,CH₂）,6.53（s,＝CHNO₂）,7.17及び7.38
（各d,J＝8Hz,各2H）,9.79（br,NH） IR（ヌジョール）:1450,1310,1235,1070,1025cm^-1 実施例50 １−アミノ−１−（４−クロロベンジル）ア
ミノ−２−ニトロエチレン（化合物69）１−（４−クロロベンジル）アミノ−１−メチルチオ−
２−ニトロエチレン2.59g（0.01モル）にEtOH 45ml,THF
10ml,25％アンモニア水1.02gを加え外温60℃で5.5時間
攪拌した。この間1,2,3時間後に各々25％アンモニア水
1.02gずつを加えた。反応液を氷冷し、かき混ぜると結
晶が析出した。ろ取し、EtOH次いでエーテルで洗浄し、
乾燥することにより標記化合物1.11gを白色の結晶とし
て得た。Melting point: 98-99 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.79 (s, Me NCH ₂ ), 3.05 (d, J = 5Hz, Me N
H), 4.34 (s, CH ₂ ), 6.53 (s, = CHNO ₂ ), 7.17 and 7.38
(Each d, J = 8 Hz, each 2H), 9.79 (br, NH) IR (nujol): 1450,1310,1235,1070,1025 cm ^-1 Example 50 1-Amino-1- (4-chlorobenzyl) amino -2-Nitroethylene (Compound 69) 1- (4-chlorobenzyl) amino-1-methylthio-
2-Nitroethylene 2.59g (0.01mol) in EtOH 45ml, THF
10 ml and 25% aqueous ammonia (1.02 g) were added, and the mixture was stirred at an external temperature of 60 ° C for 5.5 hours. 25% ammonia water after 1, 2 and 3 hours
1.02g each was added. The reaction solution was ice-cooled and stirred to precipitate crystals. Filtered off, washed with EtOH then ether,
By drying, 1.11 g of the title compound was obtained as white crystals.

融点:215−216℃（dec.） NMR（DMSO−d₆）δ:4.47（d,J＝7Hz,CH₂）,6.45（s,＝C
HNO₂）,7.34及び7.44（各d,J＝9Hz,各2H）,8.02（br,NH
₂）,9.25（br,NH） IR（ヌジョール）:3100,1560,1430,1405,1195,1030cm^-1 実施例51 １−（４−クロロベンジル）アミノ−１−メ
チルアミノ−２−ニトロエチレン（化合物70）１−（４−クロロベンジル）アミノ−１−メチルチオ−
２−ニトロエチレン2.59g（0.01モル）をEtOH 100mlに
加熱、還流して溶解し、還流させながら40％メチルアミ
ン水溶液1.94gのEtOH 10ml溶液を50分間で滴下した。滴
下後さらに15分間還流し、反応液を氷水で冷却すると結
晶が析出した。析出結晶をろ取し、EtOH次いでエーテル
で洗浄し、乾燥することにより標記化合物1.66gを白色
の結晶として得た。Mp: 215-216 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ (dec.): 4.47 (d, J = 7Hz, CH 2), 6.45 (s, = C
HNO ₂ ), 7.34 and 7.44 (each d, J = 9 Hz, each 2H), 8.02 (br, NH
₂ ), 9.25 (br, NH) IR (nujol): 3100,1560,1430,1405,1195,1030 cm ^-1 Example 51 1- (4-chlorobenzyl) amino-1-methylamino-2-nitroethylene ( Compound 70) 1- (4-chlorobenzyl) amino-1-methylthio-
2.59 g (0.01 mol) of 2-nitroethylene was dissolved in 100 ml of EtOH by heating under reflux to dissolve it, and a solution of 1.94 g of 40% aqueous methylamine solution in 10 ml of EtOH was added dropwise over 50 minutes while refluxing. After dropwise addition, the mixture was refluxed for 15 minutes, and the reaction solution was cooled with ice water to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with EtOH and then with ether, and dried to obtain 1.66 g of the title compound as white crystals.

融点:219−220℃（dec.） NMR（DMSO−d₆）δ:2.88（br.d,J＝3Hz,Me）,4.43（d,J
＝6Hz,CH₂）,6.43（s,＝CHNO₂）,7.40（s,4H）,7.7（b
r,MeNH）,9.9（br,HNCH₂） IR（ヌジョール）:1455,1425,1375,1360,1215,995cm^-1 実施例52 １−（４−クロロベンジル）アミノ−１−ジ
メチルアミノ−２−ニトロエチレン（化合物71）１−（４−クロロベンジル）アミノ−１−メチルチオ−
２−ニトロエチレン2.59g（0.01モル）をEtOH 100mlに
加熱して溶解した。攪拌し、還流させながら50％ジメチ
ルアミン水溶液2.25gのEtOH 10ml溶液を35分間で滴下し
た。滴下後さらに2.5時間攪拌し、還流した。溶媒を留
去し、残留物にエーテルを加えてこすると結晶化した。
EtOHとエーテル（約1:5）を加えろ取し、エーテルで洗
浄し、乾燥することにより標記化合物1.21gを白色の結
晶として得た。Melting point: 219-220 ° C (dec.) NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.88 (br.d, J = 3Hz, Me), 4.43 (d, J
_{= 6Hz, CH 2), 6.43} (s, = CHNO 2), 7.40 (s, 4H), 7.7 (b
r, MeN H ), 9.9 (br, H NCH ₂ ) IR (nujol): 1455,1425,1375,1360,1215,995 cm ^-1 Example 52 1- (4-chlorobenzyl) amino-1-dimethylamino- 2-nitroethylene (Compound 71) 1- (4-chlorobenzyl) amino-1-methylthio-
2.59 g (0.01 mol) of 2-nitroethylene was dissolved in 100 ml of EtOH by heating. While stirring and refluxing, a solution of 2.25 g of 50% dimethylamine aqueous solution in 10 ml of EtOH was added dropwise over 35 minutes. After the dropping, the mixture was stirred for 2.5 hours and refluxed. The solvent was distilled off, and ether was added to the residue, which was then crystallized.
EtOH and ether (about 1: 5) were added, collected by filtration, washed with ether, and dried to obtain 1.21 g of the title compound as white crystals.

融点:133−135℃ NMR（CDCl₃）δ:2.91（s,Me₂N）,4.45（d,J＝6Hz,C
H₂）,6.51（s,＝CHNO₂）,7.30（s,4H）,9.79（br,NH） IR（ヌジョール）:1620,1500,1435,1420,1370,1220,119
5cm^-1 実施例53 １−ジメチルアミノ−１−［Ｎ−ホルミル−
Ｎ−（３−ピリジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチ
レン（化合物72）乾燥THF 10mlに60％水素化ナトリウム（油性）0.1gを懸
濁し、１−ジメチルアミノ−１−（３−ピリジルメチ
ル）アミノ−２−ニトロエチレン0.56g（0.0025モル）
を加え、室温で一夜かき混ぜた。氷水で冷却し、蟻酢酸
無水物0.7gを加え同温度で２時間かき混ぜた。溶媒を留
去し、残留物に水30mlを加え、NaHCO₃で中和してCH₂Cl₂
で抽出（30ml×３）した。MgSO₄で乾燥後溶媒を留去
し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに
付し、MeOH−CHCl₃（1:5）で溶離することにより標記化
合物0.2gを淡黄色の粘稠な油状物として得た。Melting point: 133-135 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.91 (s, Me ₂ N), 4.45 (d, J = 6Hz, C
H ₂ ), 6.51 (s, = CHNO ₂ ), 7.30 (s, 4H), 9.79 (br, NH) IR (nujol): 1620,1500,1435,1420,1370,1220,119
5 cm ^-1 Example 53 1-Dimethylamino-1- [N-formyl-
N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 72) 0.1 g of 60% sodium hydride (oil) was suspended in 10 ml of dry THF, and 0.56 g (0.0025 mol) of 1-dimethylamino-1- (3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene.
Was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After cooling with ice water, 0.7 g of formic acid anhydride was added and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. The solvent was evaporated, 30 ml of water was added to the residue, neutralized with NaHCO ₃ and CH ₂ Cl ₂
It was extracted with (30 ml × 3). After drying over MgSO ₄ , the solvent was evaporated, the residue was subjected to column chromatography on silica gel and eluted with MeOH-CHCl ₃ (1: 5) to give 0.2 g of the title compound as a pale yellow viscous oil. Got as.

NMR（DMSO−d₆）δ:2.90（s,6H）,4.40〜5.06（m,2H）,
6.73（s,1H）,7.33（dd,J＝８及び5Hz,1H）,7.75（br.
d,J＝8Hz,1H）,8.26（s,1H）,8.55（br,2H） IR（ニート）:1685,1570,1500,1350,1270cm^-1 実施例54 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−ピラジニル）メチル］アミノ−２−ニトロエチレ
ン（化合物73）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りにＮ−メチル−Ｎ−（２−ピラジル）メチルアミンを
用いて、実施例13の（１），（２），（３）各工程と同
様の反応により、各工程それぞれで次の化合物を得た。NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.90 (s, 6H), 4.40 to 5.06 (m, 2H),
6.73 (s, 1H), 7.33 (dd, J = 8 and 5Hz, 1H), 7.75 (br.
d, J = 8 Hz, 1H), 8.26 (s, 1H), 8.55 (br, 2H) IR (neat): 1685,1570,1500,1350,1270 cm ^-1 Example 54 1-Methylamino-1- [N -Methyl-N-
(2-Pyrazinyl) methyl] amino-2-nitroethylene (Compound 73) Using N-methyl-N- (2-pyrazyl) methylamine in place of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine, (1), (2), (3) steps of Example 13 The following compound was obtained in each step by the same reaction as in.

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−［（２−ピラ
ジル）メチル］チオ尿素融点:123−124℃ NMR（CDCl₃）δ:3.17（d,J＝5Hz,3H）,3.26（s,2H）,5.
12（s,2H）,6.42（br,1H）,8.53（s,2H）,8.72（s,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
［（２−ピラジル）メチル］イソチオ尿素（淡黄色の油
状物） NMR（CDCl₃）δ:2.32（s,3H）,2.98（s,3H）,3.26（s,3
H）,4.76（s,2H）,8.45〜8.66（m,3H）（３）標記化合物融点:132−133℃ NMR（CDCl₃）δ:2.93（s,3H）,3.09（d,J＝5Hz,3H）,4.
56（s,2H）,6.60（s,1H）,8.62（s,3H）,9.60（br,1H） IR（ヌジョール）:3150,1580,1410,1280,1240,1020,990
cm^-1 実施例55 １−（2,2−ジメチル−１−ヒドラジノ）−
１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル］アミノ
−２−ニトロエチレン（化合物74）１−（2,2−ジメチル−１−ヒドラジノ）−１−メチル
チオ−２−ニトロエチレン4.3g（0.024モル）とＮ−メ
チル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミン3.6gを90〜10
0℃で４時間かき混ぜた後、シリカゲルのカラムクロマ
トグラフィーに付し、MeOH−CHCl₃（1:10）で溶離し
た。得られた結晶をエーテルで洗浄、乾燥することによ
り標記化合物0.7gを得た。本品のNMRは標記化合物とN²
−ジメチルアミノ−N¹−メチル−２−ニトロ−N¹−（３
−ピリジルメチル）アセトアミジンの3:2の混合物であ
ることを示した。(1) N-methyl-N'-methyl-N '-[(2-pyrazyl) methyl] thiourea Melting point: 123-124 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.17 (d, J = 5Hz, 3H), 3.26 (S, 2H), 5.
12 (s, 2H), 6.42 (br, 1H), 8.53 (s, 2H), 8.72 (s, 1H) (2) S-methyl-N-methyl-N'-methyl-N'-
[(2-Pyrazyl) methyl] isothiourea (pale yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.32 (s, 3H), 2.98 (s, 3H), 3.26 (s, 3
H), 4.76 (s, 2H), 8.45 to 8.66 (m, 3H) (3) Title compound Melting point: 132-133 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.93 (s, 3H), 3.09 (d, J = 5Hz , 3H), 4.
56 (s, 2H), 6.60 (s, 1H), 8.62 (s, 3H), 9.60 (br, 1H) IR (nujol): 3150,1580,1410,1280,1240,1020,990
cm ^-1 Example 55 1- (2,2-dimethyl-1-hydrazino)-
1- [N-methyl-N- (3-pyridylmethyl] amino-2-nitroethylene (Compound 74) 1- (2,2-dimethyl-1-hydrazino) -1-methylthio-2-nitroethylene 4.3 g (0.024 mol) and N-methyl-N- (3-pyridylmethyl) amine 3.6 g were added to 90 to 10
After stirring at 0 ° C. for 4 hours, the mixture was subjected to column chromatography on silica gel and eluted with MeOH-CHCl ₃ (1:10). The crystals obtained were washed with ether and dried to obtain 0.7 g of the title compound. The NMR of this product is N ² with the title compound.
- dimethylamino -N ¹ - methyl-2-nitro -N ¹ - (3
It was shown to be a 3: 2 mixture of -pyridylmethyl) acetamidine.

融点:80−82℃ NMR（CDCl₃）δ:2.40（s,2.4H）,2.59（s,3.6H）,2.87
（s,1.2H）,2.90（s,1.8H）,4.61（s,0.8H）,4.63（s,
1.2H）,6.00（s,0.8H）,6.47（s,0.6H）,7.15〜7.45
（m,1H）,7.45〜7.80（m,1H）,8.45〜8.70（m,2H）,10.
1〜10.5（br.s,0.6H） IR（ヌジヨール）:3130,1585,1570,1445,1425cm^-1 実施例56 １−アミノ−１−［Ｎ−（６−クロロ−３−
ピリジルメチル）−Ｎ−ｎ−プロピル］アミノ−２−ニ
トロエチレン（化合物75）１−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
ｎ−プロピル］アミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエ
チレン2.83g（0.0094モル）をEtOH 40mlに溶解し、25％
アンモニア水0.96mlを加えて、室温で３時間攪拌した。
析出結晶をろ取し、少量のEtOH次いでエーテルで洗浄、
乾燥することにより標記化合物1.35gを微黄色の結晶と
して得た。Melting point: 80-82 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.40 (s, 2.4H), 2.59 (s, 3.6H), 2.87
(S, 1.2H), 2.90 (s, 1.8H), 4.61 (s, 0.8H), 4.63 (s,
1.2H), 6.00 (s, 0.8H), 6.47 (s, 0.6H), 7.15 to 7.45
(M, 1H), 7.45 to 7.80 (m, 1H), 8.45 to 8.70 (m, 2H), 10.
1 to 10.5 (br.s, 0.6H) IR (nudhyol): 3130,1585,1570,1445,1425 cm ^-1 Example 56 1-Amino-1- [N- (6-chloro-3-
Pyridylmethyl) -Nn-propyl] amino-2-nitroethylene (Compound 75) 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-
2.83 g (0.0094 mol) of n-propyl] amino-1-methylthio-2-nitroethylene was dissolved in 40 ml of EtOH to obtain 25%.
0.96 ml of aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
The precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of EtOH and then with ether,
By drying, 1.35 g of the title compound was obtained as pale yellow crystals.

融点:185−186℃（dec.） NMR（DMSO−d₆）δ:0.87（t,J＝7Hz,CH₂CH ₃）,1.59（６
重線,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,3.31（t,J＝7Hz,NCH ₂CH₂）,4.68
（s,CH₂−ピリジン）,6.59（s,＝CHNO₂）,7.50（d,J＝8
Hz,1H）,7.71（dd,J＝８及び2Hz,1H）,8.31（d,J＝2Hz,
1H）,8.99（br,NH₂） IR（ヌジヨール）:1615,1550,1455,1335,1320,1300,128
5cm^-1 実施例57 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−ｎ−プロピル］アミノ−１−メチルアミノ−
２−ニトロエチレン（化合物76）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りにＮ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ｎ
−プロピルアミンを用いて、実施例13の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。Mp: 185-186 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ (dec.): 0.87 (t, J = 7Hz, CH 2 C H 3), 1.59 (6
Heavy _{lines, J = 7Hz, C H 2} CH 3), 3.31 (t, J = 7Hz, NC H 2 CH 2), 4.68
(S, CH ₂ - pyridine), 6.59 (s, = CHNO 2), 7.50 (d, J = 8
Hz, 1H), 7.71 (dd, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.31 (d, J = 2Hz,
1H), 8.99 (br, NH 2) IR ( Nujiyoru): 1615,1550,1455,1335,1320,1300,128
5 cm ^-1 Example 57 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -Nn-propyl] amino-1-methylamino-
2-nitroethylene (Compound 76) N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -Nn instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine
Using propylamine, (1) of Example 13,
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
ｎ−プロピル−Ｎ′−メチルチオ尿素（淡黄色の結晶）融点:95−96℃ NMR（CDCl₃）δ:0.89（t,J＝8Hz,CH₂CH ₃）,1.63（６重
線,J＝8Hz,CH ₂CH₃）,3.17（d,J＝5Hz,MeN）,3.36（t,J
＝8Hz,CH₂CH ₂N）,5.16（s,CH₂−ピリジン）,5.87（br.
q,J＝5Hz,NH）,7.30（d,J＝8Hz,1H）,7.78（dd,J＝８及
び2Hz,1H）,8.30（d,J＝2Hz,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素
（黄色の油状物）（但し60％水素化ナトリウム（油性）を加えた後に50℃
で１時間かき混ぜた。） NMR（CDCl₃）δ:0.85（t,J＝7Hz,CH₂CH ₃）,1.55（６重
線,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,2.26（s,MeS）,3.21（s,MeN＝）,
3.29（t,J＝7Hz,CH₂CH ₂N）,4.52（s,CH₂−ピリジン）,
7.26（d,J＝8Hz,1H）,7.60（dd,J＝８及び2Hz,1H）,8.3
0（d,J＝2Hz,1H）（３）標記化合物（淡黄〜淡褐色の結晶）（但しニトロメタン中34時間加熱還流した。）融点:102−103℃ NMR（CDCl₃）δ:0.88（t,J＝7Hz,CH₂CH ₃）,1.63（６重
線,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,3.04（t,J＝7Hz,CH₂CH ₂N）,3.08
（d,J＝5Hz,MeN）,4.40（s,CH₂−ピリジン）,6.54（s,
＝CHNO₂）,7.38（d,J＝8Hz,1H）,7.60（dd,J＝８及び2H
z,1H）,8.33（dd,J＝2Hz,1H）,9.78（br.q,J＝5Hz,NH） IR（ヌジヨール）:1590,1520,1450,1350,1270,1245,109
5cm^-1 実施例58 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピロリジメチ
ル）−Ｎ−ｉ−プロピル］アミノ−１−メチルアミノ−
２−ニトロエチレン（化合物77）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りにＮ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ｉ
−プロピルアミンを用いて、実施例13の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。(1) N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-
n-Propyl-N'-methylthiourea (pale yellow crystal) Melting point: 95-96 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.89 (t, J = 8Hz, CH ₂ C H ₃ ), 1.63 (sixt, J = 8Hz, C H ₂ CH ₃ ), 3.17 (d, J = 5Hz, MeN), 3.36 (t, J
= 8Hz, CH ₂ C H ₂ N), 5.16 (s, CH ₂ -pyridine), 5.87 (br.
q, J = 5Hz, NH), 7.30 (d, J = 8Hz, 1H), 7.78 (dd, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.30 (d, J = 2Hz, 1H) (2) S-methyl- N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -Nn-propyl-N'-methylisothiourea (yellow oil) (However, after adding 60% sodium hydride (oil-based), 50 ° C)
Then stir for 1 hour. ) NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.85 (t, J = 7 Hz, CH ₂ C H ₃ ), 1.55 (sixt, J = 7 Hz, C H ₂ CH ₃ ), 2.26 (s, MeS), 3.21 (s , MeN ＝）,
3.29 (t, J = 7Hz, CH ₂ C H ₂ N), 4.52 (s, CH ₂ -pyridine),
7.26 (d, J = 8Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.3
0 (d, J = 2Hz, 1H) (3) Title compound (light yellow to light brown crystals) (However, the mixture was heated under reflux in nitromethane for 34 hours.) Melting point: 102-103 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.88 ( t, J = 7Hz, CH ₂ C H ₃ ), 1.63 (6 lines, J = 7Hz, C H ₂ CH ₃ ), 3.04 (t, J = 7Hz, CH ₂ C H ₂ N), 3.08
(D, J = 5Hz, MeN ), 4.40 (s, CH 2 - pyridine), 6.54 (s,
= CHNO ₂ ), 7.38 (d, J = 8Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 8 and 2H
z, 1H), 8.33 (dd, J = 2Hz, 1H), 9.78 (br.q, J = 5Hz, NH) IR (Nugeol): 1590,1520,1450,1350,1270,1245,109
5 cm ⁻¹ Example 58 1- [N- (6-chloro-3-pyrrolidimethyl) -N-i-propyl] amino-1-methylamino-
2-nitroethylene (Compound 77) N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-i instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine
Using propylamine, (1) of Example 13,
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
ｉ−プロピル−Ｎ′−メチルチオ尿素（淡黄色の結晶）融点:92−93℃ NMR（CDCl₃）δ:1.17（d,J＝7Hz,Me ₂CH）,3.12（d,J＝5
Hz,MeN）,4.87（s,CH₂）,5.08（７重線,J＝7Hz,Me₂C
H）,5.80（br.q,J＝5Hz,NH）,7.30（d,J＝8Hz,1H）,7.6
5（dd,J＝８及び2Hz,1H）,8.27（d,J＝2Hz,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメ
チル）Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素
（淡褐色の油状物）（但し60％水素ナトリウム（油性）を加えた後に50℃で
１時間かき混ぜた。） NMR（CDCl₃）δ:1.20（d,J＝7Hz,Me ₂CH）,2.23（s,Me
S）,3.10（s,MeN＝）,4.24（s,CH₂−ピリジン）,4.44
（７重線,J＝7Hz,Me₂CH）,7.23（d,J＝8Hz,1H）,7.56
（dd,J＝８及び2Hz,1H）,8.30（d,J＝2Hz,1H）（３）標記化合物（白〜微褐色の結晶）（但しニトロメタン中130時間加熱還流した。）融点:119−120℃ NMR（CDCl₃）δ:1.31（d,J＝7Hz,Me ₂CH）,3.04（d,J＝5
Hz,MeN）,3.79（７重線,J＝7Hz,Me₂ CH）,4.20（s,C
H₂）,6.56（s,＝CHNO₂）,7.30（d,J＝8Hz,1H）,7.56（d
d,J＝８及び2Hz,1H）,8.30（d,J＝2Hz,1H）,9.78（br.
q,J＝5Hz,NH） IR（ヌジヨール）:1590,1450,1360,1335,1270,1235,110
5cm^-1 実施例59 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−
Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエ
チレン（化合物78）（１）２−クロロ−５−メチルアミノピリジン4.0g（0.
028モル）とイソチオシアン酸メチル3.7gをアセトニト
リル50ml中で52.5時間還流し、反応液を濃縮後残留物に
氷水30mlと3N HCl 2mlを加え、AcOEtで抽出（50ml×
３）した。抽出液を合し、3N HCl（４回）、食塩水（４
回），重曹水（１回）で逐次洗浄し、MgSO₄で乾燥し
た。AcOEtを減圧下に留去し、残留する結晶にエーテル
を加えてろ取，乾燥することによりＮ−（６−クロロ−
３−ピリジル）−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルチオ尿素2.
8gを白色結晶として得た。(1) N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-
i-Propyl-N'-methylthiourea (pale yellow crystal) Melting point: 92-93 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.17 (d, J = 7Hz, Me ₂ CH), 3.12 (d, J = 5)
Hz, MeN), 4.87 (s , CH 2), 5.08 (7 septet, J = 7Hz, Me ₂ C
H ), 5.80 (br.q, J = 5Hz, NH), 7.30 (d, J = 8Hz, 1H), 7.6
5 (dd, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.27 (d, J = 2Hz, 1H) (2) S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) N-i-propyl-N ' -Methylisothiourea (light brown oil) (However, 60% sodium hydrogen (oil) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C for 1 hr.) NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.20 (d, J = 7Hz, Me ₂ CH) ), 2.23 (s, Me
S), 3.10 (s, MeN =), 4.24 (s, CH 2 - pyridine), 4.44
(7 line, J = 7Hz, Me ₂ C H ), 7.23 (d, J = 8Hz, 1H), 7.56
(Dd, J = 8 and 2 Hz, 1H), 8.30 (d, J = 2 Hz, 1H) (3) Title compound (white to light brown crystals) (However, the mixture was heated under reflux in nitromethane for 130 hours.) Melting point: 119- 120 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.31 (d, J = 7Hz, Me ₂ CH), 3.04 (d, J = 5
Hz, MeN), 3.79 (seven lines, J = 7Hz, Me ₂ C H), 4.20 (s, C
H ₂ ), 6.56 (s, = CHNO ₂ ), 7.30 (d, J = 8Hz, 1H), 7.56 (d
d, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.30 (d, J = 2Hz, 1H), 9.78 (br.
q, J = 5Hz, NH) IR (Nugeol): 1590,1450,1360,1335,1270,1235,110
5 cm ^-1 Example 59 1- [N- (6-chloro-3-pyridyl)-
N-methyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 78) (1) 4.0 g of 2-chloro-5-methylaminopyridine (0.
028 mol) and 3.7 g of methyl isothiocyanate were refluxed in 50 ml of acetonitrile for 52.5 hours, the reaction solution was concentrated, 30 ml of ice water and 2 ml of 3N HCl were added to the residue, and the mixture was extracted with AcOEt (50 ml × 50 ml ×
3) I did. Combine the extracts and add 3N HCl (4 times) and brine (4 times).
Times) and sodium bicarbonate water (once), and dried over MgSO ₄ . AcOEt was distilled off under reduced pressure, ether was added to the remaining crystals, and the crystals were collected by filtration and dried to give N- (6-chloro-
3-pyridyl) -N-methyl-N'-methylthiourea 2.
8 g was obtained as white crystals.

融点:87.5−88℃ NMR（CDCl₃）δ:3.09（d,J＝4.5Hz,3H）,3.65（s,3H）,
5.3〜6.0（m,1H）,7.47（d,J＝8.4Hz,1H）,7.61（dd,J
＝8.4及び2.4Hz,1H）,8.33（d,J＝2.4Hz,1H）（２）60％水素化ナトリウム（油性）0.9gを石油エーテ
ルで洗浄（２回）後乾燥テトラヒドロフラン10mlに懸濁
させ、攪拌しながらＮ−（６−クロロ−３−ピリジル）
−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルチル尿素2.5g（0.012モ
ル）の乾燥テトラヒドロフラン30ml溶液を滴下し、滴下
後50℃で0.5時間かき混ぜた。室温にもどした後、ヨウ
化メチル2.2gを滴下し、３時間攪拌した。減圧下に反応
混合物を濃縮し、残留物に氷水50mlと3NHCl 3mlを加
え、AcOEtで抽出（50ml×３）した。抽出液を合し、水
洗（２回）後MgSO₄で乾燥した。減圧下にAcOEtを留去す
ることより粗製のＳ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−
ピリジル）−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素2.
6gを褐色の油状物として得た。Melting point: 87.5-88 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.09 (d, J = 4.5Hz, 3H), 3.65 (s, 3H),
5.3 ~ 6.0 (m, 1H), 7.47 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.61 (dd, J
= 8.4 and 2.4Hz, 1H), 8.33 (d, J = 2.4Hz, 1H) (2) 0.9g of 60% sodium hydride (oil) was washed with petroleum ether (twice) and then suspended in 10ml of dry tetrahydrofuran. , With stirring, N- (6-chloro-3-pyridyl)
A solution of 2.5 g (0.012 mol) of -N-methyl-N'-methyltylurea in 30 ml of dry tetrahydrofuran was added dropwise, and after the addition, the mixture was stirred at 50 ° C for 0.5 hr. After returning to room temperature, 2.2 g of methyl iodide was added dropwise and stirred for 3 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, ice water (50 ml) and 3N HCl (3 ml) were added to the residue, and the mixture was extracted with AcOEt (50 ml × 3). The extracts were combined, washed with water (twice), and dried over MgSO ₄ . The crude S-methyl-N- (6-chloro-3- was obtained by distilling off AcOEt under reduced pressure.
Pyridyl) -N-methyl-N'-methylisothiourea 2.
6 g was obtained as a brown oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.07及び2.38（各s,3H）,3.06及び3.27
（各s,3H）,3.17及び3.30（各s,3H）,6.9〜7.6（m,2
H）,7.90及び8.24（各d,J＝3.0Hz,1H）（３）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）
−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素2.6g（0.011
モル）をニトロメタン40ml中63時間還流した。反応液を
濃縮し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィ
ーに付し、ヘキサン−アセトン（1:2）で溶離し得られ
る結晶をエーテルで洗浄、乾燥することにより標記化合
物1.3gを淡黄色の結晶として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.07 and 2.38 (s, 3H each), 3.06 and 3.27
(Each s, 3H), 3.17 and 3.30 (each s, 3H), 6.9 to 7.6 (m, 2
H), 7.90 and 8.24 (each d, J = 3.0Hz, 1H) (3) S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridyl)
-N-methyl-N'-methylisothiourea 2.6 g (0.011
Was refluxed in 40 ml of nitromethane for 63 hours. The reaction solution was concentrated, and the residue was subjected to silica gel column chromatography, eluted with hexane-acetone (1: 2), and the obtained crystals were washed with ether and dried to give 1.3 g of the title compound as pale yellow crystals. Got as.

融点:108−109℃ NMR（CDCl₃）δ:2.75（d,J＝5.1Hz,3H）,3.30（s,3H）,
6.63（s,1H）,7.2〜7.6（m,2H）,8.2〜8.3（m,1H）,9.6
〜10.3（m,1H） IR（ヌジヨール）:3120,1600cm^-1 実施例60 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−ピリジル）］アミノ−２−ニトロエチレン（化合
物79）２−クロロ−５−メチルアミノピリジンの代わりに３−
メチルアミノピリジンを用いて、実施例59の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。Melting point: 108-109 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.75 (d, J = 5.1Hz, 3H), 3.30 (s, 3H),
6.63 (s, 1H), 7.2 to 7.6 (m, 2H), 8.2 to 8.3 (m, 1H), 9.6
~ 10.3 (m, 1H) IR (Nudyol): 3120, 1600 cm ^-1 Example 60 1-Methylamino-1- [N-methyl-N-
(3-Pyridyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 79) Instead of 2-chloro-5-methylaminopyridine, 3-
Using methylaminopyridine, (1) of Example 59,
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（３−ピリジ
ル）チオ尿素（白色結晶）融点:93−94℃ NMR（CDCl₃）δ:3.08（d,J＝4.5Hz,3H）,3.69（s,3H）,
5.2〜5.8（m,1H）,7.47（dd,J＝8.1及び4.7Hz,1H）,7.6
4（dt,J＝8.4及び2.3Hz,1H）,8.4〜8.8（m,2H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
（３−ピリジル）イソチオ尿素（赤褐色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.01及び2.37（各s,3H）,3.05及び3.27
（各s,3H）,3.17及び3.29（各s,3H）,6.9〜7.6（m,2
H）,8.0〜8.6（m,2H）（３）標記化合物（淡褐色の結晶）融点:113−114℃ NMR（DMSO−d₆）δ:2.66（d,J＝5.1Hz,3H）,3.29（s,3
H）,6.53（s,1H）,7.41（dd,J＝8.4及び4.5Hz,1H）,7.5
〜7.8（m,1H）,8.2〜8.7（m,2H）,9.4〜10.0（m,1H） IR（ヌジヨール）:3190,3140,1595cm^-1 実施例61 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−エチルアミノ−２−ニ
トロエチレン（化合物80）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りにＮ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−メ
チルアミン、イソチオシアン酸メチルの代わりにイソチ
オシアン酸エチルを用いて、実施例13の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。(1) N-methyl-N'-methyl-N '-(3-pyridyl) thiourea (white crystals) Melting point: 93-94 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.08 (d, J = 4.5Hz, 3H) , 3.69 (s, 3H),
5.2 ~ 5.8 (m, 1H), 7.47 (dd, J = 8.1 and 4.7Hz, 1H), 7.6
4 (dt, J = 8.4 and 2.3 Hz, 1H), 8.4 to 8.8 (m, 2H) (2) S-methyl-N-methyl-N'-methyl-N'-
(3-Pyridyl) isothiourea (reddish brown oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.01 and 2.37 (each s, 3H), 3.05 and 3.27
(Each s, 3H), 3.17 and 3.29 (each s, 3H), 6.9 to 7.6 (m, 2
H), 8.0 to 8.6 (m, 2H) (3) Title compound (light brown crystal) Melting point: 113-114 ° C NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.66 (d, J = 5.1Hz, 3H), 3.29 (S, 3
H), 6.53 (s, 1H), 7.41 (dd, J = 8.4 and 4.5Hz, 1H), 7.5
~ 7.8 (m, 1H), 8.2 ~ 8.7 (m, 2H), 9.4 ~ 10.0 (m, 1H) IR (Nudiol): 3190, 3140, 1595 cm ^-1 Example 61 1- [N- (6-chloro- 3-Pyridylmethyl) -N-methyl] amino-1-ethylamino-2-nitroethylene (Compound 80) Example 13 using N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-methylamine in place of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine and ethyl isothiocyanate in place of methyl isothiocyanate. (1),
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ′
−エチル−Ｎ−メチルチオ尿素（白色結晶）融点:82−83℃ NMR（CDCl₃）δ:1.24（t,J＝7Hz,CH₂CH ₃）,3.04（s,Me
N）,3.72（dq,J＝５及び7Hz,CH ₂CH₃）,5.22（s,CH₂−ピ
リジン）,5.66（br,NH）,7.33（d,J＝8Hz,1H）,7.79（d
d,J＝８及び2Hz,1H）,8.33（d,J＝2Hz,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ′−エチル−Ｎ−メチルイソチオ尿素（褐色
の油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.12（t,J＝7Hz,CH₂CH ₃）,2.30（s,Me
S）,2.87（s,MeNCH₂）,3.51（q,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,4.52
（s,CH₂−ピリジン）,7.30（d,J＝8Hz,1H）,7.62（dd,J
＝８及び2Hz,1H）,8.33（d,J＝2Hz,1H）（３）標記化合物（白〜微黄色の結晶）融点:132−133℃ NMR（CDCl₃）δ:1.33（t,J＝7Hz,CH₂CH ₃）,2.80（s,Me
N）,3.38（dq,J＝５及び7Hz,CH ₂CH₃）,4.40（s,CH₂−ピ
リジン）,6.49（s,＝CHNO₂）,7.38（d,J＝8Hz,1H）,7.5
9（dd,J＝８及び2Hz,1H）,8.30（d,J＝2Hz,1H）,9.51
（br.t,J＝5Hz,NH） IR（ヌジヨール）:1600,1535,1445,1305,1290cm^-1 実施例62 １−［Ｎ−（2,6−ジメチル−４−ピリジル
メチル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２
−ニトロエチレン（化合物81）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りにＮ−（2,6−ジメチル−４−ピリジルメチル）−Ｎ
−メチルアミンを用いて、実施例13の（１），（２），
（３）各工程と同様の反応により、各工程それぞれで次
の化合物を得た。(1) N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N '
-Ethyl-N-methylthiourea (white crystal) Melting point: 82-83 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.24 (t, J = 7Hz, CH ₂ C H ₃ ), 3.04 (s, Me
N), 3.72 (dq, J = 5 and _{_{7Hz, C H 2 CH 3)}} , 5.22 (s, CH 2 - pyridine), 5.66 (br, NH) , 7.33 (d, J = 8Hz, 1H), 7.79 ( d
d, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.33 (d, J = 2Hz, 1H) (2) S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N'-ethyl-N-methylisothiourea (Brown oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.12 (t, J = 7Hz, CH ₂ C H ₃ ), 2.30 (s, Me
S), 2.87 (s, Me NCH ₂ ), 3.51 (q, J = 7Hz, C H ₂ CH ₃ ), 4.52
(S, CH ₂ -pyridine), 7.30 (d, J = 8Hz, 1H), 7.62 (dd, J
= 8 and 2Hz, 1H), 8.33 (d , J = 2Hz, 1H) (3) The title compound (white to slightly yellow crystals) _{mp: 132-133 ℃ NMR (CDCl 3)} δ: 1.33 (t, J = 7Hz, CH ₂ C H ₃ ), 2.80 (s, Me
N), 3.38 (dq, J = 5 and 7 Hz, C H ₂ CH ₃ ), 4.40 (s, CH ₂ -pyridine), 6.49 (s, = CHNO ₂ ), 7.38 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.5
9 (dd, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.30 (d, J = 2Hz, 1H), 9.51
(Br.t, J = 5Hz, NH) IR (nudijol): 1600,1535,1445,1305,1290cm ^-1 Example 62 1- [N- (2,6-dimethyl-4-pyridylmethyl) -N- Methyl] amino-1-methylamino-2
-Nitroethylene (Compound 81) N- (2,6-dimethyl-4-pyridylmethyl) -N instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine
Using methylamine, (1), (2),
(3) The following compound was obtained in each step by the same reaction as each step.

