JPH0714610A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 幅広い温度範囲で、高い放電電位と高い放電
容量を持ち、さらに良好な充放電サイクル特性を持つ安
全性の高い非水二次電池を提供する。 【構成】 負極活物質に遷移金属酸化物、有機電解質
に、エチレンカーボネートと少なくとも１種の鎖状エス
テルとを含む混合溶媒にフッ素を含むリチウム塩を溶解
した有機電解質を用いた非水二次電池

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放電電位、放電容量及
び充放電サイクル寿命等の充放電特性及び安全性が改善
された非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極活物質としては、リ
チウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それを用
いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部
ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発
火する危険性をはらんでいる。これに対して、最近、リ
チウムを吸蔵放出することができる焼成炭素質材料が実
用されるようになってきた。この炭素質材料は、発火す
る危険性が比較的少ない、充放電容量が高い等の点で優
れたものである。しかしながら、欠点としては、それ自
体が導電性を持つので、過充電や急速充電の際に炭素質
材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結局、
樹枝状金属が析出するとの問題がある。これを避けるた
めに、充電器を工夫したり、正極活物質量を少なくし
て、過充電を防止する方法を採用したりしているが、後
者の方法では、活物質の量が限定されるので、そのた
め、放電容量も制限されてしまう。また、炭素質材料は
密度が比較的小さいため、体積当りの容量が低いという
二重の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。

【０００３】また、これらの非水二次電池で用いられる
電解質の溶媒として、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等
の環状エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状炭酸エステル、
酢酸メチル（ＭＡ）等の鎖状エステル、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）等の環状エー
テル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル
（ＤＥＥ）等の鎖状エーテル等の非水溶媒を用いること
が検討されているが、保存特性、サイクル特性、放電特
性等の電池性能を十分満足するものは得られていない。
さらに、電解質のリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、
ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ ₆ 、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃等の無機塩を溶解したものが検討されている。Ｌｉ
ＣｌＯ₄を用いた電解質は電気伝導度が高いが、高温等
の厳しい条件では最悪の場合には爆発といった欠点を有
しているため、安全性を維持することは困難である。一
方、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ は安定性が高く、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 等のルイス酸複塩は放電特性が
良好であるためこれらの検討が主に行われている。しか
しながら、このようなリチウム塩を用いた非水二次電池
においても保存特性、サイクル特性、放電特性等の電池
性能を十分満足するものは得られていない。

【０００４】一方、リチウム金属やリチウム合金または
炭素質材料以外の負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出することができるＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂
（米国特許第３，９８３，４７６）、ルチル構造のＷＯ
₂ （米国特許第４，１９８，４７６）、ＬｉxＦｅ（Ｆ
ｅ₂ ）Ｏ₄ などのスピネル化合物（特開昭５８−２２
０，３６２）、電気化学的に合成されたＦｅ2 Ｏ3 のリ
チウム化合物（米国特許第４，４６４，４４７）、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（特開平３−１１２，０７
０）、Ｎｂ₂ Ｏ₅ （特公昭６２−５９，４１２、特開平
２−８２４，４７）、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃、Ｃｏ₃
Ｏ₄ （特開平３−２９１，８６２）等が知られている。
これらの化合物はいずれも酸化還元電位が高いので、３
Ｖ級の高放電電位及び高放電容量等の特性を有する非水
二次電池を得ることができていない。いずれも金属カル
コゲナイドである正極活物質と負極活物質との組合せと
しては、ＴｉＳ₂ とＬｉＴｉＳ₂ （米国特許第９８３，
４７６）、化学的に合成されたＬｉ_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉ
Ｍｎ_1-s Ｍｅs Ｏ₂ （０．１＜ｓ＜１ Ｍｅ＝遷移金
属；特開昭６３−２１０，０２８）、化学的に合成され
たＬｉ_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＣｏ_1-s Ｆｅs Ｏ₂ （ｓ＝
０．０５〜０．３；特開昭６３−２１１，５６４）、化
学的に合成されたＬｉ_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＣｏ_1-s Ｎｉ
s Ｏ₂ （ｓ＝０．５〜０．９；特開平１−２９４，３６
４）、Ｖ₂ Ｏ₅ とＮｂ₂ Ｏ₅ ＋リチウム金属（特開平２
−８２４４７）、Ｖ₂ Ｏ₅ やＴｉＳ₂ と電気化学的に合
成されたＬｉx Ｆｅ₂ Ｏ₃ （米国特許第４，４６４，４
４７ ジャーナル オブ パワー ソーシズ ８巻 ２
８９頁 １９８２年）、正極活物質と負極活物質にＬｉ
ＮｉxＣｏ1-x Ｏ₂ （０≦ｘ＜１；特開平１−１２０，
７６５ 明細書中では、実施例から正極活物質と負極活
物質は同一化合物と記載されている。）、ＬｉＣｏＯ₂
あるいはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ と酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ
₃ あるいはＣｏ₃ Ｏ₄ （特開平３−２９１，８６２）な
どが知られている。しかしながら、これらのいずれの組
合せの非水二次電池も放電電位が３Ｖより低く、また放
電容量についても十分高いと言えないものである。とこ
ろが近年、リチウムイオンを挿入することにより結晶の
基本構造を変化させた遷移金属酸化物であって、その変
化後の結晶の基本構造が充放電により変化しない状態で
ある負極活物質が提案され、高放電電位、高放電容量
（高エネルギー密度）、長い充放電サイクル寿命、かつ
高い安全性を有する非水二次電池が得られた。（特願平
５−１２０９０８）しかしながら、この改良された非水
二次電池であっても、低温での電池性能は満足すべきも
のではなく、更なる改良が必要とされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、室温
および低温のどちらでも、高い放電電位と高い放電容量
を持ち、さらに良好な充放電サイクル特性を持つ安全性
の高い非水二次電池を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質と
負極活物質と有機電解質からなる非水二次電池に関し、
負極活物質として遷移金属酸化物、有機電解質として、
エチレンカーボネートと、少なくとも１種の鎖状エステ
ルを含む混合溶媒に、フッ素を含むリチウム塩を溶解し
た非水電解質を用いたことを特徴とする非水二次電池に
よって達成された。