（１）Ｎ−（2,6−ジメチル−４−ピリジルメチル）−
Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルチオ尿素（白色結晶）融点:207−208℃ NMR（CDCl₃）δ:2.49（s,ピリジン−Me×２）,3.09（s,
MeNCH₂）,3.18（d,J＝5Hz,MeNH）,5.10（s,CH₂−ピリジ
ン）,5.91（br.q,J＝5Hz,NH）,6.86（s,ピリジン−H₂）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（2,6−ジメチル−４−ピリジ
ルメチル）−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素
（褐色の油状物）（但し60％水素化ナトリウム（油性）を加えた後に50℃
で１時間，還流下に１時間かき混ぜた。） NMR（CDCl₃）δ:2.30（s,MeS）,2.50（s,ピリジン−Me
×２）,2.86（s,MeNH）,3.27（s,MeN＝）,4.53（s,ピリ
ジン−CH₂）,6.84（s,ピリジン−H₂）（３）標記化合物（白色結晶）融点:131−133℃ NMR（CDCl₃）δ:2.53（s,ピリジン−Me×２）,2.87（s,
MeNCH₂）,3.05（d,J＝5Hz,MeNH）,4.34（s,CH₂）,6.54
（s,＝CHNO₂）,6.83（s,ピリジン−H₂） IR（ヌジヨール）:1570,1460,1395,1310,1230cm^-1 実施例63 １−［Ｎ−（２−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチル］エミノ−１−メチルアミノ−２−ニ
トロエチレン（化合物82）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りにＮ−（２−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−メ
チルアミンを用いて、実施例13の（１），（２），
（３）各工程と同様の反応により、各工程それぞれで次
の化合物を得た。(1) N- (2,6-dimethyl-4-pyridylmethyl)-
N- methyl -N'- methylthiourea (white crystals) melting _{point: 207-208 ℃ NMR (CDCl 3)} δ: 2.49 (s, pyridine -Me × 2), 3.09 (s ,
Me NCH ₂ ), 3.18 (d, J = 5Hz, Me NH), 5.10 (s, CH ₂ -pyridine), 5.91 (br.q, J = 5Hz, NH), 6.86 (s, pyridine-H ₂ ) ( 2) S-methyl-N- (2,6-dimethyl-4-pyridylmethyl) -N-methyl-N'-methylisothiourea (brown oily substance) (however, after adding 60% sodium hydride (oil-based)) 50 ° C
The mixture was stirred for 1 hour at reflux and 1 hour under reflux. ) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.30 (s, MeS), 2.50 (s, pyridine-Me
× 2), 2.86 (s, Me NH), 3.27 (s, MeN =), 4.53 (s, pyridine -CH _2), 6.84 (s, pyridine -H ₂₎ (3) The title compound (white crystals) melting point: 131-133 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.53 (s, pyridine-Me × 2), 2.87 (s,
Me NCH ₂ ), 3.05 (d, J = 5Hz, Me NH), 4.34 (s, CH ₂ ), 6.54
(S, = CHNO ₂ ), 6.83 (s, Pyridine-H ₂ ) IR (Nudiyol): 1570,1460,1395,1310,1230 cm ^-1 Example 63 1- [N- (2-chloro-3-pyridylmethyl) ) -N-Methyl] emino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 82) Using N- (2-chloro-3-pyridylmethyl) -N-methylamine instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine, (1), (2),
(3) The following compound was obtained in each step by the same reaction as each step.

（１）Ｎ−（２−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
メチル−Ｎ′−メチルチオ尿素（白色結晶）融点:143−144℃ NMR（CDCl₃）δ:3.17（s,MeNCH₂）,3.18（d,J＝5Hz,MeN
H）,5.29（s,CH₂）,5.98（br.q,J＝5Hz,NH）,7.26（dd,
J＝８及び5Hz,1H）,7.66（dd,J＝８及び1Hz,1H）,8.31
（dd,J＝５及び1Hz,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（２−クロロ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（淡黄
色の油状物）（但し60％水素化ナトリウム（油性）を加えた後に50℃
で１時間かき混ぜた。） NMR（CDCl₃）δ:2.29（s,MeS）,2.95（s,MeNCH₂）,3.26
（s,MeN＝）,4.67（s,CH₂−ピリジン）,7.24（dd,J＝８
及び5Hz,1H）,7.62（dd,J＝８及び1Hz,1H）,8.32（dd,J
＝５及び1Hz,1H）（３）標記化合物（微黄色の結晶）（但しニトロメタン中２時間15分還流した。）本品はNMRで約75％の純度であることが判明した。(1) N- (2-chloro-3-pyridylmethyl) -N-
Methyl-N′-methylthiourea (white crystal) Melting point: 143-144 ° C. NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.17 (s, Me NCH ₂ ), 3.18 (d, J = 5 Hz, Me N
H), 5.29 (s, CH ₂ ), 5.98 (br.q, J = 5Hz, NH), 7.26 (dd,
J = 8 and 5Hz, 1H), 7.66 (dd, J = 8 and 1Hz, 1H), 8.31
(Dd, J = 5 and 1 Hz, 1H) (2) S-methyl-N- (2-chloro-3-pyridylmethyl) -N-methyl-N'-methylisothiourea (pale yellow oil) (however, 60 50% after adding% sodium hydride (oil-based)
Then stir for 1 hour. ) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.29 (s, MeS), 2.95 (s, Me NCH ₂ ), 3.26
(S, MeN =), 4.67 (s, CH 2 - pyridine), 7.24 (dd, J = 8
And 5Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 8 and 1Hz, 1H), 8.32 (dd, J
= 5 and 1 Hz, 1H) (3) Title compound (light yellow crystals) (However, refluxed in nitromethane for 2 hours and 15 minutes.) This product was found to be about 75% pure by NMR.

融点:106−113℃ NMR（CDCl₃）δ：（標記化合物のみを記す）2.90（s,Me
NCH₂）,3.04（d,J＝5Hz,MeNH）,4.50（s,CH₂）,6.54
（s,＝CHNO₂）,7.37（dd,J＝８及び5Hz）,7.68（dd,J＝
８及び1Hz）,8.43（dd,J＝５及び1Hz）,9.78（br.q,J＝
5Hz,NH） IR（ヌジヨール）:1560,1450,1405,1310,1260cm^-1 実施例64 １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−メチルアミノ−１−メチルアミノ−２−ニト
ロエチレン（化合物28）Ｎ−メチル−Ｎ−３−ピリジルメチルアミンの代わりに
６−クロロ−３−ピリジルメチルアミンを用いて、実施
例８の（１），（２），（３）各工程と同様の反応によ
り、各工程それぞれで次の化合物を得た。Melting point: 106-113 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: (only the title compound is shown) 2.90 (s, Me
NCH ₂ ), 3.04 (d, J = 5Hz, Me NH), 4.50 (s, CH ₂ ), 6.54
(S, = CHNO ₂ ), 7.37 (dd, J = 8 and 5 Hz), 7.68 (dd, J =
8 and 1Hz), 8.43 (dd, J = 5 and 1Hz), 9.78 (br.q, J =
5Hz, NH) IR (Nudiyol): 1560,1450,1405,1310,1260cm ^-1 Example 64 1- (6-Chloro-3-pyridylmethyl) amino-1-methylamino-1-methylamino-2-nitro Ethylene (compound 28) Using 6-chloro-3-pyridylmethylamine instead of N-methyl-N-3-pyridylmethylamine, the same reaction as in each of the steps (1), (2), and (3) of Example 8 was carried out. The following compounds were obtained in each step.

（１）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ′
−メチルチオ尿素（白色結晶）融点:133−134℃ NMR（CDCl₃）δ:3.01（d,J＝5Hz,Me）,4.80（d,J＝6Hz,
CH₂）,7.25（br,NHCH₃）,7.32（d,J＝8Hz,1H）,7.66（b
r.t,J＝6Hz,NHCH₂）,7.78（dd,J＝８及び2Hz,1H）,8.37
（d,J＝2Hz,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.39（s,MeS）,2.93（s,MeN）,4.22（b
r,NH）,4.50（s,CH₂）,7.27（d,J＝8Hz,1H）,7.69（dd,
J＝８及び2Hz,1H）,8.39（d,J＝2Hz,1H）（３）標記化合物（白〜微黄色の結晶）本品は実施例10で得た化合物28と融点,NMR,IR,TLCのRf
値が一致した。(1) N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N '
- methylthiourea (white crystals) melting _{point: 133-134 ℃ NMR (CDCl 3)} δ: 3.01 (d, J = 5Hz, Me), 4.80 (d, J = 6Hz,
CH ₂ ), 7.25 (br, N H CH ₃ ), 7.32 (d, J = 8Hz, 1H), 7.66 (b
rt, J = 6Hz, NH CH ₂ ), 7.78 (dd, J = 8 and 2Hz, 1H), 8.37
(D, J = 2Hz, 1H ) (2) S- methyl-N-(6- chloro-3-pyridylmethyl)-N'-methylisothiourea _{(oil) NMR (CDCl 3) δ:} 2.39 (s, MeS ), 2.93 (s, MeN), 4.22 (b
r, NH), 4.50 (s , CH 2), 7.27 (d, J = 8Hz, 1H), 7.69 (dd,
J = 8 and 2 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 2 Hz, 1H) (3) Title compound (white to slightly yellow crystals) This product is the same as Compound 28 obtained in Example 10, melting point, NMR, IR, Rf of TLC
The values match.

実施例65 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−チアゾリル）］アミノ−２−ニチロエチレン（化
合物83）２−クロロ−５−メチルアミノピリジンの代わりに２−
メチルアミノチアゾールを用いて、実施例59の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。Example 65 1-Methylamino-1- [N-methyl-N-
(2-thiazolyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 83) 2-chloro-5-methylaminopyridine instead of 2-
Using methylaminothiazole, (59) of Example 59,
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（２−アチゾ
リル）チオ尿素（白色結晶）（但しトルエン中で８時間還流し、シリカゲルカラムで
精製した）融点:68−69℃ NMR（CDCl₃）δ:3.24（d,J＝4Hz,3H）,3.95（s,3H）,6.
69（d,J＝4Hz,1H）,7.42（d,J＝4Hz,1H）,11.95（br,1
H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
（２−チアゾリル）イソチオ尿素（淡黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.33（s,3H）,3.41（s,3H）,3.75（s,3
H）,6.74（d,J＝4Hz,1H）,7.40（d,J＝4Hz,1H）（３）標記化合物（淡黄色の結晶）（但し25時間反応させて濃縮すると結晶が析出した）融点:155−156℃ NMR（CDCl₃）δ:2.98（d,J＝5Hz,3H）,3.42（s,3H）,6.
71（s,3H）,6.91（d,J＝4Hz,1H）,7.36（d,J＝4Hz,1
H）,9.87（br,1H） IR（ヌジヨール）:3050,1610,1500,1400,1320,1260,110
0,1010cm^-1 実施例66 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
（６−メチル−３−ピリジル）］アミノ−２−ニトロエ
チレン（化合物84）（１）２−メチル−５−メチルアミノピリジンシュウ酸
塩4.3g（0.02モル）をNaOH 1.9gの水30ml溶液に溶解
し、AcOEtで抽出（50ml,30ml×２）した。AcOEt層を合
し、水洗後MgSO₄で乾燥した。濃縮し残留物にトルエン3
0mlとイソチオシアン酸メチル1.8gを加え、８時間還流
した。イソチオシアン酸メチル0.8gを加え、さらに7.5
時間還流した。反応液を−20℃に冷却し析出した結晶を
ろ取し、冷トルエンで洗浄、乾燥することによりＮ−メ
チル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−メチル−３−ピリジ
ル）チオ尿素2.2gを白色結晶として得た。(1) N-methyl-N'-methyl-N '-(2-atizolyl) thiourea (white crystals) (however, refluxed in toluene for 8 hours and purified by silica gel column) Melting point: 68-69 ° C NMR ( CDCl ₃ ) δ: 3.24 (d, J = 4Hz, 3H), 3.95 (s, 3H), 6.
69 (d, J = 4Hz, 1H), 7.42 (d, J = 4Hz, 1H), 11.95 (br, 1
H) (2) S-methyl-N-methyl-N'-methyl-N'-
(2-thiazolyl) isothiourea (pale yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.33 (s, 3H), 3.41 (s, 3H), 3.75 (s, 3
H), 6.74 (d, J = 4Hz, 1H), 7.40 (d, J = 4Hz, 1H) (3) Title compound (pale yellow crystal) (However, the crystal precipitates when it is reacted for 25 hours and concentrated) : 155-156 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.98 (d, J = 5Hz, 3H), 3.42 (s, 3H), 6.
71 (s, 3H), 6.91 (d, J = 4Hz, 1H), 7.36 (d, J = 4Hz, 1
H), 9.87 (br, 1H) IR (Nugeol): 3050,1610,1500,1400,1320,1260,110
0,1010 cm ^-1 Example 66 1-Methylamino-1- [N-methyl-N-
(6-Methyl-3-pyridyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 84) (1) 4.3 g (0.02 mol) of 2-methyl-5-methylaminopyridine oxalate was dissolved in a solution of 1.9 g of NaOH in 30 ml of water and extracted with AcOEt (50 ml, 30 ml × 2). The AcOEt layers were combined, washed with water and dried over MgSO ₄ . Concentrate the residue to toluene 3
0 ml and methyl isothiocyanate (1.8 g) were added, and the mixture was refluxed for 8 hours. Add 0.8 g of methyl isothiocyanate, add 7.5
Reflux for hours. The reaction solution was cooled to −20 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with cold toluene and dried to give N-methyl-N′-methyl-N ′-(6-methyl-3-pyridyl) thiourea 2.2. g was obtained as white crystals.

融点:134−135℃ NMR（CDCl₃）δ:2.62（3H,s）,3.06（3H,d,J＝4.2Hz）,
3.66（3H,s,）,5.2〜5.9（1H,m,NH）,7.30（1H,d,J＝8.
4Hz）,7.49（1H,dd,J＝8.4＆2.7Hz）,8.42（1H,d,J＝2.
7Hz）（２）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｎ−メチル
−Ｎ′−メチルチオ尿素の代わりにＮ−メチル−Ｎ′−
メチル−Ｎ′−（６−メチル−３−ピリジル）チオ尿素
を用いて実施例59の（２）と同様に反応を行ないＳ−メ
チル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−メチル
−３−ピリジル）イソチオ尿素を油状物として得た。Melting point: 134-135 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.62 (3H, s), 3.06 (3H, d, J = 4.2Hz),
3.66 (3H, s,), 5.2 to 5.9 (1H, m, NH), 7.30 (1H, d, J = 8.
4Hz), 7.49 (1H, dd, J = 8.4 & 2.7Hz), 8.42 (1H, d, J = 2.
7 Hz) (2) N- (6-chloro-3-pyridyl) -N-methyl-N'-methylthiourea instead of N-methyl-N'-
Methyl-N '-(6-methyl-3-pyridyl) thiourea was used to carry out the reaction in the same manner as in Example 59 (2) to give S-methyl-N-methyl-N'-methyl-N'-(6. -Methyl-3-pyridyl) isothiourea was obtained as an oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.01＆2.37（3H,各ｓ）,2.49＆2.53（3
H,各ｓ）,3.04＆3.17＆3.24＆3.30（6H,各ｓ）,6.9〜7.
6（2H,m）,8.0〜8.5（1H,m）（３）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）
−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素の代わりにＳ
−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−メ
チル−３−ピリジル）イソチオ尿素を用いて実施例59の
（３）と同様に反応を行ない（但し23時間反応させた）
標記化合物を黄褐色の結晶として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.01 & 2.37 (3H, each s), 2.49 & 2.53 (3
H, each s), 3.04 & 3.17 & 3.24 & 3.30 (6H, each s), 6.9 to 7.
6 (2H, m), 8.0 to 8.5 (1H, m) (3) S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridyl)
S instead of -N-methyl-N'-methylisothiourea
-Methyl-N-methyl-N'-methyl-N '-(6-methyl-3-pyridyl) isothiourea was used for the same reaction as in Example 59 (3) (however, the reaction was carried out for 23 hours).
The title compound was obtained as tan crystals.

融点:120−121℃ NMR（CDCl₃）δ:2.57（3H,s）,2.65（3H,d,J＝5.4Hz）,
3.30（3H,s）,6.67（1H,s）,7.23（1H,d,J＝8.7Hz）,7.
39（1H,dd,J＝8.4＆2.7Hz）,8.38（1H,d,J＝2.7Hz）,9.
7〜10.4（1H,m,NH） IR（ヌジョール）:3110,1600cm^-1 実施例67 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−
Ｎ−メチル］アミノ−１−エチルアミノ−２−ニチロエ
チレン（化合物85）イソチオシアン酸メチルの代わりにイソチオシアン酸エ
チルを用いて、実施例59の（１），（２），（３）各工
程と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物を
得た。Melting point: 120-121 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.57 (3H, s), 2.65 (3H, d, J = 5.4Hz),
3.30 (3H, s), 6.67 (1H, s), 7.23 (1H, d, J = 8.7Hz), 7.
39 (1H, dd, J = 8.4 & 2.7Hz), 8.38 (1H, d, J = 2.7Hz), 9.
7 to 10.4 (1H, m, NH) IR (nujol): 3110,1600 cm ^-1 Example 67 1- [N- (6-chloro-3-pyridyl)-
N-methyl] amino-1-ethylamino-2-nitroethylene (Compound 85) Using ethyl isothiocyanate instead of methyl isothiocyanate, the following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (1), (2) and (3) of Example 59.

（１）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｎ−メチル
−Ｎ′−エチルチオ尿素（黄色の油状物）（但しトルエン中で78時間還流し、シリカゲルカラムで
精製した） NMR（CDCl₃）δ:1.13（3H,t,J＝6.6Hz）,3.4〜3.9（2H,
m）,3.63（3H,s）,5.0〜5.8（1H,br）,7.46（1H,d,J＝
8.4Hz）,7.61（1H,dd,J＝8.4＆2.7Hz）,8.33（1H,d,J＝
2.7Hz）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）
−Ｎ−メチル−Ｎ′−エチルイソチオ尿素（黄色の油状
物） NMR（CDCl₃）δ：［主成分…76％］1.23（3H,t,J＝7.2H
z）,2.04（3H,s）,3.28（3H,s）,3.53（2H,q,J＝7.2H
z）,6.9〜7.6（2H,m）,8.22（1H,d,J＝2.7Hz）［少量の
異性体…24％］2.73（3H,s）,3.13（3H,s）,3.1〜3.4
（2H,m）,7.89（1H,d,J＝2.7Hz）（３）標記化合物（淡黄色の結晶）（但し64時間反応させて濃縮すると結晶化した）融点:118−119℃ NMR（CDCl₃）δ:1.19（3H,t,J＝7.5Hz）,3.00（2H,dt,J
＝7.5＆6.3Hz）,3.29（3H,s）,6.61（1H,s）,7.3〜7.6
（2H,m）,8.1〜8.4（1H,m） IR（ヌジョール）:3200,1605,1375,1300cm^-1 実施例68 １−［Ｎ−（５−ブロモ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニ
トロエチレン（化合物86）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りに粗製のＮ−（５−ブロモ−３−ピリジルメチル）−
Ｎ−メチルアミンを用いて、実施例13の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。(1) N- (6-chloro-3-pyridyl) -N-methyl-N′-ethylthiourea (yellow oil) (however, refluxed in toluene for 78 hours and purified by silica gel column) NMR (CDCl ₃ ) Δ: 1.13 (3H, t, J = 6.6Hz), 3.4 to 3.9 (2H,
m), 3.63 (3H, s), 5.0 to 5.8 (1H, br), 7.46 (1H, d, J =
8.4Hz), 7.61 (1H, dd, J = 8.4 & 2.7Hz), 8.33 (1H, d, J =
2.7Hz) (2) S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridyl)
-N- methyl -N'- Echiruisochio urea (yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} [ main component ... 76%] 1.23 (3H, t, J = 7.2H
z), 2.04 (3H, s), 3.28 (3H, s), 3.53 (2H, q, J = 7.2H
z), 6.9 to 7.6 (2H, m), 8.22 (1H, d, J = 2.7Hz) [Small amount of isomers ... 24%] 2.73 (3H, s), 3.13 (3H, s), 3.1 to 3.4
(2H, m), 7.89 (1H, d, J = 2.7Hz) (3) Title compound (pale yellow crystal) (However, it was crystallized by reacting for 64 hours and condensing) Melting point: 118-119 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.19 (3H, t, J = 7.5Hz), 3.00 (2H, dt, J
= 7.5 & 6.3Hz), 3.29 (3H, s), 6.61 (1H, s), 7.3 to 7.6
(2H, m), 8.1 to 8.4 (1H, m) IR (nujol): 3200, 1605, 1375, 1300 cm ^-1 Example 68 1- [N- (5-bromo-3-pyridylmethyl) -N-methyl ] Amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 86) Crude N- (5-bromo-3-pyridylmethyl) -instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine
Using N-methylamine, (1) of Example 13,
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−（５−ブロモ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
メチル−Ｎ′−メチルチオ尿素（淡黄色の油状物）（但しシリカゲルカラムで精製した） NMR（CDCl₃）δ:3.05（s,MeNCH₂）,3.19（d,J＝5Hz,MeN
H）,5.24（s,CH₂）,5.88（br.q,J＝5Hz,NH）,7.91（m,1
H）,8.47（d,J＝2Hz,1H）,8.62（d,J＝2Hz,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（５−ブロモ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（油状
物） NMR（CDCl₃）δ:2.31（s,MeS）,2.88（s,MeNCH₂）,3.26
（s,MeN＝）,4.56（s,CH₂）,7.77（m,1H）,8.47（d,J＝
2Hz,1H）,8.60（d,J＝2Hz,1H）（３）標記化合物（淡黄褐色の結晶）融点:116−117℃ NMR（CDCl₃）δ:2.84（s,MeNCH₂）,3.08（d,J＝5Hz,MeN
H）,4.42（s,CH₂）,6.54（s,＝CHNO₂）,7.76（m,1H）,
8.48（d,J＝2Hz,1H）,8.68（d,J＝2Hz,1H）,9.72（br.
q,J＝5Hz,NH） IR（ヌジョール）:1595,1465,1425,1405,1260cm^-1 実施例69 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−メチルチオ−３−ピリジルメチル）］アミノ−２
−ニトロエチレン（化合物87）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りにＮ−（２−メチルチオ−３−ピリジルメチル）−Ｎ
−メチルアミンを用いて、実施例13の（１），（２），
（３）各工程と同様の反応により、各工程それぞれで次
の化合物を得た。(1) N- (5-bromo-3-pyridylmethyl) -N-
Methyl -N'- methylthiourea (pale yellow oil) (provided that was purified by silica gel _{column) NMR (CDCl 3) δ:} 3.05 (s, Me NCH 2), 3.19 (d, J = 5Hz, Me N
H), 5.24 (s, CH ₂ ), 5.88 (br.q, J = 5Hz, NH), 7.91 (m, 1
H), 8.47 (d, J = 2Hz, 1H), 8.62 (d, J = 2Hz, 1H) (2) S-methyl-N- (5-bromo-3-pyridylmethyl) -N-methyl-N ' - methylisothiourea _{(oil) NMR (CDCl 3) δ:} 2.31 (s, MeS), 2.88 (s, Me NCH 2), 3.26
(S, MeN =), 4.56 (s, CH 2), 7.77 (m, 1H), 8.47 (d, J =
2Hz, 1H), 8.60 (d, J = 2Hz, 1H) (3) Title compound (light tan crystal) Melting point: 116-117 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.84 (s, Me NCH ₂ ), 3.08 (D, J ＝ 5Hz, Me N
H), 4.42 (s, CH ₂ ), 6.54 (s, = CHNO ₂ ), 7.76 (m, 1H),
8.48 (d, J = 2Hz, 1H), 8.68 (d, J = 2Hz, 1H), 9.72 (br.
q, J = 5 Hz, NH) IR (nujol): 1595, 1465, 1425, 1405, 1260 cm ^-1 Example 69 1-Methylamino-1- [N-methyl-N-
(2-Methylthio-3-pyridylmethyl)] amino-2
-Nitroethylene (Compound 87) N- (2-methylthio-3-pyridylmethyl) -N instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine
Using methylamine, (1), (2),
(3) The following compound was obtained in each step by the same reaction as each step.

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（２−メチル
チオ−３−ピリジルメチル）チオ尿素（白〜淡黄色の結
晶）融点:105−106℃ NMR（CDCl₃）δ:2.61（s,MeS）,3.15（d,J＝5Hz,MeN
H）,3.17（s,MeNCH₂）,5.00（s,CH₂）,5.77（br,NH）,
7.01（dd,J＝８＆5Hz,1H）,7.36（dd,J＝８＆1Hz,1H）,
8.40（dd,J＝５＆1Hz,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
（２−メチルチオ−３−ピリジルメチル）イソチオ尿素
（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.28（s,MeS）,2.59（s,ピリジン−SM
e）,2.89（s,MeNCH₂）,3.27（s,MeN＝）,4.53（s,C
H₂）,6.98（dd,J＝８＆5Hz,1H）,7.40（dd,J＝８＆1Hz,
1H）,8.37（dd,J＝５＆1Hz,1H）（３）標記化合物（淡黄色の結晶） NMR（CDCl₃）δ:2.60（s,MeS）2.84（s,MeNCH₂）,3.03
（d,J＝5Hz,MeNH）,4.34（s,CH₂）,6.57（s,＝CHNO₂）,
7.07（dd,J＝８＆5Hz,1H）,7.43（dd,J＝８＆1Hz,1H）,
8.46（dd,J＝５＆1Hz,1H） IR（ヌジョール）:1600,1530,1395,1375,1245cm^-1 実施例70 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
（４−チアゾリル）メチル］アミノ−２−ニトロエチレ
ン（化合物88）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りに粗製のＮ−メチル−Ｎ−（４−チアゾリル）メチル
アミンを用いて、実施例13の（１），（２），（３）各
工程と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物
を得た。(1) N-methyl-N'-methyl-N '-(2-methylthio-3-pyridylmethyl) thiourea (white to pale yellow crystals) Melting point: 105-106 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.61 ( s, MeS), 3.15 (d, J = 5Hz, Me N
H), 3.17 (s, Me NCH ₂ ), 5.00 (s, CH ₂ ), 5.77 (br, NH),
7.01 (dd, J = 8 & 5Hz, 1H), 7.36 (dd, J = 8 & 1Hz, 1H),
8.40 (dd, J = 5 & 1Hz, 1H) (2) S-methyl-N-methyl-N'-methyl-N'-
(2-methylthio-3-pyridylmethyl) isothiourea (yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 2.28 (s, MeS), 2.59 (s, pyridine -S M
e ), 2.89 (s, Me NCH ₂ ), 3.27 (s, MeN =), 4.53 (s, C
H ₂ ), 6.98 (dd, J = 8 & 5Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 8 & 1Hz,
1H), 8.37 (dd, J = 5 & 1Hz, 1H) (3) Title compound (pale yellow crystal) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.60 (s, MeS) 2.84 (s, Me NCH ₂ ), 3.03
(D, J = 5Hz, Me NH), 4.34 (s, CH 2), 6.57 (s, = CHNO 2),
7.07 (dd, J = 8 & 5Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 8 & 1Hz, 1H),
8.46 (dd, J = 5 & 1Hz, 1H) IR (nujol): 1600,1530,1395,1375,1245cm ^-1 Example 70 1-Methylamino-1- [N-methyl-N-
(4-thiazolyl) methyl] amino-2-nitroethylene (Compound 88) Using crude N-methyl-N- (4-thiazolyl) methylamine instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine, (1), (2), (3) of Example 13 The following compound was obtained in each step by the same reaction as each step.

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（４−チアゾ
リルメチル）チオ尿素（油状物…冷蔵庫中で静置すると
結晶化）（但しシリカゲルカラムで精製した） NMR（CDCl₃）δ:3.15（d,J＝5Hz,MeNH）,3.30（s,MeNCH
₂）,4.98（s,CH₂）,6.87（br,NH）,7.38（d,J＝2Hz,1
H）,8.81（d,J＝2Hz,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
（４−チアゾリルメチル）イソチオ尿素（油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.31（s,MeS）,2.91（s,MeNCH₂）,3.27
（s,MeN＝）,4.79（s,CH₂）,7.17（m,1H）,8.80（d,J＝
2Hz,1H）（３）標記化合物（黄色の結晶）（但し4.5時間反応させた）融点:155−156℃ NMR（DMSO-d₆）δ:2.89（s,MeNCH₂）,2.98（d,J＝5Hz,M
eNH）,4.60（s,CH₂）,6.55（s,＝CHNO₂）,7.70（d,J＝2
Hz,1H）,8.95（br.q,J＝5Hz,1H）,9.12（d,J＝2Hz,1H） IR（ヌジョール）:1580,1530,1290,1270,1255cm^-1 実施例71 1,1−ビス（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物89）（１）1,1−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン
7.0g（0.042モル）とN,O−ジメチルヒドロキシアミン塩
酸塩4.5gをEtOH 80ml中で還流しながらEt₃N 6.4mlを１
時間で滴下した。さらに２時間還流し、反応液を濃縮し
て析出結晶をろ去した。ろ液を濃縮し、残留物をシリカ
ゲルのカラムクロマトグラフィーに付し、EtOH−CHCl₃
（1:30）で溶離することにより１−（Ｎ−メチル−Ｎ−
メトキシ）アミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエチレ
ン1.0gを黄色の油状物として得た。(1) N-methyl-N'-methyl-N '-(4-thiazolylmethyl) thiourea (oil: crystallized when left standing in a refrigerator) (however purified by silica gel column) NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.15 (d, J = 5Hz, Me NH), 3.30 (s, Me NCH
₂ ), 4.98 (s, CH ₂ ), 6.87 (br, NH), 7.38 (d, J = 2Hz, 1
H), 8.81 (d, J = 2Hz, 1H) (2) S-methyl-N-methyl-N'-methyl-N'-
(4-thiazolylmethyl) isothiourea (oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.31 (s, MeS), 2.91 (s, Me NCH ₂ ), 3.27
(S, MeN =), 4.79 (s, CH ₂ ), 7.17 (m, 1H), 8.80 (d, J =
2Hz, 1H) (3) Title compound (yellow crystal) (however, reacted for 4.5 hours) Melting point: 155-156 ° C NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.89 (s, Me NCH ₂ ), 2.98 (d, J = 5Hz, M
e NH), 4.60 (s, CH ₂ ), 6.55 (s, ＝ CHNO ₂ ), 7.70 (d, J ＝ 2
Hz, 1H), 8.95 (br.q, J = 5Hz, 1H), 9.12 (d, J = 2Hz, 1H) IR (nujor): 1580,1530,1290,1270,1255cm ^-1 Example 71 1,1 -Bis (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 89) (1) 1,1-bis (methylthio) -2-nitroethylene
7.0 g (0.042 mol) and 4.5 g of N, O-dimethylhydroxyamine hydrochloride were refluxed in 80 ml of EtOH, and 6.4 ml of Et ₃ N was added to 1 ml.
Dropped over time. The mixture was refluxed for another 2 hours, the reaction solution was concentrated, and the precipitated crystals were filtered off. The filtrate was concentrated, the residue was subjected to column chromatography on silica gel, EtOH-CHCl ₃
By eluting at (1:30), 1- (N-methyl-N-
1.0 g of methoxy) amino-1-methylthio-2-nitroethylene was obtained as a yellow oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.43（3H,s）,3.26（3H,s）,3.68（3H,
s）,7.16（1H,s）（２）１−（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシ）アミノ−１−
メチルチオ−２−ニトロエチレン0.8g（0.0045モル）と
（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミン0.7gをEtOH
30ml中で４時間還流した。析出結晶をろ取し、乾燥す
ることにより標記化合物150mgを結晶として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.43 (3H, s), 3.26 (3H, s), 3.68 (3H,
s), 7.16 (1H, s) (2) 1- (N-methyl-N-methoxy) amino-1-
0.8 g (0.0045 mol) of methylthio-2-nitroethylene and 0.7 g of (6-chloro-3-pyridylmethyl) amine were added to EtOH.
Reflux in 30 ml for 4 hours. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 150 mg of the title compound as crystals.

融点:238−240℃（dec.） NMR（DMSO-d₆）δ:4.53（4H,d,J＝5.7Hz）,6.51（1H,
s）,7.50（2H,d,J＝8.7Hz）,7.76（2H,dd,J＝8.7＆2.4H
z）,8.37（2H,d,J＝2.4Hz）,9.7〜10.8（2H,br） IR（ヌジョール）:3240,1620,1575,1460,1395,1220cm^-1 実施例72 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−
Ｎ−エチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエ
チレン（化合物90）（１）２−クロロ−５−エチルアミノピリジン2.4g（0.
015モル）をトルエン30mlに溶解し、イソシアン酸メチ
ル3.4gを加え、15時間還流した。冷後析出結晶をろ取
し、少量のEt₂Oで洗浄，乾燥することによりＮ−（６−
クロロ−３−ピリジル）−Ｎ−エチル−Ｎ′−メチル尿
素3.0gを淡黄色の結晶として得た。Melting point: 238-240 ° C (dec.) NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 4.53 (4H, d, J = 5.7Hz), 6.51 (1H,
s), 7.50 (2H, d, J = 8.7Hz), 7.76 (2H, dd, J = 8.7 & 2.4H
z), 8.37 (2H, d, J = 2.4Hz), 9.7 to 10.8 (2H, br) IR (nujol): 3240,1620,1575,1460,1395,1220cm ^-1 Example 72 1- [N- ( 6-chloro-3-pyridyl)-
N-Ethyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 90) (1) 2.4 g of 2-chloro-5-ethylaminopyridine (0.
(015 mol) was dissolved in 30 ml of toluene, 3.4 g of methyl isocyanate was added, and the mixture was refluxed for 15 hours. After cooling, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of Et ₂ O and dried to give N- (6-
3.0 g of chloro-3-pyridyl) -N-ethyl-N'-methylurea was obtained as pale yellow crystals.

融点:135−136℃ NMR（CDCl₃）δ:1.11（t,J＝7Hz,3H）,2.75（d,J＝5Hz,
3H）,3.72（q,J＝7Hz,2H）,4.36（br,1H）,7.40（d,J＝
8Hz,1H）,7.59（dd,J＝８＆3Hz,1H）,8.28（d,J＝3Hz,1
H）（２）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｎ−エチル
−Ｎ′−メチル尿素1.5g（0.007モル）をCH₃CN 30mlに
溶解し、五硫化リン3.1gを加えて３時間還流した。不溶
物をろ去し、ろ液を濃縮後水20mlを加えた。NaHCO₃で中
和後CH₂Cl₂で抽出（50ml×３）し、MgSO₄で乾燥した。
濃縮後残留物をシリカゲルのカラムクロマトギラフィー
で精製することによりＮ−（６−クロロ−３−ピリジ
ル）−Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルチオ尿素0.52gを淡黄
色の結晶として得た。 _{Mp: 135-136 ℃ NMR (CDCl 3)} δ: 1.11 (t, J = 7Hz, 3H), 2.75 (d, J = 5Hz,
3H), 3.72 (q, J = 7Hz, 2H), 4.36 (br, 1H), 7.40 (d, J =
8Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 8 & 3Hz, 1H), 8.28 (d, J = 3Hz, 1
H) a (2) N- (6- chloro-3-pyridyl) -N- ethyl -N'- methylurea 1.5 g (0.007 mol) was dissolved in CH ₃ CN 30ml, ₃ by addition of phosphorus pentasulfide 3.1g Reflux for hours. The insoluble material was filtered off, the filtrate was concentrated, and 20 ml of water was added. The mixture was neutralized with NaHCO ₃ , extracted with CH ₂ Cl ₂ (50 ml × 3), and dried with MgSO ₄ .
After concentration, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.52 g of N- (6-chloro-3-pyridyl) -N-ethyl-N'-methylthiourea as pale yellow crystals.

融点:110−111℃ NMR（CDCl₃）δ:1.20（t,J＝7Hz,3H）,3.06（d,J＝5Hz,
3H）,4.22（q,J＝7Hz,2H）,5.42（br,1H）,7.40〜7.70
（m,2H）,8.28（d,J＝3Hz,1H）（３）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｎ−メチル
−Ｎ′−メチルチオ尿素の代わりにＮ−（６−クロロ−
３−ピリジル）−Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルチオ尿素を
用いて、実施例59の（２）と同様に反応を行ないＳ−メ
チル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｎ−エチル
−Ｎ′−メチルイソチオ尿素を淡黄色の油状物として得
た。 _{Mp: 110-111 ℃ NMR (CDCl 3)} δ: 1.20 (t, J = 7Hz, 3H), 3.06 (d, J = 5Hz,
3H), 4.22 (q, J = 7Hz, 2H), 5.42 (br, 1H), 7.40 to 7.70
(M, 2H), 8.28 (d, J = 3Hz, 1H) (3) N- (6-chloro-3-pyridyl) -N-methyl-N'-methylthiourea instead of N- (6-chloro-
Using 3-pyridyl) -N-ethyl-N′-methylthiourea, the reaction was carried out in the same manner as in Example 59 (2), S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridyl) -N-ethyl. -N'-methylisothiourea was obtained as a pale yellow oil.