【０００７】本発明での遷移金属とは、元素番号が２１
のＳｃから元素記号３０のＺｎと元素番号が３９のＹか
ら元素記号４８のＣｄと元素番号が５７のＬａから元素
記号８０のＨｇまでを含む。

【０００８】本発明の電解質に用いられる混合溶媒は、
エチレンカーボネートと少なくとも１種の鎖状エステ
ル、又はエチレンカーボネートと少なくとも１種の鎖状
エステルと少なくとも１種鎖状炭酸エステル、とを含む
混合溶媒である。上記混合溶媒は更に任意の有機溶媒を
含んでもよい。鎖状エステルは、好ましくは酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、マロン酸メチル、マロン
酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エ
チルから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましく
はプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エ
チルである。鎖状炭酸エステルは、好ましくはジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネートから選ばれる少なくとも１種であり、より好
ましくはジエチルカーボネートである。特に好ましい本
発明の電解質に用いられる混合溶媒は、エチレンカーボ
ネートと、ジメチルカーボネートおよび／又はとジエチ
ルカーボネートと、プロピオン酸メチルおよび／又はプ
ロピオン酸エチルとを含む混合溶媒である。最も好まし
くは、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート
と、プロピオン酸メチルおよび／又はプロピオン酸エチ
ルを含む混合溶媒である。

【０００９】本発明において、混合溶媒での各溶媒量は
特に限定はないが、エチレンカーボネートは好ましくは
混合溶媒の５体積％以上４０体積％未満であり、特に好
ましくは５体積％以上３０体積％未満である。最も好ま
しくは、１０体積％以上３０体積％未満である。エチレ
ンカーボネートと混合する、鎖状エステル類、鎖状炭酸
エステル類は好ましくは５〜７０体積％、特に好ましく
は１０〜７０体積％である。最も好ましくは１０〜６０
体積％である。

【００１０】本発明の電解質に用いられるリチウム塩は
フッ素を含むリチウム塩であり、具体例としてはＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂等が挙げられるが、これらの化
合物に特に限定されるものではない。好ましく用いられ
るリチウム塩はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＸＦｎ（Ｘ：Ｂ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ、ｎはＸがＢの時は４でＸがＰ，Ａｓ，
Ｓｂの時は６）である。ＬｉＸＦｎは ＬｉＦ ＋ ＸＦn-₁ −＞ ＬｉＸＦｎ で表されるルイス酸複塩で、具体例としては、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆が挙げられ
る。より好ましくは、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃であり、特に好ましくは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃であり、最も好ましくはＬｉＰＦ₆である。

【００１１】本発明において、電解質のリチウム塩濃度
は特に限定はないが、好ましくは、０．２Ｍ〜３Ｍ、特
に好ましくは、０．５Ｍ〜２Ｍ、最も好ましくは、０．
６Ｍ〜１．５Ｍである。

【００１２】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１８９
９号公報）、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ （特開昭５９−６０８６６号公報）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃
（特開昭６０−５０１７３１号公報）、硫化リン化合物
（特開昭６２−８２６６５号公報）などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か
該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１３５４４７号
公報）、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘
導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特
開昭６２−２５４３０２号公報、特開昭６２−２５４３
０３号公報、特開昭６３−１９３９５４号公報）、イオ
ン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混
合物（米国特許番号４，７９２，５０４、米国特許番号
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２３７５号公報、
特開昭６２−２２３７６号公報、特開昭６３−２２３７
５号公報、特開昭６３−２２７７６号公報、特開平１−
９５１１７号公報）、リン酸エステルポリマー（特開昭
６１−２５６５７３号公報）、非プロトン性極性溶媒を
含有させた高分子マトリックス材料（米国特許番号４，
８２２，７０号、米国特許番号４，８３０，９３９号、
特開昭６３−２３９７７９号公報、特願平２−３０３１
８号公報、特願平２−７８５３１号公報）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８７７４号公報）。ま
た、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０
−１７６８号公報）も知られている。

【００１３】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを吸蔵・放出できるものであれば特に限
定はない。好ましく用いられる正極活物質は、遷移金属
酸化物であり、特に好ましくはリチウム含有遷移金属酸
化物である。

【００１４】好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
活物質としては、リチウムを含有するＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及び／又はＷを含
む酸化物をあげることができる。正極活物質と負極活物
質とは異なる組成式をもつことが好ましい。

【００１５】本発明の正極活物質であるリチウム含有遷
移金属酸化物は、リチウム化合物と一種又は二種以上の
遷移金属化合物とを、リチウム化合物／総遷移金属化合
物のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成
することが好ましい。（但し、遷移金属とは、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選
ばれる少なくとも一種）。さらに、遷移金属としては、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少な
くとも一種であることが好ましい。

【００１６】本発明の正極活物質である上記リチウム含
有遷移金属酸化物は、Ｌｉy ＭＯz（ここでＭはＣｏ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ及びＦｅから選ばれる少なくとも一種を
含む遷移金属、ｙは０．３〜１．２の範囲にあり、そし
てｚは１．４〜３の範囲にある）であることが好まし
い。

【００１７】本発明の好ましいリチウム含有金属酸化物
の正極活物質としては、Ｌｉy ＣｏＯ₂ 、Ｌｉy ＮｉＯ
₂ 、Ｌｉy Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉy Ｃｏb Ｖ_1-b Ｏ
z 、Ｌｉy Ｃｏb Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉy Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉy Ｍｎc Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉy Ｍｎc Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、
Ｌｉy Ｍｎc Ｖ_2-c Ｏ₄ 及びＬｉy Ｍｎc Ｆｅ
_2-c Ｏ ₄ 、そしてＬｉy Ｍｎ₂ Ｏ₄ とＭｎＯ₂ との混合
物、Ｌｉ₂yＭｎ₂ Ｏ₃ とＭｎＯ ₂ との混合物、及びＬｉ
y Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ₂yＭｎ₂ Ｏ₃ とＭｎＯ₂ との混合物
（但し、ｙは０．５〜１．２の範囲にあり、ａは０．１
〜０．９の範囲にあり、ｂは０．８〜０．９８の範囲に
あり、ｃは１．６〜１．９６の範囲にあり、そしてｚは
２．０１〜５の範囲にある）を挙げることができる。

【００１８】本発明の更に好ましいリチウム含有金属酸
化物の正極活物質としては、ＬｉyＣｏＯ₂ 、Ｌｉy Ｎ
ｉＯ₂ 、Ｌｉy Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉy Ｃｏb Ｖ
_1-b Ｏz 、Ｌｉy Ｃｏb Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉy Ｍｎ₂ Ｏ
₄ 、Ｌｉy Ｍｎc Ｃｏ_2-c Ｏ₄、Ｌｉy Ｍｎc Ｎｉ_2-c
Ｏ₄ 、Ｌｉy Ｍｎc Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉy Ｍｎc Ｆｅ_2-c
Ｏ₄ （但し、ｙは０．７〜１．０４の範囲にあり、ａは
０．１〜０．９の範囲にあり、ｂは０．８〜０．９８の
範囲にあり、ｃは１．６〜１．９６の範囲にあり、そし
てｚは２．０１〜２．３の範囲にある）を挙げることが
できる。

【００１９】本発明の最も好ましい上記リチウム含有遷
移金属酸化物としては、Ｌｉy ＣｏＯ₂ 、Ｌｉy ＮｉＯ
₂ 、Ｌｉy Ｃｏa Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉy Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉyＣｏb Ｖ_1-b Ｏz （但し、ｙは０．７〜１．１の範
囲にあり、ａは０．１〜０．９の範囲にあり、ｂは０．
９〜０．９８の範囲にあり、そしてｚは２．０１〜２．
３の範囲にある）を挙げることができる。さらに、ｙは
０．７〜１．０４の範囲にあり、ａは０．１〜０．９の
範囲にあり、ｂは０．９〜０．９８の範囲にあり、そし
てｚは２．０２〜２．３の範囲にあることがが好まし
い。

【００２０】ここで、上記のｙ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。本発明で用いられる正
極活物質は結晶性でも非晶質でもよいが、結晶性化合物
のほうが好ましい。

【００２１】本発明で用いられる負極活物質の遷移金属
酸化物には、特に限定はなく、具体例としては、ルチル
構造のＷＯ₂ （米国特許第４，１９８，４７６）、Ｌｉ
xＦｅ（Ｆｅ₂ ）Ｏ₄ などのスピネル化合物（特開昭５
８−２２０，３６２）、電気化学的に合成されたＦｅ₂
Ｏ₃ のリチウム化合物（米国特許第４，４６４，４４
７）、Ｆｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（特開平３−１１
２，０７０）、Ｎｂ₂ Ｏ₅（特公昭６２−５９，４１
２、特開平２−８２,４４７）、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ
₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ （特開平３−２９１，８６２）が挙げら
れる。好ましくは、リチウムイオンを挿入することによ
り結晶の基本構造を変化させた遷移金属酸化物であっ
て、その変化後の結晶の基本構造が充放電により変化し
ない状態にあるものが挙げられる。（特願平５−１２０
９０８）

【００２２】本発明の好まれる、リチウムイオンを挿入
することにより結晶の基本構造を変化させた遷移金属酸
化物であって、その変化後の結晶の基本構造が充放電に
より変化しない状態にある負極活物質は、リチウムを含
有していても良い遷移金属の酸化物に、リチウムイオン
を挿入（好ましくは電気化学的に挿入）することにより
得られる。その際、リチウムイオンの挿入は、その結晶
の基本構造を変化させるまで（遷移金属の酸化物の基本
構造の変化は、Ｘ線回折パターンの変化により確認され
る）、且つ、リチウムイオンが挿入されたリチウム含有
遷移金属酸化物が、その変化した結晶の基本構造が充放
電中には実質的に変化しない状態になるまで（即ち、Ｘ
線回折パターンが実質的に変化しなくなるまで）行なわ
れる。上記結晶の基本構造の変化は、本発明ではある結
晶構造から異なった結晶構造への変化、あるいはある結
晶構造から非晶構造（結晶構造を持たない状態）への変
化を意味する。

【００２３】本発明で用いられるリチウムイオン挿入前
の遷移金属酸化物（以後は負極活物質前駆体という）
は、二種以上の遷移金属化合物を所望の割合で混合して
合成、あるいはリチウム化合物と一種又は二種以上の遷
移金属化合物を、リチウム化合物／総遷移金属化合物の
モル比が３．１以下になるように混合して合成すること
が好ましい。但し、遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏを少なくとも一種
含む該遷移金属である。さらに上記負極活物質前駆体
は、リチウム化合物と遷移金属化合物を、リチウム化合
物／総遷移金属化合物のモル比が０．２〜３．１になる
ように混合して合成することが好ましい。ここで遷移金
属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅを少なく
とも一種含む該遷移金属である。本発明の負極活物質前
駆体である遷移金属酸化物の少なくとも１種は、Ｌｉp
ＭＯj （但し、Ｍは、少なくとも一種の遷移金属を表わ
し且つその遷移金属の少なくとも一種がＴｉ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれ
るものであり、ｐは０〜３．１の範囲にあり、そしてｊ
は１．６〜４．１の範囲にある）であることが好まし
い。上記負極活物質前駆体は、さらに、Ｌｉp Ｍ₂q₁ Ｍ
₂q₂ ・・・Ｍnqn Ｏj （但し、Ｍ₁ Ｍ₂ ・・・Ｍn のそ
れぞれは、該遷移金属を表わし、その少なくとも一つは
Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを表わし、そし
て、ｐは０〜３．１の範囲にあり、ｑ₁ ＋ｑ₂ ＋・・・
＋ｑn ＝１であり、ｎは１〜１０の範囲にあり、そして
ｊは１．６〜４．１の範囲にある）であることが好まし
い。さらに、上式において、ｐは０．２〜３．１の範囲
にあり、ｎは１〜４の範囲にあり、そしてｊは１．８〜
４．１の範囲にあることがさらに好ましい。特に、上式
において、ｐは０．２〜３．１の範囲にあり、ｎは１〜
３の範囲にあり、そしてｊは１．８〜４．１の範囲にあ
ることが好ましい。