NMR（CDCl₃）δ:1.06〜1.43（m,3H）,2.02＆2.39（各s,
3H）,3.03＆3.30（各s,3H）,3.46〜3.93（m,2H）,6.90
〜7.53（m,2H）,7.88＆8.20（各d,J＝3Hz,1H）（４）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）
−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素の代わりにＳ
−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｎ−エ
チル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素を用いて、実施例59の
（３）と同様に反応を行ない標記化合物を淡黄色の結晶
として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.06 to 1.43 (m, 3H), 2.02 & 2.39 (each s,
3H), 3.03 & 3.30 (each s, 3H), 3.46 ~ 3.93 (m, 2H), 6.90
~ 7.53 (m, 2H), 7.88 & 8.20 (each d, J = 3Hz, 1H) (4) S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridyl)
S instead of -N-methyl-N'-methylisothiourea
-Methyl-N- (6-chloro-3-pyridyl) -N-ethyl-N'-methylisothiourea was used to carry out the same reaction as in Example 59 (3) to obtain the title compound as pale yellow crystals. It was

融点:95−96℃ NMR（CDCl₃）δ:1.23（t,J＝7Hz,3H）,2.71（d,J＝5Hz,
3H）,3.75（q,J＝7Hz,2H）,6.67（s,1H）,7.26〜7.53
（m,2H）,8.20（d,J＝3Hz,1H）,10.05（br,1H） IR（ヌジョール）:3100,1600,1505,1320,1220,1170,112
0,1020cm^-1 実施例73 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−
Ｎ−ｎ−プロピル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニ
トロエチレン（化合物91）２−クロロ−５−エチルアミノピリジンの代わりに２−
クロロ−５−ｎ−プロピルアミノピリジンを用いて、実
施例72の（１），（２），（３），（４）各工程と同様
の反応により、各工程それぞれで次の化合物を得た。 _{Mp: 95-96 ℃ NMR (CDCl 3)} δ: 1.23 (t, J = 7Hz, 3H), 2.71 (d, J = 5Hz,
3H), 3.75 (q, J = 7Hz, 2H), 6.67 (s, 1H), 7.26 to 7.53
(M, 2H), 8.20 (d, J = 3Hz, 1H), 10.05 (br, 1H) IR (nujor): 3100,1600,1505,1320,1220,1170,112
0,1020 cm ^-1 Example 73 1- [N- (6-chloro-3-pyridyl)-
Nn-propyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 91) 2-chloro-5-ethylaminopyridine instead of 2-
Using chloro-5-n-propylaminopyridine, the following compounds were obtained in the respective steps by the same reaction as in the steps (1), (2), (3) and (4) of Example 72. .

（１）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ′−メチル尿素（淡黄色の結晶）融点:84−85℃ NMR（CDCl₃）δ:0.87（t,J＝7Hz,3H）,1.26〜1.80（m,2
H）,2.75（d,J＝5Hz,3H）,3.62（t,J＝7Hz,2H）,4.40
（br,1H）,7.38（d,J＝8Hz,1H）,7.66（dd,J＝８＆3Hz,
1H）,8.28（d,J＝3Hz,1H）（２）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ′−メチルチオ尿素（淡黄色の結晶）融点:145−146℃ NMR（CDCl₃）δ:0.90（t,J＝7Hz,3H）,1.40〜1.93（m,2
H）,3.07（d,J＝5Hz,3H）,4.12（t,J＝7Hz,2H）,5.33
（br,1H）,7.40〜7.70（m,2H）,8.30（d,J＝3Hz,1H）（３）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）
−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（淡黄
色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.80〜1.10（m,3H）,1.40〜1.90（m,2
H）,2.01＆2.37（各s,3H）,3.00＆3.28（各s,3H）,3.36
〜3.83（m,2H）,6.90〜7.53（m,2H）,7.86＆8.18（各d,
J＝3Hz,1H）（４）標記化合物（淡黄色の結晶）融点:94−95℃ NMR（CDCl₃）δ:0.95（t,J＝7Hz,3H）,1.43〜1.93（m,2
H）,2.68（d,J＝5Hz,3H）,3.61（t,J＝7Hz,2H）,6.69
（s,1H）,7.26〜7.50（m,2H）,8.21（d,J＝3Hz,1H）,1
0.06（br,1H） IR（ヌジョール）:3100,1590,1520,1360,1310,1225,112
0,1020cm^-1 実施例74 １−［Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（６−クロロ−
３−ピリジル）］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニト
ロエチレン（化合物92）２−クロロ−５−エチルアミノピリジンの代わりに２−
クロロ−５−ｎ−ブチルアミノピリジンを用いて、実施
例72の（１），（２），（３），（４）各工程と同様の
反応により、各工程それぞれで次の化合物を得た。(1) N- (6-chloro-3-pyridyl) -Nn-propyl-N'-methylurea (pale yellow crystal) Melting point: 84-85 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.87 (t, J = 7Hz, 3H), 1.26 to 1.80 (m, 2
H), 2.75 (d, J = 5Hz, 3H), 3.62 (t, J = 7Hz, 2H), 4.40
(Br, 1H), 7.38 (d, J = 8Hz, 1H), 7.66 (dd, J = 8 & 3Hz,
1H), 8.28 (d, J = 3Hz, 1H) (2) N- (6-chloro-3-pyridyl) -Nn-propyl-N'-methylthiourea (pale yellow crystals) Melting point: 145-146 ℃ NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.90 (t, J = 7Hz, 3H), 1.40 to 1.93 (m, 2
H), 3.07 (d, J = 5Hz, 3H), 4.12 (t, J = 7Hz, 2H), 5.33
(Br, 1H), 7.40 to 7.70 (m, 2H), 8.30 (d, J = 3Hz, 1H) (3) S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridyl)
-N-n-propyl -N'- methylisothiourea (pale yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 0.80~1.10 (m, 3H), 1.40~1.90 (m, 2
H), 2.01 & 2.37 (each s, 3H), 3.00 & 3.28 (each s, 3H), 3.36
~ 3.83 (m, 2H), 6.90 ~ 7.53 (m, 2H), 7.86 & 8.18 (each d,
J = 3Hz, 1H) (4) Title compound (pale yellow crystal) Melting point: 94-95 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.95 (t, J = 7Hz, 3H), 1.43 to 1.93 (m, 2
H), 2.68 (d, J = 5Hz, 3H), 3.61 (t, J = 7Hz, 2H), 6.69
(S, 1H), 7.26 to 7.50 (m, 2H), 8.21 (d, J = 3Hz, 1H), 1
0.06 (br, 1H) IR (nujor): 3100,1590,1520,1360,1310,1225,112
0,1020 cm ^-1 Example 74 1- [N-n-butyl-N- (6-chloro-
3-Pyridyl)] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 92) 2-chloro-5-ethylaminopyridine instead of 2-
Using chloro-5-n-butylaminopyridine, the following compounds were obtained in the respective steps by the same reaction as in the steps (1), (2), (3) and (4) of Example 72. .

（１）Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジ
ル）−Ｎ′−メチル尿素（淡黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.86〜1.06（m,3H）,1.10〜1.73（m,4
H）,2.75（d,J＝5Hz,3H）,3.66（t,J＝7Hz,2H）,4.30
（d,J＝5Hz,1H）,7.40（d,J＝8Hz,1H）,7.60（dd,J＝８
＆3Hz,1H）,8.29（d,J＝3Hz,1H）（２）Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジ
ル）−Ｎ′−メチルチオ尿素（淡黄色の結晶）（但しトルエン中80℃で１時間反応させた）融点:129−130℃ NMR（CDCl₃）δ:0.90（t,J＝7Hz,3H）,1.10〜1.83（m,4
H）,3.07（d,J＝5Hz,3H）,4.15（t,J＝7Hz,2H）,5.52
（d,J＝5Hz,1H）,7.36〜7.70（m,2H）,8.25（d,J＝3Hz,
1H）（３）Ｓ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（６−クロロ
−３−ピリジル）−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（淡黄色
の油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.80〜1.06（m,3H）,1.10〜1.80（m,4
H）,2.00＆2.36（各s,3H）,3.00＆3.27（各s,3H）,3.42
〜3.82（m,2H）,6.90〜7.50（m,2H）,7.86＆8.18（各d,
J＝3Hz,1H）（４）標記化合物（淡黄色の結晶）融点:87−88℃ NMR（CDCl₃）δ:0.93（t,J＝7Hz,3H）,1.10〜1.85（m,4
H）,2.68（d,J＝5Hz,3H）,3.65（t,J＝7Hz,2H）,6.69
（s,1H）,7.26〜7.52（m,2H）,8.21（d,J＝3Hz,1H）,1
0.05（br,1H） IR（ヌジョール）:3100,1590,1520,1360,1310,1250,112
0,1020cm^-1 実施例75 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−
Ｎ−エチル］アミノ−１−エチルアミノ−２−ニトロエ
チレン（化合物93）２−クロロ−５−メチルアミノピリジンの代わりに２−
クロロ−５−エチルアミノピリジン、イソチオシアン酸
メチルの代わりにイソチオシアン酸エチルを用いて、実
施例59の（１），（２），（３）各工程と同様の反応に
より、各工程それぞれで次の化合物を得た。(1) N-n-butyl-N-(6- chloro-3-pyridyl)-N'-methylurea (pale yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 0.86~1.06 (m, 3H), 1.10 ~ 1.73 (m, 4
H), 2.75 (d, J = 5Hz, 3H), 3.66 (t, J = 7Hz, 2H), 4.30
(D, J = 5Hz, 1H), 7.40 (d, J = 8Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 8)
& 3Hz, 1H), 8.29 (d, J = 3Hz, 1H) (2) N-n-butyl-N- (6-chloro-3-pyridyl) -N'-methylthiourea (pale yellow crystals) (however, toluene) Reaction was performed at 80 ° C for 1 hour) Melting point: 129-130 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.90 (t, J = 7Hz, 3H), 1.10 to 1.83 (m, 4
H), 3.07 (d, J = 5Hz, 3H), 4.15 (t, J = 7Hz, 2H), 5.52
(D, J = 5Hz, 1H), 7.36 ~ 7.70 (m, 2H), 8.25 (d, J = 3Hz,
1H) (3) S- methyl -N-n-butyl-N-(6- chloro-3-pyridyl)-N'-methylisothiourea (pale yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 0.80~1.06 ( m, 3H), 1.10 ~ 1.80 (m, 4
H), 2.00 & 2.36 (each s, 3H), 3.00 & 3.27 (each s, 3H), 3.42
~ 3.82 (m, 2H), 6.90 ~ 7.50 (m, 2H), 7.86 & 8.18 (each d,
J = 3Hz, 1H) (4) Title compound (pale yellow crystal) Melting point: 87-88 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.93 (t, J = 7Hz, 3H), 1.10 to 1.85 (m, 4
H), 2.68 (d, J = 5Hz, 3H), 3.65 (t, J = 7Hz, 2H), 6.69
(S, 1H), 7.26 to 7.52 (m, 2H), 8.21 (d, J = 3Hz, 1H), 1
0.05 (br, 1H) IR (nujol): 3100,1590,1520,1360,1310,1250,112
0,1020 cm ^-1 Example 75 1- [N- (6-chloro-3-pyridyl)-
N-Ethyl] amino-1-ethylamino-2-nitroethylene (Compound 93) 2-chloro-5-methylaminopyridine instead of 2-
Using ethyl isothiocyanate instead of chloro-5-ethylaminopyridine and methyl isothiocyanate, the following reactions were carried out in each step by the same reaction as in each step (1), (2) and (3) of Example 59. The compound was obtained.

（１）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｎ−エチル
−Ｎ′−エチルチオ尿素（淡赤色の結晶）（但しトルエン中で66時間反応させた）融点:84−86℃ NMR（CDCl₃）δ:1.11（3H,t,J＝7.1Hz）,1.19（3H,t,J
＝7.2Hz）,3.63（2H,dq,J＝5.6＆7.1Hz）,4.21（2H,q,J
＝7.1Hz）,4.9〜5.5（1H,m,NH）,7.4〜7.7（2H,m）,8.2
9（1H,d,J＝2.4Hz）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）
−Ｎ−エチル−Ｎ′−エチルイソチオ尿素（油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.0〜1.6（6H,m）,2.00＆2.38（3H,各
ｓ）,3.1〜4.5（4H,m）,6.8〜7.6（2H,m）,7.7〜8.5（1
H,m）（３）標記化合物（淡黄色の結晶）融点:105℃ NMR（CDCl₃）δ:1.0〜1.5（6H,m）,2.94（2H,dq,J＝5.2
＆7.0Hz）,3.74（2H,q,J＝7.1Hz）,6.65（1H,s）,7.2〜
7.6（2H,m）,8.1〜8.4（1H,m）,9.6〜10,2（1H,m,NH） IR（ヌジョール）:3110,1600cm^-1 実施例76 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
（５−トリフルオロメチル−３−ピリジル）］アミノ−
２−ニトロエチレン（化合物94）（１）２−クロロ−５−メチルアミノピリジンの代わり
に３−メチルアミノ−５−トルフルオロメチルピリジン
を用いて、参考例59の（１）と同様の反応を行う（トル
エン中61.5時間還流した。）ことによりＮ−メチル−
Ｎ′−メチル−Ｎ′−（５−トリフルオロメチル−３−
ピリジル）チオ尿素を淡褐色の結晶として得た。(1) N- (6-chloro-3-pyridyl) -N-ethyl-N'-ethylthiourea (pale red crystals) (however, reacted in toluene for 66 hours) Melting point: 84-86 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.11 (3H, t, J = 7.1Hz), 1.19 (3H, t, J
= 7.2Hz), 3.63 (2H, dq, J = 5.6 & 7.1Hz), 4.21 (2H, q, J
= 7.1Hz), 4.9 ~ 5.5 (1H, m, NH), 7.4 ~ 7.7 (2H, m), 8.2
9 (1H, d, J = 2.4Hz) (2) S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridyl)
-N- ethyl -N'- Echiruisochio urea _{(oil) NMR (CDCl 3) δ:} 1.0~1.6 (6H, m), 2.00 & 2.38 (3H, each s), 3.1~4.5 (4H, m ), 6.8 to 7.6 (2H, m), 7.7 to 8.5 (1
H, m) (3) Title compound (pale yellow crystal) Melting point: 105 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.0 to 1.5 (6H, m), 2.94 (2H, dq, J = 5.2)
& 7.0Hz), 3.74 (2H, q, J = 7.1Hz), 6.65 (1H, s), 7.2〜
7.6 (2H, m), 8.1 to 8.4 (1H, m), 9.6 to 10,2 (1H, m, NH) IR (nujol): 3110,1600 cm ^-1 Example 76 1-Methylamino-1- [N -Methyl-N-
(5-Trifluoromethyl-3-pyridyl)] amino-
2-nitroethylene (Compound 94) (1) Using 3-methylamino-5-tolufluoromethylpyridine instead of 2-chloro-5-methylaminopyridine, the same reaction as in (1) of Reference Example 59 was performed (reflux in toluene for 61.5 hours). .) By N-methyl-
N'-methyl-N '-(5-trifluoromethyl-3-
Pyridyl) thiourea was obtained as light brown crystals.

融点:86−90℃ NMR（CDCl₃）δ:3.12（3H,d,J＝4.2Hz）,3.67（3H,s）,
5.3〜5.8（1H,m,NH）,7.8〜8.0（1H,m）,8.77（1H,d,J
＝2.1Hz）,8.88（1H,br.s）（２）Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（５−トリフ
ルオロメチル−３−ピリジル）チオ尿素0.2g（0.0008モ
ル）とヨウ化メチル0.3gをCH₃CN 10ml中で室温下13.5時
間攪拌した。ヨウ化メチル0.3gを加え、さらに18.5時間
攪拌した。反応液を濃縮し、残留物にAcOEt50mlと重曹
水を加えて振とう後分液した。AcOEt層を食塩水で洗浄
し、MgSO₄で乾燥後濃縮することにより粗製のＳ−メチ
ル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（５−トリフル
オロメチル−３−ピリジン）イソチオ尿素0.2gを油状物
として得た。Melting point: 86-90 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.12 (3H, d, J = 4.2Hz), 3.67 (3H, s),
5.3 ~ 5.8 (1H, m, NH), 7.8 ~ 8.0 (1H, m), 8.77 (1H, d, J
= 2.1 Hz), 8.88 (1H, br.s) (2) N-methyl-N'-methyl-N '-(5-trifluoromethyl-3-pyridyl) thiourea 0.2 g (0.0008 mol) and iodinated 0.3 g of methyl was stirred in 10 ml of CH ₃ CN at room temperature for 13.5 hours. 0.3 g of methyl iodide was added, and the mixture was further stirred for 18.5 hours. The reaction mixture was concentrated, 50 mL of AcOEt and aqueous sodium hydrogen carbonate were added to the residue, and the mixture was shaken and then separated. The AcOEt layer was washed with brine, dried over MgSO ₄ and concentrated to give crude S-methyl-N-methyl-N′-methyl-N ′-(5-trifluoromethyl-3-pyridine) isothiourea 0.2 g was obtained as an oil.

（３）粗製のＳ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−
Ｎ′−（５−トリフルオロメチル−３−ピリジル）イソ
チオ尿素0.2gをCH₃NO₂ 10ml中で36.5時間還流した。反
応液を濃縮し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグ
ラフィーに付し、ヘキサン−アセトン（2:1）で溶離す
ることにより標記化合物18mgを黄褐色の結晶として得
た。(3) Crude S-methyl-N-methyl-N'-methyl-
N '- (5-trifluoromethyl-3-pyridyl) isothiourea 0.2g was refluxed 36.5 hours in CH ₃ NO ₂ 10ml. The reaction solution was concentrated, and the residue was subjected to silica gel column chromatography and eluted with hexane-acetone (2: 1) to obtain 18 mg of the title compound as tan crystals.

融点:114−115℃ NMR（CDCl₃）δ:2.81（3H,d,J＝5.1Hz）,3.36（3H,s）,
6.63（1H,s）,7.5〜7.7（1H,m）,8.5〜8.7（2H,m）,9.6
〜10.1（1H,m,NH）実施例77 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−
Ｎ−メチル］アミノ−１−ｎ−プロピルアミノ−２−ニ
トロエチレン（化合物95）イソチオシアン酸メチルの代わりにイソチオシアン酸ｎ
−プロピルを用いて、実施例59の（１），（２），
（３）各工程と同様の反応により、各工程それぞれで次
の化合物を得た。Melting point: 114-115 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.81 (3H, d, J = 5.1Hz), 3.36 (3H, s),
6.63 (1H, s), 7.5 to 7.7 (1H, m), 8.5 to 8.7 (2H, m), 9.6
~ 10.1 (1H, m, NH) Example 77 1- [N- (6-chloro-3-pyridyl)-
N-Methyl] amino-1-n-propylamino-2-nitroethylene (Compound 95) N-isothiocyanate instead of methyl isothiocyanate
-Propyl was used to (1), (2) of Example 59,
(3) The following compound was obtained in each step by the same reaction as each step.

（１）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｎ−メチル
−Ｎ′−ｎ−プロピルチオ尿素（黄色の油状物）（但しトルエン中で121時間還流し、シリカゲルカラム
で精製した） NMR（CDCl₃）δ:0.86（3H,t,J＝6.6Hz）,1.2〜1.8（2H,
m）,3.63（3H,s）,3.4〜3.9（2H,m）,5.1〜5.7（1H,b
r）,7.45（1H,d,J＝8.4Hz）,7.61（1H,dd,J＝8.4＆2.7H
z）,8.34（1H,d,J＝2.7Hz）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）
−Ｎ−メチル−Ｎ′−ｎ−プロピルイソチオ尿素（黄色
の油状物） NMR（CDCl₃）δ：［主成分…74％］0.96（3H,t,J＝7.5H
z）,1.3〜1.9（2H,m）,2.03（3H,s）,3.28（3H,s）,3.4
7（2H,t,J＝7.5Hz）,7.25（1H,d,J＝8.4Hz）,7.45（1H,
dd,J＝8.4＆2.7Hz）,8.23（1H,d,J＝2.7Hz）［少量の異
性体…26％］2.38（3H,s）,3.14（3H,s）,3.0〜3.4（2
H,m）,6.9〜7.4（2H,m）（３）標記化合物（油状物） NMR（CDCl₃）δ:0.93（3H,t,J＝7.2Hz）,1.59（2H,tq,J
＝7.2＆7.2Hz）,2.95（2H,dt,J＝6.0＆7.2Hz）,3.30（3
H,s）,6.60（1H,s）,7.2〜7.6（2H,m）,8.23（1H,d,J＝
3.0Hz）,9.6〜10.1（1H,br.） IR（ニート）:3110,2950,1595,1450,1360cm^-1 実施例78 １−（６−クロロ−３−ピリジル）アミノ−
１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（化合物96）（１）５−アミノ−２−クロロピリジン3.9g（0.0303モ
ル）と1,1−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン
5.0gをエチルベンゼン80ml中130℃で２時間加熱した。
エチルベンゼンを減圧下に留去し、残留する結晶をAcOE
tで洗浄した後、結晶をシリカゲルのカラムクロマトグ
ラフィーに付し、EtOH−CHCl₃（1:30）で溶離すること
により粗製の結晶を得た。本結晶をAcOEtから再結晶
し、エーテルで洗浄，乾燥することにより１−（６−ク
ロロ−３−ピリジル）アミノ−１−メチルチオ−２−ニ
トロエチレン0.5gを淡黄色の結晶として得た。(1) N- (6-chloro-3-pyridyl) -N-methyl-N'-n-propylthiourea (yellow oil) (however, refluxed in toluene for 121 hours and purified by silica gel column) NMR ( CDCl ₃ ) δ: 0.86 (3H, t, J = 6.6Hz), 1.2 to 1.8 (2H,
m), 3.63 (3H, s), 3.4 to 3.9 (2H, m), 5.1 to 5.7 (1H, b
r), 7.45 (1H, d, J = 8.4Hz), 7.61 (1H, dd, J = 8.4 & 2.7H
z), 8.34 (1H, d, J = 2.7Hz) (2) S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridyl)
-N- methyl-N'-n-propyl-iso thiourea (yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} [ main component ... 74%] 0.96 (3H, t, J = 7.5H
z), 1.3 to 1.9 (2H, m), 2.03 (3H, s), 3.28 (3H, s), 3.4
7 (2H, t, J = 7.5Hz), 7.25 (1H, d, J = 8.4Hz), 7.45 (1H,
dd, J = 8.4 & 2.7Hz), 8.23 (1H, d, J = 2.7Hz) [Small amount of isomers ... 26%] 2.38 (3H, s), 3.14 (3H, s), 3.0 to 3.4 (2
H, m), 6.9 to 7.4 (2H, m) (3) Title compound (oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.93 (3H, t, J = 7.2Hz), 1.59 (2H, tq, J)
= 7.2 & 7.2Hz), 2.95 (2H, dt, J = 6.0 & 7.2Hz), 3.30 (3
H, s), 6.60 (1H, s), 7.2 to 7.6 (2H, m), 8.23 (1H, d, J =
3.0 Hz), 9.6 to 10.1 (1H, br.) IR (neat): 3110, 2950, 1595, 1450, 1360 cm ^-1 Example 78 1- (6-chloro-3-pyridyl) amino-
1-Methylamino-2-nitroethylene (Compound 96) (1) 3.9 g (0.0303 mol) of 5-amino-2-chloropyridine and 1,1-bis (methylthio) -2-nitroethylene
5.0 g was heated in 80 ml ethylbenzene at 130 ° C. for 2 hours.
Ethylbenzene was distilled off under reduced pressure and the remaining crystals were washed with AcOE.
After washing with t, crystal was subjected to column chromatography on silica gel to give crude crystals by eluting with EtOH-CHCl ₃ (1:30). The crystals were recrystallized from AcOEt, washed with ether and dried to obtain 0.5 g of 1- (6-chloro-3-pyridyl) amino-1-methylthio-2-nitroethylene as pale yellow crystals.

融点:169−171℃ NMR（CDCl₃）δ:2.42（3H,s）,6.70（1H,s）,7.41（1H,
d,J＝9.0Hz）,7.65（1H,dd,J＝9.0＆2.4Hz）,8.41（1H,
d,J＝2.4Hz）,11.3〜11.8（1H,br）（２）１−（６−クロロ−３−ピリジル）アミノ−１−
メチルチオ−２−ニトロエチレン0.42g（0.00171モル）
をEtOH 25mlに溶解し、40％メチルアミンメタノール溶
液0.2gを加え、1.5時間加熱還流した。溶媒を留去し、
残留する結晶をAcOEtで洗浄，乾燥することにより標記
化合物0.33gを白色結晶として得た。Melting point: 169-171 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.42 (3H, s), 6.70 (1H, s), 7.41 (1H,
d, J = 9.0Hz), 7.65 (1H, dd, J = 9.0 & 2.4Hz), 8.41 (1H,
d, J = 2.4 Hz), 11.3 to 11.8 (1H, br) (2) 1- (6-chloro-3-pyridyl) amino-1-
Methylthio-2-nitroethylene 0.42g (0.00171mol)
Was dissolved in 25 ml of EtOH, 0.2 g of 40% methylamine methanol solution was added, and the mixture was heated under reflux for 1.5 hours. Evaporate the solvent,
The remaining crystals were washed with AcOEt and dried to give 0.33 g of the title compound as white crystals.

融点:185℃（dec.） NMR（DMSO-d₆）δ:2.94（3H,d,J＝5.4Hz）,6.24（1H,
s）,7.57（1H,d,J＝9.0Hz）,7.80（1H,dd,J＝9.0＆2.7H
z）,8.34（1H,d,J＝2.7Hz）,8.8〜9.7（1H,br）,9.2〜1
0.3（1H,br） IR（ヌジョール）:3150,1635,1210cm^-1 実施例79 １−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−
（６−メチル−３−ピリジルメチル）］アミノ−２−ニ
トロエチレン（化合物97）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りに粗製のＮ−メチル−Ｎ−（６−メチル−３−ピリジ
ルメチル）アミンを用いて、実施例13の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。Melting point: 185 ° C. (dec.) NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.94 (3H, d, J = 5.4Hz), 6.24 (1H,
s), 7.57 (1H, d, J = 9.0Hz), 7.80 (1H, dd, J = 9.0 & 2.7H
z), 8.34 (1H, d, J = 2.7Hz), 8.8 to 9.7 (1H, br), 9.2 to 1
0.3 (1H, br) IR (nujol): 3150,1635,1210 cm ^-1 Example 79 1-Methylamino-1- [N-methyl-N-
(6-Methyl-3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene (Compound 97) Using crude N-methyl-N- (6-methyl-3-pyridylmethyl) amine instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine, (1) of Example 13,
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−メチル
−３−ピタジルメチル）チオ尿素（淡ピンク色の結晶）融点:120−122℃ NMR（CDCl₃）δ:2.53（s,ピリジン‐Me）,3.06（s,MeNC
H₂）,3.16（d,J＝5Hz,MeNH）,5.16（s,CH₂）,6.14（br.
q,J＝5Hz,NH）,7.15（d,J＝8Hz,1H）,7.64（dd,J＝８＆
2Hz,1H）,8.40（d,J＝2Hz,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
（６−メチル−３−ピタジルメチル）イソチオ尿素（油
状物） NMR（CDCl₃）δ:2.31（s,MeS）,2.53（s,ピリジン‐M
e）,2.81（s,MeNCH₂）,3.25（s,MeN＝）,4.53（s,C
H₂）,7.11（d,J＝8Hz,1H）,7.48（dd,J＝８＆2Hz,1H）,
8.40（d,J＝2Hz,1H）（３）標記化合物（黄色の結晶）融点:102-103℃ NMR（CDCl₃）δ:2.57（s,ピリジン‐Me）,2.80（s,MeNC
H₂）,3.08（d,J＝5Hz,MeNH）,4.39（s,CH₂）,6.54（s,
＝CHNO₂）,7.21（d,J＝8Hz,1H）,7.48（dd,J＝８＆2Hz,
1H）,9.78（br,NH） IR（ヌジョール）:1600,1550,1310,1250,1090cm^-1 実施例80 １−［Ｎ−（６−フルオロ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−
ニトロエチレン（化合物98）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りに粗製のＮ−（６−フルオロ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−メチルアミンを用いて、実施例13の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。(1) N-methyl-N'-methyl-N '-(6-methyl-3-pytadylmethyl) thiourea (light pink crystals) Melting point: 120-122 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.53 (s, Pyridine-Me), 3.06 (s, Me NC
H ₂ ), 3.16 (d, J = 5Hz, Me NH), 5.16 (s, CH ₂ ), 6.14 (br.
q, J = 5Hz, NH), 7.15 (d, J = 8Hz, 1H), 7.64 (dd, J = 8 &
2Hz, 1H), 8.40 (d, J = 2Hz, 1H) (2) S-methyl-N-methyl-N'-methyl-N'-
(6-Methyl-3-pytadylmethyl) isothiourea (oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.31 (s, MeS), 2.53 (s, pyridine-M
e), 2.81 (s, Me NCH ₂ ), 3.25 (s, MeN =), 4.53 (s, C
H ₂ ), 7.11 (d, J = 8Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H),
8.40 (d, J = 2Hz, 1H) (3) Title compound (yellow crystal) Melting point: 102-103 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.57 (s, pyridine-Me), 2.80 (s, Me NC
H ₂ ), 3.08 (d, J = 5Hz, Me NH), 4.39 (s, CH ₂ ), 6.54 (s,
= CHNO ₂ ), 7.21 (d, J = 8Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 8 & 2Hz,
1H), 9.78 (br, NH) IR (nujol): 1600,1550,1310,1250,1090 cm ^-1 Example 80 1- [N- (6-Fluoro-3-pyridylmethyl) -N-methyl] amino- 1-methylamino-2-
Nitroethylene (Compound 98) Crude N- (6-fluoro-3-pyridylmethyl) in place of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine
Using -N-methylamine, (13) of Example 13,
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−（６−フルオロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ
−メチル−Ｎ′−メチルチオ尿素（無色の油状物）（但しCHCl₃中で室温で一夜反応させ、シリカゲルカラ
ムで精製した） NMR（CDCl₃）δ:3.04（3H,s,MeNCH₂）,3.18（3H,d,MeN
H）,5.22（2H,s,CH₂）,6.88（1H,br,NH）,7.93（1H,dd,
J＝8.4＆2.7Hz）,8.54（1H,ddd,J＝8.4,2.4＆8.4Hz）,
8.15（1H,d,J＝2.4Hz）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−フルオロ−３−ピリジル
メチル）−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（油
状物） NMR（CDCl₃）δ:2.30（3H,s,MeS）,2.83（3H,s,MeNC
H₂）,3.24（3H,s,MeN＝）,4.53（2H,s,CH₂）,6.90（1H,
dd）,7.72（1H,ddd）,8.12（1H,d）（３）標記化合物（淡褐色の結晶）融点:100−100.5℃ NMR（CDCl₃）δ:2.78（3H,s,MeNCH₂）,3.07（3H,d,MeN
H）,4.39（2H,s,CH₂）,6.52（1H,s,＝CHNO₂）,7.00（1
H,dd,J＝8.4＆2.7Hz）,7.71（1H,ddd,J＝8.4,2.4＆8.4H
z）,8.14（1H,d,J＝2.4Hz）,9.74（1H,br,NH） IR（ヌジョール）:1593,1548,1477,1465,1437,1405,139
0,1310,1250,1230,1165,1083,1029cm^-1 実施例81 １−［Ｎ−エチル−Ｎ−（６−フルオロ−３
−ピリジルメチル）］アミノ−１−メチルアミノ−２−
ニトロエチレン（化合物99）（１）CH₃CN 30mlに70％エチルアミン水溶液4.2gを溶解
し、氷冷下に粗製の（６−フルオロ−３−ピリジル）メ
チルブロマイド3.0g（純品として0.016モル）を滴下し
た。一夜室温で静置し、CH₃CNを留去後残留物に水20ml
を加えCHCl₃で抽出（30ml）した。MgSO₄で乾燥後CHCl₃
を留去することにより赤色の油状物1.38gを得た。本品
をCHCl₃ 30mlに溶解し、イソチオシアン酸メチル0.68g
を加え室温で３時間攪拌した。活性炭処理後濃縮し、残
留物をシリカゲルのクロマトグラフィーに付し、AcOEt
−ヘキサン（3.5:1）で溶離することによりＮ−エチル
−Ｎ−（６−フルロオ−３−ピリジルメチル）−Ｎ′−
メチルチオ尿素0.6gを無色の結晶として得た。(1) N- (6-fluoro-3-pyridylmethyl) -N
-Methyl-N'-methylthiourea (colorless oil) (however, reacted in CHCl ₃ at room temperature overnight and purified by silica gel column) NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.04 (3H, s, Me NCH ₂ ), 3.18 (3H, d, Me N
H), 5.22 (2H, s, CH ₂ ), 6.88 (1H, br, NH), 7.93 (1H, dd,
J = 8.4 & 2.7Hz), 8.54 (1H, ddd, J = 8.4,2.4 & 8.4Hz),
8.15 (1H, d, J = 2.4Hz) (2) S- methyl-N-(6- fluoro-3-pyridylmethyl) -N- methyl -N'- methylisothiourea (oil) NMR (CDCl ₃₎ δ : 2.30 (3H, s, MeS), 2.83 (3H, s, Me NC
H ₂ ), 3.24 (3H, s, MeN =), 4.53 (2H, s, CH ₂ ), 6.90 (1H,
dd), 7.72 (1H, ddd), 8.12 (1H, d) (3) Title compound (light brown crystal) Melting point: 100-100.5 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.78 (3H, s, Me NCH ₂ ) , 3.07 (3H, d, Me N
H), 4.39 (2H, s, CH ₂ ), 6.52 (1H, s, ＝ CHNO ₂ ), 7.00 (1
H, dd, J = 8.4 & 2.7Hz), 7.71 (1H, ddd, J = 8.4,2.4 & 8.4H
z), 8.14 (1H, d, J = 2.4Hz), 9.74 (1H, br, NH) IR (nujor): 1593,1548,1477,1465,1437,1405,139
0,1310,1250,1230,1165,1083,1029 cm ^-1 Example 81 1- [N-ethyl-N- (6-fluoro-3
-Pyridylmethyl)] amino-1-methylamino-2-
Nitroethylene (Compound 99) (1) 4.2 g of 70% ethylamine aqueous solution was dissolved in 30 ml of CH ₃ CN, and 3.0 g of crude (6-fluoro-3-pyridyl) methyl bromide (0.016 mol as a pure product) was added dropwise under ice cooling. Leave it at room temperature overnight, evaporate CH ₃ CN, and then add 20 ml of water to the residue.
Was added and extracted with CHCl ₃ (30 ml). After drying with MgSO ₄ , CHCl ₃
Was distilled off to obtain 1.38 g of a red oily substance. Dissolve this product in 30 ml of CHCl ₃ and add 0.68 g of methyl isothiocyanate.
Was added and stirred at room temperature for 3 hours. After treatment with activated carbon and concentration, the residue was chromatographed on silica gel with AcOEt.
N-ethyl-N- (6-fluro-3-pyridylmethyl) -N'- by eluting with -hexane (3.5: 1)
0.6 g of methylthiourea was obtained as colorless crystals.

融点:123−124℃ NMR（CDCl₃）δ:1.18（3H,t,CH₂CH ₃）,3.19（3H,d,MeN
H）,3.48（2H,q,CH ₂CH₃）,5.15（2H,s,ピリジン‐C
H₂）,5.70（1H,br,NH）,6.92（1H,dd,J＝8.4＆2.7Hz）,
7.96（1H,ddd,J＝8.4,2.4＆8.4Hz）,8.15（1H,d,J＝2.4
Hz）（２）Ｎ−メチル−Ｎ′−エチル−Ｎ′−（３−ピリジ
ルメチル）チオ尿素の代わりにＮ−エチル−Ｎ−（６−
フロオロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチルチオ尿
素を用いて実施例13の（２）と同様に反応を行ないＳ−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（６−フルオロ−３−ピリジ
ルメチル）−Ｎ′−メチルイソチオ尿素を淡褐色の油状
物として得た。Melting point: 123-124 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.18 (3H, t, CH ₂ C H ₃ ), 3.19 (3H, d, Me N
H), 3.48 (2H, q, C H ₂ CH ₃ ), 5.15 (2H, s, pyridine-C
H ₂ ), 5.70 (1H, br, NH), 6.92 (1H, dd, J = 8.4 & 2.7Hz),
7.96 (1H, ddd, J = 8.4,2.4 & 8.4Hz), 8.15 (1H, d, J = 2.4
Hz) (2) Instead of N-methyl-N'-ethyl-N '-(3-pyridylmethyl) thiourea, N-ethyl-N- (6-
Fluoro-3-pyridylmethyl) -N′-methylthiourea was used to carry out the reaction in the same manner as in Example 13, (2), S-
Methyl-N-ethyl-N- (6-fluoro-3-pyridylmethyl) -N'-methylisothiourea was obtained as a light brown oil.

NMR（CDCl₃）δ:1.08（3H,t,CH₂CH ₃）,2.29（3H,s,Me
S）,3.22（3H,s,MeN＝）,3.36（2H,q,CH ₂CH₃）,4.49（2
H,s,CH₂）,6.87（1H,dd）,7.71（1H,ddd）,8.11（1H,
d）（３）Ｓ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−エチル−Ｎ′−
（３−ピリジルメチル）イソチオ尿素の代わりにＳ−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（６−フルオロ−３−ピタジル
メチル）−Ｎ′−メチルイソチオ尿素を用いて実施例13
の（３）と同様に反応を行ない標記化合物を油状物とし
て得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.08 (3H, t, CH ₂ C H ₃ ), 2.29 (3H, s, Me
S), 3.22 (3H, s, MeN =), 3.36 (2H, q, C H ₂ CH ₃ ), 4.49 (2
H, s, CH ₂ ), 6.87 (1H, dd), 7.71 (1H, ddd), 8.11 (1H,
d) (3) S-methyl-N-methyl-N'-ethyl-N'-
Example 13 using S-methyl-N-ethyl-N- (6-fluoro-3-pytadylmethyl) -N'-methylisothiourea instead of (3-pyridylmethyl) isothiourea
The reaction was performed in the same manner as in (3) above to obtain the title compound as an oil.

NMR（CDCl₃）δ:1.19（3H,t,CH₂CH ₃）,3.08（3H,d,MeN
H）,3.16（2H,q,CH ₂CH₃）,4.37（2H,s,CH₂）,6.54（1H,
s,＝CHNO₂）,6.98（1H,dd,J＝8.4＆2.7Hz）,7.80（1H,d
dd,J＝8.4,2.4＆8.4Hz）,8.15（1H,d,J＝2.4Hz） IR（ニート）:3230,1593,1510,1480,1395,1335,1235,11
20,1020cm^-1 実施例82 １−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニ
トロエチレン（化合物100）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピタジルメチル）アミンの代わ
りに粗製のＮ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）−
Ｎ−メチルアミンを用いて、実施例13の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.19 (3H, t, CH ₂ C H ₃ ), 3.08 (3H, d, Me N
H), 3.16 (2H, q, C H ₂ CH ₃ ), 4.37 (2H, s, CH ₂ ), 6.54 (1H,
s, ＝ CHNO ₂ ), 6.98 (1H, dd, J ＝ 8.4 & 2.7Hz), 7.80 (1H, d
dd, J = 8.4,2.4 & 8.4Hz), 8.15 (1H, d, J = 2.4Hz) IR (neat): 3230,1593,1510,1480,1395,1335,1235,11
20,1020 cm ^-1 Example 82 1- [N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) -N-methyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 100) Crude N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) -instead of N-ethyl-N- (3-pytadylmethyl) amine
Using N-methylamine, (1) of Example 13,
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
メチル−Ｎ′−メチルチオ尿素（白色結晶）（但しシリカゲルカラムで精製した）融点:107−108℃ NMR（CDCl₃）δ:3.04（3H,s）,3.18（3H,d,J＝4.8Hz）,
5.19（2H,s）,5.6〜6.1（1H,br）,7.46（1H,d,J＝8.4H
z）,7.66（1H,dd,J＝8.4＆2.4Hz）,8.29（1H,d,J＝2.4H
z）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（無色
の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.29（3H,s）,2.84（3H,s）,3.23（3H,
s）,4.50（2H,s）,7.3〜7.6（2H,m）,8.29（1H,d,J＝2.
4Hz）（３）標記化合物（淡褐色の結晶）融点:130−131℃ NMR（CDCl₃）δ:2.80（3H,s）,3.06（3H,d,J＝5.4Hz）,
4.36（2H,s）,6.51（1H,s）,7.35〜7.70（2H,m）,8.2〜
8.4（1H,m）,9.4〜10.0（1H,br） IR（ヌジョール）:3200,1580,1390,1280,1245,1205,107
5cm^-1 実施例83 １−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−エチル］エミノ−１−メチルアミノ−２−ニ
トロエチレン（化合物101）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りに粗製のＮ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）−
Ｎ−エチルアミンを用いて、実施例13の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。(1) N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) -N-
Methyl-N'-methylthiourea (white crystals) (However, purified by silica gel column) Melting point: 107-108 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.04 (3H, s), 3.18 (3H, d, J = 4.8Hz) ,
5.19 (2H, s), 5.6 ~ 6.1 (1H, br), 7.46 (1H, d, J = 8.4H
z), 7.66 (1H, dd, J = 8.4 & 2.4Hz), 8.29 (1H, d, J = 2.4H
z) (2) S-methyl-N- (6-bromo-3-pyridylmethyl) -N-methyl-N′-methylisothiourea (colorless oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.29 (3H, s) , 2.84 (3H, s), 3.23 (3H,
s), 4.50 (2H, s), 7.3 to 7.6 (2H, m), 8.29 (1H, d, J = 2.
4Hz) (3) Title compound (light brown crystal) Melting point: 130-131 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.80 (3H, s), 3.06 (3H, d, J = 5.4Hz),
4.36 (2H, s), 6.51 (1H, s), 7.35 ~ 7.70 (2H, m), 8.2 ~
8.4 (1H, m), 9.4 to 10.0 (1H, br) IR (nujol): 3200,1580,1390,1280,1245,1205,107
5 cm ^-1 Example 83 1- [N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) -N-ethyl] emino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 101) Crude N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) -instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine
Using N-ethylamine, (1) of Example 13,
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
エチル−Ｎ′−メチルチオ尿素（淡黄色の結晶）融点:130−131℃ NMR（CDCl₃）δ:1.18（3H,t,J＝7.8Hz）,3.18（3H,d,J
＝5.0Hz）,3.46（2H,q,J＝7.8Hz）,5.12（2H,s）,5.5〜
6.0（1H,br）,7.46（1H,d,J＝8.7Hz）,7.69（1H,dd,J＝
8.7＆2.1Hz）,8.29（1H,d,J＝2.1Hz）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（黄色
の油状物） NMR（CDCl₃）δ:1.08（3H,t,J＝6.3Hz）,2.29（3H,s）,
3.21（3H,s）,3.36（2H,q,J＝6.3Hz）,4.46（2H,s）,7.
3〜7.6（2H,m）,8.28（1H,br.s）（３）標記化合物（但し38時間反応させた）融点:79−80℃ NMR（CDCl₃）δ:1.18（3H,t,J＝6.3Hz）,3.06（3H,d,J
＝5.7Hz）,3.16（2H,q,J＝6.3Hz）,4.34（2H,s,）,6.53
（1H,s）,7.3〜7.7（2H,m）,8.30（1H,br.s）,9.5〜10.
1（1H,br.q,J＝5.7Hz） IR（ヌジョール）:3200,1580,1240,1080cm^-1 実施例84 １−［Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメ
チル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−
ニトロエチレン（化合物102）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りに粗製のＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）
−Ｎ−メチルアミンを用いて、実施例13の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。(1) N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) -N-
Ethyl -N'- methylthiourea (pale yellow crystals) _{mp: 130-131 ℃ NMR (CDCl 3)} δ: 1.18 (3H, t, J = 7.8Hz), 3.18 (3H, d, J
= 5.0Hz), 3.46 (2H, q, J = 7.8Hz), 5.12 (2H, s), 5.5〜
6.0 (1H, br), 7.46 (1H, d, J = 8.7Hz), 7.69 (1H, dd, J =
8.7 & 2.1Hz), 8.29 (1H, d, J = 2.1Hz) (2) S-methyl-N- (6-bromo-3-pyridylmethyl) -N-ethyl-N'-methylisothiourea (yellow oil NMR) (CDCl ₃ ) δ: 1.08 (3H, t, J = 6.3Hz), 2.29 (3H, s),
3.21 (3H, s), 3.36 (2H, q, J = 6.3Hz), 4.46 (2H, s), 7.
3 to 7.6 (2H, m), 8.28 (1H, br.s) (3) Title compound (however, reacted for 38 hours) Melting point: 79-80 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.18 (3H, t, J = 6.3Hz), 3.06 (3H, d, J
= 5.7Hz), 3.16 (2H, q, J = 6.3Hz), 4.34 (2H, s,), 6.53
(1H, s), 7.3 to 7.7 (2H, m), 8.30 (1H, br.s), 9.5 to 10.
1 (1H, br.q, J = 5.7Hz) IR (nujol): 3200,1580,1240,1080cm ^-1 Example 84 1- [N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) -N-methyl] amino -1-Methylamino-2-
Nitroethylene (Compound 102) Crude N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine
Using -N-methylamine, (13) of Example 13,
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3).

（１）Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ
−メチル−Ｎ′−メチルチオ尿素（白〜淡褐色の結晶）（但しシリカゲルカラムで精製した）融点:129−131℃ NMR（CDCl₃）δ:3.06（s,MeNCH₂）,3.16（d,J＝4Hz,MeN
H）,5.21（s,CH₂）,5.83（br,NH）,7.48（s,チアゾール
‐Ｈ）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリル
メチル）−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（黄
色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.30（s,MeS）,2.90（s,MeNCH₂）,3.24
（s,MeN＝）,4.50（s,CH₂）,7.39（s,チアゾール‐Ｈ）（３）標記化合物（淡褐色の結晶）融点:131−133℃ NMR（CDCl₃）δ:2.84（s,MeNCH₂）,3.09（d,J＝5Hz,Me
N）,4.49（s,CH₂）,6.51（s,＝CHNO₂）,7.50（s,チアゾ
ール‐Ｈ）,9.66（br,NH） IR（ヌジョール）:1585,1395,1260,1070,1050,1025cm^-1 実施例85 １−［Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメ
チル）−Ｎ−エチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−
ニトロエチレン（化合物103）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りに粗製のＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）
−Ｎ−エチルアミンを用いて、実施例13の（１），
（２），（３）各工程と同様の反応により、各工程それ
ぞれで次の化合物を得た。(1) N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) -N
-Methyl-N'-methylthiourea (white to light brown crystals) (However, purified by silica gel column) Melting point: 129-131 ° C NMR (CDCl₃) Δ: 3.06 (s,MeNCH₂), 3.16 (d, J = 4Hz,MeN
H), 5.21 (s, CH₂), 5.83 (br, NH), 7.48 (s, thiazole
-H) (2) S-methyl-N- (2-chloro-5-thiazolyl
Methyl) -N-methyl-N'-methylisothiourea (yellow
Colored oil) NMR (CDCl₃) Δ: 2.30 (s, MeS), 2.90 (s,MeNCH₂), 3.24
(S, MeN =), 4.50 (s, CH₂), 7.39 (s, thiazole-H) (3) Title compound (light brown crystal) Melting point: 131-133 ° C NMR (CDCl₃) Δ: 2.84 (s,MeNCH₂), 3.09 (d, J = 5Hz,Me
N), 4.49 (s, CH₂), 6.51 (s, ＝ CHNO₂), 7.50 (s, thiazo
-H), 9.66 (br, NH) IR (nujor): 1585,1395,1260,1070,1050,1025cm^-1 Example 85 1- [N- (2-chloro-5-thiazolylme
Cyl) -N-ethyl] amino-1-methylamino-2-
Nitroethylene (Compound 103)Instead of N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine
Crude N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl)
Using -N-ethylamine, (1) of Example 13,
(2), (3) Each step by the same reaction as each step
The following compounds were obtained in each case.

（１）Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ
−エチル−Ｎ′−メチルチオ尿素（白色の結晶）融点:116−118℃ NMR（CDCl₃）δ:1.19（t,J＝7Hz,CH₂CH ₃）,3.16（d,J＝
4Hz,MeNH）,3.44（q,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,5.15（s,チアゾ
ール‐CH₂）,5.79（br,NH）,7.47（チアゾール‐Ｈ）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリル
メチル）−Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（油
状物） NMR（CDCl₃）δ:1.11（t,J＝7Hz,CH₂CH ₃）,2.28（s,Me
S）,3.26（s,MeN）,3.40（q,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,4.50（s,
チアゾール‐CH₂）,7.39（s,チアゾール‐Ｈ）（３）標記化合物（淡褐色の結晶）（但し24時間反応させた）融点:91−92℃、本品をAcOEt−ヘキサンから再結晶する
と融点110−112℃を示した。(1) N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) -N
- ethyl -N'- methylthiourea (white crystals) melting _{point: 116-118 ℃ NMR (CDCl 3)} δ: 1.19 (t, J = 7Hz, CH 2 C H 3), 3.16 (d, J =
4Hz, Me NH), 3.44 ( q, J = 7Hz, C H 2 CH 3), 5.15 (s, thiazole _{-CH 2), 5.79 (br,} NH), 7.47 ( thiazole -H) (2) S- methyl -N-(2-chloro-5-thiazolylmethyl) -N- ethyl -N'- methylisothiourea _{(oil) NMR (CDCl 3) δ:} 1.11 (t, J = 7Hz, CH 2 C H 3), 2.28 ( s, Me
S), 3.26 (s, MeN), 3.40 (q, J = 7Hz, C H ₂ CH ₃ ), 4.50 (s,
Thiazole-CH ₂ ), 7.39 (s, thiazole-H) (3) Title compound (light brown crystal) (however, reacted for 24 hours) Melting point: 91-92 ° C, recrystallizing this product from AcOEt-hexane It had a melting point of 110-112 ° C.

NMR（CDCl₃）δ:1.18（t,J＝7Hz,CH₂CH ₃）,3.07（d,J＝
5Hz,MeNH）,3.17（q,J＝7Hz,CH ₂CH₃）,4.46（s,チアゾ
ール‐CH₂）,6.52（s,＝CHNO₂）,7.47（s,チアゾール‐
Ｈ）,9.75（br,NH） IR（ヌジョール）:1585,1450,1405,1360,1255,1225,105
0cm^-1 実施例86 １−（２−クロロ−５−チアゾタルメチル）
アミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニトロエチレン（化
合物104）および1,1−ビス（２−クロロ−５−チアゾリ
ルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物105）１−ジメチルアミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエチ
レン0.60g（0.0037モル）と２−クロロ−５−チアゾリ
ルメチルアミン0.55gをEtOH30ml中で1.5時間還流した。
冷却し、析出した１−（２−クロロ−５−チアゾリルメ
チル）アミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエチレンの
結晶（0.20g）をろ去し、ろ液を濃縮後シリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィーに付し、EtOH−CHCl₃（1:10）
で溶離することにより標記化合物（化合物104）0.07gお
よび標記化合物（化合物105）0.034gを結晶として得
た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.18 (t, J = 7Hz, CH ₂ C H ₃ ), 3.07 (d, J =
5Hz, Me NH), 3.17 (q, J = 7Hz, C H ₂ CH ₃ ), 4.46 (s, thiazole-CH ₂ ), 6.52 (s, = CHNO ₂ ), 7.47 (s, thiazole-)
H), 9.75 (br, NH) IR (Nujol): 1585,1450,1405,1360,1255,1225,105
0 cm ^-1 Example 86 1- (2-chloro-5-thiazotalmethyl)
Amino-1-dimethylamino-2-nitroethylene (Compound 104) and 1,1-bis (2-chloro-5-thiazolylmethyl) amino-2-nitroethylene (Compound 105) 0.60 g (0.0037 mol) of 1-dimethylamino-1-methylthio-2-nitroethylene and 0.55 g of 2-chloro-5-thiazolylmethylamine were refluxed in 30 ml of EtOH for 1.5 hours.
After cooling, the precipitated 1- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) amino-1-methylthio-2-nitroethylene crystal (0.20 g) was filtered off, and the filtrate was concentrated and subjected to silica gel column chromatography. , EtOH-CHCl ₃ (1:10)
By eluting with, the title compound (Compound 104) 0.07 g and the title compound (Compound 105) 0.034 g were obtained as crystals.

（１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）アミノ−
１−メチルチオ−２−ニトロエチレン）融点:150−152℃ NMR（CDCl₃）δ:2.49（3H,s）,4.78（2H,d,J＝6.0Hz）,
6.58（1H,s）,7.52（1H,s）,10.3〜10.8（1H,br）（化合物104）融点:101−102℃ NMR（CDCl₃）δ:2.97（6H,s）,4.58（2H,d,J＝6.3Hz）,
6.51（1H,s）,7.50（1H,s）,9.3〜9.8（1H,br） IR（ヌジョール）:3100,1585,1380,1255,1030cm^-1 （化合物105）融点:211℃（dec.） NMR（DMSO-d₆）δ:4.5〜4.8（4H,m）,6.63（1H,s）,7.6
3（2H,s） IR（ヌジョール）:3120,1610,1210,1040cm^-1 実施例87 １−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）
アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（化合
物106）実施例86で得た１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）アミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエチレン0.19
g（0.00072モル）にEtOH 25mlを加え、70℃に加熱し
た。40％メチルアミン水溶液0.1gを加え、70℃で0.5時
間攪拌した。EtOHを留去し、残留する結晶にAcOEtを加
え、ろ取し乾燥することにより標記化合物0.12gを白色
の結晶として得た。(1- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) amino-
1-methylthio-2-nitroethylene) _{mp: 150-152 ℃ NMR (CDCl 3)} δ: 2.49 (3H, s), 4.78 (2H, d, J = 6.0Hz),
6.58 (1H, s), 7.52 (1H, s), 10.3 to 10.8 (1H, br) (Compound 104) Melting point: 101-102 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.97 (6H, s), 4.58 (2H, s) d, J = 6.3Hz),
6.51 (1H, s), 7.50 (1H, s), 9.3 to 9.8 (1H, br) IR (nujol): 3100,1585,1380,1255,1030cm ^-1 (Compound 105) Melting point: 211 ° C (dec.) NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 4.5 to 4.8 (4H, m), 6.63 (1H, s), 7.6
3 (2H, s) IR (nujol): 3120,1610,1210,1040 cm ^-1 Example 87 1- (2-chloro-5-thiazolylmethyl)
Amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 106) 1- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) amino-1-methylthio-2-nitroethylene 0.19 obtained in Example 86
25 ml of EtOH was added to g (0.00072 mol) and heated to 70 ° C. 0.1 g of 40% methylamine aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 0.5 hours. EtOH was distilled off, AcOEt was added to the remaining crystals, and the crystals were collected by filtration and dried to obtain 0.12 g of the title compound as white crystals.

融点:181℃（dec.） NMR（DMSO-d₆）δ:2.83（3H,d,J＝5.1Hz）,4.63（2H,d,
J＝6.3Hz）,6.57（1H,s）,7.66（1H,s）,7.3〜8.1（1H,
br）,9.6〜10.4（1H,br） IR（ヌジョール）:3140,1620,1415,1210cm^-1 実施例88 １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニトロエチレン（化合
物46）（１）６−クロロ−３−ピリジルメチルアミン4.32g
（0.0303モル）に水20ml,水酸化ナトリウム1.78gを加
え、室温で攪拌しながら二硫化炭素2.37mlを滴下し、滴
下後50℃で１時間かき混ぜた。氷水で冷却しクロロ炭酸
エチル3.49mlを65℃で滴下し、滴下後50℃で１時間かき
混ぜた。冷後食塩を飽和させ、Et₂Oで抽出（50ml×３）
し、MgSO₄で乾燥した。Et₂Oを留去することにより粗製
のイソチオシアン酸（６−クロロ−３−ピリジル）メチ
ル5.38gを油状物として得た。Melting point: 181 ° C. (dec.) NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.83 (3H, d, J = 5.1 Hz), 4.63 (2H, d,
J = 6.3Hz), 6.57 (1H, s), 7.66 (1H, s), 7.3 to 8.1 (1H, s)
br), 9.6-10.4 (1H, br) IR (nujol): 3140,1620,1415,1210 cm ^-1 Example 88 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1-dimethylamino-2-nitro Ethylene (compound 46) (1) 4.3-g 6-chloro-3-pyridylmethylamine
20 ml of water and 1.78 g of sodium hydroxide were added to (0.0303 mol), 2.37 ml of carbon disulfide was added dropwise with stirring at room temperature, and after the addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. After cooling with ice water, 3.49 ml of ethyl chlorocarbonate was added dropwise at 65 ° C, and after the addition, the mixture was stirred at 50 ° C for 1 hr. After cooling, the salt was saturated and extracted with Et ₂ O (50 ml x 3)
And dried over MgSO ₄ . The Et ₂ O was distilled off to obtain 5.38 g of crude (6-chloro-3-pyridyl) methyl isothiocyanate as an oily substance.

NMR（CDCl₃）δ:4.77（s,CH₂）,7.39（d,J＝8Hz,1H）,
7.70（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.36（d,J＝2Hz,1H）（２）50％ジメチルアミン水溶液5.16gとCH₃CN 30mlの
混液を氷水で冷却しかき混ぜた。粗製のイソチオシアン
酸（６−クロロ−３−ピリジル）メチル5.29g（純品と
して0.0287モル）のCH₃CN 30ml溶液を滴下し、滴下後室
温で15分間攪拌した。CH₃CNを留去し、残留物に食塩水
を加え、CH₂Cl₃で抽出（50ml×３）し、MgSO₄で乾燥し
た。CH₂Cl₂を留去すると結晶が残留した。Et₂Oを加えて
ろ取し、乾燥後AcOEtから再結晶することによりＮ−
（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ′−ジメチル
チオ尿素3.82gを黄色の結晶として得た。NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.77 (s, CH ₂ ), 7.39 (d, J = 8Hz, 1H),
7.70 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.36 (d, J = 2Hz, 1H) (2) a mixture of 50% aqueous dimethylamine solution 5.16g and CH ₃ CN 30 ml was stirred and cooled with ice water. A solution of crude (6-chloro-3-pyridyl) methyl isothiocyanate (5.29 g, 0.0287 mol as a pure product) in CH ₃ CN (30 ml) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. CH ₃ CN was distilled off, brine was added to the residue, extracted with CH ₂ Cl ₃ (50 ml × 3), and dried with MgSO ₄ . When CH ₂ Cl ₂ was distilled off, crystals remained. Et ₂ O was added to the mixture, the mixture was collected by filtration, dried and recrystallized from AcOEt to give N-.
3.82 g of (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N'-dimethylthiourea was obtained as yellow crystals.

融点:139−141℃ NMR（CDCl₃）δ:3.27（s,Me₂N）,4.88（d,J＝5Hz,C
H₂）,6.17（br.t,J＝5Hz,NH）,7.27（d,J＝8Hz,1H）,7.
76（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.25（d,J＝2Hz,1H）（３）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ′
−ジメチルチオ尿素3.00g（0.013モル）に乾燥THF32ml
を加えた。60％水素化ナトリウム0.52gを加えた後50℃
で15分間攪拌した。氷水で冷却し、ヨウ化メチル0.814m
lを滴下した後、室温で20分間攪拌した。THFを留去し、
残留物に食塩水を加え、AcOEtで抽出（50ml×３）し、M
gSO₄で乾燥した。AcOEtを留去することにより粗製のＳ
−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−
Ｎ′−ジメチルイソチオ尿素3.30gを油状物として得
た。Melting point: 139-141 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.27 (s, Me ₂ N), 4.88 (d, J = 5Hz, C
H ₂ ), 6.17 (br.t, J = 5Hz, NH), 7.27 (d, J = 8Hz, 1H), 7.
76 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.25 (d, J = 2Hz, 1H) (3) N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N '
-Dimethylthiourea 3.00g (0.013mol) in dry THF 32ml
Was added. After adding 0.52g of 60% sodium hydride, 50 ℃
And stirred for 15 minutes. Cooled with ice water, methyl iodide 0.814m
After dripping l, the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. THF is distilled off,
Brine was added to the residue, extracted with AcOEt (50 ml x 3), and M was added.
Dried with gSO ₄ . Crude S by distilling off AcOEt
-Methyl-N- (6-chloro-3-pyridylmethyl)-
3.30 g of N'-dimethylisothiourea was obtained as an oil.

NMR（CDCl₃）δ:2.30（s,MeS）,2.98（s,Me₂N）,4.69
（s,CH₂）,7.25（d,J＝8Hz,1H）,7.65（dd,J＝８＆2Hz,
1H）,8.37（d,J＝2Hz,1H）（４）粗製のＳ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリ
ジメチル）−Ｎ′−ジメチルイソチオ尿素3.24g（純品
として0.0133モル）にCH₃NO₂ 14.5mlを加え、14.5時間
攪拌しながら還流した。CH₃NO₂を留去し、残留物をシリ
カゲル240gのカラムクロマトグラフィーに付し、MeOH−
CHCl₃（1:5）で溶離することにより油状物を得た。本品
をAcOEtにとかし、AcOEtを留去後静置すると結晶化し
た。Et₂Oを加えてろ取し、Et₂Oで洗浄し、乾燥すること
により標記化合物2.30gを淡黄色の結晶として得た。本
品は実施例28で得た化合物46と融点,NMR,IR,TLCのRf値
が一致した。NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.30 (s, MeS), 2.98 (s, Me ₂ N), 4.69
(S, CH ₂ ), 7.25 (d, J = 8Hz, 1H), 7.65 (dd, J = 8 & 2Hz,
1H), 8.37 (d, J = 2Hz, 1H) (4) Crude S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridimethyl) -N'-dimethylisothiourea 3.24 g (0.0133 mol as a pure product) CH ₃ NO ₂ (14.5 ml) was added to and the mixture was refluxed with stirring for 14.5 hours. CH ₃ NO ₂ was distilled off, and the residue was subjected to column chromatography on 240 g of silica gel, MeOH-
An oil was obtained by eluting with CHCl ₃ (1: 5). This product was dissolved in AcOEt, and AcOEt was distilled off and then allowed to stand to crystallize. Et ₂ O was added, the mixture was collected by filtration, washed with Et ₂ O, and dried to obtain 2.30 g of the title compound as pale yellow crystals. This product had the same melting point, Rf value of NMR, IR, and TLC as those of the compound 46 obtained in Example 28.

実施例89 １−（６−クロロ−３−ピリジル）アミノ−
１−ジメチルアミノ−２−ニトロエチレン（化合物10
7）１−ジメチルアミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエチ
レン1.5g（0.0093モル）と５−アミノ−２−クロロピリ
ジン1.1gを110〜120℃で１時間加熱，攪拌した。冷後シ
リカゲルのカラムクロマトグラフィーに付し、EtOH−CH
Cl₃（1:40）で溶離することにより標記化合物0.38gを淡
褐色の結晶として得た。本品のNMRは標記化合物とN²−
（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｎ′−ジメチル−２−
ニトロアセトアミジンの1:1の混合物であることを示し
た。Example 89 1- (6-chloro-3-pyridyl) amino-
1-Dimethylamino-2-nitroethylene (Compound 10
7) 1.5 g (0.0093 mol) of 1-dimethylamino-1-methylthio-2-nitroethylene and 1.1 g of 5-amino-2-chloropyridine were heated and stirred at 110 to 120 ° C. for 1 hour. After cooling, it was subjected to silica gel column chromatography, and EtOH-CH
Elution with Cl ₃ (1:40) gave 0.38 g of the title compound as pale brown crystals. The NMR of this product is similar to that of the title compound and N ² −
(6-Chloro-3-pyridyl) -N'-dimethyl-2-
It was shown to be a 1: 1 mixture of nitroacetamidines.

融点:122−123℃ NMR（CDCl₃）δ:2.86（3H,s）,3.10（3H,s）,5.17（1H,
s）,6.68（0.5H,s）,7.09（0.5H,dd,J＝9.0＆2.7Hz）,
7.24（0.5H,d,J＝9.0Hz）,7.3〜7.6（1H,m）,7.86（0.5
H,d,J＝2.7Hz）,8.22（0.5H,d,J＝2.7Hz）,10.8〜11.2
（0.5H,br） IR（ヌジョール）:3100,1395,1280cm^-1 実施例90 １−［Ｎ−（６−メトキシ−３−ピリジル）
−Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロ
エチレン（化合物108）２−クロロ−５−メチルアミキピリジンの代わりに２−
メトキシ−５−メチルアミノピリジンを用いて、実施例
59の（１），（２），（３）各工程と同様の反応によ
り、各工程それぞれで次の化合物を得た。Melting point: 122-123 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.86 (3H, s), 3.10 (3H, s), 5.17 (1H,
s), 6.68 (0.5H, s), 7.09 (0.5H, dd, J = 9.0 & 2.7Hz),
7.24 (0.5H, d, J = 9.0Hz), 7.3 to 7.6 (1H, m), 7.86 (0.5
H, d, J = 2.7Hz), 8.22 (0.5H, d, J = 2.7Hz), 10.8 to 11.2
(0.5H, br) IR (nujol): 3100,1395,1280 cm ^-1 Example 90 1- [N- (6-methoxy-3-pyridyl)
-N-methyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 108) 2-Chloro-5-methylamikipyridine instead of 2-
Example using methoxy-5-methylaminopyridine
The following compounds were obtained in each step by the same reaction as in each of the steps (1), (2), and (3) of 59.

（１）Ｎ−（６−メトキシ−３−ピリジル）−Ｎ−メチ
ル−Ｎ′−メチルチオ尿素（白色結晶）（但しトルエン中で反応させた）融点:115.5−116℃ NMR（CDCl₃）δ:3.06（3H,d,J＝4.5Hz）,3.65（3H,s）,
3.97（3H,s）,5.2〜5.8（1H,m,NH）,6.86（1H,d,J＝8.7
Hz）,7.46（1H,dd,J＝9.0＆3.0Hz）,8.08（1H,d,J＝2.4
Hz）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−メトキシ−３−ピリジ
ル）−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（淡黄色
の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.01（3H,s）,3.18（3H,s）,3.28（3H,
s）,3.93（3H,s）,6.72（1H,d,J＝9.0Hz）,7.43（1H,d
d,J＝9.0＆3.0Hz）,8.02（1H,d,J＝2.4Hz）（３）標記化合物（黄色の結晶）（但し16時間反応させた）融点:131−132℃ NMR（CDCl₃）δ:2.65（3H,d,J＝5.4Hz）,3.27（3H,s）,
3.96（3H,s）,6.07（1H,s）,6.82（1H,d,J＝9.0Hz）,7.
43（1H,dd,J＝8.4＆3.0Hz）,8.04（1H,d,J＝2.7Hz）,9.
8〜10.4（1H,m） IR（ヌジョール）:3130,1590cm^-1 実施例91 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−
Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−エトキシ
カルボニル−２−ニトロエチレン（化合物109）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｎ−
メチル−Ｎ′−メチルイソチオ尿素2.0g（0.0087モル）
とニトロ酢酸エチル4.0gの混合物を90〜100℃で６時間
加熱，攪拌した。冷後少量のアセトンを加えて、析出し
た結晶をろ取し、アセトンで洗浄，乾燥することにより
標記化合物0.3gを白色結晶として得た。ろ液からアセト
ンを留去し、90〜100℃でさらに16時間加熱，攪拌する
ことにより標記化合物0.2gをさらに得た。(1) N- (6-methoxy-3-pyridyl) -N-methyl-N'-methylthiourea (white crystals) (reacted in toluene) Melting point: 115.5-116 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.06 (3H, d, J = 4.5Hz), 3.65 (3H, s),
3.97 (3H, s), 5.2 to 5.8 (1H, m, NH), 6.86 (1H, d, J = 8.7
Hz), 7.46 (1H, dd, J = 9.0 & 3.0Hz), 8.08 (1H, d, J = 2.4
Hz) (2) S-methyl-N- (6-methoxy-3-pyridyl) -N-methyl-N′-methylisothiourea (pale yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.01 (3H, s) , 3.18 (3H, s), 3.28 (3H,
s), 3.93 (3H, s), 6.72 (1H, d, J = 9.0Hz), 7.43 (1H, d
d, J = 9.0 & 3.0Hz) , 8.02 (1H, d, J = 2.4Hz) (3) The title compound (reacted yellow crystals) (provided that 16 hours) mp: 131-132 ℃ NMR (CDCl ₃₎ δ: 2.65 (3H, d, J = 5.4Hz), 3.27 (3H, s),
3.96 (3H, s), 6.07 (1H, s), 6.82 (1H, d, J = 9.0Hz), 7.
43 (1H, dd, J = 8.4 & 3.0Hz), 8.04 (1H, d, J = 2.7Hz), 9.
8 to 10.4 (1H, m) IR (nujol): 3130,1590 cm ^-1 Example 91 1- [N- (6-chloro-3-pyridyl)-
N-Methyl] amino-1-methylamino-2-ethoxycarbonyl-2-nitroethylene (Compound 109) S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridyl) -N-
Methyl-N'-methylisothiourea 2.0 g (0.0087 mol)
And 4.0 g of ethyl nitroacetate were heated and stirred at 90 to 100 ° C for 6 hours. After cooling, a small amount of acetone was added, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with acetone and dried to give 0.3 g of the title compound as white crystals. Acetone was distilled off from the filtrate, and the mixture was heated and stirred at 90 to 100 ° C. for 16 hours to obtain 0.2 g of the title compound.

融点:225−227℃（dec.） NMR（DMSO-d₆）δ:1.10（3H,t,J＝6.9Hz）,2.89（3H,
s）,3.45（3H,s）,3.93（2H,q,J＝7.3Hz）,7.60（1H,d,
J＝8.4Hz）,7.75（1H,dd,J＝8.1＆2.7Hz）,8.30（1H,d,
J＝2.1Hz）,9.31（1H,br.s） IR（ヌジョール）:3190,1675,1630cm^-1 実施例92 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−
メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物110）１−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ピリ
ジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレンの代わりに
１−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレ
ンを用いて、実施例46と同様の反応により標記化合物を
黄色の樹脂状で得た。Mp: 225-227 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ (dec.): 1.10 (3H, t, J = 6.9Hz), 2.89 (3H,
s), 3.45 (3H, s), 3.93 (2H, q, J = 7.3Hz), 7.60 (1H, d,
J = 8.4Hz), 7.75 (1H, dd, J = 8.1 & 2.7Hz), 8.30 (1H, d,
J = 2.1 Hz), 9.31 (1H, br.s) IR (nujol): 3190,1675,1630 cm ^-1 Example 92 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-methyl] amino -1- (N-formyl-N-
Methyl) amino-2-nitroethylene (Compound 110) 1-Methylamino-1- [N-methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene instead of 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-
Using methyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene, the title compound was obtained as a yellow resin by the same reaction as in Example 46.

NMR（DMSO-d₆）δ:2.92（s,3H）,3.03（s,3H）,4.60（b
r,2H）,6.86（s,1H）,7.48（d,J＝8Hz,1H）,7.80（dd,J
＝８＆2Hz,1H）,8.23（s,1H）,8.38（d,J＝2Hz,1H） IR（ニート）:1690,1560,1490,1350,1270,1100cm^-1 実施例93 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−エチル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−
メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物111）１−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ピリ
ジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレンの代わりに
１−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
エチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレ
ンを用いて、実施例46と同様の反応により標記化合物を
黄色の樹脂状で得た。NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.92 (s, 3H), 3.03 (s, 3H), 4.60 (b
r, 2H), 6.86 (s, 1H), 7.48 (d, J = 8Hz, 1H), 7.80 (dd, J)
= 8 & 2Hz, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.38 (d, J = 2Hz, 1H) IR (neat): 1690,1560,1490,1350,1270,1100 cm ^-1 Example 93 1- [N- ( 6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-ethyl] amino-1- (N-formyl-N-
Methyl) amino-2-nitroethylene (Compound 111) 1-Methylamino-1- [N-methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene instead of 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-
Using ethyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene, the title compound was obtained as a yellow resin by a reaction similar to that in Example 46.

NMR（DMSO-d₆）δ:1.13（t,J＝7Hz,3H）,3.00（s,3H）,
3.10〜3.53（m,2H）,4.60（br,2H）,6.96（s,1H）,7.48
（d,J＝8Hz,1H）,7.82（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.20（s,1
H）,8.39（d,J＝2Hz,1H） IR（ニート）:1685,1560,1480,1340,1240,1100cm^-1 実施例94 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−
Ｎ−メチル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチ
ル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物112）１−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ピリ
ジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレンの代わりに
１−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）−Ｎ−メチ
ル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレンを
用いて、実施例46と同様の反応により標記化合物を黄色
の結晶として得た。NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 1.13 (t, J = 7Hz, 3H), 3.00 (s, 3H),
3.10 ~ 3.53 (m, 2H), 4.60 (br, 2H), 6.96 (s, 1H), 7.48
(D, J = 8Hz, 1H), 7.82 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.20 (s, 1
H), 8.39 (d, J = 2Hz, 1H) IR (neat): 1685, 1560, 1480, 1340, 1240, 1100 cm ^-1 Example 94 1- [N- (6-chloro-3-pyridyl)-
N-Methyl] amino-1- (N-formyl-N-methyl) amino-2-nitroethylene (Compound 112) 1-Methylamino-1- [N-methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene instead of 1- [N- (6-chloro-3-pyridyl) -N-methyl] amino The title compound was obtained as yellow crystals by the same reaction as in Example 46 using -1-methylamino-2-nitroethylene.

融点:134−135℃ NMR（DMSO-d₆）δ:2.73＆2.89（各s,3H）,3.32＆3.39
（各s,3H）,7.03＆7.10（各s,1H）,7.46＆7.57（各d,J
＝8Hz,1H）,7.83＆7.92（各dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.35＆
8.70（各s,1H）,8.37＆8.44（各d,J＝2Hz,1H） IR（ヌジョール）:1685,1560,1305,1280,1250,1135cm^-1 実施例95 １−［Ｎ−６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−ホルミル］アミノ−１−ジメチルアミノ−２
−ニトロエチレン（化合物113）１−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ピリ
ジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレンの代わりに
１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミノ−１−
ジメチルアミノ−２−ニトロエチレンを用いて、実施例
46と同様の反応により（但しDMF中反応させた）標記化
合物を淡黄色の結晶として得た。Melting point: 134-135 ° C NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.73 & 2.89 (each s, 3H), 3.32 & 3.39
(Each s, 3H), 7.03 & 7.10 (each s, 1H), 7.46 & 7.57 (each d, J
= 8Hz, 1H), 7.83 & 7.92 (each dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.35 &
8.70 (each s, 1H), 8.37 & 8.44 (each d, J = 2Hz, 1H) IR (nujol): 1685, 1560, 1305, 1280, 1250, 1135cm ^-1 Example 95 1- [N-6- Chloro-3-pyridylmethyl) -N-formyl] amino-1-dimethylamino-2
-Nitroethylene (Compound 113) 1- (6-Chloro-3-pyridylmethyl) amino-1-in place of 1-methylamino-1- [N-methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene
Example using dimethylamino-2-nitroethylene
By a reaction similar to that of 46 (but reacted in DMF), the title compound was obtained as pale-yellow crystals.