【００２４】本発明の負極活物質前駆体は、上記のよう
に原子価が５+ 〜６+ が安定に存在する遷移金属（例、
Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ）を少なくとも１種以上含んでい
ることが高い放電容量を得る上で有利である。この観点
から、本発明の負極活物質前駆体として、少なくともＶ
を含んでいることが特に好ましい。

【００２５】上記Ｖを含む負極活物質前駆体としては、
Ｌｉp Ｍ₁q₁ Ｍ₂q₂ ・・・Ｍnqn ＶqvＯj （但し、Ｍは
遷移金属であり、ｐは０〜３．１の範囲にあるこ、ｑ1
＋ｑ2 ＋・・・＋ｑn ＋ｑv ＝１であり、ｎは１〜９の
範囲にあり、そしてｊは１．３〜４．１の範囲にある）
であることが好ましい。また上記Ｖを含む負極活物質前
駆体は、Ｌｉp Ｍ₁q₁Ｍ₂q₂Ｖ1-(q₁+q₂) Ｏj （但し、Ｍ
は遷移金属であり、ｐは０．２〜３．１の範囲にあり、
ｑ₁ ＋ｑ₂ は０〜０．７の範囲にあり、そしてｊは１．
３〜４．１の範囲にある）であることがさらに好まし
い。そして上記Ｖを含む負極活物質前駆体は、Ｌｉp Ｃ
ｏq Ｖ_1-q Ｏj 、Ｌｉp Ｎｉq Ｖ_1-q Ｏj （但し、ｐは
０．３〜２．２の範囲にあり、ｑは０．０２〜０．７の
範囲にあり、そしてｊは１．５〜２．５の範囲にある）
であることが最も好ましい。

【００２６】本発明で特に好ましい負極活物質前駆体の
例として、Ｌｉp ＣｏＶＯ₄ やＬｉp ＮｉＶＯ₄ （ここ
でｐは０．３〜２．２の範囲にある）があげることがで
きる。ここで、上記のｐ値は、充放電開始前の値であ
り、充放電により増減する。また、負極活物質は、同前
駆体組成式にリチウムの含量が増えたものであり、か
つ、負極活物質前駆体とはＸ線回折パターンが実質的に
異なるものである。本発明で示す一般式（例、Ｌｉp Ｍ
Ｏj ）では、遷移金属Ｍの合計を１としているので、遷
移金属が複数の場合や結晶学的な組成式では整数倍させ
てもよい。

【００２７】本発明の負極活物質前駆体例として次の化
合物を挙げるが、これらの化合物に限定されるものでは
ない。例えば、ＬｉＶＯ_3.1、ＬｉＴｉＯ_2.3、ＣｏＶＯ
₃.₇、ＬｉＣｏＶＯ_4.0、ＬｉＣｏ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.1、Ｌｉ
ＮｉＶＯ_4.0、Ｌｉ_0.75Ｎｉ_{0 .5} Ｖ_0.5Ｏ_2.1、Ｌｉ_1.75
Ｎｉ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.4、ＬｉＴｉ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.9、ＬｉＭｎ
_0.5 Ｖ_0.5Ｏ_2.5、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ_2.1、ＬｉＣｏ
_0.25Ｖ_0.75Ｏ_2.8、ＬｉＮｉ_0.25Ｖ_0.75Ｏ_2.7、ＬｉＮｉ
_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.1、ＬｉＦｅ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.1、ＬｉＭｎ
_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.0、ＬｉＣａ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.2、ＬｉＣｏ
_0.75Ｖ_0.25Ｏ_{1. 9}、ＬｉＭｎ_0.25Ｔｉ_0.5Ｖ_0.25Ｏ_2.6、
ＬｉＣｒ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.2、ＬｉＮｂ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.1、
ＬｉＭｏ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.0である。なお、酸素数は焼成
前の化合物の重量と焼成後の重量から求めた値である。
そのため、酸素数は測定法の精度から上記値の−１０〜
１０％の誤差を加味する必要がある。

【００２８】本発明の好まれる負極活物質は、上記負極
活物質前駆体にリチウムイオンを挿入したものである。
従って、上記負極活物質前駆体のリチウムを含有しても
良い遷移金属酸化物のＬｉp がＬｉx となったものであ
る。即ち、ｘは一般に０．１７〜１１．２５の範囲（リ
チウムイオン挿入によりリチウムの増加分ｘ−ｐは一般
に０．１７〜８．１５の範囲）にある。例えば、上記好
ましい負極活物質前駆体のＬｉp ＭＯj にリチウムイオ
ンを挿入することにより得られる、本発明のより好まし
い負極活物質は、Ｌｉx ＭＯj（但し、Ｍは少なくとも
一種の遷移金属を表わし且つ遷移金属の少なくとも一種
がＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＭｏか
ら選ばれるものであり、ｐは０〜３．１の範囲にあり、
ｘは０．１７〜１１．２５の範囲にあり、そしてｊは
１．６〜４．１の範囲にある）で表わされるリチウム含
有遷移金属酸化物の少なくとも一種からなるものであ
る。ｘは０．２６〜１０．２の範囲が好ましく、更にｘ
は０．３４〜９．３の範囲が好ましい。更に、好ましい
負極活物質は、Ｌｉx Ｍq Ｖ_1-q Ｏj （但し、Ｍは遷移
金属を表わし、ｐは０〜３．１の範囲にあり、ｘは０．
１７〜８．１５の範囲にあり、ｑは０〜０．７の範囲に
あり、そしてｊは１．３〜４．１の範囲にある）で表わ
される遷移金属酸化物の少なくとも一種からなるもので
ある。ｘは上記範囲が好ましい。