融点:105−106℃ NMR（DMSO-d₆）δ:2.93（s,6H）,4.33〜5.10（m,2H）,
6.72（s,1H）,7.42（d,J＝8Hz,1H）,7.80（dd,J＝８＆2
Hz,1H）,8.23（s,1H）,8.36（d,J＝2Hz,1H） IR（ヌジョール）:1700,1565,1490,1350,1270,1205,110
0cm^-1 実施例96 １−（６ークロロ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチル）アミノ−２−
ニトロエチレン（化合物114）と１−［Ｎ−（６−クロ
ロ−３−ピタジルメチル）−Ｎ−ホルミル］アミノ−１
−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（化合物115）の
7:3混合物 60％水素化ナトリウム0.1gを石油エーテルで洗浄後DMF1
0mlに懸濁し、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン0.
6g（0.0025モル）のDMF5ml溶液を滴下し、室温で１時間
攪拌した。氷冷下に蟻酢酸無水物0.7gを加え、氷冷下に
５時間、室温で20時間攪拌した。DMFを減圧下に留去
し、残留物に飽和重曹水20mlを加え、CH₂Cl₂で抽出（20
ml×３）し、MgSO₄で乾燥した。CH₂Cl₂を留去し、残留
物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに付し、Et
OH−CHCl₃（1:10）で溶離することにより標記化合物
（化合物114）と標記化合物（化合物115）の7:3混合物
0.15gを白色結晶として得た。Melting point: 105-106 ° C NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.93 (s, 6H), 4.33 to 5.10 (m, 2H),
6.72 (s, 1H), 7.42 (d, J = 8Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 8 & 2
Hz, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.36 (d, J = 2Hz, 1H) IR (nujor): 1700,1565,1490,1350,1270,1205,110
0 cm ^-1 Example 96 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1- (N-formyl-N-methyl) amino-2-
Nitroethylene (Compound 114) and 1- [N- (6-chloro-3-pytadylmethyl) -N-formyl] amino-1
-Methylamino-2-nitroethylene (Compound 115)
7: 3 mixture DMF1 after washing 60% sodium hydride 0.1g with petroleum ether
Suspend in 0 ml, 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1-methylamino-2-nitroethylene 0.
A solution of 6 g (0.0025 mol) of DMF in 5 ml was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.7 g of formic acid anhydride was added under ice cooling, and the mixture was stirred under ice cooling for 5 hours and at room temperature for 20 hours. DMF was evaporated under reduced pressure, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (20 ml) was added to the residue, and the mixture was extracted with CH ₂ Cl ₂ (20
ml × 3) and dried over MgSO ₄ . CH ₂ Cl ₂ was distilled off, and the residue was subjected to silica gel column chromatography, and Et 2
A 7: 3 mixture of the title compound (Compound 114) and the title compound (Compound 115) by eluting with OH-CHCl ₃ (1:10).
0.15 g was obtained as white crystals.

融点:80−85℃ NMR（DMSO-d₆）δ：（化合物114）3.05（s,3H）,4.53
（d,J＝6Hz,2H）,6.76（s,1H）,7.49（d,J＝8Hz,1H）,
7.86（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.30（s,1H）,8.42（d,J＝2
Hz,1H）,9.45（br,1H）（化合物115）2.95（d,J＝5Hz,3H）,4.83（s,2H）,6.66
（s,1H）,7.46（d,J＝8Hz,1H）,7.86（dd,J＝８＆2Hz,1
H）,8.30（s,1H）,8.42（d,J＝2Hz,1H）,9.45（br,1H） IR（ヌジョール）:3200,3100,1685,1600,1340,1250,108
0,1040cm^-1 実施例97 １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−メチルアミノ−２−エトキシカルボニル−２
−ニトロエチレン（化合物116）実施例64の（２）で得たＳ−メチル−Ｎ−（６−クロロ
−３−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチルイソチオ尿素1.
4g（0.0061モル）とニトロ酢酸エチル2.7gを75〜80℃で
３時間加熱攪拌した。冷後析出結晶をろ取し、CH₃CNで
洗浄，乾燥することにより標記化合物1.1gを白色結晶と
して得た。Melting point: 80-85 ° C NMR (DMSO-d ₆ ) δ: (Compound 114) 3.05 (s, 3H), 4.53
(D, J = 6Hz, 2H), 6.76 (s, 1H), 7.49 (d, J = 8Hz, 1H),
7.86 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.30 (s, 1H), 8.42 (d, J = 2
Hz, 1H), 9.45 (br, 1H) (Compound 115) 2.95 (d, J = 5Hz, 3H), 4.83 (s, 2H), 6.66
(S, 1H), 7.46 (d, J = 8Hz, 1H), 7.86 (dd, J = 8 & 2Hz, 1
H), 8.30 (s, 1H), 8.42 (d, J = 2Hz, 1H), 9.45 (br, 1H) IR (nujor): 3200,3100,1685,1600,1340,1250,108
0,1040 cm ^-1 Example 97 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1-methylamino-2-ethoxycarbonyl-2
-Nitroethylene (Compound 116) S-Methyl-N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N'-methylisothiourea obtained in Example 64 (2) 1.
4 g (0.0061 mol) and 2.7 g of ethyl nitroacetate were heated and stirred at 75-80 ° C for 3 hours. After cooling, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with CH ₃ CN and dried to give 1.1 g of the title compound as white crystals.

融点:231−233℃（dec.） NMR（DMSO-d₆）δ:1.07（3H,t,J＝7Hz）,2.86（3H,br.
s）,3.94（2H,q,J＝7Hz）,4.47（2H,br.s）,7.51（1H,
d,J＝8Hz）,7.82（1H,dd,J＝８＆2.7Hz）,8.38（1H,d,J
＝2.7Hz）,9.10〜9.60（2H,br.s） IR（ヌジョール）:3250,1660,1500,1320,1230cm^-1 実施例98 １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−メチルアミノ−２−メタンスルホニルチオカ
ルバモイル−２−ニトロエチレン（化合物117）１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミノ−１−
メチルアミノ−２−ニトロエチレン0.50g（0.002モル）
をCH₃CN 50mlに溶解し、イソチオシアン酸メタンスルホ
ニル0.30g（0.002モル）を加え、室温で２時間攪拌し
た。CH₃CNを留去し、残留物をシリカゲルカラムで精製
することにより標記化合物0.25gを黄色の結晶として得
た。Mp: 231-233 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ (dec.): 1.07 (3H, t, J = 7Hz), 2.86 (3H, br.
s), 3.94 (2H, q, J = 7Hz), 4.47 (2H, br.s), 7.51 (1H,
d, J = 8Hz), 7.82 (1H, dd, J = 8 & 2.7Hz), 8.38 (1H, d, J
= 2.7 Hz), 9.10 to 9.60 (2H, br.s) IR (nujol): 3250,1660,1500,1320,1230 cm ^-1 Example 98 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1- Methylamino-2-methanesulfonylthiocarbamoyl-2-nitroethylene (Compound 117) 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-1-
Methylamino-2-nitroethylene 0.50g (0.002mol)
Was dissolved in 50 ml of CH ₃ CN, 0.30 g (0.002 mol) of methanesulfonyl isothiocyanate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. CH ₃ CN was distilled off, and the residue was purified by a silica gel column to obtain 0.25 g of the title compound as yellow crystals.

融点:129−131℃ NMR（DMSO-d₆）δ:2.76〜3.00（各d,MeN）,3.51＆3.55
（各s,MeSO₂）,4.36〜4.70（各ｄ）,12.20〜13.23（各
ｓ） IR（ヌジョール）:3200,1640,1340,1140,920cm^-1 実施例99 １−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（化合物
118）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ピリジルメチル）アミンの代わ
りに６−ブロモ−３−ピリジルメチルアミンを用いて、
実施例13の（１），（２），（３）各工程と同様の反応
により、各工程それぞれで次の化合物を得た。Melting point: 129-131 ° C NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.76 to 3.00 (each d, MeN), 3.51 & 3.55
(Each s, MeSO ₂ ), 4.36 to 4.70 (Each d), 12.20 to 13.23 (Each s) IR (Nujol): 3200, 1640, 1340, 1140, 920 cm ^-1 Example 99 1- (6-Bromo-3 -Pyridylmethyl) amino-1-methylamino-2-nitroethylene (compound
118) Substituting 6-bromo-3-pyridylmethylamine for N-ethyl-N- (3-pyridylmethyl) amine,
The following compounds were obtained in the respective steps by the same reactions as in the steps (1), (2) and (3) of Example 13.

（１）Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）−Ｎ′
−メチルチオ尿素（白色結晶）（但し反応溶媒としてEt₂O−THF（3:1）を用いた）融点:117−118℃ NMR（DMSO-d₆）δ:2.85（d,J＝5Hz,MeN）,4.67（d,J＝6
Hz,CH₂N）,7.54（d,J＝8Hz,1H）,7.6（br,MeNH）,7.69
（dd,J＝８＆2Hz,1H）,7.93（t,J＝6Hz,CH₂NH）,8.32
（d,J＝2Hz,1H）（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ′−メチルイソチオ尿素（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.40（s,MeS）,2.93（s,MeN＝）,4.34
（br,NH）,4.47（s,CH₂N）,7.42（d,J＝8Hz,1H）,7.61
（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.36（d,J＝2Hz,1H）（３）標記化合物（淡褐色の結晶）融点:184−186℃（dec.） NMR（DMSO-d₆）δ:2.87（br,MeN）,4.47（d,J＝6Hz,CH₂
N）,6.46（s,＝CHNO₂）,7.61（d,J＝8Hz,1H）,7.72（d
d,J＝８＆2Hz,1H）,8.40（d,J＝2Hz,1H） IR（ヌジョール）:1615,1575,1455,1370,1230,1200cm^-1 実施例100 １−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）
アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチル）アミノ−２
−ニトロエチレン（化合物119）および１−［Ｎ−（６
−ブロモ−３−ピタジルメチル）−Ｎ−ホルミル］アミ
ノ−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（化合物120）１−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミノ−
１−メチルアミノ−２−ニトロエチレンの代わりに１−
Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）アミノ−１−
メチルアミノ−２−ニトロエチレンを用いて、実施例96
と同様に反応させた。シリカゲルのクロマトグラフィー
で精製し、得られた油状物に少量のAcOEtとEt₂Oを加え
ドライアイス−アセトン浴で冷却すると結晶化した。Et
₂Oを加えてろ取し、乾燥することにより標記化合物（化
合物119）と標記化合物（化合物120）の混合物（90:1
0）を淡褐色の粉末状物質として得た。またろ液を濃縮
することにより標記化合物（化合物119）と標記化合物
（化合物120）の混合物（40:60）をアメ状物質として得
た。(1) N- (6-bromo-3-pyridylmethyl) -N '
-Methylthiourea (white crystal) (however, Et ₂ O-THF (3: 1) was used as a reaction solvent) Melting point: 117-118 ° C NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.85 (d, J = 5Hz, MeN ), 4.67 (d, J = 6
Hz, CH ₂ N), 7.54 (d, J = 8Hz, 1H), 7.6 (br, MeN H ), 7.69
(Dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 7.93 (t, J = 6Hz, CH ₂ N H ), 8.32
(D, J = 2Hz, 1H ) (2) S- methyl-N-(6- bromo-3-pyridylmethyl)-N'-methylisothiourea (yellow _{oil) NMR (CDCl 3) δ:} 2.40 (s , MeS), 2.93 (s, MeN =), 4.34
(Br, NH), 4.47 (s, CH ₂ N), 7.42 (d, J = 8Hz, 1H), 7.61
(Dd, J = 8 & 2Hz , 1H), 8.36 (d, J = 2Hz, 1H) (3) The title compound (pale brown crystals) mp: (. Dec) 184-186 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ: 2.87 (br, MeN), 4.47 (d, J = 6Hz, CH ₂
N), 6.46 (s, = CHNO ₂ ), 7.61 (d, J = 8Hz, 1H), 7.72 (d
d, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.40 (d, J = 2Hz, 1H) IR (nujol): 1615,1575,1455,1370,1230,1200cm ^-1 Example 100 1- (6-Bromo-3-pyridyl) Methyl)
Amino-1- (N-formyl-N-methyl) amino-2
-Nitroethylene (Compound 119) and 1- [N- (6
-Bromo-3-pytadylmethyl) -N-formyl] amino-methylamino-2-nitroethylene (Compound 120) 1-N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) amino-
1- Instead of 1-methylamino-2-nitroethylene
N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) amino-1-
Example 96 Using Methylamino-2-nitroethylene
The reaction was performed in the same manner as in. After purification by silica gel chromatography, a small amount of AcOEt and Et ₂ O was added to the obtained oily substance, and the mixture was crystallized by cooling with a dry ice-acetone bath. Et
_A mixture of the title compound (Compound 119) and the title compound (Compound 120) (90: 1
0) was obtained as a light brown powder. Further, the filtrate was concentrated to obtain a mixture (40:60) of the title compound (Compound 119) and the title compound (Compound 120) as a candy-like substance.

（化合物119と化合物120の90:10混合物）融点:115−127℃ NMR（CDCl₃）δ：（化合物119だけを記す）3.13（s,ME
N）,4.48（d,J＝6Hz,CH₂N）,6.57（s,＝CHNO₂）,7.53
（m,2H,ピリジン‐H₂）,8.33（s,2H,CHOおよびピリジン
‐H₁）,9.46（br,NH） IR（ヌジョール）:1690,1620,1250,1240,1080cm^-1 （化合物119と化合物120の40:60混合物） NMR（CDCl₃）δ：（化合物120だけを記す）3.01（d,J＝
5Hz,MeN）,4.73（s,CH₂N）,6.36（s,＝CHNO₂）,7.53（b
r.s,2H,ピリジン‐H₂）,8.34（br.s,2H,CHOおよびピリ
ジン‐H₁）,9.35（br,NH） IR（ニート）:1680,1605,1450,1350,1250,1080,cm^-1 実施例101 １−［Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリル
メチル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−
Ｎ−メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物12
1）１−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ピリ
ジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレンの代わりに
１−［Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ
−メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチ
レンを用いて、実施例46と同様の反応により標記化合物
を淡黄色の樹脂状物として得た。(90:10 mixture of compound 119 and compound 120) Melting point: 115-127 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: (only compound 119 is noted) 3.13 (s, ME
N), 4.48 (d, J = 6Hz, CH ₂ N), 6.57 (s, = CHNO ₂ ), 7.53
(M, 2H, pyridine-H ₂ ), 8.33 (s, 2H, CHO and pyridine-H ₁ ), 9.46 (br, NH) IR (nujol): 1690,1620,1250,1240,1080cm ^-1 (Compound 119 And compound 120 in a 40:60 mixture) NMR (CDCl ₃ ) δ: (only compound 120 is noted) 3.01 (d, J =
5Hz, MeN), 4.73 (s, CH ₂ N), 6.36 (s, = CHNO ₂ ), 7.53 (b
rs, 2H, Pyridine-H ₂ ), 8.34 (br.s, 2H, CHO and Pyridine-H ₁ ), 9.35 (br, NH) IR (neat): 1680,1605,1450,1350,1250,1080, cm ^-1 Example 101 1- [N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) -N-methyl] amino-1- (N-formyl-
N-methyl) amino-2-nitroethylene (Compound 12
1) 1- [N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) -N instead of 1-methylamino-1- [N-methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene
Using -methyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene, the title compound was obtained as a pale yellow resinous product by the same reaction as in Example 46.

NMR（DMSO-d₆）δ:2.92（s,3H,MeNCH₂）,2.99（s,3H,Me
NCHO）,4.74（br.s,2H,CH₂）,6.90（s,1H,＝CHNO₂）,7.
71（s,1H,チアゾール‐Ｈ）,8.19（s,1H,CHO） IR（ニート）:1695,1565,1490,1340,1270,1042cm^-1 実施例102 １−［Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリル
メチル）−Ｎ−エチル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−
Ｎ−メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物12
2）１−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ピリ
ジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレンの代わりに
１−［Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ
−エチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチ
レンを用いて、実施例46と同様の反応により標記化合物
を黄色の結晶として得た。NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.92 (s, 3H, Me NCH ₂ ), 2.99 (s, 3H, Me
NCHO), 4.74 (br.s, 2H , CH 2), 6.90 (s, 1H, = CHNO 2), 7.
71 (s, 1H, thiazole-H), 8.19 (s, 1H, CHO) IR (neat): 1695,1565,1490,1340,1270,1042 cm ^-1 Example 102 1- [N- (2-chloro- 5-thiazolylmethyl) -N-ethyl] amino-1- (N-formyl-
N-methyl) amino-2-nitroethylene (Compound 12
2) 1- [N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) -N instead of 1-methylamino-1- [N-methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene
The title compound was obtained as yellow crystals by the same reaction as in Example 46 using -ethyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene.

融点:99−100℃ NMR（DMSO-d₆）δ:1.15（t,3H,CH₂CH ₃）,2.98（s,3H,Me
N）,3.32（q,2H,CH ₂CH₃）,4.76（br.s,2H,チアゾール‐
CH₂）,7.02（s,1H,＝CHNO₂）,7.72（s,1H,チアゾール‐
Ｈ）,8.17（s,1H,CHO） IR（ヌジョール）:1698,1577,1557,1470,1448,1352,131
5,1270,1053cm^-1 実施例103 １−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチル）アミノ
−２−ニトロエチレン（化合物123）および１−［Ｎ−
（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ−ホルミ
ル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン
（化合物124）１−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）アミノ−１−
メチルアミノ−２−ニトロエチレンの代わりに１−（２
−クロロ−５−チアゾリルメチル）アミノ−１−メチル
アミノ−２−ニトロエチレンを用いて、実施例100と同
様に操作することにより標記化合物（化合物124）を結
晶として、標記化合物（化合物123）と標記化合物（化
合物124）の混合物（70:30）をアメ状物質として得た。Melting point: 99-100 ° C NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 1.15 (t, 3H, CH ₂ C H ₃ ), 2.98 (s, 3H, Me
N), 3.32 (q, 2H, C H ₂ CH ₃ ), 4.76 (br.s, 2H, thiazole-
CH ₂ ), 7.02 (s, 1H, ＝ CHNO ₂ ), 7.72 (s, 1H, thiazole-
H), 8.17 (s, 1H, CHO) IR (Nujol): 1698,1577,1557,1470,1448,1352,131
5,1270,1053 cm ^-1 Example 103 1- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) amino-1- (N-formyl-N-methyl) amino-2-nitroethylene (Compound 123) and 1- [N-
(2-Chloro-5-thiazolylmethyl) -N-formyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (Compound 124) 1- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) amino-1-
1- (2 instead of methylamino-2-nitroethylene
Using -chloro-5-thiazolylmethyl) amino-1-methylamino-2-nitroethylene, the title compound (Compound 124) was crystallized by operating in the same manner as in Example 100 to give the title compound (Compound 123) as the title compound. A mixture of compounds (Compound 124) (70:30) was obtained as a candy.

（化合物124）融点:125−126℃ NMR（CDCl₃）δ:3.01（3H,d,J＝6.0Hz）,4.82（2H,s）,
6.38（1H,s）,7.49（1H,s）,8.30（1H,s）,9.0〜9.6（1
H,br） IR（ヌジョール）:3220,1675,1620,1245,1100,1050cm^-1 （化合物123と化合物124の70:30混合物） NMR（CDCl₃）δ：（化合物123だけを記す）3.16（3H,
s）,4.63（2H,d,J＝5.7Hz）,6.57（1H,s）,7.49（1H,
s）,8.35（1H,s）,9.1〜9.6（1H,br） IR（ニート）:3220,1680,1605,1480,1250,1045cm^-1 実施例104 １−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ
−メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物125）１−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ピリ
ジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレンの代わりに
１−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレ
ンを用いて、実施例46と同様の反応により標記化合物を
黄色の樹脂状物として得た。(Compound 124) Melting point: 125-126 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.01 (3H, d, J = 6.0Hz), 4.82 (2H, s),
6.38 (1H, s), 7.49 (1H, s), 8.30 (1H, s), 9.0 to 9.6 (1
H, br) IR (nujol): 3220,1675,1620,1245,1100,1050cm ^-1 (70:30 mixture of compound 123 and compound 124) NMR (CDCl ₃ ) δ: (only compound 123 is noted) 3.16 ( 3H,
s), 4.63 (2H, d, J = 5.7Hz), 6.57 (1H, s), 7.49 (1H,
s), 8.35 (1H, s), 9.1 to 9.6 (1H, br) IR (neat): 3220, 1680, 1605, 1480, 1250, 1045 cm ^-1 Example 104 1- [N- (6-bromo-3 -Pyridylmethyl) -N-methyl] amino-1- (N-formyl-N
-Methyl) amino-2-nitroethylene (Compound 125) 1- [N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) -N-instead of 1-methylamino-1- [N-methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene
The title compound was obtained as a yellow resinous product by the same reaction as in Example 46 using methyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene.

（但し反応溶媒としてTHF−DMFを用いた） NMR（DMSO-d₆）δ:2.93（s,3H）,3.02（s,3H）,4.3〜4.
9（m,2H）,6.87（s,＝CHNO₂）,7.68（br.s,2H）,8.23
（s,CHO）,8.3〜8.5（m,1H） IR（ニート）:1685cm^-1 実施例105 １−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ−エチル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ
−メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（化合物126）１−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ピリ
ジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレンの代わりに
１−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレ
ンを用いて、実施例46と同様の反応により標記化合物を
黄色結晶として得た。(However, THF-DMF was used as a reaction solvent) NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 2.93 (s, 3H), 3.02 (s, 3H), 4.3 to 4.
9 (m, 2H), 6.87 (s, = CHNO ₂ ), 7.68 (br.s, 2H), 8.23
(S, CHO), 8.3 to 8.5 (m, 1H) IR (neat): 1685 cm ^-1 Example 105 1- [N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) -N-ethyl] amino-1- ( N-formyl-N
-Methyl) amino-2-nitroethylene (Compound 126) 1- [N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) -N-instead of 1-methylamino-1- [N-methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene
The title compound was obtained as yellow crystals by the same reaction as in Example 46 using methyl] amino-1-methylamino-2-nitroethylene.

融点:105−108℃ NMR（DMSO-d₆）δ:1.13（t,J＝7.2Hz,3H）,3.00（s,3
H）,3.1〜3.7（m,2H）,4.3〜4.9（m,2H）,6.97（s,＝CH
NO₂）,7.5〜7.9（m,2H）,8.21（s,CHO）,8.38（br.s,1
H） IR（ヌジョール）:1705cm^-1 実施例106 １−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）
アミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニトロエチレン（化
合物127）６−クロロ−３−ピリジルメチルアミンの代わりに６−
ブロモ−３−ピリジルメチルアミンを用いて、実施例88
の（１），（２），（３），（４）各工程と同様の反応
により、各工程それぞれで次の化合物を得た。Mp: 105-108 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ: 1.13 (t, J = 7.2Hz, 3H), 3.00 (s, 3
H), 3.1 to 3.7 (m, 2H), 4.3 to 4.9 (m, 2H), 6.97 (s, = CH
NO ₂ ), 7.5 to 7.9 (m, 2H), 8.21 (s, CHO), 8.38 (br.s, 1
H) IR (nujol): 1705 cm ^-1 Example 106 1- (6-Bromo-3-pyridylmethyl)
Amino-1-dimethylamino-2-nitroethylene (Compound 127) 6- instead of 6-chloro-3-pyridylmethylamine
Example 88 using bromo-3-pyridylmethylamine
The following compounds were obtained in the respective steps by the same reaction as in the respective steps (1), (2), (3) and (4).

（１）イソチオシアン酸（６−ブロモ−３−ピリジル）
メチル（黄色の油状物）（但し、クロル炭酸エチルを滴下後50℃で４時間反応さ
せた） NMR（CDCl₃）δ:4.73（s,2H）,7.43〜7.70（m,2H）,8.3
5（br.s,1H）（２）Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）−Ｎ′
−シメチルチオ尿素（白色結晶）（但し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した。Et
OH−CHCl₃（1:10）で溶離）融点:124−125℃ NMR（CDCl₃）δ:3.27（s,6H）,4.85（d,J＝5Hz,2H）,6.
32（br.t,J＝5Hz,1H）,7.40（d,J＝8Hz,1H）,7.66（dd,
J＝８＆2H,1H）,8.21（d,J＝2Hz,1H）（３）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ′−ジメチルイソチオ尿素（黄色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.30（s,3H）,3.00（s,6H）,4.66（s,2
H）,7.38（d,J＝8Hz,1H）,7.55（dd,J＝８＆2Hz,1H）,
8.35（d,J＝2Hz,1H）（４）標記化合物（淡黄色の結晶）（但し、20時間反応させ、シリカゲルカラムで精製後CH
₃CNから再結晶した）融点:158−159℃ NMR（CDCl₃）δ:2.92（s,6H）,4.45（d,J＝6Hz,2H）,6.
50（s,1H）,7.48（d,J＝8Hz,1H）,7.60（dd,J＝８＆2H
z,1H）,8.33（d,J＝2Hz,1H）,9.70（br,1H） IR（ヌジョール）:3100,1580,1550,1440,1300,1260,104
0cm^-1 実施例107 １−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ−ホルミル］アミノ−１−ジメチルアミノ−
２−ニトロエチレン（化合物128）１−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ピリ
ジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレンの代わりに
１−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）アミノ−１−
ジメチルアミノ−２−ニトロエチレンを用いて、実施例
46と同様の反応により（但しDMF中反応させた）標記化
合物を淡黄色の結晶として得た。(1) Isothiocyanic acid (6-bromo-3-pyridyl)
Methyl (yellow oil) (However, after dropwise addition of ethyl chlorocarbonate, the mixture was reacted at 50 ° C. for 4 hours) NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.73 (s, 2H), 7.43 to 7.70 (m, 2H), 8.3
5 (br.s, 1H) (2) N- (6-bromo-3-pyridylmethyl) -N '
-Cymethylthiourea (white crystals) (However, purified by silica gel chromatography. Et
OH-CHCl ₃ (1:10) elution) Melting point: 124-125 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.27 (s, 6H), 4.85 (d, J = 5Hz, 2H), 6.
32 (br.t, J = 5Hz, 1H), 7.40 (d, J = 8Hz, 1H), 7.66 (dd,
J = 8 & 2H, 1H), 8.21 (d, J = 2Hz, 1H) (3) S-methyl-N- (6-bromo-3-pyridylmethyl) -N'-dimethylisothiourea (yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.30 (s, 3H), 3.00 (s, 6H), 4.66 (s, 2)
H), 7.38 (d, J = 8Hz, 1H), 7.55 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H),
8.35 (d, J = 2Hz, 1H) (4) Title compound (pale yellow crystal) (However, react for 20 hours, and purify by silica gel column CH
Recrystallized from ₃ CN) Melting point: 158-159 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.92 (s, 6H), 4.45 (d, J = 6Hz, 2H), 6.
50 (s, 1H), 7.48 (d, J = 8Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 8 & 2H
z, 1H), 8.33 (d, J = 2Hz, 1H), 9.70 (br, 1H) IR (nujor): 3100,1580,1550,1440,1300,1260,104
0 cm ^-1 Example 107 1- [N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) -N-formyl] amino-1-dimethylamino-
2-nitroethylene (Compound 128) 1- (6-Bromo-3-pyridylmethyl) amino-1-in place of 1-methylamino-1- [N-methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene
Example using dimethylamino-2-nitroethylene
By a reaction similar to that of 46 (but reacted in DMF), the title compound was obtained as pale-yellow crystals.

融点:96−97℃ NMR（DMSO-d₆）δ:2.92（s,6H）,4.30〜5.06（m,2H）,
6.73（s,1H）,7.50〜7.80（m,2H）,8.23（s,1H）,8.35
（br.s,1H） IR（ヌジョール）:1700,1565,1490,1345,1270,1080cm^-1 実施例108 １−アミノ−１−［Ｎ−（６−ブロモ−３
−ピリジルメチル）−Ｎ−メチル］アミノ−２−ニトロ
エチレン（化合物129）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル
アミンの代わりにＮ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチルアミンを用いて、実施例40の（１），
（２）各工程と同様の反応により、各工程それぞれで次
の化合物を得た。Mp: 96-97 ℃ NMR (DMSO-d 6) δ: 2.92 (s, 6H), 4.30~5.06 (m, 2H),
6.73 (s, 1H), 7.50 to 7.80 (m, 2H), 8.23 (s, 1H), 8.35
(Br.s, 1H) IR (nujol): 1700,1565,1490,1345,1270,1080cm ^-1 Example 108 1-amino-1- [N- (6-bromo-3
-Pyridylmethyl) -N-methyl] amino-2-nitroethylene (Compound 129) Using N- (6-bromo-3-pyridylmethyl) -N-methylamine in place of N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-ethylamine, (1) of Example 40,
(2) The following compound was obtained in each step by the same reaction as each step.

（１）１−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルチオ−２−ニトロエ
チレン（黄色の油状物）（但し,3.5時間反応させた） NMR（CDCl₃）δ:2.47（s,3H）,3.03（s,3H）,4.73（s,2
H）,6.76（s,1H）,7.36〜7.60（m,2H）,8.30（br.s,1
H）（２）標記化合物（白色結晶）（但し、MeOH中で反応させ１時間反応後析出する結晶を
ろ取した）融点:206−207℃ NMR（DMSO-d₆）δ:3.03（s,3H）,4.63（s,2H）,6.60
（s,1H）,7.43〜7.80（m,2H）,8.30（br.s,1H）,8.88
（br,2H） IR（ヌジョール）:3260,3140,1620,1575,1420,1290,122
0cm^-1 実施例109 １−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）アミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニトロエチレン
（化合物104）６−クロロ−３−ピリジルメチルアミンの代わりに２−
クロロ−５−チアゾリルメチルアミンを用いて、実施例
88の（１），（２），（３），（４）各工程と同様の反
応により、各工程それぞれで次の化合物を得た。(1) 1- [N- (6-bromo-3-pyridylmethyl)
-N-methyl] amino-1-methylthio-2-nitroethylene (yellow oil) (however, reacted for 3.5 hours) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.47 (s, 3H), 3.03 (s, 3H) , 4.73 (s, 2
H), 6.76 (s, 1H), 7.36 ~ 7.60 (m, 2H), 8.30 (br.s, 1
H) (2) Title compound (white crystals) (however, reacted in MeOH and precipitated for 1 hour and then the precipitated crystals were collected by filtration) Melting point: 206-207 ° C NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 3.03 (s, 3H), 4.63 (s, 2H), 6.60
(S, 1H), 7.43 to 7.80 (m, 2H), 8.30 (br.s, 1H), 8.88
(Br, 2H) IR (nujor): 3260,3140,1620,1575,1420,1290,122
0 cm ^-1 Example 109 1- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) amino-1-dimethylamino-2-nitroethylene (Compound 104) 2- (2-chloro-3-pyridylmethylamine) instead of 2-
Example using chloro-5-thiazolylmethylamine
88 (1), (2), (3), (4) By the same reaction as each step, the following compounds were obtained in each step.

（１）イソチオシアン酸（２−クロロ−５−チアゾリ
ル）メチル（但し，クロル炭酸エチルを滴下後80℃で３時間反応さ
せた） NMR（CDCl₃）δ:4.82（2H,s）,7.50（1H,s）（２）Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−
Ｎ′−ジメチルチオ尿素（黄色の結晶）融点:125−127℃ NMR（CDCl₃）δ:3.28（6H,s）,4.98（2H,d,J＝6.0Hz）,
5.6〜6.1（1H,br）,7.40（1H,s）（３）Ｓ−メチル−Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリル
メチル）−Ｎ′−ジメチルイソチオ尿素（黄色の油状
物） NMR（CDCl₃）δ:2.31（3H,s）,2.99（6H,s）,4.79（2H,
s）,7.36（1H,s）（４）標記化合物（淡灰色の結晶）（但し37時間反応させた）本品は実施例86で得た化合物104と融点,NMR,IR,TLCのRf
値が一致した。(1) (2-chloro-5-thiazolyl) methyl isothiocyanate (However, after dropwise addition of ethyl chlorocarbonate, the mixture was reacted at 80 ° C for 3 hours) NMR (CDCl ₃ ) δ: 4.82 (2H, s), 7.50 (1H , s) (2) N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl)-
N′-dimethylthiourea (yellow crystal) Melting point: 125-127 ° C. NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.28 (6H, s), 4.98 (2H, d, J = 6.0Hz),
5.6-6.1 (1H, br), 7.40 (1H, s) (3) S-methyl-N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) -N'-dimethylisothiourea (yellow oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.31 (3H, s), 2.99 (6H, s), 4.79 (2H, s
s), 7.36 (1H, s) (4) Title compound (light gray crystal) (however, reacted for 37 hours) This product is similar to compound 104 obtained in Example 86, melting point, NMR, IR, Rf of TLC.
The values match.

実施例110 １−［Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリル
メチル）−Ｎ−ホルミル］アミノ−１−ジメチルアミノ
−２−ニトロエチレン（化合物130）１−メチルアミノ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ピリ
ジルメチル）］アミノ−２−ニトロエチレンの代わりに
１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）アミノ−１
−ジメチルアミノ−２−ニトロエチレンを用いて、実施
例46と同様の反応により標記化合物を白色結晶として得
た。本品のNMRは本品が6:1の異性体混合物であることを
示した。Example 110 1- [N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) -N-formyl] amino-1-dimethylamino-2-nitroethylene (Compound 130) 1- (2-chloro-5-thiazolylmethyl) amino-1 instead of 1-methylamino-1- [N-methyl-N- (3-pyridylmethyl)] amino-2-nitroethylene
The title compound was obtained as white crystals by a reaction similar to that in Example 46 using dimethylamino-2-nitroethylene. NMR of this product showed that it was a 6: 1 mixture of isomers.

融点:139−142℃ NMR（CDCl₃）δ:2.92＆2.99（計6H,各ｓ）,4.83（2H,
s）,6.61＆6.34（計1H,s）,7.45（1H,s）,8.19＆8.46
（計1H,各ｓ） IR（ヌジョール）:1680,1410,1355,1270,1050cm^-1 実施例111 １−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ−（2,2,2−トリフロルオロエチル）］アミ
ノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（化合物13
1）（１）Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
（2,2,2−トリフルロオエチル）アミン3.79g（0.0169モ
ル）とイソチオシアン酸メチル2.46gをトルエン35ml中
で18時間攪拌しながら還流した。トルエンを留去し、残
留物をAcOEt 120mlに溶解し、1N HClで２回、食塩水で
１回洗浄した。MgSO₄で乾燥し、AcOEtを留去すると油状
物が残留した。本品に少量のEt₂Oとヘキサンを加え冷却
しながらこすると結晶化した。ヘキサンを加えてろ取
し、乾燥することによりＮ−（６−クロロ−３−ピリジ
ルメチル）−Ｎ−（2,2,2−トリフルオロエチル）−
Ｎ′−メチルチオ尿素2.78gを白色結晶として得た。Melting point: 139-142 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.92 & 2.99 (total 6H, each s), 4.83 (2H, 2H,
s), 6.61 & 6.34 (total 1H, s), 7.45 (1H, s), 8.19 & 8.46
(Total 1H, each s) IR (nujol): 1680,1410,1355,1270,1050 cm ^-1 Example 111 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N- (2,2,2 -Trifluorooloethyl)] amino-1-methylamino-2-nitroethylene (compound 13
1) (1) N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-
3.79 g (0.0169 mol) of (2,2,2-trifluoroethyl) amine and 2.46 g of methyl isothiocyanate were refluxed in 35 ml of toluene with stirring for 18 hours. Toluene was distilled off, the residue was dissolved in 120 ml of AcOEt and washed twice with 1N HCl and once with brine. It was dried over MgSO ₄ and AcOEt was evaporated to leave an oil. This product was crystallized by adding a small amount of Et ₂ O and hexane and rubbing while cooling. Hexane was added, and the precipitate was collected by filtration and dried to give N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N- (2,2,2-trifluoroethyl)-.
2.78 g of N'-methylthiourea was obtained as white crystals.

融点:98−100℃ NMR（CDCl₃）δ:3.13（d,J＝5Hz,MeN）,4.37（q,J＝9H
z,CF₃CH₂）,5.09（s,ピリジン‐CH₂）,6.07（br,NH）,
7.34（d,J＝8Hz,1H）,7.67（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.26
（d,J＝2Hz,1H）Ｎ−メチル−Ｎ′−エチル−（３−ピリジルメチル）チ
オ尿素の代わりにＮ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−（2,2,2−トリフルロオエチル）−Ｎ′−メ
チルチオ尿素を用いて、実施例13の（２），（３）各工
程と同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物を
得た。Melting point: 98-100 ° C NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.13 (d, J = 5Hz, MeN), 4.37 (q, J = 9H
z, CF ₃ CH ₂ ), 5.09 (s, pyridine-CH ₂ ), 6.07 (br, NH),
7.34 (d, J = 8Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.26
(D, J = 2Hz, 1H) N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N- (2,2,2) instead of N-methyl-N'-ethyl- (3-pyridylmethyl) thiourea -Triflurooethyl) -N'-methylthiourea was used to obtain the following compounds in each step by the same reaction as in each of the steps (2) and (3) of Example 13.

（２）Ｓ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ−（2,2,2−トリフルオロエチル）−Ｎ′−
メチルイソチオ尿素（淡褐色の油状物） NMR（CDCl₃）δ:2.28（s,MeS）,3.24（s,MeN）,4.07
（q,J＝9Hz,CF₃CH₂）,4.66（s,ピリジン‐CH₂）,7.28
（d,J＝8Hz,1H）,7.54（dd,J＝８＆2Hz,1H）,8.26（d,J
＝2Hz,1H）（３）標記化合物（但し96時間反応させた）融点:110-111℃ NMR（CDCl₃）δ:3.12（d,J＝5Hz,MeN）,3.60（q,J＝9H
z,CF₃CH₂）,4.42（s,ピリジン‐CH₂）,6.51（s,＝CHN
O₂）,7.39（d,J＝8Hz,1H）,7.60（dd,J＝８＆2Hz,1H）,
8.33（d,J＝2Hz,1H）,9.50（br,NH） IR（ヌジョール）:1595,1450,1345,1260,1235,1140,110
0cm^-1 本願目的物［I⁰］、［Ｉ］として下記のごとき化合物等
を合成することができる。(2) S-methyl-N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N- (2,2,2-trifluoroethyl) -N'-
Methylisothiourea (pale brown oil) NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.28 (s, MeS), 3.24 (s, MeN), 4.07
(Q, J = 9Hz, CF 3 CH 2), 4.66 (s, pyridine -CH _2), 7.28
(D, J = 8Hz, 1H), 7.54 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H), 8.26 (d, J
＝ 2Hz, 1H) (3) Title compound (however, reacted for 96 hours) Melting point: 110-111 ℃ NMR (CDCl ₃ ) δ: 3.12 (d, J = 5Hz, MeN), 3.60 (q, J = 9H
z, CF ₃ CH ₂ ), 4.42 (s, pyridine-CH ₂ ), 6.51 (s, = CHN
O ₂ ), 7.39 (d, J = 8Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 8 & 2Hz, 1H),
8.33 (d, J = 2Hz, 1H), 9.50 (br, NH) IR (nujor): 1595,1450,1345,1260,1235,1140,110
0 cm ^{−1 The following} compounds and the like can be synthesized as the target products [I ⁰ ] and [I] of the present application.