【００２９】本発明の好ましい負極活物質は、遷移金属
酸化物および／またはリチウム含有遷移金属酸化物の負
極活物質前駆体にリチウムイオンを、次のように挿入す
ることにより得ることができる。例えば、リチウム金
属、リチウム合金やブチルリチウムなどと反応させる方
法や電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法が好ま
しい。本発明では、負極活物質前駆体である遷移金属酸
化物に電気化学的にリチウムイオンを挿入することが特
に好ましい。なかでも、負極活物質前駆体としてリチウ
ム含有遷移金属酸化物を用いて、これに電気化学的にリ
チウムイオンを挿入することが最も好ましい。電気化学
的にリチウムイオンを挿入する方法として、正極活物質
として目的のリチウム含有遷移金属酸化物（本発明で言
う負極活物質前駆体のこと）、負極活物質として、リチ
ウム金属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還
元系（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を
放電することにより得ることができる。さらに、正極活
物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質と
して、正極活物質と異なる組成式を持つ負極活物質前駆
体、及びリチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元
系（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を充
電することにより得る方法が好ましい。リチウムイオン
の挿入量は、特に限定されないが、負極活物質前駆体１
ｇ当り２７〜１３４０ｍＡｈ（１〜５０ｍモル相当）が
好ましい。特に、４０〜１０７０ｍＡｈ（１．５〜４０
ｍモル相当）が好ましい。そして、５４〜９３８ｍＡｈ
（２〜３５ｍモル相当）が最も好ましい。上記正極活物
質と負極活物質の使用比率は、特に限定されないが、そ
れぞれ有効当量が等しくなる様に設定することが好まし
い（有効当量とは、サイクル性を実質的に維持できる当
量のことである）。その際、正極活物質あるいは負極活
物質のどちらかを多くすることも好ましい。充放電サイ
クルのカット−オフ電圧は、使用する正極活物質や負極
活物質の種類や組み合わせによって変わるので一義的に
は決められないが、放電電圧を高くでき、サイクル性を
実質的に維持できる電圧が好ましい。

【００３０】このようにして得られる負極活物質は、こ
の前駆体の結晶の基本構造が変化したものであり、この
変化は、好ましくはＣｕＫα線によるＸ線回折パターン
の回折角（２θ）５〜７０度の範囲内でのＸ線回折極大
ピークの強度の、１／５以下に変化することよって確認
される変化である。特に１／１０以下が好ましく、さら
に１／２０以下が最も好ましい。ここでいう強度０と
は、実質的に負極活物質の前駆体がすべて充放電可能な
負極活物質に変化したことを意味しており、具体的に
は、Ｘ線回折図形のノイズ（ベースライン）レベルのこ
とである。さらに、上記メインピーク以外のピークの少
なくとも一つの消滅、あるいは新しいピークの発現があ
ることが好ましい。

【００３１】このようにして得られる負極活物質は、一
般に、リチウム含有遷移金属酸化物であって、且つその
結晶が、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの回折角
（２θ）５〜７０度の範囲内でのＸ線回折ピークの強度
が、全て２０〜１０００ｃｐｓの範囲にあることにより
特徴づけられる基本構造を有するものである。ピーク強
度は、２０〜８００ｃｐｓが好ましく、さらに２０〜５
００ｃｐｓが好ましく、そして２０〜４００ｃｐｓが最
も好ましい。上記のＸ線回折の測定条件として、４０ｋ
Ｖ、１２０ｍＡ、スキャンスピード＝３２°／ｍｉｎで
ある。また、標準化合物として、ＬｉＣｏＯ₂ のメイン
ピーク ２θ＝１８．９°（４．６９１Å）のシグナル
強度は７９９０ｃｐｓであった。（ＬｉＣｏＯ₂ の合成
法：Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とＣｏＣＯ₃ をＬｉ／Ｃｏ＝１（モル
比）になるように乳鉢にて混合し、磁性るつぼに移し、
１３０℃１時間放置後、９００℃６時間空気中にて焼成
する。２℃／分にて冷却後、乳鉢にて平均粒子サイズは
メジアン径で約７．５μｍになるまで粉砕する。）該負
極活物質の結晶形は、層状構造、スピネル構造やルチル
構造ではなく、他の結晶構造を持つ物あるいは結晶構造
を持たないものである。

【００３２】更に、本発明で言う「負極活物質が充放電
中に実質的にＸ線回折パターンが変化しない」とは、リ
チウムイオンの吸蔵放出により結晶あるいは非晶質が膨
張収縮し、その結果、その結合距離や粒子の形態は変化
するが、基本的な結晶あるいは非晶質構造は変化しない
ことを意味している。具体的には、充放電中、Ｘ線回折
法のピーク値から求められる格子（面）間隔の変動範囲
として−０．１〜０．１Åが好ましく、さらに、−０．
０５〜０．０５Åが好ましい。また、ピーク強度比や半
価幅は変動があっても良い。

【００３３】上記のように、本発明のリチウムイオンを
挿入された好ましい負極活物質のＸ線回折パターンは充
放電を繰り返しても実質的には変化しない。例えば、負
極活物質前駆体であるＬｉＣｏＶＯ₄ はＶ₅₊（Ｌｉ+ Ｃ
ｏ₂₊）Ｏ₄ で表現される逆スピネル構造であるが、この
酸化物に電気化学的にリチウムイオンを挿入すると結晶
構造が変化し、２オングストロームあたりにブロードな
ピークを与える未知の結晶構造あるいは非晶質構造に変
わる。この一旦変化した結晶構造あるいは非晶質構造は
充放電を繰り返しても実質的に変化しない。このこと
は、前記の特開昭５８−２２０３６２のように、「スピ
ネル構造にリチウムイオンを挿入し過ぎると、スピネル
構造が破壊され、未知の化合物に変化すると、二次電池
の活物質として好ましくない。」という従来知見とは全
く逆である。そして、この新しい構造の化合物は低い酸
化還元電位を持っているので、負極活物質となり得る。

【００３４】本発明において上記「正極活物質と負極活
物質の組成式が異なる」とは、１．金属元素の組み合わ
せが異なる、また２．正極活物質Ｌｉy Ｃｏb Ｖ_1-b Ｏ
z と負極活物質Ｌｉx Ｃｏq Ｖ_1-q Ｏjの例では、ｙと
ｘ、ｂとｑおよびｚとｊの値が同時に等しくないことを
意味している。特に、ｂとｑ、ｚとｊが同時に等しくな
い、ことを意味している。本発明で用いる正極活物質と
負極活物質はそれぞれの標準酸化還元電位が異なる化合
物を組み合わせることが好ましい。

【００３５】本発明の正極活物質は、遷移金属酸化物に
化学的にリチウムイオンを挿入方法、遷移金属酸化物に
電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法やリチウム
化合物と遷移金属化合物を混合、焼成することにより合
成することができる。

【００３６】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物にリチウムイオンを挿入する方法としては、リ
チウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属
酸化物と反応させることにより合成する方法が好まし
い。本発明で使用される正極活物質は、リチウム化合物
と遷移金属化合物を混合、焼成により合成することが特
に好ましい。

【００３７】また、本発明の負極活物質前駆体も、リチ
ウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶
液反応により合成することができるが、特に、焼成法が
好ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用
いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度
であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、
特に３５０〜１５００℃が好ましい。本発明で用いられ
る焼成のガス雰囲気は、特に限定しないが、正極活物質
では空気中あるいは酸素の割合が多いガス中（例えば、
約３０％以上）、負極活物質では空気中あるいは酸素の
割合が少ないガス（例えば、約１０％以下）あるいは不
活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）中が好ましい。ま
た、例えばリチウム化合物、バナジウム化合物やコバル
ト化合物を混合して焼成するとき、ＬｉＶＯ₃ やＬｉ₃
ＶＯ₄ が生成してしまうことがある。この様に、合成過
程で負極活物質前駆体としての活性が低い化合物を含む
ことがある。この様な化合物は含んだままでも良いが、
所望により除去してもよい。

【００３８】本発明の負極活物質前駆体や正極活物質
は、以下に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物
の混合物を焼成することにより合成することが好まし
い。例えば、リチウム化合物としては、酸素化合物、酸
素酸塩やハロゲン化物があげられる。遷移金属化合物と
しては、１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、
同遷移金属錯塩が用いられる。

【００３９】本発明で使用することができる好ましいリ
チウム化合物としては、酸化リチウム、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫
酸リチウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸
リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、
蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸
リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸
リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四
ほう素酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムを挙げ
ることができる。

【００４０】本発明で使用することができる好ましい遷
移金属化合物としては、ＴｉＯ₂ 、チタン酸リチウム、
アセチルアセトナトチタニル、四塩化チタン、四沃化チ
タン、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２〜
２．５ ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、Ｖ
Ｏd のリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピ
ロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸リ
チウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、ク
ロムアセチルアセトナート、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、水
酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マン
ガン、硫酸マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、燐
酸マンガン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩素
酸マンガン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢
酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸マ
ンガン、酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗化
マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガ
ン、マンガンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３
価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄
（２、３価）、臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３
価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、
３価）、硝酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩
素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄
（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３価）、
蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３
価）、

【００４１】ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣ
ｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩
化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、酸
化銅（１、２価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸
銅、弗化銅、塩化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃
化銅、蟻酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩
化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオ
ブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸
ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブ
プロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウム、
ＭｏＯ₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、五塩化モリブデ
ン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウ
ム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセチ
ルアセトナート、ＷＯ₂ 、ＷＯ₃ 、タングステン酸、タ
ングステン酸アンモニウム、タングスト燐酸アンモニウ
ムを挙げることができる。

【００４２】本発明で使用することができる特に好まし
い遷移金属化合物としては、ＴｉＯ2 、蓚酸チタニルア
ンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯd のリチ
ウム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂ 、
Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マン
ガン、硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸
マンガン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四
三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３
価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウ
ム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニ
ウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、
ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水
酸化コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸
化銅（１、２価）、水酸化銅、酢酸銅、クエン酸銅、Ｍ
ｏＯ₃、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、ＷＯ₂ 、ＷＯ₃ を
挙げることができる。

【００４３】本発明で使用することができる特に好まし
いリチウム化合物と遷移金属化合物の組合せとして、酸
化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチ
ウムとＶＯd （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯd のリチウム化
合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂
Ｏ₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、
酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３
価）酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、ク
エン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３
価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩
基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝
酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッ
ケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ＭｏＯ₃ 、ＭｏＯ ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ
₄ 、ＷＯ₃ を挙げることができる。

【００４４】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ₂₊のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを
含むような非晶質形成剤（例えば、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₃ Ｐ
Ｏ₄ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、ＳｉＯ₂ など）と混合して焼成して
も良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオ
ンおよび／またはＳｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉ
ｎ、Ｂｉなどを含む化合物（例えば、それぞれの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など）と混合して焼成し
ても良い。なかでも、炭酸カルシウムあるいはＰ₂ Ｏ₅
と混合して焼成することが好ましい。添加量は特に限定
されないが、０．２〜１０モル％が好ましい。

【００４５】本発明で用いる正極活物質や負極活物質材
料の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０３〜
５０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、公
知の粉砕機や分級機を使用することができる。例えば、
乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
旋回気流型ジェットミルや篩などを挙げることができ
る。

【００４６】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出した。

【００４７】上記のようにして得られる、本発明で用い
られる正極活物質や負極活物質はいずれも充放電によ
り、リチウムイオンを吸蔵放出し、遷移金属の価数が変
化する化合物と考えられる。従って、本発明の負極活物
質は、リチウム金属やリチウム合金などの金属負極活物
質のように充放電によりリチウムの析出、溶解する方式
とは根本的に異なる概念の負極活物質である。また、同
様に、炭素質化合物と比較しても、炭素は明確に価数を
変える化合物ではなく、また、高い導電性を有して、充
電時にリチウム金属を析出し易い化合物である。従っ
て、本発明の負極活物質は、リチウム金属や炭素質材料
とは根本的に異なる概念の負極活物質である。