（１）１−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−ホルミル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メ
チル）アミノ−２−ニトロエチレン（２）１−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−エチル］アミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニト
ロエチレン（３）１−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−（２−フルオロエチル）］アミノ−１−メチルア
ミノ−２−ニトロエチレン（４）１−［Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−（２−フルオロエチル）］アミノ−１−ジメチル
アミノ−２−ニトロエチレン（５）１−［Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−ホルミル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ
−メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（６）１−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−（２−フルオロエチル）］アミノ−１−メチルア
ミノ−２−ニトロエチレン（７）１−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−（２−フルオロエチル）］アミノ−１−ジメチル
アミノ−２−ニトロエチレン（８）１−［Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−（２−フルオロエチル）］アミノ−１−メチ
ルアミノ−２−ニトロエチレン（９）１−［Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−ジメチルアミノ−２−
ニトロエチレン（10）１−［Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−エチル］アミノ−１−ジメチルアミノ−２−
ニトロエチレン（11）１−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチル）アミ
ノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（12）１−［Ｎ−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−ホルミル］アミノ−１−メチルアミノ−２−
ニトロエチレン（13）１−［Ｎ−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニ
トロエチレン（14）１−［Ｎ−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−エチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニ
トロエチレン（15）１−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチル）アミ
ノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチル）アミノ−２−ニ
トロエチレン（16）１−［Ｎ−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−ホルミル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ
−メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（17）１−［Ｎ−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−
メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（18）１−［Ｎ−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−エチル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−
メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（19）１−［Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−（２−フルオロエチル）］アミノ−１−ジメ
チルアミノ−２−ニトロエチレン（20）１−［Ｎ−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−ホルミル］アミノ−１−ジメチルアミノ−２
−ニトロエチレン（21）１−［Ｎ−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−ジメチルアミノ−２−
ニトロエチレン（22）１−［Ｎ−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−エチル］アミノ−１−ジメチルアミノ−２−
ニトロエチレン（23）１−［Ｎ−クロロメチル−Ｎ−（６−クロロ−３
−ピリジルメチル）］アミノ−１−メチルアミノ−２−
ニトロエチレン（24）１−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−クロロメチル］アミノ−１−メチルアミノ−２−
ニトロエチレン（25）１−［Ｎ−クロロメチル−Ｎ−（２−クロロ−５
−チアゾリルメチル）］アミノ−１−メチルアミノ−２
−ニトロエチレン（26）１−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−ホルミル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メ
チル）アミノ−２−ニトロエチレン（27）１−［Ｎ−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−（２−フルオロエチル）］アミノ−１−メチ
ルアミノ−２−ニトロエチレン（28）１−［Ｎ−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−（２−フルオロエチル）］アミノ−１−ジメ
チルアミノ−２−ニトロエチレン（29）１−［Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｎ−（2,2,2−トリフルオロエチル）］アミノ−
１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（30）１−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−（2,2,2−トリフルオロエチル）］アミノ−１−
ジメチルアミノ−２−ニトロエチレン（31）１−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−メチル］アミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニト
ロエチレン（32）１−［Ｎ−（６−ブロモ−３−ピリジルメチル）
−Ｎ−エチル］アミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニト
ロエチレン（33）１−（６−フルオロ−３−ピリジルメチル）アミ
ノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（34）１−［Ｎ−（６−フルオロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−ホルミル］アミノ−１−メチルアミノ−２−
ニトロエチレン（35）１−（６−フルオロ−３−ピリジルメチル）アミ
ノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチル）アミノ−２−ニ
トロエチレン（36）１−［Ｎ−（６−フルオロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−ホルミル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ
−メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（37）１−［Ｎ−（６−フルオロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−
メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（38）１−［Ｎ−（６−フルオロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−エチル］アミノ−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−
メチル）アミノ−２−ニトロエチレン（39）１−ジメチルアミノ−１−（６−フルオロ−３−
ピリジルメチル）アミノ−２−ニトロエチレン（40）１−ジメチルアミノ−１−［Ｎ−（６−フルオロ
−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ホルミル］アミノ−２−
ニトロエチレン（41）１−ジメチルアミノ−１−［Ｎ−（６−フルオロ
−３−ピリジルメチル）−Ｎ−メチル］アミノ−２−ニ
トロエチレン（42）１−ジメチルアミノ−１−［Ｎ−（６−フルオロ
−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル］アミノ−２−ニ
トロエチレン実施例112 （乳剤）化合物17 20重量％キシレン 75重量％ポリオキシエチレングリコールエーテル（ノニポール85
）５重量％なる成分を混合して製造した乳剤。(1) 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl)
-N-formyl] amino-1- (N-formyl-N-me
Cyl) amino-2-nitroethylene (2) 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl)
-N-ethyl] amino-1-dimethylamino-2-nit
Polyethylene (3) 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl)
-N- (2-fluoroethyl)] amino-1-methyla
Mino-2-nitroethylene (4) 1- [N- (6-chloro-3-pyridylmethyl)
-N- (2-fluoroethyl)] amino-1-dimethyl
Amino-2-nitroethylene (5) 1- [N- (2-chloro-5-thiazolylmethyi
) -N-Formyl] amino-1- (N-formyl-N
-Methyl) amino-2-nitroethylene (6) 1- [N- (6-bromo-3-pyridylmethyl)
-N- (2-fluoroethyl)] amino-1-methyla
Mino-2-nitroethylene (7) 1- [N- (6-bromo-3-pyridylmethyl)
-N- (2-fluoroethyl)] amino-1-dimethyl
Amino-2-nitroethylene (8) 1- [N- (2-chloro-5-thiazolylmethyi
) -N- (2-Fluoroethyl)] amino-1-methyl
Luamino-2-nitroethylene (9) 1- [N- (2-chloro-5-thiazolylmethyi
) -N-Methyl] amino-1-dimethylamino-2-
Nitroethylene (10) 1- [N- (2-chloro-5-thiazolylmethy
) -N-Ethyl] amino-1-dimethylamino-2-
Nitroethylene (11) 1- (2-bromo-5-thiazolylmethyl) ami
No-1-methylamino-2-nitroethylene (12) 1- [N- (2-bromo-5-thiazolylmethyl
) -N-Formyl] amino-1-methylamino-2-
Nitroethylene (13) 1- [N- (2-bromo-5-thiazolylmethyl
) -N-Methyl] amino-1-methylamino-2-ni
Troethylene (14) 1- [N- (2-bromo-5-thiazolylmethy
) -N-Ethyl] amino-1-methylamino-2-ni
Troethylene (15) 1- (2-bromo-5-thiazolylmethyl) ami
No-1- (N-formyl-N-methyl) amino-2-ni
Troethylene (16) 1- [N- (2-bromo-5-thiazolylmethy
) -N-Formyl] amino-1- (N-formyl-N
-Methyl) amino-2-nitroethylene (17) 1- [N- (2-bromo-5-thiazolylmethyl
) -N-Methyl] amino-1- (N-formyl-N-
Methyl) amino-2-nitroethylene (18) 1- [N- (2-bromo-5-thiazolylmethyl
) -N-Ethyl] amino-1- (N-formyl-N-
Methyl) amino-2-nitroethylene (19) 1- [N- (2-chloro-5-thiazolylmethyl
) -N- (2-Fluoroethyl)] amino-1-dime
Cylamino-2-nitroethylene (20) 1- [N- (2-bromo-5-thiazolylmethy
) -N-Formyl] amino-1-dimethylamino-2
-Nitroethylene (21) 1- [N- (2-bromo-5-thiazolylmethyl
) -N-Methyl] amino-1-dimethylamino-2-
Nitroethylene (22) 1- [N- (2-bromo-5-thiazolylmethy
) -N-Ethyl] amino-1-dimethylamino-2-
Nitroethylene (23) 1- [N-chloromethyl-N- (6-chloro-3
-Pyridylmethyl)] amino-1-methylamino-2-
Nitroethylene (24) 1- [N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl)
-N-chloromethyl] amino-1-methylamino-2-
Nitroethylene (25) 1- [N-chloromethyl-N- (2-chloro-5
-Thiazolylmethyl)] amino-1-methylamino-2
-Nitroethylene (26) 1- [N- (6-Bromo-3-pyridylmethyl)
-N-formyl] amino-1- (N-formyl-N-me
Cyl) amino-2-nitroethylene (27) 1- [N- (2-bromo-5-thiazolylmethyl
) -N- (2-Fluoroethyl)] amino-1-methyl
Luamino-2-nitroethylene (28) 1- [N- (2-bromo-5-thiazolylmethy
) -N- (2-Fluoroethyl)] amino-1-dime
Cylamino-2-nitroethylene (29) 1- [N- (2-chloro-5-thiazolylmethy
Ru) -N- (2,2,2-trifluoroethyl)] amino-
1-Methylamino-2-nitroethylene (30) 1- [N- (6-bromo-3-pyridylmethyl)
-N- (2,2,2-trifluoroethyl)] amino-1-
Dimethylamino-2-nitroethylene (31) 1- [N- (6-bromo-3-pyridylmethyl)
-N-methyl] amino-1-dimethylamino-2-nit
Polyethylene (32) 1- [N- (6-bromo-3-pyridylmethyl)
-N-ethyl] amino-1-dimethylamino-2-nit
Polyethylene (33) 1- (6-Fluoro-3-pyridylmethyl) ami
No-1-methylamino-2-nitroethylene (34) 1- [N- (6-fluoro-3-pyridylmethy!
) -N-Formyl] amino-1-methylamino-2-
Nitroethylene (35) 1- (6-Fluoro-3-pyridylmethyl) ami
No-1- (N-formyl-N-methyl) amino-2-ni
Troethylene (36) 1- [N- (6-fluoro-3-pyridylmethyi
) -N-Formyl] amino-1- (N-formyl-N
-Methyl) amino-2-nitroethylene (37) 1- [N- (6-fluoro-3-pyridylmethyi
) -N-Methyl] amino-1- (N-formyl-N-
Methyl) amino-2-nitroethylene (38) 1- [N- (6-fluoro-3-pyridylmethyi
) -N-Ethyl] amino-1- (N-formyl-N-
Methyl) amino-2-nitroethylene (39) 1-dimethylamino-1- (6-fluoro-3-
Pyridylmethyl) amino-2-nitroethylene (40) 1-dimethylamino-1- [N- (6-fluoro
-3-Pyridylmethyl) -N-formyl] amino-2-
Nitroethylene (41) 1-Dimethylamino-1- [N- (6-fluoro
-3-Pyridylmethyl) -N-methyl] amino-2-ni
Troethylene (42) 1-dimethylamino-1- [N- (6-fluoro
-3-Pyridylmethyl) -N-ethyl] amino-2-ni
Troethylene Example 112 (Emulsion) Compound 17 20% by weight Xylene 75% by weight Polyoxyethylene glycol ether (Nonipol 85
) An emulsion prepared by mixing 5% by weight of the components.

実施例113 （水和剤）化合物12 20重量％リグニンスルホン酸ナトリウム５重量％ポタオキシエチレングリコールエーテル（ノニポール85
）５重量％ホワイトカーボン 30重量％クレイ 40重量％なる成分を混合して製造した水和剤。Example 113 (Wettable powder) Compound 12 20% by weight Sodium ligninsulfonate 5% by weight Potaoxyethylene glycol ether (Nonipol 85
) 5% by weight White carbon 30% by weight Clay 40% by weight A wettable powder prepared by mixing the components.

実施例114 （粉剤）化合物19 ３重量％ホワイトカーボン３重量％クレイ 94重量％なる成分を混合して製造した粉剤。Example 114 (Dust) Compound 19 3% by weight White carbon 3% by weight Clay 94% by weight A powder agent produced by mixing the components.

実施例115 （粒剤）化合物25 ２重量％リグニンスルホン酸ナトリウム５重量％クレイ 93重量％なる成分を混合して造粒した粒剤。Example 115 (Granule) Compound 25 2% by weight Sodium ligninsulfonate 5% by weight Clay 93% by weight A granule prepared by mixing the ingredients.

発明の効果本発明は、優れた殺虫、殺ダニ剤を提供するので農業に
貢献する。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention provides excellent insecticides and acaricides and thus contributes to agriculture.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ０１Ｎ 43/78 Ａ 9155−4ＨＤ 9155−4Ｈ 55/00 Ｃ 9155−4ＨＣ０７Ｄ 213/61 213/64 213/70 213/74 215/12 241/12 277/28 277/32 277/42 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｓ // Ｃ０７Ｃ 211/29 9280−4Ｈ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location A01N 43/78 A 9155-4H D 9155-4H 55/00 C 9155-4H C07D 213/61 213 / 64 213/70 213/74 215/12 241/12 277/28 277/32 277/42 C07F 7/10 S // C07C 211/29 9280-4H

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】式［式中、X¹、X²の１つは電子吸引基を他は水素原子また
は電子吸引基を示し、該電子吸引基はシアノ，ニトロ，
C_1-4アルコキシ−カルボニル，ヒドロキシカルボニル，
C_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカル
ボニル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アルキル
スルホニル，アミノスルホニル，ジ−C_1-4アルコキシホ
スホリル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アシ
ル、カルバモイルもしくはC_1-4アルキルスルホニルチオ
カルバモイルまたはハロゲン原子を示し、X¹とX²とが結
合して隣接炭素と共にで表される環を形成していてもよい。 R¹は、式（式中、R³は水素原子，C_1-6アルキル，C_6-10アリー
ル，C_7-9アラルキル，複素環基，C_1-4アシル，C_6-10ア
リール−カルボニル，C_1-4アルコキシカルボニル，C
_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカルボ
ニル，C_6-10アリールスルホニル，C_1-4アルキルスルホ
ニル，ジ−C_1-4アルコキシホスホリル，C_1-4アルコキ
シ，ヒドロキシ，アミノ，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C
_1-4アシルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニルアミ
ノ，C_1-4アルキルスルホニルアミノ，ジ−C_1-4アルコキ
シホスホリルアミノ，C_7-9アラルキルオキシ，C_1-4アル
コキシ−カルボニル−C_1-4アルキルを示す。R⁴は水素原
子，C_1-4アルキル，C_3-6シクロアルキル，C_2-4アルケニ
ル，C_3-6シクロアルケニルまたはC_2-4アルキニルを示
し、これらアルキル，シクロアルキル，アルケニル，シ
クロアルケニルおよびアルキニルはヒドロキシ，C_1-4ア
ルコキシ，ハロゲン，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C_1-4ア
ルキルチオ，C_1-3アシルアミノ，C_1-4アルキルスルホニ
ルアミノ、トリ−C_1-4アルキルシリル、ハロゲンで置換
されていてもよいピリジルまたはハロゲンで置換されて
いてもよいチアゾリルを１〜３個有していてもよい。さらに、R³とR⁴は結合して隣接する窒素原子と共に、から選ばれる５ないし６員の環状アミノ基を形成しても
よい。 R²は、（１）水素原子、（２）C_1-3アシル，C_1-4アルキ
ル，C_2-4アルケニル，C_3-6シクロアルキル，C_6-10アリ
ール，C_7-9アラルキルまたは炭素原子に結合手を有する
複素環基を示し、これらの基は１ないし３個のC_1-4アル
キルチオ，C_1-4アルコキシ，モノまたはジ−C_1-4アルキ
ルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニル，C_1-4アルキル
スルホニル，ハロゲン，C_1-4アシル，ベンゾイル，フェ
ニルスルホニルまたはピリジルを有していてもよい炭素
原子を介する基、（３）式−NR³R⁴（式中、R³およびR⁴
は、前記と同意義を示す。）で示される窒素原子を介す
る基、または（４）C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルコ
キシ、C_2-4アルケニルオキシ、C_3-6シクロアルケニルオ
キシ、C_2-4アルキニルオキシ、C_6-10アリールオキシ、
複素環オキシまたは水酸基を示し、これらはハロゲンま
たはフェニルを１〜３個有していてもよい酸素原子を介
する基を示す。ｎは０、１または２を示す。 A⁰は置換基を有していてもよい酸素原子、硫黄原子ある
いは窒素原子を１〜５個含む５〜８員複素環基またはそ
の縮合環基を示し、該複素環またはその縮合環は、１〜
５個のC_1-4アルキル、C_3-6シクロアルキル、C_6-10アリ
ール、C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルキルオキシ、C
_6-10アリールオキシ、C_7-12アラルキルオキシ、C_1-4ア
ルキルチオ、C_3-6シクロアルキルチオ、C_6-10アリール
チオ、C_7-12アラルキルチオ、モノC_1-4アルキルアミ
ノ、ジC_1-4アルキルアミノ、C_3-6シクロアルキルアミ
ノ、C_6-10アリールアミノ、C_7-12アラルキルアミノ、ハ
ロゲン、C_1-4アルコキシカルボニル、C_6-10アリールオ
キシカルボニル、C_3-6シクロアルキルオキシカルボニ
ル、C_7-12アラルキルオキシカルボニル、C_1-5アルカノ
イル、C_1-15アルカノイルオキシ、カルバモイル,N−メ
チルカルバモイル,N,N−ジメチルカルバモイル,N−エチ
ルカルバモイル,N,N−ジエチルカルバモイル,N−フェニ
ルカルバモイル，ピロリジノカルバモイル，ピペリジノ
カルバモイル，ピペラジノカルバモイル，モルホリノカ
ルバモイル,N−ベンジルカルバモイル、Ｎ−メチルカル
バモイルオキシ,N,N−ジメチルカルバモイルオキシ,N−
エチルカルバモイルオキシ,N−ベンジルカルバモイルオ
キシ,N,N−ジベンジルカルバモイルオキシ,N−フェニル
カルバモイルオキシ、C_1-4アルカノイルアミノ、C_6-10
アリールカルボニルアミノ、C_1-4アルコキシカルボニル
アミノ、C_7-12アラルキルオキシカルボニルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ，エタンスルホニルアミノ，ブタ
ンスルホニルアミノ，ベンゼンスルホニルアミノ，トル
エンスルホニルアミノ，ナフタレンスルホニルアミノ，
トリフルオロメタンスルホニルアミノ,2−クロロエタン
スルホニルアミノ,2,2,2−トリフルオロメタンスルホニ
ルアミノ、窒素原子，酸素原子、硫黄原子を１〜５個含
む複素環基、複素環チオ，複素環オキシ，複素環アミ
ノ，複素環カルボニルアミノ、ジC_1-4アルキルホスフィ
ノチオイルアミノ、アルコキシイミノ、C_1-4アルキルス
ルホニルオキシ、C_6-10アリールスルホニルオキシ、ジ
−C_6-10アリールホスフィノチオイルアミノ、チオカル
バモイルチオ,N−メチルチオカルバモイルチオ,N,N−ジ
メチルチオカルバモイルチオ,N−エチルチオカルバモイ
ルチオ,N−ベンジルチオカルバモイルチオ,N,N−ジベン
ジルチオカルバモイルチオ,N−フェニルチオカルバモイ
ルチオ、シリルオキシ、シリル、C_1-4アルキルスルフィ
ニル、C_6-10アリールスルフィニル、C_1-4アルキルスル
ホニル、C_6-10アリールスルホニル、C_1-4アルコキシカ
ルボニルオキシ、C_1-4ハロアルキル，C_1-4ハロアルキル
オキシ，C_1-4ハロアルキルチオ，C_1-4ハロアルキルスル
フィニル，C_1-4ハロアルキルスルホニル，シアノ，ニト
ロ，水酸基、カルボキシル基，スルホン酸基、ホスホン
酸基、C_1-4アルキルオキシスルホニル、C_6-10アリール
オキシスルホニル、C_7-12アラルキルオキシスルホニ
ル，ジC_1-4アルキルオキシホスホリルを置換基として有
していてもよい。但し、R²が水素原子である時、 R¹は式（式中、R^3aは水素原子、C_1-4アルキル、C_7-9アラルキ
ルまたはC_1-4アシルを、R^4aは水素原子、C_1-4アルキ
ル、C_1-4アルコキシ−C_1-4アルキル、（ジ−C_1-4アルキ
ルアミノ）−C_1-4アルキル、（トリ−C_1-4アルキルシリ
ル）−C_1-4アルキル、C_2-4アルケニル、またはピリジル
−またはチアゾリル−C_1-2アルキル（ピリジルおよびチ
アゾリルはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示
すか、あるいはR^3a及びR^4aは隣接窒素と共にピロリジノ
を示す）で表わされる基を、A⁰はハロゲン原子で置換さ
れているピリジルまたはハロゲン原子で置換されている
チアゾリルを示す。］で表わされるα−不飽和アミン類
またはその塩。1. A formula [Wherein ^one of X ¹ and X ² represents an electron withdrawing group and the other represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and the electron withdrawing group is cyano, nitro,
C _1-4 alkoxy-carbonyl, hydroxycarbonyl,
C _6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, optionally halogen-substituted C _1-4 alkylsulfonyl, aminosulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, optionally halogen-substituted C _1-4 acyl, carbamoyl or C _1-4 alkylsulfonylthiocarbamoyl or a halogen atom, wherein X ¹ and X ² are bonded to each other It may form a ring represented by. R ¹ is the formula (In the formula, R ³ is a hydrogen atom, C _1-6 alkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl, heterocyclic group, C _1-4 acyl, C _6-10 aryl-carbonyl, C _1-4 Alkoxycarbonyl, C
_6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, C _1-4 alkoxy, hydroxy, amino, di-C _{1 -4} alkylamino, C
_1-4 acylamino, C _1-4 alkoxy-carbonylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, di-C _1-4 alkoxyphosphorylamino, C _7-9 aralkyloxy, C _1-4 alkoxy-carbonyl-C _{1- 4} represents alkyl. R ⁴ represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkenyl or C _2-4 alkynyl, and these alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl And alkynyl is hydroxy, C _1-4 alkoxy, halogen, di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkylthio, C _1-3 acylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, tri-C _1-4 alkylsilyl. , 1 to 3 of pyridyl optionally substituted with halogen or thiazolyl optionally substituted with halogen. Furthermore, R ³ and R ⁴ bond together with the adjacent nitrogen atom, A 5- to 6-membered cyclic amino group selected from may be formed. R ² is (1) hydrogen atom, (2) C _1-3 acyl, C _1-4 alkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl or A heterocyclic group having a bond at a carbon atom is shown, and these groups are 1 to 3 C _1-4 alkylthio, C _1-4 alkoxy, mono- or di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkoxy. -Carbonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, halogen, C _1-4 acyl, benzoyl, phenylsulfonyl or a group through a carbon atom which may have pyridyl, (3) formula —NR ³ R ⁴ (wherein R ³ and R ⁴
Indicates the same meaning as described above. A group via a nitrogen atom represented by), or (4) C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkoxy, C _2-4 alkenyloxy, C _3-6 cycloalkenyloxy, C _2-4 alkynyloxy, C _6-10 aryloxy,
It represents a heterocyclic oxy or a hydroxyl group, and these represent a group having an oxygen atom which may have 1 to 3 halogens or phenyls. n represents 0, 1 or 2. A ⁰ represents a 5- to 8-membered heterocyclic group containing 1 to 5 optionally substituted oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom or a condensed ring group thereof, wherein the heterocyclic ring or a condensed ring thereof is 1 to
5 C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkyloxy, C
_6-10 aryloxy, C _7-12 aralkyloxy, C _1-4 alkylthio, C _3-6 cycloalkylthio, C _6-10 arylthio, C _7-12 aralkylthio, mono C _1-4 alkylamino, di C _{1 -4} alkylamino, C _3-6 cycloalkylamino, C _6-10 arylamino, C _7-12 aralkylamino, halogen, C _1-4 alkoxycarbonyl, C _6-10 aryloxycarbonyl, C _3-6 cycloalkyl Oxycarbonyl, C _7-12 aralkyloxycarbonyl, C _1-5 alkanoyl, C _1-15 alkanoyloxy, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl, piperazinocarbamoyl, morpholinocarbamoyl, N-benzylcarbamoyl, N-methylcarbamoyl Bamoiruokishi, N, N- dimethylcarbamoyloxy, N-
Ethylcarbamoyloxy, N-benzylcarbamoyloxy, N, N-dibenzylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, C _1-4 alkanoylamino, C _6-10
Arylcarbonylamino, C _1-4 alkoxycarbonylamino, C _7-12 aralkyloxycarbonylamino, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, toluenesulfonylamino, naphthalenesulfonylamino,
Trifluoromethanesulfonylamino, 2-chloroethanesulfonylamino, 2,2,2-trifluoromethanesulfonylamino, heterocyclic group containing 1 to 5 nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, heterocyclic thio, heterocyclic oxy, heterocyclic ring Amino, heterocyclic carbonylamino, di C _1-4 alkylphosphinothioylamino, alkoxyimino, C _1-4 alkylsulfonyloxy, C _6-10 arylsulfonyloxy, di-C _6-10 arylphosphinothioyl amino , Thiocarbamoylthio, N-methylthiocarbamoylthio, N, N-dimethylthiocarbamoylthio, N-ethylthiocarbamoylthio, N-benzylthiocarbamoylthio, N, N-dibenzylthiocarbamoylthio, N-phenylthiocarbamoylthio , Silyloxy, silyl, C _1-4 alkylsulfinyl, C _6-10 arylsulfinyl, C _1-4 alkylsulfonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkoxycarbonyloxy, C _1-4 haloalkyl, C _1-4 haloalkyloxy, C _1-4 haloalkylthio, C _1-4 haloalkylsulfinyl, C _{1 -4} haloalkylsulfonyl, cyano, nitro, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, C _1-4 alkyloxysulfonyl, C _6-10 aryloxysulfonyl, C _7-12 aralkyloxysulfonyl, di C _{1- It} may have ₄ alkyloxyphosphoryl as a substituent. However, when R ² is a hydrogen atom, R ¹ is of the formula (In the formula, R ^3a represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _7-9 aralkyl or C _1-4 acyl, and R ^4a represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy-C _{1- 4} alkyl, (di-C _1-4 alkylamino) -C _1-4 alkyl, (tri-C _1-4 alkylsilyl) -C _1-4 alkyl, C _2-4 alkenyl, or pyridyl- or thiazolyl-C _1-2 alkyl (pyridyl and thiazolyl may be substituted with a halogen atom) or R ^3a and R ^4a represent pyrrolidino together with adjacent nitrogen), A ⁰ is substituted with a halogen atom Represents a pyridyl or a thiazolyl substituted with a halogen atom. ] The (alpha)-unsaturated amine represented by these, or its salt.

【請求項２】R²が請求項１に示す炭素、窒素または酸素
原子を介する基である請求項１記載のα‐不飽和アミン
類またはその塩。2. An α-unsaturated amine or a salt thereof according to claim 1, wherein R ² is a group having a carbon, nitrogen or oxygen atom as shown in claim 1.

【請求項３】式：［式中、X^2aは水素原子、C_1-4アルコキシカルボニルま
たはC_1-4アルキルスルホニルチオカルバモイルを、R^2c
は水素原子、C_1-3アシル、C_1-4アルキル、モノ‐または
ジ‐C_1-4アルコキシ‐C_1-4アルキル、C_7-9アラルキル、
モノ‐またはジ‐C_1-4アルキルアミノまたはC_1-4アルコ
キシを、A^cはハロゲン原子、C_1-4アルキルまたはC_1-4ア
ルコキシで置換されていてもよい3-または4-ピリジル、
ピラジニルまたは4-または5-チアゾリルを示し、R^3a、R
^4a及びｎは請求項１記載と同意義を示す。但し、R^2cが
水素原子である時、A^cはハロゲン原子で置換されている
ピリジルまたはハロゲン原子で置換されているチアゾリ
ルを示す。］で表される請求項１記載のα‐不飽和アミ
ン類またはその塩。3. The formula: [In the formula, X ^2a represents a hydrogen atom, C _1-4 alkoxycarbonyl or C _1-4 alkylsulfonylthiocarbamoyl, R ^2c
Is a hydrogen atom, C _1-3 acyl, C _1-4 alkyl, mono- or di-C _1-4 alkoxy-C _1-4 alkyl, C _7-9 aralkyl,
Mono- or di-C _1-4 alkylamino or C _1-4 alkoxy, A ^c is a halogen atom, C _1-4 alkyl or C _1-4 alkoxy 3- or 4-pyridyl optionally substituted with,
Represents pyrazinyl or 4- or 5-thiazolyl, R ^3a , R
^4a and n have the same meaning as in claim 1. However, when R ^2c is a hydrogen atom, A ^c represents pyridyl substituted with a halogen atom or thiazolyl substituted with a halogen atom. ] The alpha-unsaturated amines or its salt of Claim 1 represented by these.

【請求項４】式：［式中、R^1eはアミノ、モノ‐またはジ‐C_1-2アルキル
アミノまたはＮ−C_1-2アルキル‐N-ホルミルアミノを、
R^2eはC_1-2アルキルまたはホルミルを、Halはハロゲン原
子を示す。］で表される請求項１または２に記載のα‐
不飽和アミン類またはその塩。4. The formula: Wherein, R ^1e is amino, mono - or di -C _1-2 alkylamino or N-C _1-2 alkyl -N- formylamino,
R ^2e represents C _1-2 alkyl or formyl, and Hal represents a halogen atom. ] The α- according to claim 1 or 2 represented by
Unsaturated amines or salts thereof.

【請求項５】式：［式中、X¹、X²の１つは電子吸引基を他は水素原子また
は電子吸引基を示し、該電子吸引基はシアノ，ニトロ，
C_1-4アルコキシ−カルボニル，ヒドロキシカルボニル，
C_6-10アリールオキシ−カルボニル，複素環オキシカル
ボニル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アルキル
スルホニル，アミノスルホニル，ジ−C_1-4アルコキシホ
スホリル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アシ
ル、カルバモイルもしくはC_1-4アルキルスルホニルチオ
カルバモイルまたはハロゲン原子を示し、X¹とX²とが結
合して隣接原子と共にで表される環を形成していてもよい。 R¹は、式（式中、R³は水素原子，C_1-6アルキル，C_6-10アリー
ル，C_7-9アラルキル，複素環基，C_1-4アシル，C_6-10ア
リール−カルボニル，C_1-4アルコキシカルボニル，C
_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカルボ
ニル，C_6-10アリールスルホニル，C_1-4アルキルスルホ
ニル，ジ−C_1-4アルコキシホスホリル，C_1-4アルコキ
シ，ヒドロキシ，アミノ，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C
_1-4アシルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニルアミ
ノ，C_1-4アルキルスルホニルアミノ，ジ−C_1-4アルコキ
シホスホリルアミノ，C_7-9アラルキルオキシ，C_1-4アル
コキシ−カルボニル−C_1-4アルキルを示し、R⁴は水素原
子，C_1-4アルキル，C_3-6シクロアルキル，C_2-4アルケニ
ル，C_3-6シクロアルケニルまたはC_2-4アルキニルを示
し、これらアルキル，シクロアルキル，アルケニル，シ
クロアルケニルおよびアルキニルはヒドロキシ，C_1-4ア
ルコキシ，ハロゲン，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C_1-4ア
ルキルチオ，C_1-3アシルアミノ，C_1-4アルキルスルホニ
ルアミノ，トリ−C_1-4アルキルシリル、ハロゲンで置換
されていてもよいピリジルまたはハロゲンで置換されて
いてもよいチアゾリルを１〜３個有していてもよい。さらに、R³とR⁴は結合して隣接する窒素原子と共に、から選ばれる５ないし６員の環状アミノ基を形成しても
よい。 R²は、（１）水素原子、（２）C_1-3アシル，C_1-4アルキ
ル，C_2-4アルケニル，C_3-6シクロアルキル，C_6-10アリ
ール，C_7-9アラルキルまたは炭素原子に結合手を有する
複素環基であって、これらの基は１ないし３個のC_1-4ア
ルキルチオ，C_1-4アルコキシ，モノまたはジ−C_1-4アル
キルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニル，C_1-4アルキ
ルスルホニル，ハロゲン，C_1-4アシル，ベンゾイル，フ
ェニルスルホニルまたはピリジルを有していてもよい炭
素原子を介する基、（３）式−NR³R⁴（式中、R³およびR
⁴は、前記と同意義を示す。）で示される窒素原子を介
する基、または（４）C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアル
コキシ、C_2-4アルケニルオキシ、C_3-6シクロアルケニル
オキシ、C_2-4アルキニルオキシ、C_6-10アリールオキ
シ、複素環オキシまたは水酸基を示し、これらはハロゲ
ンまたはフェニルを１〜３個有していてもよい酸素原子
を介する基を示す。ｎは０、１または２を示す。 A⁰は置換基を有していてもよい酸素原子、硫黄原子ある
いは窒素原子を１〜５個含む５〜８員複素環基またはそ
の縮合環基を示し、該複素環またはその縮合環は、１〜
５個のC_1-4アルキル、C_3-6シクロアルキル、C_6-10アリ
ール、C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルキルオキシ、C
_6-10アリールオキシ、C_7-12アラルキルオキシ、C_1-4ア
ルキルチオ、C_3-6シクロアルキルチオ、C_6-10アリール
チオ、C_7-12アラルキルチオ、モノC_1-4アルキルアミ
ノ、ジC_1-4アルキルアミノ、C_3-6シクロアルキルアミ
ノ、C_6-10アリールアミノ、C_7-12アラルキルアミノ、ハ
ロゲン、C_1-4アルコキシカルボニル、C_6-10アリールオ
キシカルボニル、C_3-6シクロアルキルオキシカルボニ
ル、C_7-12アラルキルオキシカルボニル、C_1-5アルカノ
イル、C_1-15アルカノイルオキシ、カルバモイル,N−メ
チルカルバモイル,N,N−ジメチルカルバモイル,N−エチ
ルカルバモイル,N,N−ジエチルカルバモイル,N−フェニ
ルカルバモイル，ピロリジノカルバモイル，ピペリジノ
カルバモイル，ピペラジノカルバモイル，モルホリノカ
ルバモイル,N−ベンジルカルバモイル、Ｎ−メチルカル
バモイルオキシ,N,N−ジメチルカルバモイルオキシ,N−
エチルカルバモイルオキシ,N−ベンジルカルバモイルオ
キシ,N,N−ジベンジルカルバモイルオキシ,N−フェニル
カルバモイルオキシ、C_1-4アルカノイルアミノ、C_6-10
アリールカルボニルアミノ、C_1-4アルコキシカルボニル
アミノ、C_7-12アラルキルオキシカルボニルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ，エタンスルホニルアミノ，ブタ
ンスルホニルアミノ，ベンゼンスルホニルアミノ，トル
エンスルホニルアミノ，ナフタレンスルホニルアミノ，
トリフルオロメタンスルホニルアミノ,2−クロロエタン
スルホニルアミノ,2,2,2−トリフルオロメタンスルホニ
ルアミノ、窒素原子，酸素原子、硫黄原子を１〜５個含
む複素環基、複素環チオ，複素環オキシ，複素環アミ
ノ，複素環カルボニルアミノ、ジC_1-4アルキルホスフィ
ノチオイルアミノ、アルコキシイミノ、C_1-4アルキルス
ルホニルオキシ、C_6-10アリールスルホニルオキシ、ジ
−C_6-10アリールホスフィノチオイルアミノ、チオカル
バモイルチオ,N−メチルチオカルバモイルチオ,N,N−ジ
メチルチオカルバモイルチオ,N−エチルチオカルバモイ
ルチオ,N−ベンジルチオカルバモイルチオ,N,N−ジベン
ジルチオカルバモイルチオ,N−フェニルチオカルバモイ
ルチオ、シリルオキシ、シリル、C_1-4アルキルスルフィ
ニル、C_6-10アリールスルフィニル、C_1-4アルキルスル
ホニル、C_6-10アリールスルホニル、C_1-4アルコキシカ
ルボニルオキシ、C_1-4ハロアルキル，C_1-4ハロアルキル
オキシ，C_1-4ハロアルキルチオ，C_1-4ハロアルキルスル
フィニル，C_1-4ハロアルキルスルホニル，シアノ，ニト
ロ，水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基，ホスホン
酸基、C_1-4アルキルオキシスルホニル、C_6-10アリール
オキシスルホニル、C_7-12アラルキルオキシスルホニ
ル，ジC_1-4アルキルオキシホスホリルを置換基として有
していてもよい基、または、１〜２個のハロゲンで置換
していてもよい環状炭化水素基を示す。但し、R¹がβ‐N-ピロリジノエチルアミノでかつR²が水
素原子である時、Ａは6-ハロゲノ‐3-ピリジル基または
2-ハロゲノ‐5-チアゾリル基を示す。］で表されるα‐
不飽和アミン類またはその塩を含む殺虫、殺ダニ組成
物。5. The formula: [Wherein ^one of X ¹ and X ² represents an electron withdrawing group and the other represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and the electron withdrawing group is cyano, nitro,
C _1-4 alkoxy-carbonyl, hydroxycarbonyl,
C _6-10 aryloxy-carbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, optionally substituted with halogen C _1-4 alkylsulfonyl, aminosulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, optionally substituted with halogen C _1-4 acyl, carbamoyl or C _1-4 alkylsulfonylthiocarbamoyl or a halogen atom, wherein X ¹ and X ² are bonded to each other It may form a ring represented by. R ¹ is the formula (In the formula, R ³ is a hydrogen atom, C _1-6 alkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl, heterocyclic group, C _1-4 acyl, C _6-10 aryl-carbonyl, C _1-4 Alkoxycarbonyl, C
_6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, C _1-4 alkoxy, hydroxy, amino, di-C _{1 -4} alkylamino, C
_1-4 acylamino, C _1-4 alkoxy-carbonylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, di-C _1-4 alkoxyphosphorylamino, C _7-9 aralkyloxy, C _1-4 alkoxy-carbonyl-C _{1- 4} alkyl, R ⁴ represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkenyl or C _2-4 alkynyl, and these alkyl, cycloalkyl , Alkenyl, cycloalkenyl and alkynyl are hydroxy, C _1-4 alkoxy, halogen, di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkylthio, C _1-3 acylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, tri-C _It may have _1-4 alkylsilyl, pyridyl optionally substituted with halogen or thiazolyl optionally substituted with halogen. Furthermore, R ³ and R ⁴ bond together with the adjacent nitrogen atom, A 5- to 6-membered cyclic amino group selected from may be formed. R ² is (1) hydrogen atom, (2) C _1-3 acyl, C _1-4 alkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl or Heterocyclic groups having a bond at a carbon atom, wherein these groups are 1 to 3 C _1-4 alkylthio, C _1-4 alkoxy, mono- or di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 A group via a carbon atom which may have alkoxy-carbonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, halogen, C _1-4 acyl, benzoyl, phenylsulfonyl or pyridyl, (3) Formula —NR ³ R ⁴ (wherein , R ³ and R
⁴ has the same meaning as above. A group via a nitrogen atom represented by), or (4) C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkoxy, C _2-4 alkenyloxy, C _3-6 cycloalkenyloxy, C _2-4 alkynyloxy, C _{6-10 represents} aryloxy, heterocyclic oxy or a hydroxyl group, which represents a group having an oxygen atom which may have 1 to 3 halogens or phenyls. n represents 0, 1 or 2. A ⁰ represents a 5- to 8-membered heterocyclic group containing 1 to 5 optionally substituted oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom or a condensed ring group thereof, wherein the heterocyclic ring or a condensed ring thereof is 1 to
5 C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkyloxy, C
_6-10 aryloxy, C _7-12 aralkyloxy, C _1-4 alkylthio, C _3-6 cycloalkylthio, C _6-10 arylthio, C _7-12 aralkylthio, mono C _1-4 alkylamino, di C _{1 -4} alkylamino, C _3-6 cycloalkylamino, C _6-10 arylamino, C _7-12 aralkylamino, halogen, C _1-4 alkoxycarbonyl, C _6-10 aryloxycarbonyl, C _3-6 cycloalkyl Oxycarbonyl, C _7-12 aralkyloxycarbonyl, C _1-5 alkanoyl, C _1-15 alkanoyloxy, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl, piperazinocarbamoyl, morpholinocarbamoyl, N-benzylcarbamoyl, N-methylcarbamoyl Bamoiruokishi, N, N- dimethylcarbamoyloxy, N-
Ethylcarbamoyloxy, N-benzylcarbamoyloxy, N, N-dibenzylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, C _1-4 alkanoylamino, C _6-10
Arylcarbonylamino, C _1-4 alkoxycarbonylamino, C _7-12 aralkyloxycarbonylamino, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, toluenesulfonylamino, naphthalenesulfonylamino,
Trifluoromethanesulfonylamino, 2-chloroethanesulfonylamino, 2,2,2-trifluoromethanesulfonylamino, heterocyclic group containing 1 to 5 nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, heterocyclic thio, heterocyclic oxy, heterocyclic ring Amino, heterocyclic carbonylamino, di C _1-4 alkylphosphinothioylamino, alkoxyimino, C _1-4 alkylsulfonyloxy, C _6-10 arylsulfonyloxy, di-C _6-10 arylphosphinothioyl amino , Thiocarbamoylthio, N-methylthiocarbamoylthio, N, N-dimethylthiocarbamoylthio, N-ethylthiocarbamoylthio, N-benzylthiocarbamoylthio, N, N-dibenzylthiocarbamoylthio, N-phenylthiocarbamoylthio , Silyloxy, silyl, C _1-4 alkylsulfinyl, C _6-10 arylsulfinyl, C _1-4 alkylsulfonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkoxycarbonyloxy, C _1-4 haloalkyl, C _1-4 haloalkyloxy, C _1-4 haloalkylthio, C _1-4 haloalkylsulfinyl, C _{1 -4} haloalkylsulfonyl, cyano, nitro, hydroxyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, phosphonic acid group, C _1-4 alkyloxysulfonyl, C _6-10 aryloxysulfonyl, C _7-12 aralkyloxysulfonyl, di C _{1- 4} represents a group which may have alkyloxyphosphoryl as a substituent or a cyclic hydrocarbon group which may be substituted with 1 to 2 halogens. However, when R ¹ is β-N-pyrrolidinoethylamino and R ² is a hydrogen atom, A is a 6-halogeno-3-pyridyl group or
A 2-halogeno-5-thiazolyl group is shown. ] Represented by
An insecticidal and acaricidal composition containing an unsaturated amine or a salt thereof.

【請求項６】式：［式中、X¹、X²の１つは電子吸引基を他は水素原子また
は電子吸引基を示し、該電子吸引基はシアノ，ニトロ，
C_1-4アルコキシ−カルボニル，ヒドロキシカルボニル，
C_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカル
ボニル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アルキル
スルホニル，アミノスルホニル，ジ−C_1-4アルコキシホ
スホリル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アシ
ル、カルバモイルもしくはC_1-4アルキルスルホニルチオ
カルバモイルまたはハロゲン原子を示し、X¹とX²とが結
合して隣接炭素と共にで表される環を形成していてもよい。 R¹は、式（式中、R³は水素原子，C_1-6アルキル，C_6-10アリー
ル，C_7-9アラルキル，複素環基，C_1-4アシル，C_6-10ア
リール−カルボニル，C_1-4アルコキシカルボニル，C
_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカルボ
ニル，C_6-10アリールスルホニル，C_1-4アルキルスルホ
ニル，ジ−C_1-4アルコキシホスホリル，C_1-4アルコキ
シ，ヒドロキシ，アミノ，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C
_1-4アシルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニルアミ
ノ，C_1-4アルキルスルホニルアミノ，ジ−C_1-4アルコキ
シホスホリルアミノ，C_7-9アラルキルオキシ，C_1-4アル
コキシ−カルボニル−C_1-4アルキルを示す。R⁴は水素原
子，C_1-4アルキル，C_3-6シクロアルキル，C_2-4アルケニ
ル，C_3-6シクロアルケニルまたはC_2-4アルキニルを示
し、これらアルキル，シクロアルキル，アルケニル，シ
クロアルケニルおよびアルキニルはヒドロキシ，C_1-4ア
ルコキシ，ハロゲン，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C_1-4ア
ルキルチオ，C_1-3アシルアミノ，C_1-4アルキルスルホニ
ルアミノ，トリ−C_1-4アルキルシリル、ハロゲンで置換
されていてもよいピリジルまたはハロゲンで置換されて
いてもよいチアゾリルを１〜３個有していてもよい。さ
らに、R³とR⁴は結合して隣接する窒素原子と共に、から選ばれる５ないし６員の環状アミノ基を形成しても
よい。）で表わされる基を示す。但し、後述のR²が水素
原子である時、 R¹は式（式中、R^3aは水素原子、C_1-4アルキル、C_7-9アラルキ
ルまたはC_1-4アシルを、R^4aは水素原子、C_1-4アルキ
ル、C_1-4アルコキシ−C_1-4アルキル、（ジ−C_1-4アルキ
ルアミノ）−C_1-4アルキル、（トリ−C_1-4アルキルシリ
ル）−C_1-4アルキル、C_2-4アルケニル、またはピリジル
−またはチアゾリル−C_1-2アルキル（ピリジルおよびチ
アゾリルはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示
すか、あるいはR^3a及びR^4aは隣接窒素と共にピロリジノ
を示す）で表わされる基を、A⁰はハロゲン原子で置換さ
れているピリジルまたはハロゲン原子で置換されている
チアゾリルを示す。Ｚは−SR⁵（R⁵はC_1-4アルキルまたはアラルキルを示
す。）またはHal（Halはハロゲンを示す。）を示す。］で表わされる化合物またはその塩｛式もしくは O₂N−CH₂−Ｃ（Hal）₃ 〔XII〕（式中、Halは前記と同意義を有する。）で表わされる
化合物〔XI〕もしくは〔XII〕またはその塩と式 R¹−Ｙ（式中、R¹は前記と同意義を有する。Ｙは水素またはア
ルカリ金属を示す。）で表わされる化合物またはその塩
との反応生成物を含む。｝と式［式中、Ｙは前記と同意義を示す。 R²は、（１）水素原子、（２）C_1-3アシル，C_1-4アルキ
ル，C_2-4アルケニル，C_3-6シクロアルキル，C_6-10アリ
ール，C_7-9アラルキルまたは炭素原子に結合手を有する
複素環基を示し、これらの基は１ないし３個のC_1-4アル
キルチオ，C_1-4アルコキシ，モノまたはジ−C_1-4アルキ
ルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニル，C_1-4アルキル
スルホニル，ハロゲン，C_1-4アシル，ベンゾイル，フェ
ニルスルホニルまたはピリジルを有していてもよい炭素
原子を介する基、（３）式−NR³R⁴（式中、R³およびR⁴
は、前記と同意義を示す。）で示される窒素原子を介す
る基、または（４）C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルコ
キシ、C_2-4アルケニルオキシ、C_3-6シクロアルケニルオ
キシ、C_2-4アルキニルオキシ、C_6-10アリールオキシ、
複素環オキシまたは水酸基を示し、これらはハロゲンま
たはフェニルを１〜３個有していてもよい酸素原子を介
する基を示す。ｎは０、１または２を示す。 A⁰は置換基を有していてもよい酸素原子、硫黄原子ある
いは窒素原子を１〜５個含む５〜８員複素環基またはそ
の縮合環基を示し、該複素環またはその縮合環は、１〜
５個のC_1-4アルキル、C_3-6シクロアルキル、C_6-10アリ
ール、C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルキルオキシ、C
_6-10アリールオキシ、C_7-12アラルキルオキシ、C_1-4ア
ルキルチオ、C_3-6シクロアルキルチオ、C_6-10アリール
チオ、C_7-12アラルキルチオ、モノC_1-4アルキルアミ
ノ、ジC_1-4アルキルアミノ、C_3-6シクロアルキルアミ
ノ、C_6-10アリールアミノ、C_7-12アラルキルアミノ、ハ
ロゲン、C_1-4アルコキシカルボニル、C_6-10アリールオ
キシカルボニル、C_3-6シクロアルキルオキシカルボニ
ル、C_7-12アラルキルオキシカルボニル、C_1-5アルカノ
イル、C_1-15アルカノイルオキシ、カルバモイル,N−メ
チルカルバモイル,N,N−ジメチルカルバモイル,N−エチ
ルカルバモイル,N,N−ジエチルカルバモイル,N−フェニ
ルカルバモイル，ピロリジノカルバモイル，ピペリジノ
カルバモイル，ピペラジノカルバモイル，モルホリノカ
ルバモイル,N−ベンジルカルバモイル、Ｎ−メチルカル
バモイルオキシ,N,N−ジメチルカルバモイルオキシ,N−
エチルカルバモイルオキシ,N−ベンジルカルバモイルオ
キシ,N,N−ジベンジルカルバモイルオキシ,N−フェニル
カルバモイルオキシ、C_1-4アルカノイルアミノ、C_6-10
アリールカルボニルアミノ、C_1-4アルコキシカルボニル
アミノ、C_7-12アラルキルオキシカルボニルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ，エタンスルホニルアミノ，ブタ
ンスルホニルアミノ，ベンゼンスルホニルアミノ，トル
エンスルホニルアミノ，ナフタレンスルホニルアミノ，
トリフルオロメタンスルホニルアミノ,2−クロロエタン
スルホニルアミノ,2,2,2−トリフルオロメタンスルホニ
ルアミノ、窒素原子，酸素原子、硫黄原子を１〜５個含
む複素環基、複素環チオ，複素環オキシ，複素環アミ
ノ，複素環カルボニルアミノ、ジC_1-4アルキルホスフィ
ノチオイルアミノ、アルコキシイミノ、C_1-4アルキルス
ルホニルオキシ、C_6-10アリールスルホニルオキシ、ジ
−C_6-10アリールホスフィノチオイルアミノ、チオカル
バモイルチオ,N−メチルチオカルバモイルチオ,N,N−ジ
メチルチオカルバモイルチオ,N−エチルチオカルバモイ
ルチオ,N−ベンジルチオカルバモイルチオ,N,N−ジベン
ジルチオカルバモイルチオ,N−フェニルチオカルバモイ
ルチオ、シリルオキシ、シリル、C_1-4アルキルスルフィ
ニル、C_6-10アリールスルフィニル、C_1-4アルキルスル
ホニル、C_6-10アリールスルホニル、C_1-4アルコキシカ
ルボニルオキシ、C_1-4ハロアルキル，C_1-4ハロアルキル
オキシ，C_1-4ハロアルキルチオ，C_1-4ハロアルキルスル
フィニル，C_1-4ハロアルキルスルホニル，シアノ，ニト
ロ，水酸基、カルボキシル基，スルホン酸基、ホスホン
酸基、C_1-4アルキルオキシスルホニル、C_6-10アリール
オキシスルホニル、C_7-12アラルキルオキシスルホニ
ル，ジC_1-4アルキルオキシホスホリルを置換基として有
していてもよい。］で表わされる化合物またはその塩と
を反応させるか、または、式［式中、X¹,X²,R²,Z,nおよびA⁰は前記と同意義を有す
る。］で表わされる化合物またはその塩｛上記化合物
〔XI〕もしくは〔XII〕と式（式中、Y,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有する。）で
表わされる化合物またはその塩との反応生成物を含
む。｝と式 R¹−Ｙ［式中、R¹およびＹは前記と同意義を有する。］で表わ
される化合物またはその塩とを反応させることを特徴と
する、式［式中、X¹,X²,R¹,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有す
る。］で表わされるα−不飽和アミン類またはその塩の
製造方法。6. The formula: [Wherein ^one of X ¹ and X ² represents an electron withdrawing group and the other represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and the electron withdrawing group is cyano, nitro,
C _1-4 alkoxy-carbonyl, hydroxycarbonyl,
C _6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, optionally halogen-substituted C _1-4 alkylsulfonyl, aminosulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, optionally halogen-substituted C _1-4 acyl, carbamoyl or C _1-4 alkylsulfonylthiocarbamoyl or a halogen atom, wherein X ¹ and X ² are bonded to each other It may form a ring represented by. R ¹ is the formula (In the formula, R ³ is a hydrogen atom, C _1-6 alkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl, heterocyclic group, C _1-4 acyl, C _6-10 aryl-carbonyl, C _1-4 Alkoxycarbonyl, C
_6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, C _1-4 alkoxy, hydroxy, amino, di-C _{1 -4} alkylamino, C
_1-4 acylamino, C _1-4 alkoxy-carbonylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, di-C _1-4 alkoxyphosphorylamino, C _7-9 aralkyloxy, C _1-4 alkoxy-carbonyl-C _{1- 4} represents alkyl. R ⁴ represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkenyl or C _2-4 alkynyl, and these alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl And alkynyl is hydroxy, C _1-4 alkoxy, halogen, di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkylthio, C _1-3 acylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, tri-C _1-4 alkylsilyl. 1 to 3 may have pyridyl optionally substituted with halogen or thiazolyl optionally substituted with halogen. Furthermore, R ³ and R ⁴ bond together with the adjacent nitrogen atom, A 5- to 6-membered cyclic amino group selected from may be formed. ) Represents a group represented by. However, when R ² described later is a hydrogen atom, R ¹ is represented by the formula (In the formula, R ^3a represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _7-9 aralkyl or C _1-4 acyl, and R ^4a represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy-C _{1- 4} alkyl, (di-C _1-4 alkylamino) -C _1-4 alkyl, (tri-C _1-4 alkylsilyl) -C _1-4 alkyl, C _2-4 alkenyl, or pyridyl- or thiazolyl-C _1-2 alkyl (pyridyl and thiazolyl may be substituted with a halogen atom) or R ^3a and R ^4a represent pyrrolidino together with adjacent nitrogen), A ⁰ is substituted with a halogen atom Represents a pyridyl or a thiazolyl substituted with a halogen atom. Z represents —SR ⁵ (R ⁵ represents C _1-4 alkyl or aralkyl) or Hal (Hal represents halogen). ] The compound or its salt represented by {Formula Alternatively, a compound [XI] or [XII] represented by O ₂ N—CH ₂ —C (Hal) ₃ [XII] (wherein Hal has the same meaning as described above) or a salt thereof and a formula R ¹ —Y (In the formula, R ¹ has the same meaning as above. Y represents hydrogen or an alkali metal.) And a reaction product with a salt thereof. } And the expression [In the formula, Y has the same meaning as described above. R ² is (1) hydrogen atom, (2) C _1-3 acyl, C _1-4 alkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl or A heterocyclic group having a bond at a carbon atom is shown, and these groups are 1 to 3 C _1-4 alkylthio, C _1-4 alkoxy, mono- or di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkoxy. -Carbonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, halogen, C _1-4 acyl, benzoyl, phenylsulfonyl or a group through a carbon atom which may have pyridyl, (3) formula —NR ³ R ⁴ (wherein R ³ and R ⁴
Indicates the same meaning as described above. A group via a nitrogen atom represented by), or (4) C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkoxy, C _2-4 alkenyloxy, C _3-6 cycloalkenyloxy, C _2-4 alkynyloxy, C _6-10 aryloxy,
It represents a heterocyclic oxy or a hydroxyl group, and these represent a group having an oxygen atom which may have 1 to 3 halogens or phenyls. n represents 0, 1 or 2. A ⁰ represents a 5- to 8-membered heterocyclic group containing 1 to 5 optionally substituted oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom or a condensed ring group thereof, wherein the heterocyclic ring or a condensed ring thereof is 1 to
5 C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkyloxy, C
_6-10 aryloxy, C _7-12 aralkyloxy, C _1-4 alkylthio, C _3-6 cycloalkylthio, C _6-10 arylthio, C _7-12 aralkylthio, mono C _1-4 alkylamino, di C _{1 -4} alkylamino, C _3-6 cycloalkylamino, C _6-10 arylamino, C _7-12 aralkylamino, halogen, C _1-4 alkoxycarbonyl, C _6-10 aryloxycarbonyl, C _3-6 cycloalkyl Oxycarbonyl, C _7-12 aralkyloxycarbonyl, C _1-5 alkanoyl, C _1-15 alkanoyloxy, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl, piperazinocarbamoyl, morpholinocarbamoyl, N-benzylcarbamoyl, N-methylcarbamoyl Bamoiruokishi, N, N- dimethylcarbamoyloxy, N-
Ethylcarbamoyloxy, N-benzylcarbamoyloxy, N, N-dibenzylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, C _1-4 alkanoylamino, C _6-10
Arylcarbonylamino, C _1-4 alkoxycarbonylamino, C _7-12 aralkyloxycarbonylamino, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, toluenesulfonylamino, naphthalenesulfonylamino,
Trifluoromethanesulfonylamino, 2-chloroethanesulfonylamino, 2,2,2-trifluoromethanesulfonylamino, heterocyclic group containing 1 to 5 nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, heterocyclic thio, heterocyclic oxy, heterocyclic ring Amino, heterocyclic carbonylamino, di C _1-4 alkylphosphinothioylamino, alkoxyimino, C _1-4 alkylsulfonyloxy, C _6-10 arylsulfonyloxy, di-C _6-10 arylphosphinothioyl amino , Thiocarbamoylthio, N-methylthiocarbamoylthio, N, N-dimethylthiocarbamoylthio, N-ethylthiocarbamoylthio, N-benzylthiocarbamoylthio, N, N-dibenzylthiocarbamoylthio, N-phenylthiocarbamoylthio , Silyloxy, silyl, C _1-4 alkylsulfinyl, C _6-10 arylsulfinyl, C _1-4 alkylsulfonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkoxycarbonyloxy, C _1-4 haloalkyl, C _1-4 haloalkyloxy, C _1-4 haloalkylthio, C _1-4 haloalkylsulfinyl, C _{1 -4} haloalkylsulfonyl, cyano, nitro, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, C _1-4 alkyloxysulfonyl, C _6-10 aryloxysulfonyl, C _7-12 aralkyloxysulfonyl, di C _{1- It} may have ₄ alkyloxyphosphoryl as a substituent. ] Or a salt thereof, or a compound of the formula [In the formula, X ¹ , X ² , R ² , Z, n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] Or a salt thereof {the above compound [XI] or [XII] and a formula (In the formula, Y, R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above.) And a reaction product with a salt thereof. } And wherein R ¹ -Y [wherein, R ¹ and Y have the same meaning as defined above. ] The compound represented by these or its salt is made to react, Formula [Wherein, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] The manufacturing method of the alpha-unsaturated amines or its salt represented by these.

【請求項７】式：［式中、X¹、X²の１つは電子吸引基を他は水素原子また
は電子吸引基を示し、該電子吸引基はシアノ，ニトロ，
C_1-4アルコキシ−カルボニル，ヒドロキシカルボニル，
C_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカル
ボニル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アルキル
スルホニル，アミノスルホニル，ジ−C_1-4アルコキシホ
スホリル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アシ
ル、カルバモイルもしくはC_1-4アルキルスルホニルチオ
カルバモイルまたはハロゲン原子を示し、X¹とX²とが結
合して隣接炭素と共にで表される環を形成していてもよい。R⁵はC_1-4アルキル
またはアラルキルを示す。］で表わされる化合物〔II〕
または式もしくは O₂N−CH₂−Ｃ（Hal）₃ 〔XII〕［式中、Halはハロゲンを示す。］で表される化合物〔X
I〕もしくは〔XII〕またはそれらの塩のいずれかと式 R¹−Ｙ〔Ｖ〕［式中、R¹は、式（式中、R³は水素原子，C_1-6アルキル，C_6-10アリー
ル，C_7-9アラルキル，複素環基，C_1-4アシル，C_6-10ア
リール−カルボニル，C_1-4アルコキシカルボニル，C
_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカルボ
ニル，C_6-10アリールスルホニル，C_1-4アルキルスルホ
ニル，ジ−C_1-4アルコキシホスホリル，C_1-4アルコキ
シ，ヒドロキシ，アミノ，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C
_1-4アシルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニルアミ
ノ，C_1-4アルキルスルホニルアミノ，ジ−C_1-4アルコキ
シホスホリルアミノ，C_7-9アラルキルオキシ，C_1-4アル
コキシ−カルボニル−C_1-4アルキルを示す。R⁴は水素原
子，C_1-4アルキル，C_3-6シクロアルキル，C_2-4アルケニ
ル，C_3-6シクロアルケニルまたはC_2-4アルキニルを示
し、これらアルキル，シクロアルキル，アルケニル，シ
クロアルケニルおよびアルキニルはヒドロキシ，C_1-4ア
ルコキシ，ハロゲン，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C_1-4ア
ルキルチオ，C_1-3アシルアミノ，C_1-4アルキルスルホニ
ルアミノ，トリ−C_1-4アルキルシリル、ハロゲンで置換
されていてもよいピリジルまたはハロゲンで置換されて
いてもよいチアゾリルを１〜３個有していてもよい。さ
らに、R³とR⁴は結合して隣接する窒素原子と共に、から選ばれる５ないし６員の環状アミノ基を形成しても
よい。）で表わされる基を示す。但し、後述のR²が水素
原子である時、 R¹は式（式中、R^3aは水素原子、C_1-4アルキル、C_7-9アラルキ
ルまたはC_1-4アシルを、R^4aは水素原子、C_1-4アルキ
ル、C_1-4アルコキシ−C_1-4アルキル、（ジ−C_1-4アルキ
ルアミノ）−C_1-4アルキル、（トリ−C_1-4アルキルシリ
ル）−C_1-4アルキル、C_2-4アルケニル、またはピリジル
−またはチアゾリル−C_1-2アルキル（ピリジルおよびチ
アゾリルはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示
すか、あるいはR^3a及びR^4aは隣接窒素と共にピロリジノ
を示す）で表わされる基を、A⁰はハロゲン原子で置換さ
れているピリジルまたはハロゲン原子で置換されている
チアゾリルを示す。Ｙは水素またはアルカリ金属を示す。］で表される化合
物またはその塩とを反応させ、次いでその反応生成物と
式［式中、Ｙは前記と同意義を有する。 R²は、（１）水素原子、（２）C_1-3アシル，C_1-4アルキ
ル，C_2-4アルケニル，C_3-6シクロアルキル，C_6-10アリ
ール，C_7-9アラルキルまたは炭素原子に結合手を有する
複素環基を示し、これらの基は１ないし３個のC_1-4アル
キルチオ，C_1-4アルコキシ，モノまたはジ−C_1-4アルキ
ルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニル，C_1-4アルキル
スルホニル，ハロゲン，C_1-4アシル，ベンゾイル，フェ
ニルスルホニルまたはピリジルを有していてもよい炭素
原子を介する基、（３）式−NR³R⁴（式中、R³およびR⁴
は、前記と同意義を示す。）で示される窒素原子を介す
る基、または（４）C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルコ
キシ、C_2-4アルケニルオキシ、C_3-6シクロアルケニルオ
キシ、C_2-4アルキニルオキシ、C_6-10アリールオキシ、
複素環オキシまたは水酸基を示し、これらはハロゲンま
たはフェニルを１〜３個有していてもよい酸素原子を介
する基を示す。ｎは０、１または２を示す。 A⁰は置換基を有していてもよい酸素原子、硫黄原子ある
いは窒素原子を１〜５個含む５〜８員複素環基またはそ
の縮合環基を示し、該複素環またはその縮合環は、１〜
５個のC_1-4アルキル、C_3-6シクロアルキル、C_6-10アリ
ール、C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルキルオキシ、C
_6-10アリールオキシ、C_7-12アラルキルオキシ、C_1-4ア
ルキルチオ、C_3-6シクロアルキルチオ、C_6-10アリール
チオ、C_7-12アラルキルチオ、モノC_1-4アルキルアミ
ノ、ジC_1-4アルキルアミノ、C_3-6シクロアルキルアミ
ノ、C_6-10アリールアミノ、C_7-12アラルキルアミノ、ハ
ロゲン、C_1-4アルコキシカルボニル、C_6-10アリールオ
キシカルボニル、C_3-6シクロアルキルオキシカルボニ
ル、C_7-12アラルキルオキシカルボニル、C_1-5アルカノ
イル、C_1-15アルカノイルオキシ、カルバモイル,N−メ
チルカルバモイル,N,N−ジメチルカルバモイル,N−エチ
ルカルバモイル,N,N−ジエチルカルバモイル,N−フェニ
ルカルバモイル，ピロリジノカルバモイル，ピペリジノ
カルバモイル，ピペラジノカルバモイル，モルホリノカ
ルバモイル,N−ベンジルカルバモイル、Ｎ−メチルカル
バモイルオキシ,N,N−ジメチルカルバモイルオキシ,N−
エチルカルバモイルオキシ,N−ベンジルカルバモイルオ
キシ,N,N−ジベンジルカルバモイルオキシ,N−フェニル
カルバモイルオキシ、C_1-4アルカノイルアミノ、C_6-10
アリールカルボニルアミノ、C_1-4アルコキシカルボニル
アミノ、C_7-12アラルキルオキシカルボニルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ，エタンスルホニルアミノ，ブタ
ンスルホニルアミノ，ベンゼンスルホニルアミノ，トル
エンスルホニルアミノ，ナフタレンスルホニルアミノ，
トリフルオロメタンスルホニルアミノ,2−クロロエタン
スルホニルアミノ,2,2,2−トリフルオロメタンスルホニ
ルアミノ、窒素原子，酸素原子、硫黄原子を１〜５個含
む複素環基、複素環チオ，複素環オキシ，複素環アミ
ノ，複素環カルボニルアミノ、ジC_1-4アルキルホスフィ
ノチオイルアミノ、アルコキシイミノ、C_1-4アルキルス
ルホニルオキシ、C_6-10アリールスルホニルオキシ、ジ
−C_6-10アリールホスフィノチオイルアミノ、チオカル
バモイルチオ,N−メチルチオカルバモイルチオ,N,N−ジ
メチルチオカルバモイルチオ,N−エチルチオカルバモイ
ルチオ,N−ベンジルチオカルバモイルチオ,N,N−ジベン
ジルチオカルバモイルチオ,N−フェニルチオカルバモイ
ルチオ、シリルオキシ、シリル、C_1-4アルキルスルフィ
ニル、C_6-10アリールスルフィニル、C_1-4アルキルスル
ホニル、C_6-10アリールスルホニル、C_1-4アルコキシカ
ルボニルオキシ、C_1-4ハロアルキル，C_1-4ハロアルキル
オキシ，C_1-4ハロアルキルチオ，C_1-4ハロアルキルスル
フィニル，C_1-4ハロアルキルスルホニル，シアノ，ニト
ロ，水酸基、カルボキシル基，スルホン酸基、ホスホン
酸基、C_1-4アルキルオキシスルホニル、C_6-10アリール
オキシスルホニル、C_7-12アラルキルオキシスルホニ
ル，ジC_1-4アルキルオキシホスホリルを置換基として有
していてもよい。］で表される化合物またはその塩とを反応させるか、または、上記原料化合物［II］または［XI］もしくは［XII］ま
たはそれらの塩のいずれかと式［式中、Y,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有する。］で
表わされる化合物またはその塩とを反応させ、次いで得
られた反応生成物と式 R¹−Ｙ［式中、R¹およびＹは前記と同意義を有する。］で表さ
れる化合物またはその塩とを反応させることを特徴とす
る式［式中、X¹,X²,R¹,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有す
る。］で表わされるα−不飽和アミン類またはその塩の
製造方法。7. The formula: [Wherein ^one of X ¹ and X ² represents an electron withdrawing group and the other represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and the electron withdrawing group is cyano, nitro,
C _1-4 alkoxy-carbonyl, hydroxycarbonyl,
C _6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, optionally halogen-substituted C _1-4 alkylsulfonyl, aminosulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, optionally halogen-substituted C _1-4 acyl, carbamoyl or C _1-4 alkylsulfonylthiocarbamoyl or a halogen atom, wherein X ¹ and X ² are bonded to each other It may form a ring represented by. R ⁵ represents C _1-4 alkyl or aralkyl. ] [II]
Or expression Or _{_{O 2 N-CH 2 -C (}} Hal) 3 [XII] [wherein, Hal is a halogen. ] The compound [X
I] or [XII] or a salt thereof and a formula R ¹ —Y [V] [wherein R ¹ is a compound represented by the formula: (In the formula, R ³ is a hydrogen atom, C _1-6 alkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl, heterocyclic group, C _1-4 acyl, C _6-10 aryl-carbonyl, C _1-4 Alkoxycarbonyl, C
_6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, C _1-4 alkoxy, hydroxy, amino, di-C _{1 -4} alkylamino, C
_1-4 acylamino, C _1-4 alkoxy-carbonylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, di-C _1-4 alkoxyphosphorylamino, C _7-9 aralkyloxy, C _1-4 alkoxy-carbonyl-C _{1- 4} represents alkyl. R ⁴ represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkenyl or C _2-4 alkynyl, and these alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl And alkynyl is hydroxy, C _1-4 alkoxy, halogen, di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkylthio, C _1-3 acylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, tri-C _1-4 alkylsilyl. 1 to 3 may have pyridyl optionally substituted with halogen or thiazolyl optionally substituted with halogen. Furthermore, R ³ and R ⁴ bond together with the adjacent nitrogen atom, A 5- to 6-membered cyclic amino group selected from may be formed. ) Represents a group represented by. However, when R ² described later is a hydrogen atom, R ¹ is represented by the formula (In the formula, R ^3a represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _7-9 aralkyl or C _1-4 acyl, and R ^4a represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _1-4 alkoxy-C _{1- 4} alkyl, (di-C _1-4 alkylamino) -C _1-4 alkyl, (tri-C _1-4 alkylsilyl) -C _1-4 alkyl, C _2-4 alkenyl, or pyridyl- or thiazolyl-C _1-2 alkyl (pyridyl and thiazolyl may be substituted with a halogen atom) or R ^3a and R ^4a represent pyrrolidino together with adjacent nitrogen), A ⁰ is substituted with a halogen atom Represents a pyridyl or a thiazolyl substituted with a halogen atom. Y represents hydrogen or an alkali metal. ] It is made to react with the compound represented by this, or its salt, Then, the reaction product and formula [In the formula, Y has the same meaning as described above. R ² is (1) hydrogen atom, (2) C _1-3 acyl, C _1-4 alkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl or A heterocyclic group having a bond at a carbon atom is shown, and these groups are 1 to 3 C _1-4 alkylthio, C _1-4 alkoxy, mono- or di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkoxy. -Carbonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, halogen, C _1-4 acyl, benzoyl, phenylsulfonyl or a group through a carbon atom which may have pyridyl, (3) formula —NR ³ R ⁴ (wherein R ³ and R ⁴
Indicates the same meaning as described above. A group via a nitrogen atom represented by), or (4) C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkoxy, C _2-4 alkenyloxy, C _3-6 cycloalkenyloxy, C _2-4 alkynyloxy, C _6-10 aryloxy,
It represents a heterocyclic oxy or a hydroxyl group, and these represent a group having an oxygen atom which may have 1 to 3 halogens or phenyls. n represents 0, 1 or 2. A ⁰ represents a 5- to 8-membered heterocyclic group containing 1 to 5 optionally substituted oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom or a condensed ring group thereof, wherein the heterocyclic ring or a condensed ring thereof is 1 to
5 C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkyloxy, C
_6-10 aryloxy, C _7-12 aralkyloxy, C _1-4 alkylthio, C _3-6 cycloalkylthio, C _6-10 arylthio, C _7-12 aralkylthio, mono C _1-4 alkylamino, di C _{1 -4} alkylamino, C _3-6 cycloalkylamino, C _6-10 arylamino, C _7-12 aralkylamino, halogen, C _1-4 alkoxycarbonyl, C _6-10 aryloxycarbonyl, C _3-6 cycloalkyl Oxycarbonyl, C _7-12 aralkyloxycarbonyl, C _1-5 alkanoyl, C _1-15 alkanoyloxy, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl, piperazinocarbamoyl, morpholinocarbamoyl, N-benzylcarbamoyl, N-methylcarbamoyl Bamoiruokishi, N, N- dimethylcarbamoyloxy, N-
Ethylcarbamoyloxy, N-benzylcarbamoyloxy, N, N-dibenzylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, C _1-4 alkanoylamino, C _6-10
Arylcarbonylamino, C _1-4 alkoxycarbonylamino, C _7-12 aralkyloxycarbonylamino, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, toluenesulfonylamino, naphthalenesulfonylamino,
Trifluoromethanesulfonylamino, 2-chloroethanesulfonylamino, 2,2,2-trifluoromethanesulfonylamino, heterocyclic group containing 1 to 5 nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, heterocyclic thio, heterocyclic oxy, heterocyclic ring Amino, heterocyclic carbonylamino, di C _1-4 alkylphosphinothioylamino, alkoxyimino, C _1-4 alkylsulfonyloxy, C _6-10 arylsulfonyloxy, di-C _6-10 arylphosphinothioyl amino , Thiocarbamoylthio, N-methylthiocarbamoylthio, N, N-dimethylthiocarbamoylthio, N-ethylthiocarbamoylthio, N-benzylthiocarbamoylthio, N, N-dibenzylthiocarbamoylthio, N-phenylthiocarbamoylthio , Silyloxy, silyl, C _1-4 alkylsulfinyl, C _6-10 arylsulfinyl, C _1-4 alkylsulfonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkoxycarbonyloxy, C _1-4 haloalkyl, C _1-4 haloalkyloxy, C _1-4 haloalkylthio, C _1-4 haloalkylsulfinyl, C _{1 -4} haloalkylsulfonyl, cyano, nitro, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, C _1-4 alkyloxysulfonyl, C _6-10 aryloxysulfonyl, C _7-12 aralkyloxysulfonyl, di C _{1- It} may have ₄ alkyloxyphosphoryl as a substituent. ] Or a salt thereof, or a compound of the above formula [II] or [XI] or [XII] or a salt thereof [Wherein Y, R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] With a compound or is reacted with a salt thereof, and then the reaction product and wherein R ¹ -Y [formula obtained, R ¹ and Y have the same meaning as defined above. ] The compound characterized by reacting with the compound or its salt represented by [Wherein, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] The manufacturing method of the alpha-unsaturated amines or its salt represented by these.