【００４８】本発明の負極活物質と共に使用できる材料
としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−
Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９号）、Ａｌ−Ｍｇ
（特開昭５７−９８９７７号公報）、Ａｌ−Ｓｎ（特開
昭６３−６７４２号公報）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ
（特開平１−１４４５７３号公報）などやリチウムイオ
ンまたはリチウム金属を吸蔵放出できる焼成炭素質化合
物（例えば、特開昭５８−２０９８６４号公報、特開昭
６１−２１４４１７号公報、特開昭６２−８８２６９号
公報、特開昭６２−２１６１７０号公報、特開昭６３−
１３２８２号公報、特開昭６３−２４５５５号公報、特
開昭６３−１２１２４７号公報、特開昭６３−１２１２
５７号公報、特開昭６３−１５５５６８号公報、特開昭
６３−２７６８７３号公報、特開昭６３−３１４８２１
号公報、特開平１−２０４３６１号公報、特開平１−２
２１８５９号公報、特開平１−２７４３６０号公報な
ど）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の
併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるため
のものであり、電池反応として、リチウム金属などの溶
解析出反応を利用するものではない。

【００４９】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８５５４号公報）など）粉、金属繊維あるいはポリフ
ェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）など
の導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませ
ることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がと
くに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１
〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好まし
い。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好まし
い。

【００５０】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池
において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何
でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリ
エチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素な
どの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定さ
れないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００５１】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００５２】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン（特開昭４９−１０８５２５号公報）、トリエチ
ルフォスファイト（特開昭４７−４３７６号公報）、ト
リエタノールアミン（特開昭５２−７２４２５号公
報）、環状エーテル（特開昭５７−１５２６８４号公
報）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７７７７号公
報）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７７７８号公
報）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７７７
９号公報）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４２８１号公報）、硫黄（特開昭５９−８２８０号公
報）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８１８４号公
報）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミ
ダリジノン（特開昭５９−１５４７７８号公報）、エチ
レングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０
５１６７号公報）、第四級アンモニウム塩（特開昭６０
−３００６５号公報）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１７７３号公報）、ピロール（特開昭６０−
７９６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９０７５号公報）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６１−８８４
６６号公報）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１６７３号公報）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８７５８号公報）、ト
リアルキルホスフィン（特開昭６２−８０９７６号公
報）、モルホリン（特開昭６２−８０９７７号公報）、
カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６
６７３号公報）、１２−クラウンー４のようなクラウン
エーテル類（フィジカルレビュー（Physical Review ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７５７５号公報）、二環性の三級ア
ミン（特開昭６２−２１７５７８号公報）、オイル（特
開昭６２−２８７５８０号公報）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１２６８号公報）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１２６９号公報）などを挙げる
ことができる。

【００５３】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４５６７号公報）。また、正極や負極の合剤には電解液
あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記
イオン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３
６６３３号公報）、電解液（特開昭５７−１２４８７０
号公報）を含ませる方法が知られている。

【００５４】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３７７９号公報）したり、キ
レ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６３７８０号公
報）、導電性高分子（特開昭５８−１６３１８８号公
報、同５９−１４２７４号公報）、ポリエチレンオキサ
イドなど（特開昭６０−９７５６１号公報）により処理
することが挙げられる。また、負極活物質の表面を改質
することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポ
リアセチレン層を設ける（特開昭５８−１１１２７６公
報））、あるいはＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２７７１
公報））などにより処理することが挙げられる。

【００５５】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００５６】負極合剤または正極合剤の調整方法として
は、活物質、導電剤および結着剤等の粉体を乾式、また
は水や有機溶媒を加えて湿式で混合する方法が好まし
い。また、結着剤は予め溶液にしたものや、ディスパー
ジョン（ラテックス）状のものを使用しても良い。混合
装置の好ましい例としては、乳鉢、ミキサー、ホモジナ
イザザー、ディゾルバー、サンドミル、ペイントシェイ
カー、ニーダーおよびダイノミルなどが挙げられる。

【００５７】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００５８】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。

【００５９】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。

【００６０】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
torr、より好ましくは４００〜１０ torr）したり、電
池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。缶
やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いるこ
とができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、
モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれ
らの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード
板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶
接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができ
る。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知
られている化合物や混合物を用いることができる。本発
明の非水二次電池の用途には、特に限定はなく、具体例
としては、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコ
ン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソ
コン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブッ
クプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペー
ジャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯
コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデ
オムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポー
タブルＣＤ、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電
話、特定小電力トランシーバー、電動工具、電子手帳、
電卓、メモリーカード、電子テープレコーダー、時計、
カメラ、補聴器が挙げられる。

【００６１】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ 正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（ａ）を８２重量％、導
電剤として鱗片状黒鉛を１２重量％、結着剤としてポリ
テトラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合した
合剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、０．
３５ｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾
燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後、正極材
料として用いた。負極活物質前駆体としてＬｉＣｏＶＯ
₄（Ａ）（炭酸リチウムと酸化コバルトと五酸化バナジ
ウムを空気中で７５０℃、１２時間焼成）を８２重量
％、導電剤として鱗片状黒鉛を１２重量％、結着剤とし
て、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合した
合剤を圧縮成形させた負極ペレット（１３ｍｍΦ、０．
０６０ｇ）を上記と同じドライボックス中で遠赤外線ヒ
ーターにて充分脱水後、負極材料として用いた。集電体
は、正負極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネット
をコイン缶に溶接して用いた。表１に示した電解質を２
５０μｌ用い、更に、セパレ−タ−として微孔性のポリ
プロピレンシートとポリプロピレン不織布を用いて、そ
の電解質を不織布に含浸させて用いた。そして、図１の
様なコイン型リチウム電池を上記と同じドライボックス
中で作製した。

【００６２】

【表１】

【００６３】図１において、負極合剤ペレット２が、負
極封口板１とセパレーター３間に、封入され、集電体５
を有する正極ケース６とセパレーター３間に、正負極合
剤ペレット４が封入されており、そして負極封口板１の
外縁と正極ケース６の外縁の間には、ガスケット７が設
けられている。このリチウム電池を２２℃に保ち、０．
７５ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度にて、３．９〜１．８Ｖ
の範囲で充放電試験を行なった。（充電を３．９Ｖまで
行ない、そして放電を１．８Ｖまで行なった（１サイク
ル）。試験はすべて充電からはじめた。）また、−１０
℃でも２２℃と同様の試験を行った。

【００６４】評価結果を表２に示す。表２（表３も同
じ）で示された略号は、下記のとおりである。 （ア）第２サイクルめの放電容量（負極活物質材料１ｇ
当りｍＡｈ）、（イ）第２サイクルめの平均放電電圧
（Ｖ）、（ウ）サイクル数（最高容量の６０％の容量に
なるまでのサイクル数）、以上（ア）（イ）（ウ）は２
２℃で行った。（エ）−１０℃での第２サイクルめの放
電容量（負極活物質材料１ｇ当りｍＡｈ）。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例２ 正極活物質として、ＬｉＣｏ_0.95Ｖ_0.05Ｏ_2.0（ｂ）を
用いた以外は実施例１と同様に電池を作成した。結果を
表３に示す。

【００６７】実施例３ 負極活物質前駆体ＬｉＣｏＶＯ₄（Ａ）の代わりに、Ｌ
ｉ_1.0Ｃｏ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_{2. 0} （Ｂ）（炭酸リチウムと炭酸
コバルトとメタバナジン酸アンモニウムを空気中で９０
０℃６時間焼成）、又はルチル型ＷＯ₂（Ｃ）を用いた
以外は実施例１と同様に電池を作成した。結果を表３に
示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】比較例１ 以下に示した電解質を用いた以外は実施例−１と同様に
電池を作成した。結果を表３に示す。 16．プロピレンカーボネート＋ジメトキシエタン（体積
比１：１）１ＭＬｉＢＦ₄ 17．エチレンカーボネート＋アセトニトリル（体積比
１：１）１ＭＬｉＢＦ₄ 18．エチレンカーボネート＋ジメチルホルムアミド（体
積比１：１）１ＭＬｉＢＦ₄ 19．プロピレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋
ジメトキシエタン（体積比１：１：１） １ＭＬｉＢＦ
₄

【００７０】実施例１〜３と比較例−１の結果、本発明
の化合物では、放電電圧が高く、充放電サイクルが長
く、放電容量が大きいことが示された。また、本発明の
負極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物のペレッ
ト比重は２．５〜３．５であり、焼成炭素質材料のそれ
が１．１〜１．４に対して２〜３倍程大きく、本発明の
負極活物質の体積当りの放電容量が焼成炭素質材料のそ
れより２〜３倍程大きくなることも判った。

【００７１】実施例４ 実施例１、Ｎｏ．２と同じ、コイン電池を作成し、次の
安全性テストを実施した。コイン電池５０個を５ｍＡ／
ｃｍ²の条件で２０サイクル充放電を繰り返した後、電
池を分解して負極ペレットを６０％ＲＨ空気中に取り出
し、自然発火するかどうかのテストを実施した。

【００７２】比較例３ 負極活物質前駆体のかわりに、Ｌｉ−Ａｌ合金（８０％
−２０％重量比、１５ｍｍΦ、１．０ｇ）を用いて、実
施例４と同じ実験を実施した。

【００７３】実施例４と比較例３の結果、本発明の化合
物では、全ての電池において発火は認められなかったの
に対し、比較例−３では、３０個の負極ペレットが発火
した。このことから、本発明の化合物がきわめて安全な
化合物であることが示された。

【００７４】

【発明の効果】本発明のように、負極活物質として遷移
金属酸化物、有機電解質として、エチレンカーボネート
と、少なくとも１種の鎖状エステルを含む混合溶媒に、
フッ素を含むリチウム塩を溶解した非水電解質を用いる
ことにより、高い放電作動電圧、大きな放電容量と良好
な充放電サイクル特性を与える安全な非水二次電池を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質と負極活物質と有機電解質か
   らなる非水二次電池に関し、負極活物質として遷移金属
   酸化物、有機電解質として、エチレンカーボネートと、
   少なくとも１種の鎖状エステルを含む混合溶媒に、フッ
   素を含むリチウム塩を溶解した非水電解質を用いたこと
   を特徴とする非水二次電池
2. 【請求項２】 該負極活物質が、リチウムイオンを挿入
   することにより結晶の基本構造を変化させた遷移金属酸
   化物であって、その変化後の結晶の基本構造が充放電に
   より変化しない状態である少なくとも１種のリチウム含
   有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載
   の非水二次電池
3. 【請求項３】 該有機電解質が、エチレンカーボネート
   と、少なくとも１種の鎖状エステルと、少なくとも１種
   の鎖状炭酸エステルを含む混合溶媒に、フッ素を含むリ
   チウム塩を溶解した非水電解質を用いたことを特徴とす
   る請求項１または請求項２記載の非水二次電池
4. 【請求項４】 該鎖状エステルが、プロピオン酸メチ
   ル、プロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メ
   チル、３−メトキシキプロピオンエチルから選ばれる少
   なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求
   項３記載の非水二次電池
5. 【請求項５】 該鎖状炭酸エステルが、ジエチルカーボ
   ネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
   ートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項１乃至請求項４記載の非水二次電池
6. 【請求項６】 該有機電解質のリチウム塩が、ＬｉＸＦ
   ｎ（Ｘ：Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ、ｎはＸがＢの時は４でＸ
   がＰ，Ａｓ，Ｓｂの時は６）、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ から選
   ばれたことを特徴とする請求項１乃至請求項５記載の非
   水二次電池
7. 【請求項７】 該有機電解質のリチウム塩が、ＬｉＰＦ
   ₆であることを特徴とする請求項６記載の非水二次電池