【請求項８】式：［式中、R¹は、式（式中、R³は水素原子，C_1-6アルキル，C_6-10アリー
ル，C_7-9アラルキル，複素環基，C_1-4アシル，C_6-10ア
リール−カルボニル，C_1-4アルコキシカルボニル，C
_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカルボ
ニル，C_6-10アリールスルホニル，C_1-4アルキルスルホ
ニル，ジ−C_1-4アルコキシホスホリル，C_1-4アルコキ
シ，ヒドロキシ，アミノ，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C
_1-4アシルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニルアミ
ノ，C_1-4アルキルスルホニルアミノ，ジ−C_1-4アルコキ
シホスホリルアミノ，C_7-9アラルキルオキシ，C_1-4アル
コキシ−カルボニル−C_1-4アルキルを示す。R⁴は水素原
子，C_1-4アルキル，C_3-6シクロアルキル，C_2-4アルケニ
ル，C_3-6シクロアルケニルまたはC_2-4アルキニルを示
し、これらアルキル，シクロアルキル，アルケニル，シ
クロアルケニルおよびアルキニルはヒドロキシ，C_1-4ア
ルコキシ，ハロゲン，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C_1-4ア
ルキルチオ，C_1-3アシルアミノ，C_1-4アルキルスルホニ
ルアミノ，トリ−C_1-4アルキルシリル、ハロゲンで置換
されていてもよいピリジルまたはハロゲンで置換されて
いてもよいチアゾリルを１〜３個有していてもよい。さ
らに、R³とR⁴は結合して隣接する窒素原子と共に、から選ばれる５ないし６員の環状アミノ基を形成しても
よい。）で表わされる基を示す。 R²は、（１）水素原子、（２）C_1-3アシル，C_1-4アルキ
ル，C_2-4アルケニル，C_3-6シクロアルキル，C_6-10アリ
ール，C_7-9アラルキルまたは炭素原子に結合手を有する
複素環基を示し、これらの基は１ないし３個のC_1-4アル
キルチオ，C_1-4アルコキシ，モノまたはジ−C_1-4アルキ
ルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニル，C_1-4アルキル
スルホニル，ハロゲン，C_1-4アシル，ベンゾイル，フェ
ニルスルホニルまたはピリジルを有していてもよい炭素
原子を介する基、（３）式−NR³R⁴（式中、R³およびR⁴
は、前記と同意義を示す。）で示される窒素原子を介す
る基、または（４）C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルコ
キシ、C_2-4アルケニルオキシ、C_3-6シクロアルケニルオ
キシ、C_2-4アルキニルオキシ、C_6-10アリールオキシ、
複素環オキシまたは水酸基を示し、これらはハロゲンま
たはフェニルを１〜３個有していてもよい酸素原子を介
する基を示す。 R⁵は、C_1-4アルキルまたはアラルキルを示す。ｎは０、１または２を示す。 A⁰は置換基を有していてもよい酸素原子、硫黄原子ある
いは窒素原子を１〜５個含む５〜８員複素環基またはそ
の縮合環基を示し、該複素環またはその縮合環は、１〜
５個のC_1-4アルキル、C_3-6シクロアルキル、C_6-10アリ
ール、C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルキルオキシ、C
_6-10アリールオキシ、C_7-12アラルキルオキシ、C_1-4ア
ルキルチオ、C_3-6シクロアルキルチオ、C_6-10アリール
チオ、C_7-12アラルキルチオ、モノC_1-4アルキルアミ
ノ、ジC_1-4アルキルアミノ、C_3-6シクロアルキルアミ
ノ、C_6-10アリールアミノ、C_7-12アラルキルアミノ、ハ
ロゲン、C_1-4アルコキシカルボニル、C_6-10アリールオ
キシカルボニル、C_3-6シクロアルキルオキシカルボニ
ル、C_7-12アラルキルオキシカルボニル、C_1-5アルカノ
イル、C_1-15アルカノイルオキシ、カルバモイル,N−メ
チルカルバモイル,N,N−ジメチルカルバモイル,N−エチ
ルカルバモイル,N,N−ジエチルカルバモイル,N−フェニ
ルカルバモイル，ピロリジノカルバモイル，ピペリジノ
カルバモイル，ピペラジノカルバモイル，モルホリノカ
ルバモイル,N−ベンジルカルバモイル、Ｎ−メチルカル
バモイルオキシ,N,N−ジメチルカルバモイルオキシ,N−
エチルカルバモイルオキシ,N−ベンジルカルバモイルオ
キシ,N,N−ジベンジルカルバモイルオキシ,N−フェニル
カルバモイルオキシ、C_1-4アルカノイルアミノ、C_6-10
アリールカルボニルアミノ、C_1-4アルコキシカルボニル
アミノ、C_7-12アラルキルオキシカルボニルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ，エタンスルホニルアミノ，ブタ
ンスルホニルアミノ，ベンゼンスルホニルアミノ，トル
エンスルホニルアミノ，ナフタレンスルホニルアミノ，
トリフルオロメタンスルホニルアミノ,2−クロロエタン
スルホニルアミノ,2,2,2−トリフルオロメタンスルホニ
ルアミノ、窒素原子，酸素原子、硫黄原子を１〜５個含
む複素環基、複素環チオ，複素環オキシ，複素環アミ
ノ，複素環カルボニルアミノ、ジC_1-4アルキルホスフィ
ノチオイルアミノ、アルコキシイミノ、C_1-4アルキルス
ルホニルオキシ、C_6-10アリールスルホニルオキシ、ジ
−C_6-10アリールホスフィノチオイルアミノ、チオカル
バモイルチオ,N−メチルチオカルバモイルチオ,N,N−ジ
メチルチオカルバモイルチオ,N−エチルチオカルバモイ
ルチオ,N−ベンジルチオカルバモイルチオ,N,N−ジベン
ジルチオカルバモイルチオ,N−フェニルチオカルバモイ
ルチオ、シリルオキシ、シリル、C_1-4アルキルスルフィ
ニル、C_6-10アリールスルフィニル、C_1-4アルキルスル
ホニル、C_6-10アリールスルホニル、C_1-4アルコキシカ
ルボニルオキシ、C_1-4ハロアルキル，C_1-4ハロアルキル
オキシ，C_1-4ハロアルキルチオ，C_1-4ハロアルキルスル
フィニル，C_1-4ハロアルキルスルホニル，シアノ，ニト
ロ，水酸基、カルボキシル基，スルホン酸基、ホスホン
酸基、C_1-4アルキルオキシスルホニル、C_6-10アリール
オキシスルホニル、C_7-12アラルキルオキシスルホニ
ル，ジC_1-4アルキルオキシホスホリルを置換基として有
していてもよい。］で表される化合物またはその塩のいずれかと式：［式中、X¹、X²の１つは電子吸引基を他は水素原子また
は電子吸引基を示し、該電子吸引基はシアノ，ニトロ，
C_1-4アルコキシ−カルボニル，ヒドロキシカルボニル，
C_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカル
ボニル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アルキル
スルホニル，アミノスルホニル，ジ−C_1-4アルコキシホ
スホリル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アシ
ル、カルバモイルもしくはC_1-4アルキルスルホニルチオ
カルバモイルまたはハロゲン原子を示し、X¹とX²とが結
合して隣接炭素と共にで表される環を形成していてもよい。］で表される化合物またはその塩とを反応させることを特
徴とする式［式中、X¹,X²,R¹,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有す
る。］で表わされるα−不飽和アミン類またはその塩の製造方
法。8. The formula: [Wherein R ¹ is the formula (In the formula, R ³ is a hydrogen atom, C _1-6 alkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl, heterocyclic group, C _1-4 acyl, C _6-10 aryl-carbonyl, C _1-4 Alkoxycarbonyl, C
_6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, C _1-4 alkoxy, hydroxy, amino, di-C _{1 -4} alkylamino, C
_1-4 acylamino, C _1-4 alkoxy-carbonylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, di-C _1-4 alkoxyphosphorylamino, C _7-9 aralkyloxy, C _1-4 alkoxy-carbonyl-C _{1- 4} represents alkyl. R ⁴ represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkenyl or C _2-4 alkynyl, and these alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl And alkynyl is hydroxy, C _1-4 alkoxy, halogen, di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkylthio, C _1-3 acylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, tri-C _1-4 alkylsilyl. 1 to 3 may have pyridyl optionally substituted with halogen or thiazolyl optionally substituted with halogen. Furthermore, R ³ and R ⁴ bond together with the adjacent nitrogen atom, A 5- to 6-membered cyclic amino group selected from may be formed. ) Represents a group represented by. R ² is (1) hydrogen atom, (2) C _1-3 acyl, C _1-4 alkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl or A heterocyclic group having a bond at a carbon atom is shown, and these groups are 1 to 3 C _1-4 alkylthio, C _1-4 alkoxy, mono- or di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkoxy. -Carbonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, halogen, C _1-4 acyl, benzoyl, phenylsulfonyl or a group through a carbon atom which may have pyridyl, (3) formula —NR ³ R ⁴ (wherein R ³ and R ⁴
Indicates the same meaning as described above. A group via a nitrogen atom represented by), or (4) C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkoxy, C _2-4 alkenyloxy, C _3-6 cycloalkenyloxy, C _2-4 alkynyloxy, C _6-10 aryloxy,
It represents a heterocyclic oxy or a hydroxyl group, and these represent a group having an oxygen atom which may have 1 to 3 halogens or phenyls. R ⁵ represents C _1-4 alkyl or aralkyl. n represents 0, 1 or 2. A ⁰ represents a 5- to 8-membered heterocyclic group containing 1 to 5 optionally substituted oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom or a condensed ring group thereof, wherein the heterocyclic ring or a condensed ring thereof is 1 to
5 C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkyloxy, C
_6-10 aryloxy, C _7-12 aralkyloxy, C _1-4 alkylthio, C _3-6 cycloalkylthio, C _6-10 arylthio, C _7-12 aralkylthio, mono C _1-4 alkylamino, di C _{1 -4} alkylamino, C _3-6 cycloalkylamino, C _6-10 arylamino, C _7-12 aralkylamino, halogen, C _1-4 alkoxycarbonyl, C _6-10 aryloxycarbonyl, C _3-6 cycloalkyl Oxycarbonyl, C _7-12 aralkyloxycarbonyl, C _1-5 alkanoyl, C _1-15 alkanoyloxy, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl, piperazinocarbamoyl, morpholinocarbamoyl, N-benzylcarbamoyl, N-methylcarbamoyl Bamoiruokishi, N, N- dimethylcarbamoyloxy, N-
Ethylcarbamoyloxy, N-benzylcarbamoyloxy, N, N-dibenzylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, C _1-4 alkanoylamino, C _6-10
Arylcarbonylamino, C _1-4 alkoxycarbonylamino, C _7-12 aralkyloxycarbonylamino, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, toluenesulfonylamino, naphthalenesulfonylamino,
Trifluoromethanesulfonylamino, 2-chloroethanesulfonylamino, 2,2,2-trifluoromethanesulfonylamino, heterocyclic group containing 1 to 5 nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, heterocyclic thio, heterocyclic oxy, heterocyclic ring Amino, heterocyclic carbonylamino, di C _1-4 alkylphosphinothioylamino, alkoxyimino, C _1-4 alkylsulfonyloxy, C _6-10 arylsulfonyloxy, di-C _6-10 arylphosphinothioyl amino , Thiocarbamoylthio, N-methylthiocarbamoylthio, N, N-dimethylthiocarbamoylthio, N-ethylthiocarbamoylthio, N-benzylthiocarbamoylthio, N, N-dibenzylthiocarbamoylthio, N-phenylthiocarbamoylthio , Silyloxy, silyl, C _1-4 alkylsulfinyl, C _6-10 arylsulfinyl, C _1-4 alkylsulfonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkoxycarbonyloxy, C _1-4 haloalkyl, C _1-4 haloalkyloxy, C _1-4 haloalkylthio, C _1-4 haloalkylsulfinyl, C _{1 -4} haloalkylsulfonyl, cyano, nitro, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, C _1-4 alkyloxysulfonyl, C _6-10 aryloxysulfonyl, C _7-12 aralkyloxysulfonyl, di C _{1- It} may have ₄ alkyloxyphosphoryl as a substituent. ] Any of the compound or its salt represented by these, and a formula: [Wherein ^one of X ¹ and X ² represents an electron withdrawing group and the other represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and the electron withdrawing group is cyano, nitro,
C _1-4 alkoxy-carbonyl, hydroxycarbonyl,
C _6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, optionally halogen-substituted C _1-4 alkylsulfonyl, aminosulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, optionally halogen-substituted C _1-4 acyl, carbamoyl or C _1-4 alkylsulfonylthiocarbamoyl or a halogen atom, wherein X ¹ and X ² are bonded to each other It may form a ring represented by. ] The compound characterized by reacting with the compound or its salt represented by [Wherein, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] The manufacturing method of the alpha-unsaturated amine or its salt represented by these.

【請求項９】式［式中、X¹、X²の１つは電子吸引基を他は水素原子また
は電子吸引基を示し、該電子吸引基はシアノ，ニトロ，
C_1-4アルコキシ−カルボニル，ヒドロキシカルボニル，
C_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカル
ボニル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アルキル
スルホニル，アミノスルホニル，ジ−C_1-4アルコキシホ
スホリル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アシ
ル、カルバモイルもしくはC_1-4アルキルスルホニルチオ
カルバモイルまたはハロゲン原子を示し、X¹とX²とが結
合して隣接炭素と共にで表される環を形成していてもよい。 R¹は、式（式中、R³は水素原子，C_1-6アルキル，C_6-10アリー
ル，C_7-9アラルキル，複素環基，C_1-4アシル，C_6-10ア
リール−カルボニル，C_1-4アルコキシカルボニル，C
_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカルボ
ニル，C_6-10アリールスルホニル，C_1-4アルキルスルホ
ニル，ジ−C_1-4アルコキシホスホリル，C_1-4アルコキ
シ，ヒドロキシ，アミノ，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C
_1-4アシルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニルアミ
ノ，C_1-4アルキルスルホニルアミノ，ジ−C_1-4アルコキ
シホスホリルアミノ，C_7-9アラルキルオキシ，C_1-4アル
コキシ−カルボニル−C_1-4アルキルを示す。R⁴は水素原
子，C_1-4アルキル，C_3-6シクロアルキル，C_2-4アルケニ
ル，C_3-6シクロアルケニルまたはC_2-4アルキニルを示
し、これらアルキル，シクロアルキル，アルケニル，シ
クロアルケニルおよびアルキニルはヒドロキシ，C_1-4ア
ルコキシ，ハロゲン，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C_1-4ア
ルキルチオ，C_1-3アシルアミノ，C_1-4アルキルスルホニ
ルアミノ，トリ−C_1-4アルキルシリル、ハロゲンで置換
されていてもよいピリジルまたはハロゲンで置換されて
いてもよいチアゾリルを１〜３個有していてもよい。さ
らに、R³とR⁴は結合して隣接する窒素原子と共に、から選ばれる５ないし６員の環状アミノ基を形成しても
よい。）で表わされる基を示す。 R²は、（１）水素原子、（２）C_1-3アシル，C_1-4アルキ
ル，C_2-4アルケニル，C_3-6シクロアルキル，C_6-10アリ
ール，C_7-9アラルキルまたは炭素原子に結合手を有する
複素環基を示し、これらの基は１ないし３個のC_1-4アル
キルチオ，C_1-4アルコキシ，モノまたはジ−C_1-4アルキ
ルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニル，C_1-4アルキル
スルホニル，ハロゲン，C_1-4アシル，ベンゾイル，フェ
ニルスルホニルまたはピリジルを有していてもよい炭素
原子を介する基、（３）式−NR³R⁴（式中、R³およびR⁴
は、前記と同意義を示す。）で示される窒素原子を介す
る基、または（４）C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルコ
キシ、C_2-4アルケニルオキシ、C_3-6シクロアルケニルオ
キシ、C_2-4アルキニルオキシ、C_6-10アリールオキシ、
複素環オキシまたは水酸基を示し、これらはハロゲンま
たはフェニルを１〜３個有していてもよい酸素原子を介
する基を示す。］で表される化合物またはその塩と式 A⁰−C_nH_2n−Hal ［式中、A⁰は置換基を有していてもよい酸素原子、硫黄
原子あるいは窒素原子を１〜５個含む５〜８員複素環基
またはその縮合環基を示し、該複素環またはその縮合環
は、１〜５個のC_1-4アルキル、C_3-6シクロアルキル、C
_6-10アリール、C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルキルオ
キシ、C_6-10アリールオキシ、C_7-12アラルキルオキシ、
C_1-4アルキルチオ、C_3-6シクロアルキルチオ、C_6-10ア
リールチオ、C_7-12アラルキルチオ、モノC_1-4アルキル
アミノ、ジC_1-4アルキルアミノ、C_3-6シクロアルキルア
ミノ、C_6-10アリールアミノ、C_7-12アラルキルアミノ、
ハロゲン、C_1-4アルコキシカルボニル、C_6-10アリール
オキシカルボニル、C_3-6シクロアルキルオキシカルボニ
ル、C_7-12アラルキルオキシカルボニル、C_1-5アルカノ
イル、C_1-15アルカノイルオキシ、カルバモイル,N−メ
チルカルバモイル,N,N−ジメチルカルバモイル,N−エチ
ルカルバモイル,N,N−ジエチルカルバモイル,N−フェニ
ルカルバモイル，ピロリジノカルバモイル，ピペリジノ
カルバモイル，ピペラジノカルバモイル，モルホリノカ
ルバモイル,N−ベンジルカルバモイル、Ｎ−メチルカル
バモイルオキシ,N,N−ジメチルカルバモイルオキシ,N−
エチルカルバモイルオキシ,N−ベンジルカルバモイルオ
キシ,N,N−ジベンジルカルバモイルオキシ,N−フェニル
カルバモイルオキシ、C_1-4アルカノイルアミノ、C_6-10
アリールカルボニルアミノ、C_1-4アルコキシカルボニル
アミノ、C_7-12アラルキルオキシカルボニルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ，エタンスルホニルアミノ，ブタ
ンスルホニルアミノ，ベンゼンスルホニルアミノ，トル
エンスルホニルアミノ，ナフタレンスルホニルアミノ，
トリフルオロメタンスルホニルアミノ,2−クロロエタン
スルホニルアミノ,2,2,2−トリフルオロメタンスルホニ
ルアミノ、窒素原子，酸素原子、硫黄原子を１〜５個含
む複素環基、複素環チオ，複素環オキシ，複素環アミ
ノ，複素環カルボニルアミノ、ジC_1-4アルキルホスフィ
ノチオイルアミノ、アルコキシイミノ、C_1-4アルキルス
ルホニルオキシ、C_6-10アリールスルホニルオキシ、ジ
−C_6-10アリールホスフィノチオイルアミノ、チオカル
バモイルチオ,N−メチルチオカルバモイルチオ,N,N−ジ
メチルチオカルバモイルチオ,N−エチルチオカルバモイ
ルチオ,N−ベンジルチオカルバモイルチオ,N,N−ジベン
ジルチオカルバモイルチオ,N−フェニルチオカルバモイ
ルチオ、シリルオキシ、シリル、C_1-4アルキルスルフィ
ニル、C_6-10アリールスルフィニル、C_1-4アルキルスル
ホニル、C_6-10アリールスルホニル、C_1-4アルコキシカ
ルボニルオキシ、C_1-4ハロアルキル，C_1-4ハロアルキル
オキシ，C_1-4ハロアルキルチオ，C_1-4ハロアルキルスル
フィニル，C_1-4ハロアルキルスルホニル，シアノ，ニト
ロ，水酸基、カルボキシル基，スルホン酸基、ホスホン
酸基、C_1-4アルキルオキシスルホニル、C_6-10アリール
オキシスルホニル、C_7-12アラルキルオキシスルホニ
ル，ジC_1-4アルキルオキシホスホリルを置換基として有
していてもよい。ｎは０、１または２を示す。 Halはハロゲンを示す。］で表される化合物またはその塩を反応させることを特徴
とする式［式中、X¹,X²,R¹,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有す
る。］で表わされるα−不飽和アミン類またはその塩の製造方
法。9. Formula [Wherein ^one of X ¹ and X ² represents an electron withdrawing group and the other represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and the electron withdrawing group is cyano, nitro,
C _1-4 alkoxy-carbonyl, hydroxycarbonyl,
C _6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, optionally halogen-substituted C _1-4 alkylsulfonyl, aminosulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, optionally halogen-substituted C _1-4 acyl, carbamoyl or C _1-4 alkylsulfonylthiocarbamoyl or a halogen atom, wherein X ¹ and X ² are bonded to each other It may form a ring represented by. R ¹ is the formula (In the formula, R ³ is a hydrogen atom, C _1-6 alkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl, heterocyclic group, C _1-4 acyl, C _6-10 aryl-carbonyl, C _1-4 Alkoxycarbonyl, C
_6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, C _1-4 alkoxy, hydroxy, amino, di-C _{1 -4} alkylamino, C
_1-4 acylamino, C _1-4 alkoxy-carbonylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, di-C _1-4 alkoxyphosphorylamino, C _7-9 aralkyloxy, C _1-4 alkoxy-carbonyl-C _{1- 4} represents alkyl. R ⁴ represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkenyl or C _2-4 alkynyl, and these alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl And alkynyl is hydroxy, C _1-4 alkoxy, halogen, di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkylthio, C _1-3 acylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, tri-C _1-4 alkylsilyl. 1 to 3 may have pyridyl optionally substituted with halogen or thiazolyl optionally substituted with halogen. Furthermore, R ³ and R ⁴ bond together with the adjacent nitrogen atom, A 5- to 6-membered cyclic amino group selected from may be formed. ) Represents a group represented by. R ² is (1) hydrogen atom, (2) C _1-3 acyl, C _1-4 alkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl or A heterocyclic group having a bond at a carbon atom is shown, and these groups are 1 to 3 C _1-4 alkylthio, C _1-4 alkoxy, mono- or di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkoxy. -Carbonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, halogen, C _1-4 acyl, benzoyl, phenylsulfonyl or a group through a carbon atom which may have pyridyl, (3) formula —NR ³ R ⁴ (wherein R ³ and R ⁴
Indicates the same meaning as described above. A group via a nitrogen atom represented by), or (4) C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkoxy, C _2-4 alkenyloxy, C _3-6 cycloalkenyloxy, C _2-4 alkynyloxy, C _6-10 aryloxy,
It represents a heterocyclic oxy or a hydroxyl group, and these represent a group having an oxygen atom which may have 1 to 3 halogens or phenyls. Or a salt thereof, with a compound of the formula A ⁰ -C _n H _2n -Hal [formula represented by], A ⁰ good oxygen atom which may have a substituent group, include 1-5 sulfur atom or a nitrogen atom A 5- to 8-membered heterocyclic group or a condensed ring group thereof, wherein the heterocyclic ring or a condensed ring thereof is 1 to 5 C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C
_6-10 aryl, C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkyloxy, C _6-10 aryloxy, C _7-12 aralkyloxy,
C _1-4 alkylthio, C _3-6 cycloalkylthio, C _6-10 arylthio, C _7-12 aralkylthio, mono C _1-4 alkylamino, di C _1-4 alkylamino, C _3-6 cycloalkylamino, C _6-10 arylamino, C _7-12 aralkylamino,
Halogen, C _1-4 alkoxycarbonyl, C _6-10 aryloxycarbonyl, C _3-6 cycloalkyloxycarbonyl, C _7-12 aralkyloxycarbonyl, C _1-5 alkanoyl, C _1-15 alkanoyloxy, carbamoyl, N -Methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl, piperazinocarbamoyl, morpholinocarbamoyl, N-benzylcarbamoyl, N-methylcarbamoyloxy, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-
Ethylcarbamoyloxy, N-benzylcarbamoyloxy, N, N-dibenzylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, C _1-4 alkanoylamino, C _6-10
Arylcarbonylamino, C _1-4 alkoxycarbonylamino, C _7-12 aralkyloxycarbonylamino, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, toluenesulfonylamino, naphthalenesulfonylamino,
Trifluoromethanesulfonylamino, 2-chloroethanesulfonylamino, 2,2,2-trifluoromethanesulfonylamino, heterocyclic group containing 1 to 5 nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, heterocyclic thio, heterocyclic oxy, heterocyclic ring Amino, heterocyclic carbonylamino, di C _1-4 alkylphosphinothioylamino, alkoxyimino, C _1-4 alkylsulfonyloxy, C _6-10 arylsulfonyloxy, di-C _6-10 arylphosphinothioyl amino , Thiocarbamoylthio, N-methylthiocarbamoylthio, N, N-dimethylthiocarbamoylthio, N-ethylthiocarbamoylthio, N-benzylthiocarbamoylthio, N, N-dibenzylthiocarbamoylthio, N-phenylthiocarbamoylthio , Silyloxy, silyl, C _1-4 alkylsulfinyl, C _6-10 arylsulfinyl, C _1-4 alkylsulfonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkoxycarbonyloxy, C _1-4 haloalkyl, C _1-4 haloalkyloxy, C _1-4 haloalkylthio, C _1-4 haloalkylsulfinyl, C _{1 -4} haloalkylsulfonyl, cyano, nitro, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, C _1-4 alkyloxysulfonyl, C _6-10 aryloxysulfonyl, C _7-12 aralkyloxysulfonyl, di C _{1- It} may have ₄ alkyloxyphosphoryl as a substituent. n represents 0, 1 or 2. Hal represents halogen. ] The compound or its salt represented by these are represented by the formula, [Wherein, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] The manufacturing method of the alpha-unsaturated amine or its salt represented by these.

【請求項１０】式［式中、X¹、X²の１つは電子吸引基を他は水素原子また
は電子吸引基を示し、該電子吸引基はシアノ，ニトロ，
C_1-4アルコキシ−カルボニル，ヒドロキシカルボニル，
C_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカル
ボニル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アルキル
スルホニル，アミノスルホニル，ジ−C_1-4アルコキシホ
スホリル，ハロゲンで置換されていてもよいC_1-4アシ
ル、カルバモイルもしくはC_1-4アルキルスルホニルチオ
カルバモイルまたはハロゲン原子を示し、X¹とX²とが結
合して隣接炭素と共にで表される環を形成していてもよい。 R¹は、式（式中、R³は水素原子，C_1-6アルキル，C_6-10アリー
ル，C_7-9アラルキル，複素環基，C_1-4アシル，C_6-10ア
リール−カルボニル，C_1-4アルコキシカルボニル，C
_6-10アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカルボ
ニル，C_6-10アリールスルホニル，C_1-4アルキルスルホ
ニル，ジ−C_1-4アルコキシホスホリル，C_1-4アルコキ
シ，ヒドロキシ，アミノ，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C
_1-4アシルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニルアミ
ノ，C_1-4アルキルスルホニルアミノ，ジ−C_1-4アルコキ
シホスホリルアミノ，C_7-9アラルキルオキシ，C_1-4アル
コキシ−カルボニル−C_1-4アルキルを示す。R⁴は水素原
子，C_1-4アルキル，C_3-6シクロアルキル，C_2-4アルケニ
ル，C_3-6シクロアルケニルまたはC_2-4アルキニルを示
し、これらアルキル，シクロアルキル，アルケニル，シ
クロアルケニルおよびアルキニルはヒドロキシ，C_1-4ア
ルコキシ，ハロゲン，ジ−C_1-4アルキルアミノ，C_1-4ア
ルキルチオ，C_1-3アシルアミノ，C_1-4アルキルスルホニ
ルアミノ，トリ−C_1-4アルキルシリル、ハロゲンで置換
されていてもよいピリジルまたはハロゲンで置換されて
いてもよいチアゾリルを１〜３個有していてもよい。さ
らに、R³とR⁴は結合して隣接する窒素原子と共に、から選ばれる５ないし６員の環状アミノ基を形成しても
よい。 R²は、（１）水素原子、（２）C_1-3アシル，C_1-4アルキ
ル，C_2-4アルケニル，C_3-6シクロアルキル，C_6-10アリ
ール，C_7-9アラルキルまたは炭素原子に結合手を有する
複素環基を示し、これらの基は１ないし３個のC_1-4アル
キルチオ，C_1-4アルコキシ，モノまたはジ−C_1-4アルキ
ルアミノ，C_1-4アルコキシ−カルボニル，C_1-4アルキル
スルホニル，ハロゲン，C_1-4アシル，ベンゾイル，フェ
ニルスルホニルまたはピリジルを有していてもよい炭素
原子を介する基、（３）式−NR³R⁴（式中、R³およびR⁴
は、前記と同意義を示す。）で示される窒素原子を介す
る基、または（４）C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルコ
キシ、C_2-4アルケニルオキシ、C_3-6シクロアルケニルオ
キシ、C_2-4アルキニルオキシ、C_6-10アリールオキシ、
複素環オキシまたは水酸基を示し、これらはハロゲンま
たはフェニルを１〜３個有していてもよい酸素原子を介
する基を示す。 R⁶は、少なくとも一つの水素原子を有する式（式中、R³およびR⁴は前記と同意義を有する。）で示さ
れる窒素を介する基を示す。ｎは０、１または２を示す。 A⁰は置換基を有していてもよい酸素原子、硫黄原子ある
いは窒素原子を１〜５個含む５〜８員複素環基またはそ
の縮合環基を示し、該複素環またはその縮合環は、１〜
５個のC_1-4アルキル、C_3-6シクロアルキル、C_6-10アリ
ール、C_1-4アルコキシ、C_3-6シクロアルキルオキシ、C
_6-10アリールオキシ、C_7-12アラルキルオキシ、C_1-4ア
ルキルチオ、C_3-6シクロアルキルチオ、C_6-10アリール
チオ、C_7-12アラルキルチオ、モノC_1-4アルキルアミ
ノ、ジC_1-4アルキルアミノ、C_3-6シクロアルキルアミ
ノ、C_6-10アリールアミノ、C_7-12アラルキルアミノ、ハ
ロゲン、C_1-4アルコキシカルボニル、C_6-10アリールオ
キシカルボニル、C_3-6シクロアルキルオキシカルボニ
ル、C_7-12アラルキルオキシカルボニル、C_1-5アルカノ
イル、C_1-15アルカノイルオキシ、カルバモイル,N−メ
チルカルバモイル,N,N−ジメチルカルバモイル,N−エチ
ルカルバモイル,N,N−ジエチルカルバモイル,N−フェニ
ルカルバモイル，ピロリジノカルバモイル，ピペリジノ
カルバモイル，ピペラジノカルバモイル，モルホリノカ
ルバモイル,N−ベンジルカルバモイル、Ｎ−メチルカル
バモイルオキシ,N,N−ジメチルカルバモイルオキシ,N−
エチルカルバモイルオキシ,N−ベンジルカルバモイルオ
キシ,N,N−ジベンジルカルバモイルオキシ,N−フェニル
カルバモイルオキシ、C_1-4アルカノイルアミノ、C_6-10
アリールカルボニルアミノ、C_1-4アルコキシカルボニル
アミノ、C_7-12アラルキルオキシカルボニルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ，エタンスルホニルアミノ，ブタ
ンスルホニルアミノ，ベンゼンスルホニルアミノ，トル
エンスルホニルアミノ，ナフタレンスルホニルアミノ，
トリフルオロメタンスルホニルアミノ,2−クロロエタン
スルホニルアミノ,2,2,2−トリフルオロメタンスルホニ
ルアミノ、窒素原子，酸素原子、硫黄原子を１〜５個含
む複素環基、複素環チオ，複素環オキシ，複素環アミ
ノ，複素環カルボニルアミノ、ジC_1-4アルキルホスフィ
ノチオイルアミノ、アルコキシイミノ、C_1-4アルキルス
ルホニルオキシ、C_6-10アリールスルホニルオキシ、ジ
−C_6-10アリールホスフィノチオイルアミノ、チオカル
バモイルチオ,N−メチルチオカルバモイルチオ,N,N−ジ
メチルチオカルバモイルチオ,N−エチルチオカルバモイ
ルチオ,N−ベンジルチオカルバモイルチオ,N,N−ジベン
ジルチオカルバモイルチオ,N−フェニルチオカルバモイ
ルチオ、シリルオキシ、シリル、C_1-4アルキルスルフィ
ニル、C_6-10アリールスルフィニル、C_1-4アルキルスル
ホニル、C_6-10アリールスルホニル、C_1-4アルコキシカ
ルボニルオキシ、C_1-4ハロアルキル，C_1-4ハロアルキル
オキシ，C_1-4ハロアルキルチオ，C_1-4ハロアルキルスル
フィニル，C_1-4ハロアルキルスルホニル，シアノ，ニト
ロ，水酸基、カルボキシル基，スルホン酸基、ホスホン
酸基、C_1-4アルキルオキシスルホニル、C_6-10アリール
オキシスルホニル、C_7-12アラルキルオキシスルホニ
ル，ジC_1-4アルキルオキシホスホリルを置換基として有
していてもよい。］で表される化合物またはその塩のいずれかをアルキル
化、アシル化、アルコキシカルボニル化、スルホニル化
またはホスホリル化反応に付すことを特徴とする式［式中、X¹,X²,R¹,R²,nおよびA⁰は前記と同意義を有す
る。］で表わされるα−不飽和アミン類またはその塩の製造方
法。10. A formula [Wherein ^one of X ¹ and X ² represents an electron withdrawing group and the other represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and the electron withdrawing group is cyano, nitro,
C _1-4 alkoxy-carbonyl, hydroxycarbonyl,
C _6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, optionally halogen-substituted C _1-4 alkylsulfonyl, aminosulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, optionally halogen-substituted C _1-4 acyl, carbamoyl or C _1-4 alkylsulfonylthiocarbamoyl or a halogen atom, wherein X ¹ and X ² are bonded to each other It may form a ring represented by. R ¹ is the formula (In the formula, R ³ is a hydrogen atom, C _1-6 alkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl, heterocyclic group, C _1-4 acyl, C _6-10 aryl-carbonyl, C _1-4 Alkoxycarbonyl, C
_6-10 aryl-oxycarbonyl, heterocyclic oxycarbonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, di-C _1-4 alkoxyphosphoryl, C _1-4 alkoxy, hydroxy, amino, di-C _{1 -4} alkylamino, C
_1-4 acylamino, C _1-4 alkoxy-carbonylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, di-C _1-4 alkoxyphosphorylamino, C _7-9 aralkyloxy, C _1-4 alkoxy-carbonyl-C _{1- 4} represents alkyl. R ⁴ represents a hydrogen atom, C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkenyl or C _2-4 alkynyl, and these alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl And alkynyl is hydroxy, C _1-4 alkoxy, halogen, di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkylthio, C _1-3 acylamino, C _1-4 alkylsulfonylamino, tri-C _1-4 alkylsilyl. 1 to 3 may have pyridyl optionally substituted with halogen or thiazolyl optionally substituted with halogen. Furthermore, R ³ and R ⁴ bond together with the adjacent nitrogen atom, A 5- to 6-membered cyclic amino group selected from may be formed. R ² is (1) hydrogen atom, (2) C _1-3 acyl, C _1-4 alkyl, C _2-4 alkenyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _7-9 aralkyl or A heterocyclic group having a bond at a carbon atom is shown, and these groups are 1 to 3 C _1-4 alkylthio, C _1-4 alkoxy, mono- or di-C _1-4 alkylamino, C _1-4 alkoxy. -Carbonyl, C _1-4 alkylsulfonyl, halogen, C _1-4 acyl, benzoyl, phenylsulfonyl or a group through a carbon atom which may have pyridyl, (3) formula —NR ³ R ⁴ (wherein R ³ and R ⁴
Indicates the same meaning as described above. A group via a nitrogen atom represented by), or (4) C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkoxy, C _2-4 alkenyloxy, C _3-6 cycloalkenyloxy, C _2-4 alkynyloxy, C _6-10 aryloxy,
It represents a heterocyclic oxy or a hydroxyl group, and these represent a group having an oxygen atom which may have 1 to 3 halogens or phenyls. R ⁶ is a formula having at least one hydrogen atom (In the formula, R ³ and R ⁴ have the same meanings as described above.) The group mediated by nitrogen is shown. n represents 0, 1 or 2. A ⁰ represents a 5- to 8-membered heterocyclic group containing 1 to 5 optionally substituted oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom or a condensed ring group thereof, wherein the heterocyclic ring or a condensed ring thereof is 1 to
5 C _1-4 alkyl, C _3-6 cycloalkyl, C _6-10 aryl, C _1-4 alkoxy, C _3-6 cycloalkyloxy, C
_6-10 aryloxy, C _7-12 aralkyloxy, C _1-4 alkylthio, C _3-6 cycloalkylthio, C _6-10 arylthio, C _7-12 aralkylthio, mono C _1-4 alkylamino, di C _{1 -4} alkylamino, C _3-6 cycloalkylamino, C _6-10 arylamino, C _7-12 aralkylamino, halogen, C _1-4 alkoxycarbonyl, C _6-10 aryloxycarbonyl, C _3-6 cycloalkyl Oxycarbonyl, C _7-12 aralkyloxycarbonyl, C _1-5 alkanoyl, C _1-15 alkanoyloxy, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl, piperazinocarbamoyl, morpholinocarbamoyl, N-benzylcarbamoyl, N-methylcarbamoyl Bamoiruokishi, N, N- dimethylcarbamoyloxy, N-
Ethylcarbamoyloxy, N-benzylcarbamoyloxy, N, N-dibenzylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, C _1-4 alkanoylamino, C _6-10
Arylcarbonylamino, C _1-4 alkoxycarbonylamino, C _7-12 aralkyloxycarbonylamino, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, toluenesulfonylamino, naphthalenesulfonylamino,
Trifluoromethanesulfonylamino, 2-chloroethanesulfonylamino, 2,2,2-trifluoromethanesulfonylamino, heterocyclic group containing 1 to 5 nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, heterocyclic thio, heterocyclic oxy, heterocyclic ring Amino, heterocyclic carbonylamino, di C _1-4 alkylphosphinothioylamino, alkoxyimino, C _1-4 alkylsulfonyloxy, C _6-10 arylsulfonyloxy, di-C _6-10 arylphosphinothioyl amino , Thiocarbamoylthio, N-methylthiocarbamoylthio, N, N-dimethylthiocarbamoylthio, N-ethylthiocarbamoylthio, N-benzylthiocarbamoylthio, N, N-dibenzylthiocarbamoylthio, N-phenylthiocarbamoylthio , Silyloxy, silyl, C _1-4 alkylsulfinyl, C _6-10 arylsulfinyl, C _1-4 alkylsulfonyl, C _6-10 arylsulfonyl, C _1-4 alkoxycarbonyloxy, C _1-4 haloalkyl, C _1-4 haloalkyloxy, C _1-4 haloalkylthio, C _1-4 haloalkylsulfinyl, C _{1 -4} haloalkylsulfonyl, cyano, nitro, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, C _1-4 alkyloxysulfonyl, C _6-10 aryloxysulfonyl, C _7-12 aralkyloxysulfonyl, di C _{1- It} may have ₄ alkyloxyphosphoryl as a substituent. ] A compound represented by or any of its salts is subjected to an alkylation, acylation, alkoxycarbonylation, sulfonylation or phosphorylation reaction. [Wherein, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , n and A ⁰ have the same meanings as described above. ] The manufacturing method of the alpha-unsaturated amine or its salt represented by these